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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-11
(54)【発明の名称】炭素被覆複合材料、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 33/113 20060101AFI20240404BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240404BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240404BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240404BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240404BHJP
C23C 16/50 20060101ALI20240404BHJP
C23C 16/26 20060101ALI20240404BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240404BHJP
B22F 1/16 20220101ALI20240404BHJP
B22F 1/052 20220101ALI20240404BHJP
【ＦＩ】
C01B33/113 A
H01M4/587
H01M4/36 C
H01M4/38 Z
H01M4/48
H01M4/36 D
C01B33/113 Z
C23C16/50
C23C16/26
B22F1/00 R
B22F1/16
B22F1/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023511621
(86)(22)【出願日】2022-06-30
(85)【翻訳文提出日】2023-02-13
(86)【国際出願番号】 CN2022102629
(87)【国際公開番号】W WO2023155365
(87)【国際公開日】2023-08-24
(31)【優先権主張番号】202210154223.8
(32)【優先日】2022-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523050748
【氏名又は名称】北京壹金新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＩＡＭＥＴＡＬ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ６６， Ｚｈｏｎｇｇｕａｎｃｕｎ Ｅａｓｔ Ｒｏａｄ， ＨａｉＤｉａｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｂｅｉｊｉｎｇ １００１９０， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】李 金▲い▼
(72)【発明者】
【氏名】徐 泉
(72)【発明者】
【氏名】李 閣
(72)【発明者】
【氏名】趙 岸光
(72)【発明者】
【氏名】孫 東立
(72)【発明者】
【氏名】程 暁彦
【テーマコード（参考）】
4G072
4K018
4K030
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G072AA24
4G072AA25
4G072BB05
4G072DD03
4G072GG02
4G072JJ47
4G072QQ09
4G072RR01
4G072RR11
4G072RR13
4G072TT01
4G072TT02
4G072TT05
4G072TT30
4G072UU30
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4K018BB04
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4K018KA33
4K030AA09
4K030AA18
4K030BA27
4K030BB13
4K030FA01
4K030JA05
4K030JA10
4K030JA11
4K030JA12
5H050GA02
5H050GA12
5H050GA14
5H050GA27
5H050GA29
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本発明は炭素被覆複合材料に関し、コアと前記コアの外に被覆された炭素被覆層と、を含み、前記炭素被覆層の密度が１．０ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦２．０ｇ・ｃｍ－３であり、前記炭素被覆複合材料のコア特徴元素の溶出量が１００ｐｐｍ以下であり、炭素被覆対象材料はＤ５０が１～４０μｍであり、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２を満たし、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１であり、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～２ｃｍ－１であり、被覆後の複合材料のＤ５０の増加幅が３μｍ以下である。本発明に係る炭素被覆複合材料は、炭素被覆層がコア物質の外に被覆され、この炭素被覆複合材料のシェルがコアの体積変化を緩衝することができ、完全で均一な炭素層が表面電荷を効果的に分散させてより安定的な電気二重層を形成し、リチウム吸蔵中により均一かつ安定的な界面を形成することができ、よって、電池特性の向上、特にサイクル安定性に有利である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コア物質と前記コア物質の外に被覆された炭素被覆層と、を含む炭素被覆複合材料であって、前記炭素被覆層は密度が１．０～２．０ｇ・ｃｍ－３であり、コア物質である炭素被覆対象材料はＤ５０が１～４０μｍであり、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２を満たし、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１であり、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５０～２．００ｃｍ－１であり、被覆後の複合材料のＤ５０の増加幅が３μｍ以下であることを特徴とする炭素被覆複合材料。
【請求項2】
炭素被覆層は密度が１．２ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦１．５ｇ・ｃｍ－３であり、炭素被覆対象材料はＤ５０が３～１０μｍであり、粒度分布の範囲が１≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５を満たし、比表面積が１～２ｍ２・ｇ－１であり、比表面積と堆積細孔体積との比が０．７０～１．５０ｃｍ－１であり、被覆後の複合材料のＤ５０の増加幅が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆複合材料。
【請求項3】
コア特徴元素を溶解し得る過量の溶液に前記炭素被覆複合材料を入れて、コア特徴元素の溶出を測定した結果、前記コア特徴元素の溶出量が１００ｐｐｍ以下であり、前記コア特徴元素は前記炭素被覆対象材料における化学反応によりそのＩＣＰ定量データが得られる元素であることを特徴とする請求項１に記載の炭素被覆複合材料。
【請求項4】
コア物質は黒鉛粒子、金属錫粒子、錫酸化物粒子、ケイ素粒子、ケイ素酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、元素ドープケイ素酸素複合物粒子、金属ゲルマニウム粒子、ゲルマニウム酸化物粒子から選択されるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであり、前記コア物質が黒鉛粒子である場合、溶出液は王水であり、コア特徴元素は鉄元素であり、
前記コア物質が金属錫粒子、錫酸化物粒子である場合、溶出液は王水であり、コア特徴元素は錫元素であり、
前記コア物質が金属ゲルマニウム粒子、ゲルマニウム酸化物粒子である場合、前記溶出液は王水溶液であり、前記コア特徴元素はゲルマニウム元素であり、
前記コア物質がケイ素粒子、ケイ素酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、元素ドープケイ素酸素複合物粒子である場合、溶出液は水酸化ナトリウム又はフッ化水素酸溶液であり、コア特徴元素はケイ素であることを特徴とする請求項３に記載の炭素被覆複合材料。
【請求項5】
前記ケイ素酸化物はケイ素と酸素との比が１：１～１：２の任意のケイ素酸化物であり、前記元素ドープケイ素酸素複合物はリチウムドープ一酸化ケイ素、マグネシウムドープ一酸化ケイ素を含むことを特徴とする請求項４に記載の炭素被覆複合材料。
【請求項6】
コア物質の平均径が１～４０μｍ、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～２．０ｃｍ－１となるように、被覆対象原料であるコア物質を処理するステップ（１）と、処理後の被覆対象原料をロータリーキルンに投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して１回目の炭素元素気相堆積を行い、第１中間生成物を得るステップ（２）と、
前記中間生成物を篩にかけて、大粒径の材料を除去し、残りの材料を破砕して解凝集し、第２中間生成物を得るステップ（３）と、
前記第２中間生成物をロータリーキルンに再度投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して２回目の炭素元素気相堆積を行い、被覆対象原料粒子をコアとして外層に炭素を被覆した炭素被覆複合材料を得るステップ（４）と、を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素被覆複合材料の製造方法。
【請求項7】
ステップ（２）及びステップ（４）では、前記炭素含有プロセスガスはＣ１～４のアルカン、Ｃ２～４のオレフィン、Ｃ２～４のアルキンを含み、ロータリーキルンの回転数が０．１～２ｒｐｍであり、１回目の炭素元素気相堆積は温度６００～１２００℃、時間０．５～１０ｈであり、又は、前記１回目の炭素元素気相堆積は１００～５００℃のプラズマ気相堆積であり、時間が０．５～１０ｈであり、
前記２回目の炭素元素気相堆積は温度６００～１２００℃、時間０．５～１０ｈであり、又は、前記２回目の炭素元素気相堆積は１００～５００℃のプラズマ気相堆積であり、時間が０．５～１０ｈであることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記１回目の炭素元素気相堆積において、前記炭素含有プロセスガスはプロピレンとメタンとを１～２：１～２の体積比で配合したものであり、プロセスガスの導入流速は、ｈ＝Ｖ／ｓの条件を満たし、ここで、Ｖはロータリーキルンのチャンバの全体積（単位Ｌ）であり、ｓはガスの導入速度（単位Ｌ／ｍｉｎ）であり、プロセスガスの流速は、ｈが２０～６０ｍｉｎであることを満たし、前記２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスの導入流速は、前記１回目の炭素元素気相堆積の炭素含有プロセスガスの流速の１／４～４／５であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項9】
プロピレンはロータリーキルンの炉口部位置から炉体の全長さの１／５の位置から導入され、メタンはロータリーキルンの炉体の全長さの１／３～２／３の位置から導入されることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
請求項１～５のいずれか１項に記載の炭素被覆複合材料の、リチウムイオン電池の電極材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は炭素複合材料の製造分野に属し、具体的には、炭素が緻密で均一に被覆された複合材料、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【0002】
炭素被覆は一般的な材料改質方法の１つである。材料を炭素被覆することにより、一方では材料の導電性を向上させることができ、他方では安定した化学的及び電気的化学反応界面を提供することができる。
【0003】
現在、炭素被覆は通常、固相法、液相法及び気相法プロセスを採用している。従来技術では、炭素被覆は固相法によって行うことができ、すなわち、固－固混合の方式で固体炭素源を被覆対象材料中に分散させ、その後、一定の温度に加熱することで固体炭素源を軟化して被覆対象材料の粒子表面に被覆し、さらに温度を上昇させることで脱水素して炭素にすることができる。しかし、固相法による炭素被覆プロセスは被覆の均一性を実現することが困難であり、粒子の凝集という問題を回避することができない。液相法と気相法は粒子の凝集という問題をよく避けることができる。液相法では、通常、溶質を水やエタノールなどの溶媒で液相分散させた後、高温で炭化して炭素被覆材料を得る。しかし、液相法による炭素被覆では、溶剤回収が必要であり、しかも、そのプロセスが煩雑であり、広く応用されることが難しい。気相法は、具体的には、炭素含有ガスを気相堆積法により被覆対象材料の表面に被覆することである。気相法により被覆は設備や技術が発展しており、新エネルギー関連材料への応用に成功し、特に体積の変形が大きい材料に対して良い効果があり、導電性を高め、界面を改善し、リチウム吸蔵過程の体積膨張を減少することができる。また、気相被覆は汚染が少なく、被覆量を制御することができるという特徴を有する。しかし、気相法により被覆の場合は、被覆層の完全性は不安定で、被覆が完全に実施できないということがよく発生し、被覆層も適切な緻密性を持つ効果を実現することが難しく、内部被覆材料の漏れや溶出が生じやすく、炭素被覆複合材料の特性に悪影響を与える。気相被覆プロセスは炭素源プロセスガスの選択及び原材料のキーパラメータのスクリーニングが重要な指標であり、原材料の表面欠陥の数、粒子サイズの最適化、及び異なる粉体堆積細孔構造は異なる活性部位の数をもたらし、このような活性部位はプロセスガスと組み合わせると、化学気相堆積プロセス中に拡散と成長核生成の複雑な競合反応をもたらす。したがって、均一で緻密な炭素層は依然として気相被覆プロセスの難点である。均一で緻密な炭素層は製品のサイクル特性及び貯蔵特性を明らかに向上させることができ、特に高温条件下で副反応を抑制することができる。
【0004】
ケイ素負極材料において、体積膨張が最も重要な課題であり、従来技術において、ケイ素酸化物の技術手段により体積膨張を一定程度低減することができるが、導電率が低く、初回クーロン効率が高くないという問題があり、炭素被覆は導電率が低いという問題を効果的に解決することができるが、炭素被覆ケイ素負極材料の導電率を効果的に向上させるために、炭素被覆の被覆層の緻密性と完全性を確保することが必要とされる。
【0005】
そのため、被覆対象材料をより完全に炭素層で被覆でき、炭素被覆複合材料の特性を最大化するために、より高い緻密性と高い被覆完全性を有する炭素被覆複合材料の開発が急務となっている。
【発明の概要】
【0006】
従来技術の欠点に対して、本願の第１の目的は、コアと前記コアの外に被覆された炭素被覆層と、を含み、前記炭素被覆層は密度が１．０～２．０ｇ・ｃｍ－３であり、前記炭素被覆対象材料はＤ５０が１～４０μｍ、好ましくは３～１０μｍ、より好ましくは４～７μｍであり、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、好ましくは１≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．５であり、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１、好ましくは１～２ｍ２・ｇ－１であり、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５０～２．００ｃｍ－１、好ましくは０．７０～１．５０ｃｍ－１であり、被覆後の複合材料のＤ５０の増加幅が３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である炭素被覆複合材料を提供することである。
【0007】
炭素被覆層密度は下記式により算出され得る。ρ２＝ｍ２ρ１ρ３／（ｍ１ρ３－ｍ３ρ１）（ρ２は炭素被覆層の密度であり、前記炭素被覆複合材料の質量はｍ１、密度はρ１であり、前記炭素被覆層の質量はｍ２であり、前記コアの質量はｍ３、密度はρ３である。）。コア特徴元素を溶解し得る過量の溶液に前記炭素被覆複合材料を入れて、コア特徴元素の溶出を測定した結果、前記コア特徴元素の溶出量が１００ｐｐｍ以下である。
【0008】
好ましくは、前記炭素被覆複合材料において、炭素被覆層の密度は１．２ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦１．５ｇ・ｃｍ－３である。
【0009】
本願に係る炭素被覆複合材料は、高密度の緻密な炭素被覆層、１００ｐｐｍ以下のコア元素溶出量を持ち、言い換えれば、本願に係る炭素被覆複合材料は完全で緻密性が適切な炭素被覆層を有する。完全に被覆されている炭素被覆複合材料は被覆欠陥を効果的に回避し、コアの外層への炭素被覆層の被覆の均一性を表すことができ、一方、炭素層が均一に被覆されることは炭素被覆材料の特性の安定性にとって非常に重要なことであり、一方では、コア物質の体積変化（例えば体積膨張）を緩衝することができ、他方では、完全で均一な炭素層は表面電荷を効果的に分散させてより安定的な電気二重層を形成し、リチウム吸蔵中により均一で安定的な界面を形成することができ、適切な炭素被覆層密度は炭素被覆層の緻密度を表すことができ、１．０ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦２．０ｇ・ｃｍ－３（１．１ｇ・ｃｍ－３、１．２ｇ・ｃｍ－３、１．３ｇ・ｃｍ－３、１．４ｇ・ｃｍ－３、１．５ｇ・ｃｍ－３、１．６ｇ・ｃｍ－３、１．７ｇ・ｃｍ－３、１．８ｇ・ｃｍ－３、１．９ｇ・ｃｍ－３など）では、炭素被覆層は適切な緻密さを有し、より安定的な電気二重層を形成することができる。
【0010】
本願は前記炭素被覆複合材料のコア物質について特に限定されず、好ましくは、コア物質は、無機粒子、例えば黒鉛粒子、金属錫粒子、錫酸化物粒子、ケイ素粒子、ケイ素酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、元素ドープケイ素酸素複合物粒子、金属ゲルマニウム粒子、ゲルマニウム酸化物粒子のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
【0011】
コア特徴元素を溶解し得る過量の溶液に本発明で得られた炭素被覆複合材料を入れて、コア特徴元素の溶出を測定した結果、前記コア特徴元素の溶出量が１００ｐｐｍ以下である。前記コア特徴元素は前記コア物質について化学反応などの方法によりそのＩＣＰ定量データが得られる元素タイプであり、コア自体が溶解できない場合、他の溶解可能な元素を参照とする必要がある。前記コアが黒鉛粒子である場合、前記溶出液は王水であり、前記コア特徴元素は不純物である微量元素、例えば鉄元素である。前記コアが金属錫粒子、錫酸化物粒子である場合、前記溶出液は王水であり、前記コア特徴元素は錫元素であり、前記コアが金属ゲルマニウム粒子、ゲルマニウム酸化物粒子である場合、前記溶出液は王水溶液であり、前記コア特徴元素はゲルマニウム元素であり、前記コアがケイ素粒子、ケイ素酸化物粒子、窒化ケイ素粒子、元素ドープケイ素酸素複合物粒子である場合、前記コア特徴元素はケイ素であり、前記溶出液は水酸化ナトリウム又はフッ化水素酸溶液であり、溶出時間は２４ｈ以上である。
【0012】
前記コア特徴元素の溶出量を測定する際には、過量の溶液とは、溶液の添加量が前記コア特徴元素を完全に溶出できる溶液の量よりも多いことを意味する。コア特徴元素の溶出量が小さいほど、炭素被覆が緻密かつ均一であり、コア物質に亘って被覆し、欠陥や脆弱部がないことを示し、完全な被覆構造は界面の副反応を減少させるのに有利であり、電池の高温特性、低温特性、貯蔵特性やサイクル特性を改善するために大きく寄与する。
【0013】
質量ｍ１、密度ρ１の炭素被覆複合材料では、炭素被覆複合材料の炭素含有量をＡ（コアに炭素が含有されていない複合材料については、炭素・硫黄分析装置により炭素被覆含有量を測定し、コアに炭素が含有されている複合材料については、ＴＧ－ＤＳＣの方法により決定することができる）とすると、前記炭素被覆層の質量はｍ２＝ｍ１×Ａになる。
【0014】
本願の前記炭素被覆複合材料の密度ρ１及び前記コアの密度ρ３のいずれも対応する物質の真密度であるが、本願で限定される炭素被覆層密度ρ２も炭素被覆層の真密度として理解すべきである。真密度（Ｔｒｕｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ）とは、絶対的に密な状態での材料の単位体積あたりの固体物質の実際の質量であり、すなわち、内部の孔隙又は粒子間の空隙を除去した密度である。真密度は見掛け密度及びタップ密度と異なり、見掛け密度とは材料の質量と見掛け体積との比であり、見掛け体積とは実体積に閉孔の体積を掛けたものであり、材料内部の空隙などの要素を考慮しておらず、タップ密度とは粉塵や粉体を特定の容器に充填した直後に測定した単位体積あたりの質量であり、同様に材料の堆積により形成される細孔や空隙を考慮していない。本発明の前記炭素被覆複合材料の密度ρ１及び前記コアの密度ρ３のいずれも真密度テスターにより測定され得る。平均粒径、粒度分布、比表面積、堆積細孔体積は全て従来技術により測定され得、テスト方法の一例として、比表面積テスターが得られる。
【0015】
本発明の第２の目的は、
コア物質の平均径が１～４０μｍ、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～２．０ｃｍ－１となるように被覆対象原料であるコア物質を処理するステップ（１）と、
処理後の被覆対象原料をロータリーキルンに投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して１回目の炭素元素気相堆積を行い、第１中間生成物を得るステップ（２）と、
前記中間生成物を篩にかけて、大粒径の材料を除去し、残りの材料を破砕して解凝集し、第２中間生成物を得るステップ（３）と、
前記第２中間生成物をロータリーキルンに再度投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して２回目の炭素元素気相堆積を行い、被覆対象原料粒子をコアとして外層に炭素を被覆した炭素被覆複合材料を得るステップ（４）と、を含む第１の目的の前記炭素被覆複合材料の製造方法を提供することである。
コア物質の平均径が１～４０μｍ、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～２．０ｃｍ－１となるように被覆対象原料であるコア物質を処理するステップ（１）と、
処理後の被覆対象原料をロータリーキルンに投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して１回目の炭素元素気相堆積を行い、第１中間生成物を得るステップ（２）と、
前記中間生成物を篩にかけて、大粒径の材料を除去し、残りの材料を破砕して解凝集し、第２中間生成物を得るステップ（３）と、
前記第２中間生成物をロータリーキルンに再度投入して、保護性雰囲気の下で、炭素含有プロセスガスを導入して２回目の炭素元素気相堆積を行い、被覆対象原料粒子をコアとして外層に炭素を被覆した炭素被覆複合材料を得るステップ（４）と、を含む第１の目的の前記炭素被覆複合材料の製造方法を提供することである。
【0016】
ロータリーキルンにおいて回転させて、動的な原料の表面について気相堆積を２回行い、コア特徴元素の溶出量が１００ｐｐｍ未満の完全な炭素被覆層を形成する。本願に係る製造方法では、原料のサイズ範囲、粒径範囲、比表面積及び堆積細孔体積により前記原料が適切な空隙及び適切な粒子表面粗さを持つようにして、これにより、化学気相堆積において粒子の表面や細孔壁に炭素層がより堆積されやすく、１回の化学気相堆積後に粒子が適宜解凝集して特定のサイズになり（第２中間生成物の平均径は被覆対象原料の平均径の１～１．１倍）、このようにして、１回目の化学気相堆積において凝集により生じた被覆層の欠陥が露出して、２回目の化学気相堆積により被覆層の欠陥が補修される。
【0017】
ステップ（１）における処理プロセスは、例えば気流粉砕、ボールミル、高速粉砕機、４分級など当該分野に公知のことである。なお、被覆対象原料が「平均径が１～４０μｍ、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、比表面積が１～５ｍ２・ｇ－１、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～２．０ｃｍ－１である」という要件を満たさない場合、当業者が破砕、分級などの従来技術によって本願における被覆対象原料の要件を満たすまで被覆対象原料を処理してから、炭素を被覆することができる。
【0018】
好ましくは、前記被覆対象原料は黒鉛粉体、金属錫、錫酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、窒化ケイ素、元素ドープケイ素酸素複合物、金属ゲルマニウム粒子、ゲルマニウム酸化物粒子のうちのいずれか１種を含む。
【0019】
前記ケイ素酸化物の例としては、酸化ケイ素、一酸化ケイ素、又はケイ素酸素比が１：１～１：２の任意のケイ素酸化物が含まれ、前記元素ドープケイ素酸素複合物の例はリチウムドープ一酸化ケイ素、マグネシウムドープ一酸化ケイ素などであってもよい。
【0020】
本発明の炭素被覆複合材料はリチウムイオン電池の負極材料として利用することができ、複合材料の導電性を向上させ、体積変化を緩和し、界面を安定化させる効果を果たすことができ、被覆対象材料が黒鉛である場合、この複合材料はリチウムを吸蔵した後の体積膨張が小さくなり、レート特性が向上し、界面が安定的になり、被覆対象材料が一酸化ケイ素である場合、この複合材料は材料の電気伝導率及びＳＥＩ膜の安定性を向上させることができ、特に緻密な炭素層は体積変化に対する緩衝効果がよく、この連続的で緻密な炭素層による保護によって、高温特性やサイクル特性が向上する。
【0021】
ステップ（２）において、前記炭素含有プロセスガスはＣ１～４のアルカン（例えばメタン、エタン、プロパン）、Ｃ２～４のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１,３－ブタジエン）、Ｃ２～４のアルキン（例えばアセチレン、プロピン）を含む。
【0022】
好ましくは、前記１回目の炭素元素気相堆積において、前記炭素含有プロセスガスはプロピレンとメタンとを１～２：１～２の体積比で配合したものであり、プロセスガスの導入流速は、ｈ＝Ｖ／ｓの条件を満たし、ここで、Ｖはロータリーキルンチャンバの全体積（単位Ｌ）であり、ｓはプロセスガスの導入速度（単位Ｌ／ｍｉｎ）であり、プロセスガスの流速はｈが２０～６０ｍｉｎであることを満たす。一例として、炉体の全容積が１００Ｌである場合、流量は１．６６７～５．０００Ｌ／ｍｉｎであり、炉体の全容積が１２００Ｌである場合、流量は２０～６０Ｌ／ｍｉｎである。
【0023】
より好ましくは、１回目の炭素元素気相堆積において、炭素含有プロセスガスはメタンとプロピレンとを配合したものであり、プロピレンはロータリーキルンの炉口部位置から炉体の全長さの１／５までの位置（すなわち、炉口部に近い位置）から導入され、メタンはロータリーキルンの炉体の全長さの１／３～２／３の位置（すなわち、ロータリーキルンの中央位置）から導入される。どうのようにロータリーキルンの様々な位置から炭素含有プロセスガスを導入するかは、当業者に公知のことであり、例えば様々な長さのガス導入管を使用するか、又はロータリーキルンの様々な位置にガス導入管が設けられ得る。本発明者らは、炉口部に近い位置からは炭素含有プロセスガスとしてプロピレン、ロータリーキルンの中央位置からは炭素含有プロセスガスとしてメタンを導入すると、炭素被覆層の緻密性及び均一性により有利であることを見出した。化学気相堆積における炭素形成は炭素源ガスの炭素／水素比と緊密な関係があり、炭素／水素比が大きい場合、層状堆積が発生しやすく、一方、炭素／水素比が小さい場合、等方性の炭素構造が堆積されやすい。これに加えて、炭素源ガスの堆積による副生成物である多環芳香族炭化水素の含有量も炭素／水素比の調整に伴い変化し、この副生成物含有量が高いほど、炭素ブロックの形成や粒子の凝集が生じやすい。このため、このプロセスにおいて炭素源ガスの割合及び濃度が非常に重要である。本発明では、２回目の炭素被覆により、被覆されていない又は被覆の度合が不十分な欠陥部位や弱い部位について修補を行うことができるが、２回目の被覆におけるプロセスガスの流速を１回目の被覆における流速よりも低くする必要がある。前記保護性雰囲気のガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、保護性雰囲気は単独でロータリーキルン内に導入されてもよく、炭素含有ガスと予備混合してから導入されてもよい。保護性ガスと炭素含有ガスとの体積比が１～３：１～３である。
【0024】
好ましくは、ステップ（２）において、前記ロータリーキルンの回転数が０．１～２ｒｐｍ（例えば０．２ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ、０．８ｒｐｍ、１．２ｒｐｍ、１．５ｒｐｍ、１．８ｒｐｍなど）である。前記ロータリーキルンの回転数が０．１～２ｒｐｍの範囲内である場合、炭素被覆層の完全性及び緻密性のいずれも優れている。
【0025】
前記１回目の炭素元素気相堆積は温度６００～１２００℃、時間０．５～１０ｈであり、又は、前記１回目の炭素元素気相堆積は１００～５００℃のプラズマ気相堆積であり、時間が０．５～１０ｈである。
【0026】
好ましくは、前記２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスの導入流速は前記１回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスの流速の１／４～４／５、好ましくは１／２～４／５である。
【0027】
前記２回目の炭素元素気相堆積は、１回目の炭素元素気相堆積による炭素被覆層の欠陥を補修し、炭素層を完全に被覆することを目的とし、コア粒子について１回目の炭素元素気相堆積が行われた後、炭素被覆層の切断面が解凝集することにより得られ、切断層の切断面が不均一であり、２回目の炭素元素気相堆積では、炭素含有プロセスガスの導入流速を１回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスの導入流量の１／４～４／５に下げることにより、１回目の炭素元素気相堆積による炭素被覆層の切断面上にさらに炭素層をよく生成させて被覆することができる。
【0028】
好ましくは、ステップ（３）では、前記大粒径材料は粒径が５０μｍを超える材料であり、前記破砕・解凝集は機械的粉砕や気流粉砕などの方式によって、凝集した粒子を衝突させて分散させる。
【0029】
好ましくは、ステップ（４）では、前記ロータリーキルンの回転数は０．１～２ｒｐｍ（例えば０．２ｒｐｍ、０．５ｒｐｍ、０．８ｒｐｍ、１．２ｒｐｍ、１．５ｒｐｍ、１．８ｒｐｍなど）である。なお、ステップ（２）及びステップ（４）では、ロータリーキルンの回転数はそれぞれ単独で０．１～２ｒｐｍの範囲から選択され、好ましくはステップ（２）では、ロータリーキルンの回転数はステップ（４）のロータリーキルンの回転数の２～３倍である。
【0030】
好ましくは、前記２回目の炭素元素気相堆積は温度６００～１２００℃、時間０．５～１０ｈであり、又は、前記２回目の炭素元素気相堆積は１００～５００℃のプラズマ気相堆積であり、時間が０．５～１０ｈである。好ましい技術的解決手段としては、本発明の前記炭素被覆複合材料の製造方法では、１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の炭素元素気相堆積のプロセスガスはそれぞれ単独でプロピレン及びメタンから選択される。
【0031】
本発明の第３の目的は、リチウム電池、ナトリウム電池、カリウム電池などのいずれかの電極材料として使用される、炭素被覆複合材料の使用を提供することである。
従来技術と比べて、本願は以下の有益な効果を有する。
従来技術と比べて、本願は以下の有益な効果を有する。
【0032】
（１）本願は、適切な緻密度（炭素被覆層の密度は１．０ｇ・ｃｍ－３以上）、高い完全性（コア特徴元素の溶出量は１００ｐｐｍ以下）を持つ炭素被覆複合材料を提供し、炭素被覆層がコア物質の外に被覆され、この炭素材料シェルがコア物質の体積変化を緩衝することができ、これに加えて、完全で均一な炭素層は表面電荷を効果的に分散させてより安定的な電気二重層を形成し、リチウム吸蔵中により均一で安定な界面を形成することができる。
【0033】
（２）好適な技術的解決手段では、前記炭素被覆複合材料のコア物質は一酸化ケイ素であり、材料の電気伝導率及びＳＥＩ膜の安定性を向上させることができ、特に緻密な炭素層は体積変化に対する緩衝効果がよく、この連続的で緻密な炭素層による保護によって、高温特性やサイクル特性が向上する。
【0034】
（３）本願はまた、プロセスが簡単であり、量産が可能な、前記の適切な緻密度を持ち、被覆の完全性が高い炭素被覆複合材料の製造方法を提供する。
【0035】
（４）本発明では、被覆が２回行われ、２回の被覆には異なる被覆ガス、異なるガス流速が使用されることによって、得られた炭素被覆複合材料は被覆がより緻密で均一に行われており、電極材料としての電気化学的特性により優れている。好ましくは、本発明では、１回目の炭素被覆においてプロピレンとメタンを混合した炭素含有プロセスガスが使用され、また、導入位置が異なり、これによって、炭素被覆の均一性及び緻密性がさらに向上する。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像である。
【図2】実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像である。
【図3】実施例３で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像である。
【図4】実施例４で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像である。
【図5】比較例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像である。
【図6】実施例２９のロータリーキルンのガス供給と材料供給の概略図である。
【図7】実施例２９で得られた炭素被覆複合材料のＴＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【0037】
以下、具体的な実施例を参照しつつ本発明の技術的解決手段をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本発明を例示的に説明して解釈するために過ぎず、本発明の特許範囲を制限するものとして理解すべきではない。本発明の上記内容に基づいて実現される技術であれば、本発明の特許範囲内に含まれるものとする。
【0038】
下記の実施例における前記試験方法は、特に断らない限り、常法であり、前記試薬及び材料は、特に断らない限り、市販品として入手することができる。
【0039】
＜実施例１＞
炭素被覆一酸化ケイ素の製造方法は以下のステップを含む。
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
（２）５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、全体積１２００Ｌ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、ロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）から５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎプロピレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得た。
（３）ステップ（２）の第１中間生成物を最小で３２５メッシュの篩にかけて、篩にかけた材料を機械解凝集により解凝集して、Ｄ５０が５．１μｍの第２中間生成物を得た。
（４）ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、ロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）から５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎプロピレンプロセスガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
（５）ステップ（４）の炭素被覆複合材料の粗品を篩にかけて、炭素が均一で緻密に被覆された炭素被覆複合材料を得た。
実施例１で製造された炭素被覆複合材料はＤ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０９ｃｍ－１である。
図１は実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示す。図２は実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像を示す。これらの図から、実施例１で製造された炭素被覆複合材料の表面に明らかな格子縞があり、完全な炭素被覆層があることが分かった。
炭素被覆一酸化ケイ素の製造方法は以下のステップを含む。
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
（２）５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、全体積１２００Ｌ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、ロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）から５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎプロピレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得た。
（３）ステップ（２）の第１中間生成物を最小で３２５メッシュの篩にかけて、篩にかけた材料を機械解凝集により解凝集して、Ｄ５０が５．１μｍの第２中間生成物を得た。
（４）ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、ロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）から５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎプロピレンプロセスガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
（５）ステップ（４）の炭素被覆複合材料の粗品を篩にかけて、炭素が均一で緻密に被覆された炭素被覆複合材料を得た。
実施例１で製造された炭素被覆複合材料はＤ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０９ｃｍ－１である。
図１は実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示す。図２は実施例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像を示す。これらの図から、実施例１で製造された炭素被覆複合材料の表面に明らかな格子縞があり、完全な炭素被覆層があることが分かった。
【0040】
＜実施例２＞
炭素被覆酸化錫の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを酸化錫５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、酸化錫５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．２ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１７ｃｍ－１である。
炭素被覆酸化錫の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを酸化錫５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、酸化錫５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．２ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１７ｃｍ－１である。
【0041】
＜実施例３＞
炭素被覆ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．３９ｃｍ－１である。
図３は実施例３で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示し、図３から分かるように、実施例３では炭素被覆ケイ素材料が製造された。
炭素被覆ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．３９ｃｍ－１である。
図３は実施例３で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示し、図３から分かるように、実施例３では炭素被覆ケイ素材料が製造された。
【0042】
＜実施例４＞
炭素被覆黒鉛の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを天然黒鉛５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、天然黒鉛５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
図４は実施例４で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示し、図４から分かるように、実施例４では炭素被覆黒鉛材料が製造された。
炭素被覆黒鉛の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを天然黒鉛５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、天然黒鉛５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
図４は実施例４で製造された炭素被覆複合材料のＳＥＭ像を示し、図４から分かるように、実施例４では炭素被覆黒鉛材料が製造された。
【0043】
＜実施例５＞
炭素被覆酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１である。
炭素被覆酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇを酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が４．９μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１である。
【0044】
＜実施例６＞
炭素被覆マグネシウムドープ一酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをマグネシウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、マグネシウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．５ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．８ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５１ｃｍ－１である。
炭素被覆マグネシウムドープ一酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをマグネシウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、マグネシウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．５ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．８ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５１ｃｍ－１である。
【0045】
＜実施例７＞
炭素被覆リチウムドープ一酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをリチウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、リチウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２４ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
実施例１～７で提供された炭素被覆複合材料について以下のようにテストした。
（１）炭素含有量：ＬＥＣＯ炭素硫黄分析装置によって前記炭素被覆複合材料の炭素含有量を測定し、Ａとした。
（２）炭素層密度：測定方法としては、ＪＷＧＢ真密度計を用いて炭素被覆複合材料の真密度ρ１、質量ｍ１、前記被覆対象材料（コア）の質量ｍ３、密度ρ３を測定し、（１）のように、炭素硫黄分析装置によって前記炭素被覆複合材料の炭素含有量（Ａ）を測定し、前記炭素被覆層の質量をｍ２＝ｍ１×Ａとし、次に、ρ２＝ｍ２ρ１ρ３／（ｍ１ρ３－ｍ３ρ１）によりρ２を算出した。
（３）コア元素溶出量：測定方法として、コア特徴元素を溶解し得る過量の溶液に炭素被覆複合材料を入れて４８ｈ静置し、溶液におけるコア元素の含有量を測定してＸ１とした。
テスト結果を表１に示す。
表１からわかるように、炭素含有プロセスガスとしてプロピレンを使用する場合、８５０℃の条件で、１回目の炭素元素気相堆積において５０Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、２回目の炭素元素気相堆積において２５Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、コアがどのような無機粒子であっても、炭素層の密度を１．３０ｇ・ｃｍ－３以上に制御することができ、特に一酸化ケイ素の場合、炭素層の密度を１．４０ｇ・ｃｍ－３以上に制御することができる。
炭素被覆リチウムドープ一酸化ケイ素の製造方法であって、実施例１と比較して、一酸化ケイ素５００ｋｇをリチウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇに変更したこと、ステップ（１）において、リチウムドープ一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２４ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
実施例１～７で提供された炭素被覆複合材料について以下のようにテストした。
（１）炭素含有量：ＬＥＣＯ炭素硫黄分析装置によって前記炭素被覆複合材料の炭素含有量を測定し、Ａとした。
（２）炭素層密度：測定方法としては、ＪＷＧＢ真密度計を用いて炭素被覆複合材料の真密度ρ１、質量ｍ１、前記被覆対象材料（コア）の質量ｍ３、密度ρ３を測定し、（１）のように、炭素硫黄分析装置によって前記炭素被覆複合材料の炭素含有量（Ａ）を測定し、前記炭素被覆層の質量をｍ２＝ｍ１×Ａとし、次に、ρ２＝ｍ２ρ１ρ３／（ｍ１ρ３－ｍ３ρ１）によりρ２を算出した。
（３）コア元素溶出量：測定方法として、コア特徴元素を溶解し得る過量の溶液に炭素被覆複合材料を入れて４８ｈ静置し、溶液におけるコア元素の含有量を測定してＸ１とした。
テスト結果を表１に示す。
【0046】
＜実施例８～実施例１１＞
実施例１と比較して、前記１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の気相堆積の温度は８３０℃（実施例８）、９２０℃（実施例９）、８００℃（実施例１０）、１０００℃（実施例１１）であることのみは相違する。
実施例８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０３ｃｍ－１であり、実施例９で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．４ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１９ｃｍ－１であり、実施例１０で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２７ｃｍ－１であり、実施例１１で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、前記１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の気相堆積の温度は８３０℃（実施例８）、９２０℃（実施例９）、８００℃（実施例１０）、１０００℃（実施例１１）であることのみは相違する。
実施例８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．０３ｃｍ－１であり、実施例９で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．４ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１９ｃｍ－１であり、実施例１０で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２７ｃｍ－１であり、実施例１１で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４９ｃｍ－１である。
【0047】
＜実施例１２～実施例１５＞
実施例１と比較して、前記２回目の気相堆積におけるプロピレンプロセスガスの流量は１３Ｌ／ｍｉｎ（実施例１２）、４０Ｌ／ｍｉｎ（実施例１３）、５０Ｌ／ｍｉｎ（実施例１４）、７Ｌ／ｍｉｎ（実施例１５）であることのみは相違する。
実施例１２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２７ｃｍ－１であり、実施例１３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．６μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２９ｃｍ－１であり、実施例１４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が６．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．７ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．６８ｃｍ－１であり、実施例１５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５５ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、前記２回目の気相堆積におけるプロピレンプロセスガスの流量は１３Ｌ／ｍｉｎ（実施例１２）、４０Ｌ／ｍｉｎ（実施例１３）、５０Ｌ／ｍｉｎ（実施例１４）、７Ｌ／ｍｉｎ（実施例１５）であることのみは相違する。
実施例１２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２７ｃｍ－１であり、実施例１３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．６μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２９ｃｍ－１であり、実施例１４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が６．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．７ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．６８ｃｍ－１であり、実施例１５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５５ｃｍ－１である。
【0048】
＜実施例１６＞
実施例１と比較して、ステップ（２）及びステップ（４）のいずれにおいても、高温ロータリーキルンの回転数は０．５ｒｐｍであることのみは相違する。
＜実施例１７＞
実施例１と比較して、ステップ（２）及びステップ（４）のいずれにおいても、高温ロータリーキルンの回転数は１．５ｒｐｍであることのみは相違する。
実施例１と比較して、ステップ（２）及びステップ（４）のいずれにおいても、高温ロータリーキルンの回転数は０．５ｒｐｍであることのみは相違する。
＜実施例１７＞
実施例１と比較して、ステップ（２）及びステップ（４）のいずれにおいても、高温ロータリーキルンの回転数は１．５ｒｐｍであることのみは相違する。
【0049】
＜比較例１＞
炭素被覆一酸化ケイ素の製造方法は以下のステップを含む。
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
（２）２００ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、２００Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎプロピレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で６ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
（３）ステップ（２）の炭素被覆複合材料の粗品を篩にかけて、炭素が被覆された炭素被覆複合材料を得た。
図５は比較例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像を示し、図５から分かるように、比較例１で製造された炭素被覆複合材料の表面に炭素層が被覆されていない露出部分があり、炭素層が完全に被覆されていないことが示唆された。
実施例１６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．６μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１９ｃｍ－１であり、実施例１７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２８ｃｍ－１である、実施例８～実施例１７で得た炭素被覆一酸化ケイ素について、実施例１と同様なテスト方法によって炭素層密度及びケイ素元素の溶出量をテストし、各実施例の炭素層密度及びコア特徴元素溶出量の結果を表２に示す。
比較例１及び実施例の比較からわかるように、炭素元素気相堆積が１回だけ行われる場合、堆積時間を延ばしても、炭素被覆の完全性及び炭素層密度が確保できない。実施例８～実施例１１からわかるように、気相堆積の温度が８３０～９２０℃である場合、前記炭素被覆層は密度が１．３ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦１．４５ｇ・ｃｍ－３であり、溶出率が６０ｐｐｍ以下であり、温度が高すぎたり低すぎたりすると、溶出率が向上する。実施例１２～実施例１５からわかるように、２回目の被覆のガス流量が１回目の被覆のガス流量の１／４～４／５である場合、前記炭素被覆層は、密度が１．４ｇ・ｃｍ－３≦ρ２≦１．４５ｇ・ｃｍ－３であり、特徴元素の溶出率が６０ｐｐｍ以下であり、２回目の被覆のガス流量が低すぎる場合、炭素被覆層の完全性が低下し、溶出率が向上したものの、１００ｐｐｍ以下が確保でき、２回目の被覆のガス流量が高すぎると、溶出率が低下したが、低下が明らかではない。
炭素含有プロセスガスとしてプロピレンを使用する場合、８３０～９２０℃の条件で、１２００Ｌロータリーキルンを例として、回転数を０．５～１．５ｒｐｍとして、１回目の炭素元素気相堆積において５０Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、２回目の炭素元素気相堆積において２５Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、いずれも炭素層密度を１．３８～１．４３ｇ・ｃｍ－３以上、コア元素の溶出量を１００ｐｐｍ未満に制御することができる。
炭素被覆一酸化ケイ素の製造方法は以下のステップを含む。
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
（２）２００ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、２００Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎプロピレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で６ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
（３）ステップ（２）の炭素被覆複合材料の粗品を篩にかけて、炭素が被覆された炭素被覆複合材料を得た。
図５は比較例１で製造された炭素被覆複合材料のＴＥＭ像を示し、図５から分かるように、比較例１で製造された炭素被覆複合材料の表面に炭素層が被覆されていない露出部分があり、炭素層が完全に被覆されていないことが示唆された。
実施例１６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．６μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１９ｃｍ－１であり、実施例１７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．２８ｃｍ－１である、実施例８～実施例１７で得た炭素被覆一酸化ケイ素について、実施例１と同様なテスト方法によって炭素層密度及びケイ素元素の溶出量をテストし、各実施例の炭素層密度及びコア特徴元素溶出量の結果を表２に示す。
炭素含有プロセスガスとしてプロピレンを使用する場合、８３０～９２０℃の条件で、１２００Ｌロータリーキルンを例として、回転数を０．５～１．５ｒｐｍとして、１回目の炭素元素気相堆積において５０Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、２回目の炭素元素気相堆積において２５Ｌ／ｍｉｎでプロピレンを導入し、いずれも炭素層密度を１．３８～１．４３ｇ・ｃｍ－３以上、コア元素の溶出量を１００ｐｐｍ未満に制御することができる。
【0050】
＜実施例１８＞
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎメタンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整した。
実施例１８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が４．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が３．７８ｃｍ－１である。メタンがプロセスガスとして使用されるので、非規則的な炭素層が被覆されており、このため、比表面積が大幅に増加した。
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎメタンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整した。
実施例１８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が４．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が３．７８ｃｍ－１である。メタンがプロセスガスとして使用されるので、非規則的な炭素層が被覆されており、このため、比表面積が大幅に増加した。
【0051】
＜実施例１９＞
実施例１と比較して、２回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（４）では、炉内温度が１０００℃に調整された。
ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
実施例１９で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が３．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．９４ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、２回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（４）では、炉内温度が１０００℃に調整された。
ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得た。
実施例１９で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が３．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．９４ｃｍ－１である。
【0052】
＜実施例２０＞
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の炭素元素気相堆積のいずれにおいても炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２０で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が５．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が４．６２ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の炭素元素気相堆積のいずれにおいても炭素含有プロセスガスがメタンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度１０００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２０で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．４μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が５．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が４．６２ｃｍ－１である。
【0053】
＜実施例２１＞
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
実施例２１で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．３８ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積において炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
実施例２１で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．３８ｃｍ－１である。
【0054】
＜実施例２２＞
実施例１と比較して、２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５１ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．２μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５１ｃｍ－１である。
【0055】
＜実施例２３＞
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．７ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．６７ｃｍ－１である。
上記の実施例について、実施例１と同様なテスト方法によって炭素層密度及びコア特徴元素の溶出をテストし、表３は上記の実施例のテスト結果である。
表３からわかるように、メタンかアセチレンに関わらず、１回目の炭素元素気相堆積後、解凝集を行い、次に２回目の炭素元素気相堆積を行うことによって、炭素層密度及び炭素被覆の均一性を向上させることができ、もちろん、他の炭素含有プロセスガスであっても、１回目の炭素元素気相堆積後、解凝集を行い、次に２回目の炭素元素気相堆積を行うことによって、炭素層密度及び炭素被覆の均一性を向上させることができる。
実施例１と比較して、１回目の炭素元素気相堆積及び２回目の炭素元素気相堆積における炭素含有プロセスガスがアセチレンであり、温度が適応的に調整されることのみは相違し、具体的には、
ステップ（２）では、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び５０Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得るように調整された。
ステップ（４）では、ステップ（３）の材料を５ｋｇ／ｈの速度で回転数１．５ｒｐｍ、炉内温度９００℃の高温ロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス及び２５Ｌ／ｍｉｎアセチレンガスを持続的に導入し、２回目の炭素元素気相堆積を行い、材料の炉内の滞留時間を２時間に制御し、一酸化ケイ素をコアとして外層に炭素が被覆された炭素被覆複合材料の粗品を得るように調整された。
実施例２３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．７ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．６７ｃｍ－１である。
上記の実施例について、実施例１と同様なテスト方法によって炭素層密度及びコア特徴元素の溶出をテストし、表３は上記の実施例のテスト結果である。
【0056】
＜実施例２４＞
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違し、具体的には、
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式でＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
実施例２４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５８ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違し、具体的には、
（１）一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式でＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．１ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得た。
実施例２４で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．６ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５８ｃｍ－１である。
【0057】
＜実施例２５＞
実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式でＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が２．５ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．９ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．４４ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式でＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が２．５ ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．５ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２５で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．９ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．４４ｃｍ－１である。
【0058】
＜実施例２６＞
実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が１０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が１０．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４８ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が１０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２６で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が１０．３μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４８ｃｍ－１である。
【0059】
＜実施例２７＞
（１）実施例27では、実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が３０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が３０．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４１ｃｍ－１である。
（１）実施例27では、実施例１と比較して、ステップ（１）において、一酸化ケイ素５００ｋｇを気流粉砕方式で、Ｄ５０が３０μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１となるように処理し、被覆対象原料を得たことのみは相違する。
実施例２７で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が３０．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．１、比表面積が１．３ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が１．４１ｃｍ－１である。
【0060】
＜実施例２８＞
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．８、比表面積が２．０ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違する。
実施例２８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．９、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．９２ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．８、比表面積が２．０ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違する。
実施例２８で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．９、比表面積が１．４ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．９２ｃｍ－１である。
【0061】
＜比較例２＞
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．４ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違し、具体的には、
比較例２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１である。
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．１ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．４ｃｍ－１のものに変更したことのみは相違し、具体的には、
比較例２で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が５．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が１．２、比表面積が１．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が０．８ｃｍ－１である。
【0062】
＜比較例３＞
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が２．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６、比表面積が５．０ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が７．０ｃｍ－１に変更したことのみは相違し、具体的には、
比較例３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が３．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．７、比表面積が２．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．３ｃｍ－１である。
上記の実施例及び比較例について、炭素層密度及びコア特徴元素の溶出をテストし、テスト結果を表４に示す。
表４からわかるように、特定の原料（被覆対象原料は平均径が１～４０μｍ、粒度分布の範囲が０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２、比表面積が１～５０ｍ２・ｇ－１、比表面積と堆積細孔体積との比が０．５～５ｃｍ－１である）をロータリーキルンにて回転させ、運動における原料の表面について気相堆積を２回施し、完全で緻密な（炭素被覆層の密度ρ２は１．０～２．０ｇ・ｃｍ－３であり、コア元素の溶出率は１００ｐｐｍ以下である）炭素被覆層を形成する。
実施例１と比較して、被覆対象原料をＤ５０が２．５μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．６、比表面積が５．０ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が７．０ｃｍ－１に変更したことのみは相違し、具体的には、
比較例３で製造された炭素被覆複合材料は、Ｄ５０が３．１μｍ、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が０．７、比表面積が２．５ｍ３・ｇ－１、Ａ／Ｖ（比表面積と堆積細孔体積との比）が２．３ｃｍ－１である。
上記の実施例及び比較例について、炭素層密度及びコア特徴元素の溶出をテストし、テスト結果を表４に示す。
【0063】
＜実施例２９＞
ステップ（２）において、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内の全体積１２００Ｌ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス、２５Ｌ／ｍｉｎプロピレンガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンガスを持続的に導入し、図６はロータリーキルンガス供給と材料供給の概略図であり、ガス供給口１であるロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）でプロピレンガスと窒素ガスとの混合ガスを導入し、長いガス導入管を介してガス供給口２であるロータリーキルンのうち中央に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約２／５の位置）からメタンガスと窒素ガスを混合して導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得る以外、残りの条件は実施例１と同様であった。
最終的には、炭素が均一で緻密に被覆された炭素被覆複合材が得られ、図７は実施例２９で得られた炭素被覆複合材料のＴＥＭ像である。コア及びシェルのコントラストの変化及び表面の格子縞の区別から、表面被覆炭素の厚さ及び完全性が実施例１の炭素被覆複合材料よりも優れており、被覆がより完全に行われることが分かった。実施例２９で得られた炭素被覆複合材料についてテストを行った結果、その炭素層密度は１．４４ｇ・ｃｍ－３であり、コア特徴元素であるケイ素の溶出量は２９ｐｐｍである。
ステップ（２）において、５ｋｇ／ｈの投入速度で被覆対象原料を回転数０．５ｒｐｍ、炉内の全体積１２００Ｌ、炉内温度８５０℃の高温でロータリーキルンに投入し、５０Ｌ／ｍｉｎ窒素ガス、２５Ｌ／ｍｉｎプロピレンガス及び２５Ｌ／ｍｉｎメタンガスを持続的に導入し、図６はロータリーキルンガス供給と材料供給の概略図であり、ガス供給口１であるロータリーキルンのうち炉頭部に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約１／１０の位置）でプロピレンガスと窒素ガスとの混合ガスを導入し、長いガス導入管を介してガス供給口２であるロータリーキルンのうち中央に近い位置（炉頭部からロータリーキルンの全長さの約２／５の位置）からメタンガスと窒素ガスを混合して導入し、材料を炉内で３ｈ回転させると、１回目の炭素元素気相堆積が完了し、第１中間生成物を得る以外、残りの条件は実施例１と同様であった。
最終的には、炭素が均一で緻密に被覆された炭素被覆複合材が得られ、図７は実施例２９で得られた炭素被覆複合材料のＴＥＭ像である。コア及びシェルのコントラストの変化及び表面の格子縞の区別から、表面被覆炭素の厚さ及び完全性が実施例１の炭素被覆複合材料よりも優れており、被覆がより完全に行われることが分かった。実施例２９で得られた炭素被覆複合材料についてテストを行った結果、その炭素層密度は１．４４ｇ・ｃｍ－３であり、コア特徴元素であるケイ素の溶出量は２９ｐｐｍである。
【0064】
＜実施例３０＞
プロピレンガスとメタンガスがともにガス供給口１から入ること以外、残りの条件は実施例２９と同様であった。実施例３０で得られた炭素被覆複合材料についてテストを行った結果、その炭素層密度は１．４４ｇ・ｃｍ－３であり、コア特徴元素であるケイ素の溶出量は３６ｐｐｍである。原因が明らかでないが、実施例２９と実施例３０の比較から、炉頭部に近い位置からプロピレンガスを導入し、炉体の中央に近い位置からメタンを導入すると、完全、均一かつ緻密な炭素被覆層の形成により有利であることが示唆された。
プロピレンガスとメタンガスがともにガス供給口１から入ること以外、残りの条件は実施例２９と同様であった。実施例３０で得られた炭素被覆複合材料についてテストを行った結果、その炭素層密度は１．４４ｇ・ｃｍ－３であり、コア特徴元素であるケイ素の溶出量は３６ｐｐｍである。原因が明らかでないが、実施例２９と実施例３０の比較から、炉頭部に近い位置からプロピレンガスを導入し、炉体の中央に近い位置からメタンを導入すると、完全、均一かつ緻密な炭素被覆層の形成により有利であることが示唆された。
【0065】
＜適用例＞
炭素被覆複合負極材料の電気化学的特性の特徴付け：上記の実施例で製造された炭素被覆複合負極材料、Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びポリアクリル酸（粘着剤）を８０：１０：１０の質量比で混合してスラリーを調製し、銅箔集電体に均一に塗布して、電極シートを得た。金属リチウム板を対電極、ポリプロピレン微多孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）をセパレータ、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（溶媒は体積比１：１の炭酸ビニルと炭酸ジメチルとの混合液であり、５％のフッ化ビニリデンカーボネート、２％ビニリデンカーボネートが添加されている）を電解液として、アルゴンガスで保護されたグローブボックスにて組み立ててボタン電池を作製し、充放電テストを行い、テストプログラムは１００ｍＡｇ－１、充放電の電圧範囲を０．０１～１．５Ｖとし、表５は電池のテスト結果である。適用例１～３０、比較適用例１～３はそれぞれ実施例１～３０、比較例１～３の炭素被覆負極材料を用いた。一部の適用例の電池の特性のテスト結果を下記の表５に示す。
炭素被覆複合負極材料の電気化学的特性の特徴付け：上記の実施例で製造された炭素被覆複合負極材料、Ｓｕｐｅｒ Ｐ及びポリアクリル酸（粘着剤）を８０：１０：１０の質量比で混合してスラリーを調製し、銅箔集電体に均一に塗布して、電極シートを得た。金属リチウム板を対電極、ポリプロピレン微多孔膜（Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００）をセパレータ、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（溶媒は体積比１：１の炭酸ビニルと炭酸ジメチルとの混合液であり、５％のフッ化ビニリデンカーボネート、２％ビニリデンカーボネートが添加されている）を電解液として、アルゴンガスで保護されたグローブボックスにて組み立ててボタン電池を作製し、充放電テストを行い、テストプログラムは１００ｍＡｇ－１、充放電の電圧範囲を０．０１～１．５Ｖとし、表５は電池のテスト結果である。適用例１～３０、比較適用例１～３はそれぞれ実施例１～３０、比較例１～３の炭素被覆負極材料を用いた。一部の適用例の電池の特性のテスト結果を下記の表５に示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】