特表 2024-516104 コアキシャルなＣＮＴ＠ＴＩＮ－ＴＩＯ２スポンジをベースとした高面積容量の長寿命リチウム硫黄電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-12

(54)【発明の名称】コアキシャルなＣＮＴ＠ＴＩＮ－ＴＩＯ２スポンジをベースとした高面積容量の長寿命リチウム硫黄電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240405BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240405BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240405BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240405BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240405BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20240405BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M4/139

H01M10/058

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023561913

(86)(22)【出願日】2022-04-08

(85)【翻訳文提出日】2023-12-06

(86)【国際出願番号】 US2022024073

(87)【国際公開番号】W WO2022217090

(87)【国際公開日】2022-10-13

(31)【優先権主張番号】63/172,253

(32)【優先日】2021-04-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512155478

【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100119079

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 佐保子

(72)【発明者】

【氏名】ヤビン チー

(72)【発明者】

【氏名】ジャン フイ

(72)【発明者】

【氏名】オオノ ルイス カツヤ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AK01

5H029AK02

5H029AK05

5H029AL12

5H029AM04

5H029AM07

5H029CJ02

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ14

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA02

5H050CA11

5H050CB12

5H050FA13

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA22

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA14

(57)【要約】

ＬｉＳ電池は、カーボンナノチューブのスポンジ上に堆積され次いでアニーリングされたヘテロ構造を含む。該ヘテロ構造は、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２の層を堆積、例えば、ＴｉＮに次いでＴｉＯ_２を堆積させることにより得られ得る。アニーリング後、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２はヘテロ構造中に実質的に均一に分布し得る。ある実施形態では、ＴｉＮ層の厚さは１０ｎｍであり、ＴｉＯ_２層の厚さは５ｎｍである。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブのスポンジと、
原子層堆積およびその後のアニーリングによって前記カーボンナノチューブ上に形成されたヘテロ構造と、を含む、電池。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブのスポンジが前記電池のカソードを形成する、請求項１に記載の電池。

【請求項3】

リチウム箔アノードと、エーテル系電解質と、前記アノードと前記カーボンナノチューブのカソードとの間に位置するセパレータと、硫化リチウムを含むエーテル系電解質とを更に含む、請求項２に記載の電池。

【請求項4】

前記電解質がＬｉ_２Ｓ_６を含む、請求項３に記載の電池。

【請求項5】

前記ヘテロ構造が第１の化合物および第２の化合物を含み、
前記第１の化合物および前記第２の化合物は、
前記スポンジ上に前記第１の化合物を堆積させること、
前記第２の化合物を前記スポンジ上に堆積させること、および、
前記第１の化合物および前記第２の化合物の分布がアニーリング前よりも均一になるように前記第１の化合物および前記第２の化合物をアニーリングすること
によって組み合わされている、請求項１に記載の電池。

【請求項6】

前記第１の化合物がＴｉＮであり、前記第２の化合物がＴｉＯ_２である、請求項５に記載の電池。

【請求項7】

前記第１の化合物が７～１３ｎｍの厚さを有し、前記第２の化合物が３～７ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の電池。

【請求項8】

前記第１の化合物が８～１２ｎｍの厚さを有し、前記第２の化合物が４～６ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の電池。

【請求項9】

前記第１の化合物が９～１１ｎｍの厚さを有し、前記第２の化合物が４．５～５．５ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の電池。

【請求項10】

前記第１の化合物が１０ｎｍの厚さを有し、前記第２の化合物が５ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載の電池。

【請求項11】

カーボンナノチューブのスポンジを作製するステップと、
前記スポンジ上に第１の化合物の第１の層を堆積させるステップと、
前記第１の層の上に第２の化合物の第２の層を堆積させるステップと、
前記スポンジ上の前記第１の層および前記第２の層の分布がアニーリング前よりも均一になるように、前記スポンジ、前記第１の層、および前記第２の層に対してアニーリングを行うステップと、を含む、方法。

【請求項12】

前記第１の層を堆積させるステップおよび前記第２の層を堆積させるステップが、原子層堆積を行うことを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記第１の化合物がＴｉＮであり、前記第２の化合物がＴｉＯ_２である、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記第１の層が７～１３ｎｍの厚さを有し、前記第２の層が３～７ｎｍの厚さを有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記第１の層が８～１２ｎｍの厚さを有し、前記第２の層が４～６ｎｍの厚さを有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項16】

前記第１の層が９～１１ｎｍの厚さを有し、前記第２の層が４．５～５．５ｎｍの厚さを有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項17】

前記第１の層が１０ｎｍの厚さを有し、前記第２の層が５ｎｍの厚さを有する、請求項１３に記載の方法。

【請求項18】

前記アニーリング後の前記スポンジと、セパレータと、リチウム箔アノードと、エーテル系電解質と、硫化リチウムを含むエーテル系電解質とを備える電池を組み立てるステップを更に含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項19】

前記硫化リチウムがＬｉ_２Ｓ_６を含む、請求項１８に記載の方法。

【請求項20】

前記アニーリングは、窒素環境で、８～１２℃ ｍｉｎ^－１の加熱速度で６００～７００℃の最終温度にアニーリングすることを含む、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

その高い理論エネルギー密度（２６００Ｗｈ ｋｇ^－１）のために、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、高エネルギー二次電池の絶え間ない需要を満たすための最も有望な候補の１つと考えられている^{［１－６］}。しかしながら、速い容量減退および低クーロン効率を引き起こすリチウムポリスルフィドのシャトル効果により、Ｌｉ－Ｓ電池の実用化が著しく妨げられている^{［１－３］}。かかる問題に対処するために、リチウムポリスルフィドの物理的および化学的なシャトリングをそれぞれブロックするための多孔質ナノカーボン（例えば、グラフェンフォーム、カーボンナノチューブネットワーク）、および、極性化合物（例えば、非炭素酸化物、硫化物、窒化物）を含む、様々な硫黄ホスト材料が導入されている^{［７－１２］}。これらの戦略は、リチウムポリスルフィドの電解質中への溶解をある程度防ぐことができるものの、ポリスルフィドのシャトリング問題は、特に高硫黄量下では完全には解決されない^［１３］。近年の研究は、「ブロッキング」以外の「ドレッジング」がリチウムポリスルフィドのシャトリングの問題に対するより良い解決策であることを示している^［１４］。その主な理由は、リチウムポリスルフィドからＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの変換は放電プロセス中では遅く、これは、溶解ポリスルフィドの大量の蓄積をもたらし、最終的に硫黄ホストのブロッキング能力を超えるためである。リチウムポリスルフィドを効率的にドレッジするために、触媒を導入し、ポリスルフィドとＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓとの間の転化速度を促進すべきである^{［１５，１６］}。

【0002】

リチウムポリスルフィド変換のための理想的な触媒は、１）変換反応のための電子およびイオン輸送を促進するための高い導電率、２）ポリスルフィドを安定化するための適切な吸着能力、および３）ポリスルフィド変換を促進するための触媒能力という、３つの重要な特性と統合される必要がある^［１７］。しかしながら、これらの３つの要件すべてを同時に満たすことができるシンプルな材料を見出すことは困難である。例えば、金属酸化物（ＴｉＯ_２など）はポリスルフィドに対して強い吸着能力を示すものの^{［１８，１９］}、本質的に導電率が低いためポリスルフィドの更なる電気化学反応への関与が妨げられる。同様に、金属窒化物（ＴｉＮなど）は良好な導電性を示すものの^{［２０，２１］}、リチウムポリスルフィドとの親和性が弱いため十分なポリスルフィド吸着を保証することができない。近年、Ｌｉ－Ｓ電池性能を向上させるための改良された触媒として、各成分の利点を組み合わせたヘテロ構造（例えば、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２、およびＷＳ_２－ＷＯ_３）が導入されている^{［１７，２２］}。

【図面の簡単な説明】

【0003】

添付の図において、同様の参照符号は、同様の構成要素を指す。

【図1】図１は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２の製造プロセス、および、ポリスルフィド変換のためのその触媒プロセスを示す概略図である。

【図2】図２は、ＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドのモルフォロジーを特徴付けるＴＥＭ画像を含む。

【図3】図３は、０．２ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドの電気化学的性能を示す図である。

【図4】図４は、０．２ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２のモルフォロジーおよび電気化学的性能を示す図である。

【図5】図５は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のモルフォロジーを特徴付けるＴＥＭ画像を含む。

【図6】図６は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＸＲＤパターンを示す。

【図7】図７は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の光学顕微鏡画像およびＳＥＭ画像を含む。

【図8】図８は、（ａ）ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、（ｂ）ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５、および（ｃ）ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０のＴＥＭ画像を含む。

【図9】図９は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のリチウムポリスルフィド吸着試験の結果を特徴付ける画像およびグラフを含む。

【図10】図１０は、リチウムポリスルフィド吸着前後のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＸＰＳスペクトルのグラフを含む。

【図11】図１１は、２ｍＶ ｓ^－１の走査速度における、Ｌｉ_２Ｓ_６を有する場合と有さない場合のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０対称セルのＣＶ曲線を含むグラフである。

【図12】図１２は、定電位放電条件下でのＬｉ_２Ｓ堆積のプロセスを示すグラフを含む。

【図13】図１３は、ＣＮＴ＠ＴｉＮＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の電気化学的性能を示すグラフを含む。

【図14】図１４は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０のサイクル性能を示すグラフを含む。

【図15】図１５は、０．２Ｃおよび１ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２－５の面積容量性能を示すグラフを含む。

【図16】図１６は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジを組み込んだＬｉ－Ｓ電池を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0004】

ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造触媒を製造するための複雑な作製プロセスは、ヘテロ構造の触媒能力において重要な役割を果たす、各成分の含有量および分布を合理的に制御および最適化することを困難にする。

【0005】

本明細書に記載されるヘテロ構造の例示的な実施態様は、リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池におけるリチウムポリスルフィド変換のための理想的な触媒系としての新たな機会を開くものである。本明細書に記載されるアプローチは、作製プロセスの複雑さにもかかわらず、ヘテロ構造の各成分の含有量および分布の制御を可能にし得る。いくつかの実施態様では、原子層堆積法（ＡＬＤ）を利用して、ＴｉＯ_２－ＴｉＮヘテロ構造と３次元（３Ｄ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）スポンジとをハイブリッド化させた。いくつかの実施態様では、ＴｉＯ_２層およびＴｉＮ層の堆積厚さの制御およびアニーリング後処理を採用することによって、得られたコアキシャルなＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジは、従来の手法と比較してＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の均一性を改善し、触媒能を改善した。本明細書に記載のアプローチに係るＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２を組み込んだＬｉ－Ｓ電池では電気化学的性能が改善され、面積容量は１５ｍｇ ｃｍ^－２で２０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２と高く、また、５００サイクル後の容量維持率は８５％であった。さらに、ＣＮＴスポンジからの高多孔質構造および相互接続導電経路の恩恵を受けて、最大２０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２という面積容量を達成することができる。

【0006】

いくつかの実施態様では、原子層堆積法（ＡＬＤ）を使用して、気相成長法（ＣＶＤ）によって得られた３次元（３Ｄ）自立カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）骨格をベースとするコアキシャルなＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジを作製した。アニーリング後処理と組み合わせてＣＮＴ外面におけるＴｉＯ_２層およびＴｉＮ層の厚さを制御することにより、５ｎｍのＴｉＯ_２で包まれた１０ｎｍのＴｉＮを有するＣＮＴハイブリッドから誘導されたコアキシャルなＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジは、０．２Ｃで１３６８ｍＡｈ ｇ^－１という高い比容量と、１Ｃで５００サイクル後に８５％という高い容量維持率でＬｉ‐Ｓ電池性能を改善する優れた性能を示した。性能が改善された理由としては、従来のアプローチと比較してＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造中により連続的な界面を含ませることができ、これにより、ＴｉＯ_２に最初にリチウムポリスルフィドを吸着させ、次いでポリスルフィドをＴｉＮに容易に拡散させ、続く電気化学触媒作用を進行させることが挙げられ得る。一方、高導電性のＣＮＴの相乗的寄与により、ＴｉＮは、ポリスルフィドのＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの変換を効率的に触媒する。さらに、３次元ＣＮＴスポンジの多孔質構造および相互接続導電経路は、硫黄を大量に収容し、その効率的な利用を保証し得る。その結果、コアキシャルなＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジをベースとしたＬｉ－Ｓ電池の面積容量は２０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２までに達することがわかり、これは、市販のリチウムイオン電池の面積容量（４ｍＡｈ ｃｍ^－２）よりもはるかに高く、硫黄含有量が８ｍｇ ｃｍ^－２よりも高い近年発表されたＬｉ－Ｓ電池システムと同等である^{［７，１３，２１，２３，２７－３７］}。

【0007】

［設計および製造プロセス］
コアキシャルなＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジの作製は、図１に示すように、１）ＡＬＤの設定レシピ（詳しくは実験セクションを参照されたい）に従って、ＣＮＴ上にＴｉＮを堆積させてＣＮＴ＠ＴｉＮを得るステップ、２）ＴｉＮの外面上にＴｉＯ_２を成長させるステップ、および、３）ＣＮＴハイブリッドをアニーリングしてＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の均一な分布を促進するステップという３つのステップを含み得る。ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の助けにより、リチウムポリスルフィドからＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの変換プロセスは、吸着と触媒変換の２段階でスムーズに起こる。

【0008】

３次元多孔質ＣＮＴスポンジは、層毎に積層されてスポンジを構成する多数の多層ＣＮＴとその特別な管状構造により、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２の堆積および特徴付けに適した基材であり得る。具体的には、大量のＣＮＴ（基材として作用）により豊富な材料の堆積が保証される。堆積されたＴｉＮ（またはＴｉＯ_２）は、平面（またはマイクロメートルスケール）基材ベースの試料における複雑な前処理なしに、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によってＣＮＴから容易に同定することができ、これは構造改善に有益である。さらに、ＣＮＴスポンジ内の多数の多層ＣＮＴは互いに相互接続して、電子を輸送するための自由経路を提供することができ、これは、厚い粉末状電極における電子輸送問題を回避する。ＣＮＴスポンジは、さらに、Ｌｉ－Ｓ電池の面積容量を改善する点で大きな利点を示す。

【0009】

活物質としての固体硫黄の一般的なローディング法とは異なり、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２スポンジをリチウムポリスルフィド溶液中に入れ、ポリスルフィドをスポンジ中に浸漬させて初期活物質として直接的に作用させ得る。これは、１）溶液浸透が、活物質を３次元硫黄ホストに均一にロードするための実行可能なアプローチであること、および、２）ＴｉＯ_２（またはＴｉＮ）とポリスルフィドとの間の一致した極性が活物質の効率的な安定化を促進し、Ｌｉ－Ｓ電池のサイクル安定性を促進すること、の一方または両方の結果であり得る。ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の統合された吸着能と触媒能の恩恵を受けて、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２中にロードされたリチウムポリスルフィドは、図１に示すように、まず、ハイブリッド化されたナノチューブ上で安定化され得、次いで、Ｌｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの転換反応を完了するために触媒ＴｉＮにスムーズに移動され得る。

【0010】

ＡＬＤの原子スケール堆積および内在的な適合性を使用して、ＴｉＮ含有量は、ＣＮＴ上の堆積厚さによって容易に制御することができる。堆積サイクルを制御することにより、５ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍの３種類のＴｉＮ厚さを有する３種類のＣＮＴハイブリッドを作製し、それぞれ、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－５、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－２０とした。図２は、ＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドのモルフォロジー特徴解析を示す。図２は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－５のＴＥＭ画像（（ａ）および（ｂ））、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０のＴＥＭ画像（（ｃ）および（ｄ））、およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－２０のＴＥＭ画像（（ｅ）および（ｆ））を含む。

【0011】

図２のＴＥＭ結果から、ＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドのモルフォロジー、特にＴｉＮとＣＮＴ間の界面は、堆積されたＴｉＮの厚さによって大きく影響されると考えられる。ＣＮＴ表面上への５ｎｍのＴｉＮ層の堆積は、低倍率ＴＥＭ画像（図２、画像（ａ））によって明確に識別することができる。しかし、いくつかの不連続領域を有するＣＮＴの表面上の緩い堆積（図２、画像（ｂ））が高倍率条件下で観察される。ＴｉＮの堆積厚さが１０～２０ｎｍに増加すると、ＣＮＴとＴｉＮとの間の界面は連続的かつ滑らかになる（図２、画像（ｃ）～（ｆ））。このモルフォロジー変化は多層ＣＮＴの不均一な表面に起因し得、これは、いくつかの欠陥のある場所でのＴｉＮの原子堆積を妨げ、ホールおよびバンプが生じる。

【0012】

図３を参照して、これら３つのハイブリッドの電気化学的特性を評価するために、これらを硫黄ホストとして使用するＬｉ－Ｓ電池を組み立てて試験する。図３は、０．２ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドの電気化学的性能を示す。３つの試料のうち、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－５をベースとする電池は、最初の５サイクルで最高の比容量（約１３００ｍＡｈ ｇ^－１）を示すが、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０は１００サイクル後に１０００ｍＡｈ ｇ^－１を超える最良のサイクル安定性を有し、これは、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－５の７６２ｍＡｈ ｇ^－１およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－２０の７１２ｍＡｈ ｇ^－１より高い。このサイクル安定性のおかげで、５～２０ｎｍ、例えば７～１３ｎｍ、８～１２ｎｍ、または９～１１ｎｍのＴｉＮの厚さの範囲内で改善されたサイクル安定性が得られると結論付けることができる。連続的なＴｉＮ層を有するＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０は、硫黄ホストのための改善された構造である。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－２０はＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０と同様のモルフォロジーを有するが、導電性の結果は、前者の電子伝達性が悪いことを示し（表１参照）、これは電子の輸送を実質的に制限し、また、ポリスルフィドの効率的な利用を妨げ、比容量の一層の低減およびサイクル安定性の悪化をもたらす。並行して、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－５の緩く不安定な構造は、繰返しの化学反応プロセス中に損傷を受けやすく、速い容量減退を引き起こす。
表１．４点プローブ法によるＣＮＴ＠ＴｉＮハイブリッドの導電率試験結果

【表1】

【0013】

以上の結果から、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０が好適な構造体であると考えられる。以下、ＴｉＮ層の厚さは上述した範囲のいずれかの範囲内であり得、本明細書に記載したアプローチの利益の少なくとも一部を達成し得るという理解のもと、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０を参照して例について議論する。

【0014】

図４を参照して、ＴｉＯ_２堆積のための新しい基材としてＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０を適用した。次に、ＡＬＤ法によりＣＮＴ＠ＴｉＮ－１０上に５ｎｍのＴｉＯ_２を成長させ、ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２のコアキシャルなハイブリッドを作製した。図４は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２のモルフォロジーと０．２Ｃにおける電気化学的性能を示す。図４の図（ａ）に示すように、ＴｉＮはＴｉＯ_２よりもはるかに粗く緩いため、このハイブリッドの外側ＴｉＯ_２層から内側ＴｉＮを容易に区別することができる。しかしながら、Ｌｉ－Ｓ電池の性能結果は、ＣＮＴ＠ＴｉＮの周辺にＴｉＯ_２を堆積させると、電池の電気化学的性能、とりわけサイクル安定性が著しく低下することを示している（図４、グラフ（ｂ）参照）。おそらく、緻密なＴｉＯ_２層がＴｉＮへのポリスルフィドの拡散および電子輸送をブロックし、Ｌｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへのポリスルフィドの触媒変換を妨げている。

【0015】

アニーリングは、材料の結晶性および構造を改善するための最も一般的な後処理法の１つである。ＴｉＮとＴｉＯ_２の良好な分布を促進するために、ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２は窒素（Ｎ_２）雰囲気中でアニーリングされ得る。図５は、アニーリング後、ＴｉＮ層とＴｉＯｉ層とが混ざり、新しい結晶性化合物を生成することなく、ＣＮＴ上にコーティングされた１つの統合層が形成されていること（これは、アニーリングされた生成物のＸＲＤパターンによって確かめられる（ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＸＲＤパターンを示す図６を参照されたい））を示すＴＥＭ画像を含む。図５において、画像（ａ）は、ＣＮＴ表面上にコーティングされた統合ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造を示すＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＴＥＭ画像である。画像（ｂ）は、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の混合および均一な分布を示す、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５中のＣ、Ｏ、ＮおよびＴｉのＴＥＭおよび対応する元素マッピングである。画像（ｃ）は、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の良好に一致した界面を示すＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の高分解能ＴＥＭである。

【0016】

対応するＥＤＸマッピング画像からの内側部分における炭素の主な分布は、ＣＮＴがＴｉＮおよびＴｉＯ_２堆積のためのオリジナルな基材として適用されることを確認する。興味深いことに、ＣＮＴの周りを包むチタン元素、窒素元素および酸素元素が均一に示されている。これは、アニーリングされた外層がＴｉＮとＴｉＯ_２の混合物に対応することを示し、これはＴＥＭの結果とよく一致する。高分解能ＴＥＭ写真（図５）から、間隔が０．２４４ｎｍと０．３２４ｎｍの格子縞は、ＴｉＮの（１１１）格子面とＴｉＯ_２の（１１０）面にそれぞれ対応していると考えられる。さらに、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造は連続的かつ原子的に一致した界面を有し、これはポリスルフィドの吸着、拡散および触媒変換の円滑な反応プロセスに有益である。

【0017】

説明を簡潔化するために、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造を有するアニーリングされたＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２をＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５と称し、数字は堆積されたＴｉＯ_２の厚さを表す。以下の例ではＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５について述べるが、ＴｉＯ_２の厚さは、２～９ｎｍ、３～７ｎｍ、４～６ｎｍ、または４．５～５．５ｎｍなど、本明細書に記載されるアプローチの利益の一部を依然として達成しつつ、一定の範囲を取り得ることを理解されたい。ＡＬＤ法の内在的の適合性のため、全てのＴｉＮ－ＴｉＯ_２層がＣＮＴの外面周辺に均一に成長し得、そして、ハイブリッドＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５スポンジは多孔性と３次元構造を保持し得る。これは、高硫黄含有量と効率的な電解質浸透に有益である（ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＳＥＭ画像を示す図７を参照）。アニーリングされたＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造を更に改善するために、２ｎｍおよび１０ｎｍの更なる２種類の厚さでＴｉＯ_２を堆積およびアニーリングした。これらは、それぞれ、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０として示される。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５と同様に、ＣＮＴ表面上に、統合されたＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造層を有する（図８、ＴＥＭ画像（ａ））。図８のＴＥＭ画像（ｂ）はＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５を示す。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の外層に不連続で不規則な境界が現れている（図８、ＴＥＭ画像（ｃ））。したがって、堆積されたＴｉＯ_２の厚さ（すなわち、ＴｉＯ_２含有量）は、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造に影響を与える重要なパラメータであると結論付けることができる。

【0018】

リチウムポリスルフィドの触媒変換プロセスは、吸着および触媒反応の２つのステップを含む。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の吸着能を試験するために、これらの３つのハイブリッドをＬｉ_２Ｓ_６溶液中に入れ、一晩保持した（図９、画像（ａ））。外見試験結果は、Ｌｉ_２Ｓ_６吸着能がＴｉＯ_２＞ＴｉＮ＞ＣＮＴの順であることを示し、これは従前の結果と一致する。また、ＴｉＯ_２含有量の増加に伴い、ＣＮＴハイブリッドのポリスルフィド吸着能は徐々に増加する。堆積ＴｉＯ_２の厚さが５ｎｍの場合、Ｌｉ_２Ｓ_６溶液の色は透明になるが、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２を含むＬｉ_２Ｓ_６溶液中では依然としてＬｉ_２Ｓ_６残渣が多少存在し、これはＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２のＬｉ_２Ｓ_６吸着能が制限されたことと、ＴｉＯ_２含有量を選択することの重要性を示す（図９、画像（ａ））。

【0019】

ホスト材料とリチウムポリスルフィドとの間には、物理的吸着および化学的吸着という２つの主なタイプの吸着が存在する。純粋な物理的接触のために、物理的吸着の強度は、ポリスルフィドを効率的に安定化させるには常に弱すぎる。しかしながら、化学吸着における比較的強い化学的相互作用は、リチウムポリスルフィドを捕捉するという利点を有し、その後の触媒変換反応を促進する。ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造とリチウムポリスルフィドとの相互作用を決定するために、吸着前後のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定を行った。Ｌｉ_２Ｓ_６を含む従来のエーテル系電解質に浸漬すると、吸着後にフッ素、イオウ、リチウムの新たなピークが出現する（リチウムポリスルフィド吸着前後のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５のＸＰＳスペクトルを示す図１０を参照）。

【0020】

図９は、Ｌｉ_２Ｓ_６溶液に浸漬することによるＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０のポリスルフィド吸着能の比較である画像（ａ）、Ｔｉ ２ｐのＸＰＳスペクトルである画像（ｂ）、およびポリスルフィド吸着前後のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５中のＮ ｌｓを示す画像（ｃ）を含む。図９（ｂ）に示すように、Ｌｉ_２Ｓ_６吸着後、Ｔｉ ２ｐの２つのスピン軌道分裂ピーク（４６５ｅＶにおけるＴｉ ２ｐｌ／２、４５９．４ｅＶにおけるＴｉ ２ｐ３／２）が結合エネルギーの低い位置（４６４．６ｅＶにおけるＴｉ ２ｐ １／２、４５８．９ｅＶにおけるＴｉ ２ｐ３／２）にシフトし、これは、Ｌｉ_２Ｓ_６とＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造と間の化学的相互作用を示す。硫黄の方がＴｉよりも陰性度が強いため、Ｔｉ ２ｐはポリスルフィドから電子を受容する傾向があり、結合エネルギーが低くなる。Ｎ １ｓコアレベル領域におけるＬｉ_３ＮおよびＮ－Ｓの新しいピークの形成は、リチウムポリスルフィドのＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造との化学結合を更に実証している（図９、画像（ｃ））。

【0021】

図１１を参照して、リチウム金属アノードを考慮しない対称セルは、硫黄ホスト材料の電気化学的動力学（触媒能力を含む）を評価するための一般的な構成である。カソードおよびアノードの両方と同じ材料を用いて、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の対称セルを組み立て、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）法により２ｍＶ ｓ^－１の走査速度で試験した。図１１はＬｉ_２Ｓ_６無しの電解質を対称セルに適用した場合に、顕著なまたは視覚的に検出可能な酸化還元ピークがないことを示し、これはＬｉ_２Ｓ_６のみが、一般的に使用されるエーテル系電解質からの影響を除いて、試験システムにおいて酸化還元反応を実施するための活性材料であることを示す。Ｌｉ_２Ｓ_６を電解質に加えた後、図１１に示すように、２対の酸化還元ピークが現れる。具体的には、２つのアノードピークがＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓのリチウムポリスルフィドへの、さらには硫黄元素（Ｓ_８）への酸化に対応し、２つのカソードピークは、逆反応プロセス（Ｓ_８のポリスルフィドへの、さらにはＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ^２Ｓへの還元）に割り当てられる。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５では、これらのピークは狭い形状を示し、また、それらの分離は小さく、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造によって触媒されるリチウムポリスルフィド転化の増強を示している。これとは対照的に、ＣＮＴ＠ＴｉＮＴｉＯ_２－２は、より幅広い酸化還元ピークを示し、リチウムポリスルフィドに対する吸着能が制限されたために、触媒能力が悪いことを示唆している。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の場合、上記ピークが非常に幅広くなっただけでなく、電流強度も大きく減少し、凹凸界面を持つＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造の弱い触媒活性を示した。これらの好ましくない欠陥は、ポリスルフィドの拡散を妨げ、したがって、触媒能を悪化させる。

【0022】

さらに、ＴｉＯ_２含有量の増加によって誘起される導電性の悪化は、リチウムポリスルフィドの効率的な利用を制限する。Ｌｉ_２Ｓ成長がリチウムポリスルフィド変換プロセスにおける重要なステップであることは注目に値する。Ｌｉ_２Ｓ析出（すなわち成長）の動力学を調べるために、電解質としてＬｉ_２Ｓ_８溶液を用いたコインセルを、まず、２．０６Ｖに定電流放電し、次に電流が１０^－５ｍＡより低くなるまで２．０５Ｖで定電位放電した。降水電流および容量は図１２に示すように、定電位放電曲線に基づいて計算することができる（詳細については、実験セクションを参照されたい）。

【0023】

図１２は、２．０５Ｖにおける、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２の定電位放電曲線（図（ａ））、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の定電位放電曲線（図（ｂ））、およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の定電位放電曲線（図（ｃ））を示す。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２（０．１５ｍＡ、２５０ｍＡｈ ｇ^－１）およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０（０．７５ｍＡ、１５３ｍＡｈ ｇ^－１）と比較して、Ｌｉ_２Ｓ析出に関して最も高い電流（０．２ｍＡ）および容量（３２８ｍＡｈ ｇ^－１）を示した。これらの結果は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５が、ポリスルフィド転換反応（Ｌｉ_２Ｓ析出を含む）を加速し、リチウムポリスルフィドの効率的利用を促進する最良の能力を有することを明らかにした。

【0024】

図１３は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５、およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の電気化学的性能を示す。グラフ（ａ）は、０．１ｍＶ ｓ^－１の走査速度でのＣＶ曲線を含む。グラフ（ｂ）は、定電流充電／放電曲線を含む。グラフ（ｃ）は、ＥＩＳ曲線を含む。グラフ（ｄ）は、０．１Ｃから５Ｃのレート性能を含む。電気化学的測定は、硫黄ホストとしてＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５を用いたＬｉ－Ｓ電池では、試験した他の厚さと比較して、比容量、レート能力、およびサイクル安定性を含む電気化学的性能が改善されたことを示す。図１３（図（ａ））のＣＶ結果（走査速度は０．１ｍＶ ｓ^－１）から、放電プロセス中、２つのカソードピークがあり、それぞれ、高電圧での硫黄のリチウムポリスルフィドへの還元と、低電圧でのＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓの形成に対応している。さらに、充電プロセス中の２つの重なり合ったアノードピークは、Ｌｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓのリチウムポリスルフィドおよび硫黄元素への酸化を意味する。ＣＶ曲線において、対応するカソードピークとアノードピークとの間の分離は分極を表し、分極は電池の電気化学的動力学に相関する。理論的には、より小さい分極はより良好な電気化学的動力学を反映する。図１３（グラフ（ａ））から、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２やＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０に比べて、最も鋭いＣＶピーク、最高の電流強度、最小の分極を有することが明らかに観察される。さらに、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５が最も高い放電容量を示す（図１３、グラフ（ｂ））。定電流充電／放電曲線において、放電／充電曲線のプラトーはＬｉ－Ｓ電池の還元および酸化反応プロセスに起因し、これは、ＣＶ曲線における酸化還元ピークとよく一致する（図１３、グラフ（ｂ））。同様に、放電曲線と充電曲線との間の間隙も分極を表し、３つのハイブリッドの中でも、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５が最も小さい。電荷移動抵抗は電池稼働プロセス中の電荷（例えば、電子およびリチウムイオン）輸送のための重要な指標である。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）結果は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５が最小の半円径を有し、これは試験した厚さで最良の電荷移動能力に対応し、硫黄ホストとしてＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５を用いたＬｉ‐Ｓ電池における良好な電気化学的転換を明らかする（図５ｃ）。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の場合、抵抗が大きく増加した２つの半円がある。これは、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０ハイブリッドの不規則な境界が電荷輸送およびリチウムポリスルフィド転化反応を著しく制限し得ることを示している。良好な電気化学的動力学に起因して、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５は優れたレート性能を示す。図５ｄに示すように、電流密度０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび５ＣでのＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の比容量は、それぞれ、１３５０、１２５０、１０００、９００および８００ｍＡｈ ｇ^－１である。これらの数値はＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の数値よりはるかに高い。また、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５は、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２とＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の他の２つのハイブリッドと比較して、最小の分極を有し、電流密度の増大に伴って分極値の変化が最も緩やかに増加する傾向を示す。さらに、試験した他のものと比較して、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５が、ポリスルフィド変換を促進してＬｉ－Ｓ電池の電気化学的性能を改善するための優れたホスト材料であることが実証される。

【0025】

図１４を参照して、Ｌｉ－Ｓ電池のサイクル性能の測定および比較を行った。グラフ（ａ）は、０．２Ｃで１００サイクル後のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０のサイクル安定性の比較を示す。グラフ（ｂ）は、１ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の長期サイクル性能を示す。図１４は、０．２ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の初期比容量が、それぞれ、１２１７ｍＡｈ ｇ^－１、１３６８ｍＡｈ ｇ^－１および１１０５ｍＡｈ ｇ^－１であることを示す。１００サイクル後、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５では１２５０ｍＡｈ ｇ^－１の容量が達成されたが、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２では８００ｍＡｈ ｇ^－１、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０では７００ｍＡｈ ｇ^－１しか保持されなかった。電流密度を１Ｃに増加させるにつれて、容量減退は、５００サイクル後ではサイクル当たり０．０３％に維持されたが、これは他の関連する研究（表２）と比較して、Ｌｉ－Ｓ電池のサイクル性能として優れた値である^{［７，１３，２１，２３，２７－３７］}。３次元構造に起因して、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５の面積硫黄含有量は１５ｍｇ ｃｍ^－２までに達することができ、したがって、０．２Ｃにおけるその最高対応面積容量は２０．５ｍＡｈ ｃｍ^－２である。これは、高面積容量を有するＬｉ－Ｓ電池に焦点を当てた関連研究よりもはるかに高い^{［２３－２６］}。１Ｃであっても、１３．９ｍＡｈ ｃｍ^－２という最高面積容量が得られる（０．２Ｃおよび１ＣにおけるＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２－５の面積容量性能を示す図１５を参照されたい）。
表２．本研究のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５、および他の近年報告されている高容量Ｌｉ‐Ｓ電極の性能の比較

【表2】

【0026】

要約すると、ポストアニーリングと組み合わせたＡＬＤ法による、ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造でコーティングされた３次元のコアキシャルなＣＮＴハイブリッドについて述べた。堆積ＴｉＯ_２の厚さを選択することにより、連続的な界面を有する改善されたヘテロ構造を得ることができ、これは、リチウムポリスルフィドの吸着、拡散および触媒変換の円滑なプロセスを容易にする。その結果、Ｌｉ‐Ｓ電池のレート性能とサイクル安定性が著しく向上した。さらに、３次元相互接続ネットワークの高い硫黄含有量に起因して、同時に、高い面積容量を達成することができる。層厚を選択するための実験的アプローチは、他のコアキシャル／層毎(layer-by-layer)ヘテロ構造のために使用され得、連続的でよく適合した界面の形成を促進し、エネルギー貯蔵および触媒作用における用途として有望である。

【0027】

図１６を参照して、本明細書に記載のＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造を組み込んだ例示的なＬｉ－Ｓ電池は、図１６に示すように配置された、Ｌｉ箔などのＬｉ金属製アノード、エーテル電解質、ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００などのセパレータ、ポリスルフィド電解質、および、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２ヘテロ構造を備え得る。

【0028】

リチウム‐硫黄電池の放電プロセス中、ポリスルフィドは、まず、ＴｉＯ_２により安定に吸着され、次に、ヘテロ構造の連続性により促進され、ＴｉＮによりスムーズに触媒されて最終生成物としてのＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓとなる。その後の充電プロセスにおいて、Ｌｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓは長期サイクル安定性を達成しつつ、可逆的にポリスルフィドに酸化されることができる。
［実験セクション］

【0029】

材料
硝酸（ＨＮＯ_３、ＡＲ）は和光純薬工業社によって提供されたものである。テトラグリム（９９．５％）、硫黄（Ｓ８、９９．９％）および二硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、９９．９％）をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から注文した。テトラキス（ジメチルアミド）チタンは、ジャパン・アドバンスト・ケミカルズ社から購入した。すべての化学物質は、更なる精製なしで分析グレードのものである。

【0030】

ＣＮＴ＠ＴｉＮ、ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の作製
ＣＮＴスポンジをＣＶＤ法により合成した。触媒および炭素前駆体は、それぞれ、フェロセンおよび１，２－ジクロロベンゼンである。ＴｉＮを堆積させる前に、ＣＮＴスポンジを硝酸（７０質量％）で１２０°Ｃで１２時間処理し、中性（ｐＨ～７）まで脱イオン水で洗浄した。凍結乾燥後、ＣＮＴスポンジをＣＮＴの外表面上でカルボキシル基によって官能化した。これは、スポンジと他の極性材料（例えば、ＴｉＮおよびＴｉＯ_２）との安定なハイブリッド化に有益である。ＣＮＴ＠ＴｉＮおよびＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２を、ＡＬＤシステム（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓａｖａｎｎａｈ Ｓ２００、表３および表４参照）において、ＡＬＤ法により、１５０℃に設定したレシピで作製した。ＴｉＮおよびＴｉＯ_２の堆積のための前駆体は、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、ならびにＮＨ_３およびＨ_２Ｏのガスである。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５、およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０は、窒素流（２００ｓ．ｃ．ｃ．ｍ）下、ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２を１０℃ ｍｉｎ^－１の加熱速度で６５０℃に炉内でアニーリングしたものである。例えば、加熱速度８～１２℃ ｍｉｎ^－１、最終温度６００～７００℃であれば、許容できる結果が得られる。
表３．ＣＮＴ＠ＴｉＮ（５ｎｍ／１０ｎｍ／２０ｎｍ）のレシピ

【表3】

表４．ＣＮＴ＠ＴｉＮ＠ＴｉＯ_２（２ｎｍ／５ｎｍ／１０ｎｍ）のレシピ

【表4】

【0031】

Ｌｉ_２Ｓ_６の作製および対称セルの組み立て
Ｌｉ_２Ｓ_６電解質は、Ｌｉ_２Ｓと硫黄（モル比はＬｉ_２Ｓ_６の公称化学量論に対応する）を、１，３‐ジオキソランとジメトキシエタンとの１：１（体積比）混合液中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む電解質に添加し、６０℃で２４時間撹拌することにより作製した。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の同一のアノードおよびカソードを有する得られたＬｉ_２Ｓ_６含有電解質（０．５Ｍ）を、ポリスルフィド変換メカニズム研究のために対称セルに組み立てた。

【0032】

目視試験
ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の電極を希釈Ｌｉ_２Ｓ_６電解質（０．００５Ｍ）中に落とし、アルゴングローブボックス中に一晩保持した。

【0033】

Ｌｉ_２Ｓ_８の作製およびＬｉ_２Ｓ析出試験
Ｌｉ_２Ｓ_８の公称化学量論量の硫黄およびＬｉ_２Ｓを、暗褐色がかった赤色のＬｉ_２Ｓ_８溶液が形成されるまで、７０℃のテトラグライム溶液中で混合した。カソードとしてＣＮＴ＠ＴｉＮＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０、アノードとしてリチウム箔、セパレータとしてＣｅｌｇａｒｄ ２５００メンブレンを適用することにより、セルを組み立てた。２０ｐＬのＬｉ_２Ｓ_８（０．２Ｍ）およびＬｉ－Ｓ電池のブランク電解質を、それぞれ、カソードおよびアノード上に加えた。最初に、セルを固定電流（０．１３４ｍＡ）で２．０６Ｖまで放電してＬｉ_２Ｓ_８をＬｉ_２Ｓ_６に完全に変換させた。続いて、２．０５Ｖで定電位放電して、電流が１×１０^－５ｍＡに減少するまでＬｉ_２Ｓ_６をＬｉ_２Ｓに変換させた。定電位放電プロセス中、Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓへの変換を分析するために時間電流曲線を収集した。定電位放電曲線（図４）によれば、全放電プロセスはＬｉ_２Ｓ_８とＬｉ_２Ｓ_６の還元とＬｉ_２Ｓの析出を表す３つの部分に数学的にフィッティングされた。Ｌｉ_２Ｓの析出面積およびＬｉ_２Ｓ_８電解質中の硫黄の重量に基づいて、変換能力を計算した。

【0034】

材料の特性解析
調製した試料のモルフォロジーおよび構造をＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ，Ｓ－３０００Ｎ）およびＴＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＥＭ－ＡＲＭ ２００Ｆ）によって分析した。ＸＲＤ測定は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ、Ｃｕ Ｘ線源）を用いて行った。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、単色ＡｌＫα＝１４８６．６ｅＶのＸ線源を用いてＸ線光電子分光計（ＸＰＳ－ＡＸＩＳ Ｕｌｔｒａ ＨＡＳ， Ｋｒａｔｏｓ）で行った。ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５およびＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０の導電率を、４点抵抗率測定装置（Ｌｕｃａｓ Ｌａｂｓ Ｓ－３０２－４）で４点プローブ法を用いて測定した。

【0035】

Ｌｉ－Ｓ電池の組立と電気化学的特性評価
リチウム金属箔をアノード、ポリプロピレンフィルム（ＣＥＬＧＡＲＤ ２４００）をセパレータとし、Ｌｉ_２Ｓ_６電解質（１．２Ｍ）を有する得られたＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－２、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－５、ＣＮＴ＠ＴｉＮ－ＴｉＯ_２－１０を自立硫黄カソードとして使用した（図１６参照）。１Ｍ ＬｉＴＦＳＩおよび１ｗｔ％硝酸リチウムを含む１，３－ジオキソランとジメトキシエタンとの溶液（１：１体積比）を電解質として適用した。コイン型（ＣＲ ２０３２）セルを、合計１５０ｐＬの電解質を添加して、アルゴンを充填したグローブボックス中で組み立てた。これは１０ｐＬ ｍｇ^－１の平均電解質対硫黄質量比に対応し、平均硫黄含有量は１５ｍｇ ｃｍ^－２である。方程式Ｃａ＝Ｃｇ×Ｍａを用いてコインセルの面積容量を計算した。ここで、Ｃａ、ＣｇおよびＭａは、それぞれ、面積容量、比容量および面積硫黄含有量を表す。０．１Ｃ～５Ｃの異なる放電／充電電流密度で１．５～３．０Ｖの電位域において、Ｎｅｗａｒｅシステムで組み立てセルの定電流電気化学試験を行った。ＣＶおよびＥＩＳの測定は、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ａｕｔｏｌａｂ電気化学ワークステーションで行った。ＥＩＳ曲線は、１００ｋＨｚ～０．０１Ｈｚの周波数範囲にわたって５ｍＶの振幅を有する正弦波を印加することによって得られた。
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【0036】

以上、明細書中において、実施形態ごとに異なり得る多数の特定の詳細を参照して実施形態を説明した。したがって、発明であるもの、および、出願人によって発明として意図されているものの唯一かつ排他的な指標は、任意のその後の訂正を含む、特定の形態の本願の請求項のセットである。したがって、特許請求の範囲に明示的に記載されていない限定、要素、特性、特徴、利点または属性は、いかなる形であれ、上記特許請求の範囲を限定すべきではない。したがって、本明細書および図面は、制限的な意味ではなく例示的な意味に考えられるべきである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【国際調査報告】