特表 2024-515166 溶射コーティングのための懸濁液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-05

(54)【発明の名称】溶射コーティングのための懸濁液

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/11 20160101AFI20240329BHJP

   C23C 4/134 20160101ALI20240329BHJP

   C04B 41/87 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

C23C4/11

C23C4/134

C04B41/87 K

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023561618

(86)(22)【出願日】2022-04-06

(85)【翻訳文提出日】2023-12-01

(86)【国際出願番号】 EP2022059139

(87)【国際公開番号】W WO2022214553

(87)【国際公開日】2022-10-13

(31)【優先権主張番号】21167250.6

(32)【優先日】2021-04-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507346030

【氏名又は名称】トライバッハー インダストリー アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＴＲＥＩＢＡＣＨＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュシュニャル、ヨハン

(72)【発明者】

【氏名】トランシュ、リシャール

(72)【発明者】

【氏名】カリー、ニコラス

【テーマコード（参考）】

4K031

【Ｆターム（参考）】

4K031CB42

4K031CB43

4K031DA04

4K031EA07

(57)【要約】

本発明は、固体セラミック粒子および溶媒を含む、サスペンション溶射用の懸濁液に関し、懸濁液の微細分率比が０．５以下であることを特徴としており、微細分率比は、－レーザ回折粒子解析を使用した粒径解析から得られた粒径分布から決定した場合に、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率と、－懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率との比率として定義されており、固体セラミック粒子の密度は３．０～７．０ｇ／ｃｍ３であり、固体セラミック粒子は、体積基準ｄ５０値が２μｍ～１０μｍの範囲である粒径分布を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体セラミック粒子および溶媒を含む、サスペンション溶射用の懸濁液であって、前記懸濁液の微細分率比が０．５以下であることを特徴としており、前記微細分率比が、
－レーザ回折粒子解析を使用した粒径解析から得られた粒径分布から決定した場合に、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率と、
－懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率と
の比率として定義されており、
前記固体セラミック粒子の密度が３．０～７．０ｇ／ｃｍ^３であり、
前記固体セラミック粒子が、体積基準ｄ_５０値が２μｍ～１０μｍの範囲である粒径分布を有する、懸濁液。

【請求項2】

粒径が１．０μｍ以下である前記固体セラミック粒子の前記体積分率が、２０％以上である、請求項１に記載の懸濁液。

【請求項3】

前記固体セラミック粒子の前記密度が４．９～６．６ｇ／ｃｍ^３である、請求項１または２に記載の懸濁液。

【請求項4】

前記固体セラミック粒子が、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_ｘ（式中、ｘは１．６～２の範囲であることが好ましい）ならびにこれらの混合物および／または複合材料からなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項5】

粒径が１．０μｍ以下である前記固体セラミック粒子の前記体積分率が、３０体積％未満、好ましくは２５体積％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項6】

前記固体セラミック粒子が、４μｍ～５μｍの範囲のｄ_５０値を含む粒径分布を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項7】

前記溶媒が水を含むか、または水からなる、請求項１～６のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項8】

前記溶媒が凍結防止剤を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項9】

前記凍結防止剤が、グリコール（好ましくはエチレングリコール）もしくはアルコール（好ましくはエタノールもしくはイソプロパノール）を含むか、またはこれからなる、請求項８に記載の懸濁液。

【請求項10】

前記溶媒が、水とエチレングリコールの混合物からなり、水のエチレングリコールに対する重量比が１：１０（ｗ／ｗ）～１：１（ｗ／ｗ）の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項11】

分散剤を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項12】

前記懸濁液中の前記固体セラミック粒子の前記質量分率が、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項13】

前記微細分率比が、０．４以下、好ましくは０．３５以下である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項14】

本明細書に記載のように測定した場合、前記懸濁液の粘度が、５０ｍＰａ＊ｓ未満、好ましくは４０ｍＰａ＊ｓ未満、更により好ましくは３０ｍＰａ＊ｓ未満である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の懸濁液。

【請求項15】

サスペンション溶射、好ましくはサスペンションプラズマ溶射のための、請求項１～１４のいずれか一項に記載の懸濁液の使用。

【請求項16】

基材上にコーティングを製造するための請求項１５に記載の使用であって、前記基材が、金属、セラミック、ポリマー、合金およびこれらの混合物からなる群から選択される、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、サスペンション溶射のための懸濁液に関する。

【背景技術】

【0002】

サスペンション溶射、例えばサスペンションプラズマ溶射は、コーティングを生成するためのエマージング技術となっている。

【0003】

溶射の原料としての懸濁液によって典型的には平均サイズ（ｄ５０）が１０μｍ未満の微細粒子の使用が可能となり、粉末などの固体原料を用いた従来の溶射と比較して多くの利点を示す。サスペンション溶射では、表面粗さおよびコーティング有孔率を低くすることができ、かつより小さな細孔径を得ることができる。更には、小さな粒子を用いたサスペンション溶射は、空気圧溶射供給システムにとって有益である。

【0004】

懸濁液の特性（例えば、粘度、表面張力、粒径、固形物負荷）に応じて、サスペンション溶射によって円柱状の、および緻密なコーティングが形成される。加えて、懸濁液材料を用いて、数マイクロメートルの厚さを有するコーティングを得ることができる。滑らかで緻密なコーティングは、耐摩耗性用途および耐腐食性用途ならびに電気絶縁性に関して特に注目されている。

【0005】

緻密コーティングを製造するための好ましいサスペンション溶射は、サスペンションプラズマ溶射（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ、ＳＰＳ）である。サスペンションプラズマ溶射では、懸濁液は高熱かつ高速プラズマガスの溶射ジェットに投入され、より小さな液滴に微粒化される。次いで、液体が気化するのと同時に元々の固体粒子が凝集し、これによりサイズが増大する。これらのスプレー粒子は高熱プラズマガスにより溶融され、コーティングされる表面に向かって加速される。低温かつ固体表面に衝突することで、スプレー粒子は一般にはスプラットと呼ばれるものへと平坦化され、冷却されて凝固し、溶射コーティングを形成する。

【0006】

緻密なセラミックコーティングのサスペンションプラズマ溶射の一般的な原理は、米国特許第５，６０９，９２１号明細書、米国特許第６，５７９，５７３号明細書および米国特許出願公開第２００６／０２２２７７７号明細書に開示されている。

【0007】

ＶａｎＥｖｅｒｙら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２０（４）巻，第８１７～８２８号（２０１１））は、懸濁液の液滴サイズおよびコーティング微細構造上の堆積粒径の影響を考察している。慣性が低く、小さな堆積粒子は基材近くのガスジェットに従い、基材面に対して垂直ではない衝突角度で堆積され、円柱状構造（欠陥）が形成される。対照的に、慣性が高く、大きな堆積粒子はそれらの軌道を維持し、コーティング表面に対して９０°近い角度で衝突し、緻密な微細構造を形成する。典型的には、同一の懸濁液の液滴サイズから出発する場合、懸濁液が低濃度で小さな固体粒子を含有する場合には小さな堆積粒子が形成されるが、懸濁液が高濃度で大きなまたは小さな粒子を含有する場合には大きな堆積粒子が形成される。

【0008】

コーティング形成に関する更なる背景は、Ｌ．Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ，Ｓｕｒｆａｃｅ＆Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第２０３（１９）巻，第２８０７～２８２９頁（２００９）に開示されている。Ｃｕｒｒｙら（Ｃｏａｔｉｎｇｓ，第５巻，第３３８～３５６頁（２０１５））は、懸濁液の液滴サイズが懸濁液の特性、特に粘度、表面張力および懸濁液の密度（固形物負荷）で制御されることを開示している。更なる先行技術は、ＫｉｔａｍｕｒａらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２０巻（第１～２号），第１７０～１８５頁（２０１１）、米国特許出願第２０１９／０２４２００１（Ａ１）号およびＡｇｈａｓｉｂｅｉｇらによる溶射技術ジャーナル、第２８巻、第１５７９～１６０５頁（２０１９）に開示されている。

【0009】

市販の懸濁液は、円柱状コーティング製造用のエタノール系または緻密コーティング製造用の水系である。エタノールと水の混合物もまた報告されているが、本業界では広範には使用されていない。

【0010】

最新技術における耐摩耗性コーティング用の懸濁液は、通常、水系液体中に約２５～４０重量％のクロミア、アルミナまたはチタニアを含有する。滑らかで緻密なコーティングが求められている場合の適用については、これらの懸濁液によって円柱状の欠陥形成が増大してしまう（Ｋｉｉｌａｋｏｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２８巻，第１９３３～１９４４頁（２０１９））。これらの欠陥は、「ぶつ」（“ｎｏｄｕｌｅｓ”）と呼ばれ得る。

【0011】

例えば、エアクロスジェット（Ｋｉｉｌａｋｏｓｋｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２８巻，第１９３３～１９４４頁（２０１９））または水シュラウド（米国特許第１０，２７９，３６５号明細書）など、更なる機器を使用してスプレージェットから微細粒子を除去するときのみ、欠陥を含まないコーティングが製造され得る。こうした更なる機器は、コストおよび労力が増大することから好ましくない。

【0012】

本開示の技術に関連する更なる先行技術は、米国特許出願公開第２０２０／００４８７５２号明細書；Ｆｏｒｇらによる「Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｆｌａｍｅ ｓｐｒａｙｅｄ（ＨＶＳＦＳ）ｍｉｘｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃａｒｂｉｄｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ」，Ｓｕｒｆ．ＣｏａｔｉｎｇｓＴｅｃｈ．第３７１巻，第９０～９６頁（２０１９）；Ａｒｅｖａｌｏらによる「Ａｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ＹＳＺ，ＳＤＣ，ａｎｄ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ＹＳＺ／ＤＳＣ ｐｏｗｄｅｒｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ｆｏｒ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｌａｓｍａ ｓｐｒａｙｉｎｇ」，Ｓｕｒｆ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈ．第２０５巻，第５２１８～５２２７頁（２０１１）および欧州特許第３，７７８，９８１号明細書に開示される。

【発明の概要】

【0013】

最新技術の欠点を克服し、かつエアクロスジェットまたは水シュラウドなどの更なる技術的処置を使用することなく、欠陥（ぶつ）を有さない緻密なコーティングを製造することができるサスペンション溶射用の懸濁液を提供することが、本発明の目的である。

【0014】

この目的は、固体セラミック粒子と溶媒を含む懸濁液であって、当該懸濁液の微細分率比（ＦＦＲ：ｆｉｎｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）が０．５以下であることを特徴とする懸濁液によって解決される。本発明によれば、微細分率比は、
－粒径分布から決定した場合に、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率と、
－懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率と
の比率として定義されており、
当該固体セラミック粒子の密度は３．０～７．０ｇ／ｃｍ^３であり、
固体セラミック粒子は、体積基準ｄ_５０値が２μｍ～１０μｍの範囲である粒径分布を有する。

【0015】

したがって、本発明は、懸濁液中の粒子の異なる粒径分布およびサスペンションスプレー中のスプレージェットでの粒子凝集プロセスを考慮し、懸濁液の固体含量の粒径分布における、微細含量とこの懸濁液中の固体濃度との臨界比を定義する。微細分率比は、懸濁液組成物がぶつのない緻密なコーティング構造を自然に製造する十分大きなスプレー粒子を形成するための最小限の基準を定義している。

【0016】

本発明は、緻密な微細構造および滑らかな表面を特に有する、耐腐食性、耐浸食性および／または耐擦りきずコーティングを製造するのに特に有用である。

【0017】

ぶつを減少させる能力は、懸濁液配合物に固有のものである。低ＦＦＲによってスプレージェット中での微細粒子形成が低減され、これによって円柱状の欠陥形成が防止される。スプレージェットから微細粒子を取り除くためには、エアクロスジェットまたは水シュラウドなどの更なる技術装置は必要とされない。

【0018】

ＦＦＲが低い本発明に記載の懸濁液によって、スプレー距離を減少させることができる。この理由は、スプレージェット中のより大きなスプレー粒子はより高い慣性を有するからである。スプレー距離を増大させることで、コーティング上での熱負荷が減少し、熱応力によるクラックが防止される。更には、更なる手段によって微細粒子をスプレージェットから除去する必要がない場合に、より多くの材料が基材に到達することから、堆積効率は自動的により高くなる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1A】緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない微細構造および滑らかな表面を表す、例１で得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（倍率：１７０倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、作動距離（ｗｏｒｋｉｎｇ ｄｉｓｔａｎｃｅ）、ＷＤ：１０．２ｍｍ）。

【図1B】連続して同じ断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（倍率：１７０倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１０．１ｍｍ）。

【図2】緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない微細構造および滑らかな表面を表す、例２で得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（倍率：６０倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１０．１ｍｍ）。

【図3】緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない微細構造および滑らかな表面を表す、例３で得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（倍率：６０倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１１．８ｍｍ）。

【図4A】表面に凹凸がある（粗い）、バイモーダルコーティング構造を表す、比較例１Ａで得られたコーティングの断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（図４Ａ：倍率：１０００倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１１．５ｍｍ）。

【図4B】表面に凹凸がある（粗い）、バイモーダルコーティング構造を表す、比較例１Ａで得られたコーティングの断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（図４Ｂ：倍率：１０００倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１１．５ｍｍ）。

【図4C】表面に凹凸がある（粗い）、バイモーダルコーティング構造を表す、比較例１Ａで得られたコーティングの断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（図４Ｃ：倍率：１０００倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１０．０ｍｍ）。

【図4D】表面に凹凸がある（粗い）、バイモーダルコーティング構造を表す、比較例１Ａで得られたコーティングの断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（図４Ｄ：倍率：１０００倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：９．８ｍｍ）。

【図5】単一カラムで形成された、ぶつ形態で表面の凸凹が単発的に／散在的に存在する全体的に平坦な表面を表す、例１Ｂに記載のものと同じ方法で調製された、得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像を示す（倍率：５００倍、加速電圧：１５．０ｋＶ、ＷＤ：１０．２ｍｍ）。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明は、第１の態様では、固体セラミック粒子および溶媒を含む、サスペンション溶射用の懸濁液であって、懸濁液の微細分率比は０．５以下であることを特徴としており、微細分率比は、－粒径分布から決定した場合に、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率と、－懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率との比率として定義されており、固体セラミック粒子の密度は３．０～７．０ｇ／ｃｍ^３であり、固体セラミック粒子は、体積基準ｄ_５０値が２μｍ～１０μｍの範囲である粒径分布を有する。

【0021】

第２の態様では、本発明はサスペンション溶射のための当該懸濁液の使用を提供する。

【0022】

以下の開示は、当該第１の態様および当該第２の態様に同様に適用されている。

【0023】

本明細書で使用される場合、「サスペンション溶射」といった用語は、プラズマ溶射（大気プラズマ溶射および低圧プラズマ溶射など）、高速酸素燃料溶射、高速空気燃料溶射、フレーム溶射、コールドスプレー、レーザスプレーまたはレーザクラッディングを含む溶射プロセスにおける原料としての懸濁液の使用を指す。好ましくは、本発明に記載の懸濁液は、サスペンションプラズマ溶射および低圧プラズマ溶射および高速酸素燃料溶射で使用され、最も好ましくはサスペンションプラズマ溶射、具体的には大気サスペンションプラズマ溶射で使用される。

【0024】

本明細書および特許請求の範囲の目的のために、微細分率比（ＦＦＲ）は、式（１）：

【数1】

に記載の、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率と固体セラミック粒子の質量分率の懸濁液中の比率として定義される。

【0025】

本発明によれば、微細分率比は０．５以下である。好ましくは、微細分率比は０．４以下である。

【0026】

本明細書に提案されているＦＦＲは、密度が好ましくは３．０～７．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは４．９～６．６ｇ／ｃｍ^３である固体セラミック粒子に適用されることが好ましい。

【0027】

本明細書で使用される場合、「体積分率」といった用語は、懸濁液中の全固体セラミック粒子の総体積に対する粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の総体積の割合に関する。体積分率は体積％で得られる。

【0028】

「懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率」といった用語は、懸濁液の総質量（すなわち、懸濁液全成分の質量の合計）に対する懸濁液中の全セラミック粒子の総質量の割合に関する。質量分率は重量％で得られる。

【0029】

粒径が１．０μｍ以下である粒子の体積分率は、粒径解析で得られる粒径分布から決定される。本発明では、粒径分布は、レーザ回折粒子解析、好ましくは「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ」粒子分析計を使用して決定される。

【0030】

こうした粒子分析計では、レーザビームは試料の粒子によって散乱し、光散乱角度は粒径に反比例する。粒径分布は、典型的には区間（「ボックス」）で決定される。

【0031】

本発明によれば、緻密なコーティングを得るためには、粒径が１μｍ以下の粒子の体積分率を最小化することが特に好ましい。粒径分布からこれらの粒子の体積分率を決定するため、可能な限り１．０μｍに近い粒子分析装置の測定値が取得される。次いで、１．０μｍでの値は、この装置が１．０μｍで正確に区切られる区間のデータを提供しない場合、線形補間で決定される。

【0032】

本発明では、粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ解析モードを利用するＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００またはＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００装置（測定モード：吸光粒子のフルレンジ解析（ＦＲＡ））を使用して決定される。「フルレンジ解析」といった用語は、装置の全測定範囲にわたる粒径の決定を指し、「吸光粒子」といった用語は、光を透過しない粒子を指す。

【0033】

Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００およびＸ１００装置は、１．０μｍに最も近い値として０．９７２μｍ～１．０６μｍの範囲の区間で粒子体積分率を決定する。

【0034】

Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００およびＸ１００装置に匹敵する感度および測定範囲、特に同等の検出可能な粒径の下限およびサイズが小さい領域での同等の感度を示す他の装置は、本発明に記載の粒径分布を決定するために利用されてもよい。当業者は、市場での好適な装置を知っている。

【0035】

好ましい実施形態では、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率は２０％以上である。本発明は、小さい粒径の粒子をある一定量を有する懸濁液の場合には、本質的に有益である。したがって、本発明は特に、粒径が小さい粒子が仮に存在する場合には、懸濁液中に含有されなければならない、小粒径の粒子最大量についての教示を提供する。

【0036】

更に好ましい実施形態によれば、粒径が１．０μｍ以下である固体セラミック粒子の体積分率は、３０体積％未満、好ましくは２５体積％未満である。

【0037】

好ましい実施形態では、本発明の懸濁液の固体セラミック粒子は、４．０μｍ～５．０μｍの範囲のｄ５０値を有する粒径分布を示す。ｄ５０値は、「平均粒径」として理解されるべきであり、粒径分布から決定される。ｄ５０値は、メジアン径、すなわち粒径分布の中央値として知られており、これらは体積基準表示（ｄｖ５０）または数基準表示（ｄｎ５０）から決定される。本出願では、ｄ５０値は体積基準表示、すなわち累積分布における５０体積％での粒径（例えば、２．０μｍのｄ５０は、５０体積％の粒子が２．０μｍよりも小さい直径を有することを意味する）を指す。

【0038】

一実施形態では、当該固体セラミック粒子は、遷移金属、希土類金属または周期表の第１３族もしくは第１４族の少なくとも１つの酸化物を含むか、またはこれからなる。

【0039】

本明細書で使用される「遷移金属」といった用語は、遷移金属元素またはこれらの混合物、すなわち２つ以上の遷移金属元素を指す。ＩＵＰＡＣに従い、遷移金属はその原子が不完全なｄサブ殻を有するか、不完全なｄサブ殻を有するカチオンを生じ得る元素である。ただし、本明細書および特許請求の範囲の目的のために、「遷移金属」といった用語は周期表の第４族～第１１族の元素およびＺｎのみを含む。

【0040】

本明細書で使用される「希土類金属」といった用語は、ランタニド、イットリウムおよびスカンジウムを含む１７種類の化学的に類似する金属元素の群を指す。ランタニドは、原子番号５７～７１の一連の元素として定義されており、プロメチウムを除くそれら全てが自然界に存在する（Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ｏｆ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈｓ，Ｃ．Ｋ．Ｇｕｐｔａ，Ｎ．Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙ，ＣＲＣ）。

【0041】

当該固体セラミック粒子が遷移金属の酸化物を含むか、またはこれからなる場合には、当該酸化物は、好ましくは酸化クロム（ＩＩＩ）酸化物（クロミア、Ｃｒ_２Ｏ_３）または酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ_ｘ、ｘは好ましくは１．６～２、更により好ましくは１．６～１．９であり、または２であって、これはすなわちＴｉＯ_２）である。

【0042】

当該固体セラミック粒子はまた、酸化イットリウム（イットリア、Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類金属の酸化物を含むか、これからなっていてもよい。

【0043】

当該固体セラミック粒子が、周期表の第１３族の金属酸化物を含むか、これらからなっている場合には、当該酸化物は好ましくは酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ_２Ｏ_３）である。

【0044】

当該固体セラミック粒子が、周期表の第１４族の金属酸化物を含むか、これらからなっている場合には、当該酸化物は、好ましくは二酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ_２）を含むケイ酸塩鉱物であり、例えばムライトなどのケイ酸アルミニウム（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）である。

【0045】

特に好ましい実施形態では、当該固体セラミック粒子は、酸化クロム（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_ｘであってｘは好ましくは１．６～２の範囲）ならびにこれらの混合物および／または複合材料からなる群から選択される。

【0046】

好ましい実施形態によれば、懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率は、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、更により好ましくは少なくとも７５重量％である。懸濁液中の固体セラミック粒子の質量分率はまた、少なくとも８０重量％以上であってもよい。

【0047】

本発明によれば、当該溶媒は、水もしくは有機溶媒もしくはこれらの混合物を含んでもよく、またはこれらからなってもよい。有機溶媒は、アルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルエステルもしくは炭化水素またはこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてもよい。

【0048】

好ましくは、溶媒は、水、好ましくは脱イオン水を含むか、またはこれからなる。溶媒はまた、凍結防止剤を含んでもよい。凍結防止剤は、溶媒が主に水、または完全に水からなる場合には特に有用である。溶媒は、水が溶媒の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、または７５重量％、または８０重量％、または８５重量％、または９０重量％以上を構成している場合には、主に水からなる。

【0049】

凍結防止剤によって、懸濁液が０℃未満の温度にて確実に液体の状態かつ安定状態を維持することが可能となる。これは、懸濁液の輸送および貯蔵にとって有益である。好ましくは、懸濁液は少なくとも－１０℃では液体の状態を維持する。凍結防止剤は、グリコールおよびアルコールの群から選択されてもよい。好ましくは、凍結防止剤はエチレングリコールである。凍結防止剤はまた、エタノールまたはイソプロパノールであってもよい。

【0050】

本発明の特定の実施形態によれば、溶媒は水とエチレングリコールの混合物からなる。好ましくは、水のエチレングリコールに対する重量比は、１：１０（ｗ／ｗ）～１：１（ｗ／ｗ）の範囲である。例えば、溶媒は７０重量％～８０重量％の水と３０重量％～２０重量％のエチレングリコールからなってもよい。

【0051】

一態様では、本発明に記載の懸濁液は、分散剤を更に含む。分散剤は、溶射のために懸濁液を安定化させるのに好適な任意の化合物であってもよい。分散剤によって、粒子は十分分散した状態を維持し、大きな凝集物または沈殿物を形成しないことが確実になる。例えば分散剤は重合物の塩および無機塩または有機分子であってもよい。当業者は、各種固体セラミック粒子に好適な分散剤を知っている。

【0052】

好適な分散剤の例は、２－アミノ－２－メチルプロパノール（ＡＭＰ ９０（商標）およびＡＭＰ ９５（商標））、ポリカルボン酸アンモニウム、２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（２－［２－（２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ］ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ、ＭＥＥＡ）、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、メタリン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ＴＲＩＴＯＮ Ｘ－１００（商標）、Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８、炭酸水素ナトリウムおよびクエン酸である。例えば、Ｃｒ_２Ｏ_３に特に好ましい分散剤は、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールおよびポリカルボン酸アンモニウムである。Ａｌ_２Ｏ_３に好適な分散剤は、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールまたは２－［２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸（ＭＥＥＡ）である。

【0053】

ただし、本発明は分散剤のこの例示的な一覧に限定されない。

【0054】

分散剤の濃度は、懸濁液中の固体セラミック粒子の濃度に応じて、均質で安定した懸濁液を提供し、かつ粘度を低下させるために選択される。分散剤の濃度は、固体セラミック粒子の含量に対して０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．５～５重量％、更により好ましくは１～３重量％の範囲であってもよく、例えば１重量％であってもよい。

【0055】

本発明に記載の懸濁液は、任意選択では結合剤を更に含有してもよい。

【0056】

好ましくは、本発明に記載の懸濁液の粘度は、１００～１０００ｓ^－１のせん断速度にて、５０ｍＰａ＊ｓ未満、好ましくは４０ｍＰａ＊ｓ未満、更により好ましくは３０ｍＰａ＊ｓ未満である。通常、粘度は室温で測定されるが、室温は２３～２５℃の範囲を示す。好ましくは、粘度は１０００ｓ^－１のせん断速度で測定される。更に好ましくは、粘度はプレート－プレートシステムを搭載したＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１回転レオメータなどで測定される。

【0057】

サスペンション溶射プロセスには粘度が低いことが好ましい。

【0058】

本発明に記載の懸濁液は、サスペンション溶射、好ましくはサスペンションプラズマ溶射により、緻密な微細構造および滑らかな表面を有するコーティングを製造するには特に好適である。本明細書で理解されるように、「緻密な微細構造」は、小さい細孔の細孔径が２０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満である低有孔率（すなわち、１０％未満、好ましくは５％未満）によって特徴付けられる。加えて、緻密なコーティングは、好ましくは５０μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上のクラックを有さない。当業者は、緻密なコーティングを得るための好適な溶射パラメータを知っている。

【0059】

これらのコーティングは、好ましくはコーティングされた材料の腐食、浸食および／または擦りきず保護のために使用される。

【0060】

本発明によれば、金属、セラミック、ポリマー、セラミックマトリックス複合材料、合金およびこれらの混合物または複合材料などの任意の好適な基材上に、緻密なコーティングを製造することができる。例えば、基材はアルミニウム、鉄、鋼からなっていてもよく、好ましくはステンレス鋼からなっていてもよい。

【0061】

固体セラミック原料を本明細書に記載の溶媒中に分散させ、所望の平均粒径（ｄ５０）が得られるまで懸濁液を粉砕することで、本発明に記載の懸濁液を製造することができる。粉砕は、任意選択で本明細書に記載の分散剤の存在下で実施される。この後、懸濁液は所望の固体濃度に希釈される。

【0062】

ここで、本発明は以下の例および比較例にてより詳細に説明されるが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0063】

例１
懸濁液用の原料として、平均粒径（ｄ５０）が４．３である市販のＣｒ_２Ｏ_３粉末（１０．１９２ｋｇ）を使用した。Ｃｒ_２Ｏ_３の純度は９９重量％超であった。粉末の粒径を、５重量％のＴＳＰＰ分散剤（ピロリン酸ナトリウム四塩基性）を５滴用いるＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００を使用して、測定チャンバ内で測定した。以下のパラメータを使用した：解析モード：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ、測定モード：「ＦＲＡ」（フルレンジ解析）、粒子透過性：吸光モード、水の屈折率１．３３、流量５０％および内部超音波出力３０ワットで４０秒間。

【0064】

原料を、２．５４８ｋｇの脱イオン水中に８０重量％の固体濃度で分散させた。原料懸濁液の粘度を減少させるため、１０２ｇの分散剤Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８（ＢＫ Ｇｉｕｌｉｎｉ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、強力な分散工程を可能にした。これは、酸化物含量に対して１重量％の量に対応する。混合物を１５分間撹拌した。ＷＡＢ Ｄｙｎｏ－Ｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ高エネルギーボールミルで酸化物材料を粉砕した。粉砕を実施し、凝集物を含有しない十分分散した懸濁液を得た。１ｍｍ径の粉砕ボールを使用した。このようにして製造されたＣｒ_２Ｏ_３懸濁液は、７９．５４重量％の固体と０．７９重量％の分散剤Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８を含有した。

【0065】

粒子の沈降を避けるため、開始から製造終了まで懸濁液を撹拌した。懸濁液の密度は２．８ｇ／ｃｃｍであり、メスシリンダおよびスケールを用いて測定した。懸濁液の粘度は、レオメータＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ）で測定すると、１００ １／ｓのせん断速度では２３～２４ｍＰａｓの範囲であった。最終ＰＳＤ（粒径分布）は、ｄ１０：０．２４μｍ、ｄ５０：３．９９μｍ、ｄ９０：８．８２μｍであった。１０ｍｌの脱イオン水で１０ｍｌの懸濁液を希釈し、５重量％のＴＳＰＰ分散剤（ピロリン酸ナトリウム四塩基性）５滴と１分間手動で混合することで、粒径を測定するための試料を調製した。測定にはこのようにして調製された試料を数滴使用した。使用した機器はＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００であった。測定開始前に、更に５重量％のＴＳＰＰ分散剤５滴を測定チャンバに入れた。以下のパラメータを使用した：解析モード：Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ、測定モード：「ＦＲＡ」（フルレンジ解析）、粒子透過性：吸光モード、水の屈折率１．３３、流量７０％および内部超音波出力３５ワットで５０秒間。１．０μｍ未満の粒子の体積分率は、２１．７６体積％であった。計算されたＦＦＲは０．２７であった。

【0066】

この懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。３０ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。２３～２５ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、直径２５ｍｍおよび厚さ５ｍｍのグリッドブラストステンレス鋼クーポン上へと１４０ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。試料を、垂直軸を中心に１０６回／分で回転させる設備に取り付けた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転基材上にスプレートーチを直線垂直方向に１４回移動させた。５バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を２５０℃未満の温度に保つため、５バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つをコーティング試料に面するように取り付けた。

【0067】

ＳＥＭ ＢＳＥ画像で示されるように（図１Ａおよび図１Ｂ）、緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない断面および滑らかな表面を備えるコーティングを得た。コーティングの研磨断面でＳＥＭ ＢＳＥ画像を撮影した。コーティング断面をエポキシ樹脂中に嵌め込み、次いでシリコンカーバイド研磨紙で滑らかにし、鏡面研磨で表面仕上げが完了するまでダイヤモンド懸濁液で研磨した。

【0068】

例２
懸濁液用の原料として、平均粒径（ｄ５０）が４．３μｍである市販のＣｒ_２Ｏ_３粉末（２０．０ｋｇ）を使用した。測定は、例１に記載のものと同じであった。Ｃｒ_２Ｏ_３の純度は９９重量％超であった。

【0069】

原料を、５．２３６ｋｇの水／モノエチレングリコール混合物中に７９．３重量％の固体濃度で分散させた。４．０ｋｇ（７６．４重量％）の脱イオン水と１．２３６ｋｇ（２３．６重量％）のエチレングリコール（９９％，Ｄｏｎａｕ Ｃｈｅｍ ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａ）を混合することで、混合物を作製した。原料懸濁液の粘度を減少させるため、２００ｇの分散剤Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８（ＢＫ Ｇｉｕｌｉｎｉ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、強力な分散工程を可能にした。これは、酸化物含量に対して１重量％の量に対応する。ＷＡＢ Ｄｙｎｏ－Ｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ高エネルギーボールミルで酸化物材料を湿式粉砕した。粉砕を実施し、凝集物を含有しない十分分散した懸濁液を得た。１ｍｍ径の粉砕ボールを使用した。粉砕後、粗粒子不純物を取り除くため、懸濁液を４０μｍのふるいを通してポンプ輸送した。懸濁液の大量損失を防ぐため、ミルを通して３００ｍｌの水／ＭＥＧ混合物をポンプ輸送した。この液体を合わせ、懸濁液と混合した。

【0070】

このようにして製造されたＣｒ_２Ｏ_３懸濁液は、７８．７重量％の固体濃度と０．７９重量％の分散剤Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８を含有した。粒子の沈降を避けるため、開始から製造終了まで懸濁液を撹拌した。最終ＰＳＤは、ｄ１０；０．２３μｍ、ｄ５０：３．６６μｍ、ｄ９０：７．９３μｍであった。測定は、例１に記載のものと同じであった。１．０μｍ未満の粒子の体積分率は、２４．２５体積％であった。計算されたＦＦＲは０．３１であった。

【0071】

この懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。３０ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。２３～２５ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、グリッドブラスト処理を行った５０×３０×５ｍｍのステンレス鋼プレート上へと１６０ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。試料を、垂直軸を中心に１０６回／分で回転させる設備に取り付けた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転基材上にスプレートーチを直線垂直方向に９６回移動させた。５バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を２５０℃未満の温度に保つため、５バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つをコーティング試料に面するように取り付けた。

【0072】

例１に記載したものと同じ方法で準備された研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像で示されるように（図２）、緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない断面および滑らかな表面を備えるコーティングを得た。

【0073】

例３
懸濁液用の原料として、平均粒径（ｄ５０）が２．４μｍである市販のＹ_２Ｏ_３粉末（４．５６ｋｇ）を使用した。測定は、例１に記載のものと同じであった。Ｙ_２Ｏ_３の純度は９９重量％超であった。

【0074】

懸濁液の以下の工程：
１．ＭＥＧ撹拌中に粉末をゆっくりと加えることで、原料を１．９７ｋｇのモノエチレングリコール／ＭＥＧ中に分散させた。
２．３０分撹拌後、１．０３ｋｇの１－ヘキサノールを混合物に加え、更に３０分間撹拌した。
３．懸濁液の粘度を１００＊１／ｓのせん断速度で５０ｍＰａｓ未満に減少させるため、更に６９ｇの分散剤ＭＥＥＡ（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ酢酸）（Ａｍｒｉ Ｇｌｏｂａｌ）を加えた。懸濁液を更に３０分間撹拌した。

【0075】

このようにして製造されたＹ_２Ｏ_３懸濁液は、６０．４重量％の固体と０．９０重量％の分散剤ＭＥＥＡを含有した。懸濁液の密度は１．９ｇ／ｃｃｍであり、メスシリンダおよびスケールを用いて測定した。懸濁液の粘度は、レオメータＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ）で測定すると、１００ １／ｓのせん断速度では３４～３８ｍＰａｓの範囲であった。最終ＰＳＤ（粒径分布）は、ｄ１０：０．５２μｍ、ｄ５０：２．３５μｍ、ｄ９０：５．６４μｍであった。測定は、例１に記載のものと同じであった。１．０μｍ未満の粒子の体積分率は、２５．０５体積％であった。計算されたＦＦＲは０．４１であった。

【0076】

この懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。３０ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。１４．２ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、サイズ３０×５０ｍｍ、厚さ４ｍｍのグリッドブラスト処理を行ったアルミナクーポン上へと１１５ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。試料を、垂直軸を中心に３１８回／分で回転させる設備に取り付けた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転基材上にスプレートーチを直線垂直方向に１６０回移動させた。４．１バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を２５０℃未満の温度に保つため、４．１バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つをコーティング試料に面するように取り付けた。

【0077】

例１に記載したものと同じ方法で準備された研磨断面のＳＥＭ ＢＳＥ画像で示されるように（図３）、緻密かつクラックやぶつ（欠陥）を含まない断面および滑らかな表面を備えるコーティングを得た。

【0078】

比較例１
懸濁液用の原料として、平均粒径（ｄ５０）が１．０８μｍである市販のＣｒ_２Ｏ_３粉末（２．３ｋｇ）を使用した。粉末の粒径を、５重量％のＴＳＰＰ分散剤（ピロリン酸ナトリウム四塩基性）を５滴用いるＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ１００を使用して、測定チャンバ内で測定した。以下のパラメータを使用した：水の屈折率１．３３、流量７０％および内部超音波出力３５ワットで５０秒間。

【0079】

Ｃｒ_２Ｏ_３の純度は９９重量％超であった。

【0080】

原料を、水／モノエチレングリコール混合物中に４３．７重量％の固体濃度で分散させた。１．９７８ｋｇ（６６．７重量％）の脱イオン水と０．９８９ｋｇ（３３．３重量％）のエチレングリコール（９９％，Ｄｏｎａｕ Ｃｈｅｍ ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａ）を混合することで、混合物を作製した。原料懸濁液の粘度を減少させるため、２３ｇの分散剤ＡＭＰ ９０（商標）（ＢＫ Ｇｉｕｌｉｎｉ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、強力な分散工程を可能にした。ＡＭＰ ９０（商標）は、２－アミノ－２－メチルプロパノールおよび１０重量％の水を含む。酸化物含量に対して１重量％の量で分散剤を加え、ディソルバーディスクを用いて２０分間撹拌した。このようにして製造された４３．５重量％の測定固体濃度を有する４．６ｋｇのＣｒ_２Ｏ_３懸濁液を、希釈工程に使用した。４０重量％の懸濁液を得るため、０．４ｋｇの脱イオン水を撹拌中に加えた。粒子の沈降を避けるため、開始から製造終了まで懸濁液を撹拌した。このようにして製造された懸濁液の固体濃度は４０．０５重量％であり、分散剤ＡＭＰ ９０（商標）の濃度は０．４重量％であった。

【0081】

懸濁液の粘度は、レオメータＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ）で測定すると、１００ １／ｓのせん断速度では３～４ｍＰａｓの範囲であった。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００および例１のパラメータを用いて、最終ＰＳＤ（粒径分布）測定を実施した。最終ＰＳＤ（粒径分布）は、ｄ１０：０．１６μｍ、ｄ５０：０．８６μｍ、ｄ９０：２．５４μｍであった。１．０μｍ未満の粒子の体積分率は、５２．４体積％であった。算出したＦＦＲは１．３１であった。

【0082】

比較例１Ａ
この懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。３０ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。２３～２５ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、直径１０８ｍｍ、壁厚４ｍｍのグリッドブラスト処理を行った鋼管上へと１６０ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。管を、水平軸を中心に３８２回／分で回転させた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転管上にスプレートーチを直線水平方向に３０回移動させた。５バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を２５０℃未満の温度に保つため、５バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つを管表面に向けて取り付けた。

【0083】

例１に記載のものと同じ方法で調製された、得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ解析によって、凹凸のある（粗い）表面を有するバイモーダルコーティング構造が明らかになった（図４Ａ～図４Ｄ）。

【0084】

比較例１Ｂ
同じ懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。４５ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。２３～２５ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、直径２５ｍｍおよび厚さ５ｍｍのグリッドブラストステンレス鋼クーポン上へと１２０ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。試料を、垂直軸を中心に１０６回／分で回転させる設備に取り付けた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転基材上にスプレートーチを直線垂直方向に６０回移動させた。５バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を３００℃未満の温度に保つため、５バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つをコーティング試料に面するように取り付けた。

【0085】

例１に記載のものと同じ方法で調製されて得られたコーティングの研磨断面のＳＥＭ解析は、単一カラムで形成され、ぶつ形態で表面の凸凹が単発的に／散在的に存在する全体的に平坦な表面を示す（図５）。

【0086】

比較例２
懸濁液用の原料として、平均粒径（ｄ５０）が４．３μｍである市販のＣｒ_２Ｏ_３粉末（５．０ｋｇ）を使用した。測定は、例１に記載のものと同じであった。Ｃｒ_２Ｏ_３の純度は９９重量％超であった。

【0087】

原料を、１．２５ｋｇの水／モノエチレングリコール混合物中に８０重量％の固体濃度で分散させた。０．９５５ｋｇ（７６．４重量％）の脱イオン水と０．２９５ｋｇ（２３．６重量％）のモノエチレングリコール（９９％，Ｄｏｎａｕ Ｃｈｅｍ ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａ）を混合することで、混合物を作製した。原料懸濁液の粘度を減少させるため、５０ｇの分散剤Ｌｏｐｏｎ（登録商標）８８８（ＢＫ Ｇｉｕｌｉｎｉ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を加え、粉砕工程を可能にした。酸化物含量に対して１重量％の量で分散剤を加えた。ＷＡＢ Ｄｙｎｏ－Ｍｉｌｌ Ｍｕｌｔｉｌａｂ高エネルギーボールミルで酸化物材料を湿式粉砕した。粉砕を実施し、凝集物を含有しない十分分散した懸濁液を得た。ＹＳＺ製の粉砕ボールを使用した。粉砕後、粗粒子不純物を取り除くため、懸濁液を４０μｍのふるいを通してポンプ輸送した。懸濁液の大量損失を防ぐため、ミルを通して５００ｍｌの水／ＭＥＧ混合物をポンプ輸送した。この液体を合わせ、懸濁液と混合した。このようにして製造されたＣｒ_２Ｏ_３懸濁液は、７８．２５重量％の固体濃度を有した。粒子の沈降を避けるため、開始から製造終了まで懸濁液を撹拌した。懸濁液の密度は２．６ｇ／ｃｃｍであり、メスシリンダおよびスケールを用いて測定した。上記の水／ＭＥＧ混合物６．２ｋｇを加えることで、懸濁液の固体濃度を４０．０５重量％に希釈した。懸濁液の粘度は、レオメータＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ，Ａｕｓｔｒｉａ）で測定すると、１００ １／ｓのせん断速度では２～３ｍＰａｓの範囲であった。最終ＰＳＤ（粒径分布）は、ｄ１０：０．２２μｍ、ｄ５０：３．９０μｍ、ｄ９０：８．８１μｍであった。測定は、例１に記載のものと同じであった。１．０μｍ未満の粒子の体積分率は、２３．６３体積％であった。算出したＦＦＲは０．５９であった。

【0088】

この懸濁液を、サスペンションプラズマ溶射プロセスで原料として使用した。４５ｍｌ／分の供給速度で懸濁液供給装置（ＮａｎｏＦｅｅｄｅｒ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）として使用し、懸濁液をスプレートーチ（Ａｘｉａｌ ＩＩＩ（商標）、Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｍｅｔｔｅｃｈ）に供給した。２３～２５ｋＪ／ｌの出力設定にて１分あたり２２０標準リットルの流量でアルゴン－窒素－水素プラズマガス組成物を用いて、スプレートーチを操作した。コーティングを、直径２５ｍｍおよび厚さ５ｍｍのグリッドブラストステンレス鋼クーポン上へと１２０ｍｍのスプレー距離（トーチノズル出口から基材表面まで）で堆積した。試料を、垂直軸を中心に１０６回／分で回転させる設備に取り付けた。所望のコーティング厚さに到達するように、回転基材上にスプレートーチを直線垂直方向に４０回移動させた。５バールの圧縮空気を備えたエアジェット２つをトーチに平行に取り付け、コーティング堆積中、コーティング表面を３００℃未満の温度に保つため、５バールの圧縮空気を備えたエアジェット１つをコーティング試料に面するように取り付けた。

【0089】

コーティング断面の十分なＳＥＭ ＢＳＥ画像を得ることはできなかった。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図4D】

【図5】

【国際調査報告】