▶ エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチの特許一覧
特表2024-516332テレフタル酸のモノエステルおよびその誘導体を製造する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-12
(54)【発明の名称】テレフタル酸のモノエステルおよびその誘導体を製造する方法
(51)【国際特許分類】
C07C 67/30 20060101AFI20240405BHJP
C07C 69/82 20060101ALI20240405BHJP
C07C 69/83 20060101ALI20240405BHJP
C07C 67/52 20060101ALI20240405BHJP
C08J 11/24 20060101ALI20240405BHJP
【ＦＩ】
C07C67/30
C07C69/82 Z
C07C69/83
C07C67/52
C08J11/24 ZAB
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023570059
(86)(22)【出願日】2022-01-06
(85)【翻訳文提出日】2023-11-10
(86)【国際出願番号】 SG2022050006
(87)【国際公開番号】W WO2022150016
(87)【国際公開日】2022-07-14
(31)【優先権主張番号】10202100177W
(32)【優先日】2021-01-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503231882
【氏名又は名称】エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ
(74)【代理人】
【識別番号】100136629
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 光宜
(74)【代理人】
【識別番号】100080791
【弁理士】
【氏名又は名称】高島 一
(74)【代理人】
【識別番号】100125070
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100121212
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 弥栄子
(74)【代理人】
【識別番号】100174296
【弁理士】
【氏名又は名称】當麻 博文
(74)【代理人】
【識別番号】100137729
【弁理士】
【氏名又は名称】赤井 厚子
(74)【代理人】
【識別番号】100152308
【弁理士】
【氏名又は名称】中 正道
(74)【代理人】
【識別番号】100201558
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 恵二郎
(72)【発明者】
【氏名】ルオ、ヘ－カン
【テーマコード（参考）】
4F401
4H006
【Ｆターム（参考）】
4F401AA22
4F401AC10
4F401BA06
4F401CA67
4F401CA68
4F401EA58
4F401EA59
4F401EA60
4F401EA64
4F401EA68
4F401EA69
4F401EA76
4F401EA90
4H006AA02
4H006AC91
4H006BA69
4H006BB12
4H006BB14
4H006BB15
4H006BB20
4H006BB22
4H006BB40
4H006BB41
4H006BC10
4H006BC19
(57)【要約】
本発明は、第１の塩基および溶媒混合物の存在下で、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩に、ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法およびテレフタル酸のジエステルを加水分解する方法に関し、前記モノ塩生成物の他の有用な誘導体へのさらなる処理をさらに含み、ここで、該溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される。好ましい実施態様においては、非プロトン性溶媒は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、アセトニトリル（ＡＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジエチルエーテルであり；プロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、またはアリルアルコールであり；塩基は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法であって、該方法は：ポリエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で解重合して、前記ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を含む生成物を生じることを含み；
ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに
該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される、
方法。
【請求項2】
ポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、前述のポリエステルのブロックコポリマー、置換された前述のポリエステル、分岐状の前述のポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項3】
非プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒が、１：１から１５：１の体積比で提供される、請求項１の方法。
【請求項4】
非プロトン性溶媒が、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つの極性非プロトン性溶媒；並びに／またはトルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、およびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの非極性非プロトン性溶媒を含む、請求項１の方法。
【請求項5】
非プロトン性溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項6】
プロトン性溶媒が、メタノール、エタノール、２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項7】
プロトン性溶媒が、メタノール、エタノール、アリルアルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１の方法。
【請求項8】
第１の塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対するモル比が０．５から２である、請求項１の方法。
【請求項9】
第１の塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対するモル比が１から１．５である、請求項１の方法。
【請求項10】
第１の塩基が、少なくとも１つの無機塩基、少なくとも１つの有機塩基、またはそれらの混合物を含む、請求項１の方法。
【請求項11】
無機塩基が、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０の方法。
【請求項12】
無機塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項13】
有機塩基が、メトキシドの金属塩、エトキシドの金属塩、ｎ－プロポキシドの金属塩、イソプロポキシドの金属塩、ｎ－ブトキシドの金属塩、ｔｅｒｔ－ブトキシドの金属塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０の方法。
【請求項14】
金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択される、請求項１３の方法。
【請求項15】
有機塩基が、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ－プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、およびそれらの混合物らなる群から選択される、請求項１３の方法。
【請求項16】
前記解重合を１０℃から９０℃の範囲の温度で実施する、請求項１の方法。
【請求項17】
前記解重合を２２℃から５５℃の範囲の温度で実施する、請求項１の方法。
【請求項18】
前記解重合を、１０分から１０時間または３０分から５時間の期間行う、請求項１の方法。
【請求項19】
モノ塩生成物を固体析出物として分離する工程をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項20】
モノ塩生成物を酸溶液と反応させて、前記ジカルボン酸のモノエステルを産生することをさらに含み、ここで、該酸溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酢酸、ギ酸、クエン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１９の方法。
【請求項21】
モノ塩生成物を、０．１から３のｐＨ値まで酸性化する、請求項２０の方法。
【請求項22】
モノ塩生成物の酸溶液との前記反応工程を、１８℃から４０℃の範囲の温度で実施する、請求項２０の方法。
【請求項23】
モノ塩生成物を第２の塩基と反応させて、ジカルボン酸塩を産生する工程をさらに含む、請求項１９の方法。
【請求項24】
第２の塩基が、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される無機塩基である、請求項２３の方法。
【請求項25】
第２の塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物から選択される無機塩基である、請求項２３の方法。
【請求項26】
前記ジカルボン酸塩を酸溶液と反応させて、ジカルボン酸を産生することをさらに含み、ここで、該酸溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酢酸、ギ酸、クエン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３の方法。
【請求項27】
テレフタル酸のモノエステルのモノ塩を製造する方法であって、該方法は：テレフタル酸のジエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で加水分解して、テレフタル酸のモノエステルのモノ塩を生じることを含み；
ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに
該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される、
方法。
【請求項28】
第１の塩基が、テレフタル酸のジエステルに０．５から２．５のモル比で提供される、請求項２７の方法。
【請求項29】
第１の塩基の、テレフタル酸のジエステルに対するモル比が１から１．５である、請求項２８の方法。
【請求項30】
ジエステルが、０．１Ｍから２Ｍまたは好ましくは０．１から０．７Ｍの濃度で提供される、請求項２７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
この出願は、２０２１年１月７日に出願したシンガポール特許出願第１０２０２１１００１７７Ｗ号の優先権の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
この出願は、２０２１年１月７日に出願したシンガポール特許出願第１０２０２１１００１７７Ｗ号の優先権の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、ジカルボン酸のモノエステルおよび他の有用な生成物を製造するための、ポリエステル廃棄物の解重合に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリエステルは、ポリマー主鎖での全ての繰り返し単位においてエステル官能基を含有するポリマーのクラスである。ポリエステルのファミリーの中でも、テレフタレートポリエステル、すなわちポリ（アルキレンテレフタレート）、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、最も一般的な熱可塑性樹脂であり、これらは、さまざまなボトル（飲料水、清涼飲料、ボディーソープおよびシャンプー用）、箱（食品および果物の包装用）、バリアフィルム、繊維および織物の製造において広く使用されている。従って、毎年大量のＰＥＴおよびＰＢＴ廃棄物が生成する。そのようなポリエステル廃棄物、特に廃棄ＰＥＴスクラップは、環境保護のためにリサイクルしなければならない。
【0004】
ＰＥＴは、高分子量（ＭＷ）ポリマーであり、ＰＥＴの、そのモノマーへの逆変換は、通常、遅いプロセスであって、ときどき高温を必要とし、これは典型的には、複数の最終生成物の混合物をもたらす。ＰＥＴのリサイクルまたはアップサイクルプロセスにおいては、重要な技術的課題の１つは、所望のモノマーまたは付加価値のある化学物質を産生するための、廃ＰＥＴの選択的な解重合である。しかしながら、最先端の技術は現在、テレフタル酸（ＴＰＡ）への加水分解、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）へのメタノリシス、およびテレフタル酸ビス－（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）へのグリコリシスに限られている。これらの３つの生成物（ＴＰＡ、ＤＭＴ、ＢＨＥＴ）は、フェニル環上に異なる官能基を有する。しかし、それらのそれぞれの１つについては、それは、フェニルの１，４位に同じアルコキシ基（ＲＯ）を有する。
【0005】
他の実施態様においては、廃ＰＥＴをＴＰＡの二カリウム塩に変換する解重合方法が開示されており、これは、ＰＥＴの典型的な加水分解を含む。ＴＰＡの二カリウム塩の水溶液を硫酸水溶液で酸性化して、ＴＰＡモノマーを産生した。解重合は、主溶媒（９５～９７体積％）としてメタノール、および共溶媒（３～５体積％）として非極性溶媒のジクロロメタンを使用し、室温で水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを用いて行った。非極性溶媒のアルコールに対する典型的な体積比は、約１：１０から約１：５０であり得る。
【0006】
最近、ＰＥＴの低エネルギー触媒メタノリシスが、メタノールおよびジクロロメタンの溶媒混合物中、２０～３５℃の温和な温度範囲で、炭酸カリウムによって促進されるＤＭＴを産生することが報告された。炭酸カリウムは、安価で無毒な塩基である。しかしながら、解重合速度は、遅く、最長２４時間またはそれ以上かかり得る。
【0007】
別の既知の方法においては、ＰＥＴは、最高１９０℃の高温で、１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）などのアミジン有機触媒を使用して促進されるグリコリシスによって解重合する。解重合反応は、テレフタル酸ビス（２－ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）を含有する混合物をもたらした。しかしながら、この解重合方法は、穏やかな条件での加水分解またはメタノリシスと比較して、より多くのエネルギーを消費する。
【0008】
これまでのところ、廃ＰＥＴを、フェニルの１，４位に異なる基を有する、テレフタル酸のモノエステルに変換する報告は何らない。
【0009】
テレフタル酸のモノエステルは、ポリマー合成および製薬産業を含むさまざまな適用において、有用なファインケミカルである。これらの適用は通常、化学物質が高度に純粋な形態（例えば、＞９９重量％）であることを必要とする。テレフタル酸のモノエステルは、パラキシレンからの酸化生成物の製造における共生成物として、またはテレフタレート誘導体の加水分解からの生成物として知られている。しかしながら、そのような反応生成物混合物からのモノエステルの分離は、困難であることが知られている。従って、その幅広い適用にもかかわらず、テレフタル酸のモノエステルを製造するコストは、他のテレフタル酸誘導体と比較して比較的高いままである。
【0010】
一般に、テレフタル酸のジエステルは、テレフタル酸のモノエステルの製造についての原材料として役立ち得る。従来、テレフタル酸のモノエステルを得るためには、テレフタル酸のジエステルを、選択的な酵素または金属塩触媒を使用して加水分解する。しかしながら、これらの既知の方法は、いくつかの不利な点を被っており、例えば、加水分解生成物は必然的に、テレフタル酸のモノエステルおよびテレフタル酸の混合物を含有する。さらに、反応は、典型的には遅く（例えば、最長２４時間かかり得る）、高温を必要とする。さらに、これらの方法は通常、モノエステルの低い収率（＜７０％）をもたらす。
【0011】
１つの既知の方法においては、テレフタル酸モノメチルのカリウム塩を、ベンゼンおよびエタノールの溶媒混合物中５５℃で、またはメタノール中還流温度で、ＤＭＴから調製した。テレフタル酸モノメチルのカリウム塩の水溶液を硫酸で酸性化して、テレフタル酸モノメチルを産生した。このモノ加水分解方法は、メタノール中５５℃または還流温度で行った、そしてこれは、室温で行う反応と比較してより多くのエネルギーを消費する。この方法での別の不利な点は、芳香族発がん性溶媒であるベンゼンの使用である。
【0012】
他の方法においては、テレフタル酸が、テレフタル酸のモノエステルを製造するための原材料として使用されてきた。そのような方法については、典型的にはアルミナ触媒を、テレフタル酸の２つのカルボキシル基の１つをメチル化試薬と反応することから保護するために使用する。しかしながら、これらの方法はそれにもかかわらず、所望のモノエステル生成物の限られた収率および選択性を被っている。高い選択性は、反応物の濃度を調整することによって達成し得るが、そのような高い選択性は典型的には、非常に低い変換の生成物（例えば、０．１重量％）を有するというトレードオフをもたらす。
【0013】
それゆえ、ポリエステル廃棄物、特にＰＥＴ廃棄物を処理して、改善された収率および選択性でテレフタル酸のモノエステルなどの有用な生成物を製造するための、新規な解決策を提供するニーズがある。
【発明の概要】
【0014】
ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法が提供され、該方法は、ポリエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で解重合して、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を含む生成物を生じることを含み（例えば、図１）；ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒の体積比は、１：１０から１００：１である。
【0015】
有利なことに、少なくとも１つのプロトン性溶媒および少なくとも１つの非プロトン性溶媒の提供は、該方法についての選択性、収率、および効率を驚くほど改善することが見出されている。特に、本明細書において開示する方法は、最大８４％の収率および最大９９．３％の選択性を提供し得る。さらに、本明細書において開示する方法は、周囲条件下で０．５～５時間の時間間隔で行い得る。
【0016】
記載する溶媒混合物の使用が、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩の、ポリエステルからの優れた収率および選択性でのワンポット製造を可能にすることが予想外に見出された。特に、溶媒混合物は、反応混合物中のプロトン性溶媒および塩基の最適な濃度を提供するために調整し得る。プロトン性溶媒および塩基の最適濃度が、ジカルボン酸のジエステルのインサイチュ形成、およびジカルボン酸のモノ塩に変換するための、その即座の溶解を可能にする（例えば、図２）。さらに、溶媒混合物は、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩がいったん形成されるとそれを効果的に析出させ得、これが、解重合をモノ塩生成物に向けて優先的に推進し、それによって収率および選択性を改善する。さらに有利なことに、モノ塩生成物を生じる開示する方法は、ポリエステル廃棄物を、新しいポリマーを製造するための貴重なファインケミカルまたはモノマーにアップサイクルするために、容易に使用し得る。
【0017】
開示の別の態様においては、テレフタル酸のモノエステルのモノ塩を製造する方法も提供され、該方法は：テレフタル酸のジエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で加水分解して、最大９９．９％の選択性でテレフタル酸のモノエステルのモノ塩を生じ；ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つのプロトン性溶媒および少なくとも１つの非プロトン性溶媒を含み；並びに該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される。
【0018】
定義
本明細書において使用する以下の単語および用語は、示す意味を有するものとする：
本明細書において使用する以下の単語および用語は、示す意味を有するものとする：
【0019】
用語「ポリエステル」は、エステル官能基を含む任意のポリマーを含むと広く解釈されるべきである。
【0020】
用語「テレフタレートポリエステル」は、テレフタレートブロックを含む任意のポリマーを含むと広く解釈されるべきである。
【0021】
用語「テレフタルポリマー（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒ）廃棄物」は、テレフタレートポリマーを含有する織物、包装、テープ、フレキシブル電子機器、ケーブルの任意の廃棄物を含むと広く解釈されるべきである。例は、廃クリーニングクロス、太陽電池基板の廃棄物、水の廃ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）ボトル、清涼飲料の廃ＰＥＴボトル、シャンプーの着色した廃ＰＥＴボトル、ボディソープの着色した廃ＰＥＴボトル、果物の廃ＰＥＴ箱、産業用ＰＥＴ廃棄物、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴ／接着剤／ＰＥの多層フィルム、またはそれらの組合せを含み得るが、これらに限定されない。
【0022】
用語「アルコーリシス」は、有機分子とアルコールとの間で起こる化学反応のプロセスを指す。例えばエステル交換反応は、アルコーリシスの一種であり、ここでは、エステルからのアルコールが別のアルコールによって置き換えられる。
【0023】
単語「実質的に」は、「完全に」を排除せず例えばＹが「実質的にない」組成物は、Ｙが完全になくあり得る。必要に応じて、単語「実質的に」は、発明の定義から省略し得る。
【0024】
他に指定しない限り、用語「含むこと」および「含む」、並びにそれらの文法的変形は、それらが列挙した要素を含むだけでなく、追加の列挙していない要素の包含も許容するように、「オープンな」または「包括的な」言語を表すことを意図している。
【0025】
製剤の成分の濃度の文脈において、本明細書において使用する用語「約」は、典型的には述べる値の＋／－５％、より典型的には述べる値の＋／－４％、より典型的には述べる値の＋／－３％、より典型的には述べる値の＋／－２％、さらにより典型的には述べる値の＋／－１％、およびさらにより典型的には述べる値の＋／－０．５％を意味する。
【0026】
この開示を通して、特定の実施態様が、範囲形式で開示され得る。範囲形式での記載は、単に便宜および簡潔のためであり、開示範囲の範囲に対する柔軟性のない限定として解釈されるべきではないことが理解されるべきである。従って、範囲の記載は、全ての可能なサブ範囲並びにその範囲内の個々の数値を具体的に開示したと考えられるべきである。例えば、１から６などの範囲の記載は、１から３、１から４、１から５、２から４、２から６、３から６等、並びにその範囲内の個々の数、例えば、１、２、３、４、５、および６などのサブ範囲を具体的に開示したと考えられるべきである。これは、範囲の広さにかかわらず適用される。
【0027】
特定の実施態様はまた、本明細書において広範におよび一般的に記載され得る。一般的な開示内に入るより狭い種および亜属のグループのそれぞれもまた、開示の一部を形成する。これは、削られた題材が本明細書において具体的に列挙されているか否かにかかわらず、属から任意の主題を取り除くただし書きまたは消極的限定を有する実施態様の一般的な記載を含む。
【0028】
略語のリスト：
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｋ－ＭＭＴ：テレフタル酸モノメチルのカリウム塩
ＭＭＴ：テレフタル酸モノメチル
Ｋ－ＭＥＴ：テレフタル酸モノエチルのカリウム塩
ＭＥＴ：テレフタル酸モノエチル
Ｋ－ＭＡＬＴ：テレフタル酸モノアリルのカリウム塩
ＭＡＬＴ：テレフタル酸モノアリル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
Ｋ２－ＴＰＡ：テレフタル酸の二カリウム塩
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＡＣＮ：アセトニトリル
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
Ｋ－ＭＭＴ：テレフタル酸モノメチルのカリウム塩
ＭＭＴ：テレフタル酸モノメチル
Ｋ－ＭＥＴ：テレフタル酸モノエチルのカリウム塩
ＭＥＴ：テレフタル酸モノエチル
Ｋ－ＭＡＬＴ：テレフタル酸モノアリルのカリウム塩
ＭＡＬＴ：テレフタル酸モノアリル
ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル
Ｋ２－ＴＰＡ：テレフタル酸の二カリウム塩
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＤＣＭ：ジクロロメタン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＡＣＮ：アセトニトリル
【発明を実施するための形態】
【0029】
実施態様の詳細な説明
ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法の例示的で非限定的な実施態様を、ここで開示する。
ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法の例示的で非限定的な実施態様を、ここで開示する。
【0030】
１つの実施態様においては、ジカルボン酸のポリエステルを解重合する方法が、提供される。該方法は、ポリエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で解重合して、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を含む生成物を生じることを含み得（例えば、図１）；ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される。
【0031】
ポリエステルは、ジカルボン酸およびジオールを含むモノマーまたはジカルボン酸－ジオールオリゴマーから製造し得る。
【0032】
ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、前述の（ｆｏｒｇｏｉｎｇ）ポリエステルのブロックコポリマー、分岐状の前述のポリエステル、置換された前述のポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択し得る。
【0033】
脂肪族ポリエステルは、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、置換された前述のポリエステル、前述のポリエステルのブロックコポリマー、分岐状の前述のポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択し得る。
【0034】
芳香族ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、置換された前述のポリエステル、前述のポリエステルのブロックコポリマー、分岐状の前述のポリエステルおよびそれらの混合物からなる群から選択し得る。
【0035】
ポリエステルは、廃棄物の形態であり得る。
【0036】
解重合プロセスにおいては、ジカルボン酸のジエステルは、アルコーリシスを介する前記モノ塩の析出前の中間体であり得、ここで、プロトン性溶媒の有機基は、ジカルボン酸ブロックの２つの末端中に組み込まれて、ジカルボン酸のジエステルを形成するであろう。
【0037】
ポリエステルは、０．１Ｍから２Ｍ、または０．１Ｍから１．５Ｍ、または０．１Ｍから１Ｍの濃度で提供し得る。ポリエステル濃度は、溶液の体積で割った、モルでの、繰り返しモノマー単位（すなわち、ジカルボン酸またはジオール）によって計算する。
【0038】
第１の塩基は、少なくとも１つの無機塩基、少なくとも１つの有機塩基またはそれらの混合物を含み得る。無機塩基は、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択し得る。より好ましくは、前記無機塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物であり得る。実施態様においては、塩基は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムである。
【0039】
第１の塩基は：メトキシドの金属塩、エトキシドの金属塩、ｎ－プロポキシドの金属塩、イソプロポキシドの金属塩、ｎ－ブトキシドの金属塩、ｔｅｒｔ－ブトキシドの金属塩、およびそれらの混合物からなる群から選択し得、ここで、該金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択し得る。
【0040】
第１の塩基はまた：カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ－プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択し得る。
【0041】
プロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択し得る。実施態様においては、プロトン性溶媒は、メタノール、エタノールまたはアリルアルコールから選択する。
【0042】
開示する非プロトン性溶媒は、以下の要件に基づいて選択し得る：１）非プロトン性溶媒は、プロトン性溶媒よりポリエステルをよりよく膨張させ得る；２）アルコーリシスを介して対応するポリエステルからインサイチュで生じる、ジカルボン酸のジエステルは、プロトン性溶媒中より非プロトン性溶媒中でより良好な溶解性を有する；３）非プロトン性溶媒は、任意の体積比でプロトン性溶媒と混和性である；４）ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩は、プロトン性溶媒中より非プロトン性溶媒中でより劣った溶解性を有する。
【0043】
非プロトン性溶媒は、極性非プロトン性溶媒、非極性非プロトン性溶媒およびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0044】
極性非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0045】
非極性非プロトン性溶媒は、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0046】
実施態様において使用する好ましい非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、またはジエチルエーテルである。
【0047】
純粋なプロトン性溶媒の使用と比較して、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含む溶媒混合物は、プロトン性溶媒とポリエステルのエステル基または中間体であるジカルボン酸のジエステルとの間の水素結合の形成の可能性を有利に低下させ得、そのようにして、解重合プロセスについての空間的障害を低下させ得る。
【0048】
有利なことに、溶媒混合物は、プロトン性溶媒分子の濃度を低下させ、プロトン性溶媒のみにおける塩基の溶解速度と比較して、より遅い速度で塩基を溶解し得る。一方で、純粋なプロトン性溶媒と比較して、プロトン性溶媒の減少する濃度は、塩基との副反応を低下させ、塩基がモノ塩の形成のためにインサイチュで形成されるジエステルのカルボニル基に接近するより多くの機会を提供する。他方で、塩基のより遅い溶解速度はまた、中間体であるジカルボン酸のジエステルと塩基との間のより大きなモル比につながり、これは、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を形成するための、インサイチュで生じるジカルボン酸のジエステルのモノ加水分解に向けて予想外に速い変換および高い選択性を与えた。
【0049】
また有利なことに、ＰＥＴなどのポリエステルは、有機溶媒混合物中で溶解しないが、ポリエステルのエステル基は、プロトン性溶媒のみを使用することと比較して有機溶媒混合物とより良好な相互作用を有する。すなわち、有機溶媒混合物は、ポリエステルをよりよく膨張させ得る。従って、ポリエステルは、溶媒混合物中の塩基とよく接触して、より高い濃度の反応物での解重合工程を促進し、これは、対応するジカルボン酸のジエステルを製造するための、アルコーリシスを介するより速い解重合反応に有益である。
【0050】
さらに、インサイチュで産生するジカルボン酸のジエステルは、プロトン性溶媒のみを使用することと比較して、有機溶媒混合物中でより良好な溶解性を有し、これは、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を製造するための、より速いモノ加水分解のための、より高い濃度の反応物を提供する。
【0051】
さらに、形成したモノ塩は、反応溶液から直ちに析出する傾向があり、これは、モノ塩生成物のジカルボン酸塩へのさらなる加水分解を最小化することによって、優先的に所望のモノ塩生成物につながる。
【0052】
有利なことに、反応混合物中での中間体であるジカルボン酸のジエステルのモノ塩生成物への一定の変換は、ポリエステルの解重合を促進する。
【0053】
この解重合プロセスは、ワンポットでの、ポリエステルのアルコーリシスおよびインサイチュで生じるジカルボン酸のジエステルのモノ加水分解を含む、新規な同時の手順である（例えば、図２）。
【0054】
反応におけるプロトン性溶媒および塩基の濃度を最適化することによって、ポリエステルの解重合中にインサイチュで形成されるジカルボン酸のジエステルを直ちにモノ塩生成物に変換し得、そのようにしてポリエステル廃棄物をワンポット反応で選択的にかつ効率的にジカルボン酸モノエステルのモノ塩に変換する新規な同時のアルコーリシスおよびモノ加水分解手順（例えば、図２）を作り出すと考えられる。
【0055】
ポリエステルが着色している場合、開示する方法は、ポリエステルをその解重合の前に有機溶媒の存在下で脱色する工程をさらに含み得る。有機溶媒は、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択し得る。脱色プロセスは、約１時間から約２４時間の範囲の期間で完了し得る。脱色プロセスは、約２５℃から約６０℃の範囲の温度で実施し得る。
【0056】
あるいは、ポリエステル廃棄物中の色素の除去（すなわち脱色）は、着色したポリエステルの解重合後に行い得る。実施態様においては、着色したポリエステルは、まず解重合する。次いで産生したモノ塩は、水中に溶解するであろう。有機色素は、水中で不溶であるため、そのようにしてそれらは、濾過によって、または遠心分離によって、またはカラムクロマトグラフィーによって除去し得る。
【0057】
解重合プロセスは、約１０℃から約９０℃、または約１０℃から約８０℃、または約１０℃から約７５℃、または約１０℃から約６５℃、または約１５℃から約６０℃、または約２０℃から約６０℃の温度で実施し得る。実施態様においては、解重合プロセスは、約２２℃、約４０℃、または約５５℃で実施する。
【0058】
有利なことに、溶媒混合物は、解重合プロセスが室温または室温よりわずかに高い温度で完了することを可能にするが、一方で、既知の方法は、少なくとも１８０℃の温度で行い得る。低い温度は、モノエステル生成物を製造するときのエネルギー消費を低下させる。
【0059】
解重合プロセスにおいては、第１の塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対するモル比は、約０．５から約２．５、または約０．５から約２、または約０．５から約１．５、または約１から約１．５の範囲で提供し得る。実施態様においては、塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対するモル比は、約１、または約１．２または約１．５である。第１の塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対する、開示するモル比、特に、０．５～２または１～１．５は、収率（ポリエステルの総変換に基づく）とモノ塩生成物に向けての選択性との間の最適なバランスを得るのに有用であり得ることが見出された。
【0060】
有利なことに、モル基準での、塩基の、ポリエステルの繰り返しモノマー単位に対するわずかな過剰は、少なくとも９８％の高い選択性をなお保持しながら反応を加速し得る。
【0061】
非プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒の体積比は、最小限の不純物、例えば、ジカルボン酸塩を有するジカルボン酸のモノ塩に向けて最適な選択性および収率を実現するように、調整し得る。
【0062】
溶媒混合物中の非プロトン性溶媒のプロトン性溶媒に対する体積比は、約１００：１から約１：１０、約９０：１から約１：１０、または約８０：１から約１：１０、または約７０：１から約１：１０、または約６０：１から約１：１０、または約５０：１から約１：１０、または約４０：１から約１：１０、または約３０：１から約１：１０、または約２０：１から約１：１０、約１５：１から約１：１０、約１０：１から約１：１０、または約８：１から約１：１０、または約６：１から約１：１０、または約４：１から約１：１０、または約２：１から約１：１０、または約１：１から約１：１０、または約１：１から約１：８、約１：１から約１：６、または約１：１から約１：４、または約１：１から約１：２の範囲であり得る。
【0063】
解重合プロセスは、約１０分から約１０時間、または約１０分から約８時間、または約１０分から約６時間、または約１０分から約５時間、または約２０分から約５時間、または約３０分から約５時間の範囲の期間実施し得る。実施態様においては、解重合プロセスは、約０．５時間、約１時間、約２時間または約４時間以内に完了する。
【0064】
解重合プロセスの後、析出したモノ塩固体を、濾過し、プロトン性または非プロトン性溶媒によって少なくとも２回洗浄し得る。モノ塩固体を次いで、オーブン中で６０℃の温度で乾燥し得る。乾燥したモノ塩固体は、水中で溶解させて、さらなる使用のために溶液を形成させ得る。前記モノ塩溶液の濃度は、２～１０重量％の間、好ましくは３～５重量％の間であり得る。
【0065】
解重合プロセスは、モノ塩析出物を酸性化して、前記ジカルボン酸のモノエステルを産生することをさらに含み得る。
【0066】
酸性化工程は、酸を、ｐＨが０．１から３および好ましくは１から２に達するまで溶液中に添加することによって、モノ塩溶液を酸性化してジカルボン酸のモノエステルを形成させることを含み得る。酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酢酸、ギ酸、臭化水素酸、クエン酸およびそれらの混合物から選択し得る。実施態様においては、酸は、Ｈ２ＳＯ４である。
【0067】
開示する酸性化工程は、約１８℃から約４０℃の範囲の温度で実施し得る。実施態様においては、酸性化工程は、約２２℃の温度を有する周囲環境で実施する。
【0068】
モノエステル生成物は、いったん形成されると酸性化した溶液から析出し得、すなわち一般的な濾過を介して溶液から分離し得る。モノエステル固体は、オーブン中で６０℃下で乾燥し得る。モノエステル生成物の収率は、９４％と９９％との間の純度で７０％と９９％との間であり得る。
【0069】
解重合プロセスは、モノ塩析出物を第２の塩基の存在下で加水分解して、ジカルボン酸塩を産生することを、さらに含み得る。
【0070】
モノ塩溶液の加水分解は、約２０℃から約４０℃の範囲の温度で実施し得る。モノ塩溶液の加水分解は、１０分から１時間の期間行い得る。
【0071】
モノ塩の加水分解においては、第２の塩基は、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる群から選択し得る。より好ましくは、第２の塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物であり得る。実施態様においては、塩基は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムである。
【0072】
第２の塩基のモノ塩に対するモル比は、０．５から２．５、または約０．５から約２、または約０．５から約１．５、または約１から１．５の範囲で提供し得る。実施態様においては、第２の塩基のモノ塩に対するモル比は、約１．２である。
【0073】
加水分解プロセスから得られたジカルボン酸塩は、酸性化プロセスを受けて、ジカルボン酸を産生し得る。
【0074】
酸性化プロセスは、ジカルボン酸塩溶液を酸で酸性化して、ジカルボン酸を形成させることを含み得、それは、すなわちいったん形成されると析出する。酸は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、酢酸、ギ酸、臭化水素酸、クエン酸およびそれらの混合物から選択し得る。開示する酸は、加水分解プロセス後のジカルボン酸塩溶液に、ｐＨが０．１から３および好ましくは１から２に達するまで添加し得る。開示する酸性化工程は、約１８℃から約４０℃の範囲の温度で実施し得る。
【0075】
酸性化工程の後、析出したジカルボン酸は、一般的な濾過によって収集し、オーブン中で６０℃でさらに乾燥し得る。
【0076】
別の実施態様においては、テレフタル酸のモノエステルのモノ塩を製造する方法もまた、提供される。該方法は、テレフタル酸のジエステルを第１の塩基および溶媒混合物の存在下で加水分解して、テレフタル酸のモノエステルのモノ塩を生じることを含み得；ここで、前記溶媒混合物は、少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含み；並びに該非プロトン性溶媒および該プロトン性溶媒は、１：１０から１００：１の体積比で提供される。
【0077】
第１の塩基は、少なくとも１つの無機塩基、少なくとも１つの有機塩基またはそれらの混合物を含み得る。
【0078】
第１の塩基は、水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、およびそれらの混合物からなる無機塩基の群から選択し得る。より好ましくは、第１の塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、およびそれらの混合物であり得る。実施態様においては、塩基は、水酸化カリウム、または水酸化ナトリウムである。
【0079】
第１の塩基はまた、メトキシドの金属塩、エトキシドの金属塩、ｎ－プロポキシドの金属塩、イソプロポキシドの金属塩、ｎ－ブトキシドの金属塩、ｔｅｒｔ－ブトキシドの金属塩、およびそれらの混合物からなる有機塩基の群から選択し得、ここで、該金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属から選択する。
【0080】
より好ましくは、第１の塩基は、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｎ－プロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｎ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ－プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｎ－ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、およびそれらの混合物からなる有機塩基の群から選択し得る。
【0081】
プロトン性溶媒は、メタノール、エタノール、２－フルオロエタノール、２－クロロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択し得る。実施態様においては、プロトン性溶媒は、メタノール、エタノールまたはアリルアルコールである。
【0082】
非プロトン性溶媒は、以下の要件を満たすように選択し得る；１）テレフタル酸のジエステルは、プロトン性溶媒中より非プロトン性溶媒中でより良好な溶解性を有する；２）非プロトン性溶媒は、任意の体積比でプロトン性溶媒と混和性である；３）テレフタル酸のモノエステルのモノ塩は、プロトン性溶媒中より非プロトン性溶媒中でより劣った溶解性を有する。
【0083】
非プロトン性溶媒は、極性非プロトン性溶媒、非極性非プロトン性溶媒およびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0084】
極性非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0085】
非極性非プロトン性溶媒は、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、キシレン、ジエチルエーテルおよびそれらの組合せからなる群から選択し得る。
【0086】
実施態様においては、非プロトン性溶媒は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルから選択し得る。
【0087】
ジエステルは、０．１Ｍから２Ｍ、または０．１Ｍから１．５Ｍ、または０．１Ｍから１Ｍの濃度で提供し得る。
【0088】
ジエステルの加水分解は、約１０℃から約９０℃、または約１０℃から約８０℃、または約１０℃から約７５℃、または約１０℃から約６５℃、または約１５℃から約６０℃、または約２０℃から約６０℃の温度で実施し得る。実施態様においては、加水分解工程は、約２２℃、約４０℃、または約５５℃で実施する。
【0089】
第１の塩基の、テレフタル酸のジエステルに対するモル比は、約０．５から約２．５、または約０．５から約２、または約０．５から約１．５、または約１から１．５の範囲であり得る。実施態様においては、塩基の、テレフタル酸のジエステルに対するモル比は、約１、または約１．２または約１．５である。
【0090】
有機溶媒混合物中の非プロトン性溶媒のプロトン性溶媒に対する体積比は、約１００：１から約１：１０、約９０：１から約１：１０、または約８０：１から約１：１０、または約７０：１から約１：１０、または約６０：１から約１：１０、または約５０：１から約１：１０、または約４０：１から約１：１０、または約３０：１から約１：１０、または約２０：１から約１：１０、約１５：１から約１：１０、約１０：１から約１：１０、または約８：１から約１：１０、または約６：１から約１：１０、または約４：１から約１：１０、または約２：１から約１：１０、または約１：１から約１：１０、または約１：１から約１：８、約１：１から約１：６、または約１：１から約１：４、または約１：１から約１：２の範囲であり得る。
【0091】
ジエステルの加水分解は、約１０分から約１０時間、または約１０分から約８時間、または約１０分から約６時間、または約１０分から約４時間、または約２０分から約４時間、または約３０分から約４時間の範囲の期間で完了し得る。実施態様においては、加水分解工程は、約０．５時間、約１時間、約２時間または約４時間以内に完了する。
【0092】
ジエステルの加水分解後、析出したモノ塩固体を、濾過し、プロトン性または非プロトン性溶媒によって少なくとも２回洗浄し得る。固体を次いで、オーブン中で６０℃の温度で乾燥し得る。乾燥した固体を、水中で溶解させて、２～１０重量％の間、好ましくは３～５重量％の間の濃度を有する水性モノ塩を取得し得る。
【図面の簡単な説明】
【0093】
添付の図面は、開示する実施態様を例示し、開示する実施態様の原理を説明するのに役立つ。しかしながら、図面は、例示のみの目的のために設計しており、発明の限定の定義としてではないことが理解されるべきである。
【0094】
図面の詳細な説明
［図１］の詳細な説明
図１を参照すると、ＰＥＴ廃棄物を、少なくとも第１の塩基並びに少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含む溶媒混合物の存在下で解重合する方法が、示されている。メタノールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＭＴ（Ｂ－１）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＭＴ（Ｃ－１）を産生する。Ｋ－ＭＭＴは、第２の塩基の存在下でＫ２－ＴＰＡ（Ｄ）にさらに加水分解し得、これを次いで、酸性化して、ＴＰＡ（Ｅ）を産生する。エタノールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＥＴ（Ｂ－２）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＥＴ（Ｃ－２）を産生する。アリルアルコールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＡＬＴ（Ｂ－３）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＡＬＴ（Ｃ－３）を産生する。明細書において開示する第１の塩基、第２の塩基およびプロトン性溶媒を、図１に示すプロセスにおいて適用し得ることが理解されるべきである。
［図１］の詳細な説明
図１を参照すると、ＰＥＴ廃棄物を、少なくとも第１の塩基並びに少なくとも１つの非プロトン性溶媒および少なくとも１つのプロトン性溶媒を含む溶媒混合物の存在下で解重合する方法が、示されている。メタノールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＭＴ（Ｂ－１）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＭＴ（Ｃ－１）を産生する。Ｋ－ＭＭＴは、第２の塩基の存在下でＫ２－ＴＰＡ（Ｄ）にさらに加水分解し得、これを次いで、酸性化して、ＴＰＡ（Ｅ）を産生する。エタノールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＥＴ（Ｂ－２）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＥＴ（Ｃ－２）を産生する。アリルアルコールをプロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用するとき、ＰＥＴは、Ｋ－ＭＡＬＴ（Ｂ－３）に変換され、これを次いで、酸性化して、ＭＡＬＴ（Ｃ－３）を産生する。明細書において開示する第１の塩基、第２の塩基およびプロトン性溶媒を、図１に示すプロセスにおいて適用し得ることが理解されるべきである。
【0095】
［図２］の詳細な説明
図２を参照すると、廃ＰＥＴをＫ－ＭＭＴ（Ｂ）に直接変換するためのワンポット手順における同時のメタノリシスおよびモノ加水分解のメカニズムが、示されている。ワンポット手順は、同時のアルコーリシス－モノ加水分解プロセスを指し、ここで、ポリエステルは、非プロトン性溶媒と一緒になったプロトン性溶媒（一般的にはアルコール）によるアルコーリシスプロセスを受け、その後、塩基による即座のモノ加水分解を受ける。ここで、図２においては、メタノールを、プロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用している。ＫＯＨをこの溶媒混合物中に溶解させるとき、平衡が構築されて、メトキシドアニオン（ＣＨ３Ｏ－）およびヒドロキシルアニオン（ＨＯ－）の両方を含有する溶液を形成する。ＣＨ３Ｏ－アニオンは、ＨＯ－アニオンと比較してより強い塩基であるため、ＣＨ３Ｏ－アニオンがまず、固体ＰＥＴの表面上のＣ＝Ｏの炭素を攻撃し、インサイチュでＤＭＴ（Ｆ）を生成するであろう。インサイチュで生成したＤＭＴは、溶媒混合物中で非常に溶けやすく、すなわちＤＭＴの２つのエステル基の１つは、ＨＯ－アニオンによって加水分解されて、Ｋ－ＭＭＴを形成するであろう（これが、モノ加水分解反応である）。産生したＫ－ＭＭＴは、それが溶媒混合物中で劣った溶解性を有するため、溶液から直ちに析出するであろう。Ｋ－ＭＭＴを、Ｈ２ＳＯ４で酸性化して、水中で室温で容易にＭＭＴ（Ｃ－１）を産生することができる。
図２を参照すると、廃ＰＥＴをＫ－ＭＭＴ（Ｂ）に直接変換するためのワンポット手順における同時のメタノリシスおよびモノ加水分解のメカニズムが、示されている。ワンポット手順は、同時のアルコーリシス－モノ加水分解プロセスを指し、ここで、ポリエステルは、非プロトン性溶媒と一緒になったプロトン性溶媒（一般的にはアルコール）によるアルコーリシスプロセスを受け、その後、塩基による即座のモノ加水分解を受ける。ここで、図２においては、メタノールを、プロトン性溶媒として非プロトン性溶媒と一緒に使用している。ＫＯＨをこの溶媒混合物中に溶解させるとき、平衡が構築されて、メトキシドアニオン（ＣＨ３Ｏ－）およびヒドロキシルアニオン（ＨＯ－）の両方を含有する溶液を形成する。ＣＨ３Ｏ－アニオンは、ＨＯ－アニオンと比較してより強い塩基であるため、ＣＨ３Ｏ－アニオンがまず、固体ＰＥＴの表面上のＣ＝Ｏの炭素を攻撃し、インサイチュでＤＭＴ（Ｆ）を生成するであろう。インサイチュで生成したＤＭＴは、溶媒混合物中で非常に溶けやすく、すなわちＤＭＴの２つのエステル基の１つは、ＨＯ－アニオンによって加水分解されて、Ｋ－ＭＭＴを形成するであろう（これが、モノ加水分解反応である）。産生したＫ－ＭＭＴは、それが溶媒混合物中で劣った溶解性を有するため、溶液から直ちに析出するであろう。Ｋ－ＭＭＴを、Ｈ２ＳＯ４で酸性化して、水中で室温で容易にＭＭＴ（Ｃ－１）を産生することができる。
【0096】
［図３］の詳細な説明
図３を参照すると、ポリエステル廃棄物中の存在する色を脱色するために、有機溶媒１０およびポリエステル廃棄物２０を受けるように構成されている脱色反応器ユニット３０が、示されている。脱色は、室温（２２℃）でメカニカルスターラーを用いて撹拌することによって行い、着色した溶媒および脱色したポリエステル廃棄物３５の混合物を得る。混合物３５を次いで、フィルター４０に送る。脱色反応器ユニットはまた、２５℃から６０℃の範囲の温度で作動させ得る。
図３を参照すると、ポリエステル廃棄物中の存在する色を脱色するために、有機溶媒１０およびポリエステル廃棄物２０を受けるように構成されている脱色反応器ユニット３０が、示されている。脱色は、室温（２２℃）でメカニカルスターラーを用いて撹拌することによって行い、着色した溶媒および脱色したポリエステル廃棄物３５の混合物を得る。混合物３５を次いで、フィルター４０に送る。脱色反応器ユニットはまた、２５℃から６０℃の範囲の温度で作動させ得る。
【0097】
フィルター４０は、脱色したポリエステル廃棄物５０を着色した溶媒６０から分離するように構成されている。フィルター４０を出る着色した溶媒６０は次いで、蒸留塔１４０に届けて、きれいな有機溶媒１６０をリサイクルする。蒸留塔は、４０から１００℃の範囲の温度で実施し得る。
【0098】
脱色したポリエステル廃棄物５０は、解重合反応器ユニット９０に届け、ここで、該反応器は、溶媒混合物の種類および使用するポリエステルに依存して、２０から５０℃の温度で解重合のための塩基ＫＯＨ８０および溶媒混合物７０を受けるように構成されている。非プロトン性溶媒のプロトン性溶媒に対する体積比は、１：１０から１００：１である。開示する他の第１の塩基、非プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒もまた、該系に適用可能であり得ると考えるべきである。
【0099】
解重合ユニット９０は、ジカルボン酸のモノ塩の固体析出物および溶媒混合物と混和性であるジオール共生成物を含む流出混合物９５を排出する。共生成物は、使用するポリエステル廃棄物２０の種類に依存して、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールおよびそれらの混合物を含み得る。
【0100】
流出混合物９５を次いでフィルタ１１０に搬送して、ジオールおよび溶媒混合物１２０を固体モノエステル塩析出物から分離し、これを蒸留塔１４０に輸送して、きれいな溶媒混合物１６０をリサイクルし、共生成物ジオール２４０を単離する。析出したジカルボン酸のモノエステルのモノ塩は、フィルター１１０中で保持する。
【0101】
水１００を次いでフィルタ１１０に添加して、ジカルボン酸のモノエステルのモノ塩を溶解させて、モノ塩水溶液１３０を形成させる。モノエステル生成物を溶解させ得る他の適切な溶媒もまた、該系において適用可能であり得ることが理解されるべきである。フィルタ１１０は次いで、モノ塩水溶液１３０を不溶性ポリマー残渣から分離する。モノ塩水溶液１３０を次いでフィルタ１５０に搬送して、いかなる残りの固体不純物をも除去する。フィルター１５０は、微多孔膜を含有し、ここで、０．０８～２μｍより高い粒子を７～１００ｋＰａの範囲の圧力で除去する精密濾過プロセスが、完了する。透明なモノ塩溶液１７０を、そのようにして得る。
【0102】
モノ塩溶液１７０を次に、硫酸１９０を受けてモノ塩溶液のｐＨを０．１から３に調整して、ジカルボン酸のモノエステルを含む固体生成物を室温（２２℃）で析出させるように構成されている酸性化反応器２００に輸送する。酸性化反応器２００は、モノエステル生成物２３０およびＫ２ＳＯ４溶液２２０を含む懸濁液２０５を排出し、これを順にフィルタ２１０に送って、最終のモノエステル生成物２３０およびＫ２ＳＯ４水溶液２２０を得る。分離したＫ２ＳＯ４溶液２２０は、肥料としての使用のために貯蔵しまたはリサイクルし得る。酸性化ユニットにおいて生成する塩は、解重合ユニット９０において使用する塩基の種類および酸性化ユニット２００に添加する酸に依存することが理解されるべきである。
【0103】
代替の実施態様においては、ＫＯＨまたはＮａＯＨ溶液１８０を、モノ塩のさらなる加水分解のために任意に反応器２００に添加して、ジカルボン酸塩を形成させる。この場合において、硫酸１９０は次いで、ジカルボン酸塩を酸性化して、代わりに固体のジカルボン酸を析出させるのに役立つ。この実施態様においては、反応器２００は、上記と実質的に同じ条件、例えば、１８℃から４０℃の温度で作動させ得る。この発明において開示する他の第２の塩基を酸性化反応器に適用し得ることが理解されるべきである。
【0104】
反応器ユニット３０／９０／２００のそれぞれは、それぞれ、複数の反応器例えば、一連の反応器を含み得る。各反応器は、最大１００Ｌの容積を有し得、メカニカルスターラー手段を装備し得る。
【0105】
有利なことに、開示する系は、ジカルボン酸のモノエステルまたはジカルボン酸の大規模生産を可能にする。より有利なことに、該方法において使用する溶媒および共生成物は、開示する系にわたってリサイクルすることができる。
【実施例】
【0106】
一般的な考慮事項：
発明の非限定的な実施例および比較例を、特定の実施例を参照することによってより詳細にさらに説明するが、これらは、発明の範囲をいかなる方法でも限定するものとして解釈されるべきでない。
発明の非限定的な実施例および比較例を、特定の実施例を参照することによってより詳細にさらに説明するが、これらは、発明の範囲をいかなる方法でも限定するものとして解釈されるべきでない。
【0107】
製造方法に関する以下のセクションにおける収率、選択性および不純物を計算する方法を、以下に要約する。
【0108】
収率は、反応物が反応において所望の生成物に完全に変換された場合の生成物の理論的な重量に対する、結果として得られた生成物の重量を測定することによって得られる。
【0109】
反応における主な不純物は、ジカルボン酸のモノ塩の加水分解から結果として生じる、テレフタル酸の二カリウム塩（Ｋ２－ＴＰＡ）である。
【0110】
モノ塩生成物：Ｋ２－ＴＰＡのモル比は、対応する生成物の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける、Ｋ－ＭＭＴ（７．９２ｐｐｍおよび８．０７ｐｐｍ）、またはＫ－ＭＭＴ（７．９２ｐｐｍおよび８．０８ｐｐｍ）、またはＫ－ＭＡＬＴ（７．８７ｐｐｍおよび８．０４ｐｐｍ）などのモノ塩生成物のＰｈ－Ｈピークの積分面積の、Ｋ２－ＴＰＡのＰｈ－Ｈのピーク（Ｋ－ＭＭＴおよびＫ－ＭＥＴの製造におけるサンプルについては７．８８ｐｐｍ、Ｋ－ＭＡＬＴの製造におけるサンプルについては７．８４）に対する比によって計算する。
【0111】
脱イオン（ＤＩ）水は、ＤＶ２５ Ｒｅｓｅｒｖｏｉｒと、ＥＬＧＡ Ｐｕｒｅｌａｂ Ｏｐｔｉｏｎ Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍから得た。硫酸（２５重量％）は、ＤＩ水およびＡｖａｎｔｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから購入した濃硫酸（９５～９８重量％）を用いて調製した。
【0112】
ＰＥＴポリマー廃棄物の調製：
さまざまなブランドの廃ＰＥＴ水ボトルを、清涼飲料の廃ＰＥＴボトル、ボディソープおよびシャンプーの着色したＰＥＴボトルと同様に、原料として使用する。ボトルを、１対のハサミを使用して約１．５×１．５ｃｍの寸法を有するスクラップに切断した。これらのスクラップは、空気中で乾燥して、何らの洗浄または処理なしに使用した。原則として、全てのＰＥＴ廃ボトル、アルミニウムコーティング、ＰＶＣコーティングの有無にかかわらないフィルム、またはＰＥＴ層を含有する多層フィルム（ＰＥＴ／接着剤／ＰＥなどの）が、この方法における原料として適用可能である。
さまざまなブランドの廃ＰＥＴ水ボトルを、清涼飲料の廃ＰＥＴボトル、ボディソープおよびシャンプーの着色したＰＥＴボトルと同様に、原料として使用する。ボトルを、１対のハサミを使用して約１．５×１．５ｃｍの寸法を有するスクラップに切断した。これらのスクラップは、空気中で乾燥して、何らの洗浄または処理なしに使用した。原則として、全てのＰＥＴ廃ボトル、アルミニウムコーティング、ＰＶＣコーティングの有無にかかわらないフィルム、またはＰＥＴ層を含有する多層フィルム（ＰＥＴ／接着剤／ＰＥなどの）が、この方法における原料として適用可能である。
【0113】
溶媒および化学物質：
全ての溶媒および化学物質は、以下に提供する供給元から購入し、全ての実施例および比較例において受けたまま使用した。
アセトニトリル（ＡＣＮ）：＞９９．５％、東京化成工業。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：≧９９．９％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
無水エチルエーテル：≧９９．０％、Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ。
ジクロロメタン（ＤＣＭ）：≧９９．５％、Ａｖａｎｔｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。
メタノール：≧９９．９％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
無水エタノール：≧９９．９８％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
アリルアルコール：≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：＞９９．０％、東京化成工業。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）：≧８５．０％、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ。
水酸化（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ナトリウム（ＮａＯＨ）：≧９９．９％、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ。
重水（Ｄ２Ｏ、９９．９６％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
クロロホルム－Ｄ（重クロロホルム、ＣＤＣｌ３、９９．８％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ。
ジメチルスルホキシド－Ｄ６（ＤＭＳＯ－Ｄ６、９９．９％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ。
全ての溶媒および化学物質は、以下に提供する供給元から購入し、全ての実施例および比較例において受けたまま使用した。
アセトニトリル（ＡＣＮ）：＞９９．５％、東京化成工業。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）：≧９９．９％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
無水エチルエーテル：≧９９．０％、Ｔｅｄｉａ Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ。
ジクロロメタン（ＤＣＭ）：≧９９．５％、Ａｖａｎｔｏｒ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ。
メタノール：≧９９．９％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
無水エタノール：≧９９．９８％、ＶＷＲ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ。
アリルアルコール：≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ。
テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）：＞９９．０％、東京化成工業。
水酸化カリウム（ＫＯＨ）：≧８５．０％、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ。
水酸化（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）ナトリウム（ＮａＯＨ）：≧９９．９％、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡ。
重水（Ｄ２Ｏ、９９．９６％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
クロロホルム－Ｄ（重クロロホルム、ＣＤＣｌ３、９９．８％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ。
ジメチルスルホキシド－Ｄ６（ＤＭＳＯ－Ｄ６、９９．９％ Ｄ）：Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ。
【0114】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定：
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）および１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ（ドイツ）４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて記録した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）および１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルは、Ｊｅｏｌ（日本）５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて記録した。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）および１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ（ドイツ）４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて記録した。１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）および１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルは、Ｊｅｏｌ（日本）５００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用いて記録した。
【0115】
１．ＰＥＴの、テレフタル酸のモノエステルへの変換
１．１．実施例１：共溶媒としてＴＨＦを用いる（メタノール：ＴＨＦ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＭＴの製造
５ｇのＰＥＴスクラップ（繰り返しエチレンテレフタレート単位２６．０２ｍｍｏｌ）、１５ｍＬのＴＨＦ、１５ｍＬのメタノールおよび１．４６ｇのＫＯＨ（２６．０２ｍｍｏｌ）を、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、反応器を撹拌下でシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ）浴中に浸漬することによって、５５℃に加熱した。白色のスラリーを、１時間の運転後に得た。白色固体を、濾過により収集し、１０ｍＬのメタノールで洗浄した。サンプルを、採取し、オーブン中で６０℃で乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲによって特徴付けしたところ、白色固体生成物がＫ－ＭＭＴであることを示した。粗Ｋ－ＭＭＴの純度は、９９．０％である。
１．１．実施例１：共溶媒としてＴＨＦを用いる（メタノール：ＴＨＦ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＭＴの製造
５ｇのＰＥＴスクラップ（繰り返しエチレンテレフタレート単位２６．０２ｍｍｏｌ）、１５ｍＬのＴＨＦ、１５ｍＬのメタノールおよび１．４６ｇのＫＯＨ（２６．０２ｍｍｏｌ）を、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、反応器を撹拌下でシリコンオイル（ｓｉｌｉｃｏｎ ｏｉｌ）浴中に浸漬することによって、５５℃に加熱した。白色のスラリーを、１時間の運転後に得た。白色固体を、濾過により収集し、１０ｍＬのメタノールで洗浄した。サンプルを、採取し、オーブン中で６０℃で乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲによって特徴付けしたところ、白色固体生成物がＫ－ＭＭＴであることを示した。粗Ｋ－ＭＭＴの純度は、９９．０％である。
【0116】
濾液については、４０℃でのロータリーエバポレーターを用いる濾液からの溶媒（メタノールおよびＴＨＦ）の除去は、粗ＤＭＴを生成し、これを、ＤＩ水（５ｍＬ）およびメタノール（２ｍＬ）で素早く洗浄した。得られたＤＭＴは、オーブン中で６０℃で乾燥し、０．６４ｇの質量を有していた。
【0117】
得られたＫ－ＭＭＴを、５０ｍＬのＤＩ水中に溶解させた。濾過を、ガラスフィルター漏斗（Ｇ４サンドコア）を用いて行い、未反応のＰＥＴ（０．０９ｇ）、およびＫ－ＭＭＴの透明な溶液を単離した。Ｋ－ＭＭＴの水溶液を次いで、ｐＨが２に達するまでＨ２ＳＯ４（２５重量％）で酸性化した。酸性化プロセス中に、ＭＭＴが、直ちに形成され、白色固体として析出し、これを、濾過によって単離し、ガラスフィルター漏斗（Ｇ４サンドコア）を有する４０ｍＬのＤＩ水で洗浄した。濾過した白色固体を、オーブン中で６０℃で乾燥し、次いで１Ｈ－ＮＭＲおよび１３Ｃ－ＮＭＲで特徴付けした。３．３８ｇの生成物を、７２％の収率で得た（ＰＥＴがＭＭＴに完全に変換された場合の４．６９ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0118】
Ｋ－ＭＭＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：３．９６（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ３）、７．９２（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．０７（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）。
ＭＭＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：３．９６（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ３）、８．１３（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．１８（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ）、ＪＣ－Ｈ＝１２Ｈｚ）。
ＭＭＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：５２．４４、１２９．３３、１２９．５８、１３３．１５、１３４．８４、１６５．６１、１６６．５５。
ＭＭＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：３．９６（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ３）、８．１３（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．１８（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ）、ＪＣ－Ｈ＝１２Ｈｚ）。
ＭＭＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：５２．４４、１２９．３３、１２９．５８、１３３．１５、１３４．８４、１６５．６１、１６６．５５。
【0119】
反応条件および結果を、表１において実施例１として要約する。
【0120】
１．２．実施例２：共溶媒としてＡＣＮを用いる（メタノール：ＡＣＮ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＭＴの製造
実験は、１５ｍＬのアセトニトリルを、ＴＨＦを置き換えて使用したことを除いて、セクション１．１において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を１時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＭＴの純度は、９８．５％である。ＭＭＴはまた、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで特徴付けした。３．５１ｇのＭＭＴを、７５％の収率で得た（ＰＥＴがＭＭＴに完全に変換された場合の４．６９ｇの理論的な生成物に基づく）。
実験は、１５ｍＬのアセトニトリルを、ＴＨＦを置き換えて使用したことを除いて、セクション１．１において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を１時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＭＴの純度は、９８．５％である。ＭＭＴはまた、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで特徴付けした。３．５１ｇのＭＭＴを、７５％の収率で得た（ＰＥＴがＭＭＴに完全に変換された場合の４．６９ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0121】
反応条件および結果を、表１において実施例２として要約する。
【0122】
１．３．実施例３：共溶媒としてＤＣＭを用いる（メタノール：ＤＣＭ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＭＴの製造
実験は、１５ｍＬのＤＣＭを、ＴＨＦを置き換えて使用し、油浴を５５℃ではなく４０℃で設定したことを除いて、セクション１．１において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を１時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＭＴの純度は、９９．３％である。ＭＭＴはまた、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで特徴付けした。３．０９ｇのＭＭＴを、６６％の収率で得た（４．６９ｇの理論的な生成物に基づく）。
実験は、１５ｍＬのＤＣＭを、ＴＨＦを置き換えて使用し、油浴を５５℃ではなく４０℃で設定したことを除いて、セクション１．１において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を１時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＭＴの純度は、９９．３％である。ＭＭＴはまた、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで特徴付けした。３．０９ｇのＭＭＴを、６６％の収率で得た（４．６９ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0123】
反応条件および結果を、表１において実施例３として要約する。
【0124】
１．４．実施例４：共溶媒としてＤＣＭを用いる（エタノール：ＤＣＭ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのテレフタル酸モノエチル（ＭＥＴ）の製造
５ｇのＰＥＴスクラップ（エチレンテレフタレート繰り返し単位は、２６．０２ｍｍｏｌとして計算される）、１５ｍＬのＤＣＭ、１５ｍＬのエタノールおよび１．４６ｇのＫＯＨ（２６．０２ｍｍｏｌ）を、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、撹拌しながらシリコンオイル浴中で４０℃に加熱した。解重合を２時間行って、白色のスラリーを得た。白色固体を、濾過によって収集した。サンプルを、採取し、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲによる特徴付けのためにオーブン中で６０℃で乾燥したところ、白色固体生成物がＫ－ＭＥＴ（純度９６．６％）であることを示した。
５ｇのＰＥＴスクラップ（エチレンテレフタレート繰り返し単位は、２６．０２ｍｍｏｌとして計算される）、１５ｍＬのＤＣＭ、１５ｍＬのエタノールおよび１．４６ｇのＫＯＨ（２６．０２ｍｍｏｌ）を、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、撹拌しながらシリコンオイル浴中で４０℃に加熱した。解重合を２時間行って、白色のスラリーを得た。白色固体を、濾過によって収集した。サンプルを、採取し、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲによる特徴付けのためにオーブン中で６０℃で乾燥したところ、白色固体生成物がＫ－ＭＥＴ（純度９６．６％）であることを示した。
【0125】
得られたＫ－ＭＥＴを、２０ｍＬのＤＩ水中に溶解させた。濾過後、５０ｍｇの未反応のＰＥＴを、単離した。濾液は、Ｋ－ＭＥＴ水溶液であり、これを、ｐＨ＝２までＨ２ＳＯ４（２５重量％）で酸性化した。ＭＥＴが、直ちに形成され、白色固体として析出し、これを、濾過によって単離し、４０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、オーブン中で６０℃で乾燥した。３．６８ｇのＭＥＴを、７３％の収率で得た（ＰＥＴがＭＥＴに完全に変換された場合の５．０６ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0126】
Ｋ－ＭＥＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：１．４０（ｔ、３Ｈ、ＣＨ３、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、４．４２（ｑ、２Ｈ、ＣＨ２、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、７．９２（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．０８（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）。
Ｋ－ＭＥＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：１３．７７、６２．８０、１２９．１０、１２９．６７、１３２．１４、１４１．４７、１６９．０３、１７５．１１。
Ｋ－ＭＥＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：１３．７７、６２．８０、１２９．１０、１２９．６７、１３２．１４、１４１．４７、１６９．０３、１７５．１１。
【0127】
反応条件および結果を、表１において実施例４として要約する。
【0128】
１．５．実施例５：ＤＣＭを共溶媒として用いる（エタノール：ＤＣＭ＝１：４体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＥＴの製造
実験は、エタノールおよびＤＣＭの体積比を１：４（６ｍＬのエタノールおよび２４ｍＬのＤＣＭ）に変更したことを除いて、セクション１．４において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を２時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＥＴ生成物の純度は、９６．６％であった。３．６６ｇのＭＥＴが、７３％の収率で得られた（５．０６ｇの理論的な生成物に基づく）。
実験は、エタノールおよびＤＣＭの体積比を１：４（６ｍＬのエタノールおよび２４ｍＬのＤＣＭ）に変更したことを除いて、セクション１．４において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を２時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＥＴ生成物の純度は、９６．６％であった。３．６６ｇのＭＥＴが、７３％の収率で得られた（５．０６ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0129】
反応条件および結果を、表１において実施例５として要約する。
【0130】
１．６．実施例６：ＤＣＭを共溶媒として用いる（アリルアルコール：ＤＣＭ＝１：２体積）、廃ＰＥＴボトルからのテレフタル酸モノアリル（ＭＡＬＴ）の製造
実験は、１０ｍＬのアリルアルコールおよび２０ｍＬのＤＣＭ（１：２体積）を溶媒混合物として使用したことを除いて、セクション１．４において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を４時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＡＬＴの純度は、９３．９％であった。Ｈ２ＳＯ４による酸性化の後、ＭＡＬＴ（３．３ｇ）を、白色粉末として得た。収率は、６２％であった（５．３７ｇの理論的な生成物に基づく）。
実験は、１０ｍＬのアリルアルコールおよび２０ｍＬのＤＣＭ（１：２体積）を溶媒混合物として使用したことを除いて、セクション１．４において記載したのと同じ手順で実施した。解重合を４時間行って、白色のスラリーを得た。Ｋ－ＭＡＬＴの純度は、９３．９％であった。Ｈ２ＳＯ４による酸性化の後、ＭＡＬＴ（３．３ｇ）を、白色粉末として得た。収率は、６２％であった（５．３７ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0131】
Ｋ－ＭＡＬＴの１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：４．８２－４．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．３０－５．３２（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．４０－５．４３（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、６．０２－６．１０（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８．５Ｈｚ）、８．０４（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８．５Ｈｚ）。
ＭＡＬＴの１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４．８３－４．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．２８－５．３１（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３９－５．４３（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．９９－６．０６（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ）、８．１２－８．１６（ｍ、ｐｈ－Ｈ）。
ＭＡＬＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６６．１７、１１８．８６、１２９．８１、１３０．２７、１３１．９１、１３３．０７、１３４．７８、１６５．４４、１７０．２７。
ＭＡＬＴの１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：４．８３－４．８４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、５．２８－５．３１（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．３９－５．４３（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ２）、５．９９－６．０６（ｍ、１Ｈ、＝ＣＨ）、８．１２－８．１６（ｍ、ｐｈ－Ｈ）。
ＭＡＬＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：６６．１７、１１８．８６、１２９．８１、１３０．２７、１３１．９１、１３３．０７、１３４．７８、１６５．４４、１７０．２７。
【0132】
反応条件および結果は、表１において実施例６として要約する。
【0133】
【表1】
【0134】
溶媒混合物は、ＤＭＴからモノエステルへの変換に匹敵する高い選択性および収率を維持しながら、ＰＥＴをテレフタル酸の数種類のモノエステルに効率的に転換し得ることが実証されている。
【0135】
１．７．実施例７～１１：Ｋ－ＭＭＴの製造における過剰のＫＯＨの影響
５ｇのＰＥＴスクラップ（エチレンテレフタレート繰り返し単位２６．０２ｍｍｏｌ）、１５ｍＬのＤＣＭ、１５ｍＬのメタノールおよび一定量の過剰のＫＯＨを、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、シリコンオイル浴中で４０℃の温度で加熱撹拌した。白色のスラリーを、以下の表２に示す一定の時間間隔後に得た。白色固体を、濾過によって収集し、１０ｍＬのメタノールで洗浄した。サンプルを、採取し、オーブン中で６０℃で乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲで特徴付けしたところ、白色固体生成物がＫ－ＭＭＴであることを示した。Ｋ－ＭＭＴの純度は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから計算する。
５ｇのＰＥＴスクラップ（エチレンテレフタレート繰り返し単位２６．０２ｍｍｏｌ）、１５ｍＬのＤＣＭ、１５ｍＬのメタノールおよび一定量の過剰のＫＯＨを、順番に空気中で１００ｍＬの丸底フラスコ中に添加した。得られた混合物を、シリコンオイル浴中で４０℃の温度で加熱撹拌した。白色のスラリーを、以下の表２に示す一定の時間間隔後に得た。白色固体を、濾過によって収集し、１０ｍＬのメタノールで洗浄した。サンプルを、採取し、オーブン中で６０℃で乾燥し、１Ｈ－ＮＭＲで特徴付けしたところ、白色固体生成物がＫ－ＭＭＴであることを示した。Ｋ－ＭＭＴの純度は、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから計算する。
【0136】
粗Ｋ－ＭＭＴを、５０ｍＬのＤＩ水中に溶解させた。次いで濾過を、ガラスフィルター漏斗（Ｇ４サンドコア）を用いて行って、未反応のＰＥＴおよびＫ－ＭＭＴの透明な溶液を単離した。Ｋ－ＭＭＴ水溶液から、室温でロータリーエバポレーターを用いて水を除去し、白色粉末生成物Ｋ－ＭＭＴを得、これをオーブン中で６０℃で一晩乾燥した。使用したＫＯＨの量および結果を、表２において実施例７～１１として要約する。
【0137】
【表2】
【0138】
反応における過剰のＫＯＨの投入は、選択性をわずかに低下させながら、Ｋ－ＭＭＴの収率を上げる。
【0139】
２．テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）のテレフタル酸モノメチル（ＭＭＴ）への変換
２．１．比較例１：純粋なメタノール中でのＤＭＴのモノ加水分解
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、６０ｍＬのメタノール、および２０ｍｍｏｌのＫＯＨを添加した。混合物を、還流条件（６５℃）下で３．５時間撹拌した。反応後、フラスコを水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、その後、析出した白色のスラリーをガラスフィルター漏斗（４～７ミクロンの寸法を有する微細析出物の濾過用のＧ４サンドコア）で濾過した。得られた白色固体を、２０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）で２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物（粗製のテレフタル酸モノメチルのカリウム塩（Ｋ－ＭＭＴ））を、１Ｈ－ＮＭＲによって特徴付けした。
２．１．比較例１：純粋なメタノール中でのＤＭＴのモノ加水分解
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、６０ｍＬのメタノール、および２０ｍｍｏｌのＫＯＨを添加した。混合物を、還流条件（６５℃）下で３．５時間撹拌した。反応後、フラスコを水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、その後、析出した白色のスラリーをガラスフィルター漏斗（４～７ミクロンの寸法を有する微細析出物の濾過用のＧ４サンドコア）で濾過した。得られた白色固体を、２０ｍＬのジクロロメタン（ＤＣＭ）で２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物（粗製のテレフタル酸モノメチルのカリウム塩（Ｋ－ＭＭＴ））を、１Ｈ－ＮＭＲによって特徴付けした。
【0140】
２．２．比較例２：純粋なメタノール中でのＤＭＴのモノ加水分解
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、３０ｍＬのメタノール、および２０ｍｍｏｌのＫＯＨを添加した。混合物を、４０℃で（水浴中で加熱することによって）１時間撹拌した。反応後、フラスコを水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、その後、析出した白色のスラリーを濾過した。得られた白色固体を、２０ｍＬのＤＣＭで２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物（粗Ｋ－ＭＭＴ）を、１Ｈ－ＮＭＲで分析した。
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、３０ｍＬのメタノール、および２０ｍｍｏｌのＫＯＨを添加した。混合物を、４０℃で（水浴中で加熱することによって）１時間撹拌した。反応後、フラスコを水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、その後、析出した白色のスラリーを濾過した。得られた白色固体を、２０ｍＬのＤＣＭで２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物（粗Ｋ－ＭＭＴ）を、１Ｈ－ＮＭＲで分析した。
【0141】
２．３．実施例１２～２４：ＤＣＭおよびメタノールの有機溶媒混合物中でのＤＭＴのモノ加水分解
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、さまざまな体積比を有するＤＣＭおよびメタノールの、３０ｍＬの溶媒混合物、並びに望ましい量のＫＯＨを添加した。混合物を、４０℃または２２℃（室温）で３０分間または１時間撹拌した。反応後、フラスコを、４０℃の反応温度の場合においては水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、次いで白色のスラリーを濾過し、白色固体を、２０ｍＬのＤＣＭで２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析した。ＤＣＭのメタノールに対する体積比、ＫＯＨの量、反応時間、温度並びに収率および不純物の分析を、実施例１２～２４として以下の表３において要約する。
１００ｍＬの丸底フラスコに、２０ｍｍｏｌのＤＭＴ、さまざまな体積比を有するＤＣＭおよびメタノールの、３０ｍＬの溶媒混合物、並びに望ましい量のＫＯＨを添加した。混合物を、４０℃または２２℃（室温）で３０分間または１時間撹拌した。反応後、フラスコを、４０℃の反応温度の場合においては水道水中で約３分間浸漬することによって冷却し、次いで白色のスラリーを濾過し、白色固体を、２０ｍＬのＤＣＭで２回洗浄し、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。白色粉末生成物を、１Ｈ－ＮＭＲで分析した。ＤＣＭのメタノールに対する体積比、ＫＯＨの量、反応時間、温度並びに収率および不純物の分析を、実施例１２～２４として以下の表３において要約する。
【0142】
Ｋ－ＭＭＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、Ｄ２Ｏ、ｐｐｍ）：３．９６（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ３）、７．９２（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．０７（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）。
【0143】
【表3】
【0144】
表３に示すように、ＤＭＴのモノ加水分解反応は、純粋なメタノール中では満足できない選択性で遅い（比較例）。還流温度で３．５時間行ったときでさえ、単離収率は、９８．１：１．９のＫ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比で、６７％であった（比較例１）。より低い温度（４０℃）で実施した比較例２は、９８．２：１．８の同等のＫ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比を与えた。従って、純粋なメタノール中で行うモノ加水分解反応の選択性は、温度によっては影響されないが、単離収率は、３．５時間から１時間への短縮された反応時間およびより低い温度のため、６７％から２８％に減少した。
【0145】
我々が驚いたことに、比較例２においてメタノールの半分をＤＣＭで置き換えたとき、４０℃で、収率が２８％から７５％に大幅に増加し、Ｋ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡのモル比が９８．２：１．８から９９．６：０．４に増加し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの８．１２ｐｐｍに存在する不純物がはるかに弱くなった（実施例１２）ことが見出される。
【0146】
より多くのメタノールを、Ｋ－ＭＭＴを得るためのプロセスについてＤＣＭで置き換え、一方で、有機溶媒混合物の総量は、３０ｍＬのままである。２：１から６０：１のＤＣＭ／メタノール体積比での結果を、表３に示した（実施例１３～２２）。
【0147】
実施例１２と比較して、ＤＣＭ／メタノール体積比を２：１（実施例１３）または４：１（実施例１４）で設定したとき、Ｋ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比は、９９．８：０．２に増加した。ＤＣＭ／メタノール体積比を６：１、８：１または１０：１で設定したとき（実施例１５～１７）、Ｋ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比は、９９．９：０．１に増加し、収率もまた、８４％に増加した。特に、１０：１のＤＣＭ／メタノール体積比を使用する反応は（実施例１７および１８）、３０分の反応時間内でさえ、極めて高いＫ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比（９９．９：０．１）および８４％の収率を示した。ＤＣＭ／メタノールの体積比を１４：１にさらに増加させたとき（実施例１９）、Ｋ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比は、９９．４：０．６にわずかに減少した。ＤＣＭ／メタノールの非常に高い体積比では（実施例２０～２２：２０：１、３０：１、６０：１）、Ｋ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比は、それぞれ、９７．９％、９３．７％および８１．０％に減少した。収率もまた、それぞれ、８３％、８０％および７１％に下がった。一方で、８．１２ｐｐｍでの不純物は、ＤＣＭ／メタノールの増加する体積比とともにより弱くなり、それは、ＤＣＭ／メタノール体積比が１０：１を超えるとき、消失しさえした。
【0148】
実施例１２～１８、特に実施例１４～１８については、純粋なメタノールを溶媒として使用することと比較して、ＤＭＴが、撹拌したとき有機溶媒混合物中で素早く溶解することが観察された。これは、高い反応速度を説明し得る。また、実験中に、ＤＣＭ／メタノールの体積比の増加とともに、ＫＯＨの溶解がより遅くなり、加水分解中の反応混合物における高いＤＭＴ／ＫＯＨモル比につながることも観察された。これは、ＤＣＭ／メタノール体積比が１：１から１４：１の範囲であるときの高い選択性についての理由の１つであり得る。しかしながら、非常に高いＤＣＭ／メタノール体積比、例えば、２０：１超では、溶媒混合物中のＫＯＨの溶解性は、非常に限定的となり、これは、より遅い反応速度、より低い選択性および収率を説明し得る。
【0149】
驚くべきことに、ＤＣＭ／メタノール体積比が１０：１である実施例１８によって実証されるように、反応時間が１時間から０．５時間に短縮された場合、それは、実施例１７と同じ選択性および収率を示す。反応温度を室温、すなわち２２℃に調整したとき（実施例２３）、９９．９％の高い選択性および８４％の収率が保持される。さらに、ＤＭＴ／ＫＯＨの体積比を、過剰のＫＯＨを使用することによって１：１．２に減少させ、反応もまた２２℃で実施したとき（実施例２４）、選択性においては９９．４％へのわずかな減少で、収率は、９２％に増加した。
【0150】
２．４．実施例２５～２７：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／アセトニトリル（ＡＣＮ）／ジエチルエーテルおよびメタノールの有機溶媒混合物中でのＤＭＴのモノ加水分解
反応は、ＤＣＭをＴＨＦ、またはＡＣＮ、またはジエチルエーテルによって置き換えた、２．３において記載したのと同じ方法で実施した。実施例２５～２７の反応温度、溶媒の量、温度および収率を、表４において要約する。
反応は、ＤＣＭをＴＨＦ、またはＡＣＮ、またはジエチルエーテルによって置き換えた、２．３において記載したのと同じ方法で実施した。実施例２５～２７の反応温度、溶媒の量、温度および収率を、表４において要約する。
【0151】
【表4】
【0152】
結果は、溶媒混合物中で３つの共溶媒を使用する反応が、不純物の小さなピークを有する、高いＫ－ＭＭＴ／Ｋ２－ＴＰＡモル比（９９．９：０．１）を可能にすることを示す。
【0153】
３．実施例２８：Ｈ２ＳＯ４（２５重量％）でのＫ－ＭＭＴの酸性化。
メカニカルスターラーを装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、５ｇのＫ－ＭＭＴおよび６０ｍＬの水を添加した。透明な溶液が、室温での撹拌後に形成された。次いでＨ２ＳＯ４（２５重量％）を、溶液のｐＨが１～２に達するまで、撹拌しながら滴下した。白色のスラリーを、濾過し、水（４０ｍＬ）で洗浄した。生成物を、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。４．０４ｇのＭＭＴを、収率９８％で得た。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
メカニカルスターラーを装備した５００ｍＬの丸底フラスコに、５ｇのＫ－ＭＭＴおよび６０ｍＬの水を添加した。透明な溶液が、室温での撹拌後に形成された。次いでＨ２ＳＯ４（２５重量％）を、溶液のｐＨが１～２に達するまで、撹拌しながら滴下した。白色のスラリーを、濾過し、水（４０ｍＬ）で洗浄した。生成物を、オーブン中で６０℃で一晩乾燥した。４．０４ｇのＭＭＴを、収率９８％で得た。生成物を、１Ｈおよび１３Ｃ－ＮＭＲで分析した。
【0154】
ＭＭＴの１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）：３．９６（ｓ、３Ｈ、－ＣＨ３）、８．１３（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ、ＪＣ－Ｈ＝８Ｈｚ）、８．１８（ｄ、２Ｈ、ｐｈ－Ｈ）、ＪＣ－Ｈ＝１２Ｈｚ）。
ＭＭＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：５２．４４、１２９．３３、１２９．５８、１３３．１５、１３４．８４、１６５．６１、１６６．５５。
ＭＭＴの１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６、ｐｐｍ）：５２．４４、１２９．３３、１２９．５８、１３３．１５、１３４．８４、１６５．６１、１６６．５５。
【0155】
４．実施例２９：Ｋ－ＭＭＴのＴＰＡへの変換
１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｋ－ＭＭＴ（２．８４ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（０．８７５ｇ、１５．６１ｍｍｏｌ）（またはＮａＯＨ、０．６２４ｇ、１５．６１ｍｍｏｌ）および脱イオン水（４０ｍＬ）を添加し、撹拌して、溶液を形成させた。テレフタル酸塩（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ｓａｌｔ）（Ｋ２－ＴＰＡ）を、Ｋ－ＭＭＴをＫＯＨまたはＮａＯＨの存在下で加水分解することによって得た。室温で１０分間撹拌した後、溶液を、ｐＨが２に達するまでＨ２ＳＯ４（２５重量％）によって酸性化した。形成した白色粉末生成物ＴＰＡを、濾過によって収集し、１０ｍＬのＤＩ水で２回（２×１０ｍＬ）洗浄し、オーブン中で６０℃で乾燥した。２．１０ｇのＴＰＡを、収率９７％で得た。
１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｋ－ＭＭＴ（２．８４ｇ、１３．０１ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（０．８７５ｇ、１５．６１ｍｍｏｌ）（またはＮａＯＨ、０．６２４ｇ、１５．６１ｍｍｏｌ）および脱イオン水（４０ｍＬ）を添加し、撹拌して、溶液を形成させた。テレフタル酸塩（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ｓａｌｔ）（Ｋ２－ＴＰＡ）を、Ｋ－ＭＭＴをＫＯＨまたはＮａＯＨの存在下で加水分解することによって得た。室温で１０分間撹拌した後、溶液を、ｐＨが２に達するまでＨ２ＳＯ４（２５重量％）によって酸性化した。形成した白色粉末生成物ＴＰＡを、濾過によって収集し、１０ｍＬのＤＩ水で２回（２×１０ｍＬ）洗浄し、オーブン中で６０℃で乾燥した。２．１０ｇのＴＰＡを、収率９７％で得た。
【0156】
５．実施例３０：ＤＣＭを共溶媒として用いる（メタノール：ＤＣＭ＝１：１体積）、廃ＰＥＴボトルからのＭＭＴのスケールアップ製造
オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備した５リットルのＤＵＲＡＮ三口反応器に、ＰＥＴスクラップ（１５０．１５ｇ、７８１．３４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（４３．８４ｇ、７８１．３４ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（４５０ｍＬ）およびメタノール（４５０ｍＬ）を添加した。混合物を、水浴（４０℃）中で激しく撹拌しながら加熱した。１時間の反応後、混合物は、白色のスラリーに転換した。粗Ｋ－ＭＭＴを、濾過によって単離し、２００ｍＬのメタノールで２回（２×２００ｍＬ）洗浄し、再び濾過して、白色の湿ったケーキのような形状の生成物を得た。生成物のサンプルを、採取して、１Ｈ－ＮＭＲ分析のために６０℃で乾燥したところ、Ｋ－ＭＭＴの純度が９８．５％であることを示した。
オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備した５リットルのＤＵＲＡＮ三口反応器に、ＰＥＴスクラップ（１５０．１５ｇ、７８１．３４ｍｍｏｌ）、ＫＯＨ（４３．８４ｇ、７８１．３４ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（４５０ｍＬ）およびメタノール（４５０ｍＬ）を添加した。混合物を、水浴（４０℃）中で激しく撹拌しながら加熱した。１時間の反応後、混合物は、白色のスラリーに転換した。粗Ｋ－ＭＭＴを、濾過によって単離し、２００ｍＬのメタノールで２回（２×２００ｍＬ）洗浄し、再び濾過して、白色の湿ったケーキのような形状の生成物を得た。生成物のサンプルを、採取して、１Ｈ－ＮＭＲ分析のために６０℃で乾燥したところ、Ｋ－ＭＭＴの純度が９８．５％であることを示した。
【0157】
透明な濾液については、４０℃でのロータリーエバポレーターを用いた溶媒（ＤＣＭおよびメタノール）の除去は、淡黄色固体を与え、これを、４０ｍＬのＤＩ水で洗浄し、濾過し、メタノール（１０ｍＬ）で素早く洗浄した。得られた白色のＤＭＴを６０℃で乾燥し、これを次いで、１Ｈ－ＮＭＲで特徴付けした。ＤＭＴの重量は、１２．６ｇである。
【0158】
得られた白色ケーキ（粗Ｋ－ＭＭＴ）を、２．０ＬのＤＩ水中に溶解させた。濾過後、未反応のＰＥＴ（７．０ｇ）を、単離した。透明なＫ－ＭＭＴ溶液を、溶液のｐＨが２に達するまで２５重量％のＨ２ＳＯ４で酸性化し、白色スラリーとしてのＭＭＴの即座の形成をもたらした。生成物ＭＭＴを、濾過によって単離し、ＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄し、オーブン中で６０℃で乾燥した。１０６．５８ｇのＭＭＴを、７６％の収率で得た（ＰＥＴ廃棄物がＭＭＴに完全に変換された場合の１４０．７７ｇの理論的な生成物に基づく）。
【0159】
６．実施例３１：溶媒混合物ＤＣＭ／メタノール（１０：１）を用いる、ＤＭＴのモノ加水分解のスケールアップ製造
オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備した５リットルのＤＵＲＡＮ三口反応器に、ＤＭＴ（２３３．０３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ＫＯＨ（６７．３３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ＤＣＭ（１．６４Ｌ）およびメタノール（１６４ｍＬ）を添加した。混合物を、２２℃で１時間激しく撹拌した。結果として得られた白色スラリーを次いで濾過して、白色ケーキを得て、これを、ＤＣＭ（４００ｍＬ）で洗浄した。得られた白色粉末生成物を、６０℃で乾燥した。２２４．５ｇの白色粉末を、８６％の収率で得た。１Ｈ－ＮＭＲは、Ｋ－ＭＭＴの純度が９９．９％であることを示した。
オーバーヘッドメカニカルスターラーを装備した５リットルのＤＵＲＡＮ三口反応器に、ＤＭＴ（２３３．０３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ＫＯＨ（６７．３３ｇ、１．２ｍｏｌ）、ＤＣＭ（１．６４Ｌ）およびメタノール（１６４ｍＬ）を添加した。混合物を、２２℃で１時間激しく撹拌した。結果として得られた白色スラリーを次いで濾過して、白色ケーキを得て、これを、ＤＣＭ（４００ｍＬ）で洗浄した。得られた白色粉末生成物を、６０℃で乾燥した。２２４．５ｇの白色粉末を、８６％の収率で得た。１Ｈ－ＮＭＲは、Ｋ－ＭＭＴの純度が９９．９％であることを示した。
【産業上の利用可能性】
【0160】
開示する方法は、ジカルボン酸ポリエステル（ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）を解重合してジカルボン酸のモノ塩にするために使用し得る。開示する方法はまた、ジカルボン酸のモノエステルまたはジカルボン酸の製造のためにも使用し得る。両方の生成物とも、製薬産業およびポリマー産業などのさまざまな産業における適用について貴重な材料である。特に、開示する方法は、ジカルボン酸のジエステルの供給源、例えば、テレフタルポリマー廃棄物、テレフタル酸のエステル化からの生成物等に関係なく、前記ジエステルの変換のために使用し得る。さらに、開示する方法は、水ボトル、シャンプーボトル、織物などの消費者製品からのポリエステル廃棄物のアップサイクルのために使用し得る。周囲環境での反応条件および短い反応時間は、前記モノエステルのスケールアップ可能な製造を可能にする。
【0161】
前述の開示を読んだ後、発明の精神および範囲から逸脱することなく、発明のさまざまな他の修正および適応が、当業者には明らかであろうこと、および全てのそのような修正および適応が、添付の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図されていることが、明らかであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】