知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
▶ ボルト１４ ソリューションズ プライベート リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-12
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用アノードインク配合物
(51)【国際特許分類】
H01M 4/139 20100101AFI20240405BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240405BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240405BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240405BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240405BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240405BHJP
H01M 4/1393 20100101ALI20240405BHJP
H01M 4/1395 20100101ALI20240405BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240405BHJP
【ＦＩ】
H01M4/139
H01M4/62 Z
H01M4/36 E
H01M4/48
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/1393
H01M4/1395
H01M4/13
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023567108
(86)(22)【出願日】2022-04-28
(85)【翻訳文提出日】2023-12-20
(86)【国際出願番号】 SG2022050264
(87)【国際公開番号】W WO2022231524
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】63/201,401
(32)【優先日】2021-04-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523410920
【氏名又は名称】ボルト１４ ソリューションズ プライベート リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100123777
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 さつき
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】グプタ プニート
(72)【発明者】
【氏名】フォン デ チェン
(72)【発明者】
【氏名】ハリロヴィック ゼネタ
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA07
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB11
5H050CB29
5H050DA03
5H050DA10
5H050DA11
5H050EA08
5H050EA10
5H050EA11
5H050EA22
5H050EA23
5H050FA16
5H050GA10
5H050GA12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
(57)【要約】
本発明により、負極、及び負極を含む電池を製造するのに有用なアノードインク配合物、及びその調製方法が提供される。前記アノードインク配合物はバインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料を含み、バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～５質量／質量％の濃度で含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料を含むアノードインク配合物であって、バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～５質量／質量％の濃度で含む、アノードインク配合物。
【請求項2】
少なくとも１種の活物質がケイ素、ＳｉＯx、グラファイト、スズ、アンチモン、ガリウム、硬質炭素、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ＜２である、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項3】
少なくとも１種の活物質がケイ素及びグラファイト又はグラファイトである、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項4】
少なくとも１種の導電性材料がカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、グラフェン、硬質炭素、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項5】
少なくとも１種の導電性材料がカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項6】
バインダー組成物がキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～２．５質量／質量％の濃度で含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項7】
バインダー組成物が有機酸又は無機酸を０．５％～３％ｖ／ｖの濃度で更に含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項8】
バインダー組成物がキトサン及びトリポリリン酸ナトリウムを質量比５：１～２０：１の質量比で含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項9】
少なくとも１種の活物質が５０～３００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項10】
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料がそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在する、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項11】
アノードインク配合物を調製する方法が、活物質を一部ずつバインダー組成物と合わせること；導電性材料を一部ずつバインダー組成物と合わせること；活物質をバインダー組成物と合わせる前に導電性材料をバインダー組成物と合わせること；並びに少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合することにより予混合物を形成し、その予混合物をバインダー組成物と合わせることからなる群から選択される少なくとも１つの添加方法を含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項12】
アノードインク配合物を調製する方法が活物質をバインダー組成物と合わせる前に導電性材料をバインダー組成物と合わせること；又は少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合することにより予混合物を形成し、その予混合物をバインダー組成物と合わせることを含む、請求項１１に記載のアノードインク配合物。
【請求項13】
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電剤を含み、バインダー組成物がキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩がオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；少なくとも１種の活物質がケイ素、ＳｉＯx、グラファイト、スズ、アンチモン、ガリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ＜２であり；
少なくとも１種の導電性材料がカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料がそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物がキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～２．５質量／質量％の濃度で含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項14】
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電剤を含み、バインダー組成物がキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩がオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；少なくとも１種の活物質がケイ素及びグラファイト又はグラファイトであり；
少なくとも１種の導電性材料がカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物であり；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料がそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物がキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．７５～２．２５質量／質量％の濃度で含む、請求項１に記載のアノードインク配合物。
【請求項15】
少なくとも１種の活物質が５０～２００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する、請求項１４に記載のアノードインク配合物。
【請求項16】
アノードインク配合物を調製する方法が活物質の前に導電性材料を添加する；又は導電性材料を少なくとも２つの部分に添加する前に活物質を少なくとも２つの部分に添加することを含む、請求項１４に記載のアノードインク配合物。
【請求項17】
請求項１に記載のアノードインク配合物を調製する方法であって：酸を含む水溶液、キトサン、及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を合わせることによりバインダー組成物を形成し；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料を合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む、方法。
【請求項18】
少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップが：バインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成するステップ；
少なくとも１種の活物質及び導電性材料を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップ；又は
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより予混合物を形成するステップ；予混合物をバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
負極アノードを調製する方法であって、請求項１に記載のアノードインク配合物から少なくとも幾らかの水を除去することを含む、方法。
【請求項20】
アノードインク配合物を集電器の表面に適用し、アノードインク配合物から少なくとも一部の水を除去することにより被覆された集電器を形成するステップを更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
請求項１９に従って調製された負極アノード。
【請求項22】
正極；正極に対向して配置された請求項２１に記載の負極；及び正極と負極との間に配置された電解質を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
この出願は２０２１年４月２８日に出願された米国特許仮出願第６３／２０１，４０１号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
本開示は広くエネルギー貯蔵の分野に関する。より特定的には、本開示は電池用アノードインク配合物、電池用アノードインク配合物を含む電極及びエネルギー貯蔵デバイス並びにそれらの調製方法に関する。
この出願は２０２１年４月２８日に出願された米国特許仮出願第６３／２０１，４０１号の優先権の利益を主張し、その内容は参照によりその全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。
本開示は広くエネルギー貯蔵の分野に関する。より特定的には、本開示は電池用アノードインク配合物、電池用アノードインク配合物を含む電極及びエネルギー貯蔵デバイス並びにそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池（ＬＩＢ）は鉛酸、Ｎｉ－Ｃｄ及びＮｉ－ＭＨ電池のような他の電気化学的エネルギー貯蔵技術と比較してそのより高い質量及び容積エネルギー密度のために携帯用電子機器の電源として広く使用されている。携帯用電子機器（例えば携帯電話、ラップトップコンピューター等）の使用量はこの十年で大幅に増大したので、増え続ける性能要件を満たすためにより高い容積並びに質量エネルギー密度の電源が必要とされる。商業化されている電気化学的エネルギー貯蔵技術のうち、ＬＩＢは最も高いエネルギー密度を提供する。従来の再充電可能なＬＩＢはカソード及びアノード電極並びにＬｉ－イオン伝導性電解質及びセパレーターから構成されている。充電中カソード材料は酸化される。Ｌｉ－イオンが抽出され、アノードに向かって移動する。放電中反応は逆転し、Ｌｉ－イオンはアノードから電解質を通過してカソードの方に動く。
一般に使用されるカソード材料にはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、酸化リチウム（ｌｉｔｉｈｉｕｍ）ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、等がある。金属ベースのカソード材料の理論容量は３００ｍＡｈ／ｇ以下であり、一方イオウは約１，６７５ｍＡｈ／ｇを示すがまだ研究段階である。グラファイトベースのアノード、及びリチウム金属酸化物又はリン酸リチウムベースのカソードを有する現存のＬＩＢはエネルギー及び電力密度に対するその理論的限界に達しつつある。従って、より高い容量のアノード材料の開発は進歩したＬＩＢの実現成功の絶好の機会を提供する。
一般に使用されるカソード材料にはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、酸化リチウム（ｌｉｔｉｈｉｕｍ）ニッケルマンガンコバルト（ＮＭＣ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、等がある。金属ベースのカソード材料の理論容量は３００ｍＡｈ／ｇ以下であり、一方イオウは約１，６７５ｍＡｈ／ｇを示すがまだ研究段階である。グラファイトベースのアノード、及びリチウム金属酸化物又はリン酸リチウムベースのカソードを有する現存のＬＩＢはエネルギー及び電力密度に対するその理論的限界に達しつつある。従って、より高い容量のアノード材料の開発は進歩したＬＩＢの実現成功の絶好の機会を提供する。
【0003】
異なるリチウム化／脱リチウム化機構に基づいて、３種類のアノード材料、即ち、インターカレーション、アロイング、及び転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）材料が再充電可能なＬＩＢに対して識別することができる。グラファイトは今日商業化されているＬＩＢに最も多く使用されているアノード材料である。インターカレーション材料であるグラファイトはグラフェンシート間へのリチウムの挿入及び除去が可能である。グラファイトは３７２ｍＡｈ／ｇの理論容量を有し、これは完全にリチウム化された状態のＬｉＣ6の組成に対応する。転換材料として知られている他の種類のアノード材料はまだ研究段階である。転換材料は通常アニオンと結合した遷移金属、例えばＦｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、等である。純粋なＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｇ、及びそれらの合金のような様々なアロイング材料はグラファイトと比較してより高いその容量のためにＬＩＢの次世代のアノード材料の可能性のある候補として広く研究されている。これら全ての材料のうち、ケイ素ベースの材料はその傑出したエネルギー密度のために最も有望な候補と考えられる。研究で観察された完全にリチウム化された相はＬｉ22Ｓｉ5であり、これは４００℃で約４，２００ｍＡｈ／ｇの理論容量に対応し、一方Ｌｉ15Ｓｉ4相ではＲＴで約３，５７９ｍＡｈ／ｇである。
【0004】
然しながら、ケイ素実際の応用は主として、電導損及び極端な容量低下を引き起こす電池作動中の大きい体積変化により妨げられている。
サイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）中のケイ素粒子の大きい体積変化はケイ素粒子、集電器並びに導電性添加物間の電気的接触の破壊を引き起こすことができる。その上、ケイ素電極上に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層は不安定であり、連続的な電解質分解を充分に防ぐことができない。両方の問題はケイ素電極の電気化学的性能に対するバインダーの重要性を目立たせる。実際、従来使用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーは不充分な接着及びサイクル性のためケイ素ベースの材料に適していないことが証明されている。
近年様々な種類のバインダー、殊に水ベースのバインダーが広く探索されている。今までのところＣＭＣ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、キトサン、及びアルギン酸塩が最も有望な候補であり、これらは天然の材料から調製されるという追加の利点をもち、かつ水又はややイオン性の溶媒に可溶性である。それ故毒性が低下しているか又はなく、従ってグリーンマテリアルと考えることができ、これはＬＩＢのための持続性材料を生産するという点で重要である。
それにもかかわらず、上に記載した欠点の少なくとも幾つかに対処するか又は克服する改良されたアノードインク配合物に対するニーズが未だに存在する。
サイクリング（ｃｙｃｌｉｎｇ）中のケイ素粒子の大きい体積変化はケイ素粒子、集電器並びに導電性添加物間の電気的接触の破壊を引き起こすことができる。その上、ケイ素電極上に形成される固体電解質界面（ＳＥＩ）層は不安定であり、連続的な電解質分解を充分に防ぐことができない。両方の問題はケイ素電極の電気化学的性能に対するバインダーの重要性を目立たせる。実際、従来使用されているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダーは不充分な接着及びサイクル性のためケイ素ベースの材料に適していないことが証明されている。
近年様々な種類のバインダー、殊に水ベースのバインダーが広く探索されている。今までのところＣＭＣ、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、キトサン、及びアルギン酸塩が最も有望な候補であり、これらは天然の材料から調製されるという追加の利点をもち、かつ水又はややイオン性の溶媒に可溶性である。それ故毒性が低下しているか又はなく、従ってグリーンマテリアルと考えることができ、これはＬＩＢのための持続性材料を生産するという点で重要である。
それにもかかわらず、上に記載した欠点の少なくとも幾つかに対処するか又は克服する改良されたアノードインク配合物に対するニーズが未だに存在する。
【発明の概要】
【0005】
本開示はアノードインク配合物、それを用いて調製される電極及びエネルギー貯蔵デバイス並びにそれらの調製方法を提供する。本明細書に記載されているアノードインク配合物は集電器に対する強力な接着結合、秀でた凝集特性、及び優れた電気化学的安定性を示すことができる。また本明細書に記載されているアノードインク配合物を製造する簡単なスケーラブルな方法も提供される。該アノードインク配合物はリチウムの挿入及び抽出に起因するケイ素アノードの大きい体積変化により良好に適応することができる。該アノードインク配合物は秀でた容量、良好なサイクリング性能及び優れたクーロン効率を示す。
第１の態様において、バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料を含むアノードインク配合物が本発明により提供され、バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～５質量／質量％の濃度で含む。
第１の態様において、バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料を含むアノードインク配合物が本発明により提供され、バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～５質量／質量％の濃度で含む。
【0006】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質はケイ素、ＳｉＯx、グラファイト、スズ、アンチモン、ガリウム、硬質炭素、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ＜２である。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質はケイ素及びグラファイト又はグラファイトである。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、グラフェン、硬質炭素、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物である。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質はケイ素及びグラファイト又はグラファイトである。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、グラフェン、硬質炭素、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物である。
【0007】
ある特定の実施形態において、バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～２．５質量／質量％の濃度で含む。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物は有機酸又は無機酸を０．５％～３％ｖ／ｖの濃度で更に含む。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物はキトサン及びトリポリリン酸ナトリウムを質量比５：１～２０：１の質量比で含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質は５０～３００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在する。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物は有機酸又は無機酸を０．５％～３％ｖ／ｖの濃度で更に含む。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物はキトサン及びトリポリリン酸ナトリウムを質量比５：１～２０：１の質量比で含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質は５０～３００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する。
ある特定の実施形態において、バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在する。
【0008】
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は活物質を一部ずつ（ｐｏｒｔｉｏｎ－ｗｉｓｅ）バインダー組成物と合わせる（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）こと；導電性材料を一部ずつバインダー組成物と合わせること；活物質をバインダー組成物と合わせる前に導電性材料をバインダー組成物と合わせること；並びに少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合する（ｐｒｅｍｉｘｉｎｇ）ことにより予混合物（ｐｒｅｍｉｘｔｕｒｅ）を形成し、その予混合物をバインダー組成物と合わせることからなる群から選択される少なくとも１つの添加方法を含む。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は活物質をバインダー組成物と合わせる前に導電性材料をバインダー組成物と合わせること；又は少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合することにより予混合物を形成し、その予混合物をバインダー組成物と合わせることを含む。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は活物質をバインダー組成物と合わせる前に導電性材料をバインダー組成物と合わせること；又は少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合することにより予混合物を形成し、その予混合物をバインダー組成物と合わせることを含む。
【0009】
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物は：バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ）を含み、
バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；
少なくとも１種の活物質はケイ素、ＳｉＯx、グラファイト、スズ、アンチモン、ガリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ＜２であり；
少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～２．５質量／質量％の濃度で含む。
バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；
少なくとも１種の活物質はケイ素、ＳｉＯx、グラファイト、スズ、アンチモン、ガリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択され、ｘは０＜ｘ＜２であり；
少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１０～３０質量／質量％；５０～８０質量／質量％；及び１０～２０質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．５～２．５質量／質量％の濃度で含む。
【0010】
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物は：バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電剤を含み、
バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；
少なくとも１種の活物質はケイ素及びグラファイト又はグラファイトであり；
少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物であり；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．７５～２．２５質量／質量％の濃度で含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の（ｔｈｅ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）活物質は５０～２００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は活物質の前に導電性材料を添加する；又は導電性材料を少なくとも２つの部分に添加する前に活物質を少なくとも２つの部分に添加することを含む。
バインダー組成物はキトサン、少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸、及び水を含み、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択され；
少なくとも１種の活物質はケイ素及びグラファイト又はグラファイトであり；
少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ＣＮＦ、又はこれらの混合物であり；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の導電性材料はそれぞれ１５～２５質量／質量％；６０～７０質量／質量％；及び１２～１７質量／質量％の濃度で存在し；
バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を１．７５～２．２５質量／質量％の濃度で含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の（ｔｈｅ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ）活物質は５０～２００ｎｍのＤ５０粒度分布を有する。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は活物質の前に導電性材料を添加する；又は導電性材料を少なくとも２つの部分に添加する前に活物質を少なくとも２つの部分に添加することを含む。
【0011】
第２の態様において、第１の態様のアノードインク配合物を調製する方法であって：
酸を含む水溶液、キトサン、及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を合わせることによりバインダー組成物を形成し；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料を合わせることによりアノードインク配合物を形成する
ことを含む、方法が本発明により提供される。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップは：
バインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成するステップ；
少なくとも１種の活物質及び導電性材料を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップ；又は
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより予混合物を形成するステップ；予混合物をバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップ
を含む。
酸を含む水溶液、キトサン、及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を合わせることによりバインダー組成物を形成し；
バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料を合わせることによりアノードインク配合物を形成する
ことを含む、方法が本発明により提供される。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップは：
バインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成するステップ；
少なくとも１種の活物質及び導電性材料を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップ；又は
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより予混合物を形成するステップ；予混合物をバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成するステップ
を含む。
【0012】
第３の態様において、負極アノード（ｎｅｇａｔｉｖｅ ａｎｏｄｅ）を調製する方法であって、第１の態様のアノードインク配合物から少なくとも幾らかの水を除去することを含む、方法が本発明により提供される。
ある特定の実施形態において、方法は、アノードインク配合物を集電器の表面に適用し、アノードインク配合物から少なくとも一部の水を除去することにより被覆された集電器を形成するステップを更に含む。
第４の態様において、第３の態様に従って調製された負極アノードが本発明により提供される。
第５の態様において、正極；正極に対向して配置された第４の態様の負極；及び正極と負極との間に配置された電解質を含む電池が本発明により提供される。
本開示の上記及び他の目的及び特徴は本開示に関する以下の記載を添付の図面と共に参照することで明らかとなろう。
ある特定の実施形態において、方法は、アノードインク配合物を集電器の表面に適用し、アノードインク配合物から少なくとも一部の水を除去することにより被覆された集電器を形成するステップを更に含む。
第４の態様において、第３の態様に従って調製された負極アノードが本発明により提供される。
第５の態様において、正極；正極に対向して配置された第４の態様の負極；及び正極と負極との間に配置された電解質を含む電池が本発明により提供される。
本開示の上記及び他の目的及び特徴は本開示に関する以下の記載を添付の図面と共に参照することで明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【図1】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従ってアノードインク配合物を調製する代表的な模式図である。
【図2】ポリマー及び架橋したポリマーのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す図である。
【図3】は本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った架橋したポリマーのＧ’、Ｇ”対剪断応力を示す図である。
【図4A】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った性能の再現性を示す図である。
【図4B】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った容量に及ぼす異なる質量負荷の影響を示す図である。
【図4C】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った異なる導電性材料の影響を示す図である。
【図4D】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った活物質及び導電性材料の添加のオーダー（ｏｒｄｅｒ）／シーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の影響を示す図である。
【図4E】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った活物質及び導電性材料の添加のオーダー／シーケンスの影響を示す図である。
【図4F】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った活物質粒度の影響を示す図である。
【図5A】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った代表的な電池構造を示す図である。
【図5B】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った代表的な電池構造を示す図である。
【図5C】本明細書に記載されているある特定の実施形態に従った代表的な電池構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
定義
本明細書で使用されている用語の定義はバイオテクノロジーの分野で各々の用語に対して認識される現在の最先端の定義を包含することを意味する。適当であれば例示が提供される。定義は、他に具体的な場合に限定されない限り、個別に又はより大きい群の一部としてこの明細書を通じて使用される用語に適用される。
本明細書で商品名が使用されるとき、出願人はその商品名製品の商品名製品成分を独立して含ませることを意図している。
本明細書で単数形の使用は特に他に断らない限り複数を含む（逆も同様）。加えて、用語「約」が定量値の前に使用されている場合、特に他に断らない限り、本教示はその具体的な定量値自体も含む。本明細書で使用されるとき、用語「約」は他に示されるか又は暗示されない限り公称の値から±１０％、±７％、±５％、±３％、±１％、又は±０％等の変動を指す。
本明細書で使用されている用語の定義はバイオテクノロジーの分野で各々の用語に対して認識される現在の最先端の定義を包含することを意味する。適当であれば例示が提供される。定義は、他に具体的な場合に限定されない限り、個別に又はより大きい群の一部としてこの明細書を通じて使用される用語に適用される。
本明細書で商品名が使用されるとき、出願人はその商品名製品の商品名製品成分を独立して含ませることを意図している。
本明細書で単数形の使用は特に他に断らない限り複数を含む（逆も同様）。加えて、用語「約」が定量値の前に使用されている場合、特に他に断らない限り、本教示はその具体的な定量値自体も含む。本明細書で使用されるとき、用語「約」は他に示されるか又は暗示されない限り公称の値から±１０％、±７％、±５％、±３％、±１％、又は±０％等の変動を指す。
【0015】
この明細書を通じて、状況から他が要されない限り、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のような変化形は述べられたもの（ｉｎｔｅｇｅｒ）又は１群のもの（ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｉｎｔｅｇｅｒｓ）の包含を含むが他のあらゆるもの（ｉｎｔｅｇｅｒ）又は１群のもの（ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｉｎｔｅｇｅｒｓ）の除外を暗示しないということと理解される。また、この開示において、並びに特に特許請求の範囲及び／又はパラグラフにおいて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等のような用語は米国特許法においてそれに帰せられる意味を有することができ；例えば、それらは「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含まれる（ｉｎｃｌｕｄｅｄ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、等を意味することができること；及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」のような用語は米国特許法においてそれらに帰せられる意味を有し、例えば、それらは明白に列挙されていない要素を許容するが先行技術に見られるか又は本発明の基本的若しくは新規な特徴に影響を及ぼす要素を排除することも知られている。
【0016】
また、本明細書及び特許請求の範囲を通じて、状況から他が要されない限り、語「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」若しくは「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」のような変化形は述べられているもの（ｉｎｔｅｇｅｒ）又は１群のもの（ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｉｎｔｅｇｅｒｓ）の包含を含むが他のあらゆるもの（ｉｎｔｅｇｅｒ）又は１群のもの（ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｉｎｔｅｇｅｒｓ）の排除を暗示しないと理解される。
本開示は、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、水溶性のポリマー性バインダー、及び任意選択の改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を含むリチウムイオン電池用の水ベースの適用可能なアノードインク配合物に関する。また配合方法及び前記配合物を含む電池を調製する方法も本発明により提供される。本明細書に記載されているアノードインク配合物は集電器に対する電極材料の強力な接着結合、秀でた凝集特性、及びその秀でた電子及びイオン伝導性の結果としての優れた電気化学的安定性を特徴とする。
本開示は、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、水溶性のポリマー性バインダー、及び任意選択の改質剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）を含むリチウムイオン電池用の水ベースの適用可能なアノードインク配合物に関する。また配合方法及び前記配合物を含む電池を調製する方法も本発明により提供される。本明細書に記載されているアノードインク配合物は集電器に対する電極材料の強力な接着結合、秀でた凝集特性、及びその秀でた電子及びイオン伝導性の結果としての優れた電気化学的安定性を特徴とする。
【0017】
アノードインク配合物のためのプラットフォームである追加の物質と組み合わせてキトサンを含むアノードインク配合物。これは多才性（ｖｅｒｓａｔｉｌｉｔｙ）、このポリマーの生分解性並びに高い正電荷密度に起因する。キトサンは主として、自然界でセルロースに次いで２番目に豊富な多糖であるキチンのアルカリ性の脱Ｎ－アセチル化によって生産される。キチンは主に甲殻類及び昆虫の殻に由来し、ランダムに分布したβ－１－４結合Ｄ－グルコサミン（ＧｌｃＮ）及びＮ－アセチル－Ｄ－グルコサミン（ＧｌｃＮＡｃ）構造を有する。キトサンの溶解度及びそのプロトン化のような物理化学特性の多くに影響する２つの重要な構造パラメーターは脱アセチル化の程度及び分子量である。架橋は、１つのポリマー鎖を１つ又は複数の他のポリマー性の鎖につないで相互に連結した３Ｄタイプの網状組織を形成する結合／橋架けである。架橋は共有結合又はイオン結合のいずれかであることができる。アルデヒドはキトサンのアミノ基と反応させて共有結合を形成するのに使用することができる。正又は負に帯電したポリマーと反対に帯電した架橋剤との間にイオン性の架橋を形成して、ポリマー性の鎖の間のイオン性の橋架けを通して網状組織を形成することができる。
【0018】
キトサンの特性はその分子量（１０，０００～１，０００，０００Ｄａ）及び脱アセチル化の程度（キトサン中の２－アミノ－２－デオキシ－ｄ－グルコピラノースと２－アセトアミド－２－デオキシｄ－グルコピラノース構造単位の比を表す）のような幾つかのパラメーターにより影響される。本明細書に記載されているバインダーに使用されるキトサンの脱アセチル化の程度は０％～１００％の範囲であることができる。ある特定の実施形態において、本明細書に記載されているバインダーに使用されるキトサンの脱アセチル化の程度は１％より大きい、５％より大きい、１０％より大きい、２０％より大きい、３０％より大きい、４０％より大きい、５０％より大きい、６０％より大きい、７０％より大きい、８０％より大きい、９０％より大きい、９５％より大きい、９７％より大きい、９８％より大きい、９９％より大きい、又は９９．９％より大きい。ある特定の実施形態において、本明細書に記載されているバインダーに使用されるキトサンの脱アセチル化の程度は５０～１００％、６０～９９％、６５～９９％、６５～９９％、６５～９９％、７０～９９％、７５～９９％、又は７５～９５％である。ある特定の実施形態において、本明細書に記載されているバインダーに使用されるキトサンの脱アセチル化の程度は７５～９５％である。
【0019】
キトサンは１０，０００～１，０００，０００Ｄａの分子量を有することができる。ある特定の実施形態において、キトサンは１０，０００～５００，０００；２０，０００～５００，０００；３０，０００～５００，０００；４０，０００～５００，０００；４０，０００～４５０，０００；又は４０，０００～４００，０００Ｄａの分子量を有することができる。ある特定の実施形態において、キトサンは低分子量（分子量５０，０００～１９０，０００Ｄａ）、中間分子量キトサン（分子量１９０，０００～３１０，０００Ｄａ）；又は高分子量キトサン（分子量約３１０，０００～＞３７５，０００Ｄａ）であることができる。
グルコサミンとＮ－アセチルグルコサミンとのカチオン性コポリマーであるキトサンは、自然界で最も豊富な炭水化物の１つであり、殆どが甲殻類の外骨格に由来する天然の多糖－キチンの部分的に脱アセチル化された誘導体である。キトサンはバイオ再生可能性、生分解性、生体適合性、生体接着性及び非毒性のような有用な特徴の独特な一組を有する。キトサン及びその誘導体は製薬、生物医学、水処理、化粧品、農業、及び食品産業のような様々な分野で使用される。
グルコサミンとＮ－アセチルグルコサミンとのカチオン性コポリマーであるキトサンは、自然界で最も豊富な炭水化物の１つであり、殆どが甲殻類の外骨格に由来する天然の多糖－キチンの部分的に脱アセチル化された誘導体である。キトサンはバイオ再生可能性、生分解性、生体適合性、生体接着性及び非毒性のような有用な特徴の独特な一組を有する。キトサン及びその誘導体は製薬、生物医学、水処理、化粧品、農業、及び食品産業のような様々な分野で使用される。
【0020】
キトサンは、キレート特性が周知であるポリカチオン性のポリマーとして存在することができる。従って、リン酸金属塩のような負に帯電した成分との相互作用は網状組織イオン的にリン酸塩架橋したキトサン鎖の形成を引き起こすことができる。リン酸塩の負の電荷とキトサンの正に帯電した基とのイオン性相互作用は架橋した網状組織内の主要な分子相互作用であると考えられる。網状組織イオン的にリン酸塩架橋したキトサン鎖の形成は、カチオン性のキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩を合わせることにより；又は別の方法では中性のキトサンを少なくとも１種のリン酸塩の共役酸と合わせることにより調製することができる。結果として、本発明で考えられるバインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を含むバインダー組成物を包含する。
本発明により提供されるバインダーはキトサン並びにオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩を含むことができる。ある特定の実施形態において、バインダーは１、２、３、４、又はそれ以上の異なるタイプのリン酸塩を有する。
本発明により提供されるバインダーはキトサン並びにオルトリン酸金属塩、ピロリン酸金属塩、及びポリリン酸金属塩からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩を含むことができる。ある特定の実施形態において、バインダーは１、２、３、４、又はそれ以上の異なるタイプのリン酸塩を有する。
【0021】
本明細書に記載されているバインダーに使用するのに適したポリリン酸金属塩には、限定されることはないが、線状のポリリン酸金属塩、メタリン酸金属塩、及び分岐ポリリン酸金属塩がある。代表的なポリリン酸金属塩には、限定されることはないが、トリリン酸塩、テトラリン酸塩、ペンタリン酸塩、トリメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、等がある。
少なくとも１種のリン酸塩はあらゆる金属カチオンを含むことができる。代表的な金属カチオンには元素の周期表の１族及びＩＩ族から選択される１種又は複数のカチオンがある。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、及びＣａ2+からなる群から選択される１種又は複数の金属カチオンを含むことができる。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、又はポリリン酸ナトリウムである。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はトリポリリン酸ナトリウムである。バインダーはまたキトサン及びオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩の共役酸からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩共役酸を含むこともできる。
本明細書に記載されているバインダーに使用するのに適したオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩の共役酸には、限定されることはないが、線状ポリリン酸、メタリン酸、及び分岐ポリリン酸がある。代表的なポリリン酸には、限定されることはないが、トリリン酸、テトラリン酸、ペンタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、等がある。ある特定の実施形態において、リン酸塩の共役酸はポリリン酸（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０１７－１６－１）である。
少なくとも１種のリン酸塩はあらゆる金属カチオンを含むことができる。代表的な金属カチオンには元素の周期表の１族及びＩＩ族から選択される１種又は複数のカチオンがある。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、及びＣａ2+からなる群から選択される１種又は複数の金属カチオンを含むことができる。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はオルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、又はポリリン酸ナトリウムである。ある特定の実施形態において、少なくとも１種のリン酸塩はトリポリリン酸ナトリウムである。バインダーはまたキトサン及びオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩の共役酸からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸塩共役酸を含むこともできる。
本明細書に記載されているバインダーに使用するのに適したオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩の共役酸には、限定されることはないが、線状ポリリン酸、メタリン酸、及び分岐ポリリン酸がある。代表的なポリリン酸には、限定されることはないが、トリリン酸、テトラリン酸、ペンタリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、等がある。ある特定の実施形態において、リン酸塩の共役酸はポリリン酸（ＣＡＳ Ｎｕｍｂｅｒ：８０１７－１６－１）である。
【0022】
オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、及びポリリン酸塩の共役酸は１又は複数のイオン化可能なプロトンを含むことができ、それ故１又は複数の共役酸プロトン化状態で存在することができる。バインダー組成物がオルトリン酸塩、ピロリン酸塩、又はポリリン酸塩の共役酸を含む場合、共役酸は本明細書に記載されているリン酸塩の可能なプロトン化状態のいずれか又はその組合せであることができる。例えば、ＰＯ4
3-（オルトリン酸塩）の共役酸はＨＰＯ4
2-、Ｈ2ＰＯ4
-、及びＨ3ＰＯ4を含み；Ｐ3Ｏ10
5-（トリポリリン酸塩）の共役酸はＨＰ3Ｏ10
4-、Ｈ2Ｐ3Ｏ10
3-、Ｈ3Ｐ3Ｏ10
2-、Ｈ4Ｐ3Ｏ10
1-、及びＨ5Ｐ3Ｏ10を含む。リン酸塩のアニオン性の共役酸は本明細書に記載されている金属カチオンのいずれか１種又は複数を含むことができる。
バインダーは少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸及びキトサンを１：１～１：１０，０００の質量比で含み得る。ある特定の実施形態において、バインダーは少なくとも１種のリン酸塩及びキトサンを１：１～１：１０，０００；１：１～１：５，０００；１：１～１：１，０００；１：１～１：５００；１：１～１：２５０；１：１～１：１００；１：１～１：２０；１：１～１：１０；１：５～１：１０；１：６～１：１０；１：７～１：１０；１：７～１：９；又は１：８～１：９の質量比で含む。ある特定の実施形態において、バインダーは１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と４質量部のキトサンとを含む。ある特定の実施形態において、バインダーは少なくとも１種のリン酸塩を１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と５質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と６質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と７質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と８質量部のキトサン；又は１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と９質量部のキトサンの質量比で含む。以下の実施例で、バインダーはトリポリリン酸ナトリウムとキトサンとを約１：８．３の質量比で含む。
バインダーは少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸及びキトサンを１：１～１：１０，０００の質量比で含み得る。ある特定の実施形態において、バインダーは少なくとも１種のリン酸塩及びキトサンを１：１～１：１０，０００；１：１～１：５，０００；１：１～１：１，０００；１：１～１：５００；１：１～１：２５０；１：１～１：１００；１：１～１：２０；１：１～１：１０；１：５～１：１０；１：６～１：１０；１：７～１：１０；１：７～１：９；又は１：８～１：９の質量比で含む。ある特定の実施形態において、バインダーは１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と４質量部のキトサンとを含む。ある特定の実施形態において、バインダーは少なくとも１種のリン酸塩を１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と５質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と６質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と７質量部のキトサン；１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と８質量部のキトサン；又は１質量部未満の少なくとも１種のリン酸塩と９質量部のキトサンの質量比で含む。以下の実施例で、バインダーはトリポリリン酸ナトリウムとキトサンとを約１：８．３の質量比で含む。
【0023】
キトサンは水並びに殆どの有機及びアルカリ溶媒に比較的不溶性である。然しながら、キトサンは薄い有機酸、例えば酢酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、安息香酸、及び乳酸を含む溶媒に可溶性である。本発明により、本明細書に記載されているバインダー及び有機酸を含んでいてもよい溶媒を含むバインダー組成物が提供される。溶媒は水性の溶媒、極性の有機溶媒、又はこれらの混合物であり得る。適した極性の有機溶媒には、限定されることはないが、アルコール、アルキルハライド、ジアルキルホルムアミド、ジアルキルケトン、ジアルキルスルホキシド、第三アミド、及びこれらの組合せがある。代表的な極性の有機溶媒には、限定されることはないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトン、メチルエチルケトン、及びＮ－メチル－２－ピロリドンがある。有機酸は酢酸、プロピオン酸、ギ酸、乳酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、メチルスルホン酸、フェニルスルホン酸、トルエンスルホン酸、又はこれらの組合せであり得る。有機酸は溶媒中に約０．１～５％ｖ／ｖ、０．１～４％ｖ／ｖ、０．１～３％ｖ／ｖ、０．５～３％ｖ／ｖ、０．５～２．５％ｖ／ｖ、１．０～２．５％ｖ／ｖ、１．０～２．５％ｖ／ｖ、１．５～２．５％ｖ／ｖ、０．５～１．５％ｖ／ｖ、約１％ｖ／ｖ、又は約２％ｖ／ｖの濃度で存在し得る。ある特定の実施形態において、有機酸は酢酸である。リン酸塩の共役酸を使用する場合は、水のような溶媒に対してキトサンを可溶性にするために有機酸の代わりに使用することができる。
【0024】
バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩を０．１質量／質量％又はそれ以上の濃度で含み得、濃度は式：（少なくとも１種のリン酸塩の質量＋キトサンの質量）／（溶媒の質量＋少なくとも１種のリン酸塩の質量＋キトサンの質量）に従って決定される。ある特定の実施形態において、バインダーは０．５質量／質量％、１．０質量／質量％、１．５質量／質量％、２．０質量／質量％又はそれ以上の固形分を有する。ある特定の実施形態において、バインダー組成物はキトサン及び少なくとも１種のリン酸塩を０．１～２０質量／質量％、１．５～２０質量／質量％、０．１～１５質量／質量％、１．５～１５質量／質量％、１．５～１０質量／質量％、１．５～９質量／質量％、１．５～８質量／質量％、１．５～７質量／質量％、１．５～６質量／質量％、１．５～５質量／質量％、１．５～４質量／質量％、１．５～３質量／質量％、１．５～２．５質量／質量％、１．６～２．４質量／質量％、１．７～２．３質量／質量％、１．７５～２．５質量／質量％、１．８～２．２質量／質量％、１．９～２．１質量／質量％、又は約２質量／質量％の濃度で含む。
【0025】
ある特定の実施形態において、バインダー組成物は酢酸を含む水溶液中にトリポリリン酸ナトリウム及びキトサンを含む。
少なくとも１種の活物質は両方の機構インターカレーション／デインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び／又はアロイング／デアロイング（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により可逆的にリチウムイオンのホストとなる（ｈｏｓｔｉｎｇ）ことができる物質を含むことができる。例えば、リチウムイオンのホストとなることができる活物質には、限定されることはないが、天然グラファイト、人造グラファイト、スズ、アンチモン、及び／又はケイ素をベースとする材料及びそれらの誘導体がある。ケイ素を活物質として使用する場合は、結晶質若しくは非晶質の相、又は両方の混合物であることができる。その相に加えて、ナノワイヤ、ナノチューブ、フレーク、プレート、繊維、及びＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含む他の種類／形態のケイ素を使用することができる。ある特定の実施形態において、ケイ素の平均粒度は１ｎｍ～２０μｍの範囲であることができる。
少なくとも１種の活物質は両方の機構インターカレーション／デインターカレーション（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び／又はアロイング／デアロイング（ｄｅａｌｌｏｙｉｎｇ）により可逆的にリチウムイオンのホストとなる（ｈｏｓｔｉｎｇ）ことができる物質を含むことができる。例えば、リチウムイオンのホストとなることができる活物質には、限定されることはないが、天然グラファイト、人造グラファイト、スズ、アンチモン、及び／又はケイ素をベースとする材料及びそれらの誘導体がある。ケイ素を活物質として使用する場合は、結晶質若しくは非晶質の相、又は両方の混合物であることができる。その相に加えて、ナノワイヤ、ナノチューブ、フレーク、プレート、繊維、及びＳｉＯx（０＜ｘ＜２）を含む他の種類／形態のケイ素を使用することができる。ある特定の実施形態において、ケイ素の平均粒度は１ｎｍ～２０μｍの範囲であることができる。
【0026】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質はケイ素ナノ粒子、単結晶ケイ素ナノ粒子、単結晶ケイ素ナノフレーク、ケイ素粉末、酸化ケイ素、酸化ケイ素ナノ粒子、ＳｉＯx粒子（０＜ｘ＜２）、ケイ素ナノチューブ、ケイ素ナノワイヤ、スズナノ粉末、酸化スズナノ粉末、及びこれらの組合せである。
少なくとも１種の導電性材料は電池の電極の電気伝導性を改良する。一般的な導電性材料には、限定されることはないが、カーボンブラック、グラフェン、アセチレンブラック、ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック、グラファイト、硬質炭素、カーボンナノチューブ及びそれらの組合せがある。ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料は炭素導電性添加物、ポリマー導電性添加物、金属導電性添加物、又はこれらの組合せであることができる。適した炭素導電性添加物には、限定されることはないが、天然グラファイト、人造グラファイト、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン（例えば、０Ｄ、１Ｄ、２Ｄ、及び３Ｄ）、酸化グラフェン、及びこれらの組合せがある。ある特定の実施形態において、導電性添加物はＳｕｐｅｒ Ｐ、カーボンブラックナノ粉末、炭素ナノ粒子、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、３Ｄグラフェンフォーム、グラフェン単層、グラフェン多層、グラフェンナノプレートレット、酸化グラフェン単層、酸化グラフェンペーパー、酸化グラフェン薄膜、グラファイトナノ繊維、グラファイト粉末、グラファイトロッド、及びこれらの組合せからなる群から選択される炭素導電性物質；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイソチアナフタレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、及びこれらの組合せからなる群から選択される導電性ポリマー添加物；又は銅、ニッケル、アルミニウム、銀、等からなる群から選択される導電性金属添加物である。
少なくとも１種の導電性材料は電池の電極の電気伝導性を改良する。一般的な導電性材料には、限定されることはないが、カーボンブラック、グラフェン、アセチレンブラック、ｓｕｐｅｒ Ｐカーボンブラック、グラファイト、硬質炭素、カーボンナノチューブ及びそれらの組合せがある。ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料は炭素導電性添加物、ポリマー導電性添加物、金属導電性添加物、又はこれらの組合せであることができる。適した炭素導電性添加物には、限定されることはないが、天然グラファイト、人造グラファイト、炭素繊維、炭素ナノ繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン（例えば、０Ｄ、１Ｄ、２Ｄ、及び３Ｄ）、酸化グラフェン、及びこれらの組合せがある。ある特定の実施形態において、導電性添加物はＳｕｐｅｒ Ｐ、カーボンブラックナノ粉末、炭素ナノ粒子、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、３Ｄグラフェンフォーム、グラフェン単層、グラフェン多層、グラフェンナノプレートレット、酸化グラフェン単層、酸化グラフェンペーパー、酸化グラフェン薄膜、グラファイトナノ繊維、グラファイト粉末、グラファイトロッド、及びこれらの組合せからなる群から選択される炭素導電性物質；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリイソチアナフタレン、ポリパラフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、及びこれらの組合せからなる群から選択される導電性ポリマー添加物；又は銅、ニッケル、アルミニウム、銀、等からなる群から選択される導電性金属添加物である。
【0027】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の導電性材料はカーボンブラック、ケッチェンブラック、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、酸化グラフェン、導電性ポリマー、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
活物質、導電性材料及び改質剤と共に水溶性のポリマー性バインダーを含むＬＩＢ用途の水性の適用可能なアノードインク配合物が開発された。本明細書に記載されているアノードインク配合物は電極材料の集電器への強力な接着結合、秀でた凝集特性、並びに秀でた電子及びイオン性伝導性の結果としての優れた電気化学的安定性を特徴とする。より特定的には、本開示は少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及び少なくとも１種のバインダー組成物を含むＬＩＢ用の水性の適用可能なアノードインク配合物の調製に関する。
活物質、導電性材料及び改質剤と共に水溶性のポリマー性バインダーを含むＬＩＢ用途の水性の適用可能なアノードインク配合物が開発された。本明細書に記載されているアノードインク配合物は電極材料の集電器への強力な接着結合、秀でた凝集特性、並びに秀でた電子及びイオン性伝導性の結果としての優れた電気化学的安定性を特徴とする。より特定的には、本開示は少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及び少なくとも１種のバインダー組成物を含むＬＩＢ用の水性の適用可能なアノードインク配合物の調製に関する。
【0028】
バインダー組成物はキトサン及びその誘導体を含む任意の成分を脱イオン（ＤＩ）水又は０．１～１０ｖ／ｖ％の酢酸溶液に溶かして０．１～１０質量％の濃度範囲の溶液を得ることにより形成され得る。このように形成されたキトサン溶液は少なくとも１種のリン酸塩で架橋することができる。リン酸塩溶液は水中で調製することができる。例えば、０．１～２０ｍｇ／ｍＬのトリポリリン酸塩（ＴＰＰ）を水溶液に溶かすことができる。リン酸塩溶液は機械的又は磁気により撹拌しながらキトサン溶液に添加することができる。リン酸塩とキトサンの質量比は１：１～１：１００の範囲であり得る。添加するキトサンの量は負極活物質の１００質量部に対して約１～約２０質量部の範囲であり得る。バインダー材料が欠如すると活物質と集電器との接触の喪失が起こり得、結果として容量損失を生じ得る。キトサンの分子量、置換の程度及び脱アセチル化の程度のような幾つかの特性はバインダー性能に影響する可能性がある。ある特定の実施形態において、キトサンの分子量は１ｋＤａ～１０，０００ｋＤａ、及び脱アセチル化の程度は５０～１００％の範囲である。
【0029】
バインダー組成物は更にＬｉＰＡＡ、ＰＡＡ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アルギン酸塩、タンニン酸、クエン酸、フィチン酸、トリトンＸ－１００、塩化スズのようなバインダー添加物を含み得、又はポリピロール、ポリアセチレン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、又はポリフェニレン誘導体のような導電性ポリマー材料はポリマー鎖間のイオン性の橋架けによって網状組織の形成に寄与することができる。バインダー組成物は活物質粒子間の接続を形成することができる物質を含むことができ、また電解質から活物質へのリチウム－イオン輸送を改良しながら、更に集電器に対する強力な接着を提供する。いろいろな化学成分が存在するバインダー組成物はイオン輸送と機械的結合能との両方に寄与することができる。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物は１０～９０質量％又は３０～８０質量％の活物質；０～４０質量％又は５～３０質量％の導電性材料；０～３０質量％又は２～２０質量％のバインダー；及び任意に０．１～１５質量％又は０．１～１０質量％の添加物を含み；質量％の正確な数はアノードインク配合物の総質量に基づき、アノードインク配合物の全ての成分の割合は合計１００質量％になる。
ある特定の実施形態において、アノードインク配合物は１０～９０質量％又は３０～８０質量％の活物質；０～４０質量％又は５～３０質量％の導電性材料；０～３０質量％又は２～２０質量％のバインダー；及び任意に０．１～１５質量％又は０．１～１０質量％の添加物を含み；質量％の正確な数はアノードインク配合物の総質量に基づき、アノードインク配合物の全ての成分の割合は合計１００質量％になる。
【0030】
本開示はまたアノードインク配合物を調製する方法も提供する。ある特定の実施形態において、アノードインク配合物を調製する方法は酸を含む水溶液、キトサン、及び少なくとも１種のリン酸塩又はその共役酸を合わせることによりバインダー組成物を形成し；バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料を合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む。酸を含む水溶液、キトサン、及び少なくとも１種のリン酸塩又は共役酸、バインダー組成物、少なくとも１種の活物質、及び少なくとも１種の（ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎ）導電性材料は本明細書に記載されている質量、質量／質量、質量／容積、及び／又は容積／容積化学量論に従って合わせることができる。
実施例５及び６で示されるように、本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される負極の性能の改良は少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料をバインダー組成物に一部ずつ添加することにより有利に実現することができる。
実施例５及び６で示されるように、本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される負極の性能の改良は少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料をバインダー組成物に一部ずつ添加することにより有利に実現することができる。
【0031】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップは少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ及び／又はゆっくりした添加によりバインダー組成物と合わせることを含む。一部ずつの添加は２以上の部分の材料をバインダー（ｂｉｎｅｒ）組成物と合わせることを含むことができる。ある特定の実施形態において、一部ずつの添加は２、３、４、５、６、７、８、９、１０、又はそれ以上の部分の少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の総量をバインダー組成物と合わせることを含むことができる。ある特定の実施形態において、一部ずつの添加は２～１０、２～９、２～８、２～７、２～６、２～５、２～４、２～３、又は２つの部分の少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の総量をバインダー組成物と合わせることを含むことができる。各々の部分の少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の量は特に制限されない。従って、各々の部分は独立して実質的に同じ質量の少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料を含むことができ；又は少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の各々の部分は独立して質量が異なることができる（例えば、バインダー組成物に添加される各々の部分の質量は増大しても、減少してもよいし、又は変化しなくてもよい）。
【0032】
少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料のバインダー組成物へのゆっくりした添加は３０秒～７２時間の期間にわたる材料のバインダー組成物への添加を含むことができる。ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料のゆっくりした添加は３０秒～４８時間、３０秒～２４時間、３０秒～１２時間、３０秒～１０時間、３０秒～８時間、３０秒～６時間、３０秒～４時間、３０秒～４時間、３０秒～３時間、３０秒～２時間、３０秒～１時間、１０分～３時間、３０分～３時間、１時間～３時間、又は１時間～２時間の期間にわたる材料のバインダー組成物への添加を含むことができる。
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料及びバインダー組成物の添加のオーダーも驚くべきことにアノードインク配合物から調製された負極の性能を改良することができる。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダー組成物を合わせるステップはバインダー組成物を少なくとも１種の活物質と合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し、活物質を含むバインダー組成物を少なくとも１種の導電性材料と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができ；又は少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダー組成物を合わせるステップはバインダー組成物を少なくとも１種の導電性材料と合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し、導電性材料を含むバインダー組成物を少なくとも１種の活物質と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。実施例５で提示される結果は、導電性材料を活物質の前にバインダー組成物に添加すると、得られる負極が驚くべきことに改良された性能を有することを示す。
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料及びバインダー組成物の添加のオーダーも驚くべきことにアノードインク配合物から調製された負極の性能を改良することができる。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダー組成物を合わせるステップはバインダー組成物を少なくとも１種の活物質と合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し、活物質を含むバインダー組成物を少なくとも１種の導電性材料と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができ；又は少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダー組成物を合わせるステップはバインダー組成物を少なくとも１種の導電性材料と合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し、導電性材料を含むバインダー組成物を少なくとも１種の活物質と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。実施例５で提示される結果は、導電性材料を活物質の前にバインダー組成物に添加すると、得られる負極が驚くべきことに改良された性能を有することを示す。
【0033】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質及び導電性材料を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む。
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む。
【0034】
ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料の添加のオーダー並びに一部ずつの添加は両方ともアノードインク配合物から調製される負極の性能の更なる改良のために変更することができる。
少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を一部ずつ合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の添加のオーダー及び一部ずつの添加の様々な組合せも考えられる。かかる実施形態の例を以下に記載する。
最初に導電性材料を添加し、活物質を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を一部ずつ合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。少なくとも１種の活物質及び／又は少なくとも１種の導電性材料の添加のオーダー及び一部ずつの添加の様々な組合せも考えられる。かかる実施形態の例を以下に記載する。
最初に導電性材料を添加し、活物質を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
【0035】
最初に導電性材料を添加し、導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質並びに導電性材料を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含む。
最初に導電性材料を添加し、活物質及び導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
最初に活物質を添加し、導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
最初に導電性材料を添加し、活物質及び導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ合わせることにより導電性材料を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の活物質を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
最初に活物質を添加し、導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ導電性材料を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
【0036】
最初に活物質を添加し、活物質を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を一部ずつ合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の導電性材料及び活物質を含むバインダー組成物を合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。
最初に活物質を添加し、活物質及び導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を一部ずつ合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ活物質を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。実施例６に示される結果は、２つの部分での活物質のバインダー組成物への添加前に活物質を２つの部分で添加すると、得られる負極が驚くべきことに改良された性能を有することを示している。
最初に活物質を添加し、活物質及び導電性材料を一部ずつ添加する。少なくとも１種の活物質、少なくとも１種の導電性材料、及びバインダーを合わせるステップはバインダー組成物及び少なくとも１種の活物質を一部ずつ合わせることにより活物質を含むバインダー組成物を形成し；少なくとも１種の導電性材料を一部ずつ活物質を含むバインダー組成物と合わせることによりアノードインク配合物を形成することを含むことができる。実施例６に示される結果は、２つの部分での活物質のバインダー組成物への添加前に活物質を２つの部分で添加すると、得られる負極が驚くべきことに改良された性能を有することを示している。
【0037】
少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料の幾つか又は全てをバインダー組成物と合わせる前に予混合することもまた驚くべきことにアノードインク配合物から調製される負極の性能を改良することができる。例えば、２つの活物質がある場合、その２つの活物質をバインダー組成物と合わせる前に予混合することができる。同様に、２つの導電性材料がある場合、その２つの導電性材料をバインダー組成物と合わせる前に予混合することができる。ある特定の実施形態において、少なくとも１種の活物質及び少なくとも１種の導電性材料を予混合することにより、後にバインダー組成物と合わせることができる予混合物を形成することができる。実施例６に提示される結果は、活物質及び導電性材料をバインダー組成物と合わせる前に予混合すると得られる負極が驚くべきことに改良された性能を有することを示している。
活物質及び導電性材料のより複雑な添加順（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）も本開示により考えられる。例えば、少なくとも１種の活物質の１つの部分をバインダー組成物に添加し、続いて少なくとも１種の導電性材料の２つの部分を、その後少なくとも１種の活物質の１つの部分を添加することができる。実施例６の結果により示されるように、かかる添加順もまた本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される負極の性能を改良することができる。
活物質及び導電性材料のより複雑な添加順（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）も本開示により考えられる。例えば、少なくとも１種の活物質の１つの部分をバインダー組成物に添加し、続いて少なくとも１種の導電性材料の２つの部分を、その後少なくとも１種の活物質の１つの部分を添加することができる。実施例６の結果により示されるように、かかる添加順もまた本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される負極の性能を改良することができる。
【0038】
本明細書に記載されているアノードインク配合物を調製する代表的な混合順を描いた模式図を図１に示す。
本開示はまた負極アノードを調製する方法も提供し、この方法は本明細書に記載されているアノードインク配合物中の水の少なくとも一部を除去することにより負極アノードを形成することを含む。ある特定の実施形態において、アノードインク配合物中の全て又は実質的に全ての水を除去する。当技術分野で公知のあらゆる方法を用いてアノードインク配合物から水を除去することができる。適当な方法の選択は当業者の通常の知識の範囲内である。代表的な方法には、限定されることはないが、アノードインク配合物を減圧（例えば、真空）及び熱の少なくとも１つに付すことがある。ある特定の実施形態において、負極アノードを調製する方法は更にアノードインク配合物を集電器の表面に適用し、少なくとも一部の水をアノードインク配合物から除去することにより被覆された集電器を形成することを含む。
本開示はまた負極アノードを調製する方法も提供し、この方法は本明細書に記載されているアノードインク配合物中の水の少なくとも一部を除去することにより負極アノードを形成することを含む。ある特定の実施形態において、アノードインク配合物中の全て又は実質的に全ての水を除去する。当技術分野で公知のあらゆる方法を用いてアノードインク配合物から水を除去することができる。適当な方法の選択は当業者の通常の知識の範囲内である。代表的な方法には、限定されることはないが、アノードインク配合物を減圧（例えば、真空）及び熱の少なくとも１つに付すことがある。ある特定の実施形態において、負極アノードを調製する方法は更にアノードインク配合物を集電器の表面に適用し、少なくとも一部の水をアノードインク配合物から除去することにより被覆された集電器を形成することを含む。
【0039】
アノードインク配合物を調製し、アノードインク配合物を基材に適用する代表的な方法は以下のステップを含む：
・ ポリマーを脱イオン水又は０．１～１０ｖ／ｖ％酢酸溶液に溶解して０．１～１０質量％の濃度範囲の溶液を得る（機械的撹拌）；
・ 誘導体選択に応じて磁気撹拌しながら架橋剤を脱イオン水又は有機溶媒に溶解する；
・ 磁気撹拌し酸性のｐＨを維持しながらポリマー溶液を架橋剤溶液と混合して架橋したポリマー（バインダー溶液）を得る；
・ 活物質を混合して予混合物を得る。活物質はケイ素及び／又はグラファイトからなる群から選択される；
・ 導電性材料を混合して予混合物を得る。導電性材料はカーボンブラック、ｓｕｐｅｒ Ｐ、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びその他の導電性添加物からなる群から選択される；
・ 活物質及び導電性材料の予混合した粒子を架橋したポリマーと合わせて、ボールミルで及び／又は続いて剪断混合により均一に混合された適用可能なアノードインク（固形分範囲５～５０質量％）を得る；
・ 粘稠なインクを異なる厚さの銅箔上に自動フィルムコーターを用いてドクターブレードで適用する。然し、適用はまた、アノードインクの粘度に応じて浸漬コーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティングにより、又はスロットダイを用いて適用することにより行うこともできる。水性の適用可能なアノードインクの適切な粘度範囲は５～８０Ｐａ・秒である；
・ 被覆されたアノードインクを含有する電極を異なる温度で乾燥し、続いて真空乾燥する；
・ リチウム電池セルに使用される電極が調製されるように被覆されたアノードインク表面を処理する；ステップは被覆された電極の圧延／カレンダー掛け、及びコイン電池調製前の真空乾燥を含む。
・ ポリマーを脱イオン水又は０．１～１０ｖ／ｖ％酢酸溶液に溶解して０．１～１０質量％の濃度範囲の溶液を得る（機械的撹拌）；
・ 誘導体選択に応じて磁気撹拌しながら架橋剤を脱イオン水又は有機溶媒に溶解する；
・ 磁気撹拌し酸性のｐＨを維持しながらポリマー溶液を架橋剤溶液と混合して架橋したポリマー（バインダー溶液）を得る；
・ 活物質を混合して予混合物を得る。活物質はケイ素及び／又はグラファイトからなる群から選択される；
・ 導電性材料を混合して予混合物を得る。導電性材料はカーボンブラック、ｓｕｐｅｒ Ｐ、炭素ナノ繊維（ＣＮＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、及びその他の導電性添加物からなる群から選択される；
・ 活物質及び導電性材料の予混合した粒子を架橋したポリマーと合わせて、ボールミルで及び／又は続いて剪断混合により均一に混合された適用可能なアノードインク（固形分範囲５～５０質量％）を得る；
・ 粘稠なインクを異なる厚さの銅箔上に自動フィルムコーターを用いてドクターブレードで適用する。然し、適用はまた、アノードインクの粘度に応じて浸漬コーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティングにより、又はスロットダイを用いて適用することにより行うこともできる。水性の適用可能なアノードインクの適切な粘度範囲は５～８０Ｐａ・秒である；
・ 被覆されたアノードインクを含有する電極を異なる温度で乾燥し、続いて真空乾燥する；
・ リチウム電池セルに使用される電極が調製されるように被覆されたアノードインク表面を処理する；ステップは被覆された電極の圧延／カレンダー掛け、及びコイン電池調製前の真空乾燥を含む。
【0040】
本開示はまた正極；正極に対向して配置された負極；及び正極と負極との間に配置された電解質を含むリチウム電池も提供され、負極は本明細書に記載されているアノードインク配合物を用いて調製される。
図５Ａは、正極１０３；正極に対向して配置された負極１０１；及び正極と負極との間に配置された電解質１０２を含む本明細書に記載されているある特定の実施形態による代表的な電池構造を示し、負極１０１は本明細書に記載されているアノードインク配合物を用いて調製される。
リチウムイオン電池は当技術分野で公知のいかなるタイプであることもできる。代表的な電池には、限定されることはないが、コイン電池、円筒型電池（１８６５０電池を含む）、ポーチセル、及びプリズムセルがある。
図５Ａは、正極１０３；正極に対向して配置された負極１０１；及び正極と負極との間に配置された電解質１０２を含む本明細書に記載されているある特定の実施形態による代表的な電池構造を示し、負極１０１は本明細書に記載されているアノードインク配合物を用いて調製される。
リチウムイオン電池は当技術分野で公知のいかなるタイプであることもできる。代表的な電池には、限定されることはないが、コイン電池、円筒型電池（１８６５０電池を含む）、ポーチセル、及びプリズムセルがある。
【0041】
当技術分野で公知のあらゆる電解質を本明細書に記載されているリチウム電池に使用することができる。ある特定の実施形態において、電解質はリチウム塩を含有する非水性の電解質である。例えば、非水性の電解質は非水性の液体電解質、有機の固体電解質、又は無機の固体電解質であり得る。
非水性の液体電解質はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、及びＮ－アルキルピロリドンから選択される少なくとも１種の電解質溶媒を含むことができる。ある特定の実施形態において、非水性の液体電解質はＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ、及びこれらの組合せを含む。
非水性の液体電解質はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンスルトン、Ｎ－メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、スルホン、スルホラン、脂肪族エーテル、環式エーテル、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、及びＮ－アルキルピロリドンから選択される少なくとも１種の電解質溶媒を含むことができる。ある特定の実施形態において、非水性の液体電解質はＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＦＥＣ、及びこれらの組合せを含む。
【0042】
有機の固体電解質の非限定例はポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ｐｏｌｙ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン性解離基を含有するポリマーである。
無機の固体電解質の非限定例はリチウムの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、及びケイ酸塩、例えばＬｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、及びＬｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2である。
リチウム塩はリチウム電池に一般的に使用されるあらゆるリチウム塩、例えば上述の非水性電解質に可溶性のあらゆるリチウム塩であり得る。例えば、リチウム塩はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮＯ3、ビスオキサラトホウ酸リチウム、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの少なくとも１種であり得る。
無機の固体電解質の非限定例はリチウムの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩、及びケイ酸塩、例えばＬｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4、ＬｉＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、及びＬｉ3ＰＯ4－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2である。
リチウム塩はリチウム電池に一般的に使用されるあらゆるリチウム塩、例えば上述の非水性電解質に可溶性のあらゆるリチウム塩であり得る。例えば、リチウム塩はＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、クロロホウ酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、ＬｉＮＯ3、ビスオキサラトホウ酸リチウム、オキサリルジフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｘａｌｙｌｄｉｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムの少なくとも１種であり得る。
【0043】
代表的な電解質には、限定されることはないが、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１質量％；ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝１：１：１Ｖｏｌ％；５．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖｏｌ％；ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１Ｖｏｌ％；ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１質量％；ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１Ｖｏｌ％；５．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：１Ｖｏｌ％；１０．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＤＭＣ＝１：１Ｖｏｌ％；ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１質量％；ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７Ｖｏｌ％；５．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ＝３：７Ｖｏｌ％；１０．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ＝３：７Ｖｏｌ％；ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７質量％；５．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ＝３：７質量％；１０．０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ＝３：７質量％；ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１Ｖｏｌ％；及びＥＣ：ＤＭＣ＝１：１Ｖｏｌ％中のＬｉＰＦ6がある。
ある特定の実施形態において、正極；正極に対向して配置された負極；正極と負極との間に配置されたセパレーター基材；並びにセパレーター基材と正極との間及びセパレーター基材と負極との間に配置された電解質を含むリチウム電池が本発明により提供され、負極は本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される。
ある特定の実施形態において、正極；正極に対向して配置された負極；正極と負極との間に配置されたセパレーター基材；並びにセパレーター基材と正極との間及びセパレーター基材と負極との間に配置された電解質を含むリチウム電池が本発明により提供され、負極は本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される。
【0044】
図５Ｂは、正極１０３；正極に対向して配置された負極１０１；正極１０３と負極１０１との間に配置されたセパレーター基材１０５；並びにセパレーター基材１０５と正極１０３との間及びセパレーター基材１０５と負極１０１との間に配置された電解質１０２を含む、本明細書に記載されているある特定の実施形態による代表的な電池構造を示し、負極は本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される。
ある特定の実施形態において、セパレーター基材１０５はポリオレフィン、フッ素を含有するポリマー、セルロースポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維、多孔質金属箔、及びこれらの組合せから選択される。
セパレーター基材１０５はポリオレフィン製であることができる。代表的なポリオレフィンには、限定されることはないが、ポリエチレン（ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブチレン、以上のものの任意のコポリマー、及びこれらの混合物がある。ある特定の実施形態において、セパレーター基材１０５はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、又はこれらの組合せのようなポリオレフィンである（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ， Ｎ．Ｃ．、ＵＳ）。セパレーター基材１０５は乾燥延伸プロセス（ｄｒｙ ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスとしても知られている）又は溶媒プロセス（ゲル押出又は相分離プロセスとしても知られている）により作成することができる。
ある特定の実施形態において、セパレーター基材１０５はポリオレフィン、フッ素を含有するポリマー、セルロースポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維、多孔質金属箔、及びこれらの組合せから選択される。
セパレーター基材１０５はポリオレフィン製であることができる。代表的なポリオレフィンには、限定されることはないが、ポリエチレン（ＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブチレン、以上のものの任意のコポリマー、及びこれらの混合物がある。ある特定の実施形態において、セパレーター基材１０５はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、又はこれらの組合せのようなポリオレフィンである（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）セパレーター、Ｃｅｌｇａｒｄ ＬＬＣ、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ， Ｎ．Ｃ．、ＵＳ）。セパレーター基材１０５は乾燥延伸プロセス（ｄｒｙ ｓｔｒｅｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）プロセスとしても知られている）又は溶媒プロセス（ゲル押出又は相分離プロセスとしても知られている）により作成することができる。
【0045】
ある特定の実施形態において、正極集電器；正極；負極集電器；正極に対向して配置された負極；正極と負極との間に配置されたセパレーター基材；並びにセパレーター基材と正極との間及びセパレーター基材と負極との間に配置された電解質を含むリチウム電池が本発明により提供され、負極は本明細書に記載されているアノードインク配合物から調製される。
図５Ｃは、正極集電器１０６；正極１０３；負極集電器１０７；正極に対向して配置された負極１０１；正極１０３と負極１０１との間に配置されたセパレーター基材１０５；並びにセパレーター基材１０５と正極１０３との間及びセパレーター基材１０５と負極１０１との間に配置された電解質１０２を含む本明細書に記載されているある特定の実施形態による代表的な電池構造を示し、正極１０３及び負極１０１の少なくとも１つは本明細書に記載されているバインダー又はバインダー組成物を含む。
図５Ｃは、正極集電器１０６；正極１０３；負極集電器１０７；正極に対向して配置された負極１０１；正極１０３と負極１０１との間に配置されたセパレーター基材１０５；並びにセパレーター基材１０５と正極１０３との間及びセパレーター基材１０５と負極１０１との間に配置された電解質１０２を含む本明細書に記載されているある特定の実施形態による代表的な電池構造を示し、正極１０３及び負極１０１の少なくとも１つは本明細書に記載されているバインダー又はバインダー組成物を含む。
【0046】
負極集電器１０７はリチウム電池で化学変化を起こすことがなく伝導性を有するあらゆる材料、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は表面が炭素、ニッケル、チタン、銀、等で処理された銅若しくはステンレス鋼、又はアルミニウム－カドミウム合金であり得る。追加の代表的な負極集電器１０７には、限定されることはないが銅箔、銅メッシュ箔、銅フォームシート、ニッケルフォームシート、ニッケルメッシュ箔、及びニッケル箔がある。幾つかの実施形態において、負極集電器１０７はフィルム、シート、箔、網、多孔質構造体、フォーム、及び不織布を始めとする様々な形態のいずれでもよい。
負極は、本明細書に記載されているアノードインク配合物を負極集電器の表面に適用し、水の少なくとも一部をアノードインク配合物から除去することにより負極の表面に適用された負極を形成することにより調製することができる。水は、加熱、減圧、又は室温での蒸発の少なくとも１つを適用することによりアノードインク配合物から除去することができる。
正極集電器１０６はリチウム電池で化学変化を起こすことがなく高い伝導性を有するあらゆる材料、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は表面が炭素、ニッケル、チタン、銀、等で処理されたアルミニウム若しくはステンレス鋼であり得る。幾つかの実施形態において、正極集電器１０６は、正の活物質に対して高まった接着強度を有するようにその表面上に微細な凹凸を有し得る。正極集電器１０６はフィルム、シート、箔、網、多孔質構造体、フォーム、及び不織布を始めとする様々な形態のいずれかであり得る。
負極は、本明細書に記載されているアノードインク配合物を負極集電器の表面に適用し、水の少なくとも一部をアノードインク配合物から除去することにより負極の表面に適用された負極を形成することにより調製することができる。水は、加熱、減圧、又は室温での蒸発の少なくとも１つを適用することによりアノードインク配合物から除去することができる。
正極集電器１０６はリチウム電池で化学変化を起こすことがなく高い伝導性を有するあらゆる材料、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結炭素、又は表面が炭素、ニッケル、チタン、銀、等で処理されたアルミニウム若しくはステンレス鋼であり得る。幾つかの実施形態において、正極集電器１０６は、正の活物質に対して高まった接着強度を有するようにその表面上に微細な凹凸を有し得る。正極集電器１０６はフィルム、シート、箔、網、多孔質構造体、フォーム、及び不織布を始めとする様々な形態のいずれかであり得る。
【0047】
下記実施例において、コイン型半電池を、穴を開けてアルゴンを満たしたグローブボックスでＣＲ２０３２コイン電池に組み立てられた直径１４ｍｍの水性の被覆されたアノードインクからなる電極と共に組み立てた。リチウム金属箔を対電極として、そしてＣｅｌｇａｒｄ ２３２５（又はＨ２５１２）をセパレーターとして使用した。電解質はリチウムイオン電池に使用されるあらゆる適切な電解質であり得る。例えば、単一の溶媒又は異なる容積比、例えば、１：１又は３：７又は１：１：１で混合された２種以上の溶媒を含有する溶媒混合物に溶解した、異なるリチウム塩濃度、例えば、１Ｍ／１．２Ｍ／１．５Ｍ／２Ｍ等のリチウム電解質塩。例えば、電解質溶液はエチレンカーボネート（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）及びジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の溶媒混合物に均一に溶解したヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を含有し得る。即ち、１０％フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又は２％ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加物として含むエチレンカーボネート／炭酸エチルメチル（ＥＣ／ＥＭＣ、質量で３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6。例えば、電解質溶液は１％（ＶＣ）及び／又は５％又は１０％ＦＥＣを添加物として含むＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ中にリチウム４，５－ジシアノ－２－（トリフルオロメチル）イミダゾール（ＬｉＴＤＩ）／ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳｉ）を含有し得る。
【0048】
ＦＴＩＲ分光法を使用して架橋反応に関する情報を得た。ポリマー及び架橋したポリマーのＦＴＩＲスペクトルを図２に示す。ポリマー及び架橋したポリマーの両方で観察された－ＯＨ、－ＮＨ、－ＣＨ及び－ＣＮのような重要な官能基に対応する主ピークはポリマーの架橋反応を裏付けた。ポリマーに存在する－ＣＯＯＨ、－ＮＨ2及び－ＯＨのような極性の基は水ベースのアノードインク（活物質及び導電性材料を含む架橋したポリマーで構成された）の本明細書の場合における活物質との相互作用の十分な吸着部位を提供した。
剪断速度の関数としての架橋したポリマー及び適用可能なアノードインクの粘度は剪断粘度低下チキソトロピック特性及び非ニュートン特徴を示し、即ち、剪断速度が増大すると共に粘度が低下する。低い剪断速度での粘度は固体の沈殿挙動の尺度であり、高い剪断速度での粘度は加工性の尺度である。アノードインクで観察された低い剪断速度での高い粘度は、固体成分の沈殿が著しくないので好ましい。アノードインクで観察された高い剪断速度での低い粘度もより粘稠でないアノードインクではより均一なコーティングが期待されるので有利な特徴である。
剪断速度の関数としての架橋したポリマー及び適用可能なアノードインクの粘度は剪断粘度低下チキソトロピック特性及び非ニュートン特徴を示し、即ち、剪断速度が増大すると共に粘度が低下する。低い剪断速度での粘度は固体の沈殿挙動の尺度であり、高い剪断速度での粘度は加工性の尺度である。アノードインクで観察された低い剪断速度での高い粘度は、固体成分の沈殿が著しくないので好ましい。アノードインクで観察された高い剪断速度での低い粘度もより粘稠でないアノードインクではより均一なコーティングが期待されるので有利な特徴である。
【0049】
図３は０．１～１００Ｐａで変化するかかった剪断応力に対する架橋したポリマー及びアノードインクの貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）を示す。それらはＧ’及びＧ”の異なる値にも関わらず類似の動的挙動を示す。線状の粘弾性（ＬＶＥ）領域が低い剪断応力で観察され、その値は架橋したポリマー及びアノードインクに対してそれぞれ１．２及び２．７Ｐａである。ＬＶＥ領域はアノードインクがその分子構造を損傷することなく機械的な変形に耐えることができる領域と定義される。ＬＶＥ領域において、殆どの入力機械的エネルギーは、かかる試料がかかった応力を回復すると弾力的に回復するので変形したがまだ壊れてないポリマー鎖に貯蔵される。Ｇ’＝Ｇ”での剪断応力の値は試料の凝集性を示し、架橋したポリマー及びアノードインクに対してそれぞれ５．３及び１２．３Ｐａであることが分かる。交差点の後、Ｇ”がＧ’より高くなり、試料が固体様から液体様になる。アノードインクは交差点で限界応力のより高い値を示し、ミックスが加工処理中に粘着性及び凝集性を示すように遷移を強要するにはより大きい剪断応力入力の必要性を示唆する。
【0050】
電池を、その速度及びサイクル性能のために電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付す（図４）。０．１Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、及び１０Ｃのいろいろな充放電速度を設定すると共に２０～２００サイクルのサイクルにかけることによりアノードの速度性能を試験した。これにより、速い充放電速度に対するアノード材料の適合性及びその商業用途の考察を決定することができる。電池を０．１Ｃで０．０１～１Ｖのサイクルにかけた。これらのアノードは５００～２，５００ｍＡｈ／ｇの範囲の高い容量及び１～５ｍＡｈ／ｃｍ2の面積容量範囲を、それぞれ示す。更にそれらは、一例として図４Ａ～Ｅに示すように１Ｃで５０サイクル又はそれ以上の非常に安定なサイクリング性能を示す。これは、本発明の水性の適用可能なアノードインクが脱リチウム化中高い電流密度（例えば、１Ｃ）で調べたとき容量を機械的且つ電気的に支持するのに十分なほど頑強であることを裏付けている。図４Ａはアノードインク配合物（例えば：６５％ＡＭ １５％ＣＭ ２０％バインダー）の電気化学的性能の再現性を示す。電極における質量負荷の変動による面積容量の細かい調整は図４Ｂに示されている。アノードインク配合物の電気化学的性能に対する導電性材料及びその変形（例えば：カーボンブラック（ＣＢ）／ＣＮＦ／ＣＮＴ等）の相乗効果は図４Ｃに見ることができる。アノードインクの配合物における混合順のステップ（ｉｖ）及び（ｖ）（実施例方法に挙げられる）は互いに置き換えることができ、得られた電極性能は図４Ｄ及び４Ｅに示す。適用可能なアノードインクにおける活物質粒度変動（１＆２ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＜１００ｎｍ、３＆４ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＜２００ｎｍ）は図４Ｆに示す電極性能を生じた。
【実施例】
【0051】
（実施例１）
アノードインク配合物の性能変化
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、磁気撹拌下でキトサン溶液に滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次に、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次いで１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を表面が乾燥するまで空気中８０℃で乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
アノードインク配合物の性能変化
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、磁気撹拌下でキトサン溶液に滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次に、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次いで１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を表面が乾燥するまで空気中８０℃で乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0052】
次いで、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。３つの別々のバッチのアノードインク配合物から調製した３つのコイン型半電池に対する３つのかかる試験の結果を図４Ａに示す。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。３つの別々のバッチのアノードインク配合物から調製した３つのコイン型半電池に対する３つのかかる試験の結果を図４Ａに示す。
【0053】
（実施例２）
アノードインク配合物性能に対するいろいろな質量負荷の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次に、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次いで１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。いろいろな質量負荷のアノードインク（図４Ｂ、１－１（２．８０ｍｇ／ｃｍ2）；１－２（２．６２ｍｇ／ｃｍ2）；１－３（２．３５ｍｇ／ｃｍ2）；１－４（２．０４ｍｇ／ｃｍ2）；１－５（１．０７ｍｇ／ｃｍ2））を銅箔に適用した。次に被覆された電極を空気中８０℃で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
アノードインク配合物性能に対するいろいろな質量負荷の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次に、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次いで１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。いろいろな質量負荷のアノードインク（図４Ｂ、１－１（２．８０ｍｇ／ｃｍ2）；１－２（２．６２ｍｇ／ｃｍ2）；１－３（２．３５ｍｇ／ｃｍ2）；１－４（２．０４ｍｇ／ｃｍ2）；１－５（１．０７ｍｇ／ｃｍ2））を銅箔に適用した。次に被覆された電極を空気中８０℃で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0054】
次いで、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな質量負荷のアノードインク配合物（１－１（２．８０ｍｇ／ｃｍ2）；１－２（２．６２ｍｇ／ｃｍ2）；１－３（２．３５ｍｇ／ｃｍ2）；１－４（２．０４ｍｇ／ｃｍ2）；１－５（１．０７ｍｇ／ｃｍ2））の試験結果を図４Ｂに示す。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな質量負荷のアノードインク配合物（１－１（２．８０ｍｇ／ｃｍ2）；１－２（２．６２ｍｇ／ｃｍ2）；１－３（２．３５ｍｇ／ｃｍ2）；１－４（２．０４ｍｇ／ｃｍ2）；１－５（１．０７ｍｇ／ｃｍ2））の試験結果を図４Ｂに示す。
【0055】
（実施例４）
アノードインク配合物性能に対するいろいろな導電性材料の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次いで、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料［ＣＭ－１（１０質量／質量％炭素ｓｕｐｅｒ Ｐ－Ｌｉ＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－２（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－３（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－４（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ）；ＣＭ－５（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ＋５質量／質量％ＣＮＴ）］を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターで銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
アノードインク配合物性能に対するいろいろな導電性材料の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次いで、予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料［ＣＭ－１（１０質量／質量％炭素ｓｕｐｅｒ Ｐ－Ｌｉ＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－２（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－３（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－４（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ）；ＣＭ－５（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ＋５質量／質量％ＣＮＴ）］を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターで銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0056】
次いで、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな導電性材料［ＣＭ－１（１０質量／質量％炭素ｓｕｐｅｒ Ｐ－Ｌｉ＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－２（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－３（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－４（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ）；ＣＭ－５（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ＋５質量／質量％ＣＮＴ）］を用いて調製したコイン型半電池の試験結果を図４Ｃに示す。
次に電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな導電性材料［ＣＭ－１（１０質量／質量％炭素ｓｕｐｅｒ Ｐ－Ｌｉ＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－２（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－３（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％ＣＮＦ）；ＣＭ－４（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ）；ＣＭ－５（１０質量／質量％カーボンブラックＣ６５＋５質量／質量％Ｓｎ＋５質量／質量％ＣＮＴ）］を用いて調製したコイン型半電池の試験結果を図４Ｃに示す。
【0057】
（実施例５）
導電性材料及び活物質の添加のオーダー／シーケンスのアノードインク配合物性能に対する効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かした。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、ポリマー溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。活物質（Ｓｉ；６０質量／質量％）及び導電性材料（カーボンブラック；２０質量／質量％）をいろいろな添加のオーダー／シーケンスでバインダー溶液（２０質量／質量％）材料（シーケンス１－Ｓｉの添加後カーボンブラック；シーケンス２－カーボンブラックの後にＳｉ；シーケンス３－Ｓｉの後にカーボンブラック；シーケンス４－予混合したＳｉ（３０質量／質量％）及びカーボンブラック（２０％）の後にＳｉ（３０質量／質量％））と遠心ミキサーで１０分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
導電性材料及び活物質の添加のオーダー／シーケンスのアノードインク配合物性能に対する効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かした。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、ポリマー溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。活物質（Ｓｉ；６０質量／質量％）及び導電性材料（カーボンブラック；２０質量／質量％）をいろいろな添加のオーダー／シーケンスでバインダー溶液（２０質量／質量％）材料（シーケンス１－Ｓｉの添加後カーボンブラック；シーケンス２－カーボンブラックの後にＳｉ；シーケンス３－Ｓｉの後にカーボンブラック；シーケンス４－予混合したＳｉ（３０質量／質量％）及びカーボンブラック（２０％）の後にＳｉ（３０質量／質量％））と遠心ミキサーで１０分間混合した。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0058】
次に、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次いで、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。活物質及び導電性材料のいろいろな添加のオーダー／シーケンスを用いて（シーケンス１－Ｓｉの添加後カーボンブラック；シーケンス２－カーボンブラックの後にＳｉ；シーケンス３－Ｓｉの後にカーボンブラック；シーケンス４－予混合したＳｉ（３０質量／質量％）及びカーボンブラック（２０％）の後にＳｉ（３０質量／質量％））調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｄに示す。
次いで、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。活物質及び導電性材料のいろいろな添加のオーダー／シーケンスを用いて（シーケンス１－Ｓｉの添加後カーボンブラック；シーケンス２－カーボンブラックの後にＳｉ；シーケンス３－Ｓｉの後にカーボンブラック；シーケンス４－予混合したＳｉ（３０質量／質量％）及びカーボンブラック（２０％）の後にＳｉ（３０質量／質量％））調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｄに示す。
【0059】
（実施例６）
導電性材料及び活物質の添加のオーダー／シーケンスのアノードインク配合物性能に対する効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物の固形分は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）及び導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）をいろいろな添加のオーダー／シーケンスでバインダー組成物（２０質量／質量％）と混合した（シーケンス５－予混合したＳｉ、グラファイト、及びカーボンブラックの添加後ＣＮＴの添加；シーケンス６－予混合したＳｉ及びグラファイトの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加；シーケンス７－予混合したＳｉ、グラファイト、カーボンブラック、及びＣＮＴの添加；シーケンス８－Ｓｉの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加、続いてグラファイトを添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した）。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
導電性材料及び活物質の添加のオーダー／シーケンスのアノードインク配合物性能に対する効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物の固形分は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）及び導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）をいろいろな添加のオーダー／シーケンスでバインダー組成物（２０質量／質量％）と混合した（シーケンス５－予混合したＳｉ、グラファイト、及びカーボンブラックの添加後ＣＮＴの添加；シーケンス６－予混合したＳｉ及びグラファイトの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加；シーケンス７－予混合したＳｉ、グラファイト、カーボンブラック、及びＣＮＴの添加；シーケンス８－Ｓｉの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加、続いてグラファイトを添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した）。そうして得られた粘稠なアノードインクを次に１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次いで被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾燥するまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0060】
次いで、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次に、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな添加のオーダー／シーケンスの活物質及び導電性（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を用いていろいろな添加のオーダー／シーケンス（シーケンス５－予混合したＳｉ、グラファイト、及びカーボンブラックの添加後ＣＮＴの添加；シーケンス６－予混合したＳｉ及びグラファイトの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加；シーケンス７－予混合したＳｉ、グラファイト、カーボンブラック、及びＣＮＴの添加；シーケンス８－Ｓｉの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加、続いてグラファイトを添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した）により調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｅに示す。
次に、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな添加のオーダー／シーケンスの活物質及び導電性（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を用いていろいろな添加のオーダー／シーケンス（シーケンス５－予混合したＳｉ、グラファイト、及びカーボンブラックの添加後ＣＮＴの添加；シーケンス６－予混合したＳｉ及びグラファイトの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加；シーケンス７－予混合したＳｉ、グラファイト、カーボンブラック、及びＣＮＴの添加；シーケンス８－Ｓｉの添加後予混合したカーボンブラック及びＣＮＴの添加、続いてグラファイトを添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した）により調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｅに示す。
【0061】
（実施例７）
アノードインク配合物性能に対する活物質平均粒度の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次いで、いろいろな平均粒度（１＆２ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝１００ｎｍ；３＆４ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝Ｄ９０は２００ｎｍ）の予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。次いで、そうして得られた粘稠なアノードインクを１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次に、被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾くまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
アノードインク配合物性能に対する活物質平均粒度の効果
キトサンを機械的に撹拌しながら１％ｖ／ｖ酢酸水溶液に溶かして２質量％キトサン溶液を得た。架橋剤としてのトリポリリン酸塩をイオン水に溶かし［Ｃｈｉｔ／ＴＰＰ質量比８．３］、キトサン溶液に磁気撹拌下で滴下して添加してバインダー組成物（バインダー組成物中のキトサン及びＴＰＰの濃度は約２質量／質量％）を得たが、その間ｐＨ＜５を維持した。次いで、いろいろな平均粒度（１＆２ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝１００ｎｍ；３＆４ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝Ｄ９０は２００ｎｍ）の予混合した活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）をバインダー溶液（２０質量／質量％）と遠心ミキサーで１０分間混合し、続いて予混合した導電性材料（カーボンブラック１０質量／質量％及びＣＮＴ５質量／質量％）を添加し、更に遠心ミキサーで５分間混合した。次いで、そうして得られた粘稠なアノードインクを１時間オーバーヘッド分散機ブレードで混合し、ドクターブレードコーターにより銅箔に適用した。次に、被覆された電極を８０℃空気中で表面が乾くまで乾燥し、続いて３０分間１１０℃で真空乾燥する。
【0062】
次いで、穴を開け、アルゴンを満たしたグローブボックスで組み立てた直径１４ｍｍの得られた電極を用いてコイン型半電池（ＣＲ２０３２）を調製した。リチウム金属箔を対電極として、Ｃｅｌｇａｒｄ ２３２５をセパレーターとして、１０％ＦＥＣを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７）中１．２ＭのＬｉＰＦ6を電解質として使用した。
次いで、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな平均粒度（１＆２ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝１００ｎｍ；３＆４ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝２００ｎｍ）を有する活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）を用いて調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｆに示す。
次いで、電池を電池試験システム機械で反復充放電サイクルに付し、０．０１～１．００Ｖで、１生成サイクル０．１Ｃ及び結果のエージングサイクル１Ｃとしてサイクルにかけた。いろいろな平均粒度（１＆２ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝１００ｎｍ；３＆４ Ｓｉ Ｄ５０粒度分布＝２００ｎｍ）を有する活物質（Ｓｉ＋グラファイト；６５質量／質量％）を用いて調製したアノードインク配合物から調製したコイン型半電池の結果を図４Ｆに示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【国際調査報告】