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特表2024-515258スルフィルイミン型リガンドとの金属錯体及び重合触媒としてのその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-08
(54)【発明の名称】スルフィルイミン型リガンドとの金属錯体及び重合触媒としてのその使用
(51)【国際特許分類】
C07F 17/00 20060101AFI20240401BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240401BHJP
C07F 7/28 20060101ALI20240401BHJP
C07C 381/10 20060101ALI20240401BHJP
【ＦＩ】
C07F17/00
C08F4/6592
C07F7/28 F CSP
C07C381/10
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023561813
(86)(22)【出願日】2022-04-08
(85)【翻訳文提出日】2023-10-06
(86)【国際出願番号】 EP2022059349
(87)【国際公開番号】W WO2022214634
(87)【国際公開日】2022-10-13
(31)【優先権主張番号】21167603.6
(32)【優先日】2021-04-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511242409
【氏名又は名称】アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】アレクサンドラ・ベルソー
(72)【発明者】
【氏名】フィクトル・フィデル・キロガ－ノランブエナ
(72)【発明者】
【氏名】ヨハネス・ヘンドリクス・ヴィルヘルムス・ファン・デ・ムースデイク
【テーマコード（参考）】
4H006
4H049
4H050
4J128
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB40
4H049VN05
4H049VP01
4H049VQ05
4H049VQ52
4H049VR23
4H049VR51
4H049VW01
4H049VW02
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB40
4J128AA01
4J128AB01
4J128AC10
4J128AD01
4J128AD16
4J128AD17
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC15B
4J128CB25B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB04
4J128EB18
4J128EC03
4J128EC05
4J128GA01
4J128GB02
(57)【要約】
一般式（Ｉ）の金属錯体：Ｃｙｃ Ｌ Ｍ Ｚｐ（Ｉ）（式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり；Ｃｙｃが、シクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルから選択され、１つ以上の置換基を有し得る環状リガンドであり；Ｚが、アニオン性リガンドであり、Ｌが、一般式（ＩＩ）：
のスルフィルイミン含有リガンドであり、式中、Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２が、互いに独立して、非置換であり得るか又は少なくとも１つの置換基を含有し得る芳香族残基である）。モノマーの重合のための化合物の使用及び金属錯体を使用してポリマーを生成するための方法も提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（Ｉ）：Ｃｙｃ Ｌ Ｍ Ｚｐ （Ｉ）
（式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり；
Ｃｙｃが、シクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルから選択される環状リガンドであり、かつ１つ以上の置換基を有していてもよく；
Ｚが、前記金属Ｍに結合された中性又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、前記中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意選択により置換されていてもよい、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、また、前記アニオン性リガンドが、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキルのアニオン形態、及びそれらの組合せからなる群から；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキル、－ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、Ｏ－フェニル；－Ｃ１～１２アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基で置換された－フェニル及び－Ｏ－フェニルからなる群から選択されるリガンドであり；
指数ｐが、１又は２のいずれか、好ましくは２であり；かつ
Ｌが、一般式（ＩＩ）：
【化1】
の金属錯体。
【請求項2】
前記リガンドＬが、下記一般式（ＩＩＩ）：【化2】
【請求項3】
前記リガンドＬが、下記一般式（ＩＩＩ）：【化3】
【請求項4】
前記リガンドＬが、下記一般式（ＩＩＩ）：【化4】
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル、及びそれらの組合せから選択される残基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも２つが、Ｈを表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも２つが、水素を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル及びそれらの組合せから選択される残基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが、水素を表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも３つが、水素を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル、及びそれらの組合せから選択される残基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てが水素を表すか、又はＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’の全てが水素を表すかのいずれかである、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項5】
指数ｐが、１であり、かつ、前記錯体が、下記一般式（Ｉ－Ａ）若しくは（Ｉ－Ｂ）に相当し、又は指数ｐが、２であり、かつ、前記金属錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｃ）：【化5】
【請求項6】
指数ｐが、１であり、かつ、前記錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｄ）で表され、又は指数ｐが、２であり、かつ、前記錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｅ）：【化6】
前記リガンドＺが、－ＣＨ３、－ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、－Ｏ－フェニル；－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、Ｆ、Ｃｌ、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４、又は５つの置換基で置換された－フェニル及び－Ｏ－フェニルからなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－フェニル、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、－Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）、－フェニル、－ビフェニル（その異性体を含む）、及び－Ｓｉ（ＣＨ３）３からなる群から互いに独立して選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項7】
前記指数ｐが、２であり、かつ、前記金属錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｅ）：【化7】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－フェニル、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル及び－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択される金属錯体であって、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、互いに独立して、－Ｈ及び－ＣＨ３から選択されることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項8】
前記指数ｐが、２であり、かつ、前記金属錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｅ）：【化8】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、互いに独立して、－Ｈ及び－ＣＨ３から選択される金属錯体であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－ＣＦ３、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、－Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）；フェニル、及び－Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択され、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’のうちの少なくとも２つ又は少なくとも３つが、－Ｈから選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項9】
前記指数ｐが、２であり、かつ、前記金属錯体が、下記一般式（Ｉ－Ｅ）：【化9】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、互いに独立して、－Ｈ及び－ＣＨ３から選択される金属錯体であって、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル、 及びそれらの組合せから選択される残基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも２つが、水素を表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも２つが、水素を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル、及びそれらの組合せから選択される残基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが、Ｈを表し、かつ、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも３つが、水素を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、水素、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、フッ素、トリフルオロメチル、及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５の全てが水素を表すか、又はＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’の全てが水素を表すかのいずれかであることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項10】
前記金属Ｍがチタンである、請求項１～９のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項11】
Ｚが－ＣＨ３である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項12】
ポリマーを調製するための方法であって、（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を準備する工程と；
（ｂ）前記モノマー組成物の少なくとも一部を、請求項１～１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体を含む触媒組成物と接触させて、エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成させる工程とを含む、方法。
【請求項13】
前記ポリマーが、エチレン及び３～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィン、並びに任意選択により場合によっては、６～３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの環状単位を有する少なくとも１つの非共役ジエンに由来する単位を有するエチレン／α－オレフィンコポリマーであり、前記モノマー組成物が、エチレン、プロピレン及び任意選択により場合によっては、３～２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのα－オレフィン、及び任意選択により場合によっては、６～３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの環状単位を有する少なくとも１つの非共役ジエンを含み、かつ、好ましくは、前記コポリマーが、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定して、少なくとも２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記ポリマーが、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、及びそれらの組合せから選択されるジエンに由来する単位を含むエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーである、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
エチレンに由来する単位を含むポリマーを製造するための重合触媒としての、請求項１～１２のいずれか一項に記載の金属錯体を含む組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、第４族金属を含み、スルフィルイミン型含有リガンドを有する金属錯体、オレフィンの重合のための金属錯体の使用、及び金属錯体を使用してポリマーを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリオレフィンは、α－オレフィン又はポリエンなどの、単純アルケンから生成されるポリマーである。それらは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、及びポリブテン－１（ＰＢ－１）などの熱可塑性ポリオレフィンと；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリ－α－オレフィン－エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、及びエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭゴム）などのポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）とに区別され得る。これらのポリマーは、一般に、重合触媒を用いて生成される。多くのこのような触媒が、公知である。アミド基含有リガンドを有するハーフメタロセン触媒及び高分子量のポリマーを生成するためのオレフィンの重合におけるそれらの使用が、例えば、米国特許第６，１１４，４８１号明細書及び国際公開第２００５／０９０４１８号パンフレットに記載されている。しかしながら、代替的な又は改良された重合触媒が、依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】米国特許第６，１１４，４８１号明細書
【特許文献2】国際公開第２００５／０９０４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ここで、第４族金属及びスルフィルイミン型リガンドを含むハーフメタロセン金属錯体が、ポリオレフィン、特に、高分子量の、好ましくは、少なくとも２００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）のオレフィンを生成するためにオレフィンの重合において使用され得ることも分かった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
一態様において、一般式（Ｉ）の金属錯体：
Ｃｙｃ Ｌ Ｍ Ｚｐ（Ｉ）
（式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり；Ｃｙｃが、金属Ｍに結合された環状リガンドであり、非置換及び置換シクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルから選択され；
Ｚが、金属Ｍに結合された中性又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意に置換され得る、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、アニオン性リガンドが、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキルのアニオン形態、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキル、ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、Ｏ－フェニル、－Ｃ１～１２アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換される－フェニル及び－Ｏ－フェニルからなる群から選択され、
指数ｐが、１又は２のいずれか、好ましくは、２であり；
Ｌが、金属Ｍへの硫黄－窒素二重結合の窒素原子によって結合された、一般式（ＩＩ）：
のスルフィルイミン型リガンドであり、式中、Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２が、互いに独立して、非置換であり得るか又は少なくとも１つの置換基を含有し得る芳香族残基である）
が提供される。
Ｃｙｃ Ｌ Ｍ Ｚｐ（Ｉ）
（式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される金属であり；Ｃｙｃが、金属Ｍに結合された環状リガンドであり、非置換及び置換シクロペンタジエニル、インデニル、及びフルオレニルから選択され；
Ｚが、金属Ｍに結合された中性又はアニオン性リガンドから独立して選択され、ここで、中性リガンドが、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル及びそれらの組合せからなる群から選択される置換基で１回又は２回以上任意に置換され得る、４～４０個の炭素原子を有する共役ジエンから選択され、アニオン性リガンドが、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキルのアニオン形態、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキル、ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、Ｏ－フェニル、－Ｃ１～１２アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換される－フェニル及び－Ｏ－フェニルからなる群から選択され、
指数ｐが、１又は２のいずれか、好ましくは、２であり；
Ｌが、金属Ｍへの硫黄－窒素二重結合の窒素原子によって結合された、一般式（ＩＩ）：
【化1】
が提供される。
【0006】
別の態様において、ポリマーを調製するための方法であって、
（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を提供する工程と；
（ｂ）モノマー組成物の少なくとも一部を、金属錯体を含む触媒組成物と接触させて、エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成する工程とを含む、方法が提供される。
（ａ）エチレンを含むモノマー組成物を提供する工程と；
（ｂ）モノマー組成物の少なくとも一部を、金属錯体を含む触媒組成物と接触させて、エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成する工程とを含む、方法が提供される。
【0007】
さらなる態様において、エチレンに由来する単位を含むポリマーを生成するための重合触媒としての金属錯体を含む組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本開示及びその利点の完全な理解のために、以下の詳細な説明が参照される。
【0009】
本明細書に開示される詳細な説明の様々な態様及び実施形態が、本開示を作製及び使用する特定の方法を例示するためのものであり、特許請求の範囲及び詳細な説明とともに考慮されるとき、本開示の範囲を限定しないことが理解されるべきである。本開示の様々な態様及び実施形態からの特徴が、本開示の様々な態様及び実施形態からの特徴と組み合わされ得ることも理解されるであろう。
【0010】
以下の説明において、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、及びそれらの派生語は、任意のさらなる構成要素、工程又は手順の存在を、それが具体的に開示されているか否かにかかわらず、除外することが意図されない。
【0011】
以下の説明において、いくつかの基準が使用され得る。特に示されない限り、基準は、２０２０年３月１日に施行されたバージョンで使用される。例えば、基準が失効したため、その日付の時点で有効なバージョンがない場合、２０２０年３月１日に最も近い日付で有効なバージョンが参照される。
【0012】
以下の説明において、組成物又はポリマーの成分の量は、「重量パーセント（ｗｅｉｇｈｔ ｐｅｒｃｅｎｔ）」、「重量％（ｗｔ．％）」又は「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」によって示され得る。「重量パーセント」、「重量％（ｗｔ．％）」又は「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」という用語は、同義的に使用され、それぞれ、組成物又はポリマーの総重量を基準にしており、総重量は、特に示されない限り１００％である。
【0013】
「ｐｈｒ」という用語は、ゴム１００部当たりの部数、すなわち、１００％に設定されるゴムの総量を基準にした重量パーセンテージを意味する。
【0014】
本開示において特定される範囲は、特に規定されない限り、範囲の端点の間の全ての値及び端点を含み、それを開示することが意図される。
【0015】
「置換」という用語は、少なくとも１つの水素原子が、水素以外の化学物質で置換された有機化合物を表すのに使用される。この化学物質は、本明細書において「置換基」、「残基」又は「ラジカル」と同義的に言及される。例えば、「フッ素で置換されたメチル基」又は「フッ素置換メチル基」という用語は、フッ素化メチル基を指し、基－ＣＦ３、－ＣＨＦ２及び－ＣＨ２Ｆを含む。「非置換」という用語は、水素原子のいずれも置換されていない有機化合物又は残基を表すことが意図される。例えば、「非置換メチル基」という用語は、メチル、すなわち、－ＣＨ３を指す。
【0016】
金属錯体
リガンドＣｙｃ
「Ｃｙｃ」と表されるリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド及びフルオレニルリガンドから選択される。Ｃｙｃ－リガンドは、非置換であってもよく、又はそれらは、置換されていてもよく、これは、それらが、１つ又は２つ以上の置換基を含有することを意味する。
リガンドＣｙｃ
「Ｃｙｃ」と表されるリガンドは、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド及びフルオレニルリガンドから選択される。Ｃｙｃ－リガンドは、非置換であってもよく、又はそれらは、置換されていてもよく、これは、それらが、１つ又は２つ以上の置換基を含有することを意味する。
【0017】
好ましくは、置換基は、互いに独立して、Ｃ１～１２－アルキル、Ｃ６～Ｃ１２アリール、及びトリアルキルシランからなる群から選択される。－Ｃ１～Ｃ１２アルキルの例としては、限定はされないが、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（異性体を含む）、又は－Ｃ１０Ｈ２１（異性体を含む）が挙げられる。Ｃ６～Ｃ１２アリールの例としては、限定はされないが、フェニル、ビフェニル（異性体を含む）及び１～６個の炭素原子を有する１つ以上のアルキル置換基を含有するフェニルが挙げられる。
【0018】
本開示の好ましい実施形態において、リガンドＣｙｃは、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニルから選択される。
【0019】
金属Ｍ
本開示の金属錯体の金属Ｍは、第４族金属である。本開示の趣旨では、「第４族金属」という用語は、従来のＩＵＰＡＣ命名法を指す。好ましくは、金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態において、金属Ｍはチタンである。金属Ｍの酸化状態は、リガンドＺがアニオン性リガンドであるか又は中性リガンドであるかに応じて異なり得るが、金属Ｍは、金属錯体の全電荷が中性であるような酸化状態である。
本開示の金属錯体の金属Ｍは、第４族金属である。本開示の趣旨では、「第４族金属」という用語は、従来のＩＵＰＡＣ命名法を指す。好ましくは、金属Ｍは、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態において、金属Ｍはチタンである。金属Ｍの酸化状態は、リガンドＺがアニオン性リガンドであるか又は中性リガンドであるかに応じて異なり得るが、金属Ｍは、金属錯体の全電荷が中性であるような酸化状態である。
【0020】
リガンドＺ
好ましい実施形態において、リガンドＺは、アニオン性である。好ましくは、リガンドＺは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル；－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択され、ここで、これらのリガンドは、それらのアニオン性形態である。擬ハロゲンは、化学的性質が真のハロゲンに類似し、いくつかの種類の化学化合物においてハロゲンの代用となることが可能であるハロゲンの多原子類似体である。好適な例としては、限定はされないが、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ又は－Ｎ３が挙げられる。
好ましい実施形態において、リガンドＺは、アニオン性である。好ましくは、リガンドＺは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－擬ハロゲン、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、－アセチルアセトネート、Ｃ１～１２アルキルのビスカルボキシレート、－フェニル、－Ｏ－フェニル；－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｇｅ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｐ（Ｃ１～１２）－アルキル）２、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択され、ここで、これらのリガンドは、それらのアニオン性形態である。擬ハロゲンは、化学的性質が真のハロゲンに類似し、いくつかの種類の化学化合物においてハロゲンの代用となることが可能であるハロゲンの多原子類似体である。好適な例としては、限定はされないが、－ＣＮ、－ＯＣＮ、－ＳＣＮ又は－Ｎ３が挙げられる。
【0021】
好ましくは、リガンドＺは、－ＣＨ３、－ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換される－フェニル、例えば、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリメチルシリルフェニル、ビス（トリメチルシリル）フェニル、トリス（トリメチルシリル）フェニルからなる群から選択され；好ましくは、Ｚが－ＣＨ３である。
【0022】
本開示の別の実施形態において、リガンドＺは、中性リガンドであり、共役ジエンから選択される。ジエンリガンドは、ｓ－ｔｒａｎｓ配置（π－結合）又はｓ－ｃｉｓ配置（π－結合若しくはσ－結合のいずれか）のいずれかで金属Ｍと結合され得る。好ましくは、共役ジエンは、４～４０個の炭素原子を含有し、任意に、ヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化カルビル又はそれらの組合せからなる群から互いに独立して選択される置換基で１回又は２回以上置換され得る。好適な中性リガンドの例としては、限定はされないが、ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン；２，３－ジフェニル－１，３－ブタジエン；３－メチル－１，３－ペンタジエン；１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン；２，４－ヘキサジエン；２，４，５，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；２，２，７，７－テトラメチル－３，５－オクタジエン；１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン；１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエン；２，３－ジメチルブタジエンが挙げられる。
【0023】
本開示の特に好ましい実施形態において、金属錯体が２つのリガンドＺを含み、好ましくは、両方のリガンドＺが同一であるように、指数ｐは、２である。本開示の特に好ましい実施形態において、２つのリガンドＺがそれぞれ、メチルアニオンである。
【0024】
本開示に係る金属錯体の好ましい実施形態において、指数ｐは、１であり、錯体は、下記一般式（Ｉ－Ａ）若しくは（Ｉ－Ｂ）に相当し、又は指数ｐは、２であり、本開示に係る金属錯体は、下記一般式（Ｉ－Ｃ）：
に相当し、式中、それぞれ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、互いに独立して、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（異性体を含む）、－Ｃ１０Ｈ２１（異性体を含む）、－フェニル、－ビフェニル（異性体を含む）、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、及びそれらの混合物；好ましくは、－ＣＨ３からなる群から選択される。一般式（Ｉ－Ｂ）の化合物において、リガンドＺは、二座である。二座リガンドＺは、モノアニオン性（例えばアセチルアセトネート）又はジアニオン性、例えばオキサレートのようなビスカルボキシレート）であり得る。好ましくは、式（Ｉ－Ａ）及び（Ｉ－Ｃ）中のＺは、－ＣＨ３、－ベンジル、－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、－フェニル；－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｆ、及び－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換される－フェニル、例えば、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリメチルシリルフェニル、ビス（トリメチルシリル）フェニル、トリス（トリメチルシリル）フェニルからなる群から選択され；より好ましくは、Ｚが－ＣＨ３である。
【化2】
【0025】
好ましくは、本開示の金属錯体は、式（Ｉ－Ｃ）に相当する。
【0026】
リガンドＬ
リガンドＬは、スルフィルイミン型リガンドであり、下記式（ＩＩ）：
に相当する。スルフィルイミン型リガンドは、そのＮ－原子を介して、金属錯体の金属Ｍに結合される。式（ＩＩ）中の点線は、金属Ｍ及び金属錯体の残りの部分が、式（ＩＩ）中に示されていないことを示す。
リガンドＬは、スルフィルイミン型リガンドであり、下記式（ＩＩ）：
【化3】
【0027】
スルフィルイミン型リガンドＬの置換基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は、同じか又は異なり得る。好ましくは、リガンドＬの置換基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２のそれぞれが、アリール残基を含む。好ましくは、アリール残基は、リガンドの硫黄原子に直接結合される。しかしながら、アリール残基が、－Ｃ１～６－アルキレン－、－Ｏ－Ｃ１～６－アルキレン－、－Ｃ１～６－アルキレン－Ｏ－、又は－Ｏ－；例えば－ＣＨ２－を介して、前記硫黄原子に架橋されることも考えられる。好ましくは、アリール残基は、フェニル、－Ｏ－フェニル、ピリジニル、好ましくは、フェニルから選択され、ここで、アリール残基は、Ｃ１～Ｃ４アルキル及びハロゲン、好ましくは、Ｆから選択される１つ以上の置換基を含有し得る。Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２の好ましい実施形態としては、互いに独立して、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、２－ピリジニル、フルオロフェニル及びジフルオロフェニルが挙げられる。
【0028】
本開示に係る金属錯体の好ましい実施形態において、リガンドＬは、下記一般式（ＩＩＩ）：
に相当し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、－フェニル、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ２、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ（Ｃ１～１２－アルキル）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｏ－Ｃ１～１２－フルオロアルキル、－Ｓ－Ｃ１～１２－アルキル、－Ｃ（＝Ｏ）Ｃ１～１２－アルキル、及びそれらの組合せ；好ましくは、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ又は－Ｃ１～１２－アルキルからなる群から選択される。式（ＩＩ）に同様に、式（ＩＩＩ）中の点線は、金属原子Ｍ及び金属錯体の残りの部分が、式（ＩＩＩ）中に示されていないことを示す。
【化4】
【0029】
本開示の他の好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、－Ｈ、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ、－Ｃ１～１２－アルキル、例えば、－ＣＨ３、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、－Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、－Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）；フェニル又はビフェニル（その異性体を含む）、又は－Ｓｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３、例えば、－Ｓｉ（ＣＨ３）３；及びそれらの混合物から選択される。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも２又は３つが、Ｈから選択される。一実施形態において、Ｒ１及びＲ２が、Ｈ又はＣＨ３を表し；Ｒ１’及びＲ２’が、Ｈ又はＦを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’が、好ましくは、Ｈを表す。
【0030】
本開示の好ましい実施形態において、
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも２つが、Ｈを表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも２つが、Ｈを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが、Ｈを表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも３つが、Ｈを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てがＨを表すか、又はＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’の全てがＨを表すかのいずれかである。
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも２つが、Ｈを表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも２つが、Ｈを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のうちの少なくとも３つが、Ｈを表し、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のうちの少なくとも３つが、Ｈを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、Ｆ、トリフルオロメチル及びそれらの組合せを表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の全てがＨを表すか、又はＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’の全てがＨを表すかのいずれかである。
【0031】
本開示の別の好ましい実施形態において、
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、ＣＨ３を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；又は
－ Ｒ１及びＲ２が、ＣＨ３を表し、Ｒ１’及びＲ２’が、Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表す。
－Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、ＣＨ３を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；又は
－ Ｒ１及びＲ２が、ＣＨ３を表し、Ｒ１’及びＲ２’が、Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表す。
【0032】
リガンドＬの具体例としては、限定はされないが、Ｓ，Ｓ－ジフェニルスルフィルイミン、Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－フェニルスルフィルイミン及びＳ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－２，６－ジフルオロフェニルスルフィルイミン、Ｓ－２，６－ジイソプロピル－Ｓ－フェニルスルフィルイミン、Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－２，６－ジメチルフェニルスルフィルイミン、Ｓ－２，６－ジメチル－Ｓ－２－ピリジニルが挙げられる。
【0033】
本開示に係る金属錯体の好ましい実施形態において、指数ｐは、１であり、金属錯体は、下記一般式（Ｉ－Ｄ）に相当し、又は指数ｐは、２であり、金属錯体は、下記一般式（Ｉ－Ｅ）に相当する。
式中、それぞれ、
金属Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム；好ましくは、チタンからなる群から選択され；
リガンドＺが、ＣＨ３、ベンジル、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、フェニル、Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、Ｆ、及びＳｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換されるフェニル、例えば、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリメチルシリルフェニル、ビス（トリメチルシリル）フェニル、トリス（トリメチルシリル）フェニル；好ましくは、ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）、フェニル、ビフェニル（その異性体を含む）、Ｓｉ（ＣＨ３）３、及びそれらの混合物；好ましくは、Ｈ、ＣＨ３又はＦからなる群から選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）、フェニル、ビフェニル（その異性体を含む）、Ｓｉ（ＣＨ３）３、及びそれらの混合物；好ましくは、ＣＨ３からなる群から選択される。
【化5】
金属Ｍが、チタン、ジルコニウム、及びハフニウム；好ましくは、チタンからなる群から選択され；
リガンドＺが、ＣＨ３、ベンジル、Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ２－Ｓｉ（ＣＨ３）３、フェニル、Ｏ－Ｃ１～１２－アルキル、Ｎ（Ｃ１～１２－アルキル）２、Ｆ、及びＳｉ（Ｃ１～１２－アルキル）３からなる群から互いに独立して選択される１、２、３、４又は５つの置換基で置換されるフェニル、例えば、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェニル、ビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリメチルシリルフェニル、ビス（トリメチルシリル）フェニル、トリス（トリメチルシリル）フェニル；好ましくは、ＣＨ３からなる群から選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）、フェニル、ビフェニル（その異性体を含む）、Ｓｉ（ＣＨ３）３、及びそれらの混合物；好ましくは、Ｈ、ＣＨ３又はＦからなる群から選択され；
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９（その異性体を含む）、Ｃ６Ｈ１３（その異性体を含む）、Ｃ１０Ｈ２１（その異性体を含む）、フェニル、ビフェニル（その異性体を含む）、Ｓｉ（ＣＨ３）３、及びそれらの混合物；好ましくは、ＣＨ３からなる群から選択される。
【0034】
本開示の好ましい実施形態において、指数ｐは、２であり、金属錯体は、一般式（Ｉ－Ｅ）に相当し、
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、メチルアニオンを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’が、－Ｈ、－ＣＨ３又は－Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、メチルアニオンを表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’が、－Ｈ、－ＣＨ３又は－Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
【0035】
本開示の別の好ましい実施形態において、指数ｐは、２であり、金属錯体は、一般式（Ｉ－Ｅ）に相当し、
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
【0036】
本開示の別の好ましい実施形態において、指数ｐは、２であり、金属錯体は、一般式（Ｉ－Ｅ）に相当し、
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、－ＣＨ３を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’ Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、－ＣＨ３を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１’、Ｒ２’ Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
【0037】
本開示の別の好ましい実施形態において、指数ｐは、２であり、金属錯体は、一般式（Ｉ－Ｅ）に相当し、
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、－ＣＨ３を表し、Ｒ１’及びＲ２’が、－Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
－ Ｍが、チタンを表し；
－ Ｚが、－ＣＨ３を表し；
－ Ｒ１及びＲ２が、－ＣＨ３を表し、Ｒ１’及びＲ２’が、－Ｆを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ３’、Ｒ４’、及びＲ５’が、－Ｈを表し；
－ Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０が、－ＣＨ３を表す。
【0038】
金属錯体を調製するための方法
本開示の別の態様は、上記の一般式（Ｉ）の金属錯体の調製のための方法であって、
（ａ）一般式（ＩＶ）：
Ｃｙｃ Ｍ Ｚｐ（ＩＶ）
（式中、
Ｍが、上に定義される第４族金属であり；
Ｃｙｃが、上に定義される環状リガンドであり；
Ｚが、上に定義されるリガンド、好ましくは、－ＣＨ３であり；ここで、指数ｐが、整数２又は３、好ましくは、３である）
の試薬を準備する工程と；
（ｂ）一般式（Ｖ）
（式中、
Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２が、上記のように定義され；
Ｑが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋；好ましくは、Ｈ＋からなる群から選択される）
で表されるスルフィルイミン型リガンド前駆体を提供する工程と；
（ｃ）工程（ａ）において準備される一般式（ＩＶ）の試薬を、一般式（Ｖ）で表されるスルフィルイミン型リガンド前駆体と接触させ、それによって、一般式（Ｉ）の化合物及び副生成物Ｑ－Ｚを得る工程とを含む、方法に関する。
本開示の別の態様は、上記の一般式（Ｉ）の金属錯体の調製のための方法であって、
（ａ）一般式（ＩＶ）：
Ｃｙｃ Ｍ Ｚｐ（ＩＶ）
（式中、
Ｍが、上に定義される第４族金属であり；
Ｃｙｃが、上に定義される環状リガンドであり；
Ｚが、上に定義されるリガンド、好ましくは、－ＣＨ３であり；ここで、指数ｐが、整数２又は３、好ましくは、３である）
の試薬を準備する工程と；
（ｂ）一般式（Ｖ）
【化6】
Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２が、上記のように定義され；
Ｑが、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋；好ましくは、Ｈ＋からなる群から選択される）
で表されるスルフィルイミン型リガンド前駆体を提供する工程と；
（ｃ）工程（ａ）において準備される一般式（ＩＶ）の試薬を、一般式（Ｖ）で表されるスルフィルイミン型リガンド前駆体と接触させ、それによって、一般式（Ｉ）の化合物及び副生成物Ｑ－Ｚを得る工程とを含む、方法に関する。
【0039】
本開示に係る方法の好ましい実施形態において、一般式（Ｖ）のスルフィルイミン型リガンド前駆体は、上記のスルフィルイミンであることができ、その場合、Ｑが、Ｈ＋を表す。本開示に係る方法の他の好ましい実施形態において、スルフィルイミン型リガンド前駆体は、上記のスルフィルイミンの金属塩であることができ、ここで、スルフィルイミンは、典型的に、脱プロトン化され、Ｑが、金属原子を表し；好ましい金属原子としては、限定はされないが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、及びＫ＋が挙げられる。本開示に係る方法のさらに他の好ましい実施形態において、スルフィルイミン型リガンド前駆体は、上記のスルフィルイミンの酸付加物であることができ、その場合、Ｑが、Ｈ＋を表す。これらの実施形態において、スルフィルイミンは、典型的に、酸によってさらにプロトン化され、それにより、それに正電荷が与えられ、対応する酸アニオンとともに付加物が形成される。好適な酸アニオンの例としては、限定はされないが、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４
－、ＳＯ４
２－、ＨＳＯ４
－、ＰＯ４
３－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＰＯ４
－、ＣＯ３
２－、ＨＣＯ３
－、芳香族又は脂肪族カルボキシレート、ＢＦ４－、（置換）テトラフェニルボレート、フッ素化テトラアリールボレート、－Ｃ１～１２－アルキルスルホネート及び－アリールスルホネートが挙げられる。
【0040】
好ましくは、スルフィルイミン型リガンド前駆体は、上に定義されるスルフィルイミン、その金属塩、及びその酸付加物；好ましくは、スルフィルイミンから選択される。好ましくは、スルフィルイミン型リガンド前駆体は、上記のスルフィルイミンと、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＳＯ４
－、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＰＯ４
－、ＨＰＯ４
２－、Ｈ２ＣＯ３、ＨＣＯ３
－、芳香族又は脂肪族カルボン酸、ＨＢＦ４、（置換）テトラフェニルホウ酸、フッ素化テトラアリールホウ酸、－Ｃ１～１２－アルキルスルホン酸及び－アリールスルホン酸からなる群から選択される酸との酸付加物である。好ましくは、スルフィルイミン型リガンド前駆体は、スルフィルイミンであり、工程（ｃ）は、式（ＩＶ）の試薬に対して少なくとも１当量の塩基を加えることを含む。
【0041】
好ましくは、塩基は、アミン、ホスファン、カルボキシレート、フッ化物、水酸化物、シアン化物、アミド、有機リチウム化合物、及びアルカリ金属からなる群から選択される。
【0042】
本開示に係る方法の好ましい実施形態において、工程（ｃ）は、溶媒中で行われ、溶媒は、芳香族及び脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、脂肪族カルボン酸及び第一級又は第二級アミンのアミド、ＤＭＳＯ、ニトロメタン、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エーテル、ポリエーテル、環状エーテル、芳香族及び脂肪族エーテル、エステル、ピリジン、－Ｃ１～１２－アルキルピリジン、環状及び第一級又は第二級アミン、及びそれらの混合物；好ましくは、芳香族炭化水素からなる群から選択される。
【0043】
本開示の別の態様において、上記の本開示に係る方法によって得られる、上記の一般式（Ｉ）の化合物が提供される。
【0044】
エチレン含有ポリマーを製造する方法
エチレン含有ポリマーは、本開示に係る金属錯体を使用することによって製造され得る。金属錯体は、単独で又は他の重合触媒と組み合わせて、又は任意選択により場合によってスカベンジャー及び活性化剤若しくはそれらの組合せと組み合わせて使用され得る。
エチレン含有ポリマーは、本開示に係る金属錯体を使用することによって製造され得る。金属錯体は、単独で又は他の重合触媒と組み合わせて、又は任意選択により場合によってスカベンジャー及び活性化剤若しくはそれらの組合せと組み合わせて使用され得る。
【0045】
したがって、本開示の別の態様において、ポリマーの調製のための方法であって、
（ａ）モノマー組成物を準備する工程と；
（ｂ）本開示の金属錯体を含む組成物の存在下で、モノマー組成物を重合して、ポリマーを製造する工程とを含む、方法が提供される。
（ａ）モノマー組成物を準備する工程と；
（ｂ）本開示の金属錯体を含む組成物の存在下で、モノマー組成物を重合して、ポリマーを製造する工程とを含む、方法が提供される。
【0046】
本方法は、任意選択により場合によっては、少なくとも１つのスカベンジャーを提供すること及び／又は、任意選択により場合によっては、少なくとも１つの活性化剤を提供することをさらに含み得る。活性化剤及びスカベンジャーは、本開示の金属錯体を含む触媒組成物の成分であることができ、又はそれらは、別々に、例えば、別個の供給流れとして提供されてもよい。
【0047】
広い又は狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーが、生成され得る。一実施形態において、１．８０～３０又は２～１０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するポリマーが、生成され得る。
【0048】
高い又は低いムーニー粘度を有するポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本方法によって生成されるポリマーは、１２５℃で少なくとも４０のムーニー粘度ＭＬ１＋４及び１５０℃で１００以下のムーニー粘度ＭＬ１＋８を有する。本開示の一実施形態において、ポリマーは、１２５℃で約４０～約１００のムーニー粘度ＭＬ１＋４を有する。本開示の別の実施形態において、ポリマーは、１５０℃で約５０～約１００のムーニー粘度ＭＬ１＋８を有する。
【0049】
高い又は低い重量平均分子量（Ｍｗ）のポリマーが、本開示に係る方法によって生成され得る。一実施形態において、ポリマーは、少なくとも２００，０００ｇ／モル超、例えば、約２００，０００ｇ／モル～約６００，０００ｇ／モルの（Ｍｗ）を有する。
【0050】
高い又は低い数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、４０，０００ｇ／モル～２５０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。
【0051】
分枝鎖状又は直鎖状ポリマーは、本開示に係る方法を用いて生成され得る。分枝鎖状ポリマーの分岐レベルは、高、中程度又は低であり得る。ポリマー分岐レベルは、パラメータΔδによって特徴付けられ得る。度で表されるΔδは、１２５℃及び１０％の歪みで動的機械分光法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（ＤＭＳ）によって測定される際の、０．１ラジアン／秒の周波数における位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数における位相角δとの間の差である。この量Δδは、ポリマー中に存在する長鎖分枝鎖構造の量の尺度であり、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０において紹介されている。本開示の一実施形態において、２～５０のΔδを有するポリマーが、生成され得る。
【0052】
本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、単峰性であり得、又はそれらは、二峰性若しくは多峰性であり得る。ポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる線図において、二峰性ポリマーの場合、２つのピーク又は１つのピーク及び１つのショルダー、又は多峰性ポリマーの場合、３つ以上のピーク又は２つのショルダーを特徴とする分子量分布を有し得る。反応器ブレンドも生成され得、これは、ポリマーが、少なくとも２つの異なる反応容器中で生成され、混合、典型的に、湿式混合によって、すなわち、反応混合物を混合することによって組み合わされることを意味する。ブロックポリマー又はグラフトポリマーも生成され得る。
【0053】
エチレン含有ポリマー：
本開示に係る金属錯体を使用することによって生成され得るポリマーは、エチレンに由来する単位を含有し、本開示に係る方法において提供されるモノマー組成物は、少なくともエチレンを含有する。好ましくは、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、エチレン－コポリマー、より好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。
本開示に係る金属錯体を使用することによって生成され得るポリマーは、エチレンに由来する単位を含有し、本開示に係る方法において提供されるモノマー組成物は、少なくともエチレンを含有する。好ましくは、本開示に係る方法によって生成されるポリマーは、エチレン－コポリマー、より好ましくは、エチレン／α－オレフィンコポリマーである。
【0054】
エチレン／α－オレフィンポリマー：
本開示の一実施形態において、本開示に係る金属錯体を用いて生成されるポリマーは、エチレン／α－オレフィン－ポリマーである。エチレン／α－オレフィン－ポリマーは、エチレン及び別のα－オレフィン及び任意に、１つ以上のさらなるコモノマーのコポリマーである。少なくとも２０重量％（ポリマーの総重量を基準にして）の、エチレンに由来する単位を含み、８０重量パーセント（重量％）以下の、エチレンに由来する単位を含有し得るエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示のエチレン－α－オレフィン－コポリマーは、４０～７０重量％、好ましくは、４４～６５重量％の、エチレンに由来する単位を含む。重量パーセンテージは、コポリマーの総重量を基準にする。
本開示の一実施形態において、本開示に係る金属錯体を用いて生成されるポリマーは、エチレン／α－オレフィン－ポリマーである。エチレン／α－オレフィン－ポリマーは、エチレン及び別のα－オレフィン及び任意に、１つ以上のさらなるコモノマーのコポリマーである。少なくとも２０重量％（ポリマーの総重量を基準にして）の、エチレンに由来する単位を含み、８０重量パーセント（重量％）以下の、エチレンに由来する単位を含有し得るエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。一実施形態において、本開示のエチレン－α－オレフィン－コポリマーは、４０～７０重量％、好ましくは、４４～６５重量％の、エチレンに由来する単位を含む。重量パーセンテージは、コポリマーの総重量を基準にする。
【0055】
エチレンに由来する単位に加えて、本開示に係るポリマーは、１つ以上の他のα－オレフィンに由来する単位を含有し得る。
【0056】
α－オレフィン：
α－オレフィンは、単一の脂肪族炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである。二重結合は、オレフィンの末端（α位）に位置する。α－オレフィンは、芳香族又は脂肪族、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る。典型的に、α－オレフィンは、３～２０個の炭素原子を有する。
α－オレフィンは、単一の脂肪族炭素－炭素二重結合を有するオレフィンである。二重結合は、オレフィンの末端（α位）に位置する。α－オレフィンは、芳香族又は脂肪族、直鎖状、分枝鎖状又は環状であり得る。典型的に、α－オレフィンは、３～２０個の炭素原子を有する。
【0057】
α－オレフィンとしては、式：Ｈ２Ｃ＝Ｘ－ＣＨ３
によって表されるものが挙げられ、式中、Ｘが、直鎖状又は分枝鎖状であり得る、１～１７個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン残基を表す。好ましくは、分枝は、互いに独立して、１～３個の炭素原子を含む。
によって表されるものが挙げられ、式中、Ｘが、直鎖状又は分枝鎖状であり得る、１～１７個の炭素原子を有する脂肪族アルキレン残基を表す。好ましくは、分枝は、互いに独立して、１～３個の炭素原子を含む。
【0058】
好ましい実施形態において、α－オレフィンとしては、式：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＨ３によって表されるものが挙げられ、式中、ｎ＝１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、及び１７を表す。
【0059】
α－オレフィンの好ましい例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン及び１２－エチル－１－テトラデセンが挙げられる。
【0060】
１つ以上のα－オレフィンが、組み合わせて使用され得る。好ましくは、ポリマーは、少なくとも５重量％又は少なくとも１０重量％の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位を含有する。５７重量％以下、より好ましくは、５５重量％以下の、１つ以上のα－オレフィンに由来する単位（重量パーセンテージ（重量％）は、ポリマーの総重量を基準にする）を含有するポリマーが、生成され得る。好ましくは、エチレン－α－オレフィン－コポリマーは、１７～５７重量％の、１つ以上のα－オレフィンに由来する総単位を含有する。好ましくは、ポリマーは、プロピレンを含有する。
【0061】
非共役ジエン：
エチレン及びα－オレフィンに加えて、コモノマーとして１つ以上の非共役ジエンに由来する単位をさらに含有するエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。
エチレン及びα－オレフィンに加えて、コモノマーとして１つ以上の非共役ジエンに由来する単位をさらに含有するエチレン／α－オレフィンポリマーが、生成され得る。
【0062】
非共役ジエンは、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を含むポリエンであり、二重結合は、非共役であり、鎖、環、環系又はそれらの組合せ中に存在し得る。炭素－炭素二重結合は、少なくとも２つの炭素原子によって隔てられる。ポリエンは、環内及び／又は環外二重結合を有してもよく、置換基を有さないか、同じか又は異なる置換基を有し得る。好ましくは、非共役ジエンは、脂肪族、より好ましくは、脂肪族及び脂環式である。好適な非共役ジエンとしては、例えば、芳香族ポリエン、脂肪族ポリエン及び脂環式ポリエン、好ましくは、６～３０個の炭素原子を有するポリエン（Ｃ６～Ｃ３０－ポリエン、より好ましくは、Ｃ６～Ｃ３０－ジエン）が挙げられる。非共役ジエンの具体例としては、限定はされないが、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、３，３－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、６－プロピル－１，６－オクタジエン、６－ブチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、１，５，９－デカトリエン、６－メチル－１，６－ウンデカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエン、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい非共役ジエンとしては、脂環式ポリエンが挙げられる。脂環式ジエンは、少なくとも１つの環状単位を有する。好ましい実施形態において、非共役ジエンは、少なくとも１つの環内二重結合及び任意に少なくとも１つの環外二重結合を有するポリエンから選択される。好ましい例としては、ジシクロペンタジエン、５－メチレン－２－ノルボルネン及び５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）が挙げられ、ＥＮＢが特に好ましい。一実施形態において、本開示のコポリマーは、非共役ジエンとしてＥＮＢのみを含有する。
【0063】
非共役ジエンのさらなる例としては、二重重合性ジエンが挙げられる。二重重合性ジエンとしては、α－ωジエン、好ましくは、直鎖状α－ωジエン、ビニル置換単環式及び二環式非共役ジエンが挙げられ、これは、脂肪族又は芳香族であり得る。二重重合性ジエンは、ポリマー分枝の形成を引き起こすか又はそれに寄与し得る。脂肪族二重重合性ジエンの例としては、限定はされないが、１，４－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロヘキサン、１，３－ジビニルシクロペンタン、１，５－ジビニルシクロオクタン、１－アリル－４－ビニルシクロ－ヘキサン、１，４－ジアリルシクロヘキサン、１－アリル－５－ビニルシクロオクタン、１，５－ジアリルシクロオクタン、１－アリル－４－イソプロペニル－シクロヘキサン、１－イソプロペニル－４－ビニルシクロヘキサン及び１－イソプロペニル－３－ビニルシクロペンタン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）及び１，４－シクロヘキサジエンが挙げられる。非共役ビニルノルボルネン及びＣ８～Ｃ１２αω直鎖状ジエン（例えば、１，７－オクタジエン、１，８－ノナジエン、１，９－デカジエン、１，１０－ウンデカジエン、１，１１－ドデカジエン）が好ましい。二重重合性ジエンは、１３～１７族のヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ、Ｂｒ、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの基でさらに置換され得る。
【0064】
芳香族非共役ポリエンの例としては、ビニルベンゼン（その異性体を含む）及びビニル－イソプロペニルベンゼン（その異性体を含む）が挙げられる。
【0065】
本開示の好ましい実施形態において、二重重合性ジエンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，７－オクタジエン及び１，９－デカジエンから選択され、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）が最も好ましい。
【0066】
本開示の典型的な実施形態において、少なくとも３重量％及び１５重量％以下（及び１５重量％を含む）の１つ以上の非共役ジエンに由来する単位を含有するエチレン／α－オレフィンコポリマーが、生成され得る。
【0067】
本開示の別の実施形態において、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、１，７－オクタジエン又は１，９－デカジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）又はそれらの組合せから選択される非共役ジエンを含有するポリマーが、生成される。好ましくは、本開示のコポリマーは、０．０５重量％～５重量％、より好ましくは、０．１０重量％～３重量％又は０．１５重量％～１．２重量％の、ＶＮＢに由来する単位（全ての重量パーセンテージは、エチレン－α－オレフィン－コポリマーの総重量を基準とする）を含有する。別の実施形態において、５－エチリデン－２－ノルボルネン及び５－ビニル－２－ノルボルネンに由来する単位を含有するエチレン／α－オレフィン－コポリマーが、生成され得、例えば、生成されるエチレン／α－オレフィン－コポリマーは、２～１５重量％の、ＥＮＢに由来する単位及び０．０５～４重量％の、ＶＮＢに由来する単位を含有し得る。
【0068】
他のコモノマーに由来する単位を含有しても又は含有しなくてもよいエチレン／α－オレフィン－コポリマーが、本開示に係る方法によって生成され得る。エチレン、α－オレフィン及び任意に、非共役ジエンに由来する単位の合計は、エチレン／α－オレフィンポリマーの総重量を基準にして、９０重量％超、９９重量％超（１００重量％を含む）であり得る。
【0069】
連鎖移動剤：
重合は、ポリマーの分子量を制御するための１つ以上の連鎖移動剤の使用を含み得る。好ましい連鎖移動剤は、水素（Ｈ２）を含む。他の連鎖移動剤としては、限定はされないが、エタン、ジエチル亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
重合は、ポリマーの分子量を制御するための１つ以上の連鎖移動剤の使用を含み得る。好ましい連鎖移動剤は、水素（Ｈ２）を含む。他の連鎖移動剤としては、限定はされないが、エタン、ジエチル亜鉛及びそれらの組合せが挙げられる。
【0070】
活性化剤：
本明細書において同義的に共触媒」とも呼ばれる１つ以上の活性化剤が、重合において使用され得る。共触媒は、当該技術分野において「活性化剤」とも呼ばれる。共触媒の存在は、典型的に、触媒がオレフィンを重合する速度を上昇させる。共触媒はまた、分子量、分岐度、コモノマー含量、又はポリマーの他の特性に影響を与え得る。共触媒は、典型的に、触媒とは別々に又は触媒、すなわち、金属錯体と一緒に、反応器中に導入される。
本明細書において同義的に共触媒」とも呼ばれる１つ以上の活性化剤が、重合において使用され得る。共触媒は、当該技術分野において「活性化剤」とも呼ばれる。共触媒の存在は、典型的に、触媒がオレフィンを重合する速度を上昇させる。共触媒はまた、分子量、分岐度、コモノマー含量、又はポリマーの他の特性に影響を与え得る。共触媒は、典型的に、触媒とは別々に又は触媒、すなわち、金属錯体と一緒に、反応器中に導入される。
【0071】
典型的な共触媒としては、限定はされないが、ホウ素含有活性化剤が挙げられる。好ましい実施形態において、活性化剤（ｂ）は、ボラン（Ｃ１）又はボレート（Ｃ２若しくはＣ３）から選択される。
【0072】
好適なホウ素活性化剤（Ｃ１）は、一般式ＢＱ１Ｑ２Ｑ３によって表され得る。
【0073】
（Ｃ２）で表される好適なボレート活性化剤は、一般式Ｇ（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）によって表され得る。
【0074】
（Ｃ３）で表される好適なボレート活性化剤は、一般式（Ｊ－Ｈ）（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）によって表され得、
（Ｃ１）で表される活性化剤において、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、置換又は非置換アリール基、好ましくは、フェニル基である。好適な置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。（Ｃ１）で表される活性化剤の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル－ビス（ペンタフルオロ－フェニル）ボランなどが挙げられる。
（Ｃ１）で表される活性化剤において、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、置換又は非置換アリール基、好ましくは、フェニル基である。好適な置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。（Ｃ１）で表される活性化剤の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル－ビス（ペンタフルオロ－フェニル）ボランなどが挙げられる。
【0075】
（Ｃ２）で表される活性化剤において、Ｇが、無機又は有機カチオンであり、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ３が、（Ｃ１）中と同じであり、Ｑ４も、置換又は非置換アリール基、好ましくは、置換又は非置換フェニルである。置換基としては、限定はされないが、ハロゲン、好ましくは、フッ化物、及びＣ１～Ｃ４０ヒドロカルビル、好ましくは、Ｃ１～Ｃ２０アルキル又は芳香族が挙げられる。ボレート基（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）の具体例としては、限定はされないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４－トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。Ｇの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられる。有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇが、好ましくは、カルベニウムカチオン、特に好ましくは、トリフェニルメチルカチオンである。
【0076】
（Ｃ３）で表される活性化剤において、Ｊが、中性ルイス塩基を表し、（Ｊ－Ｈ）が、ブレンステッド酸を表し、Ｂがホウ素であり、Ｑ１～Ｑ４及びボレート基（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）が両方とも、（Ｃ２）中と同じである。ブレンステッド酸（Ｊ－Ｈ）の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられる。（Ｃ３）で表される活性化剤の具体例としては、限定はされないが、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）－ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル－フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ－フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム－テトラキス（３，５－ビストリフルオロメチル－フェニル）ボレート、ジイソプロピル－アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシル－アンモニウムテトラキス－（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）－ホスホニウム－テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【0077】
共触媒の他の例としては、限定はされないが、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、又はトリ－ｎ－オクチルアルミニウムを含むアルミニウムアルキルが挙げられる。他の例としては、限定はされないが、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドを含むアルキルアルミニウムハライドが挙げられる。さらなる例としては、限定はされないが、アルモキサンが挙げられ、これは、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトライソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）及びヘキサイソブチルアルモキサン（ＨＩＢＡＯ）を含む。
【0078】
スカベンジャー：
不純物は、触媒の活性を低下させることによって触媒に悪影響を与え得る。このような不純物と反応し、それらを触媒活性に無害な化合物に変化させる化合物は、重合の技術分野の当業者によってスカベンジャーと呼ばれる。スカベンジャーは、本開示に係る方法において使用され得る。スカベンジャーの例としては、限定はされないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。スカベンジャーは、共触媒としても働き得る。この場合、スカベンジャーは、一般に、触媒を完全に活性化するのに必要とされるものを超えて適用される。
不純物は、触媒の活性を低下させることによって触媒に悪影響を与え得る。このような不純物と反応し、それらを触媒活性に無害な化合物に変化させる化合物は、重合の技術分野の当業者によってスカベンジャーと呼ばれる。スカベンジャーは、本開示に係る方法において使用され得る。スカベンジャーの例としては、限定はされないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－イソブチルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。スカベンジャーは、共触媒としても働き得る。この場合、スカベンジャーは、一般に、触媒を完全に活性化するのに必要とされるものを超えて適用される。
【0079】
本発明に係る方法の一実施形態において、本開示に係る金属錯体に対する本方法の工程（ｃ）において提供される活性化剤のモル比は、１０：１～１：１、好ましくは、２：１、好ましくは、１：２である。
【0080】
スカベンジャー、好ましくは、アルミニウム含有スカベンジャーは、立体障害炭化水素又は立体障害ヘテロ炭化水素、好ましくは、１５又は１６族ヘテロ原子（好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳ原子、より好ましくは、Ｏ及びＮヘテロ原子）を含有する、立体障害フェノールと組み合わせて使用され得る。立体障害炭化水素の具体例としては、限定はされないが、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソ－プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－メチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、４－エチル－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアニリン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。好ましい立体障害化合物は、４－メチル－２，６－ｔｅｒｔブチルフェノールである。
【0081】
本開示に係るポリマーを生成する方法において、モノマー組成物は、本開示に係る少なくとも１つの金属錯体と接触される。接触は、気相中で行われ得る。接触はまた、１つ以上の溶媒の存在下で、例えば、溶液又はスラリー中で行われ得る。重合は、気相が形成されないように、十分な圧力及び温度下で、溶液又はスラリー中で行われ得る。好ましくは、重合は、溶液又はスラリー重合として行われる。好ましい溶媒としては、１つ以上の炭化水素溶媒が挙げられる。好適な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、水添ナフサ、それらの異性体及び混合物などのＣ５～１２炭化水素が挙げられる。
【0082】
本方法は、このようなポリマーの重合の技術分野において公知であるような反応温度及び圧力で行われ得る。本開示の好ましい実施形態において、本開示に係る金属錯体は、１３０℃もの温度及び少なくとも８．３バールの圧力で、触媒重合活性を有する。
【0083】
本開示の別の態様において、上記の本発明に係る方法によって得られるポリマーが提供される。一実施形態において、ポリマーは、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）である。
【0084】
本開示の他の態様
本開示の別の態様は、上に定義されるモノマー組成物を重合するための重合触媒としての、本開示に係る金属錯体の使用に関する。
本開示の別の態様は、上に定義されるモノマー組成物を重合するための重合触媒としての、本開示に係る金属錯体の使用に関する。
【0085】
本開示の別の態様において、担持材料上に本開示に係る金属錯体を含む、担持触媒が提供される。担持触媒は、任意選択により場合によっては、スカベンジャー又は活性化剤又はスカベンジャー及び活性化剤の組合せをさらに含有し得る。担持材料は、高い表面積を有する固体材料であることができ、それに、本開示の少なくとも１つの金属錯体が固定される。典型的に、不均一系触媒の活性は、表面原子において生じる。その結果、触媒の表面積を最大にするために多大な労力が払われる。表面積を増大するための１つの好適な方法は、触媒を担持材料にわたって分配することを含む。担持材料は、不活性であることができ、又は触媒反応に関与し得る。好ましくは、担持材料は、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、例えば、ＭｇＦ２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２、ゼオライト、アルミナ、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステル及びそれらの組合せからなる群から選択される。
【実施例】
【0086】
以下の実施例は、本開示をこれらの実施例に限定することを意図せずに、本開示をさらに例示する。
【0087】
一般的な操作手順：
ハーフメタロセン化合物を調製するための全ての実験を、アルゴン又は窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクライン又はドライボックス技術を用いて行った。窒素でスパージすることによって溶媒を脱気し、適切な乾燥剤のカラムを通すことによって乾燥させた。
ハーフメタロセン化合物を調製するための全ての実験を、アルゴン又は窒素の雰囲気下で、標準的なシュレンクライン又はドライボックス技術を用いて行った。窒素でスパージすることによって溶媒を脱気し、適切な乾燥剤のカラムを通すことによって乾燥させた。
【0088】
重水素化溶媒を、ＣａＨ２上で乾燥させ、減圧下で蒸留し、ＰＴＦＥバルブアンプル中で、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ試料を、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ ＰＴＦＥバルブを備えた、ＳＰ Ｗｉｌｍａｄ－ＬａｂＧｌａｓｓ製の５ｍｍ ５０７－ＰＰチューブ中で、窒素下で調製した。１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ－｛１Ｈ｝スペクトルを周囲温度で記録し、残留プロトン性溶媒（１Ｈ）又は溶媒（１３Ｃ）共鳴に対して内部参照し、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）に対して報告する。化学シフトをδ（ｐｐｍ）単位で提示し、結合定数をＨｚ単位で提示する。ＮＭＲスペクトルを、Ｂｒｕｋｅｒ製のＡｖａｎｃｅ ４００分光計において測定した。
【0089】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）を用いて、当該技術分野において公知の方法に従って、コポリマーの組成物を決定した。ＦＴ－ＩＲ測定により、全組成物に対する重量パーセントで様々なモノマーの組成物が示される。組成物を、中域ＦＴ－ＩＲ分光法を用いて決定した。
【0090】
触媒の合成：
異なるハーフメタロセン金属錯体触媒（化合物１～３、「ｃｐｄｓ １～３」）を、以下のように異なるスルフィルイミン型リガンドとともに調製した：
異なるハーフメタロセン金属錯体触媒（化合物１～３、「ｃｐｄｓ １～３」）を、以下のように異なるスルフィルイミン型リガンドとともに調製した：
【0091】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［Ｓ，Ｓ－ジフェニルスルフィド］チタンアミンジメチル（Ｃｐｄ １）
Ｓ，Ｓ－ジフェニルスルフィルイミン（３０．０ｍｇ、１４９．０μｍｏｌ）及びＣｐ＊ＴｉＭｅ３（３４．０ｍｇ、１４９．０μｍｏｌ）を、Ｃ６Ｄ６（１ｍＬ）に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲに供した。所望の生成物への完全な転化が観察された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ７．９０－７．７７（ｍ，４Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＨ）、７．０８－６．９４（ｍ，４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＨ）、６．９３－６．８３（ｍ，２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＨ）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．６９（ｓ，６Ｈ、ＴｉＣＨ３）。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの５．０ｍｇ（２５μｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【化7】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ７．９０－７．７７（ｍ，４Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＨ）、７．０８－６．９４（ｍ，４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＨ）、６．９３－６．８３（ｍ，２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＨ）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．６９（ｓ，６Ｈ、ＴｉＣＨ３）。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの５．０ｍｇ（２５μｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【0092】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－フェニルスルフィド］チタンアミンジメチル（Ｃｐｄ ２）
Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－フェニルスルフィルイミン（１０．０ｍｇ、４３．６μｍｏｌ）及びＣｐ＊ＴｉＭｅ３（１０．０ｍｇ、４３．６μｍｏｌ）を、Ｃ６Ｄ６（１ｍＬ）に溶解させ、１Ｈ ＮＭＲに供した。所望の生成物への完全な転化が観察された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ７．８２－７．７４（ｍ，２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＨ）、７．０４（ｔｔ，Ｊ＝６．９、０．９Ｈｚ、２Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＨ）、６．９８－６．９０（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＨ）、６．８９－６．８０（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．７０（ｄｑ，Ｊ＝７．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ、ＣＨ３）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．６７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）、０．５４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの５．７ｍｇ（２５μｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【化8】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）δ ７．８２－７．７４（ｍ，２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＨ）、７．０４（ｔｔ，Ｊ＝６．９、０．９Ｈｚ、２Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＨ）、６．９８－６．９０（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＨ）、６．８９－６．８０（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．７０（ｄｑ，Ｊ＝７．５、０．７Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、２．５４（ｓ，６Ｈ、ＣＨ３）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．６７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）、０．５４（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの５．７ｍｇ（２５μｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【0093】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）［Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－２，６－ジフルオロフェニルスルフィド］チタンアミンジメチル（Ｃｐｄ ３）
Ｓ－２，６－ジメチルフェニル－Ｓ－２，６－ジフルオロフェニルスルフィルイミン（６．６ｍｇ、２５μｍｏｌ）及びＣｐ＊ＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）を、Ｃ６Ｄ６に溶解させ、１Ｈ及び１９Ｆ ＮＭＲに供した。所望の生成物への完全な転化が観察された。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ ６．８９－６．８２（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．７４（ｄｔｄ，Ｊ＝７．２、１．２、０．６Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．４６－６．３５（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＦ２Ｈ）、６．３０－６．２０（ｍ，２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＦ２Ｈ）、２．８３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．５４（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）、０．５１（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ－１１０．９３。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの６．６ｍｇ（２５ｍｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。ハーフメタロセン錯体を含有する得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【化9】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ ６．８９－６．８２（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．７４（ｄｔｄ，Ｊ＝７．２、１．２、０．６Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＭｅ２Ｈ）、６．４６－６．３５（ｍ，１Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＦ２Ｈ）、６．３０－６．２０（ｍ，２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＦ２Ｈ）、２．８３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ、６Ｈ、ＡｒＣＨ３）、１．９７（ｓ，１５Ｈ、ＣｐＣＨ３）、０．５４（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）、０．５１（ｑ，Ｊ＝０．６Ｈｚ、３Ｈ、ＴｉＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６）：δ－１１０．９３。
重合反応のために、１ｍｌのトルエン中のリガンドの６．６ｍｇ（２５ｍｍｏｌ）の溶液を、１ｍｌのトルエン中のＣｐＴｉＭｅ３（５．７ｍｇ、２５μｍｏｌ）の溶液に加えた。ハーフメタロセン錯体を含有する得られた溶液を、２５ｍＬの総体積になるまでトルエンで希釈し、バッチ反応器中で使用した。
【0094】
置換アリール残基を有する実験室規模の量のスルフィルイミン型リガンドを、ジアリールスルフィド前駆体を、メシチルスルホニルヒドロキシルアミンと反応させ、アニオン交換樹脂（ＯＨ形態のＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ－４０２イオン交換樹脂、溶離剤としてのエタノール）による処理によって調製した。メシチルスルホニルヒドロキシルアミンは、自己分解しやすく、十分注意して取り扱われる必要があるため、それを、インサイチュで調製した（０℃で、トリエチルアミンの存在下で、ジメチルホルムアミド中で、Ｏ－メシチルスルホニルヒドロキシルアミンから調製される）。ジアリールスルフィド前駆体を、Ｃｈｅｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１２，７７，１０３６９）及びＣｌａｙｄｅｎら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６２７０）によって報告されるように調製した。
【0095】
非置換ジアリールスルフィルイミンリガンドを、ＣａＨ２（１ｇ）上で、トルエン（３０ｍＬ）中でＳ，Ｓ－ジフェニルスルフィルイミンモノヒドリド（５００ｍｇ、２．２８ｍｍｏｌ）を撹拌することによって調製した。Ｓ，Ｓ－ジフェニルスルフィルイミンモノヒドリドは、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。反応混合物をろ過し、残渣を、トルエン（３×５ｍＬ）で洗浄し、減圧下で乾燥させた。
【0096】
重合：
ポリマー組成物：
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）が、Ｃ２／Ｃ３比についてＡＳＴＭ Ｄ３９００（改訂日２０１７）及び加圧ポリマーフィルムのジエン含量についてＤ６０４７（改訂日２０１７）に準拠して、コポリマーの組成物を決定するのに使用され得る。
ポリマー組成物：
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）が、Ｃ２／Ｃ３比についてＡＳＴＭ Ｄ３９００（改訂日２０１７）及び加圧ポリマーフィルムのジエン含量についてＤ６０４７（改訂日２０１７）に準拠して、コポリマーの組成物を決定するのに使用され得る。
【0097】
位相角測定：
ポリマー分岐は、パラメータΔδを用いて、Ｍｏｎｔｅｃｈ ＭＤＲ ３０００ムービングダイレオメータにおける位相角測定によって決定され得る。Δδ（度で表される）は、１２５℃で動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、０．１ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δとの間の差である。Δδは、ポリマー構造の長鎖分枝の存在の尺度であり、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，ｉｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０，１９９１によって紹介されている。Δδの値が低いほど、より多くの長鎖分枝がポリマー中に存在する。
ポリマー分岐は、パラメータΔδを用いて、Ｍｏｎｔｅｃｈ ＭＤＲ ３０００ムービングダイレオメータにおける位相角測定によって決定され得る。Δδ（度で表される）は、１２５℃で動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される、０．１ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δと、１００ラジアン／秒の周波数で測定される位相角δとの間の差である。Δδは、ポリマー構造の長鎖分枝の存在の尺度であり、参照により本明細書に援用される、Ｈ．Ｃ．Ｂｏｏｉｊ，ｉｎ Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ＋Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ １２８－１３０，１９９１によって紹介されている。Δδの値が低いほど、より多くの長鎖分枝がポリマー中に存在する。
【0098】
分子量：
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲを用いて、ゲル浸透サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。サイズ排除クロマトグラフには、３つのＡＧＩＬＥＮＴ ＰＬ ＯＬＥＸＩＳカラム（７．５×３００ｍｍ）及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラとともに、オンライン粘度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒＶ－４００粘度計）、オンライン赤外検出器（ＩＲ５ ＭＣＴ）が装備される。システムのユニバーサルキャリブレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）が、ポリエチレン（ＰＥ）標準を用いて行われる。
分子量（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）及び分子量分布（ＭＷＤ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲを用いて、ゲル浸透サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定され得る。サイズ排除クロマトグラフには、３つのＡＧＩＬＥＮＴ ＰＬ ＯＬＥＸＩＳカラム（７．５×３００ｍｍ）及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラとともに、オンライン粘度計（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈａｒＶ－４００粘度計）、オンライン赤外検出器（ＩＲ５ ＭＣＴ）が装備される。システムのユニバーサルキャリブレーション（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）が、ポリエチレン（ＰＥ）標準を用いて行われる。
【0099】
ポリマー試料を、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒオートサンプラのバイアル中に量り入れる（０．３～１．３ｍｇ／ｍｌの濃度範囲で）。オートサンプラ中で、バイアルに、溶媒（１ｇ／ｌのジ－ｔｅｒｔブチルパラクレゾール（ＤＢＰＣ）で安定化された１，２，４－トリ－クロロベンゼン）が自動的に充填される。試料を、４時間にわたって高温オーブン（１６０℃）に入れておく。この溶解時間の後、試料が、カラムに注入される前に、インラインフィルタによって自動的にろ過される。クロマトグラフシステムは、１６０℃で操作される。１，２，４－トリクロロベンゼン溶離剤の流量は、１．０ｍＬ／分である。
【0100】
ムーニー粘度：
コポリマー試料のムーニー粘度は、Ｐｅｒｆｏｎ Ｂ．Ｖ．（Ｇｏｏｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって提供される２軸延伸（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｓｔｒａｉｎｅｄ）ＰＰ（２０μｍの厚さ）フィルムを用いて、ＩＳＯ ２８９、改訂日２０１５に準拠して測定され得る。測定条件は、典型的に、１２５℃におけるＭＬ（１＋４）である。
コポリマー試料のムーニー粘度は、Ｐｅｒｆｏｎ Ｂ．Ｖ．（Ｇｏｏｒ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）によって提供される２軸延伸（ｂｉａｘｉａｌｌｙ ｓｔｒａｉｎｅｄ）ＰＰ（２０μｍの厚さ）フィルムを用いて、ＩＳＯ ２８９、改訂日２０１５に準拠して測定され得る。測定条件は、典型的に、１２５℃におけるＭＬ（１＋４）である。
【0101】
実施例１（ＥＰＭポリマー）：
バッチ共重合を、二重インペラ及びバッフルを備えた２リットルのバッチオートクレーブ中で行った。反応温度を、ＬＡＵＤＡ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔによって制御した。供給流れ（溶媒及びモノマー）を、様々な吸着媒体と接触させることによって精製して、当業者に公知であるように、水、酸素及び極性化合物などの触媒失活（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌｉｎｇ）不純物を除去した。重合中、エチレン及びプロピレンモノマーを、反応器のガスキャップに連続して供給した。反応器の圧力を、背圧弁によって一定に保った。
バッチ共重合を、二重インペラ及びバッフルを備えた２リットルのバッチオートクレーブ中で行った。反応温度を、ＬＡＵＤＡ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔによって制御した。供給流れ（溶媒及びモノマー）を、様々な吸着媒体と接触させることによって精製して、当業者に公知であるように、水、酸素及び極性化合物などの触媒失活（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌｉｎｇ）不純物を除去した。重合中、エチレン及びプロピレンモノマーを、反応器のガスキャップに連続して供給した。反応器の圧力を、背圧弁によって一定に保った。
【0102】
窒素の不活性雰囲気中で、反応器に、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を充填した。反応器を、１３５０ｒｐｍで撹拌しながら所望の温度に加熱した。反応器を加圧し、決定された比率のエチレン及びプロピレン下で調整した。１０分後、触媒成分、及び該当する場合は、ボレート共触媒を、反応器中に添加し（触媒の生産性に応じて０．０２～０．１４μｍｏｌ）、続いて、触媒容器を、ＰＭＨ（５０ｍＬ）ですすいだ。１０分間の重合の後、モノマー流れを停止させ、溶液を、イソプロパノール中のＩＲＧＡＮＯＸ－１０７６の溶液を含む２Ｌのエルレンマイヤーフラスコ中に注意深く入れ、減圧下で、１００℃で一晩乾燥させた。ポリマーを、分子量（ＳＥＣ－ＩＲ）及び組成（ＦＴ－ＩＲ）について分析した。
【0103】
実施例１ａ～１ｄを、触媒としてＣｐｄ １を用いて行った。
【0104】
実施例１ｅ～１ｈを、触媒としてＣｐｄ ２を用いて行った。
【0105】
実施例１ｉ～１ｌを、触媒としてＣｐｄ ３を用いて行った。
【0106】
高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＥＰＭポリマーが得られた。結果及び重合の詳細を、表１中にまとめてある。
【0107】
【表1】
【0108】
実施例２（ＥＰＤＭポリマー）：
一般的な手順：
反応器に、不活性雰囲気中で、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）を充填したことを除いて、実施例１におけるＥＰＭ重合のための手順に従った。さらに、水素（０．３５ＮＬ／ｈ）を、加圧された反応器に供給した。
一般的な手順：
反応器に、不活性雰囲気中で、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）を充填したことを除いて、実施例１におけるＥＰＭ重合のための手順に従った。さらに、水素（０．３５ＮＬ／ｈ）を、加圧された反応器に供給した。
【0109】
実施例２．１を、Ｃｐｄ １を用いて行った。
【0110】
実施例２．２を、Ｃｐｄ ２を用いて行った。
【0111】
実施例２．３を、Ｃｐｄ ３を用いて行った。
【0112】
２００，０００ｇ／モル超の、高い重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＥＰＤＭポリマーが得られた。結果及び重合の詳細を表２中にまとめる。
【0113】
【表2】
【国際調査報告】