特表 2024-516466 イオン伝導膜、その製造方法、その膜を含むセル、及びそのセルを含むプラント

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-15

(54)【発明の名称】イオン伝導膜、その製造方法、その膜を含むセル、及びそのセルを含むプラント

(51)【国際特許分類】

   C25B 13/07 20210101AFI20240408BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20240408BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20240408BHJP

【ＦＩ】

C25B13/07

C25B1/04

C25B9/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568522

(86)(22)【出願日】2021-05-27

(85)【翻訳文提出日】2024-01-05

(86)【国際出願番号】 IB2021054663

(87)【国際公開番号】W WO2022234327

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】2104716

(32)【優先日】2021-05-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523418801

【氏名又は名称】ジェン－エイチワイ キューブ

【氏名又は名称原語表記】ＧＥＮ－ＨＹ ＣＵＢＥ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】モファカーミ アーラシュ

【テーマコード（参考）】

4K021

【Ｆターム（参考）】

4K021AA01

4K021BA02

4K021DB05

4K021DB40

4K021DC01

4K021DC03

(57)【要約】

本発明は、セラミックを含む材料の層を含み、該セラミックが炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含むことを特徴とする電気化学デバイス用イオン伝導膜に関する。本発明はまた、膜の製造方法および電気化学デバイス用セルに関する。水の電気分解への応用。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

電気化学デバイス用イオン伝導膜（１０）であって、セラミックを含む材料の層を含む膜であって、前記セラミックが炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含むことを特徴とする膜。

【請求項2】

前記材料が、
－炭化ホウ素を含む６０重量％～９５％重量％のセラミック粉末、および
－５重量％～４０％のポリマーバインダーを含む、請求項１に記載の膜。

【請求項3】

前記セラミック粉末が、
－炭化ホウ素、または
－窒化ホウ素の量よりも重量の多い量の炭化ホウ素を含む炭化ホウ素と窒化ホウ素の混合物を含む、請求項２に記載の膜。

【請求項4】

前記ポリマーバインダーが、
－ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプのポリマー、または
－ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）タイプのポリマー、
－スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、アミノ塩素化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ－Ｃｌ－ＮＨ２）などのポリエーテルスルホン誘導体タイプのポリマー、または
－ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはポリエーテルスルホン誘導体の混合物である、請求項２または３に記載の膜。

【請求項5】

前記ポリマーバインダーが、
５重量％から２５重量％の量のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプのポリマーである、請求項４に記載の膜。

【請求項6】

前記ポリマーバインダーが、
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）タイプのポリマー、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）またはアミノ塩素化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ－Ｃｌ－ＮＨ２）などのポリエーテルスルホン誘導体タイプのポリマー、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはポリエーテルスルホン誘導体を含むポリマー混合物であり、ポリマーバインダーの量が１５％～４０％である、請求項４に記載の膜。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン伝導膜の製造方法であって、
－炭化ホウ素を含むセラミック粉末を塩基性溶液、例えば水酸化カリウム溶液中に分散させて活性化する工程、
－ポリマーバインダーを溶液に添加して混合物を得る工程、
－混合物を成形する工程を含む方法。

【請求項8】

特にポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）またはポリエーテルスルホン誘導体を含む混合物に適した方法であって、成形工程が、支持体、例えばガラス板上に混合物を鋳造する工程と、乾燥工程とを含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記成形工程において、前記鋳造工程の前に、溶媒を添加する工程がある請求項８に記載の方法。

【請求項10】

特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む混合物に適した方法であって、前記成形工程が、連続して行われる圧延工程と折り畳み工程とを含む少なくとも１つの積層工程を含む、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

前記成形工程において、前記積層工程の前に、ペーストを得るための濾過工程および／または乾燥工程がある、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記ペーストの圧延の最終工程をさらに含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

電気化学デバイス用セルであって、
－アノード（３０）、
－カソード（２０）、
－アノードとカソードの間に、請求項１～６のいずれか１項に記載の膜（１０）を含むセル。

【請求項14】

請求項１３に記載の少なくとも１つのセルを含む水電解プラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に電解槽に使用されるようなイオン伝導膜に関するものであるが、それだけではない。

【背景技術】

【0002】

文書Ｄ１＝ＦＲ２９１６９０６には、種々のタイプのセラミックベースの膜、特に窒化ホウ素を含む膜が記載されている。水の電気分解に使用される場合、このような膜は化学反応の活性化に関与し、より純粋な水素および酸素ガスを得ることを可能にする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】ＦＲ２９１６９０６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、文献Ｄ１に記載された膜と比較して、改良されたイオン伝導特性および改良された化学的、機械的および伝導特性を有する新規な膜を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

より詳細には、本発明は、電気化学デバイスのためのイオン伝導膜を提案し、この膜は、セラミックを含む材料の層を含み、前記セラミックが炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含むことを特徴とする。

【0006】

炭化ホウ素は、多極性の分子結合を有するセラミックであるため、良好な導電性を有する膜を製造することが可能である。炭化ホウ素を含む膜は、特に塩基性媒体において、比較的高い耐薬品性を有する。膜の耐久性は改善され、腐食性媒体（例えば水酸化カリウム）において、特にアルカリ媒体における水電解用途に対する現在の要求に従って、４～５年の耐用年数を達成する。また、炭化ホウ素を含む膜による水電解用途では、水に溶解したＨ２ガスが膜を通過する現象（「クロスオーバー」として知られる現象）が既知の膜よりも少なく、より純度の高いガスを得ることができる。

【0007】

本発明の材料は、好ましくは、次のものを含む。
－炭化ホウ素を含む６０重量％～９５％重量％のセラミック粉末、および
－５重量％～４０％重量％のポリマーバインダー。

【0008】

ポリマーバインダーは、セラミック粉末の粒子間の結合を提供する。バインダーはまた、ガス、特に水素に対して不透過性の膜を得ることを可能にする。「クロスオーバー」現象はさらに減衰する。

【0009】

本発明はまた、上記のような膜および膜を含む電気化学セルを製造する方法に関する。

【0010】

最後に、本発明は、上記のような少なくとも１つの電気化学セルを含む水電解プラントに関する。

【図面の簡単な説明】

【0011】

本発明の実施例を以下に説明することにより、本発明をよりよく理解し、本発明の他の特徴及び利点を明らかにすることができる。これらの実施例は限定されない。説明は、添付図面を参照して読むべきである。添付図面には、次の事項が記載されている。

【0012】

【図1】水電解用途に適したセルを示している。

【図2】水電解装置の簡略図を示している。

【発明を実施するための形態】

【0013】

上述したように、本発明は、セラミックを含む材料の層を含み、該セラミックが炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）を含むことを特徴とする電気化学デバイス用イオン伝導膜に関する。

【0014】

前記材料は、好ましくは、以下を含む：
－炭化ホウ素を含む６０重量％～９５％重量％のセラミック粉末、および
－５重量％～４０％重量％のポリマーバインダー。

【0015】

セラミック粉末は、純粋な炭化ホウ素粉末であってもよい。セラミック粉末は、炭化ホウ素粉末と窒化ホウ素粉末の混合物であってもよい。窒化ホウ素の存在は、窒化ホウ素がポリマーバインダーとの結合に対してより大きな親和性を有するため、膜製造プロセスを改善することを可能にする。窒化ホウ素はさらに、膜を使用しやすくし、より大きな機械的柔軟性を与えることができる乾燥潤滑剤である。しかし、炭化ホウ素膜の化学的特性と性能を経時的に維持するためには、窒化ホウ素を制限する必要がある。したがって、粉末混合物から製造された膜については、窒化ホウ素の量よりも重量の多い炭化ホウ素の量に対して最も効果的な膜が得られた。

【0016】

使用されるポリマーバインダーは、次のようなものである。
－ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、または
ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、または
スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）、アミノ塩素化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ－Ｃｌ－ＮＨ２）などのポリエーテルスルホン誘導体、または
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはポリエーテルスルホン誘導体の混合物。

【0017】

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプのポリマーバインダーでは、（完成品の）５％～２５％重量のバインダー量で最良の結果が得られた。ＰＴＦＥは、圧力下での純酸素などの強力な酸化剤に対する例外的な耐性のために選択された。

【0018】

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）タイプのポリマーバインダー、スルホン化ポリエーテルスルホン（ＳＰＥＳ）またはアミノ化塩素化ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ－Ｃｌ－ＮＨ２）などのポリエーテルスルホン誘導体タイプのポリマーバインダー、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および／またはポリエーテルスルホン誘導体を含むポリマー混合物を用いて、（完成材料の）１５％～４０％重量のバインダー量で最良の結果が得られた。ＰＥＳおよびその誘導体は、大規模な膜製造プロセスへのより良い適合性のために選択される。上記のような膜を製造するために、本発明によるプロセスは、本質的に以下のステップを含む：
－例えば水酸化カリウムＫＯＨの溶液などの塩基性溶液中に多量のセラミック粉末を分散させることによって活性化するステップと、
－５％重量から４０％重量の量のバインダーポリマーを溶液に添加するステップ。

【0019】

活性化ステップの間、溶液を１時間から２４時間攪拌する。塩基性溶液への浸漬による活性化ステップは、セラミック粉末粒子の分子のペンダント結合上の汚染分子結合を除去することを可能にする。塩基性媒体の使用は、より化学的に耐性のある膜を得ることを可能にし、したがって、水加水分解などの用途のための腐食性媒体における４～５年の電流耐性要件をより容易に満たす膜のためのより長い使用期間を有する。

【0020】

バインダーポリマーの添加は、電解質の水に溶解したＨ２ガスに不浸透性の開口孔のない膜を形成するために粉末粒子を結合することを可能にする。

【0021】

使用されるポリマーバインダーとバインダーの使用量に応じて、ポリマーバインダーは、数分から数時間の期間の攪拌によって混合することができる。また、混合を容易にするために、４０度～６０度程度の温度制御された雰囲気下で混合することができる。

【0022】

また、混合物を成形する工程を含むことができる。

【0023】

一実施形態によれば、特にＰＥＳを含む混合物の場合、成形工程は、支持体、例えばガラス板上に混合物を鋳造する工程を含むことができる。鋳造を容易にするために必要な場合、鋳造工程の前に、混合物の粘度を調整し、混合物を鋳造可能にするのに十分な液体にするために、水またはエタノールのような溶媒を添加する工程を含むことができる。その後、成形工程の後に、溶媒を除去し、ポリマーネットワークを形成するための乾燥工程が続くことがある（架橋）。この実施形態は、大規模な膜製造に特に適している。

【0024】

別の実施形態によれば、特にＰＴＦＥを含む混合物の場合、成形工程は、１つまたは複数の積層工程を含み、各積層工程は、連続して行われる圧延工程および折り畳み工程を含む。積層工程は、セラミック粉末粒子がトラップされるネットワークを形成するように、ＰＴＦＥポリマーバインダーの長い炭素鎖を折り畳んで接続することを可能にする。混合物の粘度に応じて、積層工程は、柔軟性があるが液体ではないペーストを得るために、濾過工程および／または乾燥工程を先行させることができる。

【0025】

さらに別の実施形態によれば、混合物を成形する工程は、１２０度～１８０度、好ましくは１５０度のオーダーの温度で混合物を熱間押出する工程を含むことができる。必要であれば、押出工程の後に積層工程が続くことができる。

【0026】

最後に、特に平坦な膜が望まれる場合には、工程は最終圧延工程を含むことができる。

【0027】

一例として、水電解プラントで使用される膜は、一般的に０．２ｍｍから０．４ｍｍのオーダーの厚さを有する。

【0028】

上記のような本発明による膜は、特に以下を含む電気化学セルを製造するために使用することができる。
－アノード３０
－カソード２０、および
－アノードとカソードの間には、上述のような膜１０がある。

【0029】

図１は、気体水素Ｈ２および酸素Ｏ２を製造するための水電解プラントの既知のセルの図を示す。図２は、膜水電解プラントの原理の図を示す。膜１０は、水と電解質の混合物を含む槽を二つに分割し、カソード２０およびアノード３０は、膜の両側に配置され、それぞれ、電源の負および正の端子に接続される。膜１０は、カソードで生成される水素ガスおよびアノードで生成される酸素ガスの良好な分離を可能にする。カソードおよびアノードは、特にアノード側において、金属、例えばニッケル、ステンレス鋼または金属酸化物である。ニッケルおよびステンレス鋼は、それらの表面上に酸化物を形成し、それらは酸素の解放のための触媒である。３１６Ｌステンレス鋼は、そのモリブデン含有量により特に効果的である。

【0030】

さらに、化学反応を改善するために、触媒層４０および５０を膜の両側、一方の側のカソードと膜の間、および他方の側のアノードと膜の間に堆積してもよい。さらに、触媒層をアノードおよび／またはカソード上に堆積してもよい。触媒層はニッケル粉末を含んでもよい。さらに、使用される触媒材料は、膜と電極で異なってもよい。

【0031】

単一のセルを図１に示す。しかし、実際には、工業プラントは複数のセル、または約１００個のセルを含むことができる。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】