特表 2024-515353 抽出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-09

(54)【発明の名称】抽出方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 51/43 20060101AFI20240402BHJP

   C07C 51/47 20060101ALI20240402BHJP

   C07C 51/15 20060101ALI20240402BHJP

   C07C 57/07 20060101ALI20240402BHJP

   B01D 11/04 20060101ALI20240402BHJP

【ＦＩ】

C07C51/43

C07C51/47

C07C51/15

C07C57/07

B01D11/04 C

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023564601

(86)(22)【出願日】2022-04-11

(85)【翻訳文提出日】2023-10-20

(86)【国際出願番号】 EP2022059568

(87)【国際公開番号】W WO2022223333

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】21169900.4

(32)【優先日】2021-04-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521037411

【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100133086

【弁理士】

【氏名又は名称】堀江 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100163522

【弁理士】

【氏名又は名称】黒田 晋平

(72)【発明者】

【氏名】エドワード・リッチモンド

(72)【発明者】

【氏名】ヴォルフ－シュテッフェン・ヴァイスカー

(72)【発明者】

【氏名】ロッコ・パチェロ

【テーマコード（参考）】

4D056

4H006

【Ｆターム（参考）】

4D056AB17

4D056AC02

4D056AC11

4D056BA03

4D056CA01

4D056CA06

4D056CA17

4D056DA01

4H006AA02

4H006AC46

4H006AD15

4H006AD17

4H006BB11

4H006BB14

4H006BB19

4H006BB20

4H006BB31

4H006BC51

4H006BS70

(57)【要約】

非プロトン性極性液体Ａ中に分散して存在する塩Ｓを分離する方法であって、分散した塩Ｓを含有する液体Ａが、非極性液体Ｂで抽出され、塩Ｓが液体Ｂ中に分散され、分散した塩Ｓを含有する液体Ｂが水で抽出され、固体が水中に溶解する、方法。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

非プロトン性の極性液体Ａ中に分散して存在する塩Ｓを、分離する方法であって；
（ａ）分散した塩Ｓを含有する前記液体Ａが、非極性液体Ｂで抽出され、前記塩Ｓは前記液体Ｂ中に分散する工程、及び
（ｂ）分散した塩Ｓを含有する前記液体Ｂが、水で抽出され、固体が水中に溶解する工程であり、
液体Ｂに対する液体Ａの、２５℃での溶解性は、２０質量％未満であり、水に対する前記塩Ｓの、２５℃での溶解性は、少なくとも２０質量％である、方法。

【請求項2】

前記塩Ｓが、有機塩である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記塩Ｓが、アクリル酸塩である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

少なくとも２５質量％の、前記アクリル酸塩の水溶液が、工程（ｂ）で得られる、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記液体Ａが、ジメチルホルムアミドである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記液体Ｂが、Ｃ_５～Ｃ_１２－アルカン、又はトリ（Ｃ_４～Ｃ_１２－アルキル）アミンである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記液体Ａは、１質量％未満の水を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記塩Ｓは、３～３０μｍの平均粒子径を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記塩Ｓは、３．００未満の粒度分布幅を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記抽出は、１０℃～６０℃の温度で行われる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

工程（ａ）における液体Ｂに対する液体Ａの比が、０．２～５である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｂ）における水に対する液体Ｂの比が、５～２０である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記液体Ａは、２級又は３級のアルカノールを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルカノールは、３級のＣ_８～Ｃ_１２－アルカノールである、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

アクリル酸塩の製造方法であって、
（ｉ）カルボキシル化触媒及び２級又は３級アルコキシドの存在下、非プロトン性極性液体Ａ中で、エテン及び二酸化炭素を反応させて、前記液体Ａ中に分散したアクリル酸塩を得る工程、及び
（ｉｉ）分散したアクリル酸塩を、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法で分離する工程を含み、前記液体Ａ及び前記液体Ｂは工程にリサイクルされる、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩Ｓを分離する方法であって、塩Ｓは、非プロトン性極性液体Ａ中に分散して存在し、分散した塩Ｓを含有する液体Ａは、非極性液体Ｂで抽出され、塩Ｓは、液体Ｂ中に分散し、分散した塩Ｓを含有する液体Ｂは、水で抽出され、固体が水中に溶解する、方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５６７５０の過去のＰＣＴ出願は、エテン及び二酸化炭素からα，β－不飽和カルボン酸の塩の製造方法を記載している。塩は、有機溶媒中に微細に分散される。使用された有機溶媒は、水と混合する。したがって、塩は、ろ過によって分離されなければならない。この方法の不利な点は、微細に分散された塩がろ過されにくいことである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＰＣＴ／ＥＰ２０２１／０５６７５０

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】S. Moran, K.-D. Henkel "Reactor Types and Their Industrial Application", Chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、目的は、有機溶媒から微細に分散された塩を分離する方法に代わる方法を見出すことである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

目的は、塩Ｓを分離する方法であって、塩Ｓは、非プロトン性極性液体Ａ中に分散して存在し、
（ａ）分散した塩Ｓを含有する液体Ａが、非極性液体Ｂで抽出され、塩Ｓは、液体Ｂ中に分散される工程、及び
（ｂ）分散した塩Ｓを含有する液体Ｂが、水中で抽出され、固体が水中に溶解する工程であり、
液体Ｂ中の液体Ａの、２５℃での溶解度は、２０質量％未満であり、水中の塩Ｓの、２５℃での溶解度は、少なくとも２０質量％である、方法によって達成される。

【発明の効果】

【0007】

驚くことに、非極性溶媒で抽出した場合、非プロトン性極性溶媒中の微細な分散した塩は、非極性溶媒に通過することを見出した。微細な分散した塩が、非プロトン性極性溶媒の溶媒分子の双極子－双極子相互作用を妨害することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

塩Ｓは、好ましくは有機塩であり、特に好ましくはアクリル酸塩、とりわけ好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。

【0009】

好適な有機塩は、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩、例えば酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びクエン酸三カリウムである。

【0010】

工程（ｂ）における水の量は、アクリル酸塩の水溶液が、好ましくは少なくとも２５質量％、特に好ましくは少なくとも３０質量％、とりわけ好ましくは少なくとも３５質量％で得られるように選択される。

【0011】

非プロトン性極性液体Ａは、窒素－水素結合、及び酸素水素結合などのあらゆるヘテロ原子－水素結合を含まない。

【0012】

好適な非プロトン性極性液体Ａは、例えば、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル又はそれらの混合物である。液体Ａは、１質量％未満の水を含むべきである。

【0013】

非プロトン性極性液体Ａは、２級又は３級アルカノール、例えば、３，７－ジメチルオクタン－３－オールを追加で含んでもよい。これらのアルカノールは、エテン及び二酸化炭素からアクリル酸塩の製造において、補助的に使用される。液体Ａ中のアルカノール含有率は、たいてい５～１５質量％である。

【0014】

好適な非極性液体Ｂは、例えば、アルカン、アルケン、芳香族、トリアルキルアミン、ジアルキルエーテル、又はそれらの混合物である。

【0015】

塩Ｓは、３～３０μｍの平均粒子径及び／又は３．００未満の粒度分布幅を有するべきである。平均粒子径は、レーザー回折によって測定され、体積－平均平均粒子径である。粒度分布の幅は、（ｄ_９０－ｄ_１０）／（２×ｄ_５０）による累積分布曲線を使用して決定され、ｄ_１０は累積１０％の粒子径であり、ｄ_９０は累積９０％の粒子径であり、ｄ_５０は平均粒子径である。

【0016】

粒子は、二次粒子（凝集体）であってもよく、１μｍ未満のより小さい一次粒子から形成されてもよい。

【0017】

工程（ａ）及び（ｂ）における抽出は、１０～６０℃の温度で好ましくは行われる。より低い温度は、使用される溶媒の溶解度間隙を増加させる。より高い温度は、冷却は少なくて済む。

【0018】

工程（ａ）における液体Ｂに対する液体Ａの比は、好ましくは１～１０であり、特に好ましくは０．２～５であり、とりわけ好ましくは０．５～２である。相分離は、これらの範囲における相の比によって促進される。

【0019】

工程（ｂ）における水に対する液体Ｂの比は、好ましくは１～１００であり、特に好ましくは２～５０であり、とりわけ好ましくは５～２０である。これらの範囲における相の比は、濃縮された塩Ｓの水溶液の調製を促進する。

【0020】

本発明は、更にアクリル酸塩の製造方法であって、
（ｉ）カルボキシル化触媒、及び２級又は３級アルコキシドの存在下、非プロトン性極性液体Ａ中でエテン及び二酸化炭素を反応させて、液体Ａ中に分散したアクリル酸塩を得る工程、及び
（ｉｉ）本発明の方法によって、分散したアクリル酸塩を分離する工程、を含み、液体Ａ及び液体Ｂが工程にリサイクルされる、方法に関する。

【0021】

工程（ｉ）におけるエテンの分圧は、好ましくは０．５～１００バール（ｂａｒ）であり、特に好ましくは２～８０バールであり、とりわけ好ましくは５～５０バールである。

【0022】

工程（ｉ）における二酸化炭素は、ガス状、液状、又は超臨界形態で使用され得る。相当量の一酸化炭素を含まないという条件で、産業スケールでの二酸化炭素を含むガス混合物の使用も可能にする。

【0023】

工程（ｉ）にける二酸化炭素の分圧は、好ましくは１～２００バールであり、特に好ましくは４～１４０バールであり、とりわけ好ましくは１０～１００バールである。

【0024】

エテンに対する二酸化炭素のモル比は、好ましくは、０．１～１５であり、特に好ましくは１～１０であり、とりわけ好ましくは４～８である。

【0025】

窒素及び希ガスなどの他の不活性ガスは、存在してもよい。しかしながら、それらの比は、１０モル％未満であるべきである。

【0026】

２級又は３級アルコキシドは、２級又は３級アルカノールに基づくものである。２級又は３級アルカノールは、ヒドロキシル基が、２級又は３級炭素原子上にあるアルカノールである。

【0027】

好適なアルコキシドは、ナトリウムプロパン－２－オレート、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムシクロペンタノレート、ナトリウムシクロヘキサノレート、ナトリウムシクロヘプタノレート、ナトリウムブタン－２－オレート、ナトリウム３－メチル－ブタン－２－オレート、ナトリウム４－メチルブタン－２－オレート、ナトリウムペンタン－３－オレート、ナトリウム１－メトキシプロパン－２－オレート、ナトリウム１－メチルシクロペンタン－１－オレート、ナトリウム１－メチルシクロヘキサン－１－オレート、ナトリウム２－フェニルプロパン－２－オレート、ナトリウム３－メチルヘプタン－３－オレート、ナトリウム３－メチルヘキサン－３－オレート、ナトリウム２－メチルヘキサン－２－オレート、ナトリウム２－メチルブタン－２－オレート、ナトリウム３－エチルペンタン－３－オレート、ナトリウム２－メチルペンタン－２－オレート、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート、ナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート、ナトリウム２，３－ジメチルブタン－２－オレート又はそれらの混合物である。

【0028】

２級又は３級アルコキシドは、化学量論的に消費される。ここで、対応するアルカノールが生成される。２級又は３級アルカノールは、ナトリウムメトキシドで対応するアルコキシドに変換され得る。

【0029】

工程（ｉ）において、エテン及び二酸化炭素は、カルボキシル化触媒の存在下で反応する。遷移金属錯体は、カルボキシル化触媒として典型的に使用される。カルボキシル化触媒は、それぞれの場合において、反応混合物に対して、好ましくは０．１～２００００質量ｐｐｍ、特に好ましくは１～１０００質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは５～５００質量ｐｐｍの量で使用される。好適な遷移金属は、元素周期表の４、６、７、８、９及び１０族の遷移金属である。好ましくは、ニッケル及びパラジウムが挙げられる。特に好ましくは、パラジウムが挙げられる。

【0030】

リン系二座リガンドは、遷移金属錯体のリガンドとして有利に使用される。好適なリガンドは、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、２，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）シクロヘキサン及びそれらの混合物である。

【0031】

遷移金属錯体は、酸化状態0の遷移金属とリガンドから直接調製され得る。しかしながら、遷移金属錯体の前駆体をまず調製して、その後それを還元することも可能である。好適な還元剤は、水素、マグネシウム、ナトリウム及び亜鉛である。

【0032】

好適な遷移金属錯体の前駆体は、ビス（シクロオクタ－１，５－ジエン）ニッケル、ビス（アセチルアセトン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニルアリルパラジウム、シクロペンタジエニルシンナミルパラジウム、又はそれらの混合物である。

【0033】

工程（ｉ）における反応は、好ましくは２０～２５０℃、特に好ましくは５０～１９０℃、とりわけ好ましくは７０～１８０℃の温度で行われる。全圧は、好ましくは１～３００バール、特に好ましくは３～２００バール、とりわけ好ましくは５～１５０バールである。

【0034】

工程（ｉ）における反応は、ガス状／液状反応に好適な標準反応器において行われ得る。そのような反応器は、例えば、S. Moran, K.-D. Henkel "Reactor Types and Their Industrial Application", Chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087)に記載されている。

【0035】

抽出（ａ）の間の、工程（ｉｉ）において分離された非プロトン性極性液体Ａは、任意選択的に、補助的に使用されるアルカノール及び水の精製及び除去の後に、工程（ｉ）にリサイクルされ得る。

【0036】

抽出（ｂ）の間の工程（ｉｉ）において分離された非極性液体Ｂは、任意選択的に、補助的に使用されるアルカノール及び水の精製及び除去の後に、抽出（ａ）にリサイクルされ得る。

【0037】

結果として生じるアクリル酸塩の水溶液は、例えば、活性炭を使用したろ過、蒸気でのストリッピング又は蒸留によって精製され得る。カルボキシル化触媒の残渣は、イオン交換で除去され得る。

【0038】

アクリル酸塩の水溶液は、可溶性又は水膨潤性のポリアクリル酸塩、特に過度に弱く架橋したポリアクリル酸塩（超－吸収体）の製造に好適である。

【実施例】

【0039】

４．６３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、１．８７ｇ（４．４０ｍｍｏｌ）の１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、７２．１ｇ（４００．０ｍｍｏｌ）のナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート、１６．９ｇ（１０７ｍｍｏｌ）の３，７－ジメチルオクタン－３－オール及び６００ｍｌのジメチルホルムアミド（液体Ａ）を、アルゴン雰囲気下で、最初に３．５ｌのオートクレーブに投入した。開始材料を５００ｒｐｍで１５分間撹拌することで溶解させた。その後、二酸化炭素（３３０ｇ、７．５０ｍｏｌ）及びエテン（３３．０ｇ、１．１８ｍｏｌ）を、２５℃圧力下で導入した。混合物をその後１４５℃、８３バールの全圧下、７５０ｒｐｍで２時間撹拌した。５０℃に冷却した後、圧力を解放した。オートクレーブが、１ｌガラスフラスコに出され、１５０ｍｌのジメチルホルムアミドで洗浄された。アクリル酸ナトリウムの分散体を得た。凝集体の平均粒子径は７．８μｍであり、粒度分布幅は、１．６５であった。

【0040】

得られた分散体を、１：１の比で、非極性溶媒（液体Ｂ）で抽出した。分散したアクリル酸ナトリウムは、非極性溶媒に通過した。非極性溶媒を、その後７０ｍｌの水で抽出し、得られたアクリル酸ナトリウム水溶液を、活性炭で処理した。淡黄色の溶液を得た。抽出を２３℃の温度で行った。

【0041】

使用された非極性溶媒（液体Ｂ）は、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン混合物、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、及びトリドデシルアミンであった。

【0042】

ｎ－ノナン及びトリオクチルアミンの抽出において、７０ｍｌの水で抽出する前に、非極性溶媒中に存在するジメチルホルムアミドを留去した。

【国際調査報告】