特表 2024-515183 リチウム電池電極用の組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-05

(54)【発明の名称】リチウム電池電極用の組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 214/22 20060101AFI20240329BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240329BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240329BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240329BHJP

   C08F 8/14 20060101ALI20240329BHJP

【ＦＩ】

C08F214/22

H01M4/62 Z

H01M4/139

H01M4/13

C08F8/14

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023563952

(86)(22)【出願日】2022-04-11

(85)【翻訳文提出日】2023-12-13

(86)【国際出願番号】 EP2022059622

(87)【国際公開番号】W WO2022223347

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】21169090.4

(32)【優先日】2021-04-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513092877

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．

(72)【発明者】

【氏名】ル グルチ， アン－シャルロット

(72)【発明者】

【氏名】オリアーニ， アンドレーア ヴィットーリオ

(72)【発明者】

【氏名】フィオーレ， ミケーレ

(72)【発明者】

【氏名】ビアンカルディ， ロベルト

【テーマコード（参考）】

4J100

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J100AC23R

4J100AC24P

4J100AC26R

4J100AC27R

4J100AC31R

4J100AJ02Q

4J100AL08R

4J100BA03R

4J100CA05

4J100DA09

4J100FA03

4J100FA04

4J100FA20

4J100FA28

4J100FA29

4J100FA30

4J100FA35

4J100FA37

4J100HA11

4J100HA61

4J100HB34

4J100HC33

4J100HC36

4J100HE06

4J100JA43

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA11

5H050EA24

5H050EA28

5H050GA03

5H050GA15

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA15

(57)【要約】

本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、及びＬｉイオン電池の電極用のバインダーとしてのそれらの使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって：
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）は、モノマー（ＨＡ）とは異なる）
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）との総量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％及び多くても５．０モル％、好ましくは多くても１．５モル％であり；
モノマー（ＨＡ）の少なくとも４０％の割合及びモノマー（ＣＡ）の少なくとも４０％の割合が、前記ポリマー（Ｆ）にランダムに分布しており；
前記ポリマー（Ｆ）が、式（Ｉ）：
－（Ｒ_ａ）_ｘ－ＲＯ－Ｒ_ｂ （Ｉ）
（式中、ＲＯは、少なくとも１つの酸素原子を含有する二価基であり、Ｒ_ａは、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｒ_ｂは、水素又はＣ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基が、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは１．５／１００００ＶＤＦ単位超、より好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する、
ポリマー（Ｆ）。

【請求項2】

前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）：

【化1】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、場合により鎖中に１つ以上の酸素原子、カルボニル基又はカルボキシ基を含むＣ_２～Ｃ_１０炭化水素鎖部分である）
の化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項3】

モノマー（ＨＡ）は、式（Ｉａ）：

【化2】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’_ＯＨは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
の化合物である、請求項１又は２に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項4】

前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩ）：

【化3】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含み、ヒドロキシル基を含まないＣ_２～Ｃ_１０炭化水素部分である）
の化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項5】

前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩａ）：

【化4】

（式中、
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’_Ｈは、水素原子又は少なくとも１つのカルボキシル基を含み、ヒドロキシル基を含まないＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
の化合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項6】

ポリマー（Ｆ）における繰り返し単位（ｉｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）との間のモル比は、好ましくは２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１：５～５：１の範囲に含まれ；更にいっそう好ましくは、前記モル比は１：１である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項7】

前記二価基ＲＯは、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－Ｏ－ＣＯ－）、ケトン（－ＣＯ－）、エポキシド、及びパーカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）基からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項8】

（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン
からなる群から好ましくは選択される、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）。

【請求項9】

ポリマー（Ｆ）の調製のためのプロセスであって、前記プロセスが、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）と、任意選択的にコモノマー（ＣＦ）とを、ラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で重合させることを含み、前記プロセスが、
－ モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給することと；
－ 前記反応器中の圧力をフッ化ビニリデンの臨界圧力超に維持することと
を含むプロセス。

【請求項10】

前記ラジカル開始剤は、有機過酸化物、好ましくはジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートからなる群から選択される有機過酸化物である、請求項８に記載のプロセス。

【請求項11】

連鎖移動剤は、前記重合に添加される、請求項８又は９のいずれかに記載のプロセス。

【請求項12】

電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］であって、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）バインダー（Ｂ）が、請求項１～８のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む、少なくとも１種のバインダー（Ｂ）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と；
ｄ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含む、電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］。

【請求項13】

電極［電極（Ｅ）］の製造のためのプロセスにおける請求項１２に記載の電極形成用組成物（Ｃ）の使用であって、前記プロセスが、
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）請求項９に記載の電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された前記組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された前記金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された前記組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（Ｄ）において得られた前記乾燥した組立体を圧縮工程にかけて本発明の前記電極（Ｅ）を得ること
を含む、使用。

【請求項14】

請求項１３に記載のプロセスによって得られる電極［電極（Ｅ）］。

【請求項15】

請求項１４に記載の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年４月１９日出願の欧州特許出願２１１６９０９０．４号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

【0002】

本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデンコポリマーに、及びＬｉイオン電池の電極用のバインダーとしてのそれらの使用に関する。

【背景技術】

【0003】

フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスでの使用のための電極の製造用のバインダーとして好適であることが当技術分野において公知である。

【0004】

特に、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、（メタ）アクリルモノマーに由来する０．０５％～１０モル％の繰り返し単位を含む線状の半結晶性フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー、及びリチウムイオン電池用の電極におけるバインダーとしてのそれらの使用を開示している。

【0005】

一般に、フルオロポリマー分子量の増加は、これらの材料から製造された物品の性能を、特に機械的特性の観点から及び電流コレクタへの電極の接着性の観点から向上させることが知られている。

【0006】

しかしながら、フルオロポリマー分子量の増加は、電極スラリーとも呼ばれる、それを含む電極形成用調合物の粘度を増加させ、電極の製造におけるハンドリング及びコーティングプロセスをはるかにより困難にする。

【0007】

電池の、とりわけリチウム電池の技術分野において、それを製造するためにスラリー粘度の増加によるなどの、悪影響を電極の製造プロセスに同時に及ぼさない非常に良好な接着性で特徴付けられる電極バインダーを提供するという課題が感じられる。

【0008】

この発明は、低いせん断速度で低い粘度を有する電極形成用調合物で対処することによる電極製造プロセスでの容易さを、電流コレクタに非常に高い接着性を有する電極の供給と組み合わせることによるこの課題の解決策を提供する。

【発明の概要】

【0009】

ある種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー及びカルボキシ基含有ビニルモノマーをランダムに含み、且つある種の鎖末端素を有する、ある種のフッ化ビニリデン骨格が、金属基材への非常に良好な接着性に恵まれており、低いせん断速度で低い粘度を有する電極形成用組成物の調製に使用できることが見いだされた。

【0010】

従って、本発明の目的は、
－ （ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉ）少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位；
－ （ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（ここで、モノマー（ＣＡ）はモノマー（ＨＡ）とは異なる）
を含むフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］であって、
前記ポリマー（Ｆ）におけるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルに対して、少なくとも０．０１モル％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％及び多くても５．０モル％、好ましくは多くても１．５モル％のものであり；
モノマー（ＨＡ）の少なくとも４０％の割合及びモノマー（ＣＡ）の少なくとも４０％の割合が、前記ポリマー（Ｆ）にランダムに分布しており；
前記ポリマー（Ｆ）が、式（Ｉ）：
－（Ｒ_ａ）_ｘ－ＲＯ－Ｒ_ｂ （Ｉ）
（式中、ＲＯは、少なくとも１つの酸素原子を含有する二価基であり、Ｒ_ａは、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、Ｒ_ｂは、水素又はＣ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基が、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは１．５／１００００ＶＤＦ単位超、より好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する、
ポリマー（Ｆ）が本発明の目的である。

【0011】

本発明の第２の目的は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と
を含む電極形成用組成物（Ｃ）に関する。

【0012】

別の態様において、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造のためのプロセスにおける電極形成用組成物（Ｃ）の使用であって、前記プロセスが、
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義されたような電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（Ｄ）において得られた乾燥した組立体を圧縮工程にかけて本発明の電極（Ｅ）を得ること
を含む、使用に関する。

【0013】

更な目的において、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極［電極（Ｅ）］に関する。

【0014】

更になお一層の目的において、本発明は、本発明の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。

【発明を実施するための形態】

【0015】

用語「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン、１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）とは、式ＣＦ_２＝ＣＨ_２の繰り返し単位を意味することを意図する。

【0016】

好適なヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）：

【化1】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み、場合により鎖内に１つ以上の酸素原子、カルボニル基又はカルボキシ基を含むＣ_２～Ｃ_１０炭化水素鎖部分である）
の化合物である。

【0017】

好ましい実施形態において、モノマー（ＨＡ）は、式（Ｉａ）：

【化2】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
の化合物である。

【0018】

式（Ｉａ）のモノマー（ＨＡ）の非限定的な例には、とりわけ：
－ ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
－ ２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
及びそれらの混合物
が含まれる。

【0019】

好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）又は２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）である。

【0020】

好適なカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩ）：

【化3】

（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含み、ヒドロキシル基を含まないＣ_２～Ｃ_１０炭化水素部分である）
の化合物である。

【0021】

好ましい実施形態において、モノマー（ＣＡ）は、式（ＩＩａ）：

【化4】

（式中、
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、水素原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ’_Ｈは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含み、ヒドロキシル基を含まないＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
の化合物である。

【0022】

Ｒ’_Ｈは、鎖中に１つ以上の酸素原子、カルボニル基又はエステル基を更に含有し得る。

【0023】

式（ＩＩａ）のモノマー（ＣＡ）の非限定的な例には、とりわけ：
－ アクリル酸（ＡＡ）及び
－ （メタ）アクリル酸、
－ ２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、
－ （メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、
－ （メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、
及びそれらの混合物
が含まれる。

【0024】

好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。

【0025】

ポリマー（Ｆ）における繰り返し単位（ｉｉ）と繰り返し単位（ｉｉｉ）の間のモル比は、好ましくは２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０、より好ましくは１：５～５：１の範囲に含まれる。

【0026】

ポリマー（Ｆ）において、モノマー（ＨＡ）の少なくとも４０％の割合及びモノマー（ＣＡ）の少なくとも４０％の割合は、前記ポリマー（Ｆ）にランダムに分布していることが不可欠である。

【0027】

表現「ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）の割合」は、次式：

【数1】

に従って、（ＨＡ）モノマー配列の平均数（％）（前記配列は、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれている）と、（ＨＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を意味することを意図する。

【0028】

（ＨＡ）繰り返し単位のそれぞれが、孤立している、すなわち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＨＡ）配列の平均数は、（ＨＡ）繰り返し単位の平均総数に等しく、従ってランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合は１００％であり：この値は、（ＨＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。

【0029】

従って、上記のように、（ＨＡ）単位の総数に対して孤立した（ＨＡ）単位の数が大きければ大きいほど、ランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合の百分率値はより高くなるであろう。

【0030】

表現「ランダムに分布したモノマー（ＣＡ）の割合」は、次式：

【数2】

に従って、（ＣＡ）モノマー配列の平均数（％）（前記配列は、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれている）と、（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数（％）の間のパーセント比を意味することを意図する。

【0031】

（ＣＡ）繰り返し単位のそれぞれが、孤立している、すなわち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＣＡ）配列の平均数は、（ＣＡ）繰り返し単位の平均総数に等しく、従ってランダムに分布した単位（ＨＡ）の割合は１００％であり：この値は、（ＣＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。従って、上記のように、（ＣＡ）単位の総数に対して孤立した（ＣＡ）単位の数が大きければ大きいほど、ランダムに分布した単位（ＣＡ）の割合の百分率値は高くなるであろう。

【0032】

ポリマー（Ｆ）における（ＨＡ）モノマー繰り返し単位及び（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数の決定は、任意の好適な方法によって行うことができ、ＮＭＲが好ましい。

【0033】

ランダムに分布した単位（ＨＡ）及び（ＣＡ）の割合は、好ましくは少なくとも５０％の、より好ましくは少なくとも６０％の、最も好ましくは少なくとも７０％のものである。

【0034】

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％の前記モノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0035】

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも５．０％、より好ましくは多くとも３．０モル％、更にいっそう好ましくは多くとも２．０モル％のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0036】

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０１％、より好ましくは少なくとも０．０２モル％の前記モノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0037】

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも５．０％、より好ましくは多くとも３．０モル％、更にいっそう好ましくは多くとも２．０モル％のモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0038】

少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）を使用して、優れた結果が得られている。

【0039】

ポリマー（Ｆ）は、エラストマー又は半結晶性ポリマーであることができ、好ましくは半結晶性ポリマーである。

【0040】

本明細書で用いるところでは、用語「半結晶性」は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のためには、半結晶性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定されるように、１０～９０Ｊ／ｇの、好ましくは３０～８０Ｊ／ｇの、より好ましくは３５～７５Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。

【0041】

本発明の目的のために、用語「エラストマー」は、真のエラストマー、又は真のエラストマーを得るための基礎構成成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。

【0042】

真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温で、それらの固有長さの２倍に伸長することができ、それらを５分間張力下に保持した後解放すると、同時にそれらの初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。

【0043】

好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定される、ポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．０５ｌ／ｇ～０．７０ｌ／ｇ、より好ましくは０．２０ｌ／ｇ～０．５０ｌ／ｇである。

【0044】

本発明のポリマー（Ｆ）は、通常、１３０～２００℃の範囲に含まれる溶融温度（Ｔｍ）を有する。

【0045】

本発明のポリマー（Ｆ）は、長い分岐鎖が実質的に減少しているために不溶性画分をもたらす、分岐が非常に少量の、準線状構造を有する。

【0046】

本発明のポリマー（Ｆ）は、実際に好ましくは、ＮＭＰなどの、ＰＶＤＦ用の標準的な極性の非プロトン性溶媒中で不溶性成分の低い割合を有する。より好ましくは、前記標準的な極性の非プロトン性溶媒中のポリマー（Ｆ）の溶液は、実質的に不溶性残渣なしで、数週間均一で安定したままである。

【0047】

不溶性成分の少量のおかげで、ポリマー（Ｆ）のＧＰＣ及びＮＭＲ分析は、影響を受けず、信頼性及び再現性の問題は全くない。

【0048】

溶融温度は、示差走査熱量測定（本明細書では以下、ＤＳＣとも言われる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定され得る。ＤＳＣ曲線が複数の溶融ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、溶融温度（Ｔｍ）は、最大のピーク面積を有するピークに基づいて決定される。

【0049】

ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。

【0050】

用語「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。

【0051】

好適なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどの、Ｃ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン
が含まれる。

【0052】

フッ素化コモノマー（ＣＦ）は、好ましくはＨＦＰである。

【0053】

１つの好ましい実施形態において、ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、０．１～１５．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の前記フッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。

【0054】

上で定義されたものとは異なる鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部分が、ポリマー（Ｆ）中に、これらがその特性を損うことなしに含まれ得ることは理解される。

【0055】

ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
－ 少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
－ ０．０１モル％～１．５モル％、好ましくは．０．０５モル％～１．０モル％の少なくとも１つのヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）；
－ ０．０１モル％～１．５モル％、好ましくは０．０５モル％～１．０モル％の少なくとも１つのカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）；
－ 任意選択的に、０．５～３．０モル％の少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位
に由来する繰り返し単位を含む。

【0056】

本発明のポリマー（Ｆ）は、式（Ｉ）：
－（Ｒ_ａ）_ｘ－ＲＯ－Ｒ_ｂ （Ｉ）
（式中：
－ ＲＯは、少なくとも１つの酸素原子を含有する二価基であり、
－ Ｒ_ａは、Ｃ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、
－ Ｒ_ｂは、水素又はＣ_１～Ｃ_５の直鎖若しくは分岐の炭化水素基であり、
－ ｘは、１及びゼロから選択される整数である）
の末端基を含み、
前記末端基は、少なくとも１／１００００ＶＤＦ単位、好ましくは２／１００００ＶＤＦ単位超の量で存在する。

【0057】

二価基ＲＯの非限定的な例には、とりわけ：
エーテル（－Ｏ－）、
エステル（－Ｏ－ＣＯ－）、
ケトン（－ＣＯ－）、
エポキシド、及び
パーカーボネート（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）基
が含まれる。

【0058】

本発明の好ましい実施形態において、ＲＯは、少なくとも２個の酸素原子を含有する二価基である。より好ましくは、ＲＯは、パーカーボネート基である。

【0059】

好ましくは、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは、両方ともＣ_２～Ｃ_３の直鎖若しくは分岐の炭化水素基、より好ましくはＣ_３の直鎖若しくは分岐の炭化水素基である。

【0060】

好ましくは、ｘは、ゼロである。

【0061】

本発明のポリマー（Ｆ）は、例えば、国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに記載されている手順に従って、有機媒体中の懸濁液においてか、又は、典型的には当技術分野において記載されている（例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照されたい）ように実施される、水性エマルジョンにおいてかのどちらかでの、ＶＤＦモノマー、少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）、少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）及び任意選択的に少なくとも１種のコモノマー（ＣＦ）の重合によって得られ得る。

【0062】

ポリマー（Ｆ）を調製するための好ましい手順は、ラジカル開始剤の存在下に水性媒体中で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）、並びに任意選択的にコモノマー（ＣＦ）を重合させることを含み、前記プロセスは、
－ モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液を連続的に供給することと、
－ 前記反応器中の圧力をフッ化ビニリデンの臨界圧力超に維持することと
を含む。

【0063】

フッ素化モノマーの重合用に知られている好適な開始剤は、ジアルキルペルオキシド、ジアシル－ペルオキシド、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカーボネートからなる群から選択されるものなどの、有機過酸化物である。

【0064】

例示的なジアルキルペルオキシドは、ジ－ｔ－ブチルペルオキシドであり、ペルオキシエステルの中にｔ－ブチル ペルオキシピバレート及びｔ－アミルペルオキシピバレートがあり、ペルオキシジカーボネートの中に、ジ（エチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（ｓｅｃ－ブチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートがある。

【0065】

好ましくは、本発明のポリマー（Ｆ）を調製するために使用される開始剤は、有機過酸化物であり、より好ましくはジ（エチル）ペルオキシジカーボネート、ジ（ｎ－プロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソ－プロピル）ペルオキシジカーボネート及びジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートから選択される。

【0066】

重合のために必要とされる開始剤の量は、その活性及び重合のために用いられる温度に関係する。使用される開始剤の総量は、一般に、使用される総モノマー重量に基づいて１００～３００００重量ｐｐｍである。

【0067】

開始剤は、選ばれる開始剤に応じて、純粋な形態で、溶液で、懸濁液で、又はエマルジョンで添加され得る。

【0068】

連鎖移動剤、ＣＴＡを重合に添加することができる。この重合のための好適なＣＴＡは、当技術分野において公知であり、典型的には、エタン及びプロパンのような短い炭化水素鎖、酢酸エチル又はマレイン酸ジエチルのようなエステル、ジエチルカーボネート等である。有機過酸化物が開始剤として使用される場合、それは、フリーラジカル重合の進行中に有効なＣＴＡとしても働くことができよう。しかしながら、追加のＣＴＡは、反応の開始時に１度に全て添加され得る、又はそれは、分割して、若しくは反応の進行の全体にわたって連続的に添加され得る。ＣＴＡの量及びその添加の様式は、所望の特性に依存する。

【0069】

好ましい調製プロセスにおいて、圧力は、フッ化ビニリデンの臨界圧力超に維持される。一般に、圧力は、５０バール超の、好ましくは７５バール超の、更にいっそう好ましくは１００バール超の値に維持される。

【0070】

モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）とを含む水溶液の連続供給は、大抵は重合ランの全期間の間中実施されることが不可欠である。

【0071】

従って、ポリマー（Ｆ）のＶＤＦモノマーポリマー骨格内のモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の両方のほぼ統計的な分布を得ることが可能である。

【0072】

表現「連続供給」又は「連続的供給」は、重合が終わるまで、モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）との水溶液のゆっくりした、小さい、徐々に増加する添加が行われることを意味する。

【0073】

モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）との水溶液は、反応中に供給されるモノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量（すなわち、初期装入プラス連続供給）の少なくとも５０重量％の量について重合中に連続的に供給される。好ましくは、モノマー（ＨＡ）及びモノマー（ＣＡ）の総量の少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％が、重合中に連続的に供給される。この要件が必須ではない場合でさえ、ＶＤＦモノマーの徐々に増加する添加は、重合中に達成することができる。一般に、本発明のプロセスは、少なくとも３５℃の、好ましくは少なくとも４０℃の、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で実施される。

【0074】

重合が懸濁液で実施される場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には粉末の形態でもたらされる。

【0075】

ポリマー（Ｆ）を得るための重合がエマルジョンで実施される場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には水性分散液（Ｄ）の形態でもたらされ、それは、乳化重合によって直接得られたままで、又は濃縮工程後に使用され得る。

【0076】

乳化重合によって得られたポリマー（Ｆ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離し、その後の乾燥によって粉末形態で得ることができる。

【0077】

粉末の形態のポリマー（Ｆ）は、ペレットの形態のポリマー（Ｆ）を得るために任意選択的に更に押し出され得る。

【0078】

上で詳述したようなポリマー（Ｆ）は、Ｌｉイオン電池の電極用のバインダーとして使用され得る。

【0079】

本発明の第２の目的は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と；
ｄ）任意選択的に、少なくとも１種の導電剤と
を含む電極形成用組成物（Ｃ）に関する。

【0080】

本発明の目的のためには、用語「電気活物質（ＡＭ）」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。化合物（ＡＭ）は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する及び放出することができる。

【0081】

組成物（Ｃ）における化合物（ＡＭ）の性質は、前記組成物が正極［電極（Ｅｐ）］又は負極［電極（Ｅｎ）］の製造に使用されるかどうかに依存する。

【0082】

リチウムイオン二次電池用の正極（Ｅｐ）を形成する場合には、化合物（ＡＭ）は、式ＬｉＭＱ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属又はＡｌなどの金属並びにそれらの混合物から選択される少なくとも１種の金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである）の複合金属カルコゲナイドを含み得る。これらの中で、式ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは上で定義されたものと同じものである）のリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＯ_２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）及びスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が含まれ得る。代わりのものとして、更にリチウムイオン二次電池用の正極（Ｅｐ）を形成する場合には、化合物（ＡＭ）は、式Ｍ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１－ｆ（式中、Ｍ_１は、リチウムであり、それは、Ｍ_１金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属で部分的に置換され得、Ｍ_２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物から選択される＋２の酸化レベルでの遷移金属であり、それは、＋１と＋５の間の酸化レベルでの、及び０を含む、Ｍ_２金属の３５％未満を表す１種以上の追加の金属で部分的に置換され得、ＪＯ_４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり、ｆは、ＪＯ_４オキシアニオンのモル分率であり、一般に０．７５～１の間に含まれる）のリチウム化された又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得る。

【0083】

上で定義されたようなＭ_１Ｍ_２（ＪＯ_４）_ｆＥ_１－ｆ電気活物質は、好ましくはホスフェート系であり、規則正しい又は変性されたかんらん石構造を有し得る。

【0084】

より好ましくは、正極（Ｅｐ）を形成する場合の化合物（ＡＭ）は、式Ｌｉ_３－ｘＭ’_ｙＭ’’_２－ｙ（ＪＯ_４）_３（式中、０≦ｘ≦３，０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ若しくは異なる金属であり、その少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ_４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ_４であり、ここで、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組合せのいずれかである）を有する。更にいっそう好ましくは、化合物（ＡＭ）は、式Ｌｉ（Ｆｅ_ｘＭｎ_１－ｘ）ＰＯ_４（式中、０≦ｘ≦１であり、ｘは、好ましくは１である）（すなわち、式ＬｉＦｅＰＯ_４のリチウム鉄ホスフェート）のホスフェート系電極活物質である。

【0085】

リチウムイオン二次電池用の複合負極（Ｅｎ）を形成する場合には、化合物（ＡＭ）は、好ましくは、炭素系材料及び／又はケイ素系材料を含み得る。

【0086】

いくつかの実施形態において、炭素系材料は、例えば、天然若しくは人工黒鉛などの、黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックであり得る。

【0087】

これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。

【0088】

炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。

【0089】

ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。

【0090】

化合物（ＡＭ）中に存在する場合、少なくとも１種のケイ素系化合物は、化合物（ＡＭ）の総重量に対して１～３０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で化合物（ＡＭ）に含まれる。

【0091】

溶媒（Ｓ）は、好ましくは有機極性溶媒であり得、その例には：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが含まれ得る。これらの溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。

【0092】

任意選択の導電剤が、得られる電極（ＡＭ）の導電率を改善するために添加され得る。

【0093】

それらの例には：カーボンブラック、黒鉛微粉末 カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、若しくは繊維などの、炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が含まれ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。

【0094】

存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。

【0095】

本発明の好ましい実施形態において、正極（Ｅｐ）の調製で使用するための電極形成用組成物（Ｃ）が提供され、前記組成物は、
ａ）少なくとも１種の電極活物質（ＡＭ）と；
ｂ）少なくとも１種のバインダー（Ｂ）（ここで、バインダー（Ｂ）は、上で定義されたような少なくとも１種のポリマー（Ｆ）を含む）と；
ｃ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と；
ｄ）好ましくはカーボンブラック又は黒鉛微粉末 カーボンナノチューブから選択される、少なくとも１種の導電剤と
を含む。

【0096】

上述のとおり、本発明のポリマー（Ｆ）は、準線状構造、及びＮＭＰなどの標準的な極性の非プロトン性溶媒に溶解させられた場合に非常に少量の不溶性画分を有する。

【0097】

不溶性成分の少量のおかげで、ポリマー（Ｆ）は、有機溶媒中の溶液を提供し、その溶液は、一般に「ゲル」と言われる、不溶性残渣の存在による悪影響を受けず、これ故に、電極形成用組成物の配合での使用により適合している。

【0098】

別の目的において、本発明は、電極［電極（Ｅ）］の製造のための電極形成用組成物（Ｃ）の使用に関連し、前記プロセスは、
（Ａ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供すること；
（Ｂ）上で定義されたような電極形成用組成物［組成物（Ｃ）］を提供すること；
（Ｃ）工程（Ｂ）において提供された組成物（Ｃ）を、工程（Ａ）において提供された金属基材の少なくとも１つの表面上へ塗布し、それによって少なくとも１つの表面上へ前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供すること；
（Ｄ）工程（Ｃ）において提供された組立体を乾燥させること；
（Ｅ）工程（ｉｖ）において得られた乾燥した組立体を圧縮工程にかけて本発明の電極（Ｅ）を得ること
を含む。

【0099】

更なる目的において、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極［電極（Ｅ）］に関する。

【0100】

本出願人は、意外にも、本発明の電極（Ｅ）が電流コレクタへのバインダーの傑出した接着性を示すことを見いだした。

【0101】

本発明の電極（Ｅ）は、従って、電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に好適である。

【0102】

本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。

【0103】

本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ金属二次電池又はアルカリ土類金属二次電池である。

【0104】

本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。

【0105】

更になお一層の目的において、本発明は、本発明の少なくとも１つの電極（Ｅ）を含む電気化学デバイスに関する。

【0106】

好ましくは二次電池である、本発明による電気化学デバイスは、
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、正極及び負極のうちの少なくとも１つは、本発明の電極（Ｅ）である。

【0107】

本発明の１つの好ましい実施形態において、
－ 正極及び負極
を含み、
ここで、負極は、本発明による電極（Ｅ）である二次電池である電気化学デバイスが提供される。

【0108】

本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。

【0109】

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

【0110】

本発明は、これから、以下の実施例に関連して説明されるが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

【実施例】

【0111】

ポリマー（Ｆ）の固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用いてポリマー（Ｆ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での、滴下時間に基づいて以下の方程式：

【数3】

（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、η_ｒは、相対粘度、すなわち、試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比であり、η_ｓｐは、比粘度、すなわち、η_ｒ－１であり、Γは、ポリマー（Ｆ）については３に相当する、実験因子である）
を用いて測定した。

【0112】

ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って実施し、融点（Ｔ_ｆ２）は、１０℃／分の加熱速度で決定した。

【0113】

極性末端基の決定
重合プロセスにおいて使用された開始剤ジエチルペルオキシジカーボネートから生じる極性末端基の量は、ポリマー（Ｆ）骨格ＶＤＦモノマー単位のＣＨ_２部分の全強度に対して（以下の式においてボールド体の）ＣＨ_２基のＨ原子の強度を測定する、^１Ｈ－ＮＭＲによって決定した。

【化5】

【0114】

末端基の含有量は、次式：
［ＥＧ］＝（Ｉ_ＥＧ／Ｉ_ＶＤＦ）×１００００
（式中：
－ ［ＥＧ］は、１００００ＶＤＦ単位当たりのモルとして表される全体的な末端基の含有量であり、
－ Ｉ_ＥＧは、末端基［ＥＧ］の積分の、１つの水素に正規化された、強度であり；
－ Ｉ_ＶＤＦは、正常及び逆ＶＤＦ繰り返し単位の積分の、１つの水素に正規化された、強度である）
を適用することによって計算した。

【0115】

約２０ｍｇのポリマーを０．７ｍｌのヘキサデュウテロアセトンに溶解させた。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、４．２４ｐｐｍに前述のＣＨ_２を、一方、それぞれ３．２及び２．５ｐｐｍを中心とする幅広いピークとして共鳴するＶＤＦ正常及び逆繰り返し単位からのＣＨ_２シグナルを示した。

【0116】

実施例１：ポリマーＦ－１の調製
６５０ｒｐｍの速度で回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に：２，０１４ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び５９．９１ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。

【0117】

次いで、３０ｇの脱塩水、１１．２８ｇの過酸化水素（Ｂｒｅｎｎｔａｇ製）及び３．５３ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍ製）を反応器に導入した。

【0118】

１５分後に、０．２８ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．０７ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１．１６６ｇのＶＤＦを混合物に添加した。次いで、１２０バールの反応器の圧力に対応する、４５℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。

【0119】

溶液の１リットル当たり９．４０ｇのＡＡ及び溶液の１リットル当たり４．７０ｇのＨＥＡを含む水溶液を供給することによって、全体重合ランの間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。３６５分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計７２１ｇのＡＡ及びＨＥＡ溶液を反応器に装入した。

【0120】

次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。９１９ｇの乾燥粉末を回収した。

【0121】

２５℃においてＤＭＦ中で０．２８ｌ／ｇの固有粘度及び１６５．５℃のＴ_２ｆを有する、ＶＤＦ－ＡＡ（０．４５モル％）－ＨＥＡ（０．１５モル％）を含むポリマーを得た。

【0122】

このポリマーは、３．０／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ_３ＣＨ_２－ＯＣＯＯ－を含有した。

【0123】

加えて、４．５／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２Ｈ及び２．５／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２ＣＨ_３末端基の存在が決定された。

【0124】

実施例２：ポリマーＦ－２の調製
６５０ｒｐｍの速度で回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に：１，９８３ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び８７．８９ｇのリン酸三ナトリウムを順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。

【0125】

次いで、１００ｇの脱塩水、１５．６６ｇの過酸化水素（Ｂｒｅｎｎｔａｇ製）及び５ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍ製）を反応器に導入した。

【0126】

１５分後に、０．３９ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．０４７ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１．１６５ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、１２０バールの反応器の圧力に対応する、４０℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。

【0127】

溶液の１リットル当たり１３．７５ｇのＡＡ及び溶液の１リットル当たり１．６６ｇのＨＰＡを含む水溶液を供給することによって、全体重合ランの間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。４２９分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計６８１ｇのＡＡ及びＨＰＡ溶液を反応器に装入した。

【0128】

次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。８７２ｇの乾燥粉末を回収した。

【0129】

２５℃においてＤＭＦ中で０．２４９ｌ／ｇの固有粘度及び１６４．３℃のＴ_２ｆを有する、ポリマーＶＤＦ－ＡＡ（０．７モル％）－ＨＰＡ（０．０５モル％）を得た。

【0130】

このポリマーは、２．８／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ_３ＣＨ_２－ＯＣＯＯ－を含有した。

【0131】

加えて、４．８／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２Ｈ及び２．１／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２ＣＨ_３末端基の存在が決定された。

【0132】

実施例３：ポリマーＦ－３の調製
６５０ｒｐｍの速度で回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に：１，９３２ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）及び１２４．０８ｇのリン酸三ナトリウムの溶液を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１４℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。

【0133】

次いで、１００ｇの脱塩水、２２．１１ｇの過酸化水素（Ｂｒｅｎｎｔａｇ製）及び７．０６ｇのクロロギ酸エチル（Ｆｒａｍｏｃｈｅｍ製）を反応器に導入した。

【0134】

１５分後に、０．３９ｇのアクリル酸（ＡＡ）及び０．０４６ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を、８８０ｒｐｍの撹拌速度で反応器に導入した。すぐ後に、１．１６５ｇのＶＤＦを混合物に添加した。次いで、１２０バールの反応器の圧力に対応する、４０℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。

【0135】

溶液の１リットル当たり１３．３８ｇのＡＡ及び溶液の１リットル当たり１．６１ｇのＨＰＡを含む水溶液を供給することによって、全体重合ランの間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。３６９分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計７００ｇのＡＡ及びＨＰＡ溶液を反応器に装入した。

【0136】

次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。８６４ｇの乾燥粉末を回収した。

【0137】

２５℃においてＤＭＦ中で０．２０７ｌ／ｇの固有粘度及び１６５．２℃のＴ_２ｆを有する、ポリマーＶＤＦ－ＡＡ（０．７モル％）－ＨＰＡ（０．０５モル％）を得た。

【0138】

このポリマーは、３．６／１００００ＶＤＦ単位の末端基ＣＨ_３ＣＨ_２－ＯＣＯＯ－を含有した。

【0139】

加えて、５．０／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２Ｈ及び２．３／１００００単位の－ＣＦ_２ＣＨ_３末端基の存在が決定された。

【0140】

実施例４ 比較：ポリマーＡの調製
６５０ｒｐｍの速度で回転する羽根車を備えた４Ｌの反応器に：１．９２８ｇの脱塩水並びに全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．４ｇのＰＥＯ（Ａｌｋｏｒｏｘ製のＡｌｋｏｘ（登録商標）－Ｅ４５）及び全ＶＤＦモノマーの１ｋｇ当たり０．５ｇのヒドロキシプロピルメチルセルロース（Ｄｏｗ製のＭｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）－Ｋ１００）を順次導入した。反応器内に存在する酸素を、１１℃の固定温度で、真空及び窒素のパージのシーケンスで除去した。このシーケンスを３回繰り返した。

【0141】

次いで、０．３９ｇのアクリル酸（ＡＡ）及びイソドデカン中の開始剤ｔ－アミルパーピバレート（Ｕｎｉｔｅｄ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ製）の溶液（７５％）の６．７７ｇを反応器に導入した。すぐ後に、１，１６４ｇのＶＤＦをこの混合物に添加した。次いで、１２０バールの反応器の圧力に対応する、５０℃の設定点温度に達するまで、反応器を徐々に加熱した。

【0142】

溶液の１リットル当たり１１．９１ｇのＡＡ及び溶液の１リットル当たり１．４９ｇのヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）を含む水溶液を供給することによって、全体重合ランの間ずっと圧力を常に１２０バールに等しく保った。４８０分後に、大気圧に達するまで懸濁液を脱ガスすることによって重合を停止させた。合計７８７ｇのＡＡ及びＨＰＡ溶液を反応器に装入した。

【0143】

次いで、ポリマーを濾過により集め、撹拌タンク内で清浄な水に懸濁させた。洗浄処理後に、ポリマーを６５℃において１２時間オーブン中で乾燥させた。８９６ｇの乾燥粉末を回収した。

【0144】

ポリマーＶＤＦ－ＡＡ（０．７モル％）－ＨＰＡ（０．０５モル％）、２５℃においてＤＭＦ中で０．２３１ｌ／ｇの固有粘度及び１６５．２℃のＴ_２ｆを有するポリマーを得た。

【0145】

このポリマーは、２．２／１００００ＶＤＦ単位の－Ｃ（ＣＨ_３）_３、６．４／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２Ｈ及び２．７／１００００ＶＤＦ単位の－ＣＦ_２ＣＨ_３末端基を含有した。

【0146】

末端基ＣＨ_３ＣＨ_２－ＯＣＯＯ－は存在しなかった。

【0147】

ＮＭＣ活物質を使った電極の一般的な調製
９６．５重量％のＮＭＣ、１．５重量％のポリマー、２重量％の導電性添加剤の最終組成を有する正極を以下のように調製した。

【0148】

３４．７ｇのＮＭＰ中の６重量％のポリマーの溶液、１３３．８ｇのＮＭＣ、２．８ｇのＳＣ－６５及び８．８ｇのＮＭＰを遠心ミキサーにおいて１０分間予備混合することによって第１の分散液を調製した。

【0149】

次いで、混合物を、高速ディスクインペラを用いて２０００ｒｐｍで５０分間混合した。その後、追加の７．２ｇのＮＭＰを分散液に添加し、それを、バタフライ型インペラを使って１０００ｒｐｍで２０分間更に混合した。得られた組成物を、ドクターブレードを使って厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャストし、コーティングされた層を９０℃の温度において約５０分間真空オーブン中で乾燥させることによって正極を得た。乾燥コーティング層の厚さは、約１１０μｍであった。

【0150】

スラリー粘度の測定
スラリー粘度は、２５℃でのペルチェ（ｐｅｌｔｉｅｒ）温度制御付きの同心円筒セットアップ（計量カップ：Ｃ－ＣＣ２７／ＱＣ－ＬＴＤ Ｂｏｂ：ＣＣ２７／Ｐ６）を用いるＡｎｔｏｎＰａａｒ Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣで測定した。定常状態粘度は、０．１～２００ ｌ／ｓのせん断速度から測定した。

【0151】

接着力の測定
アルミ箔と電極との間の接着剥離力：
Ａｌ箔への乾燥コーティング層の接着性を評価するために、２０℃において３００ｍｍ／分の速度で規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されているセットアップに従って１８０°剥離試験を行った。

【0152】

実施例５：接着力及びスラリー粘度
実施例１～４のポリマーをバインダーとして使用し、電極組成物を上に示された手順に従って製造した。スラリー粘度及び接着力の値を表１に示す。

【0153】

【表1】

【0154】

結果は、本発明のポリマーが、低いスラリー粘度及び良好な接着性のおかげで、より機能的であり、且つ電極の製造プロセスにおいて取り扱うのがより容易であることを示す。

【国際調査報告】