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特表2024-515855非常に低い電気抵抗率を有する炭化ケイ素の緻密な焼結材料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-10
(54)【発明の名称】非常に低い電気抵抗率を有する炭化ケイ素の緻密な焼結材料
(51)【国際特許分類】
C04B 35/569 20060101AFI20240403BHJP
【ＦＩ】
C04B35/569
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023566627
(86)(22)【出願日】2022-04-29
(85)【翻訳文提出日】2023-11-30
(86)【国際出願番号】 FR2022050831
(87)【国際公開番号】W WO2022229577
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】2104577
(32)【優先日】2021-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】310009890
【氏名又は名称】サン－ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥードゥ ユーロペン
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】ジョバンニ マッサッソ
(72)【発明者】
【氏名】コスタナ ブスケ
(57)【要約】
開示されるのは、非常に低い電気抵抗率の、質量比で以下を含む多結晶焼結セラミック材料である：
－ ９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）、
－ １．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで、上記材料の粒は、０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有し、ＳｉＣアルファ（α）／ＳｉＣベータ（β）の質量比が、０．１未満であり、全多孔度が、上記材料の体積比で、１５％未満である。
【選択図】図１
－ ９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）、
－ １．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで、上記材料の粒は、０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有し、ＳｉＣアルファ（α）／ＳｉＣベータ（β）の質量比が、０．１未満であり、全多孔度が、上記材料の体積比で、１５％未満である。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有する焼結粒から成る多結晶セラミック材料であって、前記材料が、質量比で９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、重量比で以下の元素組成を有し：－ １．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで：
－ 前記材料の、ベータ結晶形態（β）である炭化ケイ素含有量に対する、アルファ結晶形態（α）である炭化ケイ素含有量の質量比が、０．１未満であり、
－ 全多孔度が、上記材料の体積パーセントで、１５％未満である、
多結晶セラミック材料。
【請求項2】
重量比で、以下の元素組成を有する、請求項１に記載の多結晶セラミック材料：－ ０．５％未満の酸素（Ｏ）及び／又は、
－ ０．２％未満のホウ素（Ｂ）。
【請求項3】
ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、前記材料の質量の、累積的に０．５％未満である、請求項２に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項4】
窒素の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項5】
鉄（Ｆｅ）の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項6】
ジルコニウム、チタン、ハフニウムから成る群から選択される元素の元素含有量が、０．０２％超かつ１％未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項7】
Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの累積元素含有量が、０．０５％～１％である、請求項１～６のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項8】
前記炭化ケイ素が、前記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超である、請求項１～７のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項9】
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記粒の９０％超が、０．５～５マイクロメートルの等価直径を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項10】
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記材料の前記粒の９０％超が、ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒である、請求項１～９のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項11】
アルファ結晶形態である炭化ケイ素の前記粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項12】
２０℃かつ大気圧で測定した、５０ミリオーム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の多結晶焼結セラミック材料の製造方法であって、以下のステップを含む製造方法：（ａ）質量比で、下記を含む、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアンサイズを有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の固相焼結添加剤であって、前記添加剤が、有利にはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体であって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの、
（ｂ）前記供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、６０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度で、前記プリフォームを固相焼結すること。
【請求項14】
炭化ケイ素粒子の前記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１％未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記供給原料が、好ましくはホウ素を含む、固相焼結添加剤を０．２％未満含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記供給原料が、固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを、少なくとも０．０５％含み、前記添加剤が、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項17】
前記供給原料が、ケイ素又はケイ素前駆体を含まず、かつ／又はアルミニウム若しくはアルミニウム前駆体を含まない、請求項１３～１６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項18】
請求項１～１２のいずれか１項に記載の材料を含む装置であって、前記装置は、以下から選択される、装置：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、熱交換器；太陽熱吸収器若しくは熱回収若しくは光反射用の装置、炉のリフラクトリーコーティング、調理表面、金属若しくは半金属溶融用るつぼ、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド若しくはディスク、熱化学処理用のコーティング若しくは支持体、又は光学産業及び／若しくは電子産業用の活性層堆積用基材；加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）に基づく緻密な材料に関するものであり、これを、特には、その高い導電性特性のために用いうる。
【背景技術】
【0002】
炭化ケイ素材料は、それらの高い硬度、化学的慣性、耐熱性及び機械的耐性、並びに熱伝導性で古くから知られている。このことは、それらを、例えば下記などの用途に選ばれる候補にさせる：切削工具又は機械加工工具；高い摩耗を受けるタービン部品又はポンプ要素；腐食性製品を運ぶパイプバルブ；気体又は液体の濾過又は汚染除去のための支持体及びメンブレン；オーブンライニング及び調理台；熱交換器及び太陽熱吸収器、反応器の熱化学処理用コーティング又は材料、特にはエッチング用のもの、又はエレクトロニクス産業用として意図される基材、温度センサー又は加熱抵抗器；高温若しくは高圧センサー又は非常に過酷な環境用のセンサー；グラファイトでできているものよりも耐酸化性の高い点火器又は磁気サセプター；さらには、特定の用途、例えばミラー又はその他の光学装置など。
【0003】
しかしながら、この種の材料は、変化しやすい電気抵抗率、又はさらには高い電気抵抗率（２０℃で約０．１～数十オーム・ｃｍ）を有し、これには使用上の制約がある。例えば、この材料の使用、特には点火器としての使用を強化するために、米国特許第３９７４１０６号明細書、米国特許第５０４５２３７号明細書又は米国特許第５０８５８０４号明細書によって、アルミニウム、ホウ素、若しくは窒化ケイ素、及び／又は二ケイ化モリブデンを添加した様々な熱間焼結の炭化ケイ素材料が、提案されている。しかしながら、これらの材料は、低い炭化ケイ素の含有量、又は高い多孔度を有し、これらによって、それらの性能、さらに、特にはそれらの熱伝導性又はそれらの高温特性が損なわれている。
【0004】
より最近では、Ｙｏｕｎｇ－Ｗｏｏｋ ＫｉｍらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ３２（２０１２） ４４２７－４４３４の論文「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｃｅｒａｍｉｃｓ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｗｉｔｈ １ ｗｔ％ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ａｎｄ ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ｏｘｉｄｅ」で、ＡｌＮに関連する希土類金属の添加が、ＳｉＣ焼結体の電気抵抗率に及ぼす影響が研究されている。出発混合物は、本質的に、ベータ結晶又は立方晶形態のＳｉＣ、シロキサン及びフェノール樹脂を含む形成添加剤、並びに１質量％未満の希土類粉末及びＡｌＮ粉末を含有する。この混合物を乾燥させ、一方向プレスによって成形し、その後、２００℃で硬化させ、それによって、１４５０℃で前処理されるワークピースを得た後、窒素雰囲気下、２０５０℃の温度で、２０Ｍｐａ下で焼結を行う。得られた材料は、９５％超の相対密度、及び、１．５×１０－４～２．９×１０－２オーム・ｍの抵抗率、すなわち、１５～２９０ミリオーム・ｃｍの抵抗率を、添加される希土類元素によって、有する。
【0005】
しかしながら、日本の粉体粉末冶金協会誌Ｖｏｌ．６５ Ｎｏ．８ ２０１８の論文「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｄｏｐｅｄ ＳｉＣ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｂｏｄｙ」で、Ｙ．Ｔａｋｉらが説明しているように、ＡｌＮ形態のＡｌを添加することは、緻密化に対して有利であるが、高温の機械的特性に対して有害である、液相をもたらす。
【0006】
ホウ素及び炭素の添加からの無圧焼結など、液相に頼らない固相焼結技術も、例えば米国特許第４００４９３４号明細書によって記載されているように、以前から知られている。より最近では、Ａ．ＭａｌｉｎｇｅらによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ３２ （２０１２） ４３９３－４４００の論文「Ｐｒｅｓｓｕｒｅｌｅｓｓ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｏｆ ｂｅｔａ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」によって示されているように、サブミクロンサイズのベータ結晶形態の炭化ケイ素の出発粉末を用いることは、約９０％の相対密度を達成することを可能にする。しかしながら、この高密度化のために必要な焼結温度は、この論文によって説明されているように、必然的にアルファ炭化ケイ素相の形成につながり、これは電気抵抗率を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、本発明の目的は、低い電気抵抗率、すなわち１００ミリオーム・ｃｍ未満、好ましくは５０ミリオーム・ｃｍ未満の電気抵抗率、並びに高温においても、高い機械的特性及び熱的特性を有する、焼結されたＳｉＣ材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
以下に説明する出願企業の研究によって、物理的／化学的組成の点で最適なものであって、高温において有害なアルミニウム元素又は希土類金属に基づく添加物を用いることなく、ありうる限り低い多孔度（体積比で１０％未満）を維持しながら、極めて低い電気抵抗率（室温（２０℃）において５０ミリオーム・ｃｍ未満）をもたらすものが実証された。これは、出発原料の適切な選択及び特定の方法によって得られたものであり、アルファ形態であるＳｉＣの形成及び粒界における液相の任意の形成を最小限に抑えること、又はさらには回避することも可能にする。実際、これらの２つの要因が、導電性に悪影響を及ぼしうることが、出願企業によって発見されている。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
したがって、本発明は、第１態様によれば、０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有する焼結粒から成る多結晶セラミック材料であって、上記材料が、質量比で９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）、好ましくは９７％超の炭化ケイ素を含み、質量比において下記の元素組成を有する、多結晶セラミック材料に関する：
－ １．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態である炭素、並びに、
－ １％未満、好ましくは０．７５％未満、より好ましくは０．５％未満の酸素（Ｏ）、並びに、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、並びに、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、並びに、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、並びに、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、並びに、
－ 好ましくは０．５０％未満のホウ素（Ｂ）、より好ましくは０．２％未満のホウ素、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで、
－ 上記材料のベータ結晶形態（β）であるＳｉＣ含有量に対する、アルファ結晶形態（α）であるＳｉＣ含有量の質量比が、０．１未満、好ましくは０．０５未満であり、かつ、
－ 全多孔度は、上記材料の体積パーセントで、１５％未満、好ましくは１２％未満、より好ましくは１０％未満を占める。
－ １．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、ＳｉＣとは別の形態である炭素、並びに、
－ １％未満、好ましくは０．７５％未満、より好ましくは０．５％未満の酸素（Ｏ）、並びに、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、並びに、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、並びに、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、並びに、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、並びに、
－ 好ましくは０．５０％未満のホウ素（Ｂ）、より好ましくは０．２％未満のホウ素、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで、
－ 上記材料のベータ結晶形態（β）であるＳｉＣ含有量に対する、アルファ結晶形態（α）であるＳｉＣ含有量の質量比が、０．１未満、好ましくは０．０５未満であり、かつ、
－ 全多孔度は、上記材料の体積パーセントで、１５％未満、好ましくは１２％未満、より好ましくは１０％未満を占める。
【0011】
Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ａｌ等の元素で上述されている元素組成は、もちろん、炭化ケイ素への追加、すなわち、上記材料中に存在する９５質量％超（好ましくは９７質量％超）の炭化ケイ素への追加、を意味すると理解される。
【0012】
ＳｉＣとは別の形態であるケイ素は、特には、遊離シリカ及び／又は遊離ケイ素（金属性ケイ素）の形態で存在しうる。
【0013】
ＳｉＣとは別の形態である炭素は、特には、遊離炭素の形態で存在しうる。
【0014】
上記材料の、他の随意の、しかし有利な付加的特徴によれば、下記の通りである：
－ 材料は、ＳｉＣとは別の形態で、特には遊離シリカ及び／又は遊離（金属性）ケイ素の形態で、０．１％超、好ましくは０．５％超のケイ素を含む。
－ 材料は、ＳｉＣとは別の形態で、特には遊離炭素の形態で、０．１％超、好ましくは０．５％超の炭素を含む。
－ 材料は、０．１％超、好ましくは０．５％超の酸素（Ｏ）を含む。
－ 材料は、不可避的不純物の形態以外で、ＳｉＣとは別の形態でケイ素を含まない。
－ 材料は、不可避的不純物の形態以外で、ＳｉＣとは別の形態で炭素を含まない。
－ 材料は、ＳｉＣとは別の形態で、特には遊離シリカ及び／又は遊離（金属性）ケイ素の形態で、０．１％超、好ましくは０．５％超のケイ素を含む。
－ 材料は、ＳｉＣとは別の形態で、特には遊離炭素の形態で、０．１％超、好ましくは０．５％超の炭素を含む。
－ 材料は、０．１％超、好ましくは０．５％超の酸素（Ｏ）を含む。
－ 材料は、不可避的不純物の形態以外で、ＳｉＣとは別の形態でケイ素を含まない。
－ 材料は、不可避的不純物の形態以外で、ＳｉＣとは別の形態で炭素を含まない。
【0015】
材料は、不可避的不純物の形態以外で、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ、アルカリ金属、アルカリ土類の元素を含まない。
【0016】
材料は、不可避的不純物の形態以外で、ホウ素を含まない。
【0017】
材料は、不可避的不純物の形態以外で、他の元素を含まない。
－ ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、上記材料の質量の、累積で０．５％未満である。
－ アルミニウム（Ａｌ）の元素質量含有量が、上記材料の質量の０．３％未満を占める。
－ アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム及び希土類の元素含有量の合計が、上記材料の質量の、累積で２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
－ ホウ素（Ｂ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．２％未満、かつ／又は上記材料の質量の０．０２％超である。
－ ジルコニウム（Ｚｒ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である、
－ ジルコニウム（Ｚｒ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ モリブデン（Ｍｏ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．２％未満、好ましくは上記材料の質量の０．１％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ ハフニウム（Ｈｆ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ ハフニウム（Ｈｆ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの元素含有量の合計が、０．０５％～１％である。
－ 窒素の元素含有量が、０．１％超である。
－ 窒素の元素含有量が、上記材料の質量の０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ 鉄（Ｆｅ）の元素質量含有量が、上記材料の質量の０．５％未満を占める。
－ 炭化ケイ素ＳｉＣとは別の形態であるケイ素が、上記材料の質量の１％未満である。
－ 炭化ケイ素ＳｉＣとは別の形態である炭素が、上記材料の質量の２％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留炭素の質量含有量が、１．５％未満、好ましくは１．０％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留シリカの質量含有量が、１．５％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留ケイ素の質量含有量が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。
－ 酸素は、上記材料の質量の０．４％未満、好ましくは０．３％未満を占める。
－ ＳｉＣは、上記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超を占める。
－ ベータ結晶形態（β）であるＳｉＣは、好ましくは、上記材料の結晶相の質量の９０％超を占める。
－ アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である。
－ 体積比で、９０％超、好ましくは９５％超の粒が、０．５～５ミクロン（マイクロメートル）、好ましくは０．５～３ミクロン（マイクロメートル）の等価直径を有する。
－ 上記材料のうち体積比で、その多孔度を除けば、９０％超、好ましくは９３％超、より好ましくは９５％超の粒が、べ－タ結晶形態である炭化ケイ素粒である。「ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒」という用語は、粒であって、そのベータＳｉＣの質量含有量が、９３％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超である粒を意味する。
－ 上記材料の粒であって、その等価直径が０．５～５ミクロン（マイクロメートル）である上記材料の粒が、本質的にベータ結晶形態である。
－ アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒が、上記材料のうち体積比で、その多孔度を除き、１０％未満、好ましくは５％未満を占める。一実施形態によれば、上記材料は、その多孔度を除けば、少なくとも０．５％の、アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒を含みうる。
－ 体積比で、特には９０％超の、好ましくは９５％超の、さらにより好ましくは全ての、アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒は、５マイクロメ－トル未満、好ましくは２マイクロメ－トル未満、又はさらには１マイクロメ－トル未満の等価直径を有し、このような粒の成長は、上記材料の電気抵抗率を最小にするために、本発明に従って抑制される。
－ 本発明による材料を構成する材料において、窒素は、ＳｉＣの結晶格子内へと挿入されることによって粒内に存在する。また、窒素は、Ｓｉ及びＣの元素が主にそうであるように、材料の構成粒の表面及び粒界においても存在する。
－ 上記材料の全多孔度は、上記材料のうち、体積比で、５％未満、好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満である。
－ 上記材料の孔径の中央値は、２マイクロメ－トル未満である。
－ 上記材料は、２０℃かつ大気圧において測定した、５０ミリオ－ム・ｃｍ未満、好ましくは３０ミリオ－ム・ｃｍ未満、好ましくは２０ミリオ－ム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。
－ ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、上記材料の質量の、累積で０．５％未満である。
－ アルミニウム（Ａｌ）の元素質量含有量が、上記材料の質量の０．３％未満を占める。
－ アルカリ、アルカリ土類、アルミニウム及び希土類の元素含有量の合計が、上記材料の質量の、累積で２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
－ ホウ素（Ｂ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．２％未満、かつ／又は上記材料の質量の０．０２％超である。
－ ジルコニウム（Ｚｒ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である、
－ ジルコニウム（Ｚｒ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ モリブデン（Ｍｏ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．２％未満、好ましくは上記材料の質量の０．１％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ ハフニウム（Ｈｆ）の元素含有量が、上記材料の質量の１．０％未満、好ましくは０．８％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ ハフニウム（Ｈｆ）の元素含有量が、上記材料の質量の０．０２％超、好ましくは０．０５％超、好ましくは０．１％超、好ましくは０．２％超である。
－ Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの元素含有量の合計が、０．０５％～１％である。
－ 窒素の元素含有量が、０．１％超である。
－ 窒素の元素含有量が、上記材料の質量の０．８％未満、好ましくは０．７％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ 鉄（Ｆｅ）の元素質量含有量が、上記材料の質量の０．５％未満を占める。
－ 炭化ケイ素ＳｉＣとは別の形態であるケイ素が、上記材料の質量の１％未満である。
－ 炭化ケイ素ＳｉＣとは別の形態である炭素が、上記材料の質量の２％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留炭素の質量含有量が、１．５％未満、好ましくは１．０％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留シリカの質量含有量が、１．５％未満、好ましくは１．０％未満、好ましくは０．５％未満である。
－ 上記材料中の遊離又は残留ケイ素の質量含有量が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。
－ 酸素は、上記材料の質量の０．４％未満、好ましくは０．３％未満を占める。
－ ＳｉＣは、上記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超を占める。
－ ベータ結晶形態（β）であるＳｉＣは、好ましくは、上記材料の結晶相の質量の９０％超を占める。
－ アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である。
－ 体積比で、９０％超、好ましくは９５％超の粒が、０．５～５ミクロン（マイクロメートル）、好ましくは０．５～３ミクロン（マイクロメートル）の等価直径を有する。
－ 上記材料のうち体積比で、その多孔度を除けば、９０％超、好ましくは９３％超、より好ましくは９５％超の粒が、べ－タ結晶形態である炭化ケイ素粒である。「ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒」という用語は、粒であって、そのベータＳｉＣの質量含有量が、９３％超、好ましくは９５％超、好ましくは９７％超である粒を意味する。
－ 上記材料の粒であって、その等価直径が０．５～５ミクロン（マイクロメートル）である上記材料の粒が、本質的にベータ結晶形態である。
－ アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒が、上記材料のうち体積比で、その多孔度を除き、１０％未満、好ましくは５％未満を占める。一実施形態によれば、上記材料は、その多孔度を除けば、少なくとも０．５％の、アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒を含みうる。
－ 体積比で、特には９０％超の、好ましくは９５％超の、さらにより好ましくは全ての、アルファ結晶形態である炭化ケイ素粒は、５マイクロメ－トル未満、好ましくは２マイクロメ－トル未満、又はさらには１マイクロメ－トル未満の等価直径を有し、このような粒の成長は、上記材料の電気抵抗率を最小にするために、本発明に従って抑制される。
－ 本発明による材料を構成する材料において、窒素は、ＳｉＣの結晶格子内へと挿入されることによって粒内に存在する。また、窒素は、Ｓｉ及びＣの元素が主にそうであるように、材料の構成粒の表面及び粒界においても存在する。
－ 上記材料の全多孔度は、上記材料のうち、体積比で、５％未満、好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満である。
－ 上記材料の孔径の中央値は、２マイクロメ－トル未満である。
－ 上記材料は、２０℃かつ大気圧において測定した、５０ミリオ－ム・ｃｍ未満、好ましくは３０ミリオ－ム・ｃｍ未満、好ましくは２０ミリオ－ム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する。
【0018】
本明細書において、特に断りのない限り、全てのパーセントは下記のとおりである。
－ 化学組成又は結晶学的組成については、質量比であり、かつ、
－ 粒径又は孔径については、体積比である。
－ 化学組成又は結晶学的組成については、質量比であり、かつ、
－ 粒径又は孔径については、体積比である。
【0019】
本発明はまた、以下の工程を含む、上記材料の製造方法に関する：
（ａ）質量比で、下記を含む、好ましくは本質的に下記から成る、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアン径を有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の焼結添加剤であって、好ましくはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体、好ましくは非結晶化又は非晶質のグラファイト又は炭素粉末であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体、好ましくは金属又はアモルファスシリコン粉末、好ましくは金属性であるものであって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの。
（ｂ）供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、好ましくは二窒素雰囲気下において、６０ＭＰａ超、好ましくは７５ＭＰａ超、又はさらには８０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度において、上記プリフォームを固相焼結すること。
（ａ）質量比で、下記を含む、好ましくは本質的に下記から成る、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアン径を有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の焼結添加剤であって、好ましくはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体、好ましくは非結晶化又は非晶質のグラファイト又は炭素粉末であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体、好ましくは金属又はアモルファスシリコン粉末、好ましくは金属性であるものであって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの。
（ｂ）供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、好ましくは二窒素雰囲気下において、６０ＭＰａ超、好ましくは７５ＭＰａ超、又はさらには８０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度において、上記プリフォームを固相焼結すること。
【0020】
炭素又はケイ素前駆体の、これらのありうる限定された添加は、反応によって炭化ケイ素を形成するために、炭化ケイ素ベータ粉末中に存在する残留ケイ素若しくはシリカ又は残留炭素をそれぞれ反応させる目的を有する。
【0021】
上記方法の、他の随意の、かつ有利な付加的特徴によれば、下記の通りである：
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の窒素の質量含有量が、０．１％超、好ましくは１％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の比表面積が、５ｃｍ２／ｇ超、かつ／又は３０ｃｍ２／ｇ未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のアルミニウムの元素質量含有量が、０．１％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のＮａ＋Ｋ＋Ｃａ＋Ｍｇの元素質量含有量の合計が、０．２％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のＳｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕの元素質量含有量の合計が、０．５％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末、すなわち、ベータ相の質量含有量が、少なくとも９５％である炭化ケイ素粉末中の、ＳｉＣの質量含有量が、９９％超である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留炭素の質量含有量が、３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留シリカの質量含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留ケイ素の質量含有量が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の、ケイ素又は遊離シリカ、残留炭素以外の元素又は種によって表される、汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計が、１％未満である。
－ 炭化ケイ素粒子の上記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末が、二峰性であり、レーザーグラニュロメトリーによって測定すると、２つのピ－クを有し、さらにより好ましくは、第１ピ－クであって、その高点が０．１～０．５ミクロン（マイクロメートル）である、第１ピ－ク、及び第２ピ－クであって、その高点が１～６ミクロン（マイクロメートル）であるの第２ピ－クを有する。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の比表面積が、５ｃｍ２／ｇ～３０ｃｍ２／ｇである。
－ 供給原料が、少なくとも０．０５％の固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを含み、上記添加剤は、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である。好ましくは、供給原料は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムから選択される元素を含む焼結添加剤を１％未満含み、上記添加剤は、好ましくは、これらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である。上記粉末は、９８質量％超の純度であり、すなわち、他の元素の合計が、２重量％未満の含有量で存在する。
－ 供給原料は、固相焼結添加剤を含まない。炭化ケイ素粉末は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムのうちの、少なくとも１つの元素を用いてドープされうる。
－ 供給原料は、少なくとも０．０５％のケイ素又はケイ素前駆体を含む。
－ 供給原料は、ケイ素又はケイ素前駆体を含まない。
－ 供給原料は、例えば窒化アルミニウム粉末又はアルミニウム粉末の形態で、アルミニウム又はアルミニウム前駆体の意図的な添加を含まない。
－ 供給原料は、希土類、又はＳｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕの元素のいずれかである前駆体の、意図的な添加を含まない。
－ 供給原料は、少なくとも０．０５％の炭素又は炭素前駆体を含む。
－ 供給原料は、炭素又は炭素前駆体を含まない。
－ 焼結粉末のメディアン径は、２マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満である。好ましくは、それは、炭化ホウ素の粉末である。
－ ありうる態様によれば、焼結添加剤は、ジルコニウム元素を含む。１つのありうる態様によれば、焼結添加剤は、炭化物、フッ化物又はホウ化ジルコニウムの粉末である。
－ 供給原料は、少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％の、炭素前駆体を含む。
－ 供給原料は、０．５％未満のケイ素前駆体を含むか、又はさらにはケイ素前駆体を含まない。
－ 供給原料は、随意に、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｓｉのうちの元素を、本質的に含有する、１％未満の有機添加剤を含みうる。例えば、アクリル樹脂、ＰＥＧ、シロキサン、ビニル、エポキシ、フェノール、ポリウレタン化合物若しくは樹脂、アルキド誘導体、又はグリセロフタル化合物が適している場合がある。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の窒素の質量含有量が、０．１％超、好ましくは１％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の比表面積が、５ｃｍ２／ｇ超、かつ／又は３０ｃｍ２／ｇ未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のアルミニウムの元素質量含有量が、０．１％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のＮａ＋Ｋ＋Ｃａ＋Ｍｇの元素質量含有量の合計が、０．２％未満である。
－ ベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中のＳｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕの元素質量含有量の合計が、０．５％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末、すなわち、ベータ相の質量含有量が、少なくとも９５％である炭化ケイ素粉末中の、ＳｉＣの質量含有量が、９９％超である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留炭素の質量含有量が、３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１．５％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留シリカの質量含有量が、２％未満、好ましくは１．５％未満、好ましくは１％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の遊離又は残留ケイ素の質量含有量が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満である。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末中の、ケイ素又は遊離シリカ、残留炭素以外の元素又は種によって表される、汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計が、１％未満である。
－ 炭化ケイ素粒子の上記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末が、二峰性であり、レーザーグラニュロメトリーによって測定すると、２つのピ－クを有し、さらにより好ましくは、第１ピ－クであって、その高点が０．１～０．５ミクロン（マイクロメートル）である、第１ピ－ク、及び第２ピ－クであって、その高点が１～６ミクロン（マイクロメートル）であるの第２ピ－クを有する。
－ 本質的にベータ結晶形態である炭化ケイ素粉末の比表面積が、５ｃｍ２／ｇ～３０ｃｍ２／ｇである。
－ 供給原料が、少なくとも０．０５％の固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを含み、上記添加剤は、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である。好ましくは、供給原料は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムから選択される元素を含む焼結添加剤を１％未満含み、上記添加剤は、好ましくは、これらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である。上記粉末は、９８質量％超の純度であり、すなわち、他の元素の合計が、２重量％未満の含有量で存在する。
－ 供給原料は、固相焼結添加剤を含まない。炭化ケイ素粉末は、ジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムのうちの、少なくとも１つの元素を用いてドープされうる。
－ 供給原料は、少なくとも０．０５％のケイ素又はケイ素前駆体を含む。
－ 供給原料は、ケイ素又はケイ素前駆体を含まない。
－ 供給原料は、例えば窒化アルミニウム粉末又はアルミニウム粉末の形態で、アルミニウム又はアルミニウム前駆体の意図的な添加を含まない。
－ 供給原料は、希土類、又はＳｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕの元素のいずれかである前駆体の、意図的な添加を含まない。
－ 供給原料は、少なくとも０．０５％の炭素又は炭素前駆体を含む。
－ 供給原料は、炭素又は炭素前駆体を含まない。
－ 焼結粉末のメディアン径は、２マイクロメートル未満、好ましくは１マイクロメートル未満である。好ましくは、それは、炭化ホウ素の粉末である。
－ ありうる態様によれば、焼結添加剤は、ジルコニウム元素を含む。１つのありうる態様によれば、焼結添加剤は、炭化物、フッ化物又はホウ化ジルコニウムの粉末である。
－ 供給原料は、少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％の、炭素前駆体を含む。
－ 供給原料は、０．５％未満のケイ素前駆体を含むか、又はさらにはケイ素前駆体を含まない。
－ 供給原料は、随意に、Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｓｉのうちの元素を、本質的に含有する、１％未満の有機添加剤を含みうる。例えば、アクリル樹脂、ＰＥＧ、シロキサン、ビニル、エポキシ、フェノール、ポリウレタン化合物若しくは樹脂、アルキド誘導体、又はグリセロフタル化合物が適している場合がある。
【0022】
当業者に知られている任意の成形技術は、プリフォームの汚染を避けるために全ての予防措置がとられ次第、作られる部品の寸法に応じて適用されうる。したがって、プラスターモールドにおける鋳造は、モールドとプリフォームとの間にグラファイト媒体を用いることによって、又は混合によるモールドの過度の接触及び摩耗、並びに最終的にはプリフォームの汚染を避ける油を用いることによって、適応されうる。当業者が用いるためのこれらの管理された予防措置は、方法の他のステップに対しても適用されうる。したがって、焼結の際、プリフォームを含んで用いられるモールド又はマトリックスは、好ましくはグラファイトでできているであろう。
【0023】
熱間プレス、熱間静水圧プレス、又はＳＰＳ（放電プラズマ焼結）技術が、特に適している。好ましくは、圧力支援焼結が、ＳＰＳによって行われ、これは、プリフォームが置かれているグラファイトマトリックス内へと直流電流を流すことによって、誘導加熱を行う焼結プロセスである。平均昇温速度は、好ましくは１０℃／分超かつ１００℃／分未満である。最高温度でのプラトー時間は、好ましくは１０分超である。この時間は、プリフォームの形式及び炉の負荷に応じて比較的長くなりうる。ステップ（ｃ）において焼結雰囲気に用いられる窒素は、９９．９９体積％超の純度、又はさらには９９．９９９体積％超の純度である。
【0024】
本発明はまた、本発明による材料を含む装置に関し、上記装置は、下記から選択される：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、熱交換器；太陽熱吸収器若しくは熱回収若しくは光反射用の装置、炉のリフラクトリーコーティング、調理表面、金属若しくは半金属溶融用るつぼ、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド若しくはディスク、熱化学処理用、例えばエッチング用のコーティング若しくは支持体、又は光学産業及び／若しくは電子産業用の活性層堆積用基材；加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター。好ましくは、装置は、下記から選択される：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド又はディスク、加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター、光学産業及び／又は電子産業用の活性層堆積用基材。
【0025】
定義
【0026】
以下の表示及び定義は、本発明の前述の説明に関連して与えられる：
多結晶材料とは、複数の結晶方位又は様々な結晶方位の結晶を有する材料を意味すると理解される。
－ セラミック材料では、焼結粒が一体となって、上記材料の質量の本質的な部分を表し、粒界相は、随意にセラミック相及び／若しくは金属相、又は残留炭素から成り、有利には上記材料の質量の５％未満を占める。いわゆる液相焼結とは異なり、本発明による材料の焼成プロセスは、本質的に固相において行われ、すなわち、それは、焼結を可能にするために添加される添加剤又は随意に存在する不純物のレベルが、量であって、粒の再配列を可能にし、このようにして、それらを互いに接触させるのに十分であるような量で、液相を形成することを可能にしない、焼結である。固相焼結によって得られる材料は、一般に「固相焼結体」と呼ばれる。
多結晶材料とは、複数の結晶方位又は様々な結晶方位の結晶を有する材料を意味すると理解される。
－ セラミック材料では、焼結粒が一体となって、上記材料の質量の本質的な部分を表し、粒界相は、随意にセラミック相及び／若しくは金属相、又は残留炭素から成り、有利には上記材料の質量の５％未満を占める。いわゆる液相焼結とは異なり、本発明による材料の焼成プロセスは、本質的に固相において行われ、すなわち、それは、焼結を可能にするために添加される添加剤又は随意に存在する不純物のレベルが、量であって、粒の再配列を可能にし、このようにして、それらを互いに接触させるのに十分であるような量で、液相を形成することを可能にしない、焼結である。固相焼結によって得られる材料は、一般に「固相焼結体」と呼ばれる。
【0027】
焼結添加剤（しばしば単に「添加剤」と呼ばれる）は、本明細書において、焼結反応の反応速度論を容易にするために、かつ／又は促進するために、慣用的に知られている、化合物を意味すると理解される。
－ 不純物とは、意図せず必然的に、原料とともに導入され、又は成分間の反応から生じる、不可避的な成分を意味すると理解される。不純物は、必要な成分ではなく、許容される成分に過ぎない。
－ 焼結材料の元素化学含有量、又は上記材料の製造方法の混合物において用いられる粉末の元素化学含有量は、当該技術分野で周知の技術に従って測定される。特に、例えばＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、希土類金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属などの、元素のレベルは、蛍光Ｘ線によって、好ましくはＩＣＰ（「誘導結合プラズマ」）によって、存在するレベルに応じて、特にはそのレベルが０．５％未満、又はさらには０．２％未満であればＩＣＰによって、特にはＩＳＯ ２１０６８－３：２００８規格に従って、空気中７５０℃で、重量が減るまで焼成した製品について、測定されうる。
－ 不純物とは、意図せず必然的に、原料とともに導入され、又は成分間の反応から生じる、不可避的な成分を意味すると理解される。不純物は、必要な成分ではなく、許容される成分に過ぎない。
－ 焼結材料の元素化学含有量、又は上記材料の製造方法の混合物において用いられる粉末の元素化学含有量は、当該技術分野で周知の技術に従って測定される。特に、例えばＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、希土類金属、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属などの、元素のレベルは、蛍光Ｘ線によって、好ましくはＩＣＰ（「誘導結合プラズマ」）によって、存在するレベルに応じて、特にはそのレベルが０．５％未満、又はさらには０．２％未満であればＩＣＰによって、特にはＩＳＯ ２１０６８－３：２００８規格に従って、空気中７５０℃で、重量が減るまで焼成した製品について、測定されうる。
【0028】
遊離ケイ素、遊離シリカ、遊離炭素、及びＳｉＣの質量比による含有量は、ＩＳＯ ２１０６８ー２：２００８規格に従って測定される。これらの酸素及び窒素は、ＩＳＯ ２１０６８ー３：２００８規格に従ってＬＥＣＯによって決定される。
【0029】
ＳｉＣのポリタイプ組成、及び焼結材料の他の相の存在、又は上記材料の製造方法の混合物において用いられる粉末の他の相の存在は、通常、Ｘ線回折及びリートベルト分析によって得られる。特に、アルファＳｉＣ相及びベータＳｉＣ相のそれぞれのパーセントは、ＢＲＵＫＥＲ社によって作られたＤ８ Ｅｎｄｅａｖｏｒ装置を用いて、以下の構成を用いて決定されうる：
－ 取得：ｄ５ｆ８０：２θにおいて５°～８０°、０．０１°ステップ、０．３４秒／ステップ、持続時間４６分、
－ 前面光学部（フロントオプティック）：一次スロープ０．３°、ソラースリット２．５°、
－ サンプルホルダー：回転５ｒｐｍ／ｍｉｎの自動カッター、
－ 後面光学部（リアオプティック）：ソラースリット：２．５°；ニッケルフィルター０．０１２５ｍｍ；ＰＳＤ：４°。１Ｄ検出器（電流値）。
－ 取得：ｄ５ｆ８０：２θにおいて５°～８０°、０．０１°ステップ、０．３４秒／ステップ、持続時間４６分、
－ 前面光学部（フロントオプティック）：一次スロープ０．３°、ソラースリット２．５°、
－ サンプルホルダー：回転５ｒｐｍ／ｍｉｎの自動カッター、
－ 後面光学部（リアオプティック）：ソラースリット：２．５°；ニッケルフィルター０．０１２５ｍｍ；ＰＳＤ：４°。１Ｄ検出器（電流値）。
【0030】
回折図を、ＥＶＡソフトウェア及びＩＣＤＤ２０１６データベースを用いて定性的に分析してよく、そして、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアを用いてリートベルト精密化に従って定量的に分析してよい。
【0031】
アルファ形態又はベータ形態である焼結材料の粒の体積パーセント、及びそれらの直径を、電子後方散乱回折ＥＢＳＤによる観察から得られる画像の分析によって決定しうる。その設備は、例えば、ＥＢＳＤ検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を備えた分光分析装置から成ってよい。ＥＢＳＤ検出器及びＥＤＸ検出器は、ソフトウェアＥＳＰＲＩＴ（バージョン２．１）によって制御される。結晶学的コントラストの高い画像及び／又は密度コントラストの高い画像を、利用可能なソフトウェアを用いて収集しうる。
【0032】
粒の等価直径は、材料の切断平面に沿って観察される上記粒の表面積と同じ表面積の円板の直径に相当する。少なくとも２つの垂直な平面に沿って材料の様々な断面を用いることによって、粒の様々な等価直径の体積分布の非常に良好な表現を有しうるし、そこから体積によって上記粒の等価直径の中央値（又はＤ５０パーセンタイル）を推測しうる。本願では、材料を構成する焼結粒の体積パーセントは、その多孔度を除いた材料の体積に対する相対値で表される。
【0033】
このメディアン径（又はＤ５０パーセンタイル）粒は、粒を第１及び第２の均等な集団へと分割する直径に対応し、これらの第１及び第２の集団は、それぞれ、メディアン径超の等価直径を有する粒のみを有し、又はメディアン径未満の等価直径を有する粒のみを有する。
【0034】
上述と同じ方法を用いて、随意に存在する粒界相の体積を計算してもよい。
【0035】
本発明による材料の全多孔度（又は全孔容積）は、閉鎖孔及び開放孔の容積の総和を、材料の容積で割ったものに相当する。これは、ＩＳＯ ５０１８に従って測定された真密度に対する、ＩＳＯ １８７５４に従って測定された仮比重のパーセントとして表される比率に従って計算される。
【0036】
粉末を構成する粒子のメディアン粒子径（又はメディアン「サイズ」）を、粒度分布の特性評価によって、特にはレーザー粒度分析器によって、得うる。粒度分布の特性評価は、従来、ＩＳＯ １３３２０ー１規格に準拠したレーザー粒度分析器を用いて行われる。レーザー粒度分析計は、例えば、堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）からのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０でありうる。
【0037】
本明細書のために、特に言及しない限り、粒子のメディアン径はそれぞれ、集団の５０質量％が見出される、以下の粒子の直径を示す。粒子の集合の「メディアン径」又は「メディアンサイズ」は、粉末、Ｄ５０パーセンタイル、すなわち、粒子を、体積の等しい第１及び第２の集団へと分割するサイズと呼ばれ、これらの第１及び第２の集団は、それぞれ、メディアン径超の等価直径を有する粒のみを有するか、又はメディアン径未満の等価直径を有する粒のみを有する。
【0038】
比表面積は、例えばＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０（１９３８）の３０９～３１６ページに記載されている、Ｂ．Ｅ．Ｔ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法によって測定される。
【0039】
ベータ結晶形態である炭化ケイ素の粒子の粉末とは、３Ｃ又は立方晶形態が、炭化ケイ素の９５質量％超を占める粉末を意味すると理解される。ＳｉＣのアルファ結晶形態は、主に六方晶相又は菱面体晶相；３Ｈ；４Ｈ；６Ｈ及び１５Ｒである。
【0040】
特に断りのない限り、本明細書中のパーセントは、全て質量パーセントである。
【0041】
図１は、本発明による実施例３の焼結材料の研磨断面を、走査型顕微鏡を用いて撮影した画像である。
【実施例】
【0042】
例示的な実施形態
【0043】
以下に、本発明による材料を製造することを可能にする、非限定的な実施例を示すが、これは、もちろん、このような材料を得ることを可能にする方法及び本発明による方法についても限定するものではない。
【0044】
比較例も以下に示し、本発明の利点を示す。
【0045】
以下の全ての実施例において、３０ｍｍの直径及び１０ｍｍの厚さを有する円柱形のセラミック体を、最初に、以下の原料から下記の表１に報告されている様々な配合に従って、プラスターモールド内へと泥漿（スリップ）を鋳込むことによって、製造した：
（１）ベータ結晶形態である炭化ケイ素ＳｉＣ粒子の粉末。これは、レーザー粒度分析計によって測定した非累積粒度分布によれば、数によって、０．３マイクロメートルに最高点が位置する第１ピーク、及び第１ピークの実質的に２倍の高さであり、３マイクロメートルに最高点が位置する第２ピークを有する、二峰性分布を有する。二峰性粉末のメディアン径は、１．５マイクロメートルである。このＳｉＣ粉末は、以下の元素質量レベルを有する：
－ Ｓｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕ＜０．５％；
－ 窒素（Ｎ）＜０．２％；Ｎａ＋Ｋ＋Ｃａ＋Ｍｇ＜０．２％；アルミニウム（Ａｌ）＜０．１％；
－ 鉄（Ｆｅ）＜０．０５％；チタン（Ｔｉ）＜０．０５％；
－ モリブデン（Ｍｏ）＜０．０５％；
－ Ｚｒ＜０．１；Ｈｆ＜０．１
その炭素、シリカ、及び遊離ケイ素含有量は、それぞれ、２．０％未満、１．０％未満、及び０．１％未満である。ベータ－ＳｉＣ相の質量含有量は、９５％超である。
（２）ＴｉｍｃａｌによってグレードＣ６５で提供され、６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、カーボンブラック粉末。
（３）Ｈ．Ｃ．スタルクによってグレードＨＤ－１５で提供され、０．８マイクロメートルのメディアン径を有する、炭化ホウ素粉末。
（４）Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒｐｒｏによってグレードＣＹ３Ｚ－ＲＡで提供され、０．３マイクロメートルのメディアン径を有する、ジルコニア粉末。
（５）Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈによってグレードで提供され、０．１マイクロメートルのメディアン径を有する、酸化チタン粉末。
（６）Ｎａｎｏｇｒａｆｉによってグレードで提供され、０．０６マイクロメートルのメディアン径を有する、窒化アルミニウム粉末。
（１）ベータ結晶形態である炭化ケイ素ＳｉＣ粒子の粉末。これは、レーザー粒度分析計によって測定した非累積粒度分布によれば、数によって、０．３マイクロメートルに最高点が位置する第１ピーク、及び第１ピークの実質的に２倍の高さであり、３マイクロメートルに最高点が位置する第２ピークを有する、二峰性分布を有する。二峰性粉末のメディアン径は、１．５マイクロメートルである。このＳｉＣ粉末は、以下の元素質量レベルを有する：
－ Ｓｃ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｐｒ＋Ｎｄ＋Ｐｍ＋Ｓｍ＋Ｅｕ＋Ｇｄ＋Ｔｂ＋Ｄｙ＋Ｈｏ＋Ｅｒ＋Ｔｍ＋Ｙｂ＋Ｌｕ＜０．５％；
－ 窒素（Ｎ）＜０．２％；Ｎａ＋Ｋ＋Ｃａ＋Ｍｇ＜０．２％；アルミニウム（Ａｌ）＜０．１％；
－ 鉄（Ｆｅ）＜０．０５％；チタン（Ｔｉ）＜０．０５％；
－ モリブデン（Ｍｏ）＜０．０５％；
－ Ｚｒ＜０．１；Ｈｆ＜０．１
その炭素、シリカ、及び遊離ケイ素含有量は、それぞれ、２．０％未満、１．０％未満、及び０．１％未満である。ベータ－ＳｉＣ相の質量含有量は、９５％超である。
（２）ＴｉｍｃａｌによってグレードＣ６５で提供され、６２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する、カーボンブラック粉末。
（３）Ｈ．Ｃ．スタルクによってグレードＨＤ－１５で提供され、０．８マイクロメートルのメディアン径を有する、炭化ホウ素粉末。
（４）Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ ＺｉｒｐｒｏによってグレードＣＹ３Ｚ－ＲＡで提供され、０．３マイクロメートルのメディアン径を有する、ジルコニア粉末。
（５）Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈによってグレードで提供され、０．１マイクロメートルのメディアン径を有する、酸化チタン粉末。
（６）Ｎａｎｏｇｒａｆｉによってグレードで提供され、０．０６マイクロメートルのメディアン径を有する、窒化アルミニウム粉末。
【0046】
このようにして製造されたペレットは、空気中５０℃で乾燥される。例１及び２（比較例）のペレットは、アルゴンオーブン内で、温度２１５０℃で２時間にわたって、無加圧又は無荷重で焼結される。実施例３（本発明による）及び例５（比較例）のペレットは、二窒素雰囲気中で、８５Ｍｐａ（メガパスカル）の荷重下で、２０００℃のＳＰＳ焼結用装置内に装填される。実施例３とは異なり、例４（比較例）のペレットの焼結は、真空下で行われる。本発明による実施例６は、実施例５と同じ条件下で実施されるが、炭化ホウ素粉末は、実施例８（これも本発明による）と同様に、ジルコニア粉末と置き換えられる。実施例６とは異なり、実施例７（本発明による）では、添加は、酸化チタン粉末の形態で行われる。例９及び１０（比較例）では、実施例７とは異なり、添加は、窒化アルミニウム粉末から成る。例９及び１０の焼結はそれぞれ、実施例７の焼結（圧力支援焼結、Ｎ２中）及び実施例４の焼結（圧力支援焼結、真空下）と同じである。
【0047】
得られた材料の全多孔度を、１００と、ＩＳＯ ５０１８に従って測定された真密度に対するＩＳＯ １８７５４に従って測定された仮比重のパーセントとして表された比率との、差をとることによって計算する。遊離シリカ含有量（ＳｉＯ２）を、ＨＦアタックによって測定する。遊離炭素、酸素及び窒素の含有量を、ＬＥＣＯ法によって測定する。遊離ケイ素含有量を、王水（アクアレギア）を用いて制御することによって、次いで滴定によって測定する。他の元素レベルを、蛍光Ｘ線及びＩＣＰによって測定する。ベータ形態であるＳｉＣのパーセント、及び結晶形態β／αのＳｉＣの比を、上述の方法に従って、Ｘ線回折分析によって決定する。
【0048】
電気抵抗率を、２０～３０ｍｍの直径、２．５ｍｍの厚さを有するサンプル上の４点で、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法に従って、室温（２０℃）で測定する。
【0049】
アルファ又はベータ形態である焼結材料の粒の体積パーセント及びそれらの直径を、ＥＢＳＤ観察から得られた画像の分析によって決定した。設備は、ＦＳＥ／ＢＳＥ Ａｒｇｕｓイメージングシステムを備えたＢｒｕｋｅｒ ｅ－ＦｌａｓｈＨＲ＋ ＥＢＳＤ検出器、及び１０ｍｍ２の活性表面積を有するＢｒｕｋｅｒ ＸＦｌａｓｈ ４０１０ ＥＤＸ検出器を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で構成されている。ＥＢＳＤ検出器は、ＥＢＳＤ信号及びＥＤＸ信号の両方を増加させるために、水平に対して１０．６°と等しい傾斜角度で電界放出銃を備えたＦＥＩ Ｎｏｖａ ＮａｎｏＳＥＭ ２３０走査型電子顕微鏡のリアポートの１つに取り付けられている。これらの条件下では、最適作動距離ＷＤ（すなわち、ＳＥＭのポールピースとサンプルの分析領域との距離）は、約１３ｍｍである。ＥＢＳＤ及びＥＤＳ検出器は、ソフトウェアＥＳＰＲＩＴ（バージョン２．１）によって制御される。ＦＳＥ画像（高い結晶学的コントラストを有する）及び／又はＢＳＥ画像（高い濃度コントラストを有する）を、サンプルのトポグラフィーの影響を比較的受けにくくするため、ＥＢＳＤカメラを２３ｍｍの距離ＤＤ（サンプル検出器距離）で配置することによって、Ａｒｇｕｓシステムを用いて収集した。ＥＢＳＤ測定を、ポイントスキャン及び／又はマッピングモードで行った。このため、ＥＢＳＤカメラを、収集される信号を増加させるために、１７ｍｍの距離ＤＤで配置した。
【0050】
粒の等価直径は、材料の切断平面に沿って観察される、上記粒の表面積と同じ表面積の円板の直径に対応する。少なくとも２つの垂直平面に沿って、材料の様々な断面を観察することによって、材料の体積において、粒の様々な等価直径の分布を決定することができ、そこから体積によって、上記粒の等価直径の中央値を推測することができた。
【0051】
例１～６に従って得られた特性及び性質を、以下の表１に示す。
【0052】
【表1】
【0053】
ＮＭ ＝ 測定していない（Ｎｏｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ）
【0054】
本発明による実施例３及び６～８と、他の比較例との比較は、本発明の正確かつ独特な条件により、あまり多孔性でなく、電気抵抗率をほとんど又は全く有しない、結晶化炭化ケイ素の材料を得ることが可能であることを示しており、すなわち、ベータ形態であるＳｉＣの純粋な混合物、ごく少量の又はさらには全く無い、焼結添加剤及び／又は炭素、並びに窒素雰囲気の存在下での圧力支援焼結から、出発している。例９及び１０は、アルミニウムの添加が、焼結の種類に関係なく、はるかに高い抵抗率をもたらすことを示している。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-21
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0054】
本発明による実施例３及び６～８と、他の比較例との比較は、本発明の正確かつ独特な条件により、あまり多孔性でなく、電気抵抗率をほとんど又は全く有しない、結晶化炭化ケイ素の材料を得ることが可能であることを示しており、すなわち、ベータ形態であるＳｉＣの純粋な混合物、ごく少量の又はさらには全く無い、焼結添加剤及び／又は炭素、並びに窒素雰囲気の存在下での圧力支援焼結から、出発している。例９及び１０は、アルミニウムの添加が、焼結の種類に関係なく、はるかに高い抵抗率をもたらすことを示している。
本開示は、下記の態様を含む。
＜態様１＞
０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有する焼結粒から成る多結晶セラミック材料であって、前記材料が、質量比で９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、重量比で以下の元素組成を有し：
－ １．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで：
－ 前記材料の、ベータ結晶形態（β）である炭化ケイ素含有量に対する、アルファ結晶形態（α）である炭化ケイ素含有量の質量比が、０．１未満であり、
－ 全多孔度が、上記材料の体積パーセントで、１５％未満である、
多結晶セラミック材料。
＜態様２＞
重量比で、以下の元素組成を有する、態様１に記載の多結晶セラミック材料：
－ ０．５％未満の酸素（Ｏ）及び／又は、
－ ０．２％未満のホウ素（Ｂ）。
＜態様３＞
ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、前記材料の質量の、累積的に０．５％未満である、態様２に記載の多結晶セラミック材料。
＜態様４＞
窒素の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、態様１～３のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様５＞
鉄（Ｆｅ）の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、態様１～４のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様６＞
ジルコニウム、チタン、ハフニウムから成る群から選択される元素の元素含有量が、０．０２％超かつ１％未満である、態様１～５のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様７＞
Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの累積元素含有量が、０．０５％～１％である、態様１～６のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様８＞
前記炭化ケイ素が、前記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超である、態様１～７のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様９＞
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記粒の９０％超が、０．５～５マイクロメートルの等価直径を有する、態様１～８のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１０＞
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記材料の前記粒の９０％超が、ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒である、態様１～９のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１１＞
アルファ結晶形態である炭化ケイ素の前記粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である、態様１～１０のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１２＞
２０℃かつ大気圧で測定した、５０ミリオーム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、態様１～１１のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１３＞
態様１～１２のいずれかに記載の多結晶焼結セラミック材料の製造方法であって、以下のステップを含む製造方法：
（ａ）質量比で、下記を含む、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアンサイズを有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の固相焼結添加剤であって、前記添加剤が、有利にはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体であって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの、
（ｂ）前記供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、６０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度で、前記プリフォームを固相焼結すること。
＜態様１４＞
炭化ケイ素粒子の前記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１％未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する、態様１３に記載の製造方法。
＜態様１５＞
前記供給原料が、好ましくはホウ素を含む、固相焼結添加剤を０．２％未満含む、態様１４に記載の製造方法。
＜態様１６＞
前記供給原料が、固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを、少なくとも０．０５％含み、前記添加剤が、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である、態様１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
＜態様１７＞
前記供給原料が、ケイ素又はケイ素前駆体を含まず、かつ／又はアルミニウム若しくはアルミニウム前駆体を含まない、態様１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
＜態様１８＞
態様１～１２のいずれかに記載の材料を含む装置であって、前記装置は、以下から選択される、装置：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、熱交換器；太陽熱吸収器若しくは熱回収若しくは光反射用の装置、炉のリフラクトリーコーティング、調理表面、金属若しくは半金属溶融用るつぼ、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド若しくはディスク、熱化学処理用のコーティング若しくは支持体、又は光学産業及び／若しくは電子産業用の活性層堆積用基材；加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター。
本開示は、下記の態様を含む。
＜態様１＞
０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有する焼結粒から成る多結晶セラミック材料であって、前記材料が、質量比で９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、重量比で以下の元素組成を有し：
－ １．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで：
－ 前記材料の、ベータ結晶形態（β）である炭化ケイ素含有量に対する、アルファ結晶形態（α）である炭化ケイ素含有量の質量比が、０．１未満であり、
－ 全多孔度が、上記材料の体積パーセントで、１５％未満である、
多結晶セラミック材料。
＜態様２＞
重量比で、以下の元素組成を有する、態様１に記載の多結晶セラミック材料：
－ ０．５％未満の酸素（Ｏ）及び／又は、
－ ０．２％未満のホウ素（Ｂ）。
＜態様３＞
ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、前記材料の質量の、累積的に０．５％未満である、態様２に記載の多結晶セラミック材料。
＜態様４＞
窒素の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、態様１～３のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様５＞
鉄（Ｆｅ）の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、態様１～４のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様６＞
ジルコニウム、チタン、ハフニウムから成る群から選択される元素の元素含有量が、０．０２％超かつ１％未満である、態様１～５のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様７＞
Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの累積元素含有量が、０．０５％～１％である、態様１～６のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様８＞
前記炭化ケイ素が、前記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超である、態様１～７のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様９＞
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記粒の９０％超が、０．５～５マイクロメートルの等価直径を有する、態様１～８のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１０＞
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記材料の前記粒の９０％超が、ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒である、態様１～９のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１１＞
アルファ結晶形態である炭化ケイ素の前記粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である、態様１～１０のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１２＞
２０℃かつ大気圧で測定した、５０ミリオーム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、態様１～１１のいずれかに記載の多結晶セラミック材料。
＜態様１３＞
態様１～１２のいずれかに記載の多結晶焼結セラミック材料の製造方法であって、以下のステップを含む製造方法：
（ａ）質量比で、下記を含む、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアンサイズを有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の固相焼結添加剤であって、前記添加剤が、有利にはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体であって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの、
（ｂ）前記供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、６０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度で、前記プリフォームを固相焼結すること。
＜態様１４＞
炭化ケイ素粒子の前記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１％未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する、態様１３に記載の製造方法。
＜態様１５＞
前記供給原料が、好ましくはホウ素を含む、固相焼結添加剤を０．２％未満含む、態様１４に記載の製造方法。
＜態様１６＞
前記供給原料が、固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを、少なくとも０．０５％含み、前記添加剤が、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である、態様１３～１５のいずれかに記載の製造方法。
＜態様１７＞
前記供給原料が、ケイ素又はケイ素前駆体を含まず、かつ／又はアルミニウム若しくはアルミニウム前駆体を含まない、態様１３～１６のいずれかに記載の製造方法。
＜態様１８＞
態様１～１２のいずれかに記載の材料を含む装置であって、前記装置は、以下から選択される、装置：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、熱交換器；太陽熱吸収器若しくは熱回収若しくは光反射用の装置、炉のリフラクトリーコーティング、調理表面、金属若しくは半金属溶融用るつぼ、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド若しくはディスク、熱化学処理用のコーティング若しくは支持体、又は光学産業及び／若しくは電子産業用の活性層堆積用基材；加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
０．５～５マイクロメ－トルの等価直径の中央値を有する焼結粒から成る多結晶セラミック材料であって、前記材料が、質量比で９５％超の炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含み、重量比で以下の元素組成を有し：－ １．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態であるケイ素、
－ ２．５％未満の、炭化ケイ素とは別の形態である炭素、
－ １％未満の酸素（Ｏ）、
－ ０．５％未満のアルミニウム（Ａｌ）、
－ ０．５％未満の、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの元素の合計、
－ ０．５％未満のアルカリ元素、
－ ０．５％未満のアルカリ土類、
－ ０．０５～１％の窒素（Ｎ）、
－ １００％への補完を形成する、他の元素、
ここで：
－ 前記材料の、ベータ結晶形態（β）である炭化ケイ素含有量に対する、アルファ結晶形態（α）である炭化ケイ素含有量の質量比が、０．１未満であり、
－ 全多孔度が、上記材料の体積パーセントで、１５％未満である、
多結晶セラミック材料。
【請求項2】
重量比で、以下の元素組成を有する、請求項１に記載の多結晶セラミック材料：－ ０．５％未満の酸素（Ｏ）及び／又は、
－ ０．２％未満のホウ素（Ｂ）。
【請求項3】
ナトリウム（Ｎａ）＋カリウム（Ｋ）＋カルシウム（Ｃａ）の元素含有量の合計が、前記材料の質量の、累積的に０．５％未満である、請求項２に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項4】
窒素の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項5】
鉄（Ｆｅ）の元素含有量が、前記材料の質量の０．５％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項6】
ジルコニウム、チタン、ハフニウムから成る群から選択される元素の元素含有量が、０．０２％超かつ１％未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項7】
Ｚｒ、Ｈｆ及びＴｉの累積元素含有量が、０．０５％～１％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項8】
前記炭化ケイ素が、前記材料の質量の９７％超、好ましくは９８％超である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項9】
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記粒の９０％超が、０．５～５マイクロメートルの等価直径を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項10】
前記材料の、その多孔度を除いた体積比で、前記材料の前記粒の９０％超が、ベータ結晶形態である炭化ケイ素粒である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項11】
アルファ結晶形態である炭化ケイ素の前記粒の等価直径が、１０マイクロメートル未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項12】
２０℃かつ大気圧で測定した、５０ミリオーム・ｃｍ未満の電気抵抗率を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶セラミック材料。
【請求項13】
請求項１～３のいずれか１項に記載の多結晶焼結セラミック材料の製造方法であって、以下のステップを含む製造方法：（ａ）質量比で、下記を含む、供給原料を生成すること：
－ 少なくとも９５％の、０．１～５マイクロメートルのメディアンサイズを有する炭化ケイ素粒子の粉末であって、ベータ結晶形態である、その炭化ケイ素含有量が、少なくとも９５質量％であるもの、及び、
－ 好ましくは０．２％未満の固相焼結添加剤であって、前記添加剤が、有利にはホウ素を含むもの、及び、
－ ３％未満の、炭素又は炭素前駆体であって、そのメディアン径が、１マイクロメ－トル未満であるもの、
－ ２％未満の、ケイ素又はケイ素前駆体であって、そのメディアン径が、５マイクロメ－トル未満であるもの、
（ｂ）前記供給原料を、好ましくは鋳造によって、プリフォームの形状へと成形すること、
（ｃ）窒素雰囲気において、６０ＭＰａ超の圧力下で、かつ１８００℃超かつ２１００℃未満の温度で、前記プリフォームを固相焼結すること。
【請求項14】
炭化ケイ素粒子の前記粉末が、３％未満の遊離又は残留炭素の質量含有量、２％未満の遊離又は残留シリカの質量含有量、０．５％未満の遊離又は残留ケイ素の質量含有量、及び１％未満の汚染物質又は不純物の元素質量含有量の合計を有する、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項15】
前記供給原料が、好ましくはホウ素を含む、固相焼結添加剤を０．２％未満含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項16】
前記供給原料が、固相焼結添加剤、好ましくはジルコニウム及び／又はチタン及び／又はハフニウムを、少なくとも０．０５％含み、前記添加剤が、好ましくはこれらの元素のいずれか１つの金属粉末、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物又はフッ化物である、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項17】
前記供給原料が、ケイ素又はケイ素前駆体を含まず、かつ／又はアルミニウム若しくはアルミニウム前駆体を含まない、請求項１３に記載の製造方法。
【請求項18】
請求項１～３のいずれか１項に記載の材料を含む装置であって、前記装置は、以下から選択される、装置：タービン、ポンプ、バルブ又は流体ラインシステム、熱交換器；太陽熱吸収器若しくは熱回収若しくは光反射用の装置、炉のリフラクトリーコーティング、調理表面、金属若しくは半金属溶融用るつぼ、摩耗防止部品、切削工具、ブレーキパッド若しくはディスク、熱化学処理用のコーティング若しくは支持体、又は光学産業及び／若しくは電子産業用の活性層堆積用基材；加熱要素又は抵抗器；温度又は圧力センサー；点火器；磁気サセプター。
【国際調査報告】