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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-05
(54)【発明の名称】ナノコンポジット粒子と、その製造方法及び使用方法
(51)【国際特許分類】
C08L 51/10 20060101AFI20240329BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20240329BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240329BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240329BHJP
C08K 3/20 20060101ALI20240329BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20240329BHJP
C08J 3/12 20060101ALI20240329BHJP
【ＦＩ】
C08L51/10
C08K3/04
C08K3/013
C08K3/36
C08K3/20
C08L101/00
C08J3/12 101
C08J3/12 CEZ
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023557333
(86)(22)【出願日】2022-03-02
(85)【翻訳文提出日】2023-11-10
(86)【国際出願番号】 IL2022050231
(87)【国際公開番号】W WO2022195575
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】281582
(32)【優先日】2021-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IL
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523354794
【氏名又は名称】キンネレット アカデミック カレッジ
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】サッケヴェリーネ ラン
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA57
4F070AC15
4F070AC23
4F070DA40
4F070DC02
4F070DC05
4F070DC07
4J002BB032
4J002BB122
4J002BC022
4J002BD032
4J002BE022
4J002BE032
4J002BG042
4J002BG052
4J002BN152
4J002BN191
4J002BP012
4J002CG002
4J002CM011
4J002DA016
4J002DE106
4J002DE136
4J002DE146
4J002DJ006
4J002DJ016
4J002GG00
(57)【要約】
ナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を含むナノコンポジット粒子の集団が開示される。いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、シリカナノ粒子、メタクリルシリカナノ粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ゼオライトナノ粒子、ＴｉＯ２ナノ粒子、カーボンナノチューブナノ粒子及びグラフェンナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。いくつかの実施形態では、ナノ粒子とＰＥＩとの間に介在層は存在しない。ナノコンポジット粒子の製造方法及び使用方法も開示される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）親水性フュームドシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含み、
前記ナノ粒子と前記ＰＥＩとの間に介在層が存在しない、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項2】
（ａ）疎水性フュームドシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項3】
（ａ）メタクリルシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項4】
（ａ）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項5】
（ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項6】
（ａ）ゼオライトナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項7】
（ａ）二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項8】
（ａ）カーボンナノチューブナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項9】
（ａ）グラフェンナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項10】
（ａ）カーボンブラックナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、
を含む、ナノコンポジット粒子の集団。
【請求項11】
前記ナノ粒子と前記ＰＥＩとの間に介在層が存在しない、請求項２～１０のいずれか一項に記載のナノコンポジット粒子の集団。
【請求項12】
前記ナノ粒子の平均サイズが５～１００ｎｍである、請求項１～１１のいずれか一項に記載のナノコンポジット粒子の集団。
【請求項13】
前記ＰＥＩの分子量が少なくとも６００ｇ／モルである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のナノコンポジット粒子の集団。
【請求項14】
前記ＰＥＩの分子量が１００，０００ｇ／モルを超えない、請求項１～１３のいずれか一項に記載のナノコンポジット粒子の集団。
【請求項15】
（ａ）有機溶媒中に分散したナノ粒子に対して、Ｗ／Ｗベースで少なくとも５％のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を添加するステップと、（ｂ）前記ナノ粒子に対して、Ｗ／Ｗベースで少なくとも０．１％の過酸化ベンゾイル（ＢＰ）を添加するステップと、
（ｃ）超音波処理するステップと、
を含む、方法。
【請求項16】
前記有機溶媒中でナノ粒子を超音波処理するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記ナノ粒子がフュームドシリカを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項18】
前記ナノ粒子がメタクリルシリカを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項19】
前記ナノ粒子が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項20】
前記ナノ粒子がＺｎＯを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項21】
前記ナノ粒子がゼオライトを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項22】
前記ナノ粒子がＴｉＯ２を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項23】
前記ナノ粒子がカーボンナノチューブを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項24】
前記ナノ粒子がグラフェンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項25】
前記ナノ粒子がカーボンブラックを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項26】
ナノ粒子に対して少なくとも３０％のＰＥＩを添加するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項27】
ナノ粒子に対して少なくとも１００％のＰＥＩを添加するステップを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項28】
ナノ粒子に対して少なくとも１％のＢＰを添加するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項29】
ナノ粒子に対して少なくとも２％のＢＰを添加するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項30】
前記ナノ粒子をエタノールで洗浄するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項31】
未グラフト化ＰＥＩをキシレンで抽出するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項32】
前記超音波処理の間に前記有機溶媒を４℃に冷却するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項33】
室温で一晩インキュベートするステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項34】
（ａ）ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子をポリマー材料とプレミックスして、プレミックスを形成するステップと、（ｂ）前記プレミックスに追加のポリマー材料を混合して最終混合物を形成するステップと、
（ｃ）前記最終混合物を押出成形するステップと、
を含む、方法。
【請求項35】
前記ポリマー材料及び／又は前記追加のポリマー材料がリサイクルされる、請求項３４に記載の方法。
【請求項36】
前記混合中に充填剤を添加するステップを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項37】
前記押出成形中に充填剤を添加するステップを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項38】
前記ポリマー材料及び前記追加のポリマー材料は、それぞれ独立して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項39】
前記最終混合物が、ＰＥＩでコーティングされた少なくとも０．０１％（Ｗ／Ｗ）のナノ粒子を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項40】
前記最終混合物が、ＰＥＩでコーティングされた２５％（Ｗ／Ｗ）以下のナノ粒子を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項41】
請求項３４～４０のいずれか一項に記載の方法によって製造された製品。
【請求項42】
（ａ）ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子を液体媒体中に分散させて、懸濁液を生成するステップと、（ｂ）前記懸濁液を製品の表面に塗布するステップと、
（ｃ）前記液体媒体を蒸発させるステップと、
を含む、方法。
【請求項43】
前記液体媒体のゲル化を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項44】
前記液体媒体が水を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項45】
前記液体媒体が有機溶媒を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項46】
前記有機溶媒がエタノールを含む、請求項４５に記載の方法。
【請求項47】
ＰＥＩでコーティングされた前記ナノ粒子が、シリカナノ粒子、メタクリルシリカナノ粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ゼオライトナノ粒子、ＴｉＯ２ナノ粒子、カーボンナノチューブナノ粒子及びグラフェンナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項48】
ＰＥＩでコーティングされた前記ナノ粒子が、少なくとも０．０１％Ｗ／Ｖの濃度で前記液体媒体中に存在する、請求項４２に記載の方法。
【請求項49】
請求項４２に記載の方法であって、前記塗布するステップが、噴霧、ブラッシング、ドーピング、ローリング、スミアーコーティング及びディッピングからなる群から選択される少なくとも１つの作用を含む、方法。
【請求項50】
前記製品が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の詳細）
本ＰＣＴ出願は、参照により本明細書に完全に組み込まれる２０２１年３月１７日に出願されたイスラエル出願第２８１５８２号の米国特許法第１１９条（ａ）に基づく優先権を主張する。
本ＰＣＴ出願は、参照により本明細書に完全に組み込まれる２０２１年３月１７日に出願されたイスラエル出願第２８１５８２号の米国特許法第１１９条（ａ）に基づく優先権を主張する。
【0002】
（謝辞）
本研究は、ＣＩＲＣＬＥコンソーシアムの一環として行われた。ＣＩＲＣＬＥコンソーシアムは、イスラエルのイノベーション庁（Ｉｓｒａｅｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）の技術インフラ部（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の支援を受けている。
本研究は、ＣＩＲＣＬＥコンソーシアムの一環として行われた。ＣＩＲＣＬＥコンソーシアムは、イスラエルのイノベーション庁（Ｉｓｒａｅｌ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）の技術インフラ部（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｆｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）の支援を受けている。
【0003】
本発明は、ナノ粒子の分野に属する。
【背景技術】
【0004】
２０１８年のプラスチック廃棄物の生産量は、世界で約３億６，０００万トンであり、増加し続けている。プラスチック廃棄物の約４０％は、主に燃焼反応によってエネルギーに変換されている。わずか１５％のプラスチック廃棄物が、リサイクルされているだけある。残りの４５％のプラスチック廃棄物の多くは、埋立地に送られている。
【0005】
リサイクルは、経済的にも環境的にも両面で魅力的である。プラスチック包装の需要は、増加の一途をたどっているが、その一方で「バージン」プラスチックの原料は、減少している。包装廃棄物のリサイクルは、循環型経済に貢献する可能性を秘めている。
【0006】
残念なことに、家庭廃棄物からリサイクルされたプラスチックは、芳香族（リモネンなど）を含む７０種類以上の揮発性化合物を放出する可能性がある。これらの化合物は、一般的に、「揮発性有機化合物」又は「ＶＯＣ」と呼ばれている。
【0007】
プラスチックから放出される揮発性化合物（ＶＯＣを含む）は、通常、ガスクロマトグラフィー嗅覚法（ＧＣ－Ｏ）によって特性評価／測定される。ＧＣ－Ｏは、ガスクロマトグラフィー分析を利用して、人間の感覚によって増強される臭気の原因となる化合物を特定する。ＧＣ－Ｏは、臭気活性成分の分子構造と人間の知覚との間の対応関係を提供する。ＧＣ－Ｏは、リサイクル中の押し出しが新たな香りを発生させることを立証した。ＧＣ－Ｏでは、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣＭＳ）が、試料を「嗅ぐ」人間の「臭気パネル」からの結果によって補足される。
【0008】
さらに、プラスチック廃棄物が接触した微生物汚染有機物、及び／又はリサイクルに使用される充填剤が、不要な臭気の原因となることもある。
【0009】
代替的又は追加的に、光、熱、照射などの要因によって、ポリマーの化学的物理的特性が変化し、臭気物質が放出されることもある。
【0010】
場合によっては、プラスチックの嫌な臭いを隠すために香料を使用することもある。さらに、臭気を低減する添加剤も開発されてきた。例えば、グラフェンエアロゲル（ＧＡ）が開発されている。ＧＡは、ＶＯＣを吸収すると考えられている。
【発明の概要】
【0011】
本発明の広範な態様は、臭気の低減に関する。
【0012】
本発明のいくつかの実施形態の一態様は、ナノ粒子にグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）に関する。いくつかの実施形態において、グラフト化は、直接的であり、ＰＥＩを付着させる前にナノ粒子を別の材料で前処理しないことを意味する。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子は、フュームドシリカ（親水性及び／又は疎水性）及び／又はメタクリルシリカ及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び／又はゼオライト及び／又は二酸化チタン（ＴｉＯ２）及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はグラフェン及び／又はカーボンブラックを含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１５ｎｍ、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも４０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、少なくとも７０ｎｍ、少なくとも８０ｎｍ、少なくとも９０ｎｍ、少なくとも１００ｎｍ、又は中間以上の平均サイズを有する。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子は、２００ｎｍ未満、１００ｎｍ未満、９０ｎｍ未満、８０ｎｍ未満、７０ｎｍ未満、６０ｎｍ未満、５０ｎｍ未満、４０ｎｍ未満、３０ｎｍ未満、２５ｎｍ未満、２０ｎｍ未満、１５ｎｍ未満、１２ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、又は中間サイズ以下の平均サイズを有する。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ＰＥＩは、少なくとも６００ｇ／モル、少なくとも１０００ｇ／モル、少なくとも５０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１５，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも１０，０００ｇ／モル、少なくとも１５，０００ｇ／モル、少なくとも２０，０００ｇ／モル、少なくとも２５，０００ｇ／モル、少なくとも３０，０００ｇ／モル、少なくとも３５，０００ｇ／モル、少なくとも４０，０００ｇ／モル、少なくとも４５，０００ｇ／モル、少なくとも５０，０００ｇ／モル、少なくとも５５，０００ｇ／モル、少なくとも６０，０００ｇ／モル、少なくとも６５，０００ｇ／モル、少なくとも７０，０００ｇ／モル、少なくとも７５，０００ｇ／モル、少なくとも７０，０００ｇ／モル、少なくとも７５，０００ｇ／モル、少なくとも８０，０００ｇ／モル、少なくとも８５，０００ｇ／モル、少なくとも９０，０００ｇ／モル、少なくとも９５，０００ｇ／モル、少なくとも１９０，０００ｇ／モル、少なくとも２９０，０００ｇ／モル、少なくとも３９０，０００ｇ／モル、少なくとも４９０，０００ｇ／モル、少なくとも５９０，０００ｇ／モル、少なくとも６９０，０００ｇ／モル、又は中間以上の分子量を有する。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的な実施形態によれば、ＰＥＩは、７５５，０００ｇ／モル未満、６５０，０００ｇ／モル未満、５５０，０００ｇ／モル未満、９５，０００ｇ／モル未満、８５，０００ｇ／モル未満、８０，０００ｇ／モル未満、７５，０００ｇ／モル未満、７０，０００ｇ／モル未満の、６５，０００ｇ／モル未満、６０，０００ｇ／モル未満、５５，０００ｇ／モル未満、５０，０００ｇ／モル未満、４５，０００ｇ／モル未満、４０，０００ｇ／モル未満、３５，０００ｇ／モル未満、３０，０００ｇ／モル未満、２５，０００ｇ／モル未満、２０，０００ｇ／モル未満、１５，０００ｇ／モル未満、１０，０００ｇ／モル未満、５，０００ｇ／モル未満、４，０００ｇ／モル未満、４，０００ｇ／モル未満、１，０００ｇ／モル未満、又は中間以下の分子量を有する。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的な実施形態によれば、ＰＥＩは、直鎖状又は分枝状である。
【0013】
本発明のいくつかの実施形態の別の態様は、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）をナノ粒子にグラフト化させるための超音波処理の使用に関する。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子は、上述の通りである。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子に対するＰＥＩの量は、Ｗ／Ｗベースで少なくとも０．１％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２．５％、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも６０％、少なくとも１００％、少なくとも１５０％、少なくとも２００％、又は少なくとも３００％、あるいは中間以上のパーセンテージである。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子に対するＰＥＩの量は、Ｗ／Ｗベースで４００％未満、３００％未満、２００％未満、１５０％未満、１００％未満、６０％未満、３０％未満、２０％未満、又は１０％未満、あるいは中間以下のパーセンテージである。本発明のいくつかの例示的な実施形態において、超音波処理中の過酸化ベンゾイル（ＢＰ）の添加は、ナノ粒子へのＰＥＩのグラフト化の開始に寄与する。いくつかの実施形態において、ＢＰは、フリーラジカルを提供する。本発明のいくつかの例示的な実施形態において、ナノ粒子は、ＰＥＩのグラフト化の前に、液体担体中で超音波処理されて懸濁液を形成する。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子に対するＢＰの量は、Ｗ／Ｗベースで少なくとも０．１％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも１．５％、少なくとも２％、少なくとも３％、あるいは中間以上のパーセンテージである。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子に対するＢＰの量は、５％未満、４％未満、３％未満、２％未満、１．５％未満、１％未満、０．５％未満、０．２５％未満、０．１５％未満、あるいは中間以下のパーセンテージである。
【0014】
本発明のいくつかの実施形態の更なる態様は、上記のように表面にＰＥＩがグラフト化されたナノ粒子のポリマー材料への組み込みに関する。いくつかの実施形態において、組み込みは、製造プロセスの最中又は前に行われる。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ポリマー材料は、バージン材料及び／又はリサイクル材料を含む。いくつかの実施形態において、表面にＰＥＩがグラフト化されたナノ粒子の組み込みは、ポリマー材料から、及び／又はその中に含まれる充填剤及び／又は添加剤から発せられる臭気の低減に寄与する。
【0015】
本発明のいくつかの実施形態の更なる追加の態様は、上記のように表面にＰＥＩがグラフト化されたナノ粒子を製品（ｐｒｏｄｕｃｔ）の表面に塗布することに関する。いくつかの実施形態において、表面にＰＥＩがグラフト化されたナノ粒子を製品の表面に塗布することは、製品から発せられる臭気の低減に寄与する。
【0016】
上述した様々な態様は、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子の製造に関連する技術的問題の解決に関することが理解されよう。
【0017】
代替的又は付加的に、上述した様々な態様は、様々な種類の製品及び／又は様々な種類の廃棄物から、及び／又はそれらの製造に使用される高分子材料から、及び／又はポリマー材料中の充填剤から、及び／又はガスから発散する臭気の低減に関連する技術的問題の解決に関することが理解されよう。
【0018】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）親水性フュームドシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含み、前記ナノ粒子と前記ＰＥＩとの間には介在層が存在しない、ナノコンポジット粒子の集団（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）が提供される。
【0019】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）疎水性フュームドシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0020】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）メタクリルシリカナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0021】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0022】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0023】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）ゼオライトナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0024】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0025】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）カーボンナノチューブナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0026】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）グラフェンナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0027】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）カーボンブラックナノ粒子と、（ｂ）それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団が提供される。
【0028】
上記で定義されたナノコンポジット粒子の各集団に関して、以下のようになる。
【0029】
いくつかの実施形態では、上述のナノコンポジット粒子の集団は、ナノ粒子とＰＥＩとの間に介在層を有さない。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、上述のナノコンポジット粒子の集団は、平均サイズが５～１００ｎｍのナノ粒子を有する。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、上述のナノコンポジット粒子の集団は、少なくとも６００ｇ／モルのＰＥＩの分子量を有する。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、上述のナノコンポジット粒子の集団は、１００，０００ｇ／モル以下のＰＥＩの分子量を有する。
【0030】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、有機溶媒（例えば、エタノール）が提供され、有機溶媒には、（ａ）エタノール中に分散したナノ粒子に対して、Ｗ／Ｗベースで少なくとも５％のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を添加するステップと、（ｂ）前記ナノ粒子に対して、Ｗ／Ｗベースで少なくとも０．１％の過酸化ベンゾイル（ＢＰ）を添加するステップと、（ｃ）超音波処理するステップと、を含む。いくつかの実施形態では、本方法は、有機溶媒（例えば、エタノール）中でナノ粒子を超音波処理することを含む。
代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、フュームドシリカ及び／又はメタクリルシリカ及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又はＺｎＯ及び／又はゼオライト及び／又はＴｉＯ２及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はグラフェン及び／又はカーボンブラックを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも３０％のＰＥＩを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも１００％のＰＥＩを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも１％のＢＰを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも２％のＢＰを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子をエタノール及び／又は別の有機溶媒で洗浄するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、未グラフト化ＰＥＩをキシレンで抽出するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、超音波処理中にエタノール（又は他の溶媒）を４℃に冷却するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、室温で一晩インキュベートするステップを含む。
代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、フュームドシリカ及び／又はメタクリルシリカ及び／又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び／又はＺｎＯ及び／又はゼオライト及び／又はＴｉＯ２及び／又はカーボンナノチューブ及び／又はグラフェン及び／又はカーボンブラックを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも３０％のＰＥＩを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも１００％のＰＥＩを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも１％のＢＰを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも２％のＢＰを添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、ナノ粒子をエタノール及び／又は別の有機溶媒で洗浄するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、未グラフト化ＰＥＩをキシレンで抽出するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、超音波処理中にエタノール（又は他の溶媒）を４℃に冷却するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、室温で一晩インキュベートするステップを含む。
【0031】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子をポリマー材料とプレミックスして、プレミックスを形成するステップと、（ｂ）前記プレミックスに追加のポリマー材料を混合して最終混合物を形成するステップと、（ｃ）前記最終混合物を押出成形するステップと、を含む方法が提供される。いくつかの実施形態では、ポリマー材料及び／又は追加のポリマー材料は、リサイクルされる。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、混合中に充填剤を添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、本方法は、押出中成形に充填剤を添加するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ポリマー材料及び追加のポリマー材料は、それぞれ独立して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、最終混合物は、ＰＥＩでコーティングされた少なくとも０．０１％（Ｗ／Ｗ）のナノ粒子を含む。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的な実施形態によれば、最終混合物は、ＰＥＩでコーティングされた２５％（Ｗ／Ｗ）以下のナノ粒子を含む。本発明の更なる実施形態は、上記の方法によって製造される製品に関する。
【0032】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、（ａ）ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子を液体媒体中に分散させて、懸濁液を生成するステップと、（ｂ）前記懸濁液を製品の表面に塗布するステップと、（ｃ）前記液体媒体を蒸発させるステップと、を含むが提供される。いくつかの実施形態では、本方法は、液体媒体のゲル化を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、液体媒体は、水を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、液体媒体は、有機溶媒を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、有機溶媒は、エタノールを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、シリカナノ粒子、メタクリルシリカナノ粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ゼオライトナノ粒子、ＴｉＯ２ナノ粒子、カーボンナノチューブナノ粒子及びグラフェンナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、少なくとも０．０１％Ｗ／Ｖの濃度で液体媒体中に存在する。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、塗布するステップは、噴霧、ブラッシング、ドーピング、ローリング、スミアーコーティング（ｓｍｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）及びディッピングからなる群から選択される少なくとも１つの作用を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、製品は、前記製品が、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群より選択される少なくとも１つの材料を含む。
【0033】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。適切な方法及び材料を以下に説明するが、本明細書に記載のものと同様又は同等の方法及び材料を本発明の実施に使用することができる。矛盾が生じた場合には、定義を含む特許明細書が優先される。全ての材料、方法、及び実施例は、例示のみを目的としており、限定することを意図したものではない。
【0034】
本明細書で使用される「備える」及び「含む」という用語、又はその文法的変化形は、１つ以上の追加の特徴、整数、アクション、コンポーネント又はそのグループの追加を妨げることなく、記載された特徴、整数、アクション、又はコンポーネントの包含を指定するものとして解釈されるべきである。この用語は、米国特許商標庁の特許審査手順マニュアルで定義されている「からなる」及び「本質的にからなる」という用語よりも広義であり、これらの用語も含む。したがって、実施形態が特徴を「含む」又は「備える」というあらゆる記載は、サブ実施形態が記載された特徴から「本質的に構成される」及び／又は「からなる」という特定の記述である。
【0035】
「から本質的になる」という語句又はその文法的変化形は、本明細書で使用される場合、記載された特徴、整数、ステップ又はコンポーネントを指定するものとして解釈されるべきであるが、１つ以上の追加の特徴、整数、ステップ、コンポーネント又はそれらのグループの追加を妨げるものではないが、それは、その追加の特徴、整数、ステップ、コンポーネント又はそのグループが、特許請求の範囲に記載されている組成物、装置、又は方法の基本的かつ新規な特性を実質的に変更しない場合に限る。
【0036】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される「に適合する」という語句は、前述のコンポーネントに追加の構造的制限を課すものである。
【0037】
「方法」という用語は、所与のタスクを達成するための手法、手段、技術及び手順を指すが、これは、既知の手法、手段、技術及び手順、あるいは既知のそれらから、建築及び／又はコンピューターサイエンスの専門家によって容易に開発される方法、手段、技術及び手順を含むが、これらに限定されない。
【0038】
パーセンテージ（％）は、特に明記しない限り、Ｗ／Ｗ（重量／重量）である。
【0039】
表示されている分子量は、製造業者の製品データシートに基づくが、実際の測定条件によって異なる場合がある。
【図面の簡単な説明】
【0040】
発明を理解し、本発明が実際にどのように実施され得るかを見るために、ここで、非限定的な例としてのみ、添付の図を参照して実施形態を説明する。図において、２つ以上の図に現れる同一及び類似の構造、要素又はその部分は、一般に、それらが現れる図において同一又は類似の参照記号でラベル付けされている。図に示されたコンポーネント及び特徴の寸法は、主として便宜上、提示を明確にするために選択されたものであり、必ずしも縮尺通りではない。添付の図は、以下の通りである。
【0041】
【図1】本発明のいくつかの例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子の形成プロセスの概略概要である。
【図2】本発明のいくつかの例示的実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製造するための方法の簡略化したフロー図である。
【図3】本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子をポリマー材料に組み込むための方法の簡略化したフロー図である。
【図4】本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製品の表面に塗布するための方法の簡略化したフロー図である。
【図5】３：１のＰＥＩ及び２．０％のＢＰに対する抽出前の元々のシリカ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｓｉｌｉｃａ）Ａｅｒｏｓｉｌ ２００（一点鎖線）、ニート（ｎｅａｔ）ＰＥＩ ２５Ｋ（点線）、ニートＰＥＩ １０Ｋ（実線）、ＳＣ２５－０４（二点鎖線）及びＳＣ１０－０４（破線）のＦＴＩＲスペクトル（波数／ｃｍの関数としての吸光度）のプロットである。
【図6A】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子の、キシレンによる抽出前（上線）及び抽出後（下線）のＦＴＩＲスペクトル（波数／ｃｍの関数としての吸光度）のプロットである。
【図6B】本発明の例示的実施形態に従うナノコンポジット粒子の、キシレンによる抽出前（上線）及び抽出後（下線）のＦＴＩＲスペクトル（波数／ｃｍの関数としての吸光度）のプロットである。
【図7A】参考のために、ニートＰＥＩ（破線）を用いた、キシレン抽出前（実線）及び抽出後（点線）の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子（ＳＣ８００－０４）の温度（℃）の関数としてのＴＧＡサーモグラム（重量％）である。
【図7B】参考のために、ニートＰＥＩ（破線）を用いた、キシレン抽出前（実線）及び抽出後（点線）の、本発明の例示的な実施形態（ＳＣ８００－０４）に従うナノコンポジット粒子の温度（℃）の関数としてのＤＴＧサーモグラム［重量微分（Ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）（％／℃）］である。
【図7C】キシレン抽出前（青色の線）及びキシレン抽出後（橙色の線）の、本発明の例示的実施形態によるナノコンポジット粒子の温度（℃）の関数としてのＴＧＡサーモグラム（重量％）である。
【図7D】キシレン抽出前（青色の線）及び抽出後（橙色の線）の、本発明の例示的実施形態に従うナノコンポジット粒子の温度（℃）の関数としてのＤＴＧサーモグラム［重量微分（％／℃）］である。
【図8】０．５％のＢＰ濃度及びＭＷ２５，０００のＰＥＩについて、重量比１：３（破線、ＳＣ２５－Ｙ）、３：１（点線）及び１：１（実線）でキシレン抽出後の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図9A】１．０％のＢＰ濃度及びＭＷ２５，０００のＰＥＩについて、重量比３：１（点線）、１：１（実線）及び１：３（破線）でキシレン抽出後の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子（ＳＣ２５－Ｙ）のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図9B】２．０％のＢＰ濃度及びＭＷ２５，０００のＰＥＩについて、重量比３：１（点線）、１：１（実線）及び１：３（破線）でキシレン抽出後の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子ＳＣ２５－ＹのＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）である。
【図10】６００ＭＷ及び重量比１：３のＰＥＩで、２．０％（上の線）、１．０％（中の線）及び０．５％（下の線）のＢＰ濃度によるキシレン抽出後の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図11A】ＭＷ１０，０００及び重量比３：１のＰＥＩで、２．０％（下の線）、１．０％（上の線）及び０．５％（中の線）のＢＰ濃度によるキシレン抽出後の、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図11B】ＭＷ２５０００及び重量比３：１のＰＥＩで、２．０％（青色の線）、１．０％（橙色の線）及び０．５％（緑色の線）のＢＰ濃度によるキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図12】重量比１：１で、２．０％（中の線）、１．０％（上の線）及び０．５％（下の線）のＢＰ濃度によるキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図13A】ＰＥＩ ６００ＭＷ（上の線）、ＰＥＩ ８００ＭＷ（下の線）についてのキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子ＳＣ６００－６及びＳＣ８００－０６のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図13B】ＰＥＩ ６００ＭＷ（上の線）、及びＰＥＩ ２５，０００ＭＷ（青色の線）についてのキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子ｂ）ＳＣ６００－０９及びＳＣ２５－０９のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図13C】ＰＥＩ ６００ＭＷ（上の線）、及びＰＥＩ ２５，０００ＭＷ（下の線）についてのキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子ＳＣ８００－０８及びＳＣ２５－０８のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図13D】ＰＥＩ １０，０００ＭＷ（上の線）、及びＰＥＩ ２５，０００ＭＷ（下の線）についてのキシレン抽出後、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子ＳＣ１０－０５及びＳＣ２５－０５のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図14A】ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（上からの三番目の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（上の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（一番下の線）、及びＡｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ（二番目の線）について、重量比３：１及び０．５％のＢＰ濃度でのキシレン抽出後の本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）である。
【図14B】ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（黄色の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（灰色の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（橙色の線）、及びＡｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ（青色の線）についての重量比３：１及び０．５％のＢＰ濃度でのキシレン抽出後の本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＤＴＧサーモグラム（温度（℃）の関数としての導出重量（％／℃））である。
【図15A】ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（黄色の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（灰色の線）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（橙色の線）、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ（青色の線）についての重量比３：１及び０．５％のＢＰ濃度で、キシレン抽出後の本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＦＴＩＲスペクトル（波数／ｃｍの関数としての吸光度）である。
【図15B】種類の粒子（ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１、及びＡｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ）をベースとする、本発明の様々な例示的実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子の重量損失％を示す棒グラフである。
【図16A】何もグラフト化されていないシリカのナノ粒子の高解像度走査型電子顕微鏡写真（ＨＲＳＥＭ）である（倍率５０，０００）。
【図16B】ＰＥＩ ２５，０００ＭＷの高解像度走査型電子顕微鏡写真（ＨＲＳＥＭ）である（倍率５，０００）。
【図16C】シリカナノ粒子とＰＥＩ２５，０００ＭＷとの混合物である（倍率５０，０００）。
【図16D】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子（キシレン抽出前の試料ＳＣ２５－０７）である（倍率５０，０００）。
【図17A】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子（キシレン抽出前の試料ＳＣ２５－０７）のＨＲＳＥＭ写真である（倍率１００，０００）。
【図17B】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子（キシレン抽出前の試料ＳＣ２５－０７）のＨＲＳＥＭ写真である（倍率１００，０００）。
【図18】発泡剤を含むリサイクルＰＶＣについて、９０℃で３０分後と１２０℃で６０分後にＧＣＭＳによって測定された総排出量をＰＰＭで示す棒グラフであり、図中、Ｒは未処理の参照試料を示し、Ｃは０．５％の市販の臭気低減添加剤を有する試料を示し、Ｅは、本発明の例示的な実施形態に従う０．５％のＰＥＩナノコンポジット粒子を有する試料を示す。
【図19】Ｐｌａｓｔｏｆｉｌ Ｇ１パネル（リファレンス）、市販の臭気低減添加剤２．０％を含む同じパネル（ベンチマーク）、グラフト化されていないＰＥＩを含む同じパネル（０．２５％ニートＰＥＩ）、及び本発明の例示的な実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子を含む同じパネル（０．２５％ＳＣ－０７ ２５）について、５人の人間試験者のパネルによって知覚される臭気を任意の単位で示す棒グラフである。
【図20】本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ ２５，０００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【図21】本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ １０，０００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【図22】本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ ８００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【図23A】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）であり、ここでは、キシレン抽出後に、ＥＣ３００カーボンブラックナノ粒子がＰＥＩ ２５，０００ＭＷにグラフト化されている。
【図23C】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＤＴＧサーモグラム（温度（℃）の関数としての［重量微分（％／℃）］）であり、ここでは、キシレン抽出後に、ＥＣ３００カーボンブラックナノ粒子がＰＥＩ ２５，０００ＭＷにグラフト化されている（図２３Ａと同様）。
【図24A】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＴＧＡサーモグラム（温度（℃）の関数としての重量％）であり、ここでは、キシレン抽出後に、ＳＷ０７単層カーボンナノチューブナノ粒子がＰＥＩ ２５，０００ＭＷにグラフト化されている。
【図24C】本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子のＤＴＧサーモグラム（温度（℃）の関数としての［重量微分（％／℃）］）であり、ここでは、キシレン抽出後に、ＳＷ０７単層カーボンナノチューブナノ粒子がＰＥＩ ２５，０００ＭＷにグラフト化されている。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本発明の実施形態は、ナノコンポジット粒子と、それらを製造及び使用する方法とに関する。
【0043】
具体的には、本発明のいくつかの実施形態は、介在層なしで、ＰＥＩをナノ粒子に直接グラフトするために使用することができる。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子（直接グラフト化又は別の方法によるものであろうとなかろうと）は、ＰＥＩ単独又はナノ粒子単独よりも大きい臭気低減能力を示す。
【0044】
本発明の例示的な実施形態に従うコーティングされたナノ粒子及び／又はｄｓの原理及び動作は、図面及び添付の説明を参照して、よりよく理解され得る。
【0045】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、その適用において、以下の説明に記載される詳細、又は実施例によって例示される詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、あるいは様々な方法で実施又は実行することができる。また、本明細書で使用される表現及び用語は、説明の目的のためであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。
【0046】
（例示的なナノコンポジット粒子）
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、親水性フュームドシリカナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態によれば、ナノ粒子とＰＥＩとの間に介在層がない。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標） ２００及びＡＥＲＯＳＩＬ ３００及びＡＥＲＯＳＩＬ ３００／３０（ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、親水性フュームドシリカナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態によれば、ナノ粒子とＰＥＩとの間に介在層がない。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、ＡＥＲＯＳＩＬ（商標） ２００及びＡＥＲＯＳＩＬ ３００及びＡＥＲＯＳＩＬ ３００／３０（ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
【0047】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、疎水性フュームドシリカナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性、サイズ１６ｎｍ、ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
【0048】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、メタクリルシリカナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（サイズ１２ｎｍ、ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
【0049】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ（Ａｌ２Ｏ３、ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
【0050】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性、サイズ１６ｎｍ、ＥＶＯＮＩＫ、ドイツ）を含む。
【0051】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、ゼオライトナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、Ｚｅｏｆｌａｉｒ １００、Ｚｅｏｆｌａｉｒ １１０、Ｚｅｏｆｌａｉｒ ８００（それぞれＺＥＯＣＨＥＭ，米国）及びＺＳＭ ５（Ｚｅｏｌｙｓｔ，米国）を含む。
【0052】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）ナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ｐ２５（ＥＶＯＮＩＫ，ドイツ）を含む。
【0053】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、カーボンナノチューブナノ粒子又はカーボンブラック及びそれにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なカーボンナノチューブナノ粒子には、ＮＣ７０００（Ｎａｎｏｃｙｌ ＳＡ，ベルギー）及びＴｕｂａｌｌ ＳＷＮＴ（ＯＣＳＩＡＬ，ルクセンブルク）を含む。
【0054】
これらの実施形態での使用に適した例示的なカーボンナノチューブナノ粒子には、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ－３００及びＥＣ－６００（Ｎｏｕｒｙｏｎ，オランダ）を含む。
【0055】
本発明のいくつかの例示的な実施形態は、グラフェンナノ粒子と、それにグラフト化されたポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、を含むナノコンポジット粒子の集団に関する。これらの実施形態での使用に適した例示的なナノ粒子には、還元型酸化グラフェン又はグラフェン３００（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、米国ミズーリ州セントルイス）を含む。
【0056】
上記の様々なナノコンポジット粒子のいくつかの例示的な実施形態では、前記ナノ粒子と前記ＰＥＩとの間に介在層がない。上記の様々なナノコンポジット粒子のいくつかの例示的な実施形態では、ナノ粒子は、ＰＥＩグラフト化前に５～１００ｎｍの平均サイズを有する。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ＰＥＩによって、１ｎｍから最大で１５ｎｍ大きくなる。
【0057】
上記の様々なナノコンポジット粒子のいくつかの例示的な実施形態では、ＰＥＩの分子量は、少なくとも６００ｇ／モルである。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＰＥＩの分子量は、１００，０００ｇ／モルを超えない。
【0058】
（例示的な製造方法）
図２は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製造するための、全体的に２００で示される方法の簡略化したフロー図である。
図２は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製造するための、全体的に２００で示される方法の簡略化したフロー図である。
【0059】
描写された例示的な方法２００は、エタノール中に分散されたナノ粒子に対してＷ／Ｗベースで少なくとも５％のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）を添加するステップ２１０と、前記ナノ粒子に対してＷ／Ｗベースで少なくとも０．１％の過酸化ベンゾイル（ＢＰ）を添加するステップ２２０と、超音波処理するステップ２３０と、を含む。本発明のいくつかの例示的な実施形態では、超音波処理２３０は、粒子へのＰＥＩのグラフト化に寄与する。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＢＰは、グラフト化反応の開始に寄与するフリーラジカルを供与する。本発明の更なる例示的な実施形態によれば、ナノ粒子は、エタノールの代わりに他の有機溶媒中に分散される。本発明の様々な例示的実施形態によれば、適切な溶媒には、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール及びプロパノールを含むが、これらに限定されない。
【0060】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、２１０の初期分散は、有機溶媒（例えば、エタノール）中でナノ粒子を超音波処理すること２０８によって達成される。いくつかの実施形態では、超音波処理は、分散に寄与する。
【0061】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、ナノ粒子は、フュームドシリカ（疎水性及び／又は親水性）を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、メタクリルシリカを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ＺｎＯ（疎水性及び／又は親水性）を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ゼオライトを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、ＴｉＯ２を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、カーボンナノチューブを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、グラフェンを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、カーボンブラックを含む。
【0062】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも３０％又は少なくとも１００％のＰＥＩを添加するステップを含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、添加されるＰＥＩの量は、上記に記載されるように０．１％～５００％の範囲である。
【0063】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、本方法は、ナノ粒子に対して少なくとも１％のＢＰ又は少なくとも３％のＢＰを添加するステップを含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、添加されるＢＰの量は、上記に記載したように０．１％～３％の範囲である。描写される実施形態では、方法２００は、ナノ粒子をエタノールで洗浄するステップ２４０を含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、エタノール洗浄２４０は、真空濾過及び／又は遠心分離及び／又は蒸発によって達成される。エタノール洗浄２４０は、ＢＰ及び／又は非結合ＰＥＩの減少に寄与する。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、方法２００は、キシレンで未グラフト化ＰＥＩを抽出するステップ２５０を含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、キシレン抽出２５０は、２～１２時間、４～１０時間、５～８時間、又は６．５～７．５時間行われる。いくつかの実施形態では、熱キシレンが使用される。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、方法２００は、超音波処理２３０及び／又は２０８中に、前記エタノールを４℃まで冷却するステップを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、方法２００は、超音波処理２３０の後、室温で一晩インキュベートするステップを含む。いくつかの実施形態では、このインキュベーションは、グラフト化されるＰＥＩの量の増加に寄与する。
【0064】
（例示的な使用方法）
図３は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子をポリマー材料に組み込むための、全体的に３００として示される方法の簡略化したフロー図である。
図３は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子をポリマー材料に組み込むための、全体的に３００として示される方法の簡略化したフロー図である。
【0065】
描写された例示的な方法３００は、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子をポリマー材料とプレミックスして、プレミックスを形成するステップ３１０と、前記プレミックスに追加のポリマー材料を混合して最終混合物を形成するステップ３２０と、を含む。描写される実施形態では、方法３００は、最終混合物を押出成形するステップ３３０を含む。本発明のいくつかの例示的な実施形態では、混合３２０及び／又はプレミックス３１０は、乾式ブレンドを含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、押出成形３３０は、所望の濃度までの押出成形、又は濃縮し、続いて希釈する押出成形である。
【0066】
方法３００のいくつかの実施形態では、ポリマー材料及び／又は追加のポリマー材料は、リサイクルされている。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、上記に記載されるもの及び／又は上記に記載される方法２００から得られるものである。
【0067】
図示の実施形態では、方法３００は、混合３２０中に充填剤を添加するステップ３４０を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、方法３００は、押出成形３３０中に充填材を添加するステップ３５０を含む。いくつかの実施形態では、充填材は、非ポリマー材料（例えば、セラミック又は鉱物）を含む。
【0068】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、３１０におけるポリマー材料及び追加のポリマー材料３２０は、それぞれ独立して、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
【0069】
本発明のいくつかの例示的な実施形態では、３１０で生成された最終混合物は、ＰＥＩでコーティングされた少なくとも０．０１％（Ｗ／Ｗ）のナノ粒子を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、３１０で生成される最終混合物は、ＰＥＩでコーティングされた２５％（Ｗ／Ｗ）以下のナノ粒子を含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、３１０で生成される最終混合物は、少なくとも０．０５％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５％、少なくとも０．７５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも４％、少なくとも６％、少なくとも８％、少なくとも１０％、又は中間以上のパーセンテージを含む。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的実施形態によれば、３１０で生成される最終混合物は、１０％未満、８％未満、１０％未満、８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、１％未満、０．７５％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満又は中間以下のパーセンテージを含む。
【0070】
本発明の様々な例示的実施形態によれば、３３０で製造された押出最終混合物は、射出成形、ブロー成形、織布マット、回転成形、付加製造及び真空成形を含むが、これらに限定されない１つ以上の工業プロセスで使用される。
【0071】
本発明の他の例示的な実施形態は、方法３００又はその変形によって製造される任意の生成物に関する。
【0072】
（更なる例示的な使用方法）
図４は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製品の表面に塗布するための、全体的に４００で示される方法の簡略化したフロー図である。
図４は、本発明のいくつかの例示的な実施形態に従って、ナノコンポジット粒子を製品の表面に塗布するための、全体的に４００で示される方法の簡略化したフロー図である。
【0073】
描写された例示的な方法４００は、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子を液体媒体中に分散させて懸濁液を生成するステップ４１０を含む。いくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、上記に記載されるもの、及び／又は上記に記載される方法２００から得られるものである。
【0074】
描写された実施形態では、方法４００は、懸濁液を製品の表面に塗布するステップ４２０と、液体媒体を蒸発させるステップ４３０とを含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、方法４００は、液体媒体のゲル化４４０を含む。本発明のいくつかの例示的な実施形態では、ゲル化は、ポリマー及び／又はヒドロゲルの架橋を含む。本発明のいくつかの例示的な実施形態では、液体媒体は、水を含む。代替的又は追加的に、いくつかの実施形態では、液体媒体は、有機溶媒を含む。本発明のいくつかの例示的な実施形態では、有機溶媒は、エタノールを含む。
【0075】
本発明の様々な例示的な実施形態によれば、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、シリカナノ粒子、メタクリルシリカナノ粒子、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ナノ粒子、ＺｎＯナノ粒子、ゼオライトナノ粒子、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブナノ粒子及びグラフェンナノ粒子からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーを含む。本発明の様々な例示的実施形態によれば、ナノ粒子は、親水性及び／又は疎水性ナノ粒子である。
【0076】
方法４００のいくつかの実施形態では、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、液体媒体中に、少なくとも０．０１％Ｗ／Ｗの濃度で存在する。本発明の様々な例示的な実施形態によれば、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、液体媒体中に、少なくとも０．０５％、少なくとも０．１％、少なくとも０．２５％、少なくとも０．５％、少なくとも０．７５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも４％、少なくとも６％、少なくとも８％、少なくとも１０％、又は中間以上のパーセンテージで存在する。代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的実施形態によれば、ＰＥＩでコーティングされたナノ粒子は、液体媒体中、１０％未満、８％未満、６％未満、４％未満、２％未満、１％未満、０．７５％未満、０．５％未満、０．４％未満、０．３％未満、０．２％未満、０．１％未満、又は中間以下のパーセンテージで存在する。
【0077】
代替的又は追加的に、方法４００のいくつかの実施形態では、塗布するステップは、噴霧、ブラッシング、ドーピング、ローリング、スミアーコーティング及びディッピングからなる群から選択される少なくとも１つの作用を含む。
【0078】
本発明の様々な例示的な実施形態によれば、４２０における製品は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＥＸ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＰＡＭ）、ポリスチレン（ＰＳ）、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、イソプレン、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー、ブタジエン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）からなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む。
【0079】
本特許の存続期間中に、多くの新規なポリマー材料及び／又は種類のナノ粒子が開発されることが予想され、本発明の範囲は、全てのそのような新規な技術を先験的に含む。
【0080】
本明細書で使用するとき、「約」という用語は、±１０％を指す。
【0081】
本発明をその特定の実施形態と併せて説明してきたが、多くの代替、修正、及び変形は、当業者には明らかであることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に入る全てのそのような代替、修正、及び変形を包含することが意図される。
【0082】
具体的には、様々な数値インジケータが利用されている。これらの数値インジケータは、本発明の様々な実施形態に組み込まれる様々な技術原理、材料、意図される使用及び設計に基づいてさらに変化し得ることを理解されたい。さらに、本発明の例示的な実施形態に属し、単一のユニットとして示されるコンポーネント及び／又は動作は、サブユニットに分割されてもよい。逆に、本発明の例示的な実施形態に属し、サブユニット／個々の動作として示されるコンポーネント及び／又は動作は、説明／描写される機能とともに単一のユニット／動作に組み合わせられてもよい。
【0083】
代替的又は追加的に、方法を説明するために使用される特徴は、装置を特徴付けるために使用されることができ、装置を説明するために使用される特徴は、方法を特徴付けるために使用されることができる。
【0084】
さらに、上述の個々の特徴は、本発明の更なる実施形態を生成するために、全ての可能な組み合わせ及び部分的組み合わせで組み合わせ可能であることを理解されたい。上記の実施例は、本質的に例示的なものであり、以下の特許請求の範囲によってのみ定義される本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0085】
特定の特徴、部分、コンポーネント、モジュール又はプロセスを含む本発明の実施形態の各記載は、記載された特徴、部分、コンポーネント、モジュール又はプロセスを含まない本発明の追加の実施形態が存在することを明示する記述である。
【0086】
代替的又は追加的に、本発明の様々な例示的な実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない任意の特定の特徴、部分、コンポーネント、モジュール、プロセス又は要素を除外する。
【0087】
具体的には、本発明は、特定の種類のナノ粒子及び特定の工業プロセスの文脈の中で説明されてきたが、他のナノ粒子タイプ及び／又は他の工業プロセスの文脈の中でも使用され得る。
【0088】
本明細書で言及される全ての刊行物、参考文献、特許及び特許出願は、あたかも各個々の刊行物、特許又は特許出願が具体的かつ個別に参照により本明細書に組み込まれることが示されるのと同程度に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。さらに、本出願における任意の参考文献の引用又は特定は、そのような参考文献が本発明の先行技術として利用可能であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
【0089】
「含む」及び「有する」という用語と、それらの活用形は、本明細書で使用される場合、「含むが、必ずしも限定されない」を意味する。
【0090】
本発明の様々な実施形態の更なる目的、利点、及び新規の特徴は、限定することを意図しない以下の実施例を検討すれば、当業者には明らかになる。さらに、上記で詳述され、以下の特許請求の範囲の節で請求される本発明の様々な実施形態及び態様のそれぞれは、以下の実施例において実験的裏付けが見出される。
【実施例】
【0091】
ここで以下の実施例を参照するが、これらの実施例は、上記の説明とともに、本発明を非限定的な様式で例示する。
【0092】
以下の材料及び方法を、以下の実施例に記載される実験を実施する際に使用する。
【0093】
（材料）
ＰＥＩ：市販のポリエチレンイミンポリマー６００（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、日本）、８００（Ｄ－ＢＡＳＦ、ドイツ）、１０Ｋ（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、米国）及び２５Ｋ（Ｄ－ＢＡＳＦ、ドイツ）を、さらに精製することなく、受領したままの状態で使用した。
ＢＰ：再結晶した過酸化ベンゾイルを開始剤として使用した（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、英国）。
シリカナノ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（親水性、１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性、サイズ１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（メタクリルシリカ、サイズ１２ｎｍ）は、いずれもＥＶＯＮＩＫ（ドイツ）からのものである。
エタノール：９９．９％（Ｒｏｍｉｃａｌ、イスラエル）を溶媒として使用した。
キシレン：キシレン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、フランス）を使用して、未グラフト化ＰＥＩ画分を抽出した。
ＰＥＩ：市販のポリエチレンイミンポリマー６００（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、日本）、８００（Ｄ－ＢＡＳＦ、ドイツ）、１０Ｋ（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、米国）及び２５Ｋ（Ｄ－ＢＡＳＦ、ドイツ）を、さらに精製することなく、受領したままの状態で使用した。
ＢＰ：再結晶した過酸化ベンゾイルを開始剤として使用した（Ａｌｆａ Ａｃｅｒ、英国）。
シリカナノ粒子：ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（親水性、１２ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（疎水性、サイズ１６ｎｍ）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（メタクリルシリカ、サイズ１２ｎｍ）は、いずれもＥＶＯＮＩＫ（ドイツ）からのものである。
エタノール：９９．９％（Ｒｏｍｉｃａｌ、イスラエル）を溶媒として使用した。
キシレン：キシレン（Ｃａｒｌｏ Ｅｒｂａ Ｒｅａｇｅｎｔｓ、フランス）を使用して、未グラフト化ＰＥＩ画分を抽出した。
【0094】
（方法）
ＴＧＡ：ＰＥＩ／Ｓｉナノコンポジットの熱安定性を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００熱重量分析器ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。温度範囲は、１０℃／分の加熱速度で２５～６００℃であり、温度の関数として重量損失を監視した。分析は、窒素雰囲気下、流速２５ｍＬ／分で行った。
ＦＴＩＲ：試料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを６５０～４０００ｃｍ－１の範囲で得ることで、Ｓｍａｒｔ ｉＴＲダイヤモンドＡＴＲデバイスを備えたＴｈｅｒｍｏ ６７００ ＦＴＩＲ装置を使用して、ポリマーＰＥＩによってその表面上にグラフト化されたＳｉＯ２ナノ粒子の化学組成に関する情報を得た。
ＨＲＳＥＭ：抽出前のシリカのＰＥＩグラフト化ナノ粒子の形態を、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）によって研究した。試料を観察前にカーボンでスパッタリングし、ＨＲＳＥＭ（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ）を用いて１ｋｅＶの加速電圧で検査した。
ＴＧＡ：ＰＥＩ／Ｓｉナノコンポジットの熱安定性を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５０００熱重量分析器ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を使用して、熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定した。温度範囲は、１０℃／分の加熱速度で２５～６００℃であり、温度の関数として重量損失を監視した。分析は、窒素雰囲気下、流速２５ｍＬ／分で行った。
ＦＴＩＲ：試料のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを６５０～４０００ｃｍ－１の範囲で得ることで、Ｓｍａｒｔ ｉＴＲダイヤモンドＡＴＲデバイスを備えたＴｈｅｒｍｏ ６７００ ＦＴＩＲ装置を使用して、ポリマーＰＥＩによってその表面上にグラフト化されたＳｉＯ２ナノ粒子の化学組成に関する情報を得た。
ＨＲＳＥＭ：抽出前のシリカのＰＥＩグラフト化ナノ粒子の形態を、高解像度走査型電子顕微鏡（ＨＲＳＥＭ）によって研究した。試料を観察前にカーボンでスパッタリングし、ＨＲＳＥＭ（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ Ｕｌｔｒａ Ｐｌｕｓ）を用いて１ｋｅＶの加速電圧で検査した。
【0095】
実施例１：
ナノコンポジットの調製
ＰＥＩ／Ｓｉナノコンポジットを、図１に概略的に示すように合成した。（１）において、測定された量のナノ粒子（例えば、フュームドシリカ又はアルミナ）を２０ｍＬのエタノールに添加した。混合物を超音波処理して（実験室規模で５分間）、ナノ粒子を分散させた。（２）において、異なる重量比ＮＰ：ＰＥＩ（３：１、１：１及び１：３）で異なる分子量（６００、８００、１０，０００及び２５，０００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、異なる濃度（０．５％、１％及び２％）の過酸化ベンゾイル開始剤を分散物に添加し、続いて表１に列挙されるように４℃で超音波処理した。
ナノコンポジットの調製
ＰＥＩ／Ｓｉナノコンポジットを、図１に概略的に示すように合成した。（１）において、測定された量のナノ粒子（例えば、フュームドシリカ又はアルミナ）を２０ｍＬのエタノールに添加した。混合物を超音波処理して（実験室規模で５分間）、ナノ粒子を分散させた。（２）において、異なる重量比ＮＰ：ＰＥＩ（３：１、１：１及び１：３）で異なる分子量（６００、８００、１０，０００及び２５，０００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）と、異なる濃度（０．５％、１％及び２％）の過酸化ベンゾイル開始剤を分散物に添加し、続いて表１に列挙されるように４℃で超音波処理した。
【0096】
表１．Ａｅｒｏｓｉｌ２００及び過酸化ベンゾイル（ＢＰ）にをベースとするナノコンポジット材料の調製、＊ＸＸは、ＰＥＩ ＭＷ（１０，０００に対して６００、８００、１０、及び２５，０００ｇ／ｍｏｌに対して２５）を指す
【表1】
【0097】
系を室温で一晩撹拌せずに放置し、反応を完了させた。得られたゲル様ナノコンポジットを濾過し、７０ｎｍ孔径膜を備えたＭｉｌｌｉｐｏｒｅ真空フィルタ装置を用いて過剰のエタノールで数回洗浄した。次いで、濾過ケーキ固体を真空オーブン中で一晩乾燥させて、微細な白色粉末を得た。
【0098】
２種類のＰＥＩ画分が、図１の（２）に示すように最終固体中に存在し、それらは、付着していない（ｕｎａｔｔａｃｈｅｄ）（ナノ粒子にグラフト化されていない）ＰＥＩ及びグラフト化されたＰＥＩである。
【0099】
グラフト化効率をさらに研究するために、抽出手順を行った。濾過ケーキ固体のアリコートを熱キシレンに７時間浸漬した。未グラフト化ＰＥＩは、キシレンに溶解し、ＰＥＩグラフト化ナノ粒子を反応器の底に残した。次いで、熱重量分析（ＴＧＡ）及びフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを用いて、グラフト化ナノ粒子を特徴付けた。
【0100】
得られたグラフト化ＰＥＩ画分に対する異なる開始剤濃度及び重量比の影響を研究した。かなりの費用効果に従ってシリカ表面上に最も高いＰＥＩグラフト化画分を示すナノコンポジットを、親水性シリカを疎水性シリカ及びメタクリルシリカ並びにアルミナなどの他の種類のナノ粒子で置き換えることによってさらに研究した。
【0101】
実施例２：
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ベースのナノコンポジットのＦＴＩＲ
ＦＴＩＲ測定に対するＰＥＩ ＭＷの効果を研究するために、未抽出試料を用いて行った。図５は、３：１のＰＥＩ及び２．０％ＢＰの抽出前のＡｅｒｏｓｉｌ ２００（一点破線）、ニートＰＥＩ ２５Ｋ（点線）、ニートＰＥＩ １０Ｋ（実線）、ＳＣ２５－０４（二点破線）及びＳＣ１０－０４（破線）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
ＡＥＲＯＳＩＬ ２００ベースのナノコンポジットのＦＴＩＲ
ＦＴＩＲ測定に対するＰＥＩ ＭＷの効果を研究するために、未抽出試料を用いて行った。図５は、３：１のＰＥＩ及び２．０％ＢＰの抽出前のＡｅｒｏｓｉｌ ２００（一点破線）、ニートＰＥＩ ２５Ｋ（点線）、ニートＰＥＩ １０Ｋ（実線）、ＳＣ２５－０４（二点破線）及びＳＣ１０－０４（破線）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【0102】
図５は、全ての試料が、１０５０～７８０ｃｍ－１の範囲のＡＥＲＯＳＩＬ ２００に特徴的な同じ２つのピークを有することを示す。
【0103】
グラフト化ＰＥＩを有する試料は、１４７５ｃｍ－１及び１５６１ｃｍ－１付近の２つの追加のピークと、約３２８０ｃｍ－１での吸収バンドと、２８４０及び２９６０ｃｍ－１付近の２つのピークを示す。
【0104】
こうして、これらの追加のピークにより、ＰＥＩがシリカ表面上に首尾よくグラフト化されたことが確認される。
【0105】
実施例３：
ＦＴＩＲに対するＰＥＩのＭＷ増加の効果
ＰＥＩのＭＷを１０，０００から２５，０００に増加させる効果を調べるために、ＰＥＩ／ＳｉナノコンポジットＳＣ１０－０４及びＳＣ２５－０４のＦＴＩＲスペクトルを比較した。
ＦＴＩＲに対するＰＥＩのＭＷ増加の効果
ＰＥＩのＭＷを１０，０００から２５，０００に増加させる効果を調べるために、ＰＥＩ／ＳｉナノコンポジットＳＣ１０－０４及びＳＣ２５－０４のＦＴＩＲスペクトルを比較した。
【0106】
【0107】
キシレン抽出後、１６５０ｃｍ－１付近の新しいピークが両方の試料に現れ、第一級アミンが第二級アミンに変換されることを示唆している。
【0108】
キシレン抽出後、１５６１ｃｍ－１におけるピークは、ＰＥＩ １０Ｋ及びＰＥＩ ２５Ｋについて、それぞれ完全に消失したか、又は大きく減少した。有機材料の量の減少は、ピーク強度の減少に寄与すると考えられる。
【0109】
キシレン抽出後、Ｎ－Ｈ２（約１５６１ｃｍ－１）の曲げ振動によるピークは、強度の大きな減少を示す。除去された有機化合物は、そのような化学結合、すなわち付着していないＰＥＩを有していたと考えられる。
【0110】
スペクトルにおけるこれらの変化は、シリカのシラノール基からの酸素原子と、ＰＥＩのグラフト化から生じるＰＥＩ中の窒素原子との間のナノ粒子への結合に特徴的である。したがって、スペクトルにおけるこれらの変化は、粒子表面へのＰＥＩのグラフト化を確認する。
【0111】
実施例４：
ＴＧＡ及びＤＴＧに対するキシレン抽出の効果
有機化合物の量（消失した％ｗｔは有機であり、残りは無機である；ＴＧＡ）及び／又は一次微分（１ｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）（ＤＴＧ）のピークがコンポジットの熱安定性に関連することを知るために、ＴＧＡ及びＤＴＧ測定の前にキシレン抽出を行った。
ＴＧＡ及びＤＴＧに対するキシレン抽出の効果
有機化合物の量（消失した％ｗｔは有機であり、残りは無機である；ＴＧＡ）及び／又は一次微分（１ｓｔ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）（ＤＴＧ）のピークがコンポジットの熱安定性に関連することを知るために、ＴＧＡ及びＤＴＧ測定の前にキシレン抽出を行った。
【0112】
通常、有機化合物がグラフト化される場合、熱安定性が変化する。
【0113】
図７ａ、図７Ｂ、図７Ｃ及び図７Ｄは、キシレン抽出の前（実線）及び後（点線）の２つの異なる分子量のＰＥＩ、ＳＣ８００－０４（図７Ａ及び図７Ｂ）及びＳＣ２５－０５（図７Ｃ及び図７Ｄ）についてのＰＥＩ／ＳｉナノコンポジットのＴＧＡ及びＤＴＧ（一次微分）サーモグラムを示す。
【0114】
全ての試料は、ＰＥＩのＭＷ、ＢＰ濃度又はＰＥＩ：Ｓｉの重量比にかかわらず、同じプロファイルを有する。
【0115】
【0116】
抽出後、１つの遷移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）のみが残り、対応するピークの温度（ＳＣ８００－０４及びＳＣ２５－０５についてそれぞれ２８９℃及び３１６℃）は、未抽出試料に見られる第一のピークの近くに位置する。
【0117】
これらの結果は、未抽出試料における第一のピーク（ＳＣ８００－０４及びＳＣ２５－０５についてそれぞれ２７７℃及び３１４℃）がシリカ表面へのＰＥＩの付着によるものであり、第二のピーク（３５２℃又は３５８℃）が未グラフトＰＥＩ画分を反映することを示唆している。
【0118】
全ての未抽出試料において、付着画分の分解温度は、より高い温度に位置するＳＣ２５－０５を除いて、約２７５℃であることに留意されたい。
【0119】
ＳＣ８００－０４については、１２℃（２７７℃～２８９℃）の温度差が観察される。これは、シリカ表面への鎖結合が熱酸化耐性に及ぼす影響に起因し得、この温度変化は、各試料において見ることができる。
【0120】
これらの結果は、未抽出ナノ粒子がＰＥＩの２つの分解段階を受けたことを示唆しており、その第一は、付着したＰＥＩ鎖画分に対応し、その第二は、未グラフト化ＰＥＩ画分に対応するが、抽出されたナノ粒子は、シリカ表面上にグラフト化されたＰＥＩ鎖の熱分解のみに対応する重量損失によってワンステップで分解される。さらに、これらの結果は、抽出前後に見られる１００℃未満の遷移が残留エタノールの揮発によるものであることを示唆している。
【0121】
遊離ＰＥＩ画分は、グラフト化ＰＥＩ画分中に含まれるものよりも低い分子量の結果として最初に分解することが予想される。逆転現象を説明することができる１つの理由は、未グラフト化ＰＥＩがチャーバリア効果（ｃｈａｒ ｂａｒｒｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）によって保護されるからである。
【0122】
これらの結果は、キシレンによる抽出が、グラフト化されていないＰＥＩを溶解するのに効率的であること、及びＰＥＩがシリカ表面上に良好にグラフト化され、ＰＥＩグラフト化されたシリカナノ粒子をもたらすことを立証している。
【0123】
実施例５：
ＴＧＡに対する重量比の影響
ＳＩ：ＰＥＩの重量比の影響を決定するために、ＢＰ開始剤の量を一定に保ちながら異なる重量比を試験した。
ＴＧＡに対する重量比の影響
ＳＩ：ＰＥＩの重量比の影響を決定するために、ＢＰ開始剤の量を一定に保ちながら異なる重量比を試験した。
【0124】
図８は、０．５％ＢＰ濃度及びＰＥＩのＭＷ２５０００についての重量比ＳＩ：ＰＥＩの影響を示すＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）である。
【0125】
最大のＰＥＩグラフト化画分は、重量比１：１で生じ（実線、ＳＣ２５－０８）、重量損失は２９．５％であった。重量比が減少すると（ｗ．ｒ．３：１、点線、ＳＣ２５－０７）、すなわちＰＥＩ量が減少すると、グラフト化画分の減少が観察される（約２１％グラフト化）。この減少は、より低いＰＥＩ量が使用されるために、予想される。
【0126】
重量比が１：３に増加すると（破線、ＳＣ２５－０９）、グラフト化量は、劇的に減少し、ＳＣ２５－０８（約１１％）と比較して、グラフト化されたのは、３分の１であった。この結果は、ＰＥＩに対するシリカ表面のグラフト化能力の限界が１：１の重量比であったことを示唆している。これらの結果は、ＰＥＩ ２５Ｋの高度な分岐が、過剰のＰＥＩが存在する場合に立体障害に寄与し得ることも示唆している。これらの結果は、ＰＥＩ２５Ｋの高度な分岐が、過剰のＰＥＩが存在する場合に立体障害に寄与し得ることも示唆している。
【0127】
実施例６：
高ＭＷのＰＥＩを有するＴＧＡに対する開始剤量の影響
開始剤量の効果を決定するために、２つの異なるパーセンテージのＢＰを、ＭＷ２５０００のＰＥＩを使用して２つのＳＩ：ＰＥＩ重量比で試した。
高ＭＷのＰＥＩを有するＴＧＡに対する開始剤量の影響
開始剤量の効果を決定するために、２つの異なるパーセンテージのＢＰを、ＭＷ２５０００のＰＥＩを使用して２つのＳＩ：ＰＥＩ重量比で試した。
【0128】
図９Ａ及び図９Ｂは、ＰＥＩ ２５Ｋをベースとする試料について、３つの異なる重量比１：１（実線）、３：１（点線）及び１：３（破線）での１．０％（図９ａ）及び２．０％（図９ｂ）のＢＰ濃度についてのＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）を示す。
【0129】
図９ｂは、２％ＢＰ濃度では、実施例５の結果から予想されるように、１：１の重量比で最も多い量のグラフト化ＰＥＩが得られることを示す。
【0130】
図９Ａは、１．０％ＢＰ濃度では、３：１の重量比で最も多い量のグラフト化ＰＥＩが得られることを示す。
【0131】
【0132】
図９Ｃは、異なる組成物（ＢＰ、ＳｉＯ２、ＰＥＩ）についてのグラフト化ＰＥＩの量を要約する。濃度が良好なほど、グラフト化ＰＥＩ含量がより高くなる。
【0133】
これらの結果は、ＰＥＩ ２５Ｋの高い分岐による立体障害が、シリカの表面上により多くのＰＥＩをグラフトする可能性を妨げることを示唆している。これらの結果に基づいて、それによって、グラフト化ＰＥＩ ２５０００ ＭＷの最大量は、約３０％であると思われる。
【0134】
実施例７：
低ＭＷのＰＥＩを有するＴＧＡに対する開始剤量の影響
開始剤量の効果を決定するために、２つの異なるパーセンテージのＢＰを、ＭＷ６００のＰＥＩを使用して２つのＳＩ：ＰＥＩ重量比で試した。
低ＭＷのＰＥＩを有するＴＧＡに対する開始剤量の影響
開始剤量の効果を決定するために、２つの異なるパーセンテージのＢＰを、ＭＷ６００のＰＥＩを使用して２つのＳＩ：ＰＥＩ重量比で試した。
【0135】
図１０は、キシレン抽出後の、３つの異なるＢＰ濃度についての、シリカ：ＰＥＩの重量比１：３に対するＰＥＩ ６００ＭＷをベースとする試料のＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）を示す。
【0136】
３つの試料についてシリカ表面にグラフト化されたＰＥＩの量は、あまり変化しなかった。２％のＢＰについては、約１１％がグラフト化され（上の線、ＳＣ６００－０６）、０．５％のＢＰについては、約１１％がグラフト化され（中の線、ＳＣ６００－０９）、１％のＢＰについては、約１２％がグラフト化された（一番下の線、ＳＣ６００－０３）。
【0137】
これらの結果は、先の実施例の結果と共に、グラフト化ＰＥＩの量を制御及び調節することが可能であることを示唆している。
【0138】
実施例８：
ＰＥＩのＭＷとＢＰ量との間の相互作用
ＰＥＩのＭＷ及びＢＰ開始剤濃度の相対的効果をさらに調べるために、追加の実験を行った。
ＰＥＩのＭＷとＢＰ量との間の相互作用
ＰＥＩのＭＷ及びＢＰ開始剤濃度の相対的効果をさらに調べるために、追加の実験を行った。
【0139】
図１１Ａ及び図１１Ｂは、キシレン抽出後、３つの異なるＢＰ濃度（０．５％（緑色の線）、１．０％（橙色の線）及び２．０％（青色の線））について３：１の重量比を有するＰＥＩ １００００ＭＷ（図１１Ａ）及びＰＥＩ ２５０００ＭＷ（図１１Ａ）をベースとするナノコンポジットのＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）を示す。
【0140】
各試料について１つの遷移のみが観察されるが、これは、どのようなＢＰ開始剤濃度が用いられても、グラフト化反応が成功したことを意味する。
【0141】
図１１Ａに示すように、２％のＢＰで作製されたナノコンポジットは、最も高い重量損失を受け、１８．８１％のＰＥＩがグラフト化されたことを示す。興味深いことに、０．５％ＢＰは、ほぼ同一のグラフト化パーセンテージ（１８．５８％）を生成した。１％ＢＰは、有意により低いパーセンテージのグラフト化ＰＥＩ（１１．０９％）を生成した。
【0142】
図１１Ｂは、ＰＥＩのＭＷが２５０００である場合に、グラフト化ＰＥＩの最低パーセンテージ（１５．１７％）が１．０％ＢＰについても得られたことを示す。しかしながら、ＭＷが２５０００のＰＥＩでは、０．５％及び２％のＢＰ濃度では、その傾向が逆転している。最も高いＰＥＩグラフト化パーセンテージ（２１．７％）は、０．５％ＢＰで発生した。２％ＢＰのＰＥＩグラフト化パーセンテージは、１９．５７％であった。
【0143】
これらの結果は、ＢＰ濃度の増加がＰＥＩグラフト化パーセンテージに著しく寄与しないことを示唆している。ＰＥＩ ２５，０００ＭＷは、ＰＥＩ １０，０００ＭＷよりも高いＰＥＩグラフト化パーセンテージ画分を一貫して示した。これは、ＰＥＩ ２５，０００ＭＷにおける分岐が多くなり、より多数の窒素原子がシリカの酸素原子に結合できるようになることに起因し得る。
【0144】
実施例２～８の累積結果に基づいて、ＳＣ２５－０（Ａｅｏｒｏｓｉｌ ２００ナノ粒子、２５，０００ＭＷ ＰＥＩ、０．５％ＢＰ、シリカ、ＰＥＯ（３：１））を更なる研究のために選択した。このＳＩ／ＰＥＩナノコンポジットは、最低ＢＰ濃度及び重量比の両方について、グラフト化ＰＥＩの最高パーセンテージ（２２％）を示す。これらの要因は、その工業的使用のための費用効果の高い選択肢になる。
【0145】
実施例９：
１：１の重量比での開始剤％の影響
１：１の重量比でのＢＰ開始剤のパーセンテージの影響を調べるために、別の実験を行った。
１：１の重量比での開始剤％の影響
１：１の重量比でのＢＰ開始剤のパーセンテージの影響を調べるために、別の実験を行った。
【0146】
図１２は、０．５％ＢＰ（最下線、ＳＣ２５－０８）、１．０％ＢＰ（上の線、ＳＣ２５－０２）、及び２．０％ＢＰ（中の線、ＳＣ２５－０５）濃度について重量比１：１を有するＰＥＩ２５，０００ＭＷをベースとするＳｉ／ＰＥＩナノコンポジット材料のＴＧＡサーモグラム（温度の関数としての重量％）である。図１１Ｂに見られるのと同じ傾向が観察される。
【0147】
グラフト化されたＰＥＩのパーセンテージが最も高いのは、０．５％ＢＰ濃度（２９．５％）で発生し、グラフト化されたＰＥＩのパーセンテージが最も低いのは、１．０％ＢＰ濃度（１２．８％）で発生した。興味深いことに、２．０％ＢＰ濃度では、グラフト化されたＰＥＩのパーセンテージは、０．５％ＢＰ試料に対するものである（約２９％）。
【0148】
これらの結果は、ＰＥＩのグラフト化パーセンテージを高くするには、０．５％ＢＰで十分であることを裏付けている。
【0149】
実施例１０：
多変量実験
異なる条件下での実施例９の結果を確認するために、追加の実験を行った。
多変量実験
異なる条件下での実施例９の結果を確認するために、追加の実験を行った。
【0150】
【0151】
データは、他のパラメータに関係なく、最も高い分岐ＰＥＩ（つまり、最も高いＭＷ）がグラフト化ＰＥＩのパーセンテージが最も高いことを示している。逆に、過酸化物濃度及び／又はシリカ：ＰＥＩの重量比に関係なく、低ＭＷのＰＥＩ（つまり、６００及び８００）では、グラフト化されたＰＥＩのパーセンテージが低くなる。
【0152】
図１３Ａに示すように、試料ＳＣ６００－０６及びＳＣ８００－０６は、グラフト化ＰＥＩのパーセンテージが低く、それぞれ約１０．７％及び約１１．３％を示す。これは、重量比が１：３であるにもかかわらず、過剰なＰＥＩが確保されるはずである。低ＭＷのＰＥＩでも立体障害が発生する可能性がある。
【0153】
図１３Ｂは、同様の傾向を示している。試料ＳＣ２５－０９は、ＰＥＩのＭＷが２５，０００であるにもかかわらず、重量比１：３ではグラフト化ＰＥＩの割合が低い（１１．４％）ことを示している。
【0154】
しかしながら、Ｓｉ：ＰＥＩの重量比が１：１の場合、ＭＷが増加すると、グラフト化ＰＥＩのパーセンテージが大幅に増加する。
【0155】
図１３Ｃは、１：１の重量比で、ＰＥＩ ８００ＭＷと比較して、約３倍のＰＥＩがＰＥＩ ２５，０００ＭＷでグラフト化されたことを示す。
【0156】
図１３Ｄは、ＭＷが１０Ｋから２５Ｋに上昇すると、グラフト化画分が明確に増加することを示しており、重量比１：１で約５％の差である。
【0157】
要約すると、これらの結果は、ＰＥＩグラフト化パーセンテージを高くする方法は、低いＳＩ：ＰＥＩ重量比で高ＭＷのＰＥＩを使用することであることを示唆している。
【0158】
実施例１１：
交互のナノ粒子コア
ＰＥＩを他の基板にグラフト化する可能性を調査するために、異なるナノ粒子を使用して追加の実験を行った。
交互のナノ粒子コア
ＰＥＩを他の基板にグラフト化する可能性を調査するために、異なるナノ粒子を使用して追加の実験を行った。
【0159】
実施例８の最後に示したように、更なる研究のために、ＳＣ２５－０７を選択した。
【0160】
図１４Ａ及び図１４Ｂ、並びに表２に示すように、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００親水性ナノ粒子（下から二番目の線）を、他の３つの異なる種類のナノ粒子（疎水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、上の線）、メタクリル系フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１、一番下の線）、及び酸化アルミナ（Ａｅｒｏｘｙｄｅ Ａｌｕ Ｃ、上から二番目の線））に置き換えた。他のパラメータは、全てＳＣ２５－０７のものと同じである。図１４Ａ及び図１４Ｂは、このプロセスが、異なる表面化学を有する異なる材料に対して良好に機能することを示している。これらの結果は、提案されたＰＥＩのグラフト化が様々な種類のナノ粒子に広く適用できるという概念を裏付けている。
【0161】
表２．過酸化ベンゾイル（ＢＰ）及び様々な種類のＮＰをベースとするナノコンポジット材料の調製、＊ＸＸは、ＰＥＩ ＭＷ（１０，０００に対して６００、８００、１０、及び２５，０００ｇ／ｍｏｌに対して２５）を指す
【表2】
【0162】
図１５Ａは、図１４Ａ及び図１４Ｂの３種類のナノ粒子（疎水性フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２、灰色の線）、メタクリル系フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１、橙色の線）、及び酸化アルミナ（Ａｅｒｏｘｉｄｅ Ａｌｕ Ｃ、青色の線））のＰＥＩ／Ｓｉナノコンポジット材料のＦＴＩＲスペクトル（波数／ｃｍの関数としての吸光度）である。
【0163】
図１５Ｂは、異なる種類の粒子をベースとする、本発明の様々な例示的実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子の重量損失％を示す棒グラフである。
【0164】
この実施例は、最終用途に応じて、一定量のＰＥＩに関連する特定のナノ粒子が異なり得ることを示す。これにより、用途ごとに特定の配合をカスタム調整することができる。また、これによって、ユーザは、最も価値のある粒子を選択することができる。
【0165】
実施例１２：
ＳＥＭによる特性評価
グラフト化ＰＥＩの形態を基準系と比較し、分散及びＰＥＩのナノ粒子への結合を研究するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による特性評価を行った。
ＳＥＭによる特性評価
グラフト化ＰＥＩの形態を基準系と比較し、分散及びＰＥＩのナノ粒子への結合を研究するために、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による特性評価を行った。
【0166】
図１６（１６Ａ、１６Ｂ、１６Ｃ、及び１６Ｄ）は、一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【0167】
図１６Ａは、ＰＥＩを含まないＡＥＲＯＳＩＬ ２００シリカナノ粒子を示す。
【0168】
図１６Ｂは、ナノ粒子を含まないＰＥＩ ２５，０００ＭＷを示す。
【0169】
図１６Ｃは、ＢＰ開始剤を含まない、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００シリカナノ粒子とＰＥＩ ２５，０００ＭＷとの混合物を示す。
【0170】
図１６Ｄは、キシレン抽出前の試料ＳＣ２５－０７を示す。
【0171】
図１６ａに見られるように、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００シリカナノ粒子は、サイズが均一で、球形である。これは、製造業者が提供する特性と一致している。さらに、試料が堆積前に超音波処理を受けていたため、凝集は、ほとんど観察なかった。
【0172】
図１６Ｂに見られるように、ＰＥＩ ２５，０００ ＷＭは、ナノ粒子が物理的に添加された後でも、なお観察可能な粗さを示す（図１６Ｃ）。図１６Ｃでは、シリカがＰＥＩの表面に位置しているように見え、その結果、凝集が生じている。図１３Ｂの混合物は、開始剤が含まれていないので、グラフト化は起こらない。
【0173】
図１６Ｄは、グラフト化反応後、ＰＥＩ ２５，０００Ｋ ＭＷの粗さが減少して、比較的滑らかな表面になったことを示している。この結果は、グラフト化されたＰＥＩが遊離ＰＥＩ内によく分散し、界面活性剤のように作用することを示唆している。
【0174】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、高倍率での図１６Ｄと同様のＳＣ２５－０７ナノコンポジット粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。遊離ＰＥＩ中のナノ粒子の良好な分散は、化学結合なしで物理的に分散させるのではなく、グラフト化ＮＰの付加価値をさらにサポートする。これらの画像は、新しい化学結合の形成をさらに裏付けている。シリカ表面に存在するヒドロキシル基は、ＰＥＩのアミノ基と首尾よく反応した。酸性及び中性のｐＨでは、ＰＥＩのアミノ基がプロトン化されることが知られている。ＳＣ２５－０７のトルエン溶液のｐＨは、７である。図１７Ａ及び図１７Ｂで観察される鎖の伸長した形態は、ＰＥＩの異なるグループ間の静電反発によるものである可能性がある。
【0175】
多少の凝集も見られる。これらの凝集は、未グラフト化ＰＥＩ鎖及び／又はナノ粒子の凝集の結果である可能性がある。
【0176】
この実施例は、全体として、マトリックス内にナノ粒子を細かく分散させるためにグラフト化が重要であることを示している。ナノ粒子が分散すると、その表面積が増加するので、吸着面積が増加する。いくつかの実施形態では、吸着面積の増加は、ＶＯＣの吸着速度のより速い増加、及び／又はＶＯＣの吸着量の増加に寄与する。
【0177】
実施例１３：
ナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩは、ポリマー材料からの放出を低減する
ポリマー材料からの放出を低減する本発明の例示的な実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子の可能性を評価するために、それらを市販の臭気低減添加剤と比較した。
ナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩは、ポリマー材料からの放出を低減する
ポリマー材料からの放出を低減する本発明の例示的な実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子の可能性を評価するために、それらを市販の臭気低減添加剤と比較した。
【0178】
図１８は、ＧＣＭＳによって測定された総排出量をＰＰＭで示す棒グラフである。測定は、９０℃で３０分後と１２０℃で６０分後に行われた。試験材料は、発泡剤を添加したリサイクルＰＶＣである。
【0179】
図１８では、
Ｒは、試験材料のみを含む未処理の参照試料（アゾ発泡剤を含むポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））を示し、
Ｃは、０．５％の市販の臭気低減添加剤＋試験材料を有する陽性対照試料を示し、
Ｅは、本発明の例示的な実施形態に従う０．５％ＰＥＩナノコンポジット粒子を有する実験試料を示す。
Ｒは、試験材料のみを含む未処理の参照試料（アゾ発泡剤を含むポリ塩化ビニル（ＰＶＣ））を示し、
Ｃは、０．５％の市販の臭気低減添加剤＋試験材料を有する陽性対照試料を示し、
Ｅは、本発明の例示的な実施形態に従う０．５％ＰＥＩナノコンポジット粒子を有する実験試料を示す。
【0180】
この実施例は、例示的な実施形態に従うＰＥＩナノコンポジット粒子が、示されたアッセイ条件下でＰＶＣからの放出を低減することにおいて市販の製品よりも有効であることを示している。
【0181】
実施例１４：
ナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩは、臭気を低減する
先の実施例の結果を確認するために、Ｇ１ポリマー（Ｐｌａｓｔｏｆｉｌ、イスラエル）を用いて、追加の実験を行った。３０％のリサイクル材料を、臭気低減添加剤の有無にかかわらず、７０％のＧ１ペレットと混合し、押出した。人間のボランティア５人のパネルが各試料の匂いを嗅ぎ、０（知覚可能な匂いなし）～５（非常に強い匂い）の尺度で評価した。臭気低減添加剤は、２％の市販の臭気低減添加剤、０．２５％のグラフト化されていないＰＥＩ、及び本発明の例示的な実施形態に従う０．２５％のＰＥＩナノコンポジット粒子（０．２５％ＳＣ－０７ ２５）であった。
ナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩは、臭気を低減する
先の実施例の結果を確認するために、Ｇ１ポリマー（Ｐｌａｓｔｏｆｉｌ、イスラエル）を用いて、追加の実験を行った。３０％のリサイクル材料を、臭気低減添加剤の有無にかかわらず、７０％のＧ１ペレットと混合し、押出した。人間のボランティア５人のパネルが各試料の匂いを嗅ぎ、０（知覚可能な匂いなし）～５（非常に強い匂い）の尺度で評価した。臭気低減添加剤は、２％の市販の臭気低減添加剤、０．２５％のグラフト化されていないＰＥＩ、及び本発明の例示的な実施形態に従う０．２５％のＰＥＩナノコンポジット粒子（０．２５％ＳＣ－０７ ２５）であった。
【0182】
図１９は、本発明の例示的な実施形態に従う０．２５％のＰＥＩナノコンポジット粒子が、２％の市販の臭気低減製品よりも臭気を低減し、またＰＥＩ単独よりも臭気を低減することを示す。
【0183】
この実施例は、ナノ粒子基板にＰＥＩをグラフト化すると、ポリマー材料から発する臭気の低減において、その有効性が向上することを示している。
【0184】
実施例１５：
グラフによる要約
実施例２２～１０に提示されるデータをより理解できるようにするために、それらのデータをグラフで要約する。
グラフによる要約
実施例２２～１０に提示されるデータをより理解できるようにするために、それらのデータをグラフで要約する。
【0185】
図２０は、本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ ２５，０００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【0186】
図２１は、本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ １０，０００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【0187】
図２２は、本発明の様々な例示的な実施形態に従う、異なるＳＩ：ＰＥＩ重量比を有するＰＥＩ ８００ＭＷナノコンポジット粒子のＰＢ濃度（％）の関数としての重量損失％を示す棒グラフである。
【0188】
これらのグラフ要約は、グラフト化反応が異なるパラメータで最適化後に起こることを明らかにし、ＳＣ－０７－２５組成物が最も有望なものとして選択されたが、その理由は、使用される試薬が最小限で最も高いグラフト化ＰＥＩを有する（すなわち、他のものよりも安価である）からである。
【0189】
実施例１６：
例示的なスケールアップ
上記の説明は、主に実験室規模の手順に関する。
工業生産に移るために、限定されたスケールアップが行われ、本明細書で詳細に説明される。これは、工業プロセス専門家がプロセスをさらにスケールアップするための十分なガイダンスを提供するはずである。
例示的なスケールアップ
上記の説明は、主に実験室規模の手順に関する。
工業生産に移るために、限定されたスケールアップが行われ、本明細書で詳細に説明される。これは、工業プロセス専門家がプロセスをさらにスケールアップするための十分なガイダンスを提供するはずである。
【0190】
１００Ｌの容器を冷却浴の中に置いた。所望の量のナノ粒子（例えばＡＥＲＯＳＩＬ ２００）を、１％ｋｇ／リットルの体積比でエタノール９９．９％に添加し、冷却系を作動した。
【0191】
ナノ粒子を、４５００Ｗ超音波処理器を用いて、１５分間隔で５０％の振幅で、少なくとも２時間超音波処理することによって分散させた。
【0192】
ＰＥＩ ２５０００ ＭＷを１Ｌのエタノールに予備溶解し、７５０Ｗの超音波処理器を用いて１５分間（５分間の３つの間隔及び２５％の振幅）で、超音波処理した。より低いＭＷのＰＥＩ超音波処理では、粘度が低いため、予備溶解を低減又は排除することができる。
【0193】
予備溶解したＰＥＩ ２５０００ ＭＷ溶液及び所望の量の再結晶化ＢＰをシリカ分散液（１００Ｌ容器中）に添加した。ナノ粒子、ＰＥＩ及びＢＰを、４５００Ｗ超音波処理器を用いて１５分間隔で５０％の振幅で、少なくとも１時間、一緒に超音波処理した。
【0194】
得られた溶液を別の容器にポンプで移送し、２４時間の間に反応を完了させた。反応混合物を、真空濾過漏斗を用いて濾過し、濾過ケーキを生成した。濾過ケーキを回収し、真空オーブン中６０℃で一晩乾燥させた。いくつかの実施形態では、更なるエタノールでの洗浄及び／又はキシレンでの抽出は、本明細書中上記のように行われる。
【0195】
以下の表は、例示的な試薬量を示す。
表３：例示的なＳＩ／ＰＥＩナノコンポジットのレシピ
表４：追加の例示的なＳＩ／ＰＥＩナノコンポジットのレシピ
表５：更なる追加の例示的なＳＩ／ＰＥＩナノコンポジットのレシピ
表３：例示的なＳＩ／ＰＥＩナノコンポジットのレシピ
【表3】
【表4】
【表5】
【0196】
実施例１７：
カーボンブラックナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩ
上記のグラフト化ＰＥＩ方法が広範囲のナノ粒子タイプに適用可能であることを実証するために、ＥＣ３００カーボンブラックナノ粒子と、リファレンス標準としてＰＥＩ２５，０００ＭＷ又はＰＥＩ２５，０００ＭＷを使用して追加の実験を行った。ナノ粒子対ＰＥＩの重量比は、３：１を使用した。
カーボンブラックナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩ
上記のグラフト化ＰＥＩ方法が広範囲のナノ粒子タイプに適用可能であることを実証するために、ＥＣ３００カーボンブラックナノ粒子と、リファレンス標準としてＰＥＩ２５，０００ＭＷ又はＰＥＩ２５，０００ＭＷを使用して追加の実験を行った。ナノ粒子対ＰＥＩの重量比は、３：１を使用した。
【0197】
【0198】
【0199】
【0200】
これらの結果は、ＰＥＩが炭素質粒子にグラフト化することを実証している。この実験において、グラフト化パーセンテージは、反応物に最初に添加されたＰＥＩの１４％又は５６％として計算された。
【0201】
先の実施例５及び６と比較すると、これらの結果は、カーボンブラックへのＰＥＩのグラフト化がシリカ粒子の場合よりもわずかに少ないことを示唆している。しかしながら、炭素質粒子を使用することで、抑制され得る臭気物質の範囲を広げる可能性がある。
【0202】
実施例１８：
カーボンナノチューブナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩ
上記のグラフト化ＰＥＩ方法が広範囲のナノ粒子タイプに適用可能であることを実証するために、ＳＷ０７カーボンナノチューブナノ粒子と、リファレンス標準としてＰＥＩを含まないＰＥＩ２５，０００ＭＷ又はＳＷ０７カーボンナノチューブナノ粒子を使用して追加の実験を行った。ナノ粒子対ＰＥＩの重量比は、３：１を使用した。
カーボンナノチューブナノ粒子にグラフト化されたＰＥＩ
上記のグラフト化ＰＥＩ方法が広範囲のナノ粒子タイプに適用可能であることを実証するために、ＳＷ０７カーボンナノチューブナノ粒子と、リファレンス標準としてＰＥＩを含まないＰＥＩ２５，０００ＭＷ又はＳＷ０７カーボンナノチューブナノ粒子を使用して追加の実験を行った。ナノ粒子対ＰＥＩの重量比は、３：１を使用した。
【0203】
【0204】
図２４Ａ及び図２４Ｃは、本発明の例示的な実施形態に従うナノコンポジット粒子の結果を示し、ここでは、キシレン抽出後に、ＳＷ０７カーボンナノチューブナノ粒子がＰＥＩ２５，０００ＭＷにグラフト化されている。
【0205】
【0206】
これらの結果は、ＰＥＩがカーボンナノチューブ粒子にグラフト化することを実証している。この実験において、グラフト化パーセンテージは、反応物に最初に添加されたＰＥＩの２１％又は８４％として計算された。
【0207】
先の実施例５及び６と比較すると、これらの結果は、ＰＥＩのカーボンナノチューブへのグラフト化がシリカ粒子よりもわずかに多かったことを示唆している。再び、カーボンナノチューブ粒子を使用することで、抑制され得る臭気物質の範囲を広げる可能性がある。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図17A】
【図17B】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23A】
【図23B】
【図23C】
【図23D】
【図24A】
【図24B】
【図24C】
【図24D】
【国際調査報告】