特表 2024-515162 遷移金属リン酸塩を製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-05

(54)【発明の名称】遷移金属リン酸塩を製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 25/37 20060101AFI20240329BHJP

【ＦＩ】

C01B25/37 J

C01B25/37 M

C01B25/37 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2023556995

(86)(22)【出願日】2022-03-08

(85)【翻訳文提出日】2023-10-10

(86)【国際出願番号】 EP2022055857

(87)【国際公開番号】W WO2022194614

(87)【国際公開日】2022-09-22

(31)【優先権主張番号】21162868.0

(32)【優先日】2021-03-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】591091515

【氏名又は名称】シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ゲマインニュッツィゲ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング

【住所又は居所原語表記】Ｋａｉｓｅｒ－Ｗｉｌｈｅｌｍ－Ｐｌａｔｚ １， Ｄ－４５４７０ Ｍｕｅｌｈｅｉｍ ａｎ ｄｅｒ Ｒｕｈｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100221981

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 大成

(72)【発明者】

【氏名】シュミット・ヴォルフガング

(72)【発明者】

【氏名】シュテグマン・ニクラス

(57)【要約】

本発明は、遷移金属酸化物と次亜リン酸化合物とを混合し、不活性ガス条件下で混合物を加熱することを含む遷移金属リン酸塩を製造するための方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）粒子状の遷移金属酸化物（なお、ランタニドおよびアクチニド酸化物をも含む）と、少なくとも化学量論量の粒子状の次亜リン酸化合物またはこれらの混合物との混合物を製造すること、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガス条件下で、次亜リン酸化合物の融点と分解温度との間の温度範囲まで加熱すること
を含む遷移金属リン酸塩を製造するための方法であって、
ここで、次亜リン酸化合物と遷移金属酸化物の質量の比が、２：１～１０：１、好ましくは５：１～１０：１の範囲である、前記方法。

【請求項2】

前記加熱ステップｂ）が、２００℃～６００℃との間の範囲の温度まで行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップｂ）の前記加熱が、好ましくは１℃／分～２０℃／分の間の範囲で、徐々に上昇する温度で実施される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記加熱ステップが、３０～６００分間、好ましくは９０～２５０分間実施される、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

－ステップｂ）において得られた生成物を、好ましくは溶媒で洗浄することによって、好ましくは脱イオン水または蒸留水で洗浄することによって、精製すること、および、任意に
－得られた生成物を、好ましくは空気中において乾燥すること、をさらに含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

遷移金属酸化物が、好ましくは第一列遷移金属酸化物または代替的に他の前周期遷移金属酸化物である、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

次亜リン酸化合物が（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_２である、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法。

【請求項8】

金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅの酸化物またはそれらの混合物から選択される、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法によって得られる遷移金属リン酸塩。

【請求項9】

ＴｉＯ_２が遷移金属酸化物として使用され、前記加熱ステップｂ）が５００℃未満の温度まで、好ましくは２５０℃～３５０℃との間の範囲の温度まで実施される、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法によって得られるリン酸チタン（ＩＩＩ／ＩＶ）化合物。

【請求項10】

請求項９に記載のリン酸チタン（ＩＩＩ／ＩＶ）化合物の、有機化学反応または電気化学デバイスにおける触媒としての使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、遷移金属リン酸塩の製造方法およびそれから得られる遷移金属リン酸塩に関する。

【背景技術】

【0002】

新規機能性材料の合成および開発は、現代社会における技術的課題を克服するための鍵である。そのような観点から、金属リン酸塩は機能性材料の主要なクラスに属している。

【0003】

遷移金属リン酸塩（ＴＭＰｓ）に属する化合物の数は、機能性材料としての利用に対する持続的な要望のため、数十年来絶えず増加している。研究および産業界において広範に研究され、応用されているＴＭＰ材料は、現在および将来の数多くのキーテクノロジーに貢献している。

【0004】

特有な構造的特徴に基づくＴＭＰは、２１世紀におけるクリーンで効率的な発電とエネルギー貯蔵に重要な役割を果たす。リチウムイオン二次電池は、正極材料としてＴＭＰｓを使用する。特にリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）が商業的に利用されており、高い出力性能と可逆性、環境の持続可能性と低コストを兼ね備えている。次世代燃料電池技術においては、金属ピロリン酸塩（ＭＰ_２Ｏ_７、Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ．．．）は、構造に基づく多数のプロトン結合部位と輸送経路により、プロトン伝導膜材料として機能する。

【0005】

ブレンステッド酸部位の密度が高いことから、プロトン伝導性ＴＭＰは効果的なイオン交換体としての役割も果たしている。

【0006】

不均一系触媒との関連では、ＴＭＰは、酸化還元性および／または酸性のユニークな組み合わせにより、熱および光触媒用途に広く使用されている材料である。

【0007】

ＴＭＰ触媒の中でも、ピロリン酸バナジル（ＶＯ（Ｐ_２Ｏ_７））は、化学的に最も広く研究されている触媒の一つであり、ブタンを無水マレイン酸に変換するための唯一の商業的応用材料である。

【0008】

広範囲の応用は非線形光学（ＮＬＯ）の分野により補完され、ＴＭＰ材料は、リン酸塩の高温溶融物からの結晶化によって製造され、波長２００ｎｍ以下のコヒーレントな深紫外光の生成に使用される。

【0009】

ほとんどの遷移金属について、合成リン酸塩が知られている。金属陽イオンの数と縮合リン酸塩ユニットの構造の多様性を考慮すると、異なる相の量は非常に多い。ＴＭＰ材料のクラスによって形成される化合物の多様性は、主に基本的なイオン構成単位の本質的な化学的性質によって制限される。

【0010】

しかし、前駆体や製造方法の利用可能性によっても制限されることがある。高結晶性のバルクＴＭＰの合成には、水熱法、溶融塩法、単純沈殿法などの汎用性の高い基本的な製造法が確立されている。しかし、ＴＭＰを機能性材料として応用するには、かなり高度な製造方法が必要になることが多い。材料の性能を最適化するためには構造指示技術が必要であり、ナノキャスティング戦略によって多孔性を発生させ、気相堆積法によって薄膜が形成され、電気化学的アプローチによってナノ粒子が合成される。既知の方法であり、リン酸塩ベースの前駆体を使用する方法が知られている。

【0011】

先行技術においては、金属リン酸塩を製造するためのいくつかの方法が知られている。例えば、ＷＯ９８／３１６３０Ａ１は、ａ）水溶液中で、酸化剤の存在下、金属塩と化学量論量の微粒子次亜リン酸化合物とを反応させるステップと、ｂ）溶液および任意に得られた沈殿物を、沈殿化合物の融点と分解温度との間の温度範囲に加熱するステップとを含む方法を開示している。酸化還元反応のため、沈殿物の正確な組成は不明である。

【0012】

ＵＳ２０１２／０６１６１２Ａ１は、リン酸塩（フォスフェイト）、次亜リン酸塩、亜リン酸塩（フォスファイト）、メタリン酸塩から選択される少なくとも１つのようなリン源を用いたオリビン型リン酸リチウム含有化合物（ＬｉＭＰＯ_４）の合成を開示している。記載された反応プロセスは、２段階の焼成レジームを含み、第１の焼成ステップは、４００℃より高い温度で実施され、揮発性成分を除去するためのものである。好ましくは、この第１の焼成ステップは、１体積％以上の酸素を含む雰囲気中で実施され、これを支持するために、この先行技術における全ての具体例は、空気雰囲気下で実施されている。しかしながら、次亜リン酸塩を使用する具体例は示されておらず、次亜リン酸塩を空気中または１体積％の酸素雰囲気中で使用する場合、これらの条件下では次亜リン酸塩材料が酸化してリン酸塩材料になることを発見するであろう。

【0013】

ＷＯ２０１４／１０２５３１Ａ２は、ｉ）１種以上の金属含有前駆体化合物および任意選択で１種以上の非金属含有反応物を含む反応混合物を固体状態または溶液中で形成するステップ、および、ｉｉ）１種以上の次亜リン酸塩含有材料を化学量論比で還元剤として使用するステップを含む金属含有化合物を製造するための新規な固体状態のプロセスに関し、次亜リン酸塩含有材料の１種以上は、金属含有前駆体化合物の１種以上を還元するための薬剤として使用され；そしてさらに、このプロセスが、酸化性雰囲気の非存在下で実施される。ＷＯ２０１４／１０２５３１Ａ２によれば、メタリン酸塩：ＴＭ（Ｐ_３Ｏ_３）_３、ＴＭ（Ｐ_４Ｏ_１２）、ＴＭ（Ｐ_６Ｏ_１８）などの高度に縮合したリン酸単位を有する結晶性ＴＭＰを製造することは不可能である。このことは、ＷＯ２０１４／１０２５３１Ａ２の実施例および表１を参照すれば明らかである。

【0014】

上記の方法はすべて、かなり労働集約的であることも共通している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】ＷＯ９８／３１６３０Ａ１

【特許文献2】ＵＳ２０１２／０６１６１２Ａ１

【特許文献3】ＷＯ２０１４／１０２５３１Ａ２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

解決すべき課題は、ＴＭＰを製造するための簡便な方法を提供すること、特に、従来技術の欠点を克服し、リン酸塩ベースの前駆体を必要とせず、適度な反応温度を可能にする方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

従来の合成法とは対照的に、次亜リン酸化合物を金属酸化物と組み合わせてＴＭＰの前駆体として作用させることができることを見出した。

【0018】

この課題は、
ａ）粒子状の遷移金属酸化物と少なくとも化学量論量の粒子状の次亜リン酸化合物との混合物を製造すること、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガス条件下で、次亜リン酸化合物の融点と分解温度との間の温度範囲まで加熱すること
を含む遷移金属リン酸塩を製造するための方法によって解決され、ここで、次亜リン酸化合物と遷移金属酸化物の質量の比は、２：１～１０：１、好ましくは５：１～１０：１の範囲である。

【0019】

この方法は、無機遷移金属リン酸塩（ＴＭＰ）の新規な合成経路を提示する。次亜リン酸化合物が過剰であるため、溶融物が反応媒体として機能し、複雑な構造のＴＭＰの形成が可能となる。この方法は、既知および新規のＴＭＰ（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅなど）の合成に容易かつ適応可能であり、特に酸化状態の低いＴＭＰの合成に適している。一般的な金属酸化物と次亜リン酸化合物は、適度な条件下でＴＭＰ前駆体として作用する。この新しい経路の主な特徴は、次亜リン酸化合物の還元性であり、これによって遷移金属の酸化状態を制御することができる。このような還元的条件下では、従来のアプローチでは達成できなかった、新規および既知の低原子価ＴＭＰに容易にアクセスできる。従来の技術によれば、ＴＭＰの低酸化状態は、一般に金属粉末または低原子価の金属化合物を前駆体として用いることでアクセス可能であると報告されている。それに比べ、この新しい方法においては、次亜リン酸化合物を介して遷移金属の酸化状態を制御することが可能となり、その結果、反応条件が非常に緩やかになる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

次亜リン酸化合物は、次亜リン酸アンモニウム、次亜リン酸アルカリ、次亜リン酸アルカリ土類、遷移金属次亜リン酸塩、次亜リン酸塩およびその有機エステル誘導体、またはそれらの混合物から選択することができ、これによって、金属酸化物が還元条件下で遷移金属カチオンを提供するリン酸塩前駆体として機能する。次亜リン酸化合物の還元性により、遷移金属はＴＭＰ形成中に還元される。従って、本発明による方法は、既知および新規の第一遷移金属リン酸塩、特に中程度の温度で低酸化状態の第一遷移金属リン酸塩の合成に使用できる、簡便かつ汎用性の高いアプローチである。

【0021】

提案された酸化還元反応メカニズムでは、前駆体化合物は酸素供与体（ドナー）と受容体（アクセプター）の対と考えることができる。次亜リン酸塩が酸素受容体として作用して安定なリン酸化合物を形成する一方で、金属酸化物は還元的条件下で酸素原子を供与する。したがって、この新しい方法は、遷移金属酸化物の一種の還元的リン酸化とみなすことができる。

【0022】

本発明のプロセスで使用される遷移金属酸化物は、好ましくは粉末である。

【0023】

好ましい実施形態において、遷移金属酸化物は、第一列遷移金属酸化物または別の初期遷移金属酸化物である。ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２またはＦｅ_２Ｏ_３は、例えば、ステップａ）において遷移金属酸化物として使用することができ、または代替的に、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、ＣｅＯ_２から例示的に選択される別の初期遷移金属酸化物を使用することができる。

【0024】

好ましい実施形態においては、ステップｂ）の加熱は、少なくとも次亜リン酸化合物が溶融する温度まで行われる。従って、溶融された次亜リン酸化合物は反応媒体として同時に機能する。この方法のプロセスウィンドウは、次亜リン酸化合物の融点と熱分解の間の温度と時間によって決定される。次亜リン酸塩溶融物は、分散または溶解した金属酸化物との反応を媒介する。次亜リン酸アニオンの熱力学的不安定性により、ホスファンガスとリン酸塩への不均化が反応を制限する。ホスファンは、反応条件下で主にスペクテータ（傍観者）として作用する。

【0025】

好ましくは、ステップｂ）の加熱は、溶融物が凝固（固化）する温度まで行われる。

【0026】

一実施形態において、加熱ステップｂ）は、２００℃～６００℃との間の範囲の温度で実施される。一実施形態においては、加熱はその温度で３０～６００分間、好ましくは９０～２５０分間保持される。加熱ステップｂ）を徐々に加熱しながら、好ましくは１℃／分～２０℃／分の範囲で行うことが好ましい。

【0027】

次亜リン酸化合物としては、次亜リン酸アンモニウムが好ましく用いられる。次亜リン酸化合物の質量と遷移金属酸化物の質量の比は、２：１～１０：１、好ましくは５：１～１０：１の範囲である。過剰の次亜リン酸塩を使用することによる溶融物の形成は、金属酸化物の完全な転化および生成物の高い結晶性のために有益である。十分な次亜リン酸塩が利用可能であれば、金属酸化物の酸素はすべて消費され、還元された陽イオンは自由に結晶性のＴＭＰ相を形成する。

【0028】

次亜リン酸化合物の質量比を増やしてＴＭＰを合成すると、異なる相組成になる。次亜リン酸化合物の比率が低いと（１／１～１／２）、金属酸化物を定量的に変換するのに十分でない場合がある。しかし、これらの条件でも部分的な還元が起こり、最初の金属酸化物粒子の表面に安定な還元金属酸化物種が形成される。より低い酸化状態を有する純粋なＴＭＰ相が溶融物から得られる（比≧１／６）前に、次亜リン酸塩比（１／３～１／５）を増加させることにより、未知の中間相を形成することができる。

【0029】

不活性ガス条件は、好ましくは、反応チャンバー内の窒素またはアルゴンなどの不活性ガス流または真空（減圧）によって達成される。

【0030】

ＴＭＰを含む溶融物を冷却し、結晶表面に形成された過剰のリン酸化合物を水で洗浄することにより容易に除去し、純粋なＴＭＰを得ることができる。ホスファンと金属酸化物の反応による金属リン化物の形成は、この反応条件下では観察されなかった。本発明による方法は、さらに以下を含むことができる
－生成物を冷却すること、および／または
－生成物を精製すること、および／または
－生成物を、好ましくは空気中で乾燥すること。

【0031】

精製ステップは、混在物を除去し、好ましくは、脱イオン水もしくは極性有機溶媒またはそれらの混合物であることができる溶媒で洗浄することによって実施される。あるいは、リン酸水溶液のような酸性溶液による洗浄、または相による昇華も実行可能な精製方法である。

【0032】

本発明はさらに、本発明による方法から得られる遷移金属リン酸塩に関する。本発明は、本発明による方法から得られるリン酸チタン（ＩＩＩ）化合物に関し、ＴｉＯ_２が遷移金属酸化物として使用され、加熱が５００℃未満の温度まで、好ましくは２５０℃～３５０℃の間の範囲の温度まで行われる。

【0033】

本発明は、添付の図および実験パートによってさらに説明される。以下の図のように示される：

【図面の簡単な説明】

【0034】

図１は、次亜リン酸アンモニウムと金属酸化物の固体混合物から出発するＴＭＰの製造のための一般的な合成手順を示す。

【0035】

図２は、次亜リン酸アンモニウムの溶融物中でｄ）ＴｉＯ_２（Ｐ２５）を転化して合成した２つの新規リン酸チタン相（ａ）Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｐ、ｂ）Ｔｉ（ＩＶ）Ｐ）およびｃ）Ｔｉ（ＰＯ_３）_３のＸＲＤパターンを示す。線はＴｉＯ_２化合物の主な反射の位置を示す。

【0036】

図３はＴｉ（ＩＩＩ）ｐのラマンスペクトルであり、無機ピロリン酸化合物に特徴的な範囲（ボックス）に強いシグナル（７６４ｃｍ^－１）が見られる。

【0037】

図４は、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ→Ｔｉ（ＩＶ）ｐ相転移のＴＧ－ＤＳＣ曲線を示す。

【0038】

図５は、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ→Ｔｉ（ＩＶ）ｐ相転移のＴＧ曲線と、それに関連する水素（ｍ／ｚ ２）、アンモニア（ｍ／ｚ １７）、水（ｍ／ｚ １７，１８）の質量シグナルを示している。これらの質量シグナルは、ＴＧ／ＤＳＣ装置の排出ガスのマススペクトル（質量スペクトル）から記録された。

【0039】

図６は、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物相から相転移を介して製造したＴｉ（ＩＶ）ｐの^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐサンプルは、１ｇ、５ｇ、１０ｇの異なるバッチで製造した。

【0040】

図７は、次亜リン酸塩の質量比を１／１から１／１０まで増加させて得られた相のＸＲＤパターンを示す。縦線はＴｉＯ_２化合物の主な反射の位置を示す。

【0041】

図８は、１／２の質量比のＴｉＯ_２とＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_２の混合物から合成したａ）Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ、ｂ）Ｔｉ（ＰＯ_３）_３、ｃ）Ｔｉ（ＩＶ）ｐおよびｄ）リン酸化Ｔｉ（ＩＩＩ／ＩＶ）酸化物のＸＰＳスペクトルである。

【0042】

図９は、次亜リン酸アンモニウムの溶融物中で変換されたＴｉＯ_２から出発する新規および既知のリン酸チタン相の製造のための反応経路を示す。

【0043】

図１０は、次亜リン酸アンモニウムの溶融物中で金属酸化物を還元的リン酸化することによって合成されたＴＭＰのＸＲＤパターンである：ａ）Ｖ（ＰＯ_３）_３（５００℃で得られた）、ｂ）Ｍｎ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）（５００℃で得られた）、ｃ）Ｃｒ（ＮＨ_４）ＨＰ_３Ｏ_１０（３００℃で得られた）（Ｃｒ_２Ｏ_３化合物相（線）に属する追加の反射）、ｄ）Ｃｒ（ＰＯ_３）_３（５００℃で得られた）、ｅ）Ｆｅ（ＩＩ）ｐ（３００°で得られた）、ｆ）Ｆｅ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）（５００℃で得られた）。

【0044】

図１１は、８０Ｋで記録されたＦｅ（ＩＩ）ｐの５７Ｆｅメスバウアースペクトルを示し、Ｆｅ（ＩＩ）種に特徴的な異性体シフトを持つ２つのメスバウアーサイトを示している。

【0045】

実験部分
特性評価法
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤパターンは、Ｓｔｏｅ ＳＴＡＤＩ Ｐ （Ｄｅｂｙｅ－Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）透過およびＳＴＡＤＩ Ｐ 反射（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）ジオメトリーで、透過測定には０．５ｍｍホウケイ酸キャピラリーを用いて測定した。透過型回折計には一次ゲルマニウムモノクロメーターが、反射型回折計にはエネルギー分散型ＰＩＮダイオード検出器が装備されていた。両装置ともＣｕ Ｋ_α線を用いた。

【0046】

ラマン分光測定
ラマンデータは、励起波長７８５ｎｍのＩｎＶｉａ分光器（Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｌｔｄ，ＵＫ）で記録した。１２００格子／ｍｍグリッドは、１ｃｍ^－１のスペクトル分解能を保証した。すべてのスペクトルは、１ステップ１０秒、３回の繰り返しで収集された。

【0047】

熱質量分析と質量分析
ＴＧ／ＤＳＣ測定は、Ｎｅｔｚｓｃｈ Ａｅｏｌｏｓ質量分析計に取り付けたＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４４９熱天秤を用いて行った。測定はアルゴン雰囲気下、加熱速度１０℃／分で行った。

【0048】

Ｘ線光電子分光法
ＸＰＳ測定は、ＰＨＯＩＢＯＳ １５０ １Ｄ－ＤＬＤ半球型エネルギー分析器を装備したＳＰＥＣＳ ＧｍｂＨからの分光計を用いて行った。単色化Ａｌ Ｋ_αＸ線源（Ｅ＝１４８６．６ｅＶ）を１５ｋＶ、２００Ｗで作動させた。高分解能スキャンを測定するため、通過エネルギーを２０ｅＶに設定した。レンズモードとして中領域モードを使用した。分析チャンバー内の実験中のベース圧力は５ｘ１０^－１０ｍｂａｒであった。荷電効果を考慮し、すべてのスペクトルは２８４．５ｅＶのＣ １ｓを基準とする。

【0049】

ＭＡＳ ＮＭＲ分光法
^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ ５００ＷＢスペクトロメーターで、ダブルベアリングＭＡＳプローブ（ＤＶＴ ＢＬ４）を用いて、共鳴周波数２０２．５ＭＨｚで記録した。スペクトルは、３～１２ｋＨｚの間のいくつかの回転速度で、６００秒のリサイクル遅延（４または８スキャン）でシングルπ／２パルス（３．０μｓ）を印加することによって測定された。高出力プロトンデカップリング（ｓｐｉｎａｌ６４）を適用した。化学シフトは、固体のＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を二次リファレンス（δ＝０．８１ｐｐｍ）として使用し、８５％水溶液Ｈ_３ＰＯ_４に対して与えられた。

【0050】

メスバウアー分光法
メスバウアースペクトルは、γ－ｓｏｕｒｃｅを交互に一定に加速する従来の分光計で記録した。装置の最小実験線幅は０．２４ｍｍ／ｓ（半値全幅）であった。サンプル温度はオックスフォード・インストゥルメンツのバリオックス・クライオスタット（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｖａｒｉｏｘ ｃｒｙｏｓｔａｔ）で一定に保たれ、^５７Ｃｏ／Ｒｈ線源（０．９ＧＢｑ）は室温に保たれた。検出器はＫｅｔｅｋ ＧｍｂＨ製ＡＸＡＳ－Ｍ１システムのＳｉ－Ｄｒｉｆｔダイオード（１５０ｍｍ^２ ＳＤＤ ＣＵＢＥ）を使用した。分光器は２５μｍのα－Ｆｅフォイルのメスバウアースペクトルを室温で記録して校正した。６線パターンの中心をゼロ速度としたため、異性体シフトは３００Ｋの金属鉄に対する相対値で示した。ゼロ磁場スペクトルは、ｍｆ．ＳＬ（ＥＢによる）というプログラムを用いてローレンツシアン（Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎｓ）でシミュレートした。

【0051】

一般合成手順
ＴＭＰの一般的な合成手順を図１に示す。典型的な製造法では、金属酸化物粉末（例えば、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３など）を余剰の次亜リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_２）と１／１０までの質量比（金属酸化物粉末１部、次亜リン酸アンモニウム１０部）で混合し、アルゴン流下、管状反応器で２時間加熱する。最後に、サンプルを冷却し、結晶材料から過剰のリン酸塩を除去するためにｐＨ６になるまで脱イオン水で洗浄する。

【0052】

本発明の方法は、低温（３００℃）および高温（５００℃）条件下で、一連の第一列遷移金属（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ）について試験された。表１に示す結果から、低温条件ではアンモニウムＴＭＰが形成しやすく、高温条件では縮合メタリン酸構造を有するアンモニウム不含のＴＭＰが形成することがわかる。ほとんどの場合、反応は遷移金属の還元を伴っていた。

【0053】

【表1】

【0054】

典型的な反応では、金属酸化物粉末（ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３）を余剰の次亜リン酸塩（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_２）と混合し、不活性ガス流下、管状反応器で短時間加熱する。その後、溶融物を冷却し、水で洗浄して純粋なＴＭＰを得る。この方法のプロセスウィンドウは、次亜リン酸化合物の融点から熱分解までの温度と時間によって決定される。したがって、プロセスの加熱速度は重要である。次亜リン酸塩溶融物は、分散または溶解した金属酸化物との反応を媒介する。次亜リン酸アニオンは熱力学的に不安定であるため、ホスファンガスとリン酸塩への不均化が反応を制限する。ホスファンは、提示された反応条件下ではスペクテータ（傍観者）として作用する。結晶表面に生成した過剰のリン酸化合物は、水で洗浄することで容易に除去できる。先行技術にしばしば記載されているような、ホスファンと金属酸化物の反応による金属リン化物の形成は、ここで用いた反応条件下では観察されなかった。

【0055】

代表的な例は、酸化チタン（ＩＶ）（Ｐ２５）と次亜リン酸アンモニウムの反応であり、新規および既知の結晶性リン酸チタン（ＩＩＩ）化合物が得られた。３００℃においては、図２ａのそれぞれのＸＲＤパターンが示すように、未知の結晶性リン酸チタン（ＩＩＩ）アンモニウム化合物（Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐと表記）が溶融物から形成される。生成物は、ラマン分光法によって証明されるように、ピロリン酸塩である（図３）。反応温度を５００℃まで上げると、既知のトリメタリン酸チタン（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＰＯ_３）_３が得られる（図２ｃ）。この構造では、孤立したＴｉＯ_６八面体がＰＯ_４四面体の無限鎖を介して連結している。

【0056】

３００℃におけるＴｉ（ＩＩＩ）ｐの合成
Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐの合成は、ＴｉＯ_２（Ｐ２５、Ｄｅｇｕｓｓａ、アナターゼとルチルの混合相、≧９９．５％）とＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の質量比１／１０の乾燥混合物から行った。この合成は、１ｇから１０ｇまでのバッチでテストされたが、技術的な複雑さや生成物の結晶性や純度の逸脱はなかった。混合物をセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流（アルゴン流下）（１００ｍＬ／分）下、管状反応器で３００℃、２時間加熱した。２５０℃までは１０℃／分の加熱速度を使用し、３００℃までは２℃／分で低下させた。最後にサンプルを冷却し、流出液のｐＨが６になるまで脱イオン水で洗浄した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で乾燥させた。

【0057】

次亜リン酸アンモニウムが２１５℃で融解を開始する前に、２００℃まで化合物混合物は粉末状を維持した。次亜リン酸アンモニウムの部分的な熱分解は、２３０℃超で始まり、ホスファンとリン酸アンモニウムになる。２４５℃を超えると、次亜リン酸アンモニウムは酸化チタンと反応し始め、これはチタン（ＩＩＩ）種の形成に特徴的な溶融物の濃い紫色の着色によって示される。最後に、次亜リン酸アンモニウム全体が反応または分解した後、溶融物は凝固する。両分解生成物は、関連する反応条件下でＴｉＯ_２との反応性を試験したが、有意な反応は示さなかった。

【0058】

次亜リン酸アンモニウムの熱分解により、強い呼吸毒として知られるガス状ホスファン（ＰＨ_３、ＣＡＳ：７８０３－５１－２）の形成が生じる。このため、提示された溶融塩法によるＴＭＰの製造は、不活性ガスの連続流下、閉鎖系でのみ実施する必要がある。

【0059】

図３は、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐのラマンスペクトルであり、無機ピロリン酸化合物に特徴的であることが確認されている範囲（ボックス）に強いシグナル（７６４ｃｍ^－１）を示している。

【0060】

５００℃におけるＴｉ（ＩＶ）ｐの合成
上記の合成手順で得られたＴｉ（ＩＩＩ）ｐをセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍＬ／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で４時間、５００℃で熱処理した。最後に、得られた白黄色がかった粉末を脱イオン水で洗浄し、８０℃の空気中で１２時間乾燥させた。相転移は、１００ｍｇから１ｇのバッチで試験したが、生成物の結晶性と純度に逸脱はなかった。

【0061】

アルゴン雰囲気下、１０℃／分の加熱速度でＴＧ（熱質量測定）／ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を行ったところ、３００～５００℃の間で単一段階の質量損失が見られた。７質量％の質量損失は、相転移中にアンモニア、水素、水が放出されたことを示す２つの吸熱シグナル（図４）を伴っている（図５）。Ｔｉ（ＩＶ）ｐは熱安定性が高いため、それ以上の相転移は起こらない。アンモニウムカチオンの熱分解によりアンモニアが放出され、図５に示されるように、Ｔｉ（ＩＩＩ）からＴｉ（ＩＶ）への酸化の際にプロトンが水素に還元される。

【0062】

図６は、提示されたＴｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物相から相転移を介して製造された３つのＴｉ（ＩＶ）ｐサンプルの^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物材料は、１ｇ、５ｇ、１０ｇの異なるバッチで合成された（図６ａ－ｃ）。－３０ｐｐｍ付近のシグナルは、結晶性Ｔｉ（ＩＶ）ｐサンプルのピロリン酸ユニットに起因する。スペクトルａ）とｂ）は、０～－１０ｐｐｍの間に２つの小さなシグナルを示したが、これは結晶構造の一部ではない遊離のオルトリン酸塩とピロリン酸塩に特徴的である。Ｔｉ（ＩＶ）ｐの^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、付加相を示さず、アモルファス部分の量も少ないことから、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物原料の純度が高いことも示している。このことは、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物の純度が高いことを示している。結晶性を損なうことなくスケールアップでき、純度が高いことは、提示した溶融塩法の特徴である。

【0063】

５００℃におけるＴｉ（ＰＯ _３ ） _３ の合成
Ｔｉ（ＰＯ_３）_３の合成に使用した手順は、加熱速度と温度が異なること以外、Ｔｉ（ＩＩＩ）Ｐについて説明した手順と同様である。ＴｉＯ_２（Ｐ２５，Ｄｅｇｕｓｓａ）とＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ，≧９７．０％）の質量比１／１０の混合物をセラミックるつぼに充填し、管状反応器で５００℃、Ａｒ流下（１００ｍＬ／分）、加熱速度１０℃／分で２時間加熱した。最後にサンプルを冷却し、ｐＨ６になるまで脱イオン水で洗浄した。粉末状の生成物を空気中８０℃で乾燥させた。この合成法は、１ｇから５ｇのバッチでテストされたが、技術的な複雑さや生成物の結晶性や純度の逸脱はなかった。

【0064】

次亜リン酸塩の量の影響
過剰の次亜リン酸塩を使用することによる溶融物の形成は、ＴｉＯ_２の完全な転化と生成物の高い結晶性にとって有益である。次亜リン酸化合物の質量比を増やしてＴｉ（ＰＯ_３）_３を合成すると、図７のＸＲＤパターンに示されるように、異なる相組成になる。次亜リン酸化合物の比率が低いと（１／１～１／２）、ＴｉＯ_２を定量的に変換するには不十分である。しかしながら、これらの条件でも部分的な還元が生じ、チタニア粒子表面に安定な酸化チタン（ＩＩＩ）種が形成されることが、特徴的な黒色着色によって示され、ＸＰＳスペクトルによって確認された（図８ｄ）。純粋な相Ｔｉ（ＰＯ_３）_３が溶融物から得られる（図７の比率≧１／６）前に、次亜リン酸塩の比率を増加させることにより未知の中間相が形成される（図７の１／３－１／５）。提案された酸化還元反応メカニズムにおいては、この化合物は供与体（ドナー）と受容体（アクセプター）のペアとみなすことができる。次亜リン酸塩が酸素受容体として作用して安定なリン酸化合物を形成する一方、金属酸化物は還元的条件下で酸素原子を供与する。十分な次亜リン酸塩があれば、金属酸化物の酸素はすべて消費され、還元された陽イオンは遊離して結晶性ＴＭＰ相を形成する。

【0065】

低価チタン（ＩＩＩ）リン酸塩
低価（ｌｏｗ－ｖａｌｅｎｔ）のチタン（ＩＩＩ）リン酸塩に関する報告は、先行技術ではかなり稀であるが、これは空気などの酸化剤の存在下で酸化する傾向が強いためと考えられる。ＸＰＳスペクトルは、図８のａ）とｂ）に示すように、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐとＴｉ（ＰＯ_３）_３の結晶表面に２つの異なるチタン種の存在を示している。これらはＴｉ（ＩＩＩ）とＴｉ（ＩＶ）に起因すると考えられ、Ｔｉ（ＩＶ）種が両化合物の結晶表面に存在することを示し、周囲の空気による表面上のＴｉ（ＩＩＩ）の酸化の結果である可能性が高い。ＸＰＳ分析は粒子の表面近傍領域をプローブするため、Ｔｉ（ＩＶ）シグナルは表面種によるものである。結晶性のＴｉ（ＰＯ_３）_３は純粋なＴｉ（ＩＩＩ）化合物であることが知られている。

【0066】

熱安定性
新規Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐ化合物のバルクは、ＸＲＤデータが示すように、良好な熱安定性と化学的安定性を示す。高温でも酸性水溶液中で長時間安定であり（Ｈ_３ＰＯ_４，ｐＨ＝１，８０℃，７２時間）、空気中でも２５０℃まで熱的に安定である。より高い温度では、材料は既知のピロリン酸チタン（ＩＶ）（ＴｉＰ_２Ｏ_７）に相転移する。非酸化条件下においては、Ｔｉ（ＩＩＩ）ｐの熱処理により、Ｔｉ（ＩＶ）ｐと表記される別の新規な結晶性Ｔｉ（ＩＶ）リン酸塩が得られ、これは専らＴｉ（ＩＶ）種を示す（図８ｃ）。ＴＧ－ＭＳモニタリング（図４および図５）により、相転移はアンモニア、水素および水の放出を伴うことが明らかになった。新規のＴｉ（ＩＶ）ｐのＸＲＤパターンを図２ｂに示す。新規の結晶性反磁性Ｔｉ（ＩＶ）ｐ化合物の再現性と純度は、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図６）により確認され、生成物中に追加の結晶部分や顕著なアモルファス部分は認められなかった。

【0067】

反応経路
全体として、次亜リン酸アンモニウムによるＴｉＯ_２の変換は、図９に示したように、いくつかの既知のリン酸チタン化合物および２つの新規の相への反応経路を提供する。代表的な例として、Ｔｉ（ＩＶ）からＴｉ（ＩＩＩ）への還元は、次亜リン酸経路の還元的特徴と可変性を示している。

【0068】

ここでチタン化合物について報告されたような低原子価のリン酸塩の形成は、他の遷移金属化合物についても観察される（下記参照）。先行技術においては、ＴＭＰの低酸化状態は一般に、化合物として金属粉末または低原子価のチタン化合物を使用することでアクセス可能であると報告されている。それに比べ、新しいル経路においては、次亜リン酸塩を介して遷移金属の酸化状態を指示する可能性があり、その結果、反応条件がかなり緩和される。

【0069】

３００℃におけるＶ（ＰＯ _３ ） _３ の合成
Ｖ（ＰＯ_３）_３の合成は、０．２ｇのＶ_２Ｏ_５（Ｍｅｒｃｋ、≧９９％）と２ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。混合物をセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍＬ／分）、管状反応器において３００℃で２時間加熱した。２５０℃までは１０℃／分の加熱速度を使用し、３００℃までは２℃／分で下げた。最後にサンプルを冷却し、ｐＨ６になるまで脱イオン水で洗浄した。乾燥ステップ中の残留洗浄水による生成物の部分的溶解を避けるため、エタノールによる追加洗浄ステップを実施した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で乾燥させた。

【0070】

５００℃におけるＶ（ＰＯ _３ ） _３ の合成
５００℃でのＶ（ＰＯ_３）_３の合成に使用した手順は、上記の３００℃の場合と同様である。合成は、１ｇのＶ_２Ｏ_５（Ｍｅｒｃｋ、≧９９％）と１０ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。混合物をセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、管状反応器で５００℃、１０時間加熱した。２５０℃までは１０℃／分の加熱速度で加熱し、５００℃までは２℃／分の加熱速度で加熱した。最後にサンプルを冷却し、流出液のｐＨが６になるまで脱イオン水で洗浄した。乾燥ステップ中の残留洗浄水による生成物の部分的溶解を避けるため、エタノールによる追加洗浄ステップを実施した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で乾燥させた。図１０ａにＶ（ＰＯ３）_３のＸＲＤパターンを示す。

【0071】

３００℃におけるＣｒ（ＮＨ _４ ）ＨＰ _３ Ｏ _１０ の合成
Ｃｒ（ＮＨ_４）ＨＰ_３Ｏ_１０の合成は、０．５ｇＣｒ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ，≧９８％）と５ｇＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ，≧９７．０％）の混合物から行った。混合物をセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、管状反応器において３００℃で１０時間加熱した。２５０℃までは１０℃／分の加熱速度を使用し、３００℃までは２℃／分で下げた。最後にサンプルを冷却し、流出液のｐＨが６になるまで脱イオン水で洗浄した。乾燥ステップ中の残留洗浄水による生成物の部分的溶解を避けるため、エタノールによる追加洗浄ステップを実施した。粉末状の生成物を８０℃の換気オーブンで一晩乾燥させ、分析に使用した。図１０ｃは、Ｃｒ（ＮＨ_４）ＨＰ_３Ｏ_１０のＸＲＤパターンと、Ｃｒ_２Ｏ_３化合物相に属する追加の反射を示している。

【0072】

５００℃におけるＣｒ（ＰＯ _３ ） _３ の合成
Ｃｒ（ＰＯ_３）_３の合成は、０．２ｇのＣｒ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ、≧９８％）と２ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。この混合物をセラミックるつぼに充填し、管状反応器で５００℃、４時間、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、５℃／分の加熱速度で加熱した。最後にサンプルを冷却し、流出液のｐＨが６になるまで脱イオン水で洗浄した。乾燥ステップ中の残留洗浄水による生成物の部分的溶解を避けるため、エタノールによる追加洗浄ステップを実施した。粉末状の生成物を８０℃の換気オーブンで一晩乾燥させ、分析に使用した。図１０ｄは、Ｃｒ（ＰＯ_３）_３のＸ線回折パターンと、既知のリン酸クロム相や酸化物相に帰することができない追加の相を示している。

【0073】

５００℃におけるＭｎ _２ （Ｐ _４ Ｏ _１２ ）の合成
Ｍｎ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）の合成は、０．２ｇＭｎＯ_２（Ｍｅｒｃｋ，≧９９．０％）と１ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。この混合物をセラミックるつぼに充填し、管状反応器において５００℃、４時間、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、１０℃／分の加熱速度で加熱した。最後にサンプルを冷却し、流出液がｐＨ６になるまで脱イオン水で洗浄した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で乾燥させた。図１０ｂにＭｎ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）のＸＲＤパターンを示す。

【0074】

３００℃におけるＦｅ（ＩＩ）ｐの合成
新規Ｆｅ（ＩＩ）ｐ化合物の合成は、０．５ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＲｉｅｄｅｌｄｅＨａｅｎ、≧９７％）と５ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。混合物をセラミックるつぼに充填し、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、管状反応器において３００℃で１０時間加熱した。２５０℃までは１０℃／分の加熱速度を使用し、３００℃までは２℃／分で下げた。最後にサンプルを冷却し、流出液のｐＨが６になるまで脱イオン水で洗浄した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で一晩乾燥させた。図１０ｅは、新規のリン酸鉄（ＩＩ）相（Ｆｅ（ＩＩ）ｐ）のＸＲＤパターンを示す。

【0075】

図１１に、Ｆｅ（ＩＩ）ｐの^５７Ｆｅメスバウアースペクトルを示す。Ｆｅ（ＩＩ）の高スピン種に予想される範囲の異性体シフトを持つ２つの異なるメスバウアースペクトルが示されている。第一成分（緑線）の四重極分裂はＬｉＦｅＰＯ_４で観測されたものと同様であるが、第二成分（青線）の四重極分裂はＦｅ（ＩＩ）高スピン種に対して非常に小さい。スペクトルの鋭い共鳴シグナルは、サンプルがリン酸鉄の重要な非晶質部分を含まないことを示している。

【0076】

５００℃におけるＦｅ _２ （Ｐ _４ Ｏ _１２ ）の合成
Ｆｅ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）の合成は、０．２ｇのＦｅ_２Ｏ_３（ＲｉｅｄｅｌｄｅＨａｅｎ、≧９７％）と２ｇのＮＨ_４（Ｈ_２ＰＯ_２）（Ｆｌｕｋａ、≧９７．０％）の混合物から行った。この混合物をセラミックるつぼに充填し、管状反応器において５００℃、１０時間、Ａｒ流下（アルゴン流下）（１００ｍｌ／分）、１０℃／分の加熱速度で加熱した。最後にサンプルを冷却し、流出液がｐＨ６になるまで脱イオン水で洗浄した。粉末状の生成物を８０℃の空気中で一晩乾燥させた。図１０ｆは、Ｆｅ_２（Ｐ_４Ｏ_１２）のＸＲＤパターンを示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【手続補正書】

【提出日】2023-01-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）粒子状の遷移金属酸化物（なお、ランタニドおよびアクチニド酸化物をも含む）と、少なくとも化学量論量の粒子状の次亜リン酸化合物との混合物を製造すること、
ｂ）ステップａ）で得られた混合物を、好ましくは不活性ガス条件下で、次亜リン酸化合物の融点と分解温度との間の温度範囲まで加熱すること
を含む遷移金属リン酸塩を製造するための方法であって、
ここで、次亜リン酸化合物と遷移金属酸化物の質量の比が、２：１～１０：１、好ましくは５：１～１０：１の範囲であり、次亜リン酸化合物が（ＮＨ _４ ）Ｈ _２ ＰＯ _２ である前記方法。

【請求項2】

前記加熱ステップｂ）が、２００℃～６００℃との間の範囲の温度まで行われる、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ステップｂ）の前記加熱が、好ましくは１℃／分～２０℃／分の間の範囲で、徐々に上昇する温度で実施される、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記加熱ステップが、３０～６００分間、好ましくは９０～２５０分間実施される、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

－ステップｂ）において得られた生成物を、好ましくは溶媒で洗浄することによって、好ましくは脱イオン水または蒸留水で洗浄することによって、精製すること、および、任意に
－得られた生成物を、好ましくは空気中において乾燥すること、をさらに含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

遷移金属酸化物が、好ましくは第一列遷移金属酸化物または代替的に他の前周期遷移金属酸化物である、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。

【請求項7】

金属酸化物が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅの酸化物またはそれらの混合物から選択される、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法によって得られる遷移金属リン酸塩。

【請求項8】

ＴｉＯ_２が遷移金属酸化物として使用され、前記加熱ステップｂ）が５００℃未満の温度まで、好ましくは２５０℃～３５０℃との間の範囲の温度まで実施される、請求項１～６のいずれか一つに記載の方法によって得られるリン酸チタン（ＩＩＩ／ＩＶ）化合物。

【請求項9】

請求項８に記載のリン酸チタン（ＩＩＩ／ＩＶ）化合物の、有機化学反応または電気化学デバイスにおける触媒としての使用。

【国際調査報告】