2024-516477 フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-16

(54)【発明の名称】フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240409BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240409BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

C01B25/45 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023544204

(86)(22)【出願日】2022-12-09

(85)【翻訳文提出日】2023-07-19

(86)【国際出願番号】 CN2022137775

(87)【国際公開番号】W WO2023179100

(87)【国際公開日】2023-09-28

(31)【優先権主張番号】202210294927.5

(32)【優先日】2022-03-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523273451

【氏名又は名称】フーベイ ワンルン ニュー エナジー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＵＢＥＩ ＷＡＮＲＵＮ ＮＥＷ ＥＮＥＲＧＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．５５７，Ｔｉａｎｍａ Ａｖｅｎｕｅ，Ｙｕｎｙａｎｇ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｚｏｎｅ，Ｓｈｉｙａｎ Ｃｉｔｙ，Ｈｕｂｅｉ ４４２５００，Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100077012

【弁理士】

【氏名又は名称】岩谷 龍

(72)【発明者】

【氏名】ワン，キン

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA12

5H050AA18

5H050AA19

5H050BA17

5H050CA01

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA27

5H050HA00

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA15

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法に関し、前記方法は、リン酸第一鉄とリン酸リチウムを製造し、その後にリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合した後、ヒドラジン水和物溶液を添加し、粉砕乾燥後に仮焼し、得られた仮焼材料に純水を添加して粉砕し、得られたスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加して攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し続け、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、１５～３０ｍｉｎ反応させ、それを濾過洗浄して真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得ることを含む。前記方法は、界面抵抗を低減すると同時に、導電性、耐食性、抗酸化能力及び製品の緻密さを向上させることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

まず、リン酸第一鉄とリン酸リチウムをそれぞれ製造し、
その後に製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合した後、ヒドラジン水和物溶液を添加し、粉砕乾燥後に仮焼して、得られた仮焼材料に純水を添加して粉砕し、得られたスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加して攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し続け、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、１５～３０ｍｉｎ反応させ、それを濾過洗浄して真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得ることを特徴とするフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項2】

具体的なステップは、
硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物を密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．５～２に維持し、その後に窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を１０００ｐｐｍ未満にし、攪拌状態下で、温度を１００～１１０℃まで昇温させ、この温度で３０～６０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得る、リン酸第一鉄を製造するための第１ステップと、
スルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、その後に水酸化リチウム溶液を調製し、両者を混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後にリン酸溶液を添加し、両者を攪拌混合して、リン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、その後にそれを遠心分離して、リン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得る、リン酸リチウムを製造するための第２ステップと、
上記で製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合し、その後にヒドラジン水和物溶液を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、スラリーの粒径が２００～３５０ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得る第３ステップと、
噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得る、仮焼するための第４ステップと、
仮焼材料に純水を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、粒径が１５０～２５０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、その後にスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、添加後、１５～３０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る第５ステップと、を含むことを特徴とする請求項１に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項3】

前記第１ステップにおいて、硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ヒドラジン水和物のモル比は、３：１．２～２．４：０．３～０．６：１．４５～１．８：０．１～０．２であることを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項4】

前記第１ステップにおいて、攪拌速度は、２００～４００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、４０～６０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１０～１５℃／ｈの昇温速度まで下げることを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項5】

前記第２ステップにおいて、Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比は、２～３：７～８であり、水酸化リチウム溶液の濃度は、５～１０ｍｏｌ／Ｌであり、添加したリチウムとＰ２０４抽出剤のモル比は、０．７～０．８：１であり、リン酸溶液の濃度は、１．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、両者を攪拌混合するプロセスにおいて、攪拌速度は、３００～６００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、６０～１２０ｍｉｎであり、入れ完了後、３０～６０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻すことを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項6】

前記第３ステップにおいて、リン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合する場合、両者のモル比は、１：１．０１～１．０５であり、添加したヒドラジン水和物溶液の濃度は、０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：２．５～３．５であり、
噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が３～８μｍであり、水分質量含有量が０．５％未満であるということを維持することを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項7】

前記第４ステップにおいて、仮焼プロセスで昇温速度は、５０～１００℃／ｈであり、６５０～７００℃まで昇温させ、３～４ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１００～１５０℃／ｈであり、材料温度が８０℃以下になるまで冷却した後、材料を排出することを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項8】

前記第５ステップにおいて、サンドグラインダに入る前に仮焼材料を粉砕し、粒径≦１μｍまで粉砕することを特徴とする請求項２に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項9】

前記仮焼材料に純水を添加するプロセスにおいて、質量比は、１：４～５であり、添加した仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比は、１：０．０５～０．１：０．０１２～０．０１８：０．０１～０．０２：０．０２～０．０４であることを特徴とする請求項２又は８に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【請求項10】

前記第５ステップの真空乾燥プロセスにおいて、乾燥温度は、８０～１２０℃であり、真空度は、－０．０９～－０．０８ＭＰａであり、水分質量含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた後、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装することを特徴とする請求項２又は８に記載のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、２０２２年３月２４日に提出された、出願番号が２０２２１０２９４９２７．５であり、発明の名称が「フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法」である中国発明特許出願に基づく優先権を主張し、該出願の公開内容は、引用により本明細書に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明は、固体電池の技術分野に属し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

近年、携帯型電子機器、電気自動車及びハイブリッドカーの急速な発展に伴い、研究資源が豊富であり、エネルギー効率が高く、環境に優しいエネルギー貯蔵材料は、国際的な研究ホットスポットになっている。巨大な市場需要を満たすために、電池の電気的性能だけで電池材料を測定するのは、十分ではなく、電池の安全性、製造コスト、エネルギー消費及び環境汚染の有無なども電池材料を評価する重要な指標となっている。

【0004】

固体電池は、電池技術の一種である。固体電池は、現在、一般的に使用されているリチウムイオン電池とリチウムイオンポリマー電池とは異なり、固体電極と固体電解質を使用する電池である。科学界では、リチウムイオン電池が限界に達したと考えられているため、固体電池は、近年、リチウムイオン電池の地位を継承できる電池と見なされている。固体リチウム電池技術は、リチウムとナトリウムで作られたガラス化合物を伝導物質として採用し、従来のリチウム電池の電解液に代えるため、リチウム電池のエネルギー密度を大幅に向上させることができる。

【0005】

固体電池の原理は、それと同じであるが、その電解質が固体であり、その密度と構造により、より多くの帯電イオンを一端に集めることができるため、より大きな電流を伝導することができ、それにより電池容量を向上させることができる。したがって、同じ電力量であれば、固体電池の体積は、より小さくなる。それだけでなく、固体電池には電解液がないため、保管は、より容易になり、自動車などの大型機器で使用する場合にも、冷却管や電子制御装置などを追加する必要がないため、コストを節約できるだけでなく、重量を効果的に軽減することができる。

【0006】

固体電池には、固体電解質によって、電極間の界面阻抗を大きくし、界面適合性を悪くするという問題がある。

【0007】

全固体電池の開発にとって、上記問題を解決する核心は、固体電解質材料の発展及び界面性能の調節制御と最適化である。

【0008】

全固体リチウム二次電池の正極は、一般的に複合電極を採用し、電極活物質に加えて、固体電解質と導電剤をさらに含み、電極中でイオンと電子を同時に輸送する役割を果たしている。ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の研究は、比較的普遍的であり、ここで、従来の炭素は、リン酸鉄リチウムを被覆するが、アモルファスカーボンは、圧密密度が非常に低く、緩い多孔質構造が多いため、圧密後、ある程度の反発があり、固体電池の正極材料と固体電解質との間の接触界面がより小さく、界面抵抗がより大きいため、従来の導電材料は、この要件を満たすことができず、同時に固体電解質は、腐食性ガスを分解するという問題がないため、金属元素被覆リン酸鉄リチウムの正極材料の研究を徐々に開始している。例えば：

【0009】

中国特許第２０１７１０３７０２７１．Ｘ号は、タングステン被覆リン酸鉄リチウムの正極材料の製造方法を開示し、該方法は、
リン酸鉄リチウム材料を製造するステップと、
被覆液を製造し、タングステン含有化合物を脱イオン水に溶解し、完全に溶解するまで十分に攪拌し、均一に混合するステップと、
調製した被覆液と上記球状正極リン酸鉄リチウム材料をボールミルタンクに入れ、３００～５００ｒ／ｍｉｎの回転速度で４～６ｈボールミル混合して、混合液を得るステップと、
ボールミル混合後の混合液を真空乾燥させた後、１５℃／ｍｉｎの速度で室温から４８０～６２０℃まで昇温させ、４８０～６２０℃の恒温で３～６ｈ仮焼成し、その後に１０℃／ｍｉｎの速度で８５０～９００℃まで昇温させ、８５０～９００℃の恒温で８～１０ｈ仮焼し、最後に５℃／ｍｉｎの均一な降温速度で室温まで下げ、十分に粉砕した後、タングステン被覆リン酸鉄リチウムの正極材料を得るステップと、を含み、
該スキームは、タングステン金属を採用してリン酸鉄リチウムを被覆し、金属元素は、電解液によって浸食されやすく、同時に金属被覆層は、電位のために負極に堆積されやすい。

【0010】

中国特許第２０１５１０２２７６１４．８号は、ニッケル被覆リン酸鉄リチウムの正極材料の製造方法を開示し、該正極材料は、表面にニッケルめっき層が被覆されたリン酸鉄リチウムで構成され、その製造方法は、リン酸鉄リチウムを分散剤の作用下で順に増感、活性化、還元処理した後、ニッケルめっき層をめっきし、その後にニッケルめっき層がめっきされたリン酸鉄リチウムを熱処理すると、ニッケル被覆リン酸鉄リチウムの正極材料が得られることであり、該製造方法は、操作が簡単であり、プロセス条件が温和であり、コストが低く、製造されたニッケル被覆リン酸鉄リチウムの正極材料は、ニッケルめっき層によって均一に被覆され、構造が安定しているため、導電性がよく、比容量が高く、パワー密度が大きいリチウムイオン電池を製造するために使用され得、該スキームは、ニッケル金属を採用してリン酸鉄リチウムを被覆し、金属元素は、電解液によって浸食されやすく、同時に金属被覆層は、電位のために負極に堆積されやすい。

【0011】

中国特許第２０１１１０１９０３８４．４号は、遷移金属元素をドープした、遷移金属酸化物で被覆されたリン酸鉄リチウム複合正極材料及びその製造方法を開示し、該製造方法は、以下のステップを含む：１）リチウム源、鉄源、リン源及び遷移金属元素をＬｉ:Ｆｅ:ＰＯ４:Ｍ＝０．９９５～０．９５:１:１:０．００５～０．０５の原子比でボールミリングし、乾燥し、不活性雰囲気中で仮焼して、遷移金属元素ドープリン酸鉄リチウム複合材料を得る；２）ステップ１）で得られた遷移金属元素ドープリン酸鉄リチウム複合材料と遷移金属酸化物を混合ボールミリングし、その後に不活性雰囲気中で仮焼して、遷移金属元素をドープした、遷移金属酸化物で被覆されたリン酸鉄リチウム複合正極材料を得る。本発明の有益な効果は、リン酸鉄リチウムに対して遷移金属元素のドープと遷移金属酸化物の被覆を行うことにより、それ自体の比容量とサイクル性能を向上させることができることであり、該スキームで製造された金属酸化物被覆正極材料は、導電性が比較的悪いという問題がある。

【0012】

上記に鑑みて、金属元素被覆リン酸鉄リチウム正極材料について、さらなる検討の余地がある。

【発明の概要】

【0013】

本発明は、先行技術の上記問題を解決するために、界面抵抗を低減すると同時に、導電性、耐食性、抗酸化能力及び製品の緻密さを向上させることができるフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法を提案する。

【0014】

本発明は、以下の技術的解決手段により実現される。

【0015】

上記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法は、まず、リン酸第一鉄とリン酸リチウムをそれぞれ製造し、その後に製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合した後、それにヒドラジン水和物溶液を添加し、粉砕乾燥後に仮焼し、得られた仮焼材料に純水を添加して粉砕し、得られたスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加して攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し続け、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、１５～３０ｍｉｎ反応させ、それを濾過洗浄して真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0016】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法は、具体的なステップが次のとおりである。

【0017】

第１ステップ：リン酸第一鉄を製造する。硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物を密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．５～２に維持し、その後に窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を１０００ｐｐｍ未満にし、攪拌状態下で、温度を１００～１１０℃まで昇温させ、この温度で３０～６０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得る。

【0018】

第２ステップ：リン酸リチウムを製造する。スルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、その後に水酸化リチウム溶液を調製し、両者を混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後にリン酸溶液を添加し、両者を攪拌混合して、リン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、その後にそれを遠心分離して、リン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得る。

【0019】

第３ステップ：上記で製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合し、その後にそれにヒドラジン水和物溶液を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、スラリーの粒径が２００～３５０ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得る。

【0020】

第４ステップ：噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得る。

【0021】

第５ステップ：仮焼材料に純水を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、粒径が１５０～２５０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、その後にスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、添加後、１５～３０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0022】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第１ステップにおいて、硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ヒドラジン水和物のモル比は、３：１．２～２．４：０．３～０．６：１．４５～１．８：０．１～０．２である。

【0023】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第１ステップにおいて、攪拌速度は、２００～４００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、４０～６０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１０～１５℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0024】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第２ステップにおいて、Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比は、２～３：７～８であり、水酸化リチウム溶液の濃度は、５～１０ｍｏｌ／Ｌであり、添加したリチウムとＰ２０４抽出剤のモル比は、０．７～０．８：１であり、リン酸溶液の濃度は、１．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、両者を攪拌混合するプロセスにおいて、攪拌速度は、３００～６００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、６０～１２０ｍｉｎであり、入れ完了後、３０～６０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0025】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第３ステップにおいて、リン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合する場合、両者のモル比は、１：１．０１～１．０５であり、添加したヒドラジン水和物溶液の濃度は、０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：２．５～３．５であり、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が３～８μｍであり、水分質量含有量が０．５％未満であるということを維持する。

【0026】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第４ステップにおいて、仮焼プロセスで昇温速度は、５０～１００℃／ｈであり、６５０～７００℃まで昇温させ、３～４ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１００～１５０℃／ｈであり、材料温度が８０℃以下になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0027】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第５ステップにおいて、サンドグラインダに入る前に仮焼材料を粉砕し、粒径≦１μｍまで粉砕する。

【0028】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記仮焼材料に純水を添加するプロセスにおいて、質量比は、１：４～５であり、添加した仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比は１：０．０５～０．１：０．０１２～０．０１８：０．０１～０．０２：０．０２～０．０４である。

【0029】

前記フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法では、前記第５ステップの真空乾燥プロセスにおいて、乾燥温度は、８０～１２０℃であり、真空度は、－０．０９～－０．０８ＭＰａであり、水分質量含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた後、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装する。

【0030】

有益な効果：
本発明は、安定な導電性緩衝層（フェロボロン合金）を導入することにより空間電荷効果を除去又は弱めるため、界面層の生成を抑制することができるため、界面抵抗を低減することができ、それにより固体電池材料への適用に適することができ、ガスを発生しない原材料を採用してリン酸鉄リチウムを製造するため、得られる製品の緻密さがより高く、最終製品の圧密密度が２．５５ｇ／ｍＬ以上とより高く、
本発明は、従来のアモルファスカーボンの代わりに、より優れた導電性を有する金属合金を採用することで、被覆を実現することができ、すなわち、より優れた導電性とより低い界面抵抗を実現することができ、本発明で製造して得られたものは合金状態であるため、耐食性と抗酸化能力も非常に高く、最終製品の圧密密度も非常に高いため、アモルファスカーボンは、圧密後、ある程度の反発があるという問題を克服することができ、
本発明で製造された合金状態の被覆層を有するリン酸鉄リチウム粉末の内部抵抗が０．２Ω．ｃｍ程度と低いため、電子導電性を大幅に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】本発明の実施例１で製造したリン酸第一鉄のＳＥＭパターンである。

【図2】本発明の実施例１で製造したリン酸リチウムのＳＥＭパターンである。

【図3】本発明の実施例１で製造したフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムのＳＥＭパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

本発明のフェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムの製造方法は、リン酸第一鉄とリン酸リチウムをそれぞれ製造し、その後に製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合した後、それにヒドラジン水和物溶液を添加し、粉砕乾燥後に仮焼し、得られた仮焼材料に純水を添加して粉砕し、得られたスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加して攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し続け、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、１５～３０ｍｉｎ反応させ、それを濾過洗浄して真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得ることである。具体的なステップは、次のとおりである。

【0033】

第１ステップ：リン酸第一鉄を製造する。硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物を密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．５～２に維持し、その後に窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素を追い出し、密封反応釜内の酸素含有量を１０００ｐｐｍ未満にし、攪拌状態下で、温度を１００～１１０℃まで昇温させ、この温度で３０～６０ｍｉｎ攪拌して反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得る。

【0034】

第２ステップ：リン酸リチウムを製造する。スルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、その後に水酸化リチウム溶液を調製し、両者を混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後にそれにリン酸溶液を添加し、両者を攪拌混合して、リン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、その後にそれを遠心分離して、リン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得る。

【0035】

第３ステップ：上記で製造したリン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合し、その後にそれにヒドラジン水和物溶液を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、スラリーの粒径が２００～３５０ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得る。

【0036】

第４ステップ：噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得る。

【0037】

第５ステップ：仮焼材料に純水を添加し、その後にそれをサンドグラインダに添加して粉砕し、粒径が１５０～２５０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、その後にスラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを８．５～１０．５に維持し、添加後、１５～３０ｍｉｎ反応を続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、それを真空乾燥させて、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0038】

上記第１ステップでは、硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ヒドラジン水和物のモル比は、３：１．２～２．４：０．３～０．６：１．４５～１．８：０．１～０．２であり、攪拌速度は、２００～４００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、４０～６０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１０～１５℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0039】

上記第２ステップでは、Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比は、２～３：７～８であり、水酸化リチウム溶液の濃度は、５～１０ｍｏｌ／Ｌであり、添加したリチウムとＰ２０４抽出剤のモル比は、０．７～０．８：１であり、リン酸溶液の濃度は、１．５～２．５ｍｏｌ／Ｌであり、両者を攪拌混合するプロセスにおいて、攪拌速度は、３００～６００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、６０～１２０ｍｉｎであり、入れ完了後、３０～６０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0040】

上記第３ステップでは、リン酸第一鉄とリン酸リチウムを混合する場合、両者のモル比は、１：１．０１～１．０５であり、添加したヒドラジン水和物溶液の濃度は、０．０２～０．０５ｍｏｌ／Ｌであり、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：２．５～３．５であり、サンドグラインダは、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が３～８μｍであり、水分質量含有量が０．５％未満であるということを維持する。

【0041】

上記第４ステップでは、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、５０～１００℃／ｈであり、６５０～７００℃まで昇温させ、３～４ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１００～１５０℃／ｈであり、材料温度が８０℃以下になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0042】

上記第５ステップでは、サンドグラインダに入る前に仮焼材料を粉砕し、粒径≦１μｍまで粉砕することができ、
仮焼材料に純水を添加するプロセスにおいて、質量比は、１：４～５であり、添加した仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比は、１：０．０５～０．１：０．０１２～０．０１８：０．０１～０．０２：０．０２～０．０４であり、
真空乾燥プロセスにおいて、乾燥温度は、８０～１２０℃であり、真空度は、－０．０９～－０．０８ＭＰａであり、水分質量含有量が５００ｐｐｍ未満になるまで乾燥させた後、乾燥を停止し、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装する。

【0043】

本発明は、従来のアモルファスカーボンの代わりに、より優れた導電性を有する金属合金を採用することで、被覆を実現することができ、すなわち、より優れた導電性とより低い界面抵抗を実現することができ、本発明で製造して得られたものは合金状態であるため、耐食性と抗酸化能力も非常に高く、最終製品の圧密密度も非常に高く、アモルファスカーボンは、圧密密度が非常に低く、緩い多孔質構造が多く、圧密後、ある程度の反発があるため、合金状態の被覆層を採用して、これらの問題を回避することができる。

【0044】

一般的な炭素被覆リン酸鉄リチウム粉末の内部抵抗は、１０～５０Ω．ｃｍ（圧力は１０ＭＰａ）であり、本発明で製造された合金状態の被覆層を有するリン酸鉄リチウム粉末の内部抵抗は、０．２Ω．ｃｍ程度と低いため、電子導電性を大幅に向上させることができる。

【0045】

耐食性については、本発明の材料と炭素被覆リン酸鉄リチウムを同時に０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸に入れ、温度２５℃で６０ｍｉｎ放置し、その中の鉄元素を測定し、この処理後の本発明の製品の最終的に測定された鉄元素濃度は、この処理後の炭素被覆リン酸鉄リチウムの鉄元素濃度と相当する。

【0046】

以下、具体的な実施例を参照して、本発明の製造方法をさらに説明する。

【0047】

実施例１

【0048】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、ヒドラジン水和物を３：２：０．４：１．６：０．１５のモル比で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．８に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を８２１ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１０５℃まで昇温させ、５０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が４９℃になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、３００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、５０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１０℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0049】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比３：７でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１： ０．７５で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が２ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、５００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、８０ｍｉｎであり、入れ完了後、５０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0050】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０３で混合した後、濃度が０．０４ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：３であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が２８５ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が６．５μｍであり、水分質量含有量が０．４１％であるということを維持する。

【0051】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、８０℃／ｈであり、６８０℃まで昇温させ、３．５ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１２５℃／ｈであり、材料温度が８０℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0052】

仮焼材料を粒径≦１μｍまで粉砕し、質量比１：４．５で純水を添加して粉砕し、粒径が１９０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０８：０．０１６：０．０２：０．０３で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを９．２に維持し、添加後、３０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が１１０℃であり、真空度が－０．０８５ＭＰａであるという条件下でそれを真空乾燥させ、水分質量含有量が４５０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0053】

最終的に得られたリン酸第一鉄のＳＥＭは、図１に示すとおりであり、図１から分かるように、それは、緩い多孔質の粒状構造であり、Ｄ５０は、６．２μｍであり、最終製品の検出結果は、表１に示すとおりである。

【0054】

【表1】

【0055】

最終的に得られたリン酸リチウムのＳＥＭは、図２に示すとおりであり、ＳＥＭから見ると、条状構造である。本発明は、界面反応を採用してリン酸リチウムを製造し、得られたリン酸リチウムのＢＥＴは、１２．７ｍ２／ｇと比較的大きい。

【0056】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの検出結果は、表２に示すとおりである。

【0057】

【表2】

【0058】

粉末の内部抵抗の測定圧力は、１０ＭＰａであり、これは、４探針法で測定される。

【0059】

圧密密度は、３Ｔの圧力で測定される。

【0060】

鉄溶出の測定方法は、１０ｇの材料を取り、１００ｍＬの０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を添加し、温度２５℃で６０ｍｉｎ浸漬し、その後にそれを濾過し、得られたろ液中の鉄を測定すると、それが得られることである。

【0061】

遊離リチウムの検出方法は、１０ｇ材料に１００ｍＬの純水を添加して３０ｍｉｎ攪拌し、その後にそれを濾過し、得られたろ液中のリチウムを測定すると、それが得られることである。

【0062】

データから見ると、実施例１で製造された製品粉末は、内部抵抗が０．１２Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れており、ＳＥＭは、図３に示すとおりである。

【0063】

実施例２

【0064】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：１．８：０．５：１．５：０．１で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．９に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を９０６ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１００℃まで昇温させ、４５ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が４８℃になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、４００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、５５℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１５℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0065】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比２：７．５でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、７ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１： ０．７で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が２．３ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、４８０ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、１００ｍｉｎであり、入れ完了後、６０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0066】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０２で混合した後、濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：２．５であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が２３０ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が９μｍであり、水分質量含有量が０．５％であるということを維持する。

【0067】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、５０℃／ｈであり、６５０℃まで昇温させ、３ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１５０℃／ｈであり、材料温度が７９℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0068】

仮焼材料に純水を質量比１：５で添加し、それを粉砕し、粒径が１５０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．１：０．０１５：０．０１：０．０２で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを１０に維持し、添加後、２５ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が１００℃であり、真空度が－０．０９ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４２０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0069】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの特性は、表３に示すとおりである。

【0070】

【表3】

【0071】

実施例２で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．１１Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0072】

実施例３

【0073】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：１．９：０．６：１．７：０．２で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを２に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を８３０ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１０３℃まで昇温させ、３０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が４９℃になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、３５０ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、４０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１１℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0074】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比２．５：７．８でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、９ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１：０．８で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が１．９ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、５３０ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、６０ｍｉｎであり、入れ完了後、３０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0075】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０２で混合した後、濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：２．８であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が３００ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が６μｍであり、水分質量含有量が０．４５％であるということを維持する。

【0076】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、７５℃／ｈであり、６７０℃まで昇温させ、３．６ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１３０℃／ｈであり、材料温度が８０℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0077】

仮焼材料を粒径１μｍまで粉砕し、質量比１：４で純水を添加して粉砕し、粒径が２５０ｎｍになるまで粉砕し、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０９：０．０１７：０．０１：０．０４で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを９に維持し、添加後、１５ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が９０℃であり、真空度が－０．０８ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４９９ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0078】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの特性は、表４に示すとおりである。

【0079】

【表4】

【0080】

実施例３で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．０８Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0081】

実施例４

【0082】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：２．１：０．３：１．４５：０．１８で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．７に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を９８０ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１１０℃まで昇温させ、３５ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が４９℃になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、２５０ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、６０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１３℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0083】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比２．８：７．２でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１：０．７７で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、６００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、１２０ｍｉｎであり、入れ完了後、４０ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0084】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０４で混合した後、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：３であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が２００ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が５μｍであり、水分質量含有量が０．３９％であるということを維持する。

【0085】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、１００℃／ｈであり、７００℃まで昇温させ、４ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１００℃／ｈであり、材料温度が７８℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0086】

仮焼材料を粒径０．９５μｍまで粉砕し、質量比１：４．５で純水を添加して粉砕し、粒径が１５０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０７：０．０１３：０．０２：０．０３で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを８．５に維持し、添加後、２０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が８０℃であり、真空度が－０．０８８ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４９０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0087】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの特性は、表５に示すとおりである。

【0088】

【表5】

【0089】

実施例４で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．０９Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0090】

実施例５

【0091】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：２．４：０．４：１．８：０．１２で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．６に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を８５０ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１０７℃まで昇温させ、６０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、３２０ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、４５℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１２℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0092】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比２．２：７．９でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１：０．７３で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、４５０ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、１１０ｍｉｎであり、入れ完了後、３５ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0093】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０３で混合した後、濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：３．２であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が３００ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が４μｍであり、水分質量含有量が０．４８％であるということを維持する。

【0094】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、６０℃／ｈであり、６９０℃まで昇温させ、３．２ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１２０℃／ｈであり、材料温度が７９℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0095】

仮焼材料に質量比１：４．８で純水を添加して粉砕し、粒径が２００ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０６：０．０１４：０．０１：０．０４で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを１０．５に維持し、添加後、２８ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が１２０℃であり、真空度が－０．０８２ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４８０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0096】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの特性は、表６に示すとおりである。

【0097】

【表6】

【0098】

実施例５で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．１０Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0099】

実施例６

【0100】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：１．５：０．５：１．６５：０．１５で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．５に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を８９０ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１０９℃まで昇温させ、５５ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、２００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、５３℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１４℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0101】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比２：７でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度が６ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１：０．７８で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、３００ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、７０ｍｉｎであり、入れ完了後、５５ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0102】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０５で混合した後、濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：３．５であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が２５０ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が３μｍであり、水分質量含有量が０．４３％であるということを維持する。

【0103】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、７０℃／ｈであり、６６０℃まで昇温させ、３．８ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１４０℃／ｈであり、材料温度が７７℃になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0104】

仮焼材料に質量比１：４．２で純水を添加して粉砕し、粒径が１８０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０５：０．０１８：０．０２：０．０２で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを９．２に維持し、添加後、３０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が１０５℃であり、真空度が－０．０８ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４７０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。最終的な製品の特性は、表７に示すとおりである。

【0105】

【表7】

実施例６で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．２１Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0106】

実施例７

【0107】

硫酸第一鉄、尿素、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、及びヒドラジン水和物をモル比３：１．２：０．６：１．５５：０．１７で密封反応釜に一緒に入れ、溶液のｐＨを１．８に維持し、窒素ガスを導入して、密封反応釜内の酸素含有量を９３２ｐｐｍにし、攪拌状態下で、１０６℃まで昇温させ、４０ｍｉｎ攪拌反応させ、その後に圧力解放して降温し、材料温度が５０℃未満になった後、それを取り出し、濾過し、洗浄して、リン酸第一鉄の沈殿物を得、ここで、攪拌速度は、２５０ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、５０℃／ｈであり、温度が８５℃になるまで昇温させた後、昇温速度を下げ、１０℃／ｈの昇温速度まで下げる。

【0108】

Ｐ２０４抽出剤とスルホン化灯油の体積比３：８でスルホン化灯油にＰ２０４抽出剤を添加し、均一に混合して、抽出剤溶液を得、水酸化リチウム溶液を調製し、水酸化リチウム溶液の濃度は、８ｍｏｌ／Ｌであり、抽出剤溶液と水酸化リチウム溶液をモル比１：０．７４で混合して、Ｐ２０４－リチウム石鹸を得、その後に濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液を添加し、攪拌速度は、３６０ｒ／ｍｉｎであり、Ｐ２０４－リチウム石鹸とリン酸溶液を混合釜に一緒に入れ、入れながら撹拌し、撹拌翼は、ディスクタービン攪拌機を採用し、油中水の液滴構造を形成し、油相は、連続相であり、合計入れ時間は、９０ｍｉｎであり、入れ完了後、４５ｍｉｎ攪拌反応させ続け、それを攪拌混合してリン酸リチウムの沈殿物とＰ２０４抽出剤溶液を得、それを遠心分離してリン酸リチウムの沈殿物を得、それを洗浄乾燥して、リン酸リチウムを得、遠心分離により得られたＰ２０４抽出剤溶液を引き続き使用されるために戻す。

【0109】

上記リン酸第一鉄とリン酸リチウムをモル比１：１．０１で混合した後、濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌのヒドラジン水和物溶液を添加し、リン酸第一鉄とリン酸リチウムの総質量と添加したヒドラジン水和物溶液の質量との質量比は、１：３．３であり、それをサンドグラインダに添加して粉砕し、粉砕媒体としてジルコニアセラミックボールを採用し、スラリーの粒径が３２５ｎｍになるまで粉砕し、その後にそれを噴霧乾燥して、噴霧乾燥材料を得、噴霧乾燥プロセスは、最終的な噴霧材料の粒径が８μｍであり、水分質量含有量が０．４０％であるということを維持する。

【0110】

噴霧乾燥材料をローラー炉に入れて仮焼して、仮焼材料を得、仮焼プロセスにおいて、昇温速度は、９０℃／ｈであり、６８０℃まで昇温させ、３．５ｈ保温し、その後に降温し、降温速度は、１１０℃／ｈであり、材料温度が８０℃未満になるまで冷却した後、材料を排出する。

【0111】

仮焼材料を粒径０．９６μｍまで粉砕し、質量比１：４．５で純水を添加して粉砕し、粒径が１９０ｎｍになるまで粉砕して、スラリーを得、仮焼材料、ＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ホウ素水素化ナトリウムのモル比１：０．０７：０．０１２：０．０２：０．０３で、スラリーにＰＥＧ、硫酸第一鉄結晶及びＥＤＴＡ二ナトリウムを添加し、攪拌溶解した後、攪拌状態下でホウ素水素化ナトリウム溶液と水酸化ナトリウム溶液を添加し、プロセスのｐＨを８．９に維持し、添加後、３０ｍｉｎ反応させ続け、その後にそれを濾過し、得られた濾過残渣を洗浄した後、温度が１１５℃であり、真空度が－０．０９ＭＰａであるという条件下で真空乾燥させ、水分質量含有量が４６０ｐｐｍになるまで乾燥させ、それを恒温恒湿乾燥室内で真空包装し、フェロボロン合金被覆リン酸鉄リチウムを得る。

【0112】

最終的に得られたリン酸鉄リチウムの特性は、表８に示すとおりである。

【0113】

【表8】

【0114】

実施例７で得られた製品粉末は、内部抵抗が０．２８Ω．ｃｍと非常に低く、従来の炭素で被覆されたリン酸鉄リチウムと比較して、２桁以上低く、－２０℃容量保持率が非常に高く、倍率性能に優れている。

【0115】

上記実施例から分かるように、本発明は、安定な導電性緩衝層（フェロボロン合金）を導入することにより空間電荷効果を除去又は弱めるため、界面層の生成を抑制することができるため、界面抵抗を低減することができ、それにより固体電池材料への適用に適することができ、ガスを発生しない原材料を採用してリン酸鉄リチウムを製造するため、得られる製品の緻密さがより高く、最終製品の圧密密度がより高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】