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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-05
(54)【発明の名称】エネルギー貯蔵デバイス用の改良された電極
(51)【国際特許分類】
H01M 4/134 20100101AFI20240329BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240329BHJP
H01M 4/66 20060101ALI20240329BHJP
H01M 4/80 20060101ALI20240329BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240329BHJP
H01M 12/08 20060101ALI20240329BHJP
【ＦＩ】
H01M4/134
H01M4/38 Z
H01M4/66 A
H01M4/80 C
H01M10/052
H01M12/08 K
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023557448
(86)(22)【出願日】2022-03-17
(85)【翻訳文提出日】2023-11-10
(86)【国際出願番号】 AU2022050236
(87)【国際公開番号】W WO2022192957
(87)【国際公開日】2022-09-22
(31)【優先権主張番号】2021900777
(32)【優先日】2021-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(31)【優先権主張番号】2021901368
(32)【優先日】2021-05-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522108976
【氏名又は名称】エルアイ－エス エナジー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＬＩ－Ｓ ＥＮＥＲＧＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】ヤン イアン チェン
(72)【発明者】
【氏名】パオジー ユー
(72)【発明者】
【氏名】イエ ファン
【テーマコード（参考）】
5H017
5H029
5H032
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H017AA03
5H017AS02
5H017AS10
5H017CC01
5H017CC28
5H017EE01
5H017EE04
5H017EE06
5H017EE09
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK05
5H029AK11
5H029AL11
5H029AL12
5H029AL13
5H029AM04
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ13
5H029DJ07
5H029DJ13
5H029DJ15
5H029DJ16
5H029EJ03
5H029EJ12
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5H029HJ08
5H029HJ14
5H029HJ17
5H032AA01
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5H032AS03
5H032CC11
5H032EE01
5H032EE12
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5H032HH04
5H032HH06
5H032HH08
5H050AA07
5H050BA16
5H050BA20
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050CB11
5H050CB12
5H050CB13
5H050DA03
5H050DA04
5H050DA06
5H050DA07
5H050DA09
5H050EA01
5H050EA23
5H050FA04
5H050FA13
5H050FA16
5H050FA17
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA08
5H050HA14
5H050HA17
(57)【要約】
電極は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の保護多孔質フィルムまたはコーティングと結合している。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であって、前記複合体のコーティングは、前記エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、前記複合体は、前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合している、電極。
【請求項2】
前記メッシュは、前記メッシュを横切る金属輸送イオンを前記金属電極の表面全体に均一に分散させ、それによって金属樹枝状結晶の形成を低減するように構成されている、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記ポリマー結合剤の少なくとも一部は、前記ＢＮＮＴのストランドを共に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項4】
前記ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを共に固定して前記多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項5】
ＢＮＮＴのストランドは、ポリマー結合剤によって完全にはコンフォーマルコーティングされていない、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項6】
前記ＢＮＮＴは、六方晶系窒化ホウ素および／または元素状ホウ素の不純物を実質的に含まない、好ましくは完全に含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項7】
前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、およびＺｎから選択され、好ましくはＬｉまたはＮａである、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項8】
前記複合体のコーティングは、約５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の濃度で前記ポリマー結合剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項9】
前記ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、それを通って前記メッシュの一方の側に集中した金属イオン流束を非局在化または再分配し、前記多孔質ネットワーク／メッシュの他方の側に金属イオン流束をより均一に分布させるように向けられ、配向され、および／または寸法設定された、１つ以上のトンネル、経路および／またはチャネルを備え、それによって、前記金属イオン流束は、前記電極のより広い表面積にわたって分布する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項10】
前記複合体は、約１ミクロン～約５０ミクロン、より好ましくは約２ミクロン～約２５ミクロン、より好ましくは約３～１０ミクロン、好ましくは約１．５ミクロンまたは約７．５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンの平均厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項11】
前記複合体のコーティングは、約０．２ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、約０．１ｍｇｃｍ－２～約２ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．１～約２ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約０．４ｍｇｃｍ－２の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項12】
前記ポリマー結合剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）-コ-ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＤＯＴ-ｃｏ-ＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）-ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくはポリ（スチレン-コ-ブタジエン）などの可撓性ポリマー結合剤である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項13】
前記金属電極は、炭素布、炭素繊維、銅発泡体、ニッケル発泡体、銅箔から選択される集電体上に、好ましくは銅集電体上に堆積される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項14】
エネルギー貯蔵デバイス用の負極（アノード）であって、金属ベースのアノード材料を備え、前記負極は、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態でそこで結合している窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を有する、負極。
【請求項15】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の１つ以上の金属または金属ベースの電極、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌ金属アノードを備える、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項16】
少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのセパレータと、電解質とを備える、請求項１５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項17】
前記カソードは、硫黄ベースまたは硫黄グラフェンカソード、酸素カソード、リン酸鉄リチウムカソード、またはリチウムニッケルマンガン酸化物カソードである、請求項１５または１６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項18】
前記デバイスは、１ｍＡｃｍ－２の電荷密度および２５℃の温度で１ｍＡｃｍ－２に固定された充電／放電容量で少なくとも１００回の充電／放電サイクルにわたって安定した電気化学的金属めっきおよび剥離を示す、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項19】
前記硫黄または硫黄グラフェンカソードは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性がある多孔質メッシュの形態で、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを設ける、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項20】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の金属または金属ベースの電極、および／または請求項１５から１９のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイスを含む、電子デバイス。
【請求項21】
輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブル電子機器用途における、請求項２０に記載の電子デバイスの使用。
【請求項22】
エネルギー貯蔵デバイスの電極上での樹枝状結晶の形成を防止するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングの使用であり、好ましくは、前記電極は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードである、複合体のコーティングの使用。
【請求項23】
エネルギー貯蔵デバイス内の金属電極の、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードの、体積膨張を修正するための金属電極に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングの使用。
【請求項24】
エネルギー貯蔵デバイス内の電極上に形成された自然ＳＥＩの安定性を強化するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤の複合体のコーティングの使用。
【請求項25】
金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、前記複合体の前記コーティングは、前記複合体が前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、前記複合体のフィルムは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークとして、前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項26】
リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、前記複合体のコーティングは、前記複合体が前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、前記複合体のフィルムは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークとして、前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスに使用するための電極用の保護用ＢＮＮＴベースの多孔質ネットワークまたはメッシュ、特に金属硫黄電池用の改良されたＳ－カソードおよび／またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎアノード、特にリチウム硫黄電池用のＬｉアノードを含む改良された金属電極に関する。
【背景技術】
【0002】
高エネルギー密度、長いサイクル寿命、高効率、低コストを備えたエネルギー貯蔵システムの開発は、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブル電子機器の用途にとって重要である。リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池およびリチウム空気電池を含む、リチウム金属ベースの電池は、それぞれ約６５０Ｗｈｋｇ－１と約９５０Ｗｈｋｇ－１との比エネルギーを供給し得、これは、現在のリチウムイオン電池の２～３倍であり、次世代電池と考えられる。実際、現在の電池システムの中で、Ｌｉ－Ｓ電池は、理論的に高いエネルギー密度を備えた次世代電池として機能する魅力的な候補である。このような電池では、理論比容量が３８６０ｍＡｈｇ－１と高く、酸化還元電位が最も低い（標準水素電位電極に対して－３．０４Ｖ）ため、Ｌｉ金属アノードは不可欠な構成要素である。特に、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）技術は、１６Ｌｉ＋Ｓ８→８Ｌｉ２Ｓの多段階電気化学反応に基づく。しかし、充電／放電プロセス中に形成される中間生成物のリチウム硫黄多硫化物の溶解、いわゆるシャトル効果は、絶縁性で不溶性の析出物（例えば、Ｌｉ２Ｓ２／Ｌｉ２Ｓ）がサイクル中にカソード、アノード、セパレータの表面に蓄積し、バッテリーのインピーダンスが継続的に増加することにつながるため、深刻な容量低下と電池のクーロン効率の低下とを引き起こす。これは、活物質のリサイクルが不十分であり、放電容量とクーロン効率とが急速に低下することを意味する。もう１つの問題は、リチウム金属アノード上の樹枝結晶の形成に関連しており、これによってサイクル能力が大幅に制限され、安全性が懸念され得る。同様の問題は、ナトリウム金属電極、アルミニウム金属電極、亜鉛金属電極などを含む他の金属アノードにも存在する。樹枝結晶の問題は、特に電流密度が高くなると問題となる。このような問題は、リチウム硫黄電池が期待されているにもかかわらず、まだ大量生産されていないことを意味する。歴史的に、リチウム硫黄電池の開発における課題は、充電および放電サイクル中に電池構成要素を効果的に最適化し、安定させることであった。通常のリチウム硫黄電池は、再充電サイクルの回数が少ないと故障する傾向があり、ほとんどの商用用途にはほとんど役に立たなかった。
【0003】
多硫化物（ＰＳ）の問題を解決するために、炭素硫黄複合体の製造、導電性ポリマーの表面改質、電解質の改質など、さまざまな戦略が試みられてきた。これらのアプローチは導電性、サイクル性、容量の向上につながるが、多硫化物（ＰＳ）の電解液への漏れ、その後のサイクルでの急速な容量低下、新しい電解液の低いリチウムイオン伝導率およびその安定性など、いくつかの困難な問題がまだ存在する。最近では、可溶性ＰＳを吸収し、吸収された活物質を再利用するために、硫黄カソードとセパレータの間にカーボンペーパー、炭化卵殻フィルム、カーボンナノチューブペーパー、アセチレンブラックメッシュなどの中間層を導入することが開発されている。この戦略によって、バッテリーのレート性能とサイクル寿命との両方が大幅に向上する。ただし、中間層の調製の複雑さ、中間層と極性多硫化物（ＰＳ）アニオンとの間の弱い相互作用、許容できない中間層の厚さと質量とは、Ｌｉ－Ｓ電池の性能に大きな影響を与える。
【0004】
したがって、上述の欠点の１つ以上に少なくとも部分的に対処し、または有用な代替物を提供する、Ｓカソード電極の性能のさらなる改善に対する継続的な必要性が存在する。特に、硫黄カソードからアノードへの多硫化物（ＰＳ）の輸送を軽減し得る新しい軽量ソリューションの開発は歓迎されるであろう。
【0005】
樹枝結晶の問題に移る。Ｌｉアノードを含む金属アノードには２つの問題がある。（１）金属剥離およびめっき中に発生するホストレスアノードの実質的に無限の相対体積変化は、機械的不安定性をもたらし、不動態化固体電解質界面（ＳＥＩ）層の亀裂や修復を繰り返し引き起こし、それに伴う時間の経過による容量損失とサイクル寿命の低下を引き起こす。（２）充電／放電サイクル中に制御不能な金属樹枝結晶が形成され、内部短絡、低いクーロン効率、劣ったサイクル安定性、および重大な安全上の問題が発生する。実際、ＳＥＩの亀裂／修復の連続サイクル中に亀裂が発生すると、金属表面への金属イオン流束が増加し、その結果、不均一な金属の堆積と樹枝結晶の形成が生じる。
【0006】
望ましくない樹枝結晶の形成を制御するさまざまな試みには、新しい電解質および電解質添加剤、固体電解質の使用、人工物理的保護層の追加、樹枝結晶のない集電体の設計などがある。これらの戦略は金属樹枝結晶の形成と成長を効果的に抑制し得るが、そのほとんどは無限の体積変化の問題を克服できない。ＳＥＩ層の品質と完全性を維持または補完することは、金属アノードの効率的かつ安定した動作にとって重要である。理想的なＳＥＩ層は、（ｉ）組成と形態の点で均質であり、限られた場所での金属の核生成と成長のみを防ぐ。（ｉｉ）樹枝結晶の形成を抑制するために、高い弾性率と緻密な構造を有する。（ｉｉｉ）故障／修理サイクルの繰り返しを回避しながら、バッテリーのサイクル中に発生するインターフェースの変動に対応できる十分な可撓性を備える。（ｉｖ）電極表面全体にわたる金属イオンの均一な分布と輸送を促進する高いイオン伝導性を持っている。残念ながら、現在までのところ、自然ＳＥＩ層はこれらの要件の１つ以上を欠いており（サイクル能力が低いことで示される）、そのため、上記の望ましい特性を備えているか、またはこれらの特性を自然ＳＥＩに付与し得る改良された人工ＳＥＩまたは擬似ＳＥＩまたはその他の構造の新しい設計の必要性が強調されている。
【0007】
層状窒化ホウ素（ＢＮ）および窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、窒化ホウ素の多形体である。ＢＮＮＴは、炭素原子が窒素原子とホウ素原子で交互に置換されていることを除いて、カーボンナノチューブと構造的に類似（等構造）しているが、層状窒化ホウ素（ＢＮ）は、ホウ素原子と窒素原子が炭素原子で置換されたグラファイトと構造的に類似している。ＢＮＮＴは、Ｃ原子の代わりにＮ原子とＢ原子とを含む、丸めたグラファイト状のＢＮシート（ハニカムＢＮ（ｈ－ＢＮ））に類似する。ＢＮＮＴは単層であっても多層であってもよい。Ｂ－Ｎ結合の部分的なイオン特性の結果として、隣接するＢＮ層間にイオン相互作用が存在する。ＢＮＮＴの形態は円筒形で、直径はサブミクロン、長さはマイクロメートルである。
【0008】
米国特許出願公開第２０１９／０１２３３２４号明細書には、ポリマーが閾値温度に達すると膨張して細孔サイズを小さくするにつれてセパレータを通るイオンの流れを立体的に妨げることによってまたはセパレータの細孔を閉じて電池内のイオンの流れを遮断することによって、温度を下げて熱故障を防止し、熱暴走を防ぐ可逆局所的熱応答性スイッチング機構として機能する熱応答性ポリマー材料（ポリエチレン、場合によっては化学修飾ドーパント）のコンフォーマルコーティングの支持体としてＢＮＮＴナノ多孔質足場などの多孔質足場を備えるイオン電池用の多孔質セパレータが記載されている。改良されたセパレータは、電池のアノードとカソードとの間に含まれる。しかしながら、ＢＮＮＴは電池電極に付着しておらず、電極の一方または両方に密接に結合または界面接触しているＢＮＮＴネットワーク／堆積物の開示はない。さらに、ＢＮＮＴネットワーク全体に分散される粒子状の結合剤として使用されるポリマーについては開示されておらず、むしろポリマーの熱応答性コンフォーマルフィルムが必要である。
【0009】
米国特許出願公開第２０１１／００８６９６５号明細書は、層の一部が剥離された多層六方晶窒化ホウ素の形態である三層六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）を含む窒化ホウ素ナノシート（ＢＮＮＳ）を開示しており、有機溶媒中において、未使用のｈＢＮ粉末を分散させることによっておよび分散液を超音波処理することによって製造し得る。
米国特許出願公開第２０１１／００８６９６５号明細書は、上で説明したように、窒化ホウ素ナノシートＢＮＮＳとは構造的および機能的に非常に異なる窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）について論じていない。
米国特許出願公開第２０１１／００８６９６５号明細書は、上で説明したように、窒化ホウ素ナノシートＢＮＮＳとは構造的および機能的に非常に異なる窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）について論じていない。
【発明の概要】
【0010】
第１の態様では、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であって、複合体のコーティングは、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、複合体は、電極の表面に物理的および／または化学的に結合している、電極を提供する。
【0011】
第２の態様では、本発明は、金属ベースのアノード材料を備えるエネルギー貯蔵デバイス用の電極（アノード）であって、負極は、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態でそこで結合している窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を有する、金属ベースのアノード材料を備えるエネルギー貯蔵デバイス用の電極（アノード）を提供する。
【0012】
第３の態様では、本発明は、第１または第２の態様による１つ以上の金属または金属ベースの電極、好ましくはリチウムまたはナトリウム金属アノードを備えるエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【0013】
第４の態様では、本発明は、第１または第２の態様の金属または金属ベースの電極、および／または第１の態様のエネルギー貯蔵デバイスを備える電子デバイスを提供する。
【0014】
第５の態様では、本発明は、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブル電子機器用途における、第４の態様の電子デバイスの使用を提供する。
【0015】
第６の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイスの電極上での樹枝結晶の形成を防止するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、好ましくは、電極は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードである、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを提供する。
【0016】
第７の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス内の金属電極の体積膨張を修正するための金属電極に結合された多孔質メッシュとしての、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードの、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを提供する。
【0017】
第８の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス内の電極上に形成された自然ＳＥＩの安定性を強化するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤の複合体のコーティングを提供する。
【0018】
第９の態様では、本発明は、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【0019】
第１０の態様では、本発明は、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【0020】
本明細書では、添付の図面を参照しながら、本発明の実施形態を単に例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】（ａ）ポリマー結合剤を備えるＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムなしのＳ／グラフェン電極（カソード）の光学画像、（ｂ）ポリマー結合剤を備えるＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムありのＳ／グラフェン電極（カソード）の光学画像である。ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、画像では灰色になる。（ｃ）通常の硫黄／グラフェンカソードの多孔質表面のＳＥＭ画像、（ｄ）ＢＮＮＴネットワーク構成要素、電極材料構成要素、およびアルミニウム集電体構成要素を示す断面ＳＥＭ画像、（ｅ、ｆ）「保護された」Ｓ／グラフェンカソード上のＢＮＮＴネットワークの上面ＳＥＭ画像である。ＢＮＮＴストランドまたは繊維間の結合剤の粒子状の性質は、高倍率で（ｆ）における回転楕円形粒子の形で明らかである。（ｃ）に見られる電極材料表面の細孔／ギャップの領域は、本明細書に記載されているスラリーキャスティング製造プロセスによって、複合体ＢＮＮＴ／ポリマー材料である程度充填されており、その結果、複合体と電極材料の間に優れた密接な接触が得られる。
【図2】例えば、（ａ）カソードへのスラリー中の５重量％のＢＮＮＴまたは（ｂ）カソードへのスラリー中の１０重量％のＢＮＮＴの塗布に続いて溶媒を蒸発させることに基づき、Ｓカソード上の異なる厚さのＢＮＮＴネットワークを備えたＬｉ－Ｓコイン電池のサイクル数に対する容量保持率（％）の観点からサイクル安定性を示す。ＳＥＭ分析によって決定されたフィルムの厚さをミクロン単位で各曲線の右側に示し、括弧内の％容量保持率も同様に示す。結果は、ＳカソードにＢＮＮＴを含まない同等のセルと比較され（「ＢＮＮＴなし」とラベル付けされた曲線を参照）、長期サイクルにわたる容量保持率におけるＢＮＮＴフィルムの利点を明らかに示し、５００サイクル後には、２．３ミクロンのＢＮＮＴフィルムの形成に使用した５重量％スラリーから形成した複合体のフィルムでは９０％もの高い容量保持率が可能であったのに対し、保護用ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのない電極では容量保持率が３５％にすぎなかった。
【図3】（ａ）使用したＢＮＮＴの通常の長さと直径とを示すＢＮＮＴ出発材料（結合剤なし）のＳＥＭ画像および（ｂ）ＴＥＭ画像である。
【図4】（ａ）多硫化物溶液の電解質溶液の色（濃い明るい黄色）と、多硫化物がＢＮＮＴに吸着または捕捉／保持されていることを示すＢＮＮＴを添加するときの多硫化物の色の変化（明るい黄色の瞬間的な消失）との比較である。使用した電解液は実験セクションで説明したものであることに留意されたい。（ｂ）０ｍｇ、８ｍｇ、および１５ｍｇのＢＮＮＴを添加した３つの多硫化物／電解質溶液のＩＲスペクトルを示す。ここで、ＢＮＮＴの濃度が増加するにつれてＰＳ８吸収ピークの強度が減少する。これは、溶液中のＰＳが吸着されているか、またはＢＮＮＴについて係合／保持されていることを示す。（ｃ）多硫化物からＢＮＮＴのホウ素および窒素原子への硫黄の吸着が示される、Ｂ－Ｓ結合およびＮ－Ｓ結合のバンドが示される、多硫化物／電解質溶液の実験から回収されたＢＮＮＴのラマンスペクトル分析を示す。
【図5】（ａ）（左パネル）それによって多孔質ＢＮＮＴネットワークが水性溶媒系から形成される、ＢＮＮＴ／ＬＡ１３３ポリマー結合剤の複合体のフィルムのＳＥＭ分析を示す。（ｂ）（右パネル）それによって、複合体の多孔質ネットワークが有機溶媒系から形成される、ＢＮＮＴ／ＰＶＤＦポリマー結合剤の複合体のＳＥＭ分析を示す。画像を比較すると、各場合においてフィルムの多孔質ネットワークの構造、多孔性および／または形態が実質的に同じであり、異なる結合剤を使用したにもかかわらず、多硫化物の吸着／ブロック／捕捉の点で同等の性能を示すことが強く示唆されている。
【図6】ＢＮＮＴネットワーク保護Ｓカソードにおける高多孔性グラフェン：高表面積グラフェンの比が比容量（ｍＡｈ／ｇ）に及ぼす影響を示す。図からわかるように、２：８、４：６、５：５、および８：２の比で約１０００ｍＡｈ／ｇの良好な比容量が達成される。しかし、予想外なことに、６：４の比では１４００ｍＡｈ／ｇ近くの比容量が得られる。
【図7】（ａ）ＢＮＮＴを有しない場合と比較して、すべての場合で比容量が向上する、さまざまなＢＮＮＴ添加密度を使用したＢＮＮＴを有するテストＳカソードの比容量である。約０．１～約０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度は、１００サイクルでも良好な比容量値を与える。一方、（ｂ）は、ＢＮＮＴの添加密度（ｍｇ／ｃｍ２）の関数としての容量保持率（第１のサイクルの容量に対する）を示す。約０．１～約０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度は、第１のサイクルと比較して容量保持率％の点で特に良好な性能を与える（図１参照）。ここで、約は±２％を意味する。
【図8】異なるドクターブレード高さを使用して、ＢＮＮＴ／ポリマー複合体スラリーからリチウムフィルム上に直接形成されたＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングの（ａ）断面図および（ｂ）上面ＳＥＭ画像である。ＢＮＮＴ多孔質メッシュの厚さの制御と最適化は、リチウムフィルムよりも銅箔の方が簡単かつ明確に観察できるため、最適化されたメッシュ層の厚さの開発のための金属表面のモデルとして銅箔を使用できることに留意されたい。フィルムはスラリー技術によって金属表面上にその場で形成されるため、形成された複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、ＢＮＮＴと形成時に電極の上に置かれるＢＮＮＴ／ポリマースラリーと同様に実質的に平坦または平面である金属電極表面との間に優れた界面接触を有することが理解されるであろう。溶媒が蒸発してフィルムが形成されると、ＢＮＮＴ／ポリマーは金属電極表面上にしっかりと圧縮される。これは、多孔質ネットワーク間にはギャップまたはスペースが非常に少ない／非常に小さいことを意味し（通常、ネットワークと金属表面との間に存在するギャップ／スペースはナノスケールである）、これらは、金属電極表面の上に置かれた予備形成された複合体ＢＮＮＴ／ポリマー多孔質ネットワークから存在するギャップ／スペースよりもはるかに小さい。したがって、スラリー形成方法は、本発明で観察される優れた界面接触を生成するのに有用である。金属電極を循環させると、金属表面に密接に接触しているＢＮＮＴ多孔質ネットワークの間にＳＥＩ（厚さ数ｎｍ）が形成される。このＳＥＩは、電解質と金属アノード間の反応によって形成される。このＳＥＩは、金属を保護し、金属電極への金属イオンの通り道を提供できるパッシベーション層である。本発明者らは、ＢＮＮＴメッシュがＳＥＩを強化し、メッシュとＳＥＩを横切る金属イオンの均一な堆積をも実現すると考える。極薄ＳＥＩによる付着の連続性を確保するには、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークが金属電極表面とできるだけ良好な界面接触を有することが重要である。ＳＥＩ形成の前後では、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークは１つ以上の物理的および／または化学的に金属電極表面に結合しており、その結合はＳＥＩの形成時にＳＥＩによって強化される可能性が高いと考えられる。
【図9】（ａ）０．１ｍｇ／ｃｍ２、（ｂ）０．２ｍｇ／ｃｍ２、（ｃ）０．３ｍｇ／ｃｍ２、（ｄ）０．４ｍｇ／ｃｍ２、（ｅ）０．５ｍｇ／ｃｍ２、（ｆ）１ｍｇ／ｃｍ２、（ｇ）１．５ｍｇ／ｃｍ２、および（ｈ）２ｍｇ／ｃｍ２の、対称型電池で使用されるリチウム箔が異なる質量添加のＢＮＮＴでコーティングされ、複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングの範囲が形成されている対称型Ｌｉコイン型電池のＬｉイオンめっきおよび剥離サイクル性能の電圧プロファイルである。
【図10】（ａ）０．１ｍｇ／ｃｍ２、（ｂ）０．２ｍｇ／ｃｍ２、（ｃ）０．３ｍｇ／ｃｍ２、（ｄ）０．４ｍｇ／ｃｍ２、（ｅ）０．５ｍｇ／ｃｍ２、（ｆ）１ｍｇ／ｃｍ２、（ｇ）１．５ｍｇ／ｃｍ２、（ｈ）２ｍｇ／ｃｍ２の、複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティング範囲を形成するために、Ｌｉチップ上に異なるＢＮＮＴ質量を添加したＬｉ対称コイン電池のＥＩＳ分析を示す。
【図11】Ｌｉチップ上の多孔質メッシュに異なるＢＮＮＴ質量添加を有するＬｉ対称コインセルのナイキストプロットに従って作成されたアレニウスプロットである。
【図12】（ａ）複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングなしと（ｂ）複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングありとの新しいリチウムフィルム電極を備えた対称パウチセルの長期サイクル性能を示す。ＢＮＮＴ多孔質メッシュがない場合、リチウム金属上で樹枝結晶の形成が起こり、わずか４５サイクル後にセル故障が発生するため、サイクルとともに過電圧が増加する。一方、リチウム金属上にＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを施したセルは、少なくとも１０００サイクルにわたって安定した過電圧を維持し、リチウム上の保護ＢＮＮＴメッシュの結果として樹枝結晶の成長が欠如していることを示す。
【図13】異なる金属電極を備えた対称Ａｌ電池と対称Ｚｎ電池とのめっきおよび剥離サイクル性能の電圧プロファイルを示す。（ａ）むきだしのＡｌ（ｂ）複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを施したＡｌ（ｃ）むきだしのＺｎ（ｄ）複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを施したＺｎである。それぞれの場合のメッシュのＢＮＮＴ添加量は、０．４ｍｇ／ｃｍ２である。
【図14】局所的な方法でリチウム金属アノードに到達する不均一なリチウムイオン流（局所的）を、メッシュを通ってアノードに至るより分散されたリチウムイオン流に変換することによって、リチウム表面全体に到達する輸送金属イオンが、金属電極の表面全体にわたってより均一に分布（非局在化）されるように、樹枝結晶の成長を防止するＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングの提案されたメカニズムである。この配置の利点については下記に説明する。
【図15】リチウムアノード保護のためのＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングとＳカソード保護のためのＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムとを備えたＬｉ－Ｓ電池の分解図構造であり、可逆的に捕捉されたＰＳがＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルム内に観察される。
【図16】有効カソード質量添加が３０．４ｍＡｈ／ｇの２０ｃｍ２パウチセルを含む２つのパウチセル（カソードにＢＮＮＴを含むものと含まないもの）の容量と比容量とを示す。一番下の線は、ＢＮＮＴを使用しないセルを表しており、１００サイクルをわずかに超えた後に故障したため、結果は点線を超えていない。データは、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムの堆積がカソードの性能に有益であり、硫黄活物質の利用率の向上につながり、容量性充電／自己放電プロセスなどの悪影響は明らかではないことを示す。Ｌｉ－Ｓ電池の可逆サイクル容量は、ＢＮＮＴをカソードに添加すると１００サイクル後に１５％改善された。１００サイクル後には１８．９ｍＡｈ（６２２ｍＡｈ／ｇｓｕｌｆｕｒ）の容量が達成され、６００サイクル後には１６．７ｍＡｈ（５５０ｍＡｈ／ｇｓｕｌｆｕｒ）の容量が達成され、高レベルの安定性が実証された。ＢＮＮＴを含まないセルの容量保持率は、２７サイクル後に６０％の閾値（１７．５ｍＡｈ、５７４ｍＡｈ／ｇｓｕｌｆｕｒ）を下回るが、ＢＮＮＴを含むセルの容量保持率は、それ以来、６０％容量のしきい値を下回ることなく１２００サイクル以上のサイクルを続けた。開発され提示されたテスト手順に基づくと、保持容量の向上はカソード上のＢＮＮＴ多孔質ネットワークの存在によるものと考えられる。
【図17】ＢＮＮＴ保護なし、およびカソードとアノードとの両方にＢＮＮＴ保護ありのＬｉ－Ｓコイン電池の（ａ）容量保持率および（ｂ）クーロン効率を示す。層とメッシュのＢＮＮＴ添加量は、それぞれ０．２ｍｇ／ｃｍ２および０．４ｍｇ／ｃｍ２である。テストされたすべてのセルは、２５℃で０．２のレートでテストされる。むきだしのＬｉ－Ｓセルと両面にＢＮＮＴ保護を備えたセルの初期比容量は、それぞれ１１５８ｍＡｈ／ｇと１２５１．６ｍＡｈ／ｇである。保護なしのＬｉ－Ｓ電池は６０サイクル後も７４．２６％の容量保持率および８３％のクーロン効率を維持しているのに対し、ＢＮＮＴ保護付き電池は同じ量のサイクルで９５．５５％の高い容量保持率および９６．８％のより高いクーロン効率を示していることがわかる。研究は継続中であるが、電極上の複合体ＢＮＮＴ多孔質保護層の利点は明らかである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスに使用される電極用の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュのフィルムおよび／またはコーティングに関する。ＢＮＮＴは、ＢＮＮＴとポリマー結合剤とを含む複合体ＢＮＮＴ材料の形態であることが好ましい。多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュは、エネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である。電極は、電池、特に再充電可能な二次電池などのエネルギー貯蔵デバイスに使用され得るものであることを理解されたい。電極は、硫黄電極であり得、アルカリ金属、特にナトリウムもしくはリチウム、もしくはアルミニウム、マグネシウムもしくは亜鉛などの金属電極であり得る。
【0023】
望ましくは、複合体のＢＮＮＴは、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）および／または元素状ホウ素（Ｂ）などの不純物を実質的に含まず、好ましくは完全に含まない。ここで使用されるＢＮＮＴは、金属触媒、六方晶窒化ホウ素、および／または元素状ホウ素などの不純物を非常に少量しか含んでいない。好ましいＢＮＮＴは、少なくとも純度９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または場合によっては少なくとも純度９９％である。
【0024】
好ましくは、複合体ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュは、電気的に絶縁性であるが、対象となる特定のエネルギー貯蔵デバイスに使用される金属輸送イオン（例えば、金属ベースのアノード材料の金属イオン）に対して透過性である。ＢＮＮＴ多孔質ネットワーク、メッシュ、または堆積物の多孔性／多孔質構造は、ＳＥＭを使用して観察され得、必要に応じてＢＥＴ分析法でテストされ得る。
【0025】
適切には、結合剤は複合体中に固体回転楕円体形状の結合剤粒子として存在し、これは本明細書に提供されるＳＥＭ画像でも観察され得る。望ましくは、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、複合体中のＢＮＮＴのストランドを共に固定または接着して多孔質ネットワーク（Ｓカソードの場合）または多孔質メッシュ（金属アノードの場合）を形成する固体粒子として複合体中に存在する。存在する結合剤の実質的な部分は、すべてのＢＮＮＴストランドなどの上のポリマーの明確なコンフォーマルコーティングの形ではなく、固体粒子の形で存在する。適切には、複合体中のＢＮＮＴのストランドは、ポリマー結合剤で完全にはコンフォーマルコーティングされていない。ＢＮＮＴのすべての周囲にポリマーのコンフォーマルコーティングを施すことは、ポリマーの過剰な熱膨張の可能性があり、ＢＮＮＴネットワーク／メッシュの最適化された細孔サイズに悪影響を与え得るため、望ましくない。不正確な細孔サイズは、反応速度、デバイスの内部抵抗、容量、およびサイクル時の容量保持率の１つ以上に悪影響を与え得る。
【0026】
望ましくは、複合体のフィルムは、電極の表面に物理的および／または化学的に結合される。これは、後でより詳細に説明するように、Ｓカソードまたは金属アノードの場合に当てはまる。
【0027】
ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムは、適切に最適化されると、Ｓカソード材料からの多硫化物の移動をブロックするのに特に役立つ。好ましいフィルムは、最適化されたＢＮＮＴ添加量、密度および厚さを有しており、その活性を維持しながら多硫化物を多孔質ネットワーク内に可逆的に捕捉する、つまり、活性物質が依然として複合体ネットワークから逃れてカソード質量に戻り得ることによって、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムを介した多硫化物の拡散を相乗的に防止する。一時的に捕捉された多硫化物は、逆サイクルで多孔質ネットワークから活性Ｓとして放出され、Ｓカソード材料質量と接触し得る。本明細書に記載の最適化されたネットワークは、効率的かつ可逆的にＳを捕捉するが、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークに永続的に捕捉されるＰＳの形で不活性Ｓを生じさせることがないように構成されているため、好ましい。本明細書に記載されるＢＮＮＴ多孔質ネットワークの最適化されたフィルムの機能性は、Ｓカソードに関連するＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルム中の可逆的な多硫化物捕捉によって、多数のサイクル後でも非常に良好な比容量（容量保持率）を保持することによって実証される（例えば、図７を参照されたい）。
【0028】
ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングの形態のＢＮＮＴはまた、ＳＥＩ強化および／またはリチウム金属などの樹枝結晶形成を受ける金属電極上での樹枝結晶形成の防止に特に有用である。この実施形態における複合ＢＮＮＴ／ポリマーメッシュの好ましいコーティングは、ＢＮＮＴの添加量、密度および厚さに関して最適化されており、これらは相乗的に作用して、輸送金属イオンがメッシュを通って金属電極表面へ選択的に、しかしメッシュを通過した後メッシュに到達する接近イオン流束を電極の表面全体に均一に分散させる方法で、通過可能にする。電極表面全体に輸送金属イオンを均一に分散させることによって、金属樹枝結晶の形成が大幅に減少する。最適化されたメッシュは、電極上に形成される自然ＳＥＩを強化し、金属を含むホストレス電極材料で発生する体積膨張に起因する損傷から電極を保護する適切な厚さをも備える。この方法でＳＥＩ損傷を軽減することは、樹枝結晶の形成を防ぐことにもなる。ここで説明するＢＮＮＴ多孔質メッシュの最適化されたコーティングの機能性は、金属剥離／めっき実験中の樹枝結晶形成の欠如と低く安定した内部抵抗の維持とによって、多数のサイクル後でも非常に安定した過電圧を実証することによって実証される。
【0029】
どちらの場合も、複合体ＢＮＮＴ／結合剤材料は、エネルギー貯蔵デバイスで使用される場合、電極のサイクル性能を向上させる。保護された電極材料には、本発明のＢＮＮＴネットワークまたはメッシュのフィルムまたはコーティングが設けられ、エネルギー貯蔵デバイスのカソードおよび／またはアノードとして使用され得る。一例として、ＢＮＮＴネットワークのフィルムは硫黄カソードを保護するために使用され、および／またはＢＮＮＴメッシュのコーティングは金属硫黄エネルギー貯蔵デバイス、例えばリチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイス内のリチウム電極の金属アノードを保護するために使用される。フィルムとコーティングの違いは、電極上の複合体の厚さおよび／または使用されるＢＮＮＴの密度にある。本明細書で説明するように、Ｓカソードと金属アノードとにはさまざまな理由で利点があり、どちらのタイプの保護電極もデバイスで使用され得る。好ましくは、ＢＮＮＴ保護硫黄カソードおよびＢＮＮＴ保護金属アノードは両方とも、両方の電極（カソードおよびアノード）が保護される改良型リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスなどの改良型デバイスで使用される。本発明者らは、保護された電極がリチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイス内で相乗的に作用して、リチウム硫黄電池のサイクル寿命性能を改善すると考える（図１７を参照）。この効果は、Ｎａ、Ｋ、ＡＬ、Ｚｎなどの他の金属電池にも適用可能である。ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムはカソードを安定化させて保護し、ＢＮＮＴメッシュのコーティングはＳＥＩ層の強化を通じて樹枝結晶の形成を減らし、電極に到達する金属イオン流束を電極の表面全体に広げることでアノードを保護する。各電極にＢＮＮＴ保護層を備えたＬｉ－Ｓ電池の構造を以下の図１５に示す。リチウム硫黄電池の動作中、リチウムイオンはリチウムアノードと硫黄カソードとの間を移動する。リチウムイオンは硫黄と結合して、カソード内でさまざまなリチウム多硫化物化合物を生成する。これらの多硫化物の一部は電池の電解液に可溶であり、アノードに堆積し得る。これによって、カソードから活性硫黄が永久に失われる。比較的少ない充電サイクルで、活性硫黄の損失によってバッテリー容量が低下する。電池構造内のＢＮＮＴは、多硫化リチウムの移動を抑制しながら、リチウムイオンの通過を可能にするように機能する。これによって、カソードにおける活物質としての硫黄の保持が促進され、充電および放電中のバッテリー容量の維持に役立つ。さらに、硫黄カソード構造内にリチウムが存在すると、構造が劇的に膨張し、電池の構造的完全性が損なわれ、容量の損失や故障が発生し得る。ＢＮＮＴは、カソードに追加の構造的サポートを提供することで補助すると考えられる。これによって、カソードの膨張と収縮の影響が軽減され、機械的ストレスによる故障のリスクが軽減される。リチウムアノードでは、バッテリーサイクル中に、リチウムイオンがリチウム金属アノードに戻る。到着すると、それらは不規則に堆積し、アノード表面でリチウム樹枝結晶が成長し得る。これらは、絶縁セパレータを損傷し、短絡および故障の原因となり得る。アノードに保護ＢＮＮＴネットワーク／メッシュを含めることによって、アノード表面全体に均一なイオン流入が生じ、多くのサイクル後でも樹枝結晶の形成とアノードの劣化が妨げられ、比容量が維持され、より長いサイクル寿命にわたって電池故障のリスクが軽減されると考えられる。
【0030】
ＢＮＮＴは銅よりもはるかに効率的に熱を伝導するため、電池構造内のＢＮＮＴは生成された熱をより均一に拡散するのに役立ち、集中したホットスポットと、そのようなホットスポットに関連する機械的および化学的ストレスを潜在的に軽減し得るとも考えられる。これによって、安全な充電の速度がさらに向上し、故障のリスクが軽減され得る。これはリチウムイオンよりも改良されたもので、従来のリチウム硫黄バッテリーは充放電中に集中したヒートスポットが発生し得、これによって機械的および化学的ストレスが増大し、安全な充電速度が制限され、局所的な過度の加熱による故障のリスクが高まる。
【0031】
（電極）
本明細書には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、複合体は、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを一緒に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、電極が記載される。本明細書にはまた、ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体は、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、すなわち、複合体は、多硫化物に対して不透過性である、硫黄（Ｓ）ベースの電極が記載される。本明細書にはまた、ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有するエネルギー貯蔵デバイス用の硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触し、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない、硫黄（Ｓ）ベースの電極が記載される。
本明細書には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、複合体は、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを一緒に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、電極が記載される。本明細書にはまた、ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体は、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、すなわち、複合体は、多硫化物に対して不透過性である、硫黄（Ｓ）ベースの電極が記載される。本明細書にはまた、ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有するエネルギー貯蔵デバイス用の硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触し、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない、硫黄（Ｓ）ベースの電極が記載される。
【0032】
Ｓカソードの実施形態では、複合体のフィルムは、約０．９ミクロン～約５ミクロン、好ましくは約１．５ミクロン～約３．５ミクロン、最も好ましくは約２．５ミクロンの平均厚さを有する。望ましくは、複合体のフィルムは、約０．０５ｍｇｃｍ－２～約３．５ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．０５ｍｇｃｍ－２～約１ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．０５ｍｇｃｍ－２～約０．５ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約０．２～約０．２５ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約０．２ｍｇｃｍ－２の、面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する。いくつかの実施形態では、Ｓは、約１ｍｇｃｍ－２～約５ｍｇｃｍ－２、好ましくは約３ｍｇｃｍ－２の添加量で存在する。ここで、約は±２％を意味する。
【0033】
本明細書には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属または金属ベースの電極であって、複合体は、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを一緒に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、金属または金属ベースの電極が記載される。本明細書には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であって、複合体のコーティングは、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、複合体は、電極の表面に物理的および／または化学的に結合している、金属電極が記載される。
【0034】
望ましくは、複合体は、約１ミクロン～約５０ミクロン、より好ましくは約２ミクロン～約２５ミクロン、より好ましくは約３～１０ミクロン、好ましくは約１．５ミクロンまたは約７．５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンの、平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、複合体のコーティングは、約０．２ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、約０．１ｍｇｃｍ－２～約２．５ｍｇｃｍ－２、より好ましくは０．１～約２ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約０．４ｍｇｃｍ－２の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する。これらの厚さおよび添加量は、金属電極用のメッシュにとって特に望ましい。
【0035】
本明細書では、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュとして電極の少なくとも片面に設けられた窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を有するエネルギー貯蔵デバイス用の電極について説明する。適切には、ネットワークまたはメッシュは、ＢＮＮＴとポリマー結合剤との複合体である。
【0036】
本明細書には、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質ネットワーク、メッシュまたは堆積物として電極の少なくとも１つの表面上に提供される少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の電極を記載する。最も好ましくは、結合剤は、ＢＮＮＴ成分の約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下（ここで、約は±２％を意味する）の濃度でＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュ中に存在する。望ましくは、結合剤の一部は、粒子形状で存在する。より望ましくは、結合剤の少なくとも５０％は、粒子形状で存在する。結合剤は特に、ＢＮＮＴストランドまたは繊維を互いに固定または接着し、多孔質ネットワーク、メッシュ、または堆積物に安定性をもたらす。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴストランドまたは繊維は、ポリマー結合剤の層で完全にはコンフォーマルにコーティングされていない。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴストランドまたは繊維の７５％未満、５０％未満、または２５％以下がポリマー結合剤のコンフォーマル層でコーティングされる。ポリマー結合剤の組成の詳細を下記に説明する。本明細書で使用する場合、結合剤を含む実施形態では、ＢＮＮＴという用語は複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤を意味し、結合剤が多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュ中に存在することを意味する。
【0037】
ＢＮＮＴは電極／電極材料と密接に接触する。ＢＮＮＴは、各構成要素間に存在するギャップ／空間がミクロンレベルではなくナノレベルになるように、電極材料に物理的および／または化学的に結合または融着し得る。Ｓカソードを含むいくつかの実施形態では、フィルムまたはコーティング中のＢＮＮＴがＳ電極材料の細孔に浸透し、その結果、ＢＮＮＴ複合成分（例えば、ＢＮＮＴおよび結合剤）および電極成分の表面の細孔内に絡み合いおよび／または埋め込まれる。これによって、保護された電極内の両方の構成要素間の優れた緊密な接触が得られ、実際、少なくとも通常のサイクル条件下ではフィルム／コーティングが電極から剥離することはない。
【0038】
（Ｓカソード）
いくつかの好ましい実施形態では、電極は硫黄電極、例えば二次エネルギー貯蔵デバイス用の硫黄カソードである。したがって、別の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極を提供し、この電極は、Ｓ－カソード材料上に設けられた窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質ネットワーク、メッシュ、または堆積物を有する硫黄（Ｓ）カソード材料を備える。ＢＮＮＴは多孔質のネットワーク、メッシュ、または堆積物であり、多硫化物に対して透過性ではないが、金属輸送イオンの通過は可能である。ＢＮＮＴは、例えばエネルギー貯蔵デバイスに見られるように、電極に接触する電解質への多硫化物の吸着および／または拡散を防止し得る。好ましい実施形態では、Ｓカソード用のＢＮＮＴは、ＢＮＮＴと少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体である。
いくつかの好ましい実施形態では、電極は硫黄電極、例えば二次エネルギー貯蔵デバイス用の硫黄カソードである。したがって、別の態様では、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス用の電極を提供し、この電極は、Ｓ－カソード材料上に設けられた窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質ネットワーク、メッシュ、または堆積物を有する硫黄（Ｓ）カソード材料を備える。ＢＮＮＴは多孔質のネットワーク、メッシュ、または堆積物であり、多硫化物に対して透過性ではないが、金属輸送イオンの通過は可能である。ＢＮＮＴは、例えばエネルギー貯蔵デバイスに見られるように、電極に接触する電解質への多硫化物の吸着および／または拡散を防止し得る。好ましい実施形態では、Ｓカソード用のＢＮＮＴは、ＢＮＮＴと少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体である。
【0039】
（金属電極）
電極は金属電極、特に樹枝結晶形成に問題のある電極、例えばアルミニウム、亜鉛、またはこれらの金属の金属イオンの輸送に関与するリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属電極であり得る。いくつかの好ましい実施形態では、電極は、エネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するための、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と選択的透過性の多孔質ネットワークとして電極の少なくとも一方の表面に設けられたポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属または金属ベースの電極である。ＢＮＮＴまたはＢＮＮＴ／ポリマー結合剤複合体は、リチウム電極に特に有用である。
電極は金属電極、特に樹枝結晶形成に問題のある電極、例えばアルミニウム、亜鉛、またはこれらの金属の金属イオンの輸送に関与するリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属電極であり得る。いくつかの好ましい実施形態では、電極は、エネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するための、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と選択的透過性の多孔質ネットワークとして電極の少なくとも一方の表面に設けられたポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属または金属ベースの電極である。ＢＮＮＴまたはＢＮＮＴ／ポリマー結合剤複合体は、リチウム電極に特に有用である。
【0040】
望ましくは、複合体ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュは可撓性があり、通常動作中のエネルギー貯蔵デバイスのサイクル中に亀裂や破壊に抵抗する。これは、０．１ｍＡｃｍ－２～２０ｍＡｃｍ－２の電流密度範囲での充電／放電を意味すると理解されるであろう。このようなＢＮＮＴネットワークまたはメッシュの柔軟性は、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは電極上の多孔質メッシュを持たない同等のシステムと比較して、例えば対称セルでの安定した電気化学的金属剥離またはめっき、またはエネルギー貯蔵デバイスでの複数サイクルにわたる安定した充放電サイクルとして実証され得る。複数のサイクルとは、定電流サイクル試験における少なくとも１００回を超える、少なくとも５００回を超えるまたは少なくとも１０００回を超える剥離／めっきサイクル、またはバッテリセルにおける１００回を超える、少なくとも５００回超えるまたは少なくとも１０００回超える充電／放電サイクルを意味する。
【0041】
適切には、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュは、電極上にＢＮＮＴ多孔質メッシュがない同等の電極、特に金属ベースのアノード材料と比較して、望ましくない電極、特に金属ベースのアノード材料、セル内でのサイクル時に生じる体積膨張をよりよく制御する。ＢＮＮＴメッシュは、サイクル時に金属電極とＳＥＩとの間に形成されるＳＥＩを保護および強化すると考えられる。さらに、電極、特にＢＮＮＴ成分を含まない金属アノードでは、電極表面に到達する金属イオン流束が集中する場所に応じて、電極のさまざまな領域でさまざまな程度の体積膨張が発生する。本発明の複合体ＢＮＮＴ部品は、ＢＮＮＴ多孔質部品と接触する電極の領域全体に金属イオンをより均一に導くことによって、この体積膨張を均一化する。
【0042】
一実施形態では、電極材料は硫黄ベースの電極材料である。望ましくは、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質ネットワークを有するＳ－カソード材料、好ましくはＳ－カソード材料上の複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤を含むエネルギー貯蔵デバイス用の電極を提供する。関連する態様では、本発明は、Ｓ－カソード材料上に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質ネットワークまたは堆積物を有するＳ－カソード材料、好ましくはＳ－カソード材料上に複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤を含むエネルギー貯蔵デバイス電極を提供する。
【0043】
別の態様では、本発明は、金属イオンを輸送するためにエネルギー貯蔵デバイスで使用される窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と、電極の少なくとも一方の表面上に選択的に透過性である多孔質ネットワークとして設けられたポリマー結合剤と、の複合体を有する、エネルギー貯蔵デバイス用の金属または金属ベースの電極を提供する。
【0044】
関連する態様では、本発明は、金属ベースのアノード材料を含むエネルギー貯蔵デバイス用の負極（アノード）を提供し、この負極は、多孔質のメッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と結合している。
【0045】
好ましくは、硫黄ベースの電極の場合、硫黄は、約０．１ｍｇｃｍ－２～約５ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．９ｍｇｃｍ－２～約２．５ｍｇｃｍ－２の活物質添加量で電極材料中に存在する。いくつかの実施形態では、いくつかの実施形態では、硫黄は、約３ｍｇｃｍ－２からの活物質添加量で、特にフィルム中のＢＮＮＴが約０．２ｍｇｃｍ－２～約０．２５ｍｇｃｍ－２の活性材料添加量で電極材料中に存在する。
【0046】
好ましくは、堆積物は、電極材料の少なくとも１つの表面をコーティングする窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の１つ以上の層の形態である。
【0047】
電極は、複合体ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムまたは複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングとしてＢＮＮＴを堆積させ得る１つ以上の実質的に平らなまたは平面を有するブロックまたは他の形状の構造に形成されることを理解されたい。
【0048】
適切には、複合体窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）構成要素は、本明細書に記載されるような平均厚さを有する。厚さは、ＳＥＭ分析によって測定され得る。特に好ましい厚さは、約１ミクロンから約１０ミクロンの範囲である。ここで、約は±２％を意味する。特に好ましいＢＮＮＴ層の厚さは、約１ミクロン～約５ミクロンの範囲であり、いくつかの実施形態では、第１のサイクルに関して７９～９０％の容量保持率を与えることが判明している。いくつかの実施形態では、より好ましいＢＮＮＴ層の厚さは、約１．３ミクロン～約２．５ミクロンの範囲である。他の実施形態では、さらに好ましいＢＮＮＴ層の厚さは、約１．５ミクロン～約２．３ミクロンの範囲であり、これにより、電流密度０．２Ｃでの初期容量に基づいて、４００サイクルを超えた後、８００～１１００ｍＡｈｇ－１の優れた初期比容量と８５～９０％の容量保持率とが得られる。一実施形態では、約１．５ミクロンまたは２．３ミクロンのＢＮＮＴ層の厚さが特に好ましい。
【0049】
好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、ネットワーク／堆積物の約５０重量％～約９５重量％の範囲の量で、硫黄カソード材料上のネットワーク中に存在し、より好ましくはネットワーク／堆積物の約８０重量％から約９０重量％の範囲の量で存在する。
【0050】
一実施形態では、複合体ＢＮＮＴネットワークまたはメッシュは、ＢＮＮＴおよび結合剤の溶媒ベースのスラリーを電極表面上にキャストし、溶媒を蒸発させて複合体ＢＮＮＴ／結合剤の多孔質ネットワーク／堆積物を形成することによって、電極表面上に形成される。したがって、いくつかの実施形態では、ネットワーク／堆積物は、成分間にナノレベルのみのギャップ／空間を有する成分間に優れた界面接触を有する溶媒キャストネットワーク／メッシュである。
【0051】
ＢＮＮＴネットワーク／メッシュに結合剤を含む実施形態では、ネットワーク／メッシュが調製されるスラリーは、実質的にＢＮＮＴ、結合剤、および溶媒を含む／からなることが理解されるであろう。好ましいスラリーは、ＢＮＮＴを（結合剤濃度について上述した量で）含むが、溶媒中のスラリー全体の好ましくは１～約１０重量％を含み、好ましくは溶媒中のスラリー全体の３～７重量％、最も好ましくは約５重量％を含む。
【0052】
望ましくは、Ｓ電極は、電極のＳ材料の導電性を高めるために、１つ以上の導電性向上剤、好ましくは炭素ベースの導電性向上剤を含む。好ましくは、導電性向上剤は、高多孔性グラフェンまたは高表面積グラフェンなどの１つ以上のグラフェンである。一実施形態では、好ましい導電率向上剤は、高多孔性グラフェンと高表面積グラフェンとの混合物である。好ましい高多孔度グラフェンは、３００ｍ２／ｇ～８００ｍ２／ｇ、好ましくは約４００ｍ２／ｇの多孔度を有する。一実施形態では、好ましい高表面積グラフェンは、約８００ｍ２／ｇ～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約８３３ｍ２／ｇの表面積を有する。一実施形態において、高多孔性グラフェンと高表面積グラフェンとの間の好ましい比は、１：９～９：１であり、好ましくは約６：４である。
【0053】
好ましくは、電極材料、好ましくは硫黄ベースの電極材料は、集電体、好ましくは金属集電体、より好ましくは金属箔集電体、最も好ましくはアルミニウム箔集電体上に堆積される。好ましくは、電極材料が金属または金属ベースの電極材料、例えばＬｉ、Ｋ、またはＮａであるとき、集電体上、好ましくは金属集電体、より好ましくは金属箔集電体、最も好ましくは銅箔集電体上、に堆積される。
【0054】
また、本明細書には、本明細書に記載の本発明の１つ以上の電極を含むエネルギー貯蔵デバイスも記載される。関連する態様では、本発明は、本明細書に記載の１つ以上の負極、例えば、リチウム金属、カリウム金属、またはナトリウム金属電極を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【0055】
関連する態様では、本発明は、金属ベースのアノード材料を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供し、負極は、複合体ＢＮＮＴ／結合剤多孔質メッシュの１つ以上の堆積物または中間層の形態で、それに付随する窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を有する。
【0056】
好適には、好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、電極材料上に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質堆積物を有する硫黄ベースの電極材料を有する少なくとも１つのカソードと、セパレータと、電極材料上にリチウム、カリウム、またはナトリウム金属ベースの電極材料を有する少なくとも１つのアノードと、電解質と、を備える。好適には、好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、電極材料上に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質堆積物を有する硫黄ベースの電極材料を有する少なくとも１つのカソードと、セパレータと、電極材料上にリチウム、金属ベースの電極材料を有する少なくとも１つのアノードと、電解質と、を備える。
【0057】
例えば、本発明は、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない（多硫化物に対して不透過性である）多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスに関する。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない（多硫化物に対して不透過性である）多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスに関する。
【0058】
例えば、本発明は、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない（多硫化物に対して不透過性である）多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスに関する。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない（多硫化物に対して不透過性である）多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスに関する。
【0059】
エネルギー貯蔵デバイスは、０．２Ｃの電流密度で少なくとも５００サイクル後も初期容量の最大６０％を保持することが望ましい。
【0060】
望ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、２５℃の温度で０．２Ｃレートにおいて、Ｓ添加量に基づいて少なくとも４００ｍＡｈｇ－１の比容量を示し、好ましくはＳ添加量に基づいて少なくとも９００ｍＡｈｇ－１の比容量を示す。
【0061】
好ましくは、デバイスは少なくとも８ｍＡｈの容量を示す。好ましくは、デバイスは少なくとも２４ｍＡｈの容量を示す。好ましくは、デバイスは少なくとも３２ｍＡｈの容量を示す。
【0062】
本明細書に記載されるのは、本明細書に記載される本発明の１つ以上の電極を含むエネルギー貯蔵デバイスである。望ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、二次エネルギー貯蔵デバイス用の１つ以上の負極、例えば、リチウム金属もしくはナトリウム金属電極（アノード）、または亜鉛もしくはアルミニウム金属（アノード）を含む。負極は、放電中に酸化が起こる電極、すなわち、アノード表面からのリチウムの溶解が起こり、アルカリ金属多硫化物塩に組み込まれるＬｉ－Ｓ電池のリチウムアノードであることを理解されたい。その電極は充電中にカソードとなり、充電中にカソード電極上にリチウムがめっきされる。
【0063】
関連する態様では、本発明は、金属ベースのアノード材料および１つ以上の堆積物またはＢＮＮＴ多孔質メッシュの中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合している負極を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。
【0064】
カソードとアノードとにＢＮＮＴを備えたＬｉ－Ｓ電池は、ＢＮＮＴを備えていない同一の電池と比較して、サイクル安定性とエネルギー密度との点で実質的に優れた性能を発揮することがわかる。実際、ＢＮＮＴをリチウム硫黄電池の構成要素および構造に統合することは、充電および放電中に電池構成要素を安定化させる効果的な方法であり、日常の消費者グレードのリチウムイオン電池に近いサイクル寿命を備えたリチウム硫黄電池セルを作成する。これによって、リチウム硫黄電池が最終的に商品化され、大量生産される可能性がもたらされる。
【0065】
（電子デバイス）
本明細書では、本発明の電極および／または本発明のエネルギー貯蔵デバイスを含む電子デバイスについて説明する。
本明細書では、本発明の電極および／または本発明のエネルギー貯蔵デバイスを含む電子デバイスについて説明する。
【0066】
（用途／使用）
本明細書では、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、およびポータブル電子機器用途における本発明の電子デバイスの使用について説明する。
本明細書では、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、およびポータブル電子機器用途における本発明の電子デバイスの使用について説明する。
【0067】
本明細書では、エネルギー貯蔵デバイスのＳカソード用の多硫化物遮断材料として、好ましくは複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質ネットワークの形態の１つ以上のＢＮＮＴ層の使用について説明する。エネルギー貯蔵デバイスの硫黄（Ｓ）ベースのカソードにおける多硫化物拡散阻止コーティングまたは多硫化物の可逆トラップとして、好ましくは複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質ネットワークの形態の１つ以上のＢＮＮＴ層を使用することが好ましい。
【0068】
本明細書では、エネルギー貯蔵デバイスの金属電極上の樹枝結晶成長抑制剤としての、１つ以上のＢＮＮＴ層、好ましくは複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質メッシュの使用について説明する。窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを、エネルギー貯蔵デバイス内の電極上での樹枝結晶の形成を防止するために金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとして使用することが好ましく、好ましくは、電極はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードである。物理的および／または化学的付着には、サイクル中に形成されるＳＥＩが含まれ得る。
【0069】
本明細書では、エネルギー貯蔵デバイスの金属電極用の樹枝結晶成長抑制剤としての、１つ以上のＢＮＮＴ層、好ましくは複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質メッシュの使用について説明する。本明細書では、エネルギー貯蔵デバイスの金属電極用の固体電解質界面強化材料としての、１つ以上のＢＮＮＴ層、好ましくは複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質メッシュの使用について説明する。
【0070】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つの高分子結合剤との複合体のコーティングを金属電極に結合した多孔質メッシュとして使用して、エネルギー貯蔵デバイスにおける金属電極、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードの、体積膨張を修正することが好ましい。窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを使用して、エネルギー貯蔵デバイスの電極上に形成された自然ＳＥＩの安定性を強化することが好ましい。
【0071】
（ＢＮＮＴ多孔質ネットワーク、メッシュまたは堆積物の形成）
本明細書では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の溶媒を含む電極材料用の複合体ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを調製するためのスラリーについて説明する。適切には、電極材料はＳカソード材料であり、ＢＮＮＴは、電極表面上の多孔質ＢＮＮＴネットワークとしてＢＮＮＴと結合剤との複合体のフィルムとして提供される。また、本明細書では、ＢＮＮＴメッシュのコーティング、好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の非プロトン性溶媒を含む金属または金属ベースのアノード材料用の複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質メッシュのコーティング、を調製するためのスラリーである。望ましくは、溶媒は金属に対して不活性なものである。適切には、金属はアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、亜鉛またはアルミニウム金属である。
本明細書では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の溶媒を含む電極材料用の複合体ＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを調製するためのスラリーについて説明する。適切には、電極材料はＳカソード材料であり、ＢＮＮＴは、電極表面上の多孔質ＢＮＮＴネットワークとしてＢＮＮＴと結合剤との複合体のフィルムとして提供される。また、本明細書では、ＢＮＮＴメッシュのコーティング、好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の非プロトン性溶媒を含む金属または金属ベースのアノード材料用の複合体ＢＮＮＴ／ポリマー結合剤多孔質メッシュのコーティング、を調製するためのスラリーである。望ましくは、溶媒は金属に対して不活性なものである。適切には、金属はアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウム、亜鉛またはアルミニウム金属である。
【0072】
本明細書に記載されるのは、エネルギー貯蔵デバイス用の電極を調製する方法であり、この電極は、多孔質ネットワークまたはＢＮＮＴ／ポリマー結合剤の複合体の多孔質メッシュの形態で窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が会合している電極材料を含み、本方法は、
（ｉ）溶媒中でＢＮＮＴおよび１つ以上のポリマー結合剤のスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）電極の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、電極上にＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成するステップと、
を含む。
（ｉ）溶媒中でＢＮＮＴおよび１つ以上のポリマー結合剤のスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）電極の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、電極上にＢＮＮＴ多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成するステップと、
を含む。
【0073】
本明細書に記載されるのは、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合した金属ベースのアノード材料を含む負極（アノード）を調製する方法であり、本方法は、
（ｉ）１つ以上の溶媒中でＢＮＮＴと１つ以上のポリマー結合剤とのスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）金属ベースのアノード材料の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの複合材料の表面コーティングを有する金属ベースのアノード材料を形成するステップと、
を含む。
好ましい寸法は、本明細書の他の箇所で開示される。スラリー中のＢＮＮＴ濃度は１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。ポリマーの量および厚さは、本明細書の他の場所に記載されている。ドクターブレード技術を利用してスラリーの厚みを調整し得る。好ましい厚さについては、本明細書の他の箇所で説明する。
（ｉ）１つ以上の溶媒中でＢＮＮＴと１つ以上のポリマー結合剤とのスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）金属ベースのアノード材料の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの複合材料の表面コーティングを有する金属ベースのアノード材料を形成するステップと、
を含む。
好ましい寸法は、本明細書の他の箇所で開示される。スラリー中のＢＮＮＴ濃度は１０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。ポリマーの量および厚さは、本明細書の他の場所に記載されている。ドクターブレード技術を利用してスラリーの厚みを調整し得る。好ましい厚さについては、本明細書の他の箇所で説明する。
【0074】
（好ましい実施形態の説明）
本発明は、下記の実施形態例を参照して説明される。実施例は本明細書に記載の本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
本発明は、下記の実施形態例を参照して説明される。実施例は本明細書に記載の本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【0075】
（実施形態１－ＢＮＮＴネットワークのフィルムは多硫化物のシャトルを防止する）
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、その並外れた熱的、機械的、光学的、電気的特性によって、さまざまな科学分野で大きな注目を集めており、他のナノチューブと比較してナノ材料としてより有望となっている。しかし、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、電池のＳカソード、特にＬｉ｜Ｓ電池における有用な多硫化物遮断材料として実証されたことはない。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、その並外れた熱的、機械的、光学的、電気的特性によって、さまざまな科学分野で大きな注目を集めており、他のナノチューブと比較してナノ材料としてより有望となっている。しかし、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、電池のＳカソード、特にＬｉ｜Ｓ電池における有用な多硫化物遮断材料として実証されたことはない。
【0076】
本明細書では、電極表面上に提供される複合体窒化ホウ素ナノチューブ／結合剤フィルムまたはコーティングについて説明する。Ｓカソード電極の場合、ＢＮＮＴはＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムとして提供される。金属アノード電極の場合、ＢＮＮＴはＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングとして提供される。用語の違いは、それぞれのＢＮＮＴ構成要素の厚さと密度との違いを意味する。Ｓカソードの場合、ＰＳがネットワークを通って電極に拡散するのを防ぐために、ＢＮＮＴの高密度ネットワークが必要であるが、その厚さはＰＳがネットワーク内に可逆的に捕捉され、ネットワーク内に永続的に捕捉されないようになっており、その結果、時間の経過とともに不活性硫黄が発生し、容量／容量面が大幅に低下する。同様に、金属アノードの場合、ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングは、メッシュを介した効率的な金属イオン輸送を可能にしながら、金属アノードのＳＥＩを強化するのに適した厚さである。実際、メッシュは金属電極表面を複数の領域に分割する役割を果たし、イオンがメッシュを通過するときにより均一に分散される。
【0077】
カソード上にＢＮＮＴ中間層がある場合とない場合の、Ｌｉ－Ｓコイン電池およびパウチ電池のサイクル性能を詳細に研究した。この結果は、ＢＮＮＴ中間層がＬｉ－Ｓ電池のサイクル安定性を大幅に改善できることを明確に示しており、多硫化物シャトルの制御と多硫化物の往復による悪影響の軽減における中間層の性能を実証する。
【0078】
本発明のＢＮＮＴ／Ｓカソードを組み込んだＬｉ－Ｓコイン電池およびＬｉ－Ｓパウチ電池を調製した。いくつかの実施形態では、研究は、Ｓカソードの上に本発明による複合体ＢＮＮＴ結合剤ネットワークまたは堆積物を提供することによって、多硫化物シャトルによるカソードの質量損失からＳカソードが保護される、リチウム金属アノードおよびＳカソードを有する電池における電気化学的リチウムめっきおよび剥離挙動を調べる。
【0079】
ＢＮＮＴ中間層は、適切な厚さおよび／または密度で提供されると、多硫化物のシャトルをブロックする物理的障壁として機能し、および／または多硫化物をその上に吸着して電解質への拡散を防ぐことができると考えられ得る。しかしながら、本明細書に記載される好ましい多孔質ＢＮＮＴは、リチウムイオンを輸送するためのチャネルまたは経路を含み、高いサイクル安定性および高容量をもたらす。
【0080】
特に、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質フィルムまたは多孔質堆積物と結合した硫黄カソード材料を含むカソードを提供する。好ましいＳカソード材料にはグラフェンも含まれる。フィルムまたは堆積物の多孔質の性質は、ＢＮＮＴ材料の多孔質の性質が明らかなＳＥＭ分析から観察され得る。ＢＮＮＴ材料の細孔の平均細孔直径は、好ましくは約０．１～３ミクロン、より好ましくは約０．５～１．５ミクロンである。フィルム／堆積物のホウ素および／または窒素成分は、ＥＤＳ分析で確認され得る。
【0081】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルム／堆積物は、Ｌｉイオンが通過可能であるように、しかしＬｉ２Ｓ４またはＬｉ２Ｓ６を含む多硫化物は通過可能でないように、配置および／または寸法設定されたトンネル、通路またはチャネルを有することが好ましい。本明細書に記載のラマンおよびＩＲ研究によって示されるように、ＢＮＮＴフィルム／堆積物は、フィルム／堆積物を通る多硫化物の通過を阻止する。多硫化物はＢＮＮＴに吸着すると考えられる。したがって、吸着により多硫化物の電解質への拡散が防止される。
【0082】
いくつかの実施形態では、使用されるＢＮＮＴは、約１０ｎｍ～約２５０ｎｍ、好ましくは約２０～１５０ｎｍの平均直径を有する。いくつかの実施形態では、使用されるＢＮＮＴは、約１ミクロン～約２００ミクロン、より好ましくは約３ミクロン～約１００ミクロンの平均長を有する。他の実施形態では、長さは少なくとも０．５ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロン、さらにより好ましくは少なくとも１０ミクロンである。図３のＢＮＮＴのＳＥＭおよびＴＥＭ画像からわかるように、多くのＢＮＮＴの直径は主に２０～１５０ｎｍ、長さは主に３～１００ミクロンである。
【0083】
望ましくは、ＢＮＮＴフィルム／コーティングは、ＢＮＮＴと１つ以上の結合剤材料との混合物である。適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュ／ネットワークまたは堆積物は、少なくとも１つの結合剤材料、好ましくはポリマー結合剤を含む。好ましい実施形態では、結合剤が存在し、適切にはポリマー結合剤、または２つ以上のポリマー結合剤の混合物である。結合剤は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュ／ネットワークまたは堆積物の構造形成と完全性をサポートする。ポリマー結合剤は、ＢＮＮＴ構造に制御可能な柔軟性を付与する点で望ましい通常のエネルギー貯蔵デバイスの条件下で固有の柔軟性を有するため、特に好ましい。好ましい実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）ネットワーク／堆積物は、１つ以上の結合剤をさらに含む。好ましくは、結合剤は、ＰＶＤＦ、ＬＡ１３３、ＰＥＯもしくはＰＴＦＥ、またはそれらの組み合わせなどのポリマー結合剤である。これらの結合剤の例は、Ｓカソード型電極用のＢＮＮＴに特に好ましい。他の実施形態では、好ましい結合剤は、問題の金属または金属ベースの電極の存在下で化学的および／または物理的に安定な結合剤、特に実質的に非常に反応性の高い材料であるＬｉ金属、Ｋ金属またはＮａ金属である。本発明のＢＮＮＴ多孔質メッシュの機能に必須ではないが、好ましいポリマー結合剤は、問題の金属イオンに対して透過性であり得る。いくつかの実施形態では、可撓性ポリマー結合剤は、好ましくは自然ゴムまたは合成ゴム、最も好ましくはポリ（スチレン－コ－ブタジエン）などのスチレンブタジエンゴムである。これらの結合剤の例は、リチウム、カリウムまたはナトリウムなどの金属アノードに特に好ましい。
【0084】
好ましくは、結合剤は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）ネットワーク／堆積物の１重量％～５０重量％、または５重量％～５０重量％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、１重量％～１５重量％の結合剤濃度が好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、結合剤は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）ネットワーク／堆積物の１０重量％～２０重量％の範囲の量で存在する。いくつかの特に好ましい実施形態では、結合剤濃度は、ＢＮＮＴ成分全体に対して１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５重量％の結合剤である。最も好ましくは、結合剤は、ＢＮＮＴ／結合剤複合体中に１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、または１重量％以下で存在する。少なくとも、ＢＮＮＴ／結合剤複合体を含む実施形態では、最低０．５重量％の結合剤が存在する。
【0085】
好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）のフィルムまたは堆積の約５０重量％～約９８重量％、より好ましくは８０重量％～９５重量％、より好ましくは８５重量％～９５重量％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、総フィルム／堆積物の８５重量％、８６重量％、８７重量％、８８重量％、８９重量％、９０重量％、９１重量％、９２重量％、９３重量％、９４重量％、９５重量％の量で存在する。他の好ましい実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、フィルム／堆積物の総重量の約８８重量％～約９３重量％の範囲の量、好ましくは約９０重量％のＢＮＮＴで存在する。「約」とは、記載された値の±１％を意味する。適切には、残りの％は結合剤である。
【0086】
好ましくは、複合体ＢＮＮＴネットワーク／堆積物中の結合剤の少なくとも一部、好ましくは大部分は、粒子状である。好ましくは、結合剤粒子は、複合体ＢＮＮＴ／結合剤ネットワーク／堆積物全体に（好ましくは均一に）分散される。結合剤の分散は、ＳＥＭ分析によって確認され得る、結合剤の個別の粒子（通常は球状または概して回転楕円形粒子）がＢＮＮＴネットワーク、つまりネットワークを形成しているＢＮＮＴ繊維／ストランドの中に均一に分散していることが観察される。結合剤粒子とＢＮＮＴ繊維／ストランドとの形態が対照的であるということは、ＳＥＭ分析で結合剤とＢＮＮＴを簡単に区別し得ることを意味する。望ましくは、結合剤粒子は、ＢＮＮＴ繊維／ストランドの局所領域または領域を接着または他の方法で固定して、多孔質ネットワークの構造に安定性と柔軟性とを提供する。結合剤粒子は、結合剤粒子が位置する位置で１つ以上のＢＮＮＴ繊維／ストランドを一緒に固定することが理解されるであろう。望ましくは、結合剤は、多孔度／細孔直径、特に通常の電池の動作温度または熱暴走時の温度に悪影響を与えるであろういかなる程度にも、例えばポリマーのコンフォーマルフィルム内において、ＢＮＮＴ繊維／ストランドの表面をコーティングしたり、カプセル化したりしない。本発明では、ネットワーク／堆積物が、例えばエネルギー貯蔵デバイスの動作中に生じる熱にさらされた場合でも、ネットワークの多孔性が常に維持されることが望ましい。これは、逆の結果が望まれ、ポリマーが特定の形態ではなく、ＢＮＮＴ足場上のフィルム／コーティングとして提供される米国特許出願公開第２０１９／０１２３３２４号明細書のＢＮＮＴポリマー複合体とは対照的であり、ポリマーコーティングは膨張してセパレータの細孔サイズを小さくし、または、実際に細孔を完全に閉じて熱暴走を防ぐ。
【0087】
フィルム／堆積物の調製中に、ＢＮＮＴ／結合剤混合物を調製するために有機溶媒系が使用される場合、使用される好ましい結合剤はＰＶＤＦである。カソード調製のいくつかの実施形態では、水ベースのシステムを使用して、より高い質量添加量の硫黄を得ることができる。したがって、ＢＮＮＴ／結合剤混合物を調製するために水性溶媒系が使用される場合、使用される好ましい結合剤はＬＡ１３３（アクリロニトリルマルチコポリマー結合剤）である。ＳＥＭ研究は、使用される溶媒系／結合剤に関係なく、フィルム／堆積物の多孔質構造および／形態が同じであることを示している。例えば、図８は、ＬＡ１３３とＰＶＤＦとを使用したフィルム／堆積物が、使用した結合剤が異なるにもかかわらず、実質的に同じ構造と形態を有することを示す。Ｓカソードに結合剤が使用される場合、同じまたは異なる結合剤をＢＮＮＴフィルム／堆積物に使用し得る。例えば、Ｓカソードが水溶液中で調製される場合、ＬＡ１３３をカソード結合剤として使用し得る。有機溶媒を使用してＳカソードを形成する場合、ＰＶＤＦをカソードおよびＢＮＮＴフィルム／堆積物に使用し得る。
【0088】
いくつかの実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）は、カソードに近接して配置された独立型または自立型フィルムの形態である。しかしながら、他の好ましい実施形態では、ＢＮＮＴフィルム／堆積物がＳカソードに密接に接触／静止しているという点で、フィルムは独立型または自立フィルムではない。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴフィルム／堆積物はＳカソード材料に付着する。製造中にＢＮＮＴ／ポリマースラリーをキャストすると、ＢＮＮＴ／ポリマー材料がＳ電極表面の細孔にある程度浸透すると考えられる。溶媒が蒸発してフィルムが形成されると、ＢＮＮＴ／複合体フィルムとＳ電極材料の間に強力な接着が生じる。いずれの場合も、ＢＮＮＴフィルム／堆積物とＳカソード材料との間には、少なくともある程度の、好ましくは完全な直接の界面接触が存在する。例えば、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムとＳカソード材料との好ましい配置および密接な界面接触を示す図１（ｄ）を参照されたい。
【0089】
ＢＮＮＴ中間層の形態はＳＥＭで調査された。使用されるＢＮＮＴ中間層の厚さは、例えば、カソード材料上のコーティングの場合、（ｉ）形成中に使用される中間層スラリー中のＢＮＮＴの濃度を調整すること、および（ｉｉ）ＢＮＮＴを含むスラリーをＳカソード材料に塗布した後、均一なコーティングを形成するために使用されるドクターブレードの高さの組み合わせによって制御され得る。スラリー中のＢＮＮＴの濃度は、形成時の最終フィルム中のＢＮＮＴの密度／添加量に影響する。いくつかの実施形態では、１５重量％以下、１０重量％以下、７．５重量％以下、または５重量％以下のスラリー中のＢＮＮＴ濃度を使用することが好ましい。いくつかの実施形態では、スラリー中のＢＮＮＴ濃度は約５重量％が好ましい。（ここでの「約」は±５％を意味する）。
【0090】
形態は、例えば、フェルトまたはウェブの形態に配置された複数のフィラメントまたはストランドを有する、ＢＮＮＴのフィラメントまたはストランド（使用されるＢＮＮＴ密度／添加量に応じて）の不規則なネットワーク、メッシュまたはふるいとして説明され得る。形態は、ＢＮＮＴナノチューブの束から形成され、ねじれ、もつれ、または歪んだ織糸またはフィブリルのランダムな重ね合わせから生じる、トンネル状、ランダムな、繊維ウェブ、ハニカム、または繊維フェルト型の構造を採用し、その結果、Ｌｉイオンの輸送は可能であるが、多硫化物は輸送できないような寸法のチャネル、通路、またはトンネルを有する構造となる。ＢＮＮＴ多孔質ネットワーク／メッシュは、ＢＮＮＴの交差するフィラメントまたはストランド、ＢＮＮＴの接続、接触、または交差するフィラメントまたはストランドのネットワークまたはグリッド、特に絡み合った、交差する、絡み合う、または絡み合ったＢＮＮＴのフィラメントを含む。要するに、ＢＮＮＴヤーン、スレッド、またはフィブリルは真っ直ぐではなく、規則正しい、繰り返しまたは規則的な配列タイプの構造または配置で配置されていない。
【0091】
（Ｓ－カソード電気活性材料組成物）
一実施形態では、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質フィルムと結合した硫黄－カソード材料を含む硫黄（Ｓ）ベースのカソードを提供する。
一実施形態では、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質フィルムと結合した硫黄－カソード材料を含む硫黄（Ｓ）ベースのカソードを提供する。
【0092】
適切には、本発明は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つの高分子結合剤との複合体のフィルムを有するエネルギー貯蔵デバイス用の硫黄（Ｓ）ベースの電極を提供し、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物には不透過性である多孔質ネットワークとして、Ｓ電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する。複合体のフィルムは、多孔質ネットワーク内に多硫化物を可逆的に捕捉しながら、輸送金属イオンが多孔質ネットワークを選択的に通過できるような寸法のトンネル、通路、またはチャネルを有することを理解されたい。
【0093】
ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムをＳ電極材料の保護に使用する場合、ＢＮＮＴの密度は、チャネル、経路、またはトンネルが多硫化物を可逆的にトラップするような密度となる。ただし、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムの密度／厚さは、多硫化物を不可逆的に捕捉するほど大きくなく、活性電極材料の不活性化につながり、時間の経過とともに容量が失われるため望ましくないためである。ＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムの密度／厚さは、メッシュにもかかわらず電気化学的活性を維持するように、サイクル時にＳが活性カソード質量に接触するように戻されるように選択される。好ましい密度／厚さは、本明細書の他の箇所に記載されている。
【0094】
Ｓカソードは、電気化学活性物質として硫黄を含む電気活性材料組成物を含むことが理解されるであろう。いくつかの実施形態では、硫黄は、電気活性材料組成物の約６０重量％から約９９重量％の範囲の量で存在する。約７０重量％から約９０重量％の範囲の量が好ましい。一実施形態では、８０重量％の硫黄が特に好ましい。硫黄／グラフェンカソードの厚さは、約５ミクロンから約４０ミクロンの範囲であることが適切である。
【0095】
好ましくは、Ｓカソードはまた、導電性向上材料、好ましくは炭素ベースの導電性向上材料、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノ粒子、またはグラフェンを含む。好ましい実施形態では、カソード材料は、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック）またはグラフェンなどの、１つ以上の導電性向上剤を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｓカソードは実質的に硫黄および１つ以上の導電率向上剤からなる。いくつかの実施形態では、導電性向上材料は、電気活性材料組成物の５重量％～３０重量％の範囲の量で存在する。いくつかの実施形態では、導電性向上材料／剤は、カソードの１０～３０重量％で存在し得る。一実施形態では、２６重量％が特に好ましい。グラフェンは、特に好ましい導電性向上材料である。望ましくは、導電率向上剤が１つ以上のグラフェンである場合、その材料は、約０．２ｍｇｃｍ－２～約０．８ｍｇｃｍ－２、約０．４ｍｇｃｍ－２～０．７ｍｇｃｍ－２、約０．５ｍｇｃｍ－２～約０．６ｍｇｃｍ－２の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、カソードにおけるグラフェンの質量添加量は０．６ｍｇ／ｃｍ２である。グラフェンは、単一種類のグラフェン、または２種類以上のグラフェンの混合物、例えば、高多孔質グラフェンおよび高表面積グラフェンであり得る。適切には、電気活性材料組成物は、高多孔質グラフェンと高表面積グラフェンとの混合物を、例えば重量％比１：９～９：１で含み得、より好ましくは３：７～８：２、より好ましくは４：６～７：３、最も好ましくは重量比で６：４が特に好ましい。適切には、高多孔質グラフェンと高表面グラフェンとの比は６：４であり、これによって、最高の比容量に関して特に優れた性能が得られる。図６は、比容量に対するさまざまな比の影響を示している。したがって、好ましい組成物の重量比は、１２重量％の高多孔質グラフェン：８重量％の高表面グラフェン：８０重量％の硫黄である。したがって、好ましい一実施形態では、カソード電気活性材料組成物は、１２重量％の高多孔質グラフェン：８重量％の高表面グラフェン：８０重量％の硫黄を含む。
【0096】
好ましくは、硫黄は、約０．１ｍｇｃｍ－２～約１０ｍｇｃｍ－２、０．５ｍｇｃｍ－２～約７．５ｍｇｃｍ－２、約０．９ｍｇｃｍ－２～約６ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約５ｍｇｃｍ－２の有効添加量で電極材料中に存在する。望ましい電極は、約１ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、好ましくは約２．５ｍｇｃｍ－２～約４．５ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約３ｍｇｃｍ－２のＳ質量添加量で存在する電極中のＳを有する。いくつかの実施形態では、カソードにおける硫黄の質量添加量は、約０．９～約２．４ｍｇｃｍ－２の範囲である。
【0097】
望ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルムまたは堆積物は、約０．２ｍｇｃｍ－２～約１．７ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．１ｍｇｃｍ－２～約１ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．５ｍｇｃｍ－２～約０．７５ｍｇｃｍ－２の密度を有する。
【0098】
一実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）堆積物の平均厚さは約０．１ミクロン～約１０ミクロンである。好ましい実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）堆積物の平均厚さは、約０．９ミクロン～約５ミクロン、好ましくは約１．５ミクロン～約３ミクロン、より好ましくは約１．７５ミクロン～約２．５ミクロンである。いくつかの実施形態では、約１．９ミクロン～２．３ミクロンの平均厚さが好ましい。いくつかの好ましい実施形態では、望ましい複合体のフィルムは、約０．９ミクロン～約５ミクロン、好ましくは約１．５ミクロン～約３．５ミクロン、最も好ましくは約２．５ミクロンの平均厚さを有する。いくつかの特に好ましい実施形態では、急速な容量損失を回避する十分な保護と多硫化物シャトルを防止する能力との間の良好な保護を提供することが判明しているため、約３．５ミクロン以下の平均厚さが好ましい。ただし、より厚い層では、ＢＮＮＴ層が厚すぎるため、ＰＳがカソード質量に戻ることができず、１回目および２回目のサイクル後に容量が低下するため、捕捉／吸着された多硫化物は不活性になる。例えば、Ｓカソード上の異なる厚さのＢＮＮＴ層を備えた単一の後期２．１ＶＬｉ－Ｓパウチ電池のサイクル安定性の結果は、厚さ２．３ミクロンのＢＮＮＴ中間層の場合、２５℃、０．２Ｃで５０サイクル後に非常に高い容量保持率（９０％以上）を示し、厚さ０．９ミクロンのＢＮＮＴ中間層の場合、０．２Ｃで５０サイクル後の良好な容量保持率（８０％以上）を示す。これは、５０サイクル後に約６５％の容量保持率を示す中間層のない同等のパウチに比べて大幅な改善である。
【0099】
一実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルム／堆積物は、約０．０７５ｍｇ／ｃｍ２～約０．５ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度を有する。好ましい実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルム／堆積物は、約０．１ｍｇ／ｃｍ２～約０．３ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは約０．１５ｍｇ／ｃｍ２～約０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度を有する。望ましい複合体のフィルムは、約０．０５ｍｇｃｍ－２～約３．５ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．０５～約０．５ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは０．２ｍｇｃｍ－２の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する。約３．５ｍｇｃｍ－２以下の範囲は、吸着された多硫化物がサイクル時にカソード物質に効率的に戻り得る、すなわち活性を維持し得るようにフィルム／堆積物の寸法が決められているため、より長いサイクル寿命が望まれる場合に特に好ましい。ここで、約は±２％を意味する。いくつかの実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルム／堆積物は、約０．２ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度を有し、これは、少なくとも１０サイクル、少なくとも２０サイクル、少なくとも５０サイクル、少なくとも２００サイクル、少なくとも１０００サイクルにわたって、初期容量の９０％を超える特に良好な容量保持率を与えることが判明しているためである。
【0100】
望ましくは、硫黄ベースの電極材料は集電体、好ましくはアルミニウム箔集電体上に堆積される。いくつかの実施形態では、集電体は、炭素などの導電性材料で１つ以上の面をコーティングし得る金属（例えばアルミニウム）箔集電体である。
【0101】
本発明は、本明細書に記載の本発明の１つ以上のカソードを備えるエネルギー貯蔵デバイス（例えば、二次電池）に関する。いくつかの実施形態では、デバイスはコイン電池であり得る。他の好ましい実施形態では、デバイスは、単層パウチセルなどのパウチセルであり得る。より複雑なセル配置も想定される。
【0102】
一実施形態では、本発明は、本明細書に記載の本発明の１つ以上の硫黄（Ｓ）系電極を含むエネルギー貯蔵デバイスを提供する。例えば、エネルギー貯蔵デバイスはセパレータ、少なくとも１つの金属アノード、好ましくはリチウムまたはナトリウム金属アノード、および電解質をさらに備え得る。
【0103】
一実施形態では、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、電極材料上に窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質フィルムを有する硫黄ベースの電極材料を有する少なくとも１つのカソード、セパレータ、リチウム金属ベースの電極材料を有する少なくとも１つのアノード、および電解質を備える。
【0104】
好ましい実施形態では、本発明のエネルギー貯蔵デバイスは、温度２５℃、電流密度０．２Ｃで少なくとも５００サイクル後でも初期容量の６０％までを保持する。
【0105】
他の実施形態では、デバイスは、温度２５℃、電流密度０．２Ｃで少なくとも５００サイクル後、初期容量の最大６０％、最大７０％、最大８０％、最大９０％、最大１００％を保持する。他の好ましい実施形態では、デバイスは、０．２Ｃの電流密度で少なくとも５００サイクル後に初期容量の最大９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％または１００％を保持する。これらの容量保持率は２５℃の温度で観察される。
【0106】
好ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、０．２Ｃレート、２５℃の温度で、Ｓ添加量に基づいて少なくとも４００ｍＡｈｇ－１の比容量を示し、好ましくはＳ添加に基づいて少なくとも９００ｍＡｈｇ－１の比容量を示す。
【0107】
本発明はまた、本明細書に記載の本発明のカソードおよび／または本明細書に記載の本発明のエネルギー貯蔵デバイスを含む電子デバイスに関する。
【0108】
本発明はまた、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブルエレクトロニクス用途における本発明の電子デバイスおよび／またはエネルギー貯蔵デバイスの使用にも関する。
【0109】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスのカソードにおける多硫化物遮断コーティングとしての１つ以上のＢＮＮＴ層の使用に関する。本発明はまた、エネルギー貯蔵デバイスの硫黄（Ｓ）ベースのカソードにおける多硫化物拡散阻止コーティングまたは多硫化物の可逆トラップとしての、１つ以上のＢＮＮＴ層、好ましくはＢＮＮＴ／ポリマー結合剤複合体層の使用に関する。
【0110】
本発明はさらに、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスにも及ぶ。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスにも及ぶ。
【0111】
本発明は、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスにも及ぶ。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスにも及ぶ。
【0112】
（保護されたＳカソード電極の詳細な説明）
（Ｓカソードの準備）
まず、グラフェンと硫黄とを混合し、３００℃で加熱する。次いで、得られた混合物を、好ましくは気密容器内で、例えば３００℃で約２４時間加熱して、Ｓ－カソードを合成し得る。第二に、得られたグラフェン／硫黄粉末を加熱後、有機溶媒ＮＭＰ中の結合剤であるカーボンブラックと混合してスラリーを形成する。したがって、Ｓ－カソードは、有機溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で所望の量の硫黄、結合剤および導電性添加剤を混合することによって調製される。次いで、グラフェン／結合剤／硫黄スラリーを、ドクターブレードを用いて、適切な集電体、例えば、Ａｌ箔上にコーティングする。刃の高さを調整することによって厚みを制御し得る。次に、Ｓカソードをオーブンにおいて８０℃で１２時間乾燥させ、コーティングまたはＢＮＮＴ中間層との結合の準備が整う。
（Ｓカソードの準備）
まず、グラフェンと硫黄とを混合し、３００℃で加熱する。次いで、得られた混合物を、好ましくは気密容器内で、例えば３００℃で約２４時間加熱して、Ｓ－カソードを合成し得る。第二に、得られたグラフェン／硫黄粉末を加熱後、有機溶媒ＮＭＰ中の結合剤であるカーボンブラックと混合してスラリーを形成する。したがって、Ｓ－カソードは、有機溶媒、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中で所望の量の硫黄、結合剤および導電性添加剤を混合することによって調製される。次いで、グラフェン／結合剤／硫黄スラリーを、ドクターブレードを用いて、適切な集電体、例えば、Ａｌ箔上にコーティングする。刃の高さを調整することによって厚みを制御し得る。次に、Ｓカソードをオーブンにおいて８０℃で１２時間乾燥させ、コーティングまたはＢＮＮＴ中間層との結合の準備が整う。
【0113】
（Ｓカソード用のＢＮＮＴ多孔質ネットワークのフィルムの準備）
ＢＮＮＴ多孔質ネットワークは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と結合剤とを含む。Ｓカソードの場合、ＢＮＮＴ組成物は、ＢＮＮＴ組成物全体の約１重量％～約２０重量％のＢＮＮＴを含み得る。約２重量％～約１５重量％の範囲の量のＢＮＮＴが好ましい。全ＢＮＮＴ中間層組成物の約５重量％～約１０重量％の範囲の量が好ましい。一実施形態では、ＢＮＮＴ中間層組成物全体の約５重量％のＢＮＮＴの量が特に好ましい。一実施形態では、１０重量％の結合剤の量が特に好ましく、例えば全ＢＮＮＴ中間層組成物の１０重量％のＰＶＤＦである。好ましいＢＮＮＴは、ＢＮＮＴＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手される。好ましいＢＮＮＴは、六方晶系窒化ホウ素および／または元素状ホウ素などの不純物を実質的に含まない。ＢＮＮＴ組成物は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびＬＡ１３３からなる群から選択される１つ以上の結合剤材料をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ＬＡ１３３は、水などの水性溶媒／系とともに使用され得るため、特に好ましい。
ＢＮＮＴ多孔質ネットワークは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と結合剤とを含む。Ｓカソードの場合、ＢＮＮＴ組成物は、ＢＮＮＴ組成物全体の約１重量％～約２０重量％のＢＮＮＴを含み得る。約２重量％～約１５重量％の範囲の量のＢＮＮＴが好ましい。全ＢＮＮＴ中間層組成物の約５重量％～約１０重量％の範囲の量が好ましい。一実施形態では、ＢＮＮＴ中間層組成物全体の約５重量％のＢＮＮＴの量が特に好ましい。一実施形態では、１０重量％の結合剤の量が特に好ましく、例えば全ＢＮＮＴ中間層組成物の１０重量％のＰＶＤＦである。好ましいＢＮＮＴは、ＢＮＮＴＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手される。好ましいＢＮＮＴは、六方晶系窒化ホウ素および／または元素状ホウ素などの不純物を実質的に含まない。ＢＮＮＴ組成物は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびＬＡ１３３からなる群から選択される１つ以上の結合剤材料をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ＬＡ１３３は、水などの水性溶媒／系とともに使用され得るため、特に好ましい。
【0114】
特に、ＢＮＮＴ複合体は電気絶縁材料であり、つまり電子伝導性ではない。さらに、本発明のＢＮＮＴ複合体は、グラフェンなどの炭素系導電性向上剤などの導電性向上剤を含まない。多孔質ＢＮＮＴ複合体ではナトリウムイオンまたはリチウムイオンなどの金属イオンの輸送経路が開いており、電池動作中に保持されるため、導電性を高める添加剤は必要ない。そのため、導電性を高めるために複合体中にグラフェンは必要でない。
【0115】
ＢＮＮＴ中間層は、所望の量のＢＮＮＴと所望の量の結合剤をとＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの適切な有機溶媒または脱イオン水中で混合してスラリーを形成することによって調製される。次いで、得られたスラリーをカソード電極材料の表面上にコーティングし、スラリーコーティングの厚さを、例えばドクターブレードによって所望に応じて調整し、その後、例えば６０℃のエアオーブン中で２４時間乾燥させて溶媒を除去し、厚さ２０ミクロン未満のフィルムの形態でＳカソード材料上にＢＮＮＴ多孔質ネットワークの最終フィルムを提供する。
【0116】
（集電体）
集電体は、Ｓカソードを使用する場合に適した任意の集電体であり得る。例えば、集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム発泡体などの金属箔、または導電性カーボンクロスであり得る。集電体の厚さは、約１０ミクロン～約１００ミクロンの範囲が適切である。一実施形態では、好ましい集電体の厚さは約２０ミクロンであり、例えば２０ミクロンのアルミニウム箔である。標準的な材料は、Ｌｉ金属アノード用の集電体として、２０ミクロンの銅箔などの、例えば、約２０ミクロンの、銅箔であり得る。
集電体は、Ｓカソードを使用する場合に適した任意の集電体であり得る。例えば、集電体は、アルミニウム箔、アルミニウム発泡体などの金属箔、または導電性カーボンクロスであり得る。集電体の厚さは、約１０ミクロン～約１００ミクロンの範囲が適切である。一実施形態では、好ましい集電体の厚さは約２０ミクロンであり、例えば２０ミクロンのアルミニウム箔である。標準的な材料は、Ｌｉ金属アノード用の集電体として、２０ミクロンの銅箔などの、例えば、約２０ミクロンの、銅箔であり得る。
【0117】
（セパレータ）
セパレータは、Ｓカソードに適した任意のセパレータであり得る。例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ（２５ミクロンのセパレータ）などのポリプロピレンセパレータを使用し得る。
セパレータは、Ｓカソードに適した任意のセパレータであり得る。例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ（２５ミクロンのセパレータ）などのポリプロピレンセパレータを使用し得る。
【0118】
（電解質）
電解質は、検討中の所望の電池に適した任意の電解質であり得る。例えば、Ｌｉ－Ｓ電池の場合、ＤＯＬ／ＤＭＥの組み合わせ、特にＬｉイオン液体塩およびＬｉＮＯ３などのイオン性Ｌｉ塩を使用することができ、適切には、ＬｉＮＯ３の重量比は最大５％であり得る。例えば、１つの例示的な電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩである。
電解質は、検討中の所望の電池に適した任意の電解質であり得る。例えば、Ｌｉ－Ｓ電池の場合、ＤＯＬ／ＤＭＥの組み合わせ、特にＬｉイオン液体塩およびＬｉＮＯ３などのイオン性Ｌｉ塩を使用することができ、適切には、ＬｉＮＯ３の重量比は最大５％であり得る。例えば、１つの例示的な電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩである。
【0119】
（パウチ材料）
パウチの材質は、Ａｌプラスチックフィルムなど、Ｌｉ－Ｓ電池に適した任意の材質であり得る。
パウチの材質は、Ａｌプラスチックフィルムなど、Ｌｉ－Ｓ電池に適した任意の材質であり得る。
【0120】
（ＢＮＮＴ／Ｓ－カソードを備えるコインセル）
Ｌｉ金属アノード、セパレータ、本発明のＢＮＮＴ保護Ｓカソード、および電解質を含むＬｉ－Ｓベースのコインセルを製造した。一実施形態では、コイン電池用の標準的なリチウム金属チップがリチウム金属アノードとして使用され、２５ミクロンのポリプロピレンベースのセパレータ、例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００セパレータが本発明のＢＮＮＴ／Ｓカソードとともに使用された。コインセルには、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩの電解質組成物が充填された。
Ｌｉ金属アノード、セパレータ、本発明のＢＮＮＴ保護Ｓカソード、および電解質を含むＬｉ－Ｓベースのコインセルを製造した。一実施形態では、コイン電池用の標準的なリチウム金属チップがリチウム金属アノードとして使用され、２５ミクロンのポリプロピレンベースのセパレータ、例えばＣｅｌｇａｒｄ２４００セパレータが本発明のＢＮＮＴ／Ｓカソードとともに使用された。コインセルには、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩの電解質組成物が充填された。
【0121】
フルセル、つまりＬｉ－Ｓパウチセルは、アノードとしてリチウム金属フィルム、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータなどの２５ミクロンのポリプロピレンベースのセパレータ、およびＢＮＮＴ中間層で保護されたグラフェン／Ｓカソードを使用して、アルゴンを充填したグローブボックス内で製造された。ケースには市販の軟質Ａｌプラスチックフィルムを使用した。電解質、例えば、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩを、硫黄の質量に応じて、例えば、約５μＬ／ｍｇ～約５０μＬ／ｍｇに相当する体積で、より好ましくは約１５μＬｍｇ－１で適切に添加した。
【0122】
（発明の詳細な説明）
次に図１に、硫黄／グラフェンカソード上にＢＮＮＴ複合体を含むＳ／グラフェンカソード（図１ｂ）とＢＮＮＴ複合体を含まないＳ／グラフェンカソード（図１ａ）とのＳＥＭ画像を示す。図１（ｃ）は、硫黄グラフェンカソードの高倍率の上から見た図であり、Ｓカソード材料の表面の多孔性が明らかである。
次に図１に、硫黄／グラフェンカソード上にＢＮＮＴ複合体を含むＳ／グラフェンカソード（図１ｂ）とＢＮＮＴ複合体を含まないＳ／グラフェンカソード（図１ａ）とのＳＥＭ画像を示す。図１（ｃ）は、硫黄グラフェンカソードの高倍率の上から見た図であり、Ｓカソード材料の表面の多孔性が明らかである。
【0123】
図１（ｄ）は、（ｉ）ＢＮＮＴ複合体構成要素、（ｉｉ）硫黄／グラフェン複合体構成要素、および（ｉｉｉ）アルミニウム箔集電体材料の３つの異なる層を示す側面図である。図１（ｅ、ｆ）は、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークの複合体のフィルムを備えたＳカソードの低倍率および高倍率の上から見た画像である。
【0124】
図１（ａ）、図１（ｅ）、（ｆ）から明らかなように、ＢＮＮＴ多孔質ネットワークがカソード材料全体を覆っていることが明らかである。図１（ｆ）の拡大図は、堆積されたＢＮＮＴ中間層によって形成されたＢＮＮＴ多孔質ネットワークを明確に示している。この形態は、ＢＮＮＴナノチューブの束から形成される、ねじれ、もつれ、および／または歪んだ糸またはフィブリルのランダムな重ね合わせから生じる、ランダムな繊維ウェブ、ハニカム、または繊維フェルト型の構造として説明され得る。要するに、ＢＮＮＴヤーン、スレッド、またはフィブリルは真っ直ぐではなく、規則正しい、繰り返しまたは規則的な配列タイプの構造または配置で配置されていない。この画像では、独特の均一に分散された固体回転楕円形結合剤粒子も観察され得る。
【0125】
ＢＮＮＴ／Ｓカソードを含むＬｉ－Ｓコインセルと、Ｓカソード上のＢＮＮＴ中間層を含まない同等のＬｉ－Ｓコインセルで達成可能な比容量（Ｓに基づくｍＡｈｇ－１）および比容量保持率（％）の比較を図２（ａ）と図２（ｂ）に示す。
【0126】
図２ａおよび図２ｂは、全スラリー溶液に対する重量比が５％および１０％のＢＮＮＴ中間層を備えたコイン電池の性能を示す。図２（ａ）のＬｉ－Ｓコイン電池では、ＢＮＮＴの重量比が５％であるスラリーを使用してＢＮＮＴ中間層を作成した。すべてのコイン型電池およびパウチ型電池は、室温約２５℃、０．２Ｃでテストされる。ドクターブレードの高さを変えると、ＢＮＮＴ中間層の厚さがＸミクロン（Ｘはコーティング全体で厚さが異なるため、信頼性のある測定ができないことを意味する）、０．９ミクロン、１．５ミクロン、２．３ミクロンとなり、図２（ａ）に示すように、５００サイクルでそれぞれ４０％、６７％、８５％、および９０％の対応する容量保持率（開始比容量％として示される）が得られた。同様に、図２（ｂ）には、ＢＮＮＴの重量比が１０％であるスラリーを使用して作製されたＢＮＮＴ中間層を有するカソードのデータが示されている。ドクターブレードの高さを変えると、ＢＮＮＴ中間層の厚さがＸミクロン（Ｘはコーティング全体で厚さが異なるため、信頼性のある測定ができないことを意味する）、２．２ミクロン、３．２ミクロン、４．４ミクロンとなり、図２（ａ）に示すように、５００サイクルでそれぞれ４０％、７９％、８７％、および９２％の対応する容量保持率（開始比容量％として示される）が得られた。データは、スラリー中の最適な厚さと最適なＢＮＮＴ濃度の間の相乗効果を示唆する。特に、５重量％のＢＮＮＴスラリーから形成された２．３ミクロンのフィルムは、サイクル研究の期間にわたって特に良好な容量を与えた。さらに、ＢＮＮＴコーティング硫黄カソードの表面をＳＥＭ（図示せず）で検査したとき、ブレードの高さが１００μｍの場合、硫黄カソードが完全に覆われておらず、重量比１０％で作製したＢＮＮＴ中間フィルムの表面に望ましくない大きな粒子の凝集が見られることが明らかである。したがって、ＢＮＮＴ重量比１０％のスラリーを使用すると、ＢＮＮＴ中間層の表面に凝集が生じる。凝集のため、ＢＮＮＴコーティングを施したカソード（１０％）の初期容量は、コーティングのない同等のカソードの容量ほど高くない。特に、図２（ａ）で報告された実験で使用されたＢＮＮＴフィルムでは、ＢＮＮＴ中間層の表面に凝集がほとんど観察されず（５％）、これが高い初期容量に貢献している。ＢＮＮＴの厚さが１０μｍまたは２０μｍになると、容量保持率は良好になるが、容量が低下する。これは、フィルム厚が厚くなるとリチウムイオン輸送のトンネル／経路長が長くなるためと考えられる。要約すると、ＢＮＮＴ層が厚いほど初期容量は低くなるが、サイクル安定性は向上することがわかった。しかし、ＢＮＮＴ層の厚さが増加すると、サイクル安定性が向上することがわかった。特定の望ましいバッテリー用途に応じて、結果として得られる性能パラメータを必要に応じて調整され得る。
【0127】
（好ましい実施形態の説明）
グラフェン／硫黄カソードの合成：１２重量％の高多孔質グラフェン、８重量％の高表面積グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ、ＵＳＡ）、および８０重量％の硫黄からなる混合物をグラフェン／硫黄電極の合成用に気密容器内で３００℃で２４時間加熱した。グラフェン／硫黄は厚さ２０μｍのＡｌ箔上にコーティングされている。次に、得られたグラフェン／硫黄カソードを真空オーブン内で６０℃で４８時間乾燥させた。これらの電極はさらにＢＮＮＴ中間層でコーティングされた。
グラフェン／硫黄カソードの合成：１２重量％の高多孔質グラフェン、８重量％の高表面積グラフェン（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ、ＵＳＡ）、および８０重量％の硫黄からなる混合物をグラフェン／硫黄電極の合成用に気密容器内で３００℃で２４時間加熱した。グラフェン／硫黄は厚さ２０μｍのＡｌ箔上にコーティングされている。次に、得られたグラフェン／硫黄カソードを真空オーブン内で６０℃で４８時間乾燥させた。これらの電極はさらにＢＮＮＴ中間層でコーティングされた。
【0128】
カソード上のＢＮＮＴ中間層の合成：ＢＮＮＴ中間層は、５重量％のＢＮＮＴ（ＢＮＮＴＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ）と０．５重量％のＰＶＤＦ結合剤のＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）溶液を混合することによって調製した。スラリーをドクターブレードによってグラフェン／硫黄カソード電極の表面に所望の厚さでコーティングし、６０℃の空気オーブンで２４時間乾燥させた。
【0129】
Ｌｉ－Ｓコイン電池とパウチ電池の製造：リチウムチップ、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータ、およびＢＮＮＴ中間層を備えたグラフェン／Ｓカソードを使用して、Ｌｉ－Ｓコイン電池を製造した。電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩであった。
【0130】
完全可撓性Ｌｉ－Ｓパウチ電池を、リチウムフィルム、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータ、およびＢＮＮＴ中間層を備えたグラフェン／Ｓカソードを使用して、アルゴンを充填したグローブボックス内で製造した。ケースには市販の軟質Ａｌプラスチックフィルムを使用した。電解質は硫黄の質量に応じて適切に添加され、この場合は１５μＬｍｇ－１であった。
【0131】
Ｓカソードの保護に関する結果および考察：硫黄カソード上にＢＮＮＴ中間層をコーティングするために、ＢＮＮＴ、結合剤および有機溶媒からなるスラリーを上で例示したように調製する。この例では、ＢＮＮＴの重量比（スラリーの全重量に対するＢＮＮＴの重量）を５％に制御した。ブレードの高さも１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍに調整して、形成されるＢＮＮＴ中間層の厚さを制御する。溶媒を除去すると、最終的に形成される中間層の厚さは、使用するスラリー中のＢＮＮＴの開始濃度に応じて０．９μｍ～５μｍの範囲になる。
【0132】
ＳＥＭによって、硫黄カソードが完全に覆われ、ＢＮＮＴ中間層の多孔質ネットワークが形成されていることが観察され得る。図１ｄに示されているように、構成要素の３つの個別の層がＳＥＭによって観察され得、これらはＢＮＮＴ中間層、グラフェン／硫黄層、およびＡｌ箔である。
【0133】
得られたＢＮＮＴ中間層でコーティングされた硫黄カソードを備えたＬｉ－Ｓコインセルを製造し、テストした。コイン電池のサイクル安定性が詳細に調査された。図２ａと図２ｂとは、ＢＮＮＴ中間層でコーティングされた硫黄カソードがある場合とない場合の、Ｌｉ－Ｓコイン電池の比容量を比較する。ＢＮＮＴ中間フィルムを、ＢＮＮＴの重量比が５％であるスラリーを用いて作製した。まず、ＢＮＮＴ中間層のないＬｉ－Ｓコインセルは最悪の安定性を示す。ＢＮＮＴ層の最も薄い層（層が硫黄カソードの表面を完全に覆っていないため、この場合、厚さを確実に測定できないことに留意されたい）を備えたセルは、安定性が向上しているが、安定性は依然として不十分である。ただし、ＢＮＮＴ層の厚さが０．９μｍ～２．３μｍに増加するにつれて、２５℃、０．２Ｃでの５００サイクル後のサイクル安定性（容量保持率）は６７％～９０％に増加し、ＢＮＮＴ層が硫黄カソードのサイクル安定性を向上させることを示す。
【0134】
得られたＢＮＮＴ中間層でコーティングされた硫黄カソードを備えた単層Ｌｉ－Ｓパウチ電池を製造し、テストした。パウチセルのサイクル安定性を詳細に調査した。ＢＮＮＴ中間層は、ＢＮＮＴの重量比が、ＢＮＮＴ、結合剤および溶媒を含む全スラリーの重量の５％であるスラリーを用いて作製される。ＢＮＮＴ中間層のないパウチセルの容量は５０サイクル後に６５．２％に低下するが、０．９μｍ～２．３μｍのＢＮＮＴ層を備えたパウチセルは初期容量の８２％および９５％を維持し、これは、ＢＮＮＴ層が硫黄カソードのサイクル安定性を大幅に向上させることを示す。
【0135】
（ポリサルファイドブロックのデモンストレーション）
多硫化物（ＰＳ）溶液（市販の電解質中の０．１３６ｍｏｌ／ＬのＬｉ２Ｓ８－１％ＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩ）を作成し、２つのボトルに移した。図４（ａ）は、ＢＮＮＴを含まない多硫化物溶液（黄色）とＢＮＮＴを含む多硫化物溶液（黄色が消失している）を示す。ＰＳが存在するため、多硫化物溶液は黄色である。しかしながら、５ｍｇのＢＮＮＴを添加すると、黄色は即座に消え、溶解したＰＳが溶液から引き出されるようなＰＳとＢＮＮＴとの結合を意味する。異なる量のＢＮＮＴを添加した一連の多硫化物溶液（０ｍｇ、８ｍｇ、および１５ｍｇのＢＮＮＴを添加）についてＩＲ分析を実施した。図４（ｂ）のＩＲ結果は、ＢＮＮＴを多硫化物溶液に添加した後のＬｉ２Ｓ８吸収ピークの強度の減少を示す。これは、多硫化物がＢＮＮＴに吸着されていることを示す。ラマン分析をも行った。図４（ｃ）の結果は、ＢＮＮＴ処理ＰＳ溶液から回収されたＢＮＮＴ多硫化物サンプルのＢ－Ｓ結合およびＮ－Ｓ結合を示しており、ＢＮＮＴが多硫化物を吸着していることをさらに証明している。溶液からＢＮＮＴへのＰＳの吸収は、ＢＮＮＴがＰＳを捕捉していることを示す。エネルギー貯蔵／バッテリー環境では、ＢＮＮＴフィルム／堆積物へのＳの吸着によって、電解液へのＰＳの損失が防止され、サイクル時に発生する可能性があるカソード質量の損失が防止される。最適化された厚さと密度とのＢＮＮＴ複合体フィルムを使用すると、ＰＳはＢＮＮＴによって可逆的にトラップされ、ＰＳ／Ｓは電気化学的に活性を維持する。
多硫化物（ＰＳ）溶液（市販の電解質中の０．１３６ｍｏｌ／ＬのＬｉ２Ｓ８－１％ＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩ）を作成し、２つのボトルに移した。図４（ａ）は、ＢＮＮＴを含まない多硫化物溶液（黄色）とＢＮＮＴを含む多硫化物溶液（黄色が消失している）を示す。ＰＳが存在するため、多硫化物溶液は黄色である。しかしながら、５ｍｇのＢＮＮＴを添加すると、黄色は即座に消え、溶解したＰＳが溶液から引き出されるようなＰＳとＢＮＮＴとの結合を意味する。異なる量のＢＮＮＴを添加した一連の多硫化物溶液（０ｍｇ、８ｍｇ、および１５ｍｇのＢＮＮＴを添加）についてＩＲ分析を実施した。図４（ｂ）のＩＲ結果は、ＢＮＮＴを多硫化物溶液に添加した後のＬｉ２Ｓ８吸収ピークの強度の減少を示す。これは、多硫化物がＢＮＮＴに吸着されていることを示す。ラマン分析をも行った。図４（ｃ）の結果は、ＢＮＮＴ処理ＰＳ溶液から回収されたＢＮＮＴ多硫化物サンプルのＢ－Ｓ結合およびＮ－Ｓ結合を示しており、ＢＮＮＴが多硫化物を吸着していることをさらに証明している。溶液からＢＮＮＴへのＰＳの吸収は、ＢＮＮＴがＰＳを捕捉していることを示す。エネルギー貯蔵／バッテリー環境では、ＢＮＮＴフィルム／堆積物へのＳの吸着によって、電解液へのＰＳの損失が防止され、サイクル時に発生する可能性があるカソード質量の損失が防止される。最適化された厚さと密度とのＢＮＮＴ複合体フィルムを使用すると、ＰＳはＢＮＮＴによって可逆的にトラップされ、ＰＳ／Ｓは電気化学的に活性を維持する。
【0136】
実際、図７は、１００サイクルにわたるさまざまなＢＮＮＴ添加密度でのテストＳカソードの（ａ）比容量と（ｂ）容量保持率とを示す。ＢＮＮＴの添加密度は、それぞれ０．０５、０．１、０．２、０．２５、０．５ｍｇ／ｃｍ２である。（ａ）でテストしたすべてのセルは、１１５０～１２５０ｍＡｈ／ｇの範囲で許容可能な初期比容量を実行した。これらのセルは、１００サイクル目で６９．４、７３．７、８５．７、７７．８、および７５．２％の容量保持率を示す（１サイクル目の容量と比較して）。約０．１～約０．２５ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度は、容量保持率の点で特に良好な性能を与える（１サイクル目を参照）。
【0137】
（実施形態２－ＢＮＮＴメッシュのコーティングが金属電極上の樹枝結晶の形成を制御する）
電気化学的金属めっきおよび剥離中、またはエネルギーデバイスの充電および放電サイクル中（電気化学的金属めっきおよび剥離を含む）、金属アノード材料は、金属アノード材料は、電池動作中に自然ＳＥＩに亀裂、破壊、またはその他の損傷を与える程度まで、アノード全体のさまざまな領域に集中して不均一な体積膨張と収縮とを継続的に経る。自然ＳＥＩに亀裂または破壊が形成されるとき、アノードの特定の領域に到達する制御されていない大量の金属イオンの流入が容易に金属表面に輸送され、電極表面に金属核生成サイトが形成され、そこから樹枝結晶が成長する。したがって、ＳＥＩの不安定性は、金属アノードを含むエネルギー貯蔵デバイスの進歩を制限する要因となってきた。本明細書に記載されるのは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であり、複合体のコーティングは、選択的に反応するエネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に緊密に接触し、複合体は電極の表面に物理的および／または化学的に結合している。メッシュは、メッシュを横切る金属輸送イオンを金属電極の表面全体に均一に分布させ、それによって金属樹枝結晶の形成を低減するように構成されている。
電気化学的金属めっきおよび剥離中、またはエネルギーデバイスの充電および放電サイクル中（電気化学的金属めっきおよび剥離を含む）、金属アノード材料は、金属アノード材料は、電池動作中に自然ＳＥＩに亀裂、破壊、またはその他の損傷を与える程度まで、アノード全体のさまざまな領域に集中して不均一な体積膨張と収縮とを継続的に経る。自然ＳＥＩに亀裂または破壊が形成されるとき、アノードの特定の領域に到達する制御されていない大量の金属イオンの流入が容易に金属表面に輸送され、電極表面に金属核生成サイトが形成され、そこから樹枝結晶が成長する。したがって、ＳＥＩの不安定性は、金属アノードを含むエネルギー貯蔵デバイスの進歩を制限する要因となってきた。本明細書に記載されるのは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であり、複合体のコーティングは、選択的に反応するエネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に緊密に接触し、複合体は電極の表面に物理的および／または化学的に結合している。メッシュは、メッシュを横切る金属輸送イオンを金属電極の表面全体に均一に分布させ、それによって金属樹枝結晶の形成を低減するように構成されている。
【0138】
本発明のＢＮＮＴ多孔質メッシュは、電気化学的金属めっき中および剥離中、または電気化学的金属めっきおよび剥離を伴うエネルギーデバイスの充電および放電サイクル中の金属電極上での樹枝結晶形成の問題を解決することが見出された。本発明のＢＮＮＴ多孔質メッシュは、メッシュの一方の側に見られる集中した金属イオン流束を、メッシュの他方の側のより均一な分散金属イオン流束に再分配するように向けられ、配向され、および／または寸法設定された、それを通るトンネル、経路および／またはチャネルのうちの１つ以上を備え、それによって金属イオン流束はアノードのより広い表面積にわたって分散されると考えられる。それらを通るトンネル、経路および／またはチャネルは、電極の側面に向かって横方向に、すなわち、電極の任意の１つの位置または領域から離れるように構成または方向付けられる。トンネル、経路および／またはそれを通るチャネルの方向は、集中した金属イオン流束を受け取り、それを電極の本体全体に再分配する。つまり、メッシュを通した輸送によって、集中した金属イオン流束が複数のより小さなイオン流束に分割され、これらがアノードの表面全体に均一に広がり、その結果、アノード表面上に均質な金属めっきがもたらされる。ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングがない場合、集中した金属イオン流束はすべてアノード表面の非常に局所的な領域を標的とし、大幅な制御不能な体積膨張を引き起こす可能性がある。輸送金属イオンをメッシュを通して金属電極表面全体に分散させるために、ＢＮＮＴ多孔質メッシュが金属表面をよりアクセスしやすい領域に分割すると考えられる。この効果はさまざまなメッシュの厚さで達成可能であるが、メッシュを介した金属イオンの高速輸送を確保して良好な容量保持率を確保し、保護されたアノードを備えあるデバイスの内部抵抗を可能な限り低く保つように厚さを最適化することが好ましい。好ましい実施形態では、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの複合体のコーティングは、約１ミクロン～約５０ミクロン、より好ましくは約２ミクロン～約２５ミクロン、より好ましくは約３～１０ミクロン、好ましくは約１．５ミクロンまたは約７．５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンの平均厚さを有する。好ましい実施形態では、複合体のコーティングは、約０．２ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、約０．１ｍｇｃｍ－２～約２ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．１～約２ｍｇｃｍ－２、最も好ましくは約０．４ｍｇｃｍ－２の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する。
【0139】
複合体多孔質メッシュの好ましいコーティングでは、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを一緒に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する。さらに、ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを共に固定して多孔質メッシュを形成する粒子として存在する。望ましくは、ＢＮＮＴのストランドはポリマー結合剤で完全にはコンフォーマルコーティングされない。適切には、ＢＮＮＴは、六方晶窒化ホウ素および／または元素状ホウ素の不純物を実質的に含まず、好ましくは完全に含まない。好ましくは、金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、およびＺｎから選択され、好ましくはＬｉまたはＮａである。望ましくは、複合体のコーティングは、約５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の濃度でポリマー結合剤を含む。適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、メッシュの片側の集中した金属イオン流束を多孔質ネットワーク／メッシュの反対側にあるより均一に分布した金属イオン流束に非局在化または再分配するように向けられ、配向され、および／または寸法設定された、それを通るトンネル、経路および／またはチャネルのうちの１つ以上を備え、それによって金属イオン流束は電極のより大きな表面積全体に分散される。
【0140】
望ましくは、金属電極用のＢＮＮＴ多孔質メッシュは、少なくとも１つの結合剤、好ましくはポリマー結合剤を含む。ポリマー結合剤は、その可撓性および／または弾性の機械的特性のため、好ましい。適切には、ポリマー結合剤は、本明細書に記載される任意の結合剤から選択され得るが、好ましくは、自然ゴムまたは合成ゴム、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリ（フッ化ビニリデン－コ－ヘキサフルオロプロペン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ポリ（３、４－エチレンジオキシチオフェン）－コ－ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＤＯＴ－ｃｏ－ＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびそれらの組み合わせから選択される。望ましくは、可撓性ポリマー結合剤はポリ（スチレン－コ－ブタジエン）であるか、またはポリ（スチレン－コ－ブタジエン）を含む。好ましくは、可撓性ポリマー結合剤はポリ（スチレン－コ－ブタジエン）である。
【0141】
したがって、本発明は、エネルギー貯蔵デバイス、好ましくは再充電可能なエネルギー貯蔵デバイスの負極（アノード）用のＢＮＮＴ多孔質メッシュを提供する。本発明は、金属ベースのアノード材料用の保護コーティングに関し、負極には、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合している（以下、「ＢＮＮＴ多孔質メッシュ」と記載する）。本発明の好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、可撓性および／または弾性のある多孔質メッシュである。本発明の可撓性ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、自然固体電解質界面（ＳＥＩ）層を強化、支持、足場、および／または強化して亀裂および破壊に抵抗し、したがって集中した金属イオン流入が自然固体電解質界面（ＳＥＩ）の亀裂を通過するときに生じる、サイト核形成およびそれに続く樹枝結晶の形成／成長が起こる機会または傾向を低減する。本明細書で使用される場合、「可撓性」および／または「弾性」とは、メッシュが電気化学的金属めっきおよび剥離中に亀裂または破壊に抵抗することを意味し、これは、例えば、０．１ｍＡｃｍ－２～２０ｍＡｃｍ－２の電流密度範囲でのエネルギー貯蔵デバイスにおける充放電サイクル中に発生する。
【0142】
さらに、本発明のＢＮＮＴ多孔質メッシュは、電気化学的金属めっきや剥離の際のクラック、破断、損傷を防ぐために強化する、人工ＳＥＩ、擬似ＳＥＩ、および／または自然ＳＥＩの支持体、足場または、補強構造の１つ以上として使用するのに適した物理的および化学的特性を有することがわかった。好ましい実施形態では、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、既存の自然ＳＥＩを機械的に補足する。本発明の好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、電子的に絶縁性である（すなわち、不動態化層として機能する）が、イオン伝導性である、すなわち、金属ベースのアノード材料のイオンに対して透過性であるが、電子およびエネルギー貯蔵デバイス中の非輸送金属イオン成分に対しては不透過性である。好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、サイクル中の亀裂、破断、またはその他の損傷を回避するのに十分な可撓性を有し、また、例えば、電気化学的金属めっきと剥離、またはエネルギーデバイスのサイクル中の剥離などの、金属めっきおよび金属アノード材料の体積膨張による自然ＳＥＩに対する損傷効果を制御または少なくとも軽減するのに十分な機械的強度を有する。
【0143】
さらに、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの機械的特性は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュのない同等の金属ベースのアノード材料と比較して、ＢＮＮＴ多孔質メッシュがアノード表面積全体にわたる金属ベースのアノード材料の体積膨張を制御またはより均一に導くことができるものであると考えられる。この方法による体積膨張のより均一または均質な制御は、自然ＳＥＩが受ける応力および／またはひずみの程度を軽減し、エネルギー貯蔵デバイス内において電気化学的金属剥離／めっきまたはサイクル操作中に通常発生する亀裂、破壊、またはその他の損傷に対して強化すると考えられる。
【0144】
好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、金属ベースのアノード材料の電解質に面する表面に直接接触するＢＮＮＴの少なくとも１つの別個の層を備える。
【0145】
望ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、金属ベースのアノード材料の電解質に面する表面上または電解質に面する表面に近接して配置される独立型または自立型フィルムの形態である。
【0146】
適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、金属ベースのアノード材料の電解質に面する表面上に直接コーティングの形態である。ＳＥＩは、サイクル中に形成されると、ＢＮＮＴ多孔質メッシュと金属アノード表面との間に位置する。いくつかの実施形態では、ＢＮＮＴネットワーク／メッシュは、例えば、ネットワーク／メッシュとＳＥＩ構成要素との原子間の物理的もつれまたは共有結合および／またはイオン結合を介して形成されるとき、１つ以上の電極材料および／またはＳＥＩに物理的に結合および／または化学的に結合される。いずれの場合も、ＢＮＮＴ層と電極／ＳＥＩとの間の界面接触／密接な接触が望ましい。
【0147】
ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、三次元（３Ｄ）多孔質フィルム、多孔質ネットワーク／メッシュ、または窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）メッシュの多孔質堆積物の形態であることが望ましい。望ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、組成、形態、イオン伝導率、および弾性率のうちの１つ以上において、その領域全体にわたって均一である。
【0148】
適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、ＢＮＮＴの接続、接触、または交差するフィラメントまたはストランドのネットワークまたはグリッドを形成する、交差および／または交差するフィラメント、特に絡み合ったり、交差したり、絡み合ったり、または絡み合ったＢＮＮＴを含み得る。望ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、ＢＮＮＴのフィラメントまたはストランドの無秩序なメッシュである。ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、メッシュを貫通し、メッシュを横切る１つ以上のトンネル、通路、および／またはチャネルを備えると考えられ、これらは、金属イオンの集中した金属イオン流束（電解質側のメッシュの特定の領域に到達する）をメッシュを通して、ＢＮＮＴ多孔質メッシュを通過した後にアノードの表面の幅全体にわたってより均一に分布または送達されるように再分配するように、より均一におよび／またはより均質に向きを変え、広げ、そして再分配するように空間的に位置決めされ、配向され、方向付けられ、および／または寸法設定される。トンネル、経路および／またはそれを通るチャネルは、メッシュの一方の側に見られる集中した金属イオン流束をメッシュのもう一方の側のより均一に分布した金属イオン流束に非局在化または再分配するように向けられ、配向され、および／または寸法設定され、これによって、金属イオン流束がアノードのより広い表面積にわたって分散される。この金属イオン流入の再分配、拡散および／または方向転換によって、金属イオン流入が分割され、集中したイオンの流入がより局所化する傾向があるＢＮＮＴ多孔質メッシュのないアノードで可能であるよりも金属アノードのはるかに広い表面積にわたってより均一かつ秩序正しく分配されることが有利に可能になる。つまり、メッシュを通過することによって、集中したイオン流入が金属アノード表面の幅全体にわたって非局在化される。金属アノード表面に到達する金属イオンは非局在化され、アノード表面全体に均一かつ均質に広がるため、体積膨張はより適切に制御され、アノード全体にわたってより一貫性があり、より均一になり、それによってエネルギー貯蔵デバイスにおける電気化学的金属めっき／剥離または充電／放電サイクルの際にアノードと電解質との界面に形成されるＳＥＩのさまざまな異なる部品部分または領域が受ける応力と歪みが最小限に抑えられる。ＢＮＮＴ多孔質メッシュによって引き起こされるイオンの再分布の結果、自然ＳＥＩが受ける全体的な応力が減少するため、ＳＥＩの亀裂や破壊の傾向が大幅に減少する。これによって、金属樹枝結晶サイトの核生成とその後の成長の機会が減少する。つまり、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、イオンの非局在化の誘導と、ＢＮＮＴ多孔質メッシュなしで生じるものと比較して、メッシュを通過する金属イオンのより均一な分布によって、アノード表面のより広い範囲に到達することによって、樹枝結晶の形成を妨げる。これらの利点は、対称セル配置での安定した長時間の電気化学的金属めっきと剥離、またはエネルギー貯蔵デバイスでの安定したサイクルを通じて明らかに観察可能である。サイクル安定性が観察されるという事実は、金属電極上にＢＮＮＴネットワーク／メッシュがない場合に発生する、わずか数サイクル後にセルが短絡するほどの樹枝結晶形成が発生していないことを推測する。
【0149】
ＢＮＮＴ多孔質メッシュの結果として、メッシュに到達する大きな金属イオン流束は、アノード表面の幅全体にわたって金属がより均一またはより均質に堆積する方法でメッシュを横断する複数の小さいがより均一に指向されたイオン流束の流れに分割されると考えられる。実質的に、メッシュはまず、より非局在化されたイオンの指向性を促進し、その結果、より均一で均質かつ制御された電気化学的金属めっきとアノード全体でのより均質で制御された体積膨張とを促進し、それによって自然ＳＥＩが、より損傷の少ない応力と歪みにさらされる。
【0150】
ＢＮＮＴ多孔質メッシュでコーティングされたＬｉ金属アノードの場合の、このイオンスクリーニング／フィルタリングまたは制御メカニズムの概略図を図１４に示す。したがって、好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュに関連する細孔、トンネル、経路および／またはチャネルは、金属ベースのアノード材料に引き付けられる金属イオン流束を、メッシュを通過するときにアノード材料の表面全体にイオン流を広げる効果を有するメッシュを通してそれらをより秩序ある空間的に広がった構成成分のイオン流に分割することによって、操作、制御および／または方向転換するように、寸法設定され、方向付けされ、指向され、および／または配向される。
【0151】
適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは電気的に絶縁性であるが、金属輸送に対して透過性がある。
【0152】
好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質ネットワーク／メッシュは、組成、形態、厚さ、イオン伝導率、および機械的特性のうちの１つ以上において均一である。特に、メッシュスラリー中のＢＮＮＴとポリマー結合剤との相対濃度、スラリーコーティングの厚さ、ＢＮＮＴの長さ、および直径等のうちの１つ以上を変えることによって、組成、厚さ、および機械的特性を任意の用途に合わせて制御または調整し得る。同じことが、Ｓカソード実施形態のＢＮＮＴ多孔質ネットワーク／メッシュにも当てはまる。
【0153】
適切には、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、電気化学めっきおよび剥離中に亀裂または破壊に抵抗するように、可撓性および／または弾性である。ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、電気化学的金属イオンめっきおよび剥離条件下で可撓性および／または弾性であることが望ましい。これは、例えば、１ｍＡｈｃｍ－２の固定充電／放電容量で１ｍＡｃｍ－２の電荷密度で少なくとも１００回の充電／放電サイクルを行った後、亀裂または破損がほとんどまたはまったくないことによって証明される。これらの条件下では、１サイクルに２時間かかる。つまり、金属めっき時間は１時間、金属剥離時間は１時間である。金属イオンめっきおよび剥離の研究は、金属電極を含む対称セル内で実施し得ることを理解されたい。例えば、好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、例えば、１ｍＡｈｃｍ－２の固定充電／放電容量で１ｍＡｃｍ－２の電荷密度で少なくとも６００回の充電／放電サイクル後において、亀裂または破損がほとんどまたは全くないことで実証されるように、リチウムイオンめっきおよび剥離条件下で可撓性である。好ましくは、金属ベースのアノード材料はアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、好ましくはＬｉまたはＮａ、最も好ましくはＬｉを含む。適切には、金属ベースのアノード材料はリチウム金属を含む。
【0154】
好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、金属ベースのアノード材料の存在下で物理的および／または化学的に安定である。好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、エネルギー貯蔵デバイス／用途で通常使用される電解質または電解質系の存在下で物理的および／または化学的に安定である。
【0155】
好ましくは、任意の電極について本明細書に記載されるＢＮＮＴ多孔質の窒化ホウ素ナノチューブは、少なくとも約０．５ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロンの長さである。１つの好ましい実施形態では、ＢＮＮＴは約１～約５０ミクロンの長さを有する。一例では、約１０ミクロンの長さのＢＮＮＴが特に好ましい。窒化ホウ素ナノチューブは、約５００ｎｍ以下の直径を有することが好ましい。好ましい直径は約５０ｎｍ～約１００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約１００ｎｍである。
【0156】
望ましくは、窒化ホウ素ナノチューブは、約２０重量％～約９５重量％の範囲の量、好ましくは約５０重量％～約９０重量％の量、最も好ましくは約８５重量％～約９８重量％の、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）フィルムまたは堆積物でＢＮＮＴ多孔質メッシュ中に存在する。いくつかの実施形態では、９０重量％のＢＮＮＴが好ましい。
【0157】
適切には、結合剤は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの約５重量％～約８０重量％、より好ましくはＢＮＮＴ多孔質メッシュの１０重量％～５０重量％、好ましくはＢＮＮＴ多孔質メッシュの約１０重量％の範囲の量でＢＮＮＴ多孔質メッシュ中に存在する。結合剤、特に可撓結合剤の量が多くなると、メッシュの可撓性がより大きくなることが理解されるであろう。好ましくは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの窒化ホウ素ナノチューブは、約０．２ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．２ｍｇｃｍ－２～約１．７ｍｇｃｍ－２、より好ましくは約０．５～約０．７５ｍｇｃｍ－２の密度を有する。
【0158】
好ましくは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）メッシュのコーティングは、約０．１ミクロン～約１００ミクロン、好ましくは約１ミクロン～約５０ミクロン、より好ましくは約２ミクロン～約２５ミクロン、より好ましくは約３ミクロン～約１０ミクロン、最も好ましくは約１～１０ミクロンの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）堆積物は、約０．９ミクロン～約４．４ミクロン、好ましくは約１．９ミクロンまたは約２．３ミクロンの平均厚さを有する。他の実施形態では、厚さは、好ましくは約１．５ミクロン～約７．５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンである。
【0159】
好ましくは、金属または金属ベースのアノード材料は、集電体、好ましくは銅箔、アルミニウム箔、炭素布、炭素繊維または複合体、発泡銅、発泡ニッケル上に堆積される。いくつかの実施形態では、集電体は含まれず、例えば、金属アノードがＡｌ金属アノードまたはＺｎ金属アノードである場合、集電体は必要ない。
【0160】
本発明はまた、本発明の１つ以上の負極（アノード）を備えるエネルギー貯蔵デバイスにも関する。
【0161】
本発明は、本発明による１つ以上の金属または金属ベースの電極、好ましくはリチウムまたはナトリウム金属アノードを備えるエネルギー貯蔵デバイスにまで及ぶ。望ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのセパレータと、少なくとも１つの電解質と、をさらに備える。望ましくは、カソードは、硫黄ベースまたは硫黄グラフェンカソード、酸素カソード、リン酸鉄リチウムカソード、またはリチウムニッケルマンガン酸化物カソードである。
【0162】
好ましいデバイスは、気温２５℃で１ｍＡｃｍ－２の電荷密度および１ｍＡｈｃｍ－２に固定された充放電容量で、少なくとも１００回、少なくとも５００回、少なくとも１０００回の充放電サイクルの間、安定した電気化学的金属めっきおよび剥離を示す。好ましくは、硫黄または硫黄グラフェンのカソードは、エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性のある多孔質メッシュの形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを設ける。
【0163】
好ましい実施形態では、本発明は、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物には不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスに及ぶ。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物には不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスに及ぶ。
【0164】
別の好ましい実施形態では、本発明は、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスに及ぶ。
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、複合体のコーティングは、複合体が電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、複合体のフィルムは、エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して不透過性である多孔質ネットワークとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスに及ぶ。
【0165】
好ましくは、カソードネットワークにおけるＢＮＮＴ添加量は約０．２ｍｇｃｍ－２である。好ましくは、アノードメッシュ中のＢＮＮＴ添加量は約０．４ｍｇｃｍ－２である。ここで、約は±５％を意味する。
【0166】
本明細書に記載されるエネルギー貯蔵デバイスの実施形態では、ユニットセルが１つのアノードと１つのカソードを備えることが理解されるであろう。さらに、モジュールのパックの形態のエネルギー貯蔵デバイスは、アノードおよびカソードのそれぞれを２つ以上備えることになるが、それでもなお、アノードとカソードの全体比は１：１となる。
【0167】
好ましいエネルギー貯蔵デバイスは、金属ベースのアノード材料を備え、負極には、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合している。ＢＮＮＴ多孔質メッシュについては、上記でさらに詳細に説明した通りである。
【0168】
望ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、金属ベースのアノード材料を含む少なくとも１つの負極（アノード）であって、負極には、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合する、少なくとも１つの負極（アノード）と、各アノードとカソードとの間のセパレータと、少なくとも１つのカソードと、電解質と、を備える。適切なセパレータおよび電解質は当技術分野で既知である。
【0169】
望ましくは、エネルギー貯蔵デバイスは、硫黄系または硫黄－グラフェンのカソード、Ｌｉ－Ｏ２エネルギー貯蔵デバイス用の触媒カソード、リン酸鉄リチウムカソード、またはリチウムニッケルマンガン酸化物カソードである少なくとも１つの正極（カソード）を備える。
【0170】
エネルギー貯蔵デバイスの硫黄または硫黄系カソードは、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）の多孔質フィルムまたは多孔質堆積物と結合した硫黄カソード材料を含むことが望ましい。ＢＮＮＴ中間層を有するこのような硫黄カソード材料は、豪国特許仮出願第２０２１９００７７７号に詳細に記載されており、その内容は参照によって本明細書に援用される。
【0171】
適切には、エネルギー貯蔵デバイスは、例えば安全性、安定性、およびエネルギーデバイス性能のうちの１つ以上の点で金属ベースのアノード材料と適合する電解質または電解質システムを含む。例えば、ＤＯＬもしくはＤＭＥ、あるいはＤＯＬ／ＤＭＥの混合物などのエーテル系溶媒を使用することができる。これらの電解質は、必要に応じてイオン液体および／または金属塩、好ましくはリチウムデバイスの場合にはＬｉＮＯ３などの塩および／またはＬｉＴＦＳＩなどのイオン液体を含み得る。同等または類似のナトリウム類似体をナトリウムデバイスに使用し得る。本明細書で使用される例示的な電解質の１つは、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩである。このような電解質は、本明細書に記載のＳカソード実施形態および本明細書に記載の多硫化物吸収実験にも使用することができる。
【0172】
好適には、好ましい複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、例えば充電および放電サイクル中のエネルギー貯蔵デバイスの動作で起こるような、電気化学的金属剥離およびめっき中のアノード材料上での樹枝結晶の形成および成長を防止する。望ましくは、本発明の複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、例えば、１ｍＡｃｍ－２の電流密度および１ｍＡｈｃｍ－２に固定された充電／放電容量での金属めっきおよび剥離条件下で、例えば１時間のめっき時間および１時間の剥離時間を使用して、少なくとも６０サイクル、より好ましくは少なくとも１２０サイクル、最も好ましくは少なくとも１８０サイクル、少なくとも４００サイクル、最も好ましくは１０００サイクル以上の電気化学的金属剥離およびめっき中にアノード材料上での樹枝結晶の形成および成長を防止し得る。このような金属イオンめっきおよび剥離安定性性能の研究は、対称金属セル内で実施され得ることが理解されるであろう。例えば、対称型Ｌｉ－ＢＮＮＴ多孔質メッシュアノード｜Ｌｉ－ＢＮＮＴ多孔質メッシュアノードセルは、Ｌｉ金属－ＢＮＮＴ多孔質メッシュ電極のサイクル安定性性能試験に使用され得る。好ましいこのようなセルでは、過電圧は少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも１５００サイクルにわたって、０．５Ｖ以下に維持される。好ましいシステムは、少なくとも１００サイクル、より好ましくは少なくとも６００サイクル、最も好ましくは少なくとも１０００サイクルにわたって、０．２Ｖ以下の安定した過電圧を維持する。このようなサイクルでの電気化学的金属めっきおよび剥離中の過電圧が０．５Ｖ未満である場合は、金属アノードでの樹枝結晶の形成が欠如していることを示す。したがって、好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、０．５Ｖ以下の安定したサイクル過電圧を通じて樹枝結晶が形成されないことによって電気化学的に実証されるように、電気化学的金属めっきおよび剥離の少なくとも１００サイクル、少なくとも５００サイクル、さらには少なくとも１０００サイクルにわたって、好ましくは、室温で、安定である。
【0173】
本発明はまた、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の非プロトン性液体有機溶媒を含む、金属ベースのアノード材料用のＢＮＮＴ多孔質メッシュを調製するためのスラリーに関する。適切な結合剤およびＢＮＮＴは上に記載されている。
【0174】
適切には、スラリー溶媒の体積と固体成分の重量との比は、３ｍＬ／ｇ～２０ｍＬ／ｇ、好ましくは約５ｍＬ／ｇ～約１０ｍＬ／ｇ、最も好ましくは約７ｍＬ／ｇの範囲を有する。適切には、非プロトン性溶媒は、エーテル溶媒、エーテルベースの混合溶媒系、カーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびそれらの組み合わせから選択される。適切には、エーテル溶媒またはエーテルベースの混合溶媒系は、直鎖エーテルまたは環状エーテルを含む。望ましくは、エーテル溶媒またはエーテルベースの混合溶媒系は、ジエチルエーテル、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルオキシエタン（ＤＭＥ）およびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、カーボネート溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの組み合わせから選択される。
【0175】
本発明はまた、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態の窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）が結合した金属ベースのアノード材料を含む負極（アノード）を調製する方法にも関する。この方法は、
（ｉ）１つ以上の非プロトン性溶媒中でＢＮＮＴと結合剤とのスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）金属ベースのアノード材料の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの堆積物を有する金属ベースのアノード材料を形成するステップと、
を含む。
適切なスラリーは、適切な結合剤、ＢＮＮＴおよび溶媒を有するものと同様に、上で説明される。適切には、ＢＮＮＴは、スラリーの約２０重量％～約９９重量％、好ましくは約５０重量％～約９５重量％、より好ましくは約８５重量％～約９５重量％、最も好ましくは約９０重量％の濃度でスラリー中に存在する。好ましくは、ポリマー結合剤は、スラリーの約１重量％～約８０重量％、好ましくは約５重量％～約５０重量％、より好ましくは約５重量％～約１５重量％、最も好ましくは約１０重量％の濃度でスラリー中に存在する。好ましくは、スラリーのコーティングは、コーティング後の初期厚さが約５０ミクロン～約１０００ミクロン、より好ましくは約１００ミクロン～約５００ミクロン、最も好ましくは約２００ミクロンである。
（ｉ）１つ以上の非プロトン性溶媒中でＢＮＮＴと結合剤とのスラリーを調製するステップと、
（ｉｉ）金属ベースのアノード材料の表面をスラリーで所望の厚さにコーティングするステップと、
（ｉｉｉ）溶媒を蒸発させて、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの堆積物を有する金属ベースのアノード材料を形成するステップと、
を含む。
適切なスラリーは、適切な結合剤、ＢＮＮＴおよび溶媒を有するものと同様に、上で説明される。適切には、ＢＮＮＴは、スラリーの約２０重量％～約９９重量％、好ましくは約５０重量％～約９５重量％、より好ましくは約８５重量％～約９５重量％、最も好ましくは約９０重量％の濃度でスラリー中に存在する。好ましくは、ポリマー結合剤は、スラリーの約１重量％～約８０重量％、好ましくは約５重量％～約５０重量％、より好ましくは約５重量％～約１５重量％、最も好ましくは約１０重量％の濃度でスラリー中に存在する。好ましくは、スラリーのコーティングは、コーティング後の初期厚さが約５０ミクロン～約１０００ミクロン、より好ましくは約１００ミクロン～約５００ミクロン、最も好ましくは約２００ミクロンである。
【0176】
好ましくは、溶媒蒸発後、約１ミクロン～約５０ミクロン、より好ましくは約３ミクロン～約４０ミクロン、最も好ましくは約７ミクロン～約４０ミクロン、最も好ましくは約８ミクロン、１１ミクロン、２５ミクロン、または３７ミクロンの厚さを有する乾燥ＢＮＮＴ多孔質メッシュ層が形成される。好ましい一例では、乾燥したＢＮＮＴ多孔質メッシュの層の厚さは約１１ミクロンである。
【0177】
好ましい方法は、銅金属、好ましくは銅箔またはアルミニウム箔などの負極集電体上に金属ベースのアノード材料を設けるステップをさらに含む。他の適切な集電体は上記で説明されている。
【0178】
好ましくは、金属または金属ベースの電極は、輸送イオン金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、およびＺｎを含み、好ましくはＬｉまたはＮａを含む。適切には、金属ベースのアノード材料はリチウムまたはナトリウムであり、好ましくはリチウムである。
【0179】
本発明はまた、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）、１つ以上のポリマー結合剤、および１つ以上の非プロトン性溶媒を含む、金属ベースのアノード材料用のＢＮＮＴ多孔質メッシュを調製するためのスラリーに関する。望ましくは、非プロトン性溶媒は、エーテル溶媒、エーテルベースの混合溶媒系、カーボネート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、およびそれらの組み合わせから選択される。好ましくは、エーテル溶媒またはエーテルベースの混合溶媒系は、直鎖エーテルまたは環状エーテルを含む。適切には、エーテル溶媒またはエーテルベースの混合溶媒系は、ジエチルエーテル、ジオキソラン（ＤＯＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルオキシエタン（ＤＭＥ）およびそれらの組み合わせから選択される。望ましくは、カーボネート溶媒は、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびそれらの組み合わせから選択される。
【0180】
本発明は、本発明の負極（アノード）および／または本発明のエネルギー貯蔵デバイスを含む電子デバイスにも関する。本発明はまた、輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブルエレクトロニクス用途における本発明の電子デバイスの使用にも関する。
【0181】
本発明はまた、エネルギー貯蔵デバイスの金属ベースの電極上での樹枝結晶の形成を防止するための複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュの１つ以上の層の使用に関する。適切には、金属ベースの電極は、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、またはＺｎ金属アノードを含む。
【0182】
本発明はまた、エネルギー貯蔵デバイスの金属ベースの電極の体積膨張を制御するための複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュの１つ以上の層の使用に関する。
【0183】
ここでの「約」という用語は、その数値が、当業者には理解されるであろう測定方法に関連する標準誤差に応じて、記載された値の±０．１％、±１％、±５％、または±１０％の変動によって定義される範囲として解釈されることを意味する。多くの場合、ＳＥＭ分析はナノおよびミクロンの測定値の測定／推定に使用される。
（実施形態２－材料および方法）
（実施形態２－材料および方法）
【0184】
Ｌｉ－ＢＮＮＴアノードの製造：リチウムフィルムはＣｈｉｎａ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から供給され、厚さ１００μｍのリチウムフィルムが銅集電体の両面にコーティングされる。リチウムアノードはさらにＢＮＮＴ中間層でコーティングされた。ＢＮＮＴ中間層は、９０重量％のＢＮＮＴ、１０重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のポリ（スチレン－コ－ブタジエン））をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）溶液（５ｍＬ）中で混合することによって調製した。このスラリーを一晩撹拌し、アルゴン充填グローブボックス内でｐｐｍ未満の酸素および水のレベルでリチウムアノードの表面にコーティングし、６０℃で一晩焼成した。
【0185】
対称リチウムパウチセルの製造：対称リチウムパウチセルは、アルゴンを充填したグローブボックス内で製造された。２つのＬｉ－ＢＮＮＴ電極を切断し、市販の軟質Ａｌプラスチックフィルムのセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）と組み合わせる。１ｍＬの電解質をパウチに滴下した。電解質は、１重量％のＬｉＮＯ３を含むＤＯＬ／ＤＭＥ中の１ＭのＬｉＴＦＳＩである。パウチセルをグローブボックス内で真空シーラーを用いて密封した。
【0186】
（電気化学測定）
すべてのコイン型電池とソフトパッケージ型電池とは、Ｏ２およびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍのＡｒ充填グローブボックス内で組み立てられた。対称型Ｌｉ／ＬｉセルのＡＣインピーダンス（１０ｍＶの振幅で０．１～１０６Ｈｚの周波数範囲）を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ周波数応答アナライザーを使用して調査された。Ｎｅｗａｒｅ ８チャンネルバッテリーテスターを使用して、定電流サイクルテストを実施した。
すべてのコイン型電池とソフトパッケージ型電池とは、Ｏ２およびＨ２Ｏ＜１ｐｐｍのＡｒ充填グローブボックス内で組み立てられた。対称型Ｌｉ／ＬｉセルのＡＣインピーダンス（１０ｍＶの振幅で０．１～１０６Ｈｚの周波数範囲）を、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ周波数応答アナライザーを使用して調査された。Ｎｅｗａｒｅ ８チャンネルバッテリーテスターを使用して、定電流サイクルテストを実施した。
【0187】
（実施形態２－結果と考察）
ＢＮＮＴメッシュの厚さを調整するために、ＢＮＮＴ－ＳＢＲスラリーを、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍに制御されたさまざまなドクターブレードギャップを備えた銅箔上にコーティングし、乾燥させて、ポリマー結合剤マトリックス中にＢＮＮＴを含むＢＮＮＴ多孔質メッシュの乾燥した最終層を形成した。異なるギャップで作成されたＣｕ箔上のＢＮＮＴメッシュの断面ＳＥＭ画像は、（ａ）１００ミクロン、（ｂ）２００ミクロン、（ｃ）３００ミクロン、および（ｄ）４００ミクロンのギャップを有するものとして検査された。乾燥後の対応するＢＮＮＴ多孔質メッシュ層の厚さは約８μｍ、１１μｍ、２５μｍ、３７μｍで、それぞれドクターブレードギャップ１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍに相当する。この結果は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの厚さは、スラリー塗布時のブレードギャップを調整することで容易に制御され得ることを明確に示す。好ましい例では、ＢＮＮＴスラリーは、２００μｍのギャップでリチウムフィルム上にコーティングされ、１１ミクロンの厚さに乾燥される。
ＢＮＮＴメッシュの厚さを調整するために、ＢＮＮＴ－ＳＢＲスラリーを、１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍに制御されたさまざまなドクターブレードギャップを備えた銅箔上にコーティングし、乾燥させて、ポリマー結合剤マトリックス中にＢＮＮＴを含むＢＮＮＴ多孔質メッシュの乾燥した最終層を形成した。異なるギャップで作成されたＣｕ箔上のＢＮＮＴメッシュの断面ＳＥＭ画像は、（ａ）１００ミクロン、（ｂ）２００ミクロン、（ｃ）３００ミクロン、および（ｄ）４００ミクロンのギャップを有するものとして検査された。乾燥後の対応するＢＮＮＴ多孔質メッシュ層の厚さは約８μｍ、１１μｍ、２５μｍ、３７μｍで、それぞれドクターブレードギャップ１００μｍ、２００μｍ、３００μｍ、４００μｍに相当する。この結果は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュの厚さは、スラリー塗布時のブレードギャップを調整することで容易に制御され得ることを明確に示す。好ましい例では、ＢＮＮＴスラリーは、２００μｍのギャップでリチウムフィルム上にコーティングされ、１１ミクロンの厚さに乾燥される。
【0188】
図８ｂは、ＢＮＮＴで形成され、はっきりと観察し得るナノスケールの高度に相互接続された多孔質メッシュを示す。この相互接続されたＢＮＮＴ多孔質メッシュの多孔質ネットワークによって、電解質側のメッシュから金属アノード表面に到達する金属イオンのイオン流束が均一に再分配されると考えられる。２つのリチウム金属電極からなる対称リチウムパウチセルを作製し、ＢＮＮＴ多孔質メッシュを使用した場合と使用しない場合のリチウムフィルムのサイクル性能を調査した。第１のセルでは、２つの新しいリチウムフィルムが電極として使用され、第２のセルではＢＮＮＴ多孔質メッシュを備えたリチウムフィルムが使用される。両方のセルは、充電密度１ｍＡｃｍ－２および充電／放電容量１ｍＡｈｃｍ－２に固定された同じ条件下でテストされる。したがって、１回の充放電には２時間かかる。図１２ａでは、新しいリチウムフィルムを備えたセルの過電圧は最初の２０サイクルにおいて約０．１Ｖであることがわかる。ただし、電圧は３０サイクルで増加し、６４サイクル目で３Ｖに達した。これは、リチウム樹枝結晶の形成を示す。対照的に、Ｌｉ－ＢＮＮＴ多孔質メッシュを備えたセルは、最初の１０サイクルでの活性化プロセスの後、２００サイクル超にわたって非常に安定したサイクル電圧プロファイルを示す。この第２のセルでは、過電圧は２００サイクル超にわたって約０．０１５Ｖに留まり、サイクル中に樹枝結晶の形成がないことがわかる。これは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュが体積膨張を制御し、ＳＥＩを機械的に支援／強化して、樹枝結晶の成長に必要な亀裂や損傷を軽減していることを示す。入手可能な追加データでは、ここには示されていないが、安定したサイクル電圧プロファイルが４００サイクル超観察されている。ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、ＳＥＩを保護および強化するだけでなく、上記のメカニズムによって自然ＳＥＩにかかる応力および／またはひずみを軽減することによって、特に、アノード全体の体積膨張を均一化することによって、リチウム金属電極のサイクル安定性を大幅に改善し、樹枝結晶の成長を防止すると考えられる。したがって、好ましいＢＮＮＴ多孔質メッシュは、ＢＮＮＴ多孔質メッシュのない同等の金属ベースのアノード材料と比較して、ひずみおよび金属ベースのアノード材料の体積膨張による自然固体電解質界面（ＳＥＩ）のひずみを制限する。
【0189】
これは次の１つ以上によるものと考えられる。（１）電子的に絶縁されているが、多孔質で相互接続されたＢＮＮＴネットワークが、電解質側のメッシュに到達するリチウムイオンの大量の流束を、メッシュを通過する際により小さく均一に分布するイオン流に分割／非局在化するスクリーン／メッシュとして機能し、アノード表面全体にリチウムの堆積物がより均一により均質に分布し、全体として樹枝結晶の成長／サイト核生成の機会が減少する。（２）ＢＮＮＴを含む可撓性ポリマー結合剤の優れた機械的特性によって、リチウム電極に機械的に強力なＳＥＩが形成され、ＳＥＩに亀裂や損傷を引き起こすことなく、サイクル中のリチウムの体積変化に対応する。したがって、ＢＮＮＴ多孔質メッシュは電気的に絶縁性であるが、金属ベースのアノード材料のイオンに対して透過性がある。
【0190】
図９は、テストした対称型Ｌｉコイン電池のＬｉイオンめっきおよび剥離サイクル性能の電圧プロファイルを示す。セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でテストされる。対称セルで使用されるリチウム箔は、（ａ）０．１ｍｇ／ｃｍ２、（ｂ）０．２ｍｇ／ｃｍ２、（ｃ）０．３ｍｇ／ｃｍ２、（ｄ）０．４ｍｇ／ｃｍ２、（ｅ）０．５ｍｇ／ｃｍ２、（ｆ）１ｍｇ／ｃｍ２、（ｇ）１．５ｍｇ／ｃｍ２、および（ｈ）２ｍｇ／ｃｍ２のような異なる質量添加量のＢＮＮＴでコーティングされている。プロットは、ＢＮＮＴを０．１および０．２ｍｇ／ｃｍ２添加したＬｉ対称セルのめっき／剥離過電圧が２００時間後に増加したことを示す。一方、ＢＮＮＴを０．３～２ｍｇ／ｃｍ２添加したセルは、安定性の点ではるかに優れた性能を発揮し、１４００時間という長いサイクル寿命を示した。約０．４ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ充填密度では、３２ｍＶという点で特に低い過電圧が得られる。また、ＢＮＮＴの添加量が１ｍｇ／ｃｍ２を超えて増加し続けると、セルの過電圧が増加することも明らかである。
【0191】
図１０は、Ｌｉチップ上に異なるＢＮＮＴ質量を添加したＬｉ対称コイン電池のＥＩＳ分析を示す。（ａ）むきだしのＬｉ、（ｂ）０．１ｍｇ／ｃｍ２、（ｃ）０．２ｍｇ／ｃｍ２、（ｄ）０．３ｍｇ／ｃｍ２、（ｅ）０．４ｍｇ／ｃｍ２、（ｆ）１ｍｇ／ｃｍ２、（ｇ）１．５ｍｇ／ｃｍ２、（ｈ）２ｍｇ／ｃｍ２、である。すべてのコイン電池を室温、４０、５０、６０、７０℃でそれぞれテストし、一連の異なるＢＮＮＴ添加密度でのＬｉイオンの移動速度を確認した。テスト周波数範囲は１０００ｋＨｚ～０．１Ｈｚである。各温度での半サイクルは、対応する温度でのイオン抵抗を示した。Ｌｉイオンの移動速度が速いほど、温度が上昇するにつれて抵抗が大きく減少する。ＥＩＳプロットはフィッティングソフトウェア（Ｚｖｉｅｗ）でフィッティングされ、イオン伝導度が計算された。
【0192】
図１１は、Ｌｉチップ上に異なるＢＮＮＴ質量添加量を有するＬｉ対称コインセルのナイキストプロットに従って作成されたアレニウスプロットを示す。ＢＮＮＴの添加範囲は０．１～２ｍｇ／ｃｍ２である。より高い移動速度を有するＬｉイオンは、温度が上昇するにつれてイオン伝導度のより大きな増加を示したが、イオン伝導度の対数は温度の逆数と線形の関係にある。したがって、これらのプロット線の傾きが高いほど、Ｌｉイオンの移動速度が高いことを示す。ＢＮＮＴ添加量が０．５ｍｇ／ｃｍ２未満の場合、ＢＮＮＴ添加量が増加するにつれて傾きも増加する。ＢＮＮＴの添加量が１ｍｇ／ｃｍ２を超えると、傾きは減少した。約０．４ｍｇ／ｃｍ２のＢＮＮＴ添加密度によって、特に高いＬｉイオン移動速度が得られ、これは対称型Ｌｉコイン電池の結果に相当する。
【0193】
図１２は、（ａ）ＢＮＮＴ多孔質メッシュなしの場合と（ｂ）ＢＮＮＴ多孔質メッシュありの場合（メッシュ内のＢＮＮＴ質量添加量は０．４ｍｇ／ｃｍ２である）との新品のリチウムフィルム電極を備えた対称パウチセルの長期めっき／剥離サイクル性能を示す。それらの性能は１つのグラフで比較される（図１２（ｃ））。ＢＮＮＴ多孔質メッシュがない場合、リチウム金属上で樹枝結晶の形成が起こり、４５サイクル後にセル故障が発生するため、サイクルとともに過電圧が増加する。一方、リチウム金属上にＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを施したセルは、少なくとも１０００サイクルにわたって安定した過電圧を維持し、Ｌｉ電極上の複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュの保護コーティングの結果として樹枝結晶の成長が欠如していることを実証している。
【0194】
図１３は、異なる金属電極を備えた対称Ａｌ金属電池と対称Ｚｎ金属電池（めっき／剥離／サイクルで樹枝結晶の成長も発生する）のめっきおよび剥離サイクル性能の電圧プロファイルを、（ａ）むきだしのＡｌ（ｂ）ＢＮＮＴ多孔質メッシュを備えたＡｌ（ｃ）むきだしのＺｎ（ｄ）ＢＮＮＴ多孔質メッシュを備えたＺｎ、のように示す。セルは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度、１ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でテストされる。メッシュのＢＮＮＴ添加量は、それぞれの場合で０．４ｍｇ／ｃｍ２である。むきだしのＡｌを備えた対称バッテリーは８０時間のサイクル後に故障したが、Ａｌ上に複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを備えた対称バッテリーは、むきだしのＡｌを備えたセルよりも過電圧が低く、１００時間の安定したサイクルを示した。同様に、むきだしのＺｎ対称電池は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュ対称電池の複合体のコーティングを備えたＺｎの過電圧（０．０９Ｖ）よりも高い過電位（０．２９Ｖ）を示した。これらの結果は、複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングがさまざまな金属アノードに適用され得、多くのサイクルにわたって低く安定した過電圧によって実証されるように、金属アノードでの樹枝結晶の成長を防止できることを明確に示した。
【0195】
結論として、ＢＮＮＴと可撓性ポリマー結合剤とを含む複合体ＢＮＮＴ多孔質メッシュの調整可能なコーティングは、本明細書に記載される拡張可能な方法を用いて都合よく設計され、合成される。ＳＥＭ画像は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュが、可撓性／弾性ポリマーマトリックス内のＢＮＮＴで作られた多孔質の相互接続されたネットワークで構成され、ポリマーがＢＮＮＴストランド間に固体粒子の形で存在することを確認する。電気化学的結果は、ＢＮＮＴ多孔質メッシュがリチウム、アルミニウム、亜鉛の各金属電極のサイクル安定性を大幅に向上させることを証明しており、これは樹枝結晶の成長が防止されていることの明らかな証拠である。さらに、本発明者らは、金属アノードとともに保護的に使用するための本明細書に記載のＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングは、体積膨張中に通常発生するひび割れ、破壊、または他の損傷からＳＥＩを保護するのに十分な機械的強度および十分な可撓性／弾性を有すると考える。全体として、ＢＮＮＴメッシュの機械的特性と多孔性／形態は、電気化学的金属めっきおよび剥離（長期サイクルでも安定で低い過電圧）およびセルサイクル（長期サイクルでの良好な安定した容量保持率）中の樹枝結晶の成長を抑制する。メッシュ内のポリマー結合剤によって、サイクル中に発生する体積膨張の存在下でもメッシュ自体が亀裂を生じることなく、メッシュが構造的完全性を維持することが可能である。さらに、結合剤はメッシュを横切る輸送イオンの移動を妨げない。つまり、本明細書に記載のＢＮＮＴ多孔質メッシュのコーティングを通る輸送金属イオンの高いイオン伝導率によって、体積膨張をより適切に制御しながら、電極表面全体にわたる非局在化／より均一なイオン輸送がもたらされ、それによりＳＥＩ亀裂が減少して樹枝結晶核生成サイトの形成が防止される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【手続補正書】
【提出日】2023-05-03
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体を有するエネルギー貯蔵デバイス用の金属電極であって、前記複合体のコーティングは、前記エネルギー貯蔵デバイスに使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、前記複合体は、前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合しており、前記複合体のコーティングは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ
－２
～約８ｍｇｃｍ
－２
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、電極。
【請求項2】
前記メッシュは、前記メッシュを横切る金属輸送イオンを前記金属電極の表面全体に均一に分散させ、それによって金属樹枝状結晶の形成を低減するように構成されている、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記ポリマー結合剤の少なくとも一部は、前記ＢＮＮＴのストランドを共に固定して多孔質ネットワークまたは多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、請求項１または２に記載の電極。
【請求項4】
前記ポリマー結合剤の少なくとも一部は、ＢＮＮＴのストランドを共に固定して前記多孔質メッシュを形成する粒子として存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項5】
ＢＮＮＴのストランドは、ポリマー結合剤によって完全にはコンフォーマルコーティングされていない、請求項１から４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項6】
前記ＢＮＮＴは、六方晶系窒化ホウ素および／または元素状ホウ素の不純物を実質的に含まない、好ましくは完全に含まない、請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
【請求項7】
前記金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、およびＺｎから選択され、好ましくはＬｉまたはＮａである、請求項１から６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項8】
前記複合体のコーティングは、約５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の濃度で前記ポリマー結合剤を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項9】
前記ＢＮＮＴ多孔質メッシュは、それを通って前記メッシュの一方の側に集中した金属イオン流束を非局在化または再分配し、前記多孔質ネットワーク／メッシュの他方の側に金属イオン流束をより均一に分布させるように向けられ、配向され、および／または寸法設定された、１つ以上のトンネル、経路および／またはチャネルを備え、それによって、前記金属イオン流束は、前記電極のより広い表面積にわたって分布する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電極。
【請求項10】
前記複合体は、約２ミクロン～約２５ミクロン、より好ましくは約３～１０ミクロンの平均厚さを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電極。
【請求項11】
前記複合体のコーティングは、約０．２ｍｇｃｍ－２～約８ｍｇｃｍ－２、約０．２ｍｇｃｍ－２～約２ｍｇｃｍ－２
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項12】
前記ポリマー結合剤は、スチレンブタジエンゴム、ポリ（フッ化ビニリデン-コ-ヘキサフルオロプロペン）（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）、ポリ（３，４-エチレンジオキシチオフェン）-コ-ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＤＯＴ-ｃｏ-ＰＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）-ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）およびそれらの組み合わせから選択され、好ましくはポリ（スチレン-コ-ブタジエン）などの可撓性ポリマー結合剤である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項13】
前記金属電極は、炭素布、炭素繊維、銅発泡体、ニッケル発泡体、銅箔から選択される集電体上に、好ましくは銅集電体上に堆積される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
【請求項14】
エネルギー貯蔵デバイス用の負極（アノード）であって、金属ベースのアノード材料を備え、前記負極は、多孔質メッシュ構造を有するＢＮＮＴの１つ以上の堆積物または中間層の形態でそこで結合している窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を有し、前記メッシュ構造は、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ
－２
～約８ｍｇｃｍ
－１
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、負極。
【請求項15】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の１つ以上の金属または金属ベースの電極、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＺｎまたはＡｌ金属アノードを備える、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項16】
少なくとも１つのカソードと、少なくとも１つのセパレータと、電解質とを備える、請求項１５に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項17】
前記カソードは、硫黄ベースまたは硫黄グラフェンカソード、酸素カソード、リン酸鉄リチウムカソード、またはリチウムニッケルマンガン酸化物カソードである、請求項１５または１６に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項18】
前記デバイスは、１ｍＡｃｍ－２の電荷密度および２５℃の温度で１ｍＡｃｍ－２に固定された充電／放電容量で少なくとも１００回の充電／放電サイクルにわたって安定した電気化学的金属めっきおよび剥離を示す、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項19】
前記硫黄または硫黄グラフェンカソードは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性がある多孔質メッシュの形態で、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを設ける、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項20】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の金属または金属ベースの電極、および／または請求項１５から１９のいずれか一項に記載のエネルギー貯蔵デバイスを含む、電子デバイス。
【請求項21】
輸送、グリッドストレージ、電気自動車、および高度なポータブル電子機器用途における、請求項２０に記載の電子デバイスの使用。
【請求項22】
エネルギー貯蔵デバイスの電極上での樹枝状結晶の形成を防止するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングの使用であり、好ましくは、前記電極は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードであり、前記多孔質メッシュは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ
－２
～約８ｍｇｃｍ
－１
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、複合体のコーティングの使用。
【請求項23】
エネルギー貯蔵デバイス内の金属電極の、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、またはＺｎ金属アノードの、体積膨張を修正するための金属電極に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングの使用であって、前記多孔質メッシュは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ
－２
～約８ｍｇｃｍ
－１
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、使用。
【請求項24】
エネルギー貯蔵デバイス内の電極上に形成された自然ＳＥＩの安定性を強化するための金属電極の表面に物理的および／または化学的に結合された多孔質メッシュとしての、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤の複合体のコーティングの使用であって、前記多孔質メッシュは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ
－２
～約８ｍｇｃｍ
－１
の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、使用。
【請求項25】
金属硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つの金属電極であって、前記複合体の前記コーティングは、前記複合体が前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用される金属イオンを輸送するために選択的に透過性である多孔質メッシュとして前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、前記複合体のコーティングは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ －２ ～約８ｍｇｃｍ －２ の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、少なくとも１つの金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、前記複合体のフィルムは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用される金属イオンおよび電解質を輸送するために選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークとして、前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、金属硫黄エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項26】
リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイスであって、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のコーティングを有する少なくとも１つのリチウム金属電極であって、前記複合体のコーティングは、前記複合体が前記電極の表面に物理的および／または化学的に結合されるエネルギー貯蔵デバイスで使用されるリチウムイオンに対して選択的に透過性である多孔質メッシュとして前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触しており、前記複合体のコーティングは、ＳＥＭによって測定された約１ミクロン～約５０ミクロンの平均厚さを有し、前記複合体のコーティングは、約０．１ｍｇｃｍ －２ ～約８ｍｇｃｍ －２ の面密度またはＢＮＮＴ添加量を有する、少なくとも１つのリチウム金属電極と、
窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）と少なくとも１つのポリマー結合剤との複合体のフィルムを有する少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極であって、前記複合体のフィルムは、前記エネルギー貯蔵デバイス内で使用されるメタリチウムイオンおよび電解質に対して選択的に透過性であるが、多硫化物に対して透過性ではない多孔質ネットワークとして、前記電極の少なくとも１つの表面に密接に接触する、少なくとも１つの硫黄（Ｓ）ベースの電極と、
を備える、リチウム硫黄エネルギー貯蔵デバイス。
【国際調査報告】