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特表2024-515490水素製造プロセスユニットにおける水素富化生成物の製造及びＣＯ２の回収方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-10
(54)【発明の名称】水素製造プロセスユニットにおける水素富化生成物の製造及びＣＯ２の回収方法
(51)【国際特許分類】
F25J 3/02 20060101AFI20240403BHJP
B01D 53/047 20060101ALI20240403BHJP
F25J 3/08 20060101ALI20240403BHJP
C07C 7/12 20060101ALI20240403BHJP
C07C 9/04 20060101ALI20240403BHJP
【ＦＩ】
F25J3/02 Z
B01D53/047
F25J3/08
C07C7/12
C07C9/04
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560082
(86)(22)【出願日】2022-03-28
(85)【翻訳文提出日】2023-11-16
(86)【国際出願番号】 US2022071385
(87)【国際公開番号】W WO2022213053
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/167,338
(32)【優先日】2021-03-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/451,937
(32)【優先日】2021-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】598055242
【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】クルス、アディソン
(72)【発明者】
【氏名】ラッセル、ブラッドリー
(72)【発明者】
【氏名】ベネット ザ サード、エリック ジェイ．
(72)【発明者】
【氏名】クラウス、カート
(72)【発明者】
【氏名】ビエット、ステファノ
(72)【発明者】
【氏名】キャディ、ウィリアム
(72)【発明者】
【氏名】クエラー、カイル
(72)【発明者】
【氏名】カヨーデ、オルワセイ
【テーマコード（参考）】
4D012
4D047
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D012BA01
4D012BA02
4D012BA03
4D012CA20
4D012CB16
4D012CD07
4D012CG01
4D012CH02
4D012CH05
4D047AA07
4D047BA00
4D047BB04
4D047BB07
4D047DA04
4H006AA02
4H006AD17
4H006BC51
4H006BC52
(57)【要約】
水素製造プロセスユニットからの流出物流から水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収するためのプロセス及び装置が記載される。プロセスは、水素製造プロセスにおける水素ＰＳＡユニットの排ガス流から追加の水素及びＣＯ２を回収するために、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムと統合されたＣＯ２回収システムを利用する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収する方法であって、水素製造プロセスユニット（１２０）において炭化水素又は炭素質原料を含む供給流（１０５）を処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む合成ガス混合物を生成するステップ、
水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット（１４０）において、前記水素製造プロセスユニットからの前記合成ガスを含む流出物流（１２５）を、水素に富む第１の高圧水素流（１４５）と、前記水素の一部、前記二酸化炭素、前記水、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流（１５０）とに分離するステップ、
前記水素枯渇排ガス流（１５０）を圧縮機（１５５）内で圧縮して、圧縮された排ガス流（１６０）を形成するステップ、
ＣＯ２回収システム（１６５）において、前記圧縮された排ガス流（１６５）を、精製された液体ＣＯ２生成物を含むＣＯ２富化流（１７０）と、前記水素の一部、前記二酸化炭素の一部、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む塔頂流（１７５）とに分離するステップ、
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステム（１８０）において、前記ＣＯ２回収システムからの前記塔頂流（１７５）を、少なくとも水素に富む第２の高圧水素流（１９０）と、二酸化炭素に富む低圧ＣＯ２流（１９５）とに分離するステップ、
前記第２の高圧水素流（１９０）を回収するステップ、及び
任意選択で前記低圧ＣＯ２流（１９５）を前記圧縮機（１５５）に再循環させるステップ
を含む方法。
【請求項2】
少なくとも２つの生成物流を生成する前記ＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニット（１８５）を含み、前記ＣＯ２回収システムから前記塔頂流（１７５）を分離するステップが、前記塔頂流（１７５）を、３生成物ＰＳＡサイクルを有する前記３生成物ＰＳＡユニット（１８５）に導入すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける高圧並流吸着ステップ中に前記第２の高圧水素流（１９０）を除去することであって、前記第２の高圧流（１９０）が、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない、除去すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける並流減圧ステップ中に第２のガス流（２００）を除去することであって、前記第２のガス流（２００）が、前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む、除去すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける向流減圧ステップ及び向流パージステップのうちの少なくとも１つの間に前記低圧ＣＯ２流（１９５）を除去すること、
前記第２の高圧水素流（１９０）を回収すること、及び
任意選択で前記低圧ＣＯ２流（１９５）を前記圧縮機（１５５）に再循環させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
少なくとも２つの生成物流を生成する前記ＰＳＡシステムが第２のＰＳＡユニット（２０５）を含み、前記ＣＯ２回収システムから前記塔頂流（１７５）を分離するステップが、前記塔頂流（１７５）を前記第２のＰＳＡユニット（２０５）に導入し、前記塔頂流（１７５）を前記低圧ＣＯ２流（１９５）と前記第２の高圧水素流（２１５）とに分離することであって、前記第２の高圧水素流（２１５）が、前記水素の７５％超、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種の一部を含む、分離すること、並びに
任意選択で前記低圧ＣＯ２流（１９５）を前記圧縮機（１５５）に再循環させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
少なくとも２つの生成物流を生成する前記ＰＳＡシステムが第３のＰＳＡユニット（２１０）を更に含み、前記方法が、前記第３のＰＳＡユニット（２１０）において、前記第２の高圧水素流（２１５）を第３の高圧水素流（１９０）と第２のガス流（２００）とに分離するステップであって、前記第３の高圧水素流（１９０）が二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まず、前記第２のガス流（２００）が前記塔頂流（１７５）中の前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含むステップ、及び
前記第３の高圧水素流（１９０）を回収するステップ
を更に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記第２のガス流（２００）の少なくとも一部を前記水素製造プロセスユニット（１２０）に再循環させるステップ、前記第２のガス流（２００）の少なくとも一部を水性ガスシフトプロセスユニット（３３０）に再循環させるステップ、及び
前記第２のガス流（２００）の少なくとも一部を燃焼ユニットに送るステップ
のうちの少なくとも１つを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記第２の高圧水素流（１９０）が１，０００ｋＰａ～６，０００ｋＰａの範囲の圧力を有するか、又は前記低圧ＣＯ２流（１９５）が１００ｋＰａ～２５０ｋＰａの範囲の圧力を有するか、又はその両方である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記圧縮された排ガス流（１６０）を乾燥機内で乾燥させて水を除去するステップ、及び前記乾燥排ガス流（１６０）をチラー内で－２０℃～－５０℃の温度に冷却してチルド排ガス流を形成し、その後前記排ガス流（１６０）を分離するステップを更に含み、前記圧縮された排ガス流（１６０）を分離するステップが前記チルド排ガス流を分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記水素製造プロセスユニット（１２０）が、任意選択のガス加熱改質器を有する新規又は既存の水蒸気改質ユニット、任意選択のガス加熱改質器を有する自己熱改質ユニット、部分酸化ユニット又はガス化ユニットを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収するための装置であって、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を有する水素製造プロセスユニット（１２０）、
入口、水素出口、及び排ガス出口を有する水素ＰＳＡユニット（１４０）であり、前記水素ＰＳＡユニットの入口が前記水素製造プロセスユニットの出口と流体連通している、水素ＰＳＡユニット（１４０）、
入口及び出口を有する圧縮機（１５５）であり、前記圧縮機の入口が前記水素ＰＳＡ排ガス出口と流体連通している、圧縮機（１５５）、
入口及び少なくとも１つの出口を有する乾燥機であり、前記乾燥機の入口が前記圧縮機の出口と流体連通している、乾燥機、
ガス入口、ガス出口、チリング流体入口、及びチリング流体出口を有するチラーであり、前記チラーのガス入口が前記乾燥機の出口と流体連通し、前記チラーの流体入口がチリング流体源と流体連通している、チラー、
入口、第１の出口及び塔頂出口を有するＣＯ２回収システム（１６５）であり、前記ＣＯ２回収システムの入口が前記チラーのガス出口と流体連通している、ＣＯ２回収システム（１６５）、並びに
少なくとも入口、高圧水素出口、及び低圧ＣＯ２出口を有するＰＳＡシステム（１８０）であり、前記ＰＳＡシステムの入口が前記ＣＯ２回収システムの塔頂出口と流体連通し、前記低圧ＣＯ２出口が前記圧縮機の入口と流体連通している、ＰＳＡシステム（１８０）
を含む、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（優先権の記載）
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ＣＯ２ ｉｎ ａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｎｉｔ」と題する、２０２１年３月２９日に出願された米国仮出願第６３／１６７，３３８号の利益を主張する。
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる、「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ＣＯ２ ｉｎ ａ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｕｎｉｔ」と題する、２０２１年３月２９日に出願された米国仮出願第６３／１６７，３３８号の利益を主張する。
【背景技術】
【0002】
水素は、クリーン燃焼燃料であるため、著しい成長可能性を有すると予想される。しかし、水素製造は、伝統的にＣＯ２の顕著な排出源であり、政府規制及び社会的圧力により、ＣＯ２排出への課税若しくは罰則、又はＣＯ２捕捉の奨励が高まっている。その結果、水素製造コストを下げつつ、副生成物であるＣＯ２をその後の地中貯留のために回収し、成長市場を獲得しようとする大きな競争が予想される。ＣＯ２は、共通のパイプラインに投入される蒸気として分離することができるが、世界の特定の地域におけるＣＯ２パイプラインインフラストラクチャが現在不足しているため、トラック又は船舶による容易な輸送のために液化形態で製造する必要がある可能性がより高い。
【0003】
低減されるＣＯ２排出の所望のレベルは地域の経済状態に依存し、一部の水素製造者はＣＯ２捕捉による水素製造の最大化を優先し、他の水素製造者は、水素製造によるＣＯ２排出の最小化を優先し、一部はその間のどこかに入る。別の重要な要因は、所与の水素製造ユニットのために選択される改質器技術である。水蒸気改質プラントでは、５０％～６０％のＣＯ２捕捉で十分であり得るが、自己熱改質器（ＡＴＲ）、ガス化装置、又は部分酸化（ＰＯＸ）改質器では、９０％超又は９５％超が予想され得る。
【0004】
ほとんどの既存の水素製造プロセスは、シフト合成ガスから高純度の生成物水素を回収するために圧力スイング吸着（ＰＳＡ）を利用する。ＰＳＡユニットからの低圧排ガス流は、典型的に燃焼されて、プロセスのための熱又は水蒸気を発生させる。流れが燃焼器に送られない場合、プロセス中の不純物の蓄積を防止するためにパージが必要である。
【0005】
米国特許第８，０２１，４６４号は、合成ガスに変換される炭化水素の混合物からの水素及びＣＯ２の複合製造のためのプロセスを記載している。合成ガスは、ＰＳＡユニットにおいて水素富化流とＰＳＡオフガス流に分離される。ＰＳＡオフガスは圧縮され、乾燥され、続いてＣＯ２リッチ凝縮物を凝縮及び分離するいくつかの連続ステップが行われ、温度は各ステップで低下し、温度は周囲温度から－５６℃の範囲である。しかし、プロセスは、プロセスから除去されなければならない顕著な量のＣＯ２を含有するパージ流をもたらす。分離を改善するために透過モジュールを使用することができるが、電力要件の増加という犠牲を払う。
【0006】
米国特許第８，２４１，４００号は、改質器ユニット、任意選択の水性ガスシフト反応器、ＰＳＡユニット、及び極低温精製ユニット又は触媒酸化装置を含むシステムを利用して、炭化水素の混合物から水素及びＣＯ２を回収するためのプロセスを記載している。ＰＳＡユニットは、高圧水素流、低圧ＣＯ２流、及びＣＯ２共パージステップ中に取り出されるＣＨ４リッチ流の３つの流れを生成する。プロセスにおけるＣＯ２精製ユニットからの精製ＣＯ２は、ＰＳＡユニットにおける共パージとして使用される。吸着ステップは、２５０ｐｓｉｇ～７００ｐｓｉｇの圧力で行われる。共パージステップ中の圧力は、３００ｐｓｉｇ～８００ｐｓｉｇの範囲であり、ＣＯ２共パージ流は、好ましくは吸着ステップ中の圧力よりも高い圧力で導入される。
【0007】
第２の高圧供給流（ＣＯ２共パージ流）の使用は、米国特許第８，２４１，４００号におけるプロセスのコスト及び複雑さを増加させる。セグメント化された吸着器（又は２つの別個の容器）、及びその２つと中間のサイドドローとの間に隔離弁を有する必要性のために、プロセスのコスト及び複雑さは更に増加する。
【0008】
したがって、改善された費用効果の高いＣＯ２回収を伴う改善された水素製造プロセスが必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを使用して、水蒸気改質プロセスユニットから水素を製造し、ＣＯ２を回収する方法の一実施形態の図である。
【図2】本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムで使用するための３生成物ＰＳＡユニットの一実施形態の図である。
【図3】本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムの別の実施形態を使用して水蒸気改質プロセスユニットから水素を製造し、ＣＯ２を回収する方法の別の実施形態の図である。
【図4】本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを使用してＡＴＲプロセスユニットから水素を製造し、ＣＯ２を回収する方法の別の実施形態の図である。
【図5】本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを使用してＡＴＲプロセスユニットから水素を製造し、ＣＯ２を回収する方法の別の実施形態の図である。
【図6】二元冷媒ＣＯ２分留プロセスを使用するＣＯ２回収システムの一実施形態の図である。
【図7】混合冷媒ＣＯ２分留プロセスを使用するＣＯ２回収システムの別の実施形態の図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
プロセスは、水素製造プロセスユニットの流出物流から水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収することを可能にする。プロセスは、水素製造プロセスにおける水素分離ユニットからの排ガス流から水素富化生成物を回収するために、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを使用する。プロセスは、追加の水素及び高純度液体ＣＯ２を回収するために、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡと統合されたＣＯ２回収システムを利用する。
【0011】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを用いてＣＯ２回収システムの塔頂流から直接水素富化生成物（及びいくつかの実施形態では純粋な水素生成物）を抽出することは、再循環構成を使用するシステムを上回る経済的利点をもたらす可能性がある。追加の水素製造は、プロセス経済性を実質的に改善する。ＣＯ２回収システムの塔頂流で少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを使用することにより、膜分離プロセスの使用によって生じるＣＯ２の非透過損失も回避される。少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを利用することによって革新及び柔軟性がもたらされ、下流の設備サイズ及び有用性が低減され、捕捉されるＣＯ２が増加する（不純物リッチパージ流が顕著なＣＯ２を含有しないため）。
【0012】
水素製造プロセスユニットは、任意選択のガス加熱改質器を有する新規又は既存の水蒸気改質ユニット、任意選択のガス加熱改質器を有する自己熱改質ユニット、ガス化ユニット、又は部分酸化（ＰＯＸ）ユニットを含むことができる。水素製造プロセスは、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含むガスの混合物を含む流出物を生成する。
【0013】
流出物流は、最初に水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットに送られ、水素に富む高圧水素流と、残りの水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流とに分離される。高圧水素流は、流出物中の水素の９０％を含有し、これは回収される。
【0014】
水素枯渇排ガス流は圧縮され、ＣＯ２回収システムに送られ、そこで液体ＣＯ２生成物と、水素及びいくらかの二酸化炭素、並びにメタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンのうちの少なくとも１種のいくらかを含む塔頂流とに分離される。
【0015】
塔頂流は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムに送られる。少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムは、塔頂流を少なくとも２つの流れ：第２の高圧水素流及び低圧ＣＯ２流に分離する。高圧水素流は水素に富む。低圧ＣＯ２流は二酸化炭素に富む。第２の高圧水素流は回収され、低圧ＣＯ２流は圧縮機に再循環される。
【0016】
いくつかの実施形態では、プロセスは、水素ＰＳＡユニットからの排ガス流中の水素の８０～９０％の回収、並びにＣＯ２の実質的にすべて（例えば、９５％～１００％）の捕捉を可能にする。
【0017】
水素ＰＳＡシステムに供給される水素製造プロセスユニットからの流出物は、典型的に２０℃～６０℃、又は３０℃～５０℃、又は４０℃の範囲（又は温度範囲の任意の組み合わせ）である。圧力は、典型的に２，０００～５，０００ｋＰａの範囲である。
【0018】
流出物は、水素ＰＳＡユニットにおいて高圧水素流と排ガス流に分離される。高圧水素流は、流出物中の水素の８０％～９０％を含有する。高圧水素流は、典型的に２，０００～５，０００ｋＰａの範囲の圧力にある。
【0019】
流出物流中の水素の１０％～２０％、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含有する水素ＰＳＡユニットからの排ガス流は、１００～２００ｋＰａの範囲の圧力である。
【0020】
排ガス流は、３，０００～６，０００ｋＰａの範囲の圧力に圧縮され、ＣＯ２回収システムに送られる。圧縮された排ガス流は、乾燥され、－２０℃～－５０℃の温度に冷却される。これは、ＣＯ２富化流と、水素、二酸化炭素のいくらか、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種のいくらかを含有する塔頂流とに分離される。いくつかの実施形態では、ＣＯ２富化流は、水素ＰＳＡユニットからの排ガス流中のＣＯ２の実質的にすべて（例えば、９５％～１００％）を含み、水素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、ＣＯ２富化流は、９５．０ｍｏｌ％以上のＣＯ２、９８．０ｍｏｌ％以上のＣＯ２、又は９８．５ｍｏｌ％以上のＣＯ２、又は９９．０ｍｏｌ％以上のＣＯ２、又は９９．５ｍｏｌ％以上のＣＯ２、又は９９．９ｍｏｌ％以上のＣＯ２を含む。
【0021】
ＣＯ２回収システムは蒸留カラムを含むことができ、ＣＯ２富化生成物流はカラムの底部から回収され、より軽質の成分（水素、メタン、窒素など）はカラムの頂部から回収される。ＣＯ２回収システムは、代わりに又は同様に、単一又は複数の連続フラッシュ気液分離容器を含むことができ、各分離器は、物質移動の追加の理論的段階を提供し、ＣＯ２富化生成物は液体流中に回収され、より軽質の成分（水素、メタン、窒素など）は塔頂蒸気流中に回収される。
【0022】
ＣＯ２富化流は回収される。ＣＯ２富化流は、液体流であってもよい。一部の場合では、必要に応じて、液体流を気化させて使用してもよい。
【0023】
塔頂流は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムに送られる。少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムは、３つの生成物流を有する３生成物ＰＳＡユニット、２つの生成物流を有するＰＳＡユニット、又はそれぞれ２つの生成物流を有し、第１のＰＳＡユニットからの生成物流が第２のＰＳＡユニットに供給される２つのＰＳＡユニットであってもよい。
【0024】
３生成物ＰＳＡユニットは、４つ以上のＰＳＡ吸着容器を含む。一般に少なくとも６つの容器、典型的に８～１４個の容器がある。容器は、１つ以上、一般に１～５つ、典型的に２～３つの吸着剤層を含む。吸着層の床の割合は、典型的に１０％～１００％である。異なる吸着剤層は、当業者に公知のように、塔頂流中の成分に対して異なる選択性を有する。いくつかの層は、メタン、一酸化炭素、窒素、アルゴン、及び水素に対してＣＯ２を選択的に吸着するための吸着剤を含有し、活性アルミナ、シリカゲル、及びナトリウムＹゼオライトの層を含むがこれらに限定されない。他の層は、水素に対してＣＯ２、メタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンを選択的に吸着するための吸着剤を含有し、活性炭、シリカゲル、及びモレキュラーシーブゼオライト（例えば、５Ａ又はナトリウムＸゼオライト）の層を含むがこれらに限定されない。当業者は、他のゼオライトが使用され得ることを理解し、適切な吸着剤を選択する方法を認識する。
【0025】
容器の一端に第１の開口部があり、反対端に第２の開口部がある。便宜上、端部を容器の上部及び底部と呼ぶ。底部の第１の開口部は、高圧供給ガス入口ライン及び低圧排ガス出口ラインに選択的に接続される。容器の頂部の第２の開口部は、高圧生成物出口ライン、中圧ベントガス出口ライン、及び低圧パージガス入口ラインに選択的に接続される。
【0026】
供給ガスは、容器の底部の第１の開口部を通って高圧で入り、高圧並流吸着及び生成物除去ステップが行われ、生成物は、容器の上部の第２の開口部を通って高圧で容器から出る。少なくとも１回の並流減圧ステップ、次いで中圧並流減圧及びベントガス除去ステップがある。第２の流れは、第２の圧力で容器の上部の開口部を通して除去される。向流ブローダウンステップ及び向流パージステップがある。パージガスは、低圧で容器の上部の開口部を通って入る。ＣＯ２は、向流ブローダウンステップ及び向流パージステップのいずれか又は両方の間に、容器の底部の開口部を通して低圧で除去することができる。向流パージ及び排ガス除去ステップ後に少なくとも１つの向流再加圧ステップがある。
【0027】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムは、２つの生成物流を有する１つのＰＳＡユニット、又はそれぞれ２つの生成物流を有する直列の２つのＰＳＡユニットを含むことができる。２つの生成物流を有する単一のＰＳＡユニットにおいて、ＣＯ２回収システムからの塔頂流はＰＳＡユニットに導入され、そこでＣＯ２に富む低圧排ガス流と、水素に富む（例えば、８５％～９５％）高圧流とに分離される。高圧流は、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種の一部を含有してもよい。
【0028】
直列の２つのＰＳＡユニットを用いて、ＣＯ２回収システムからの塔頂流は、２つの生成物流を有する第１のＰＳＡユニットに導入され、そこでＣＯ２に富む低圧排ガス流と、実質的にすべての水素（例えば、８５％～９５％）、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種の一部を含む高圧流とに分離される。高圧流は、２つの生成物流を有する第２のＰＳＡユニットに供給され、そこで水素に富む高圧水素流と、実質的にすべてのメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴン（例えば、９５％～１００％）を含有する低圧流とに分離される。
【0029】
本発明の少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムは、いくつかの利点を提供する。第２の流れは高圧で除去されない。３生成物ＰＳＡユニットでは、第２の流れは、水素が除去される高圧とＣＯ２が除去される低圧との間であるが、高圧よりも低圧にはるかに近い中圧で除去される。中圧は、典型的に４５０ｋＰａ未満である。少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが２つのＰＳＡユニットを含む場合、第２の流れは、低圧、典型的に２５０ｋＰａ未満で除去される。
【0030】
更に、高圧共パージ流は使用されない。更に、容器はセグメント化されない。第２の流れは、容器の上部の開口部を通して取り出される。したがって、２つの吸着剤床の間に隔離弁及びサイドドロー出口は必要ない。これらの要因により、３生成物ＰＳＡユニットは、米国特許第８，２４１，４００号のＰＳＡ及びプロセスよりも構築及び運転がはるかに複雑でなく、安価になる。
【0031】
（チリング回収及び熱交換後に）少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムに入る塔頂流の温度は、典型的に２０℃～６０℃、又は３０℃～５０℃、又は４０℃の範囲内（又は温度範囲の任意の組み合わせ）である。
【0032】
少なくとも２つの生成物流を有するＰＳＡユニットに供給される塔頂流中の水素濃度は、一般に２０ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲である。例えば、水蒸気メタン改質プラント排ガスのＣＯ２回収システム内の塔頂ガス中の水素濃度は、３０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％である。
【0033】
３生成物ＰＳＡユニットの場合、塔頂流中の水素の８０％～９０％が典型的に高圧水素流中に回収され、高圧水素流は、ＣＯ２、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない。高圧水素流は、典型的に塔頂流に対して１％未満、又は０．１％未満、又は０．０１％未満のＣＯ２を含有する。高圧水素流は、典型的に塔頂流に対して１０％未満、又は５％未満、又は２％未満、又は１％未満、又は０．１％未満のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含有する。高圧水素流は、典型的に１，０００～６，０００ｋＰａ、又は２，０００ｋＰａ～５，０００ｋＰａ、又は２，５００ｋＰａ～４，５００ｋＰａの範囲の高圧で除去される。
【0034】
低圧排ガス流は、典型的に５０ｋＰａ～２５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲の低圧で除去される。
【0035】
低圧ＣＯ２流は、典型的に塔頂流中のＣＯ２の実質的にすべて（例えば、９５％～１００％）を含有する。これは、典型的に、塔頂流に対して１０％の水素（例えば、５％～１５％）、並びに塔頂流に対して４０％のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴン（例えば、２０％～６０％）を含有する。
【0036】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニットを含む場合、第２のガス流は高圧と低圧との間の中圧で除去され、中圧は高圧よりも低圧にはるかに近く、典型的に低圧の４００ｋＰａ、又は３００ｋＰａ、又は２００ｋＰａ以内である。典型的に、中圧生成物流は、１５０ｋＰａ～４５０ｋＰａ、又は２５０ｋＰａ～３５０ｋＰａの範囲の圧力で除去される。中圧範囲と低圧範囲との間には一部の重複があるが、特定の場合には、低圧が中圧よりも低いことが理解される。
【0037】
第２の流れは、典型的に、塔頂流中のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンの４０％～８０％を含有する。第２の流れは、典型的に、塔頂流に対して１０％の水素（例えば、５％～２５％）、及び塔頂流に対して５％未満、又は１％未満、又は０．１％未満のＣＯ２を含有する。
【0038】
第２の流れの全部又は一部は、水素製造プロセスユニット、水性ガスシフトプロセスユニット、及び／又は燃焼ユニットに再循環することができる。
【0039】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが１つのＰＳＡユニットを含む場合、塔頂流はＰＳＡユニットに導入され、そこでＣＯ２の実質的にすべて（９５％～１００％）を含有する低圧ＣＯ２流と、水素の実質的にすべて（例えば、７５％超、又は８５％～９５％）、並びにメタン、一酸化炭素及び窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種の一部（５０％～９０％）を含む高圧流とに分離される。低圧ＣＯ２流は、５０ｋＰａ～２５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ～２００ｋＰａの低圧を有する。高圧流は、１，０００～６，０００ｋＰａ、又は２，０００ｋＰａ～５，０００ｋＰａ、又は２，５００ｋＰａ～４，５００ｋＰａの範囲の高圧を有する。
【0040】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが直列の２つのＰＳＡユニットを含む場合、第１のＰＳＡユニットからの高圧流は第２のＰＳＡユニットに供給され、そこで実質的にすべての水素（例えば、８０％～９０％）を含有する高圧水素流と第２のガス流とに分離される。第２のガス流は、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種の実質的にすべて（例えば、９５％～１００％）を含む。高圧水素流は、典型的に１，０００～６，０００ｋＰａ、又は２，０００ｋＰａ～５，０００ｋＰａ、又は２，５００ｋＰａ～４，５００ｋＰａの範囲の高圧を有する。この構成では、第２の流れは、５０ｋＰａ～２５０ｋＰａ、又は１００ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲の圧力を有する。
【0041】
第１のＰＳＡユニットは、メタン、一酸化炭素、窒素、アルゴン、及び水素に対してＣＯ２を選択的に吸着するための吸着剤を含有し、活性アルミナ、シリカゲル、及びナトリウムＹゼオライトの層を含むがこれらに限定されない。第２のＰＳＡユニットは、水素に対してＣＯ２、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを選択的に吸着するための吸着剤を含有し、活性炭、シリカゲル、及びモレキュラーシーブゼオライト（例えば、５Ａ又はナトリウムＸゼオライト）の層を含むがこれらに限定されない。当業者は、他のゼオライトが使用され得ることを理解し、第１及び第２のＰＳＡユニットのための適切な吸着剤を選択する方法を認識する。
【0042】
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニットを含む場合、高圧水素流は、ＰＳＡサイクルにおける高圧並流吸着ステップ中に除去されてもよく、第２のガス流は、ＰＳＡサイクルにおける並流減圧ステップ中に除去されてもよく、低圧ＣＯ２流は、ＰＳＡサイクルにおける向流減圧ステップ及び向流パージステップ中に除去されてもよい。
【0043】
いくつかの実施形態では、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニットである場合、ＰＳＡサイクルは、
高圧並流吸着及び水素除去ステップ、
高圧並流吸着ステップ及び水素除去ステップに続く少なくとも１つの並流減圧ステップ、
少なくとも１つの並流減圧ステップに続く並流減圧及び第２のガス除去ステップ、
中圧並流減圧及び第２のガス除去ステップに続く向流ブローダウンステップ及びＣＯ２除去ステップ、
向流ブローダウンステップに続く向流パージ及びＣＯ２除去ステップ、
向流パージ及びＣＯ２除去ステップに続く少なくとも１つの向流再加圧ステップ、並びに
任意選択で少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く並流供給物再加圧ステップ、又は少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く向流生成物再加圧を含んでもよい。
高圧並流吸着及び水素除去ステップ、
高圧並流吸着ステップ及び水素除去ステップに続く少なくとも１つの並流減圧ステップ、
少なくとも１つの並流減圧ステップに続く並流減圧及び第２のガス除去ステップ、
中圧並流減圧及び第２のガス除去ステップに続く向流ブローダウンステップ及びＣＯ２除去ステップ、
向流ブローダウンステップに続く向流パージ及びＣＯ２除去ステップ、
向流パージ及びＣＯ２除去ステップに続く少なくとも１つの向流再加圧ステップ、並びに
任意選択で少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く並流供給物再加圧ステップ、又は少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く向流生成物再加圧を含んでもよい。
【0044】
いくつかの実施形態では、ＣＯ２回収システムは冷凍ＣＯ２分留プロセスを含み、冷凍冷却は、少なくとも２つの冷凍回路であって、冷凍回路のうちの１つが、蒸留カラムから回収された液体ＣＯ２生成物の一部を利用する少なくとも２つの冷凍回路、又は以下でより詳細に説明される単一閉ループ多成分混合冷媒回路によって提供される。
【0045】
いくつかの実施形態では、プロセスは、水素製造プロセスからの未変換一酸化炭素及びメタン、並びに未回収水素から高圧水蒸気の形態で熱を回収するために、第２の流れ上に触媒酸化（ＣＡＴＯＸ）反応器を含むことができる。第２の流れが炉に送られるときとほぼ同じ量の熱又は水蒸気が生成される。しかし、それをＣＡＴＯＸ反応器ユニットに送ることにより、炉内でこれらの成分を燃焼させることから生じるＣＯ２排出が回避され、プロセスから捕捉されるＣＯ２の割合が増加する。ＣＡＴＯＸ反応器ユニットは、ほぼ等温であり得、熱交換器の一方の側に触媒を有し、他方の側に沸騰水を有する。例えば、ＣＡＴＯＸ反応器ユニットは、２５０℃の水／水蒸気（反応器）温度を有することができる。反応器の規模は比較的小さくてもよく、例えば、１００，０００Ｎｍ３／時間の水素製造プラント能力に対して６，０００Ｎｍ３／時間の全ガス供給速度（燃料ガス＋酸素）であってもよい。
【0046】
いくつかの実施形態では、圧縮機、ＣＯ２回収システム、又は少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムに問題がある場合にシステムが動作することを可能にする選択的バイパス構成が存在する。この場合、圧縮機、ＣＯ２回収システム、又は少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムはバイパスされ、水素ＰＳＡユニットからの排ガス流は、水素製造プロセスユニットの炉又は他の場所に送られる。好適な炉バーナーとしては、これらに限定されないが、排ガス流のための入口を含むように改変された米国特許第６，８７５，００８号に記載されるバーナー、及び本出願と同日に出願された、Ａｃｔｉｖｅ Ａｎｄ Ｐａｓｓｉｖｅ Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ Ｆｏｒ Ｂｕｒｎｅｒｓ Ｆｏｒ Ｈｉｇｈｌｙ ａｎｄ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｖａｒｙｉｎｇ Ｆｕｅｌ Ｇａｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓと題する米国特許出願第６３／１６７，２８６号に記載されるバーナーが挙げられ、これらはそれぞれその全体が参照により組み込まれる。
【0047】
追加のエネルギー回収は、プロセスにおいてＷＧＳユニットの流出物から得ることができる。ＷＧＳユニットからの流出物流は、プロセス流と熱交換されて、冷却された流出物流及び予熱されたプロセス流を形成することができる。リン酸の可逆的オリゴマー化反応を伴うプロセスを使用して、冷却された流出物流から廃熱を回収して水蒸気を発生させることができる。廃熱とリン酸との接触は、二リン酸へのオリゴマー化をもたらす。オリゴマー化の結果として、水分子が分裂して凝縮し、廃熱の冷却を引き起こす。二リン酸流の圧力を上昇させる。廃熱はその後、二リン酸によって吸収される水を蒸発させる。これにより、脱オリゴマー化及び加水分解が起こり、リン酸へと戻る変換及びより価値の高いプロセス熱の生成がもたらされる。次いで、リン酸流の圧力を低下させ、サイクルを繰り返す。リン酸の可逆的オリゴマー化を使用する廃熱回収プロセスは、アントワープ、ベルギーのＱｐｉｎｃｈから入手可能である。
【0048】
本発明の別の態様は、水素製造プロセスユニットから水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収するための装置である。一実施形態では、装置は、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を有する水素製造プロセスユニット、入口、水素出口、及び排ガス出口を有する水素ＰＳＡユニットであって、水素ＰＳＡユニットの入口が水素製造プロセスユニットの出口と流体連通している水素ＰＳＡユニット、入口及び出口を有する圧縮機であって、圧縮機の入口が水素ＰＳＡ排ガス出口と流体連通している圧縮機、入口、第１の出口、及び塔頂出口を有するＣＯ２回収システムであって、ＣＯ２回収システムの入口が圧縮機の出口と流体連通しているＣＯ２回収システム、並びに少なくとも１つの入口、高圧水素出口、及び低圧ＣＯ２出口を有するＰＳＡシステムであって、ＰＳＡシステムの入口がＣＯ２回収システムの塔頂出口と流体連通し、低圧ＣＯ２出口が圧縮機の入口と流体連通する、ＰＳＡシステムを含む。
【0049】
いくつかの実施形態では、装置は、圧縮機とＣＯ２回収システムとの間に配置された乾燥機及びチラー、入口及び少なくとも１つの出口を有する乾燥機であって、乾燥機の入口が圧縮機の出口と流体連通している乾燥機、ガス入口、ガス出口、チリング流体入口、及びチリング流体出口を有するチラーであって、チラーのガス入口が乾燥機の出口と流体連通し、チラーの流体入口がチリング流体源と流体連通し、ＣＯ２回収システムの入口がチラーのガス出口と流体連通しているチラーを更に含む。
【0050】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡシステムは、水素製造プロセスユニット内の燃焼ユニットと流体連通している第２のガス出口を更に含むか、又はＰＳＡシステムの第２のガス出口は触媒酸化ユニットの入口と流体連通し、触媒酸化ユニットの出口は、圧縮機の入口と流体連通している。
【0051】
いくつかの実施形態では、ＰＳＡシステムは、入口並びに第１及び第２の出口を有する第１のＰＳＡユニットと、入口並びに第１及び第２の出口を有する第２のＰＳＡユニットとを含み、第１のＰＳＡユニットの入口はＰＳＡシステムの入口を含み、第１のＰＳＡユニットの第１の出口は低圧ＣＯ２出口を含み、第２のＰＳＡユニットの入口は、第１のＰＳＡユニットの第２の出口と流体連通し、第２のＰＳＡユニットの第１の出口は高圧水素出口を含み、第２のＰＳＡユニットの第２の出口は第２のガス出口を含む。
【0052】
図１は、本発明の３生成物ＰＳＡユニットを含む、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを組み込んだ水素製造プロセス１００の一実施形態を示す。天然ガス１０５及び水１１０は、水蒸気改質プロセスユニット１２０の反応セクション１１２に送られ、アシスト燃料ガス１１４及び空気１１５は、水蒸気改質プロセスユニット１２０において空気と燃焼させるために炉１１８に送られる。天然ガスの代わりに、これらに限定されないが、ナフサ及び液化石油ガス（ＬＰＧ）を含む炭化水素を含む他の供給流を使用することができる。アシスト燃料ガスは、ＰＳＡ排ガス又はベントガスがプロセスを駆動するのに十分な熱を提供しないので、改質反応のための安定性及び十分な熱を提供するための追加の燃料源である。適切なアシスト燃料ガスには、これらに限定されないが、天然ガス、及び他の主に炭化水素を含有する燃料、例えば精製燃料ガス、石油化学複合合成燃料ガス、気化したナフサ又は気化した液化石油ガス（ＬＰＧ）、又は炭化水素を含有する燃料と、粗水素又は精製された水素に至るまでの、かつこれらを含む水素とのブレンドが含まれる。
【0053】
水蒸気改質及び水性ガスシフト反応は、水素、ＣＯ２、水、並びにメタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む流出物流１２５を生成する。煙道ガス流１３０及び水蒸気流１３５もまた、水蒸気改質プロセスユニット１２０から出る。
【0054】
流出物流１２５は、３０℃～５０℃の温度（水蒸気改質プロセスにおける熱回収及び冷却後）、及び２，０００～３，０００ｋＰａの圧力を有する。流出物流１２５は、水素ＰＳＡユニット１４０に送られ、そこで水素に富む高純度水素流１４５と、水素の一部、ＣＯ２、水、並びにメタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流１５０とに分離される。
【0055】
排ガス流１５０は圧縮機１５５に送られ、そこで１１０ｋＰａ～２００ｋＰａの範囲の圧力から３，０００ｋＰａ～６，０００ｋＰａの範囲の圧力に圧縮される。
【0056】
圧縮された排ガス流１６０は、ＣＯ２回収ユニット１６５に送られ、そこで乾燥されて水流１６７が除去され、－２０℃～－５０℃の温度に冷却され、底部流１７０と塔頂流１７５に分離される。液体ＣＯ２を含む底部流１７０は回収される。
【0057】
塔頂流１７５は、３生成物ＰＳＡユニット１８５を含む少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステム１８０に送られ、そこで３つの流れに分離される。高圧水素流１９０は回収される。低圧ＣＯ２流１９５は、圧縮機１５５に再循環される。メタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種、並びに少量の水素（例えば、２０％未満、又は１０％～２０％）を含む中圧ベントガス流２００は、燃料として水蒸気改質プロセスユニット１２０に送られる。
【0058】
バイパスライン２０２は、燃焼のために排ガス流１５０を水蒸気改質プロセスユニット１２０内の炉１１８に送る。これにより、水蒸気改質プロセスユニット１２０は、圧縮機１５５、ＣＯ２回収ユニット１６５、又は少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステム１８０に問題が生じた場合に、ＣＯ２を回収することなく動作し続けることができる。
【0059】
図２は、ＰＳＡ吸着容器１０を含むＰＳＡユニット５を示す。ＰＳＡ吸着容器１０は、３つの吸着層１５、２０、２５を含む。ＰＳＡ吸着容器１０は、第１の端部３５に第１の開口部３０を含み、第２の端部４５に第２の開口部４０を含む。第１の開口部３０は、弁５５を介して高圧供給ガス入口ライン５０と、また弁６５を介して低圧排ガス出口ライン６０と選択的に流体連通している。第２の開口部４０は、弁７５を介して高圧生成物出口ライン７０と、弁８５を介して中圧ベントガス出口ライン８０と、また弁９５を介して低圧パージガス入口ライン９０と選択的に流体連通している。
【0060】
ＰＳＡサイクルの高圧並流吸着及び生成物除去ステップの間、弁５５及び７５は開き、弁６５、８５及び９５は閉じており、高圧供給ガスがＰＳＡ吸着容器１０に入り、高圧水素流が出ることを可能にする。
【0061】
少なくとも１つの並流減圧ステップの間、弁５５、６５、７５、８５、及び９５は閉じている。
【0062】
中圧並流減圧及びベント除去ステップの間、弁８５は開き、弁５５、６５、７５及び９５は閉じている。
【0063】
向流ブローダウンステップ及び排ガス除去ステップの間、弁６５は開き、弁５５、７５、８５及び９５は閉じている。床は弁６５を通して減圧され、ＣＯ２のいくらかが脱着される。
【0064】
向流パージ及び排ガス除去ステップの間、弁６５及び９５は開き、弁５５、７５及び８５は閉じている。パージガスが導入され、ＣＯ２が除去される。
【0065】
少なくとも１つの向流再加圧ステップ中、弁５５、６５、７５、８５、及び９５は閉じている。
【0066】
図３は、本発明の水素製造プロセス２５０の別の実施形態を示す。天然ガス１０５及び水１１０は水蒸気改質プロセスユニット１２０の反応セクション１１２に送られ、アシスト燃料ガス１１４及び空気１１５は水蒸気改質プロセスユニット１２０内の炉１１８に送られる。
【0067】
改質反応は、水素、ＣＯ２、水、並びにメタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む流出物流１２５を生成する。煙道ガス流１３０及び水蒸気流１３５もまた、水蒸気改質プロセスユニット１２０から出る。
【0068】
流出物流１２５は水素ＰＳＡユニット１４０に送られ、そこで水素に富む高純度水素流１４５と、水素の一部、ＣＯ２、水、並びにメタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流１５０とに分離される。
【0069】
排ガス流１５０は圧縮機１５５に送られる。圧縮された排ガス流１６０は、ＣＯ２回収システム１６５に送られ、底部流１７０と塔頂流１７５とに分離される。液体ＣＯ２を含む底部流１７０は回収される。
【0070】
塔頂流１７５は、直列の２つのＰＳＡユニット２０５、２１０を含む少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステム１８０に送られる。塔頂流１７５は、低圧ＣＯ２流１９５と、水素並びにメタン、一酸化炭素及び窒素のうちの少なくとも１種を含む高圧流２１５とに分離される。低圧ＣＯ２流１９５は圧縮機１５５に再循環される。
【0071】
高圧流２１５は第２のＰＳＡユニット２１０に送られ、そこで高圧水素流１９０と低圧排ガス流２００とに分離される。高圧水素流１９０は回収される。メタン、一酸化炭素、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む低圧排ガス流２００は、燃料として水蒸気改質プロセスユニット１２０に送られる。
【0072】
バイパスライン２０２は、燃焼のために排ガス流１５０を水蒸気改質プロセスユニット１２０内の炉１１８に送る。
【0073】
図４は、本発明の３生成物ＰＳＡユニットを組み込んだ水素製造プロセス３００の別の実施形態を示す。天然ガス３０５、水蒸気３１０、及び酸素流３１５は、ＡＴＲ／ＧＨＲ反応ユニット３２０に送られる。ＡＴＲ／ＧＨＲ、水蒸気改質、及びＰＯＸプロセスのために天然ガスの代わりに使用され得る炭化水素を含む他の供給流としては、ナフサ及び液化石油ガス（ＬＰＧ）が挙げられるが、これらに限定されない。ＰＯＸ及びガス化プロセスは、石炭及び石油コークスを含むがこれらに限定されない固体原料を使用することができる。
【0074】
改質反応は流出物流３２５を生成し、これは水性ガスシフト反応ユニット３３０に送られる。水性ガスシフト反応ユニット３３０からの流出物３３５は、水素、ＣＯ２、並びにメタン、一酸化炭素、アルゴン、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む。
【0075】
流出物３３５は、ＰＳＡユニット３４０に送られ、そこで水素に富む高純度水素流３４５と、水素の一部、ＣＯ２、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含む水素枯渇排ガス流３５０とに分離される。
【0076】
排ガス流３５０は圧縮機３５５に送られる。圧縮された排ガス流３６０は、ＣＯ２回収システム３６５に送られ、底部流３７０と塔頂流３７５とに分離される。液体ＣＯ２を含む底部流３７０が回収される。
【0077】
塔頂流３７５は、３生成物ＰＳＡユニット３８５を含む少なくとも２つの生成物流３８０を生成するＰＳＡシステムに送られ、そこで３つの流れに分離される。高圧水素流３９０は回収される。低圧ＣＯ２流３９５は、圧縮機３５５に再循環される。メタン、一酸化炭素、窒素及びアルゴンを含む中圧ベントガス流４００は、燃焼ユニットに送られて、水蒸気流３１０の一部に必要な熱を発生させる。この燃焼ユニットは、燃焼ヒーター又は廃熱ボイラーを伴うことができるか、又はガス流は、施設の他の場所で燃料ガスとして使用することができる。
【0078】
図５は、本発明の水素製造プロセス４５０の別の実施形態を示す。天然ガス３０５、水蒸気３１０、及び酸素流３１５は、ＡＴＲ／ＧＨＲ反応ユニット３２０に送られる。改質反応は流出物流３２５を生成し、これは水性ガスシフト反応ユニット３３０に送られる。水性ガスシフト反応ユニット３３０からの流出物３３５は、水素、ＣＯ２、並びにメタン、一酸化炭素、アルゴン、及び窒素のうちの少なくとも１種を含む。
【0079】
流出物３３５は、ＰＳＡユニット３４０に送られ、そこで水素に富む高純度水素流３４５と、水素の一部、ＣＯ２、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含む水素枯渇排ガス流３５０とに分離される。
【0080】
排ガス流３５０は圧縮機３５５に送られる。圧縮された排ガス流３６０は、ＣＯ２回収システム３６５に送られ、底部流３７０と塔頂流３７５とに分離される。液体ＣＯ２を含む底部流３７０が回収される。
【0081】
塔頂流３７５は、３生成物ＰＳＡユニット３８５を含む少なくとも２つの生成物流３８０を生成するＰＳＡシステムに送られ、そこで３つの流れに分離される。高圧水素流３９０は回収される。低圧ＣＯ２流３９５は、圧縮機３５５に再循環される。
【0082】
メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを含む中圧ベントガス流４００は、酸素流３１５の一部４１５と共に触媒酸化反応ユニット４０５に送られる。メタン及び一酸化炭素及び水素の触媒酸化反応は、ＣＯ２再循環流４２５を形成する。水流４１０は、触媒酸化反応ユニット４０５を冷却するために使用され、水蒸気流４２０を生成する。水蒸気流４２０は、ＡＴＲ／ＧＨＲ反応ユニット３２０に送られる。ＣＯ２再循環流４２５は、圧縮機３５５に再循環される。ブリード流４３０は、プロセス中の不純物の蓄積を防止するためにＣＯ２再循環流４２５から除去される。触媒酸化反応ユニット４０５において形成された水は、ＣＯ２回収システム３６５の下流の乾燥機で流れ３６７として除去される。
【0083】
図６は、合成ガス流からの水素及びより軽質の成分から二酸化炭素を除去するためのＣＯ２回収システムの設計を示すプロセスフロー図である。プロセスは、二元冷媒ＣＯ２分留プロセスの使用を含む。
【0084】
このプロセスでは、入口ガスが供給流９３１としてプラントに入る。供給流９３１は通常、極低温条件下での水和物（氷）形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤と液体乾燥剤の両方がこの目的のために使用されてきた。
【0085】
供給流９３１は、２つの流れ（流れ９３９及び９４０）に分割される。流れ９３９は、熱交換器９１１において、冷二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｃ）及び低温残留ガス流９３３ａとの熱交換によって冷却される。流れ９４０は、熱交換器９１０において、カラムリボイラー液（流れ９３６）及びカラムサイドリボイラー液（流れ９３５）との熱交換によって冷却される。熱交換器９１０及び９１１からの冷却された流れは、流れ９３１ａに再結合される。流れ９３１ａは、市販の冷媒９５０（例えば、プロパン又はＲ－１３４Ａ）で更に冷却され、結果として生じる流れ（冷却された流れ９３１ｂ）は、膨張弁９１２によって分留塔９１３の動作圧力まで膨張され、流れ９３１ｃを冷却した後、分留塔９１３にその頂部カラム供給点で投入される。
【0086】
塔頂蒸気流９３２は、分留塔９１３を出て熱交換器９１４で冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ９３２ａは分離器９１５に入り、そこで蒸気（低温残留ガス流９３３）が凝縮された液体流９３４から分離される。凝縮された液体流９３４は、ポンプ９１９によって分留塔９１３の動作圧力よりもわずかに高い圧力までポンプ輸送され、その後液体流９３４ａが熱交換器９１６に入り、蒸留カラムの底部からの二酸化炭素冷媒との熱交換によって加熱され、部分的に気化される（以下に記載）。部分的に気化された流れ９３４ｂは、その後、中間カラム供給点で分留塔９１３への供給物として投入される。ＰＳＡシステムへの供給物中により高圧及び／又はより低い二酸化炭素含有量が所望される場合、低温圧縮機（図示せず）を塔頂蒸気流９３２に適用することができる。圧縮機がこの流れに使用される場合、ポンプ９１９を排除することができ、分離器９１５からの液体は、液体レベル制御弁を介して分留塔９１３に送られる。
【0087】
分留塔９１３は、複数の垂直方向に間隔を置いて配置されたトレイ、１つ以上の充填床、又はトレイと充填物の何らかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。これはまた、カラムを下に流れる液体の一部を加熱及び気化させてストリッピング蒸気を提供するリボイラー（例えば、前述のリボイラー及びサイドリボイラー）を含み、ストリッピング蒸気はカラムを上に流れ、水素及びより軽質の成分のカラム底部液体生成物流９３７をストリッピングする。トレイ及び／又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に降下する低温液体との間の必要な接触を提供し、その結果、カラム底部液体生成物流９３７は、底部生成物中の水素及びより軽質の成分の濃度を減少させて非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて塔の底部を出る。
【0088】
カラム底部液体生成物流９３７は、主に液体二酸化炭素である。わずかな部分（流れ９３８）は、前述のように分離器９１５からの液体流９３４ａによって熱交換器９１６内でサブクールされる。サブクールされた液体（流れ９３８ａ）は、膨張弁９２０によってより低い圧力に膨張され、部分的に気化され、流れ９３８ｂを更に冷却した後、熱交換器９１４に入る。流れ９３８ｂは、熱交換器９１４において冷媒として機能して、前述のように部分的に凝縮された流れ９３２ａを冷却し、得られた二酸化炭素蒸気は流れ９３８ｃとして出る。
【0089】
熱交換器９１４からの冷二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｃ）は、前述のように供給ガスとの熱交換によって熱交換器９１１内で加熱される。次いで、温二酸化炭素蒸気（流れ９３８ｄ）は、圧縮機９２１、９２３、及び９２５によって３段階で分留塔９１３の圧力より高い圧力に圧縮され、圧縮の各段階後に排出冷却器９２２、９２４、及び９２６によって冷却される。次いで、圧縮された二酸化炭素流（流れ９３８ｊ）は、弁９４２を通してフラッシュ膨張され、分留塔９１３内の底部供給位置に戻される。再循環された二酸化炭素（流れ９３８ｋ）は、分留塔９１３において更なる熱負荷及びストリッピングガスを提供する。カラム底部液体生成物流９３７の残りの部分（流れ９４１）は、流れ９４１ａが高圧二酸化炭素流を形成するようにポンプ９２９によって高圧にポンプ輸送され、高圧二酸化炭素流は次にパイプライン又は再注入に流れる。特定の場合では、二酸化炭素流は、断熱運送コンテナで輸送することができる、より低圧のサブクール液体として送達される必要がある。こうした場合、二酸化炭素生成物（流れ９４１）は、熱交換器９１７において冷媒９５０でサブクールされた後、貯蔵タンク条件まで下げられる。したがって、ポンプ９２９は排除される。
【0090】
低温残留ガス流９３３は、分離器９１５を出て、熱交換器９１４において追加の冷却をもたらす。加温された残留ガス流９３３ａは、前述のように熱交換器９１１において供給ガスと熱交換された後に更に加熱される。次いで、温残留ガス流９３３ｂは、更なる処理のためにＰＳＡシステムに送られる。
【0091】
図７は、合成ガス流からの水素及びより軽質の成分から二酸化炭素を除去するための処理ユニットの設計を示すプロセスフロー図である。このプロセスでは、入口ガスが供給流９３１としてプラントに入る。プロセスは、混合冷媒ＣＯ２分留プロセスの使用を含む。
【0092】
供給流９３１は通常、極低温条件下での水和物（氷）形成を防止するために脱水される。固体乾燥剤と液体乾燥剤の両方がこの目的のために使用されてきた。
【0093】
供給流９３１は、熱交換器９１０において、カラムリボイラー液（流れ９３６）及びカラムサイドリボイラー液（流れ９３５）との熱交換によって冷却される。流れ９３１ａは、熱交換器９１１において、低温残留ガス流９３３、及び炭化水素成分と非炭化水素成分の両方からなるフラッシュ膨張多成分混合冷媒流との熱交換によって更に冷却される。混合冷媒流中の成分混合物は、入口ガス供給条件に基づいて熱交換器９１１内で最も効率的な冷却曲線を提供するように設計される。更に冷却された流れ９３１ｂは、膨張弁９１２によって分留塔９１３の動作圧力まで膨張され、中間カラム供給点で分留塔９１３に送られる。
【0094】
塔頂蒸気流９３２は、分留塔９１３を出て熱交換器９１１において混合冷媒流によって冷却され、部分的に凝縮される。部分的に凝縮された流れ９３２ａは分離器９１５に入り、そこで蒸気（低温残留ガス流９３３）が凝縮された液体流９３４から分離される。凝縮された液体流９３４は、ポンプ９１９によって分留塔９１３の動作圧力よりもわずかに高い圧力までポンプ輸送され、その後液体流９３４ａが頂部供給点で分留塔９１３に送られる。ＰＳＡシステムへの供給物中により高圧及び／又はより低い二酸化炭素含有量が所望される場合、低温圧縮機（図示せず）を塔頂蒸気流９３２に適用することができる。圧縮機がこの流れに使用される場合、ポンプ９１９を排除することができ、分離器９１５からの液体は、液体レベル制御弁を介して分留塔９１３に送られる。
【0095】
分留塔９１３は、複数の垂直方向に間隔を置いて配置されたトレイ、１つ以上の充填床、又はトレイと充填物の何らかの組み合わせを含む従来の蒸留カラムである。これはまた、カラムを下に流れる液体の一部を加熱及び気化させてストリッピング蒸気を提供するリボイラー（例えば、前述のリボイラー及びサイドリボイラー）を含み、ストリッピング蒸気はカラムを上に流れ、水素及びより軽質の成分のカラム底部液体生成物流９３７をストリッピングする。トレイ及び／又は充填物は、上方に上昇するストリッピング蒸気と下方に降下する低温液体との間の必要な接触を提供し、その結果、カラム底部液体生成物流９３７は、底部生成物中の水素及びより軽質の成分の濃度を減少させて非常に純粋な二酸化炭素生成物を作製することに基づいて塔の底部を出る。
【0096】
カラム底部液体生成物流９３７は、主に液体二酸化炭素である。カラム底部液体生成物流９３７は、流れ９３７ａが高圧二酸化炭素流を形成するようにポンプ９２９によって高圧にポンプ輸送され、高圧二酸化炭素流は次にパイプライン又は再注入に流れる。特定の場合では、二酸化炭素流は、断熱運送コンテナで輸送することができる、より低圧のサブクール液体として送達される必要がある。こうした場合、カラム底部液体生成物流９３７中の二酸化炭素生成物は、混合冷媒９５０によって熱交換器９１１中でサブクールされた後、貯蔵タンク条件まで下げられる。したがって、ポンプ９２９は排除される。
【0097】
温残留ガス流９３３ａは、前述のように供給ガスと熱交換された後に熱交換器９１１を出る。次いで、温残留ガス流９３３ａは、更なる処理のためにＰＳＡシステムに送られる。
【実施例】
【0098】
以下の実施例は、統合プロセスを更に説明することを意図している。これらは、本発明の特許請求の範囲を実施例の特定の詳細に限定するものではない。
【0099】
実施例１－２つのＰＳＡユニットを含むＰＳＡシステム
表１～１０は、直列の２つのＰＳＡユニットを含む少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムについてのコンピュータシミュレーション結果を示す。
表１～１０は、直列の２つのＰＳＡユニットを含む少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムについてのコンピュータシミュレーション結果を示す。
【0100】
表１は、第１のＰＳＡユニットのための３つの均圧化ステップを有する６床サイクルを示す。これは、全体的なＰＳＡサイクルの簡略化された形態であり（サブサイクルと呼ばれる）、完全な多床ＰＳＡサイクルを表すために必要な情報の最小量を取得するために、実践者によって日常的に使用される。これらのサブサイクルは、完全なサイクルチャートを作成するために既知の手順に従って繰り返される（各行が１つの床に対応する）。サイクルの詳細の他の変形が可能であることが理解される。表２は、表１の６床サブサイクルの詳細な説明を提供する。
【0101】
これらのサイクルをコンピュータシミュレーションで使用して、表３～５に示す第１の２生成物ＰＳＡユニット２０５（図３）の結果を得た。
【0102】
【表1】
【0103】
【表2】
＊ｘ＝サブサイクル時間（５０～１５０秒の範囲）
【0104】
表１～２に示すサイクルを使用して、第１のＰＳＡユニットについてコンピュータシミュレーションを行った。供給ガス組成を表３に示し、床装填量を表４に示す。表５に見ることができるように、低圧ＣＯ２流は、塔頂流中のＣＯ２の９９．６％及び水素のわずか６．７％を含有する。低圧ＣＯ２流はまた、ＣＯの２５％、ＣＨ４の３０％超、及び窒素の１５％を含む。第３のガス流は、ＣＯの７５％、ＣＨ４の６５％超、及び窒素の８５％と共に、塔頂流中の水素の９３％超及びＣＯ２の０．４％を含有する。
【0105】
【表3】
【0106】
【表4】
【0107】
【表5】
【0108】
表６は、第２のＰＳＡユニットのための５つの均圧化ステップを有する８床サイクルを示し、表７は、表６の８床ＰＳＡサイクルの詳細な説明を示す。
【0109】
これらのサイクルは、表８～１０に示される第２の２生成物ＰＳＡユニット２１０（図３）の結果を提供するためにコンピュータシミュレーションにおいて使用された。
【0110】
【表6】
【0111】
【表7】
＊ｘ＝サブサイクル時間（３０～１５０秒の範囲）
【0112】
表６～７に示すサイクルを使用して、第２のＰＳＡユニットについてコンピュータシミュレーションを行った。供給ガス組成を表８に示し、床装填量を表９に示す。表１０に示すように、高圧水素流は、第２のＰＳＡユニットへの供給流中の水素の９０％、窒素の３％を含有し、ＣＯ、ＣＯ２又はＣＨ４のいずれも含有しない。低圧の第２のガス流（排ガス流）は、第２のＰＳＡユニットへの供給流中の水素の残り１０％、窒素の９７％、並びにすべてのＣＯ２、ＣＯ、及びＣＨ４を含有する。
【0113】
【表8】
【0114】
【表9】
【0115】
【表10】
【0116】
実施例２－３生成物ＰＳＡユニットを含むＰＳＡシステム
表１１～１５は、３生成物ＰＳＡユニットを含むＰＳＡシステムについての実験結果を示す。
表１１～１５は、３生成物ＰＳＡユニットを含むＰＳＡシステムについての実験結果を示す。
【0117】
表１１は、３つの均圧化ステップを有する１０床サイクルを示す。表１２は、表１１の１０床ＰＳＡサイクルの詳細な説明を示す。
【0118】
これらのサイクルを、表１３～１５に示す３生成物ＰＳＡユニット１８５（図１）の実験的パイロットプラント試験で使用した。
【0119】
【表11】
【0120】
【表12】
＊ｘ＝サブサイクル時間（３０～１２０秒の範囲）
【0121】
供給ガス組成を表１３に示し、床装填量を表１４に示す。表１５に示すように、高圧水素流は、流入する塔頂流中の水素の８２．５％を含有し、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、又は窒素のいずれも含有しない。低圧ＣＯ２流は、すべてのＣＯ２、水素の８．８％、ＣＯの３０．８％、ＣＨ４の４９．８％、及び窒素の１１．４％を含有する。中圧ベントガス流は、水素の８．７％、ＣＯの６９．２％、ＣＨ４の５０．２％、窒素の８８．６％を含有し、ＣＯ２を含有しない。
【0122】
【表13】
【0123】
【表14】
【0124】
【表15】
【0125】
本明細書で使用する場合、「流れ」という用語は、様々な炭化水素分子及び他の物質を含むことができる。
【0126】
本明細書で使用する場合、「流れ」、「供給物」、「生成物」、「部分」又は「一部」という用語は、直鎖及び分岐アルカン、ナフタレン、アルケン、アルカジエン、及びアルキンなどの様々な炭化水素分子、並びに任意選択で他の物質、例えばガス、例えば水素、又は不純物、例えば重金属、並びに硫黄及び窒素化合物を含むことができる。上記の各々は、芳香族及び非芳香族炭化水素も含み得る。
【0127】
本明細書で使用する場合、「塔頂流」という用語は、カラムなどの容器の頂部又はその付近で取り出された流れを意味してもよい。
【0128】
本明細書で使用する場合、「底部流」という用語は、カラムなどの容器の底部又はその付近で取り出された流れを意味してもよい。
【0129】
本明細書で使用する場合、「ユニット」という用語は、１つ以上の設備機器及び／又は１つ以上のサブゾーンを含む領域を指してもよい。設備機器としては、１つ以上の反応器又は反応容器、分離容器、蒸留塔、加熱器、交換器、パイプ、ポンプ、圧縮機、及びコントローラを挙げることができるが、これらに限定されない。加えて、反応器、乾燥機、又は容器などの設備機器は、１つ以上のゾーン又はサブゾーンを更に含むことができる。
【0130】
用語「カラム」は、異なる揮発性の１つ以上の成分を分離するための１つ又は複数の蒸留カラムを意味する。別途記載のない限り、各カラムは、カラムの頂部に戻る塔頂流の一部を凝縮かつ還流させるためにカラムの塔頂に凝縮器と、底部流の一部を、気化させ、カラムの底部へと返送するためにカラムの底部にリボイラーと、を含む。カラムへの供給物は、予熱され得る。頂部又はオーバーヘッドの圧力は、カラムの蒸気出口におけるオーバーヘッド蒸気の圧力である。底部温度は、液体底部出口温度である。正味の塔頂ライン及び正味の底部ラインは、特に示されない限り、カラムへの任意の還流又は再沸騰の下流のカラムからの正味のラインを指す。ストリッピングカラムは、カラムの底部のリボイラーを省略し、代わりに加熱要件及び水蒸気などの流動化不活性媒体からの分離推進力を提供することができる。再沸騰された吸収カラムは、カラム頂部の凝縮器を省略することができる。
【0131】
図示されるように、図中のプロセスフローラインは、例えば、ライン、パイプ、供給物、ガス、生成物、排出物、部分、一部、又は流れとして交換可能に参照されてもよい。
【0132】
「通過する」という用語は、材料が導管又は容器から対象物へと通過することを意味する。
【0133】
「水素富化」及び「水素に富む流れ」という用語は、生成物流の水素含有量／濃度が入口ガス流よりも高いことを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、生成物流は、４０ｍｏｌ％超、又は５０ｍｏｌ％超、又は６０ｍｏｌ％超、又は７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超、又は９５ｍｏｌ％超、又は９８ｍｏｌ％超、又は９９ｍｏｌ％超、又は９９．９ｍｏｌ％超の水素を含有し得る。
【0134】
「ＣＯ２富化」及び「ＣＯ２に富む流れ」という用語は、生成物流のＣＯ２含有量／濃度が入口ガス流よりも高いことを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、生成物流は、４０ｍｏｌ％超、又は５０ｍｏｌ％超、又は６０ｍｏｌ％超、又は７０ｍｏｌ％超、又は８０ｍｏｌ％超、又は９０ｍｏｌ％超、又は９５ｍｏｌ％超、又は９８ｍｏｌ％超、又は９９ｍｏｌ％超、又は９９．９ｍｏｌ％超のＣＯ２を含有し得る。
【0135】
特定の実施形態
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
以下を特定の実施形態と併せて説明するが、本明細書は、前述の説明及び添付の特許請求の範囲の範囲を例解するものであり、限定することを意図するものではないことが理解されよう。
【0136】
本発明の第１の実施形態は、水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収する方法であって、水素製造プロセスユニットにおいて炭化水素又は炭素質原料を含む供給流を処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む合成ガス混合物を生成するステップ、水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットにおいて、水素製造プロセスユニットからの合成ガスを含む流出物流を、水素に富む第１の高圧水素流と、水素の一部、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流とに分離するステップ、水素枯渇排ガス流を圧縮機内で圧縮して、圧縮された排ガス流を形成するステップ、圧縮された排ガス流を、ＣＯ２回収システムにおいて、ＣＯ２富化生成物流と、水素の一部、二酸化炭素の一部、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む塔頂流とに分離するステップ、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムにおいて、ＣＯ２回収システムからの塔頂流を、少なくとも水素に富む第２の高圧水素流と、二酸化炭素に富む低圧ＣＯ２流とに分離するステップ、第２の高圧水素流を回収するステップ、及び任意選択で、低圧ＣＯ２流を圧縮機に再循環させるステップを含む方法である。本発明の一実施形態は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニットを含み、ＣＯ２回収システムから塔頂流を分離するステップが、３生成物ＰＳＡサイクルを有する３生成物ＰＳＡユニットに塔頂流を導入すること、３生成物ＰＳＡサイクルにおける高圧並流吸着ステップ中に第２の高圧水素流を除去することであって、第２の高圧流が二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない、除去すること、３生成物ＰＳＡサイクルにおける並流減圧ステップ中に第２のガス流を除去することであって、第２のガス流が、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む、除去すること、３生成物ＰＳＡサイクルにおける向流減圧ステップ及び向流パージステップのうちの少なくとも１つの間に低圧ＣＯ２流を除去すること、第２の高圧水素流を除去すること、及び任意選択で低圧ＣＯ２流を圧縮機に再循環させることを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか又はすべてである。本発明の一実施形態は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが、高圧並流吸着及び水素除去ステップ、高圧並流吸着ステップ及び水素除去ステップに続く少なくとも１つの並流減圧ステップ、少なくとも１つの並流減圧ステップに続く並流減圧及び第２のガス除去ステップ、中圧並流減圧及び第２のガス除去ステップに続く向流ブローダウンステップ及びＣＯ２除去ステップ、向流ブローダウンステップに続く向流パージ及びＣＯ２除去ステップ、向流パージ及びＣＯ２除去ステップに続く少なくとも１つの向流再加圧ステップ、及び任意選択で少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く並流供給物再加圧ステップ、又は少なくとも１つの向流再加圧ステップに続く向流生成物再加圧を含む３生成物ＰＳＡサイクルを有する３生成物ＰＳＡユニットを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが第２のＰＳＡユニットを含み、ＣＯ２回収システムから塔頂流を分離するステップが、塔頂流を第２のＰＳＡユニットに導入し、塔頂流を低圧ＣＯ２流と第２の高圧水素流とに分離することであって、第２の高圧水素流が、水素の７５％超、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種の一部を含む、分離すること、並びに任意選択で低圧ＣＯ２流を圧縮機に再循環させることを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか又はすべてである。本発明の一実施形態は、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムが第３のＰＳＡユニットを更に含み、方法が、第３のＰＳＡユニット内の第２の高圧水素流を第３の高圧水素流と第２のガス流とに分離するステップであって、第３の高圧水素流が二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まず、第２のガス流が塔頂流中のメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含むステップ、並びに第３の高圧水素流を回収するステップを更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、ＣＯ２回収システムが冷凍ＣＯ２分留プロセスを含み、冷凍冷却が、少なくとも２つの冷凍回路であって、冷凍回路のうちの１つが、ＣＯ２回収システム内の蒸留カラムから回収されたＣＯ２富化生成物流の一部を利用する少なくとも２つの冷凍回路、又は単一閉ループ多成分混合冷媒回路によって提供される、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、第２のガス流中のメタン、一酸化炭素、及び任意の水素を、触媒酸化ユニットにおいて酸素で酸化して水、ＣＯ２及び熱を生成するステップ、並びにＣＯ２を触媒酸化ユニットから圧縮機に再循環させるステップを更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態のうちの１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、圧縮機、ＣＯ２回収システム、及び少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムを選択的にバイパスするステップ、並びに水素ＰＳＡユニットからの水素枯渇排ガス流を水素製造プロセスユニット内の燃焼ユニットに送るステップを更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、水素製造プロセスが水性ガスシフト（ＷＧＳ）流出物流を生成するＷＧＳユニットを含み、水素製造プロセスユニットからの流出物流がＷＧＳ流出物流を含み、ＷＧＳ流出物流をプロセス流と熱交換して、冷却された流出物水蒸気及び予熱されたプロセス流を形成するステップ、並びに冷却された流出物流から廃熱を回収して、リン酸の可逆的オリゴマー化反応を含むプロセスを使用して水蒸気を発生させるステップを更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態のうちの１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、第２の高圧水素流が１，０００ｋＰａ～６，０００ｋＰａの範囲の圧力を有する、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、低圧ＣＯ２流が１００ｋＰａ～２５０ｋＰａの範囲の圧力を有する、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、第２のガス流が１００ｋＰａ～４５０ｋＰａの範囲の圧力を有する、本段落の第一の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、第２のガス流の少なくとも一部を水素製造プロセスユニットに再循環させるステップ、第２のガス流の少なくとも一部を水性ガスシフトプロセスユニットに再循環させるステップ、及び第２のガス流の少なくとも一部を燃焼ユニットに送るステップのうちの少なくとも１つを更に含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、圧縮された排ガス流を乾燥機内で乾燥させて水を除去するステップ、乾燥排ガス流をチラー内で冷却してチルド排ガス流を形成し、その後排ガス流を分離するステップを更に含み、圧縮された排ガス流を分離することが、チルド排ガス流を分離することを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態のうちの１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、乾燥排ガス流が－２０℃～－５０℃の温度に冷却される、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態のうちの１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、水素製造プロセスユニットが、任意選択のガス加熱改質器を有する新規又は既存の水蒸気改質ユニット、任意選択のガス加熱改質器を有する自己熱改質ユニット、部分酸化ユニット、又はガス化ユニットを含む、本段落の第１の実施形態までの本段落の先行する実施形態のうちの１つ、いずれか、又はすべてである。
【0137】
本発明の第２の実施形態は、水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収する方法であって、水素製造プロセスユニットにおいて炭化水素又は炭素質原料を含む供給流を処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む合成ガス混合物を生成するステップ、水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットにおいて、水素製造プロセスユニットからの合成ガス混合物を含む流出物流を、水素に富む第１の高圧水素流と、水素の一部、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流とに分離するステップ、水素枯渇排ガス流を圧縮機内で圧縮して圧縮された排ガス流を形成するステップ、圧縮された排ガス流を乾燥機内で乾燥させて水を除去するステップ、乾燥排ガス流をチラー内で－２０℃～－５０℃の温度に冷却してチルド排ガス流を形成するステップ、ＣＯ２回収システムにおいて、チルド排ガス流をＣＯ２富化生成物流と、水素の一部、二酸化炭素の一部、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む塔頂流とに分離するステップ、少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステムにおいて、ＣＯ２回収システムからの塔頂流を、少なくとも水素に富む第２の高圧水素流と二酸化炭素に富む低圧ＣＯ２流とに分離するステップ、第２の高圧水素流を回収するステップ、及び低圧ＣＯ２流を圧縮機に再循環させるステップを含む方法である。
【0138】
本発明の第３の実施形態は、水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収するための装置であって、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を有する水素製造プロセスユニット、入口、水素出口、及び排ガス出口を有する水素ＰＳＡユニットであり、水素ＰＳＡユニットの入口が水素製造プロセスユニットの出口と流体連通している水素ＰＳＡユニット、入口及び出口を有する圧縮機であり、圧縮機の入口が水素ＰＳＡ排ガス出口と流体連通している圧縮機、入口及び少なくとも１つの出口を有する乾燥機であり、乾燥機の入口が圧縮機の出口と流体連通している乾燥機、ガス入口、ガス出口、チリング流体入口、及びチリング流体出口を有するチラーであり、チラーのガス入口が乾燥機の出口と流体連通し、チラーの流体入口がチリング流体源と流体連通しているチラー、入口、第１の出口、及び塔頂出口を有するＣＯ２回収システムであり、ＣＯ２回収システムの入口がチラーのガス出口と流体連通しているＣＯ２回収システム、並びに少なくとも入口、高圧水素出口、及び低圧ＣＯ２出口を有するＰＳＡシステムであり、ＰＳＡシステムの入口がＣＯ２回収システムの塔頂出口と流体連通し、低圧ＣＯ２出口が圧縮機の入口と流体連通しているＰＳＡシステムを含む装置である。本発明の一実施形態は、ＰＳＡシステムが水素製造プロセスユニット内の燃焼ユニットと流体連通している第２のガス出口を更に含むか、又はＰＳＡシステムの第２のガス出口が、触媒酸化ユニットの入口と流体連通し、触媒酸化ユニットの出口が圧縮機の入口と流体連通している、本段落の第３の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。本発明の一実施形態は、ＰＳＡシステムが、入口並びに第１及び第２の出口を有する第１のＰＳＡユニットと、入口並びに第１及び第２の出口を有する第２のＰＳＡユニットとを含み、第１のＰＳＡユニットの入口がＰＳＡシステムの入口を含み、第１のＰＳＡユニットの第１の出口が低圧ＣＯ２出口を含み、第２のＰＳＡユニットの入口が第１のＰＳＡユニットの第２の出口と流体連通し、第２のＰＳＡユニットの第１の出口が高圧水素出口を含み、第２のＰＳＡユニットの第２の出口が第２のガス出口を含む、本段落の第３の実施形態までの本段落の先行する実施形態の１つ、いずれか、又はすべてである。
【0139】
更に詳述することなく、前述の説明を使用して、当業者が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく本発明を最大限まで利用し、かつ本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、本発明の様々な変更及び修正を行い、様々な使用及び条件に適合させることができると考えられる。したがって、先行する好ましい特定の実施形態は、単なる例示として解釈されるべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではなく、添付の特許請求の範囲の範囲内に含まれる様々な修正及び同等の構成を網羅することを意図するものである。
【0140】
上記では、すべての温度は摂氏度で記載され、すべての部及び百分率は、別途記載のない限り、重量基準である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【手続補正書】
【提出日】2023-11-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収する方法であって、水素製造プロセスユニット（１２０）において炭化水素又は炭素質原料を含む供給流（１０５）を処理して、水素、二酸化炭素、水、並びにメタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンのうちの少なくとも１種を含む合成ガス混合物を生成するステップ、
水素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット（１４０）において、前記水素製造プロセスユニットからの前記合成ガスを含む流出物流（１２５）を、水素に富む第１の高圧水素流（１４５）と、前記水素の一部、前記二酸化炭素、前記水、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む水素枯渇排ガス流（１５０）とに分離するステップ、
前記水素枯渇排ガス流（１５０）を圧縮機（１５５）内で圧縮して、圧縮された排ガス流（１６０）を形成するステップ、
ＣＯ２回収システム（１６５）において、前記圧縮された排ガス流（１６５）を、精製された液体ＣＯ２生成物を含むＣＯ２富化流（１７０）と、前記水素の一部、前記二酸化炭素の一部、並びに前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む塔頂流（１７５）とに分離するステップ、
少なくとも２つの生成物流を生成するＰＳＡシステム（１８０）において、前記ＣＯ２回収システムからの前記塔頂流（１７５）を、少なくとも水素に富む第２の高圧水素流（１９０）と二酸化炭素に富む低圧ＣＯ２流（１９５）とに分離するステップ、
前記第２の高圧水素流（１９０）を回収するステップ、及び
任意選択で前記低圧ＣＯ２流（１９５）を前記圧縮機（１５５）に再循環させるステップ
を含む、方法。
【請求項2】
少なくとも２つの生成物流を生成する前記ＰＳＡシステムが３生成物ＰＳＡユニット（１８５）を含み、前記ＣＯ２回収システムから前記塔頂流（１７５）を分離するステップが、前記塔頂流（１７５）を３生成物ＰＳＡサイクルを有する前記３生成物ＰＳＡユニット（１８５）に導入すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける高圧並流吸着ステップ中に前記第２の高圧水素流（１９０）を除去することであって、前記第２の高圧流（１９０）が、二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素、及びアルゴンを実質的に含まない、除去すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける並流減圧ステップ中に第２のガス流（２００）を除去することであって、前記第２のガス流（２００）が、前記メタン、前記一酸化炭素、前記窒素、及び前記アルゴンのうちの前記少なくとも１種を含む、除去すること、
前記３生成物ＰＳＡサイクルにおける向流減圧ステップ及び向流パージステップのうちの少なくとも１つの間に前記低圧ＣＯ２流（１９５）を除去すること、
前記第２の高圧水素流（１９０）を回収すること、及び
任意選択で前記低圧ＣＯ２流（１９５）を前記圧縮機（１５５）に再循環させること
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
水素富化生成物を製造し、ＣＯ２を回収するための装置であって、少なくとも１つの入口及び少なくとも１つの出口を有する水素製造プロセスユニット（１２０）、
入口、水素出口、及び排ガス出口を有する水素ＰＳＡユニット（１４０）であり、前記水素ＰＳＡユニットの入口が前記水素製造プロセスユニットの出口と流体連通している、水素ＰＳＡユニット（１４０）、
入口及び出口を有する圧縮機（１５５）であり、前記圧縮機の入口が前記水素ＰＳＡ排ガス出口と流体連通している、圧縮機、
入口及び少なくとも１つの出口を有する乾燥機であり、前記乾燥機の入口が前記圧縮機の出口と流体連通している、乾燥機、
ガス入口、ガス出口、チリング流体入口、及びチリング流体出口を有するチラーであって、前記チラーのガス入口が前記乾燥機の出口と流体連通し、前記チラーの流体入口がチリング流体源と流体連通している、チラー、
入口、第１の出口、及び塔頂出口を有するＣＯ２回収システム（１６５）であり、前記ＣＯ２回収システムの入口が前記チラーのガス出口と流体連通している、ＣＯ２回収システム（１６５）、及び
少なくとも入口、高圧水素出口、及び低圧ＣＯ２出口を有するＰＳＡシステム（１８０）であり、前記ＰＳＡシステムの入口が前記ＣＯ２回収システムの塔頂出口と流体連通し、前記低圧ＣＯ２出口が前記圧縮機の入口と流体連通する、ＰＳＡシステム（１８０）
を含む、装置。
【国際調査報告】