特表 2024-516715 スラリー及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-16

(54)【発明の名称】スラリー及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20240409BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240409BHJP

【ＦＩ】

H01M4/139

H01M4/62 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023568221

(86)(22)【出願日】2022-04-15

(85)【翻訳文提出日】2024-01-05

(86)【国際出願番号】 US2022071757

(87)【国際公開番号】W WO2022236220

(87)【国際公開日】2022-11-10

(31)【優先権主張番号】63/185,297

(32)【優先日】2021-05-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515167067

【氏名又は名称】エー１２３ システムズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ａ１２３ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100103894

【弁理士】

【氏名又は名称】家入 健

(72)【発明者】

【氏名】ジャン リンホン

(72)【発明者】

【氏名】チェン シャオルイ

(72)【発明者】

【氏名】フー シャオチェン

(72)【発明者】

【氏名】ワン シーチン

(72)【発明者】

【氏名】ワン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ユ テファン

(72)【発明者】

【氏名】ジオネット ポール

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

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5H050CA09

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5H050DA02

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5H050DA10

5H050DA11

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5H050EA10

5H050EA12

5H050EA15

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5H050EA28

5H050FA13

5H050FA16

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA09

5H050HA10

5H050HA14

(57)【要約】

リチウムイオンバッテリのためのカソードプレリチオ化層を形成するための方法及びシステムが提供される。一例では、カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーは、ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含む溶媒を含む。スラリーは、多孔質カソード活物質層上に流し込まれ、乾燥され、カレンダー成形されて、カソードプレリチオ化層を形成する。いくつかの例では、スラリーは、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有する。このようにして、カソードプレリチオ化層と多孔質カソード活物質層との間の層間剥離及び界面インピーダンスは、非多孔質又は低多孔率カソード活物質層上に流し込まれたより大きいスケールのカソードプレリチオ化試薬を有するより高い粘度のカソードプレリチオ化層と比較して低減する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーであって、前記スラリーが、
溶媒中のナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含み、
前記スラリーが、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有する、スラリー。

【請求項2】

前記スラリーが、１００～５０００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載のスラリー。

【請求項3】

前記スラリーが、１０～１００ｃＰの粘度を有する、請求項１に記載のスラリー。

【請求項4】

前記スラリーが、１０～７０％の固形分を有する、請求項１に記載のスラリー。

【請求項5】

前記ナノスケールカソードプレリチオ化試薬が、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、及びＬｉ_２Ｏ／Ｍナノ複合材料のうちの１つ以上から構成され、Ｍが、１つ以上の金属である、請求項１に記載のスラリー。

【請求項6】

前記均一な分散体が、前記ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の分解を触媒するカソード触媒を更に含み、前記カソード触媒が、１つ以上の非リチウム化金属酸化物若しくは非リチウム化金属ホスファートから構成される不活性カソード触媒、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物若しくはリチウム金属ホスファートから構成される活性カソード触媒を含む、請求項１に記載のスラリー。

【請求項7】

前記カソード触媒が、前記スラリーの５０重量％以下で含められ、
追加のカソード活物質が、含められていない、請求項５に記載のスラリー。

【請求項8】

カソード触媒が、含められていない、請求項１に記載のスラリー。

【請求項9】

前記均一な分散体が、結合剤を更に含み、前記結合剤が、ＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ誘導体、又はそれらのコポリマーのうちの１つ以上から構成されている、請求項１に記載のスラリー。

【請求項10】

結合剤が、含められていない、請求項１に記載のスラリー。

【請求項11】

前記均一な分散体が、導電性炭素添加剤を更に含み、前記導電性炭素添加剤が、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、ＣＮＴ、酸化グラフェン、及びグラフェンのうちの１つ以上から構成されており、前記溶媒が、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＭｅＣＮ、ＴＨＦ、及びトルエンのうちの１つ以上から構成されている、請求項１に記載のスラリー。

【請求項12】

リチウムイオンバッテリであって、
正極、負極、及び前記正極と負極との間に挟まれたセパレータを備え、
前記正極は、
正極集電体及び多孔質正極活物質層を含む正極基板であって、前記多孔質正極活物質層が、前記正極集電体の第２の側面の反対側の前記正極集電体の第１の側面にコーティングされており、前記正極集電体の前記第２の側面が、前記セパレータに面する、正極基板と、
前記正極集電体の反対側の前記多孔質正極活物質層上にコーティングされたプレリチオ化層であって、前記プレリチオ化層が、プレリチオ化試薬と１つ以上の添加剤との均一な分散体から構成されている、プレリチオ化層と、を備え、
前記多孔質正極活物質層及び前記プレリチオ化層が、別個のスラリーベースのコーティングとして形成され、
前記多孔質正極活物質層の多孔率が、４０％超である、リチウムイオンバッテリ。

【請求項13】

前記１つ以上の添加剤が、プレリチオ化の間の前記プレリチオ化試薬の分解を触媒する触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を含む、請求項１２に記載のリチウムイオンバッテリ。

【請求項14】

前記プレリチオ化層が、最大２００μｍの全厚を有し、
前記プレリチオ化層が、最大範囲まで前記多孔質正極活物質層の上に延在し、かつ／又は最大浸透深さまで前記多孔質正極活物質層内に浸透し、
前記最大範囲及び前記最大浸透深さの合計が、前記全厚に等しい、請求項１２に記載のリチウムイオンバッテリ。

【請求項15】

方法であって、
均質な混合物を粉砕して、カソードプレリチオ化スラリーを形成することであって、前記均質な混合物が、カソードプレリチオ化試薬を含む、形成することと、
前記カソードプレリチオ化スラリーを、カソード集電体上にコーティングされた多孔質カソード活物質層上に流し込んで、スラリーコーティングされたカソード基板を形成することと、
前記スラリーコーティングされたカソード基板を乾燥させることと、
前記乾燥したスラリーコーティングされたカソード基板をカレンダー成形することと、を含み、
前記カソードプレリチオ化スラリーが、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有し、
前記多孔質カソード活物質層が、前記カソードプレリチオ化スラリーを流し込む前に、追加の別個のスラリーを前記カソード集電体上に流し込むことによって形成される、方法。

【請求項16】

前記カソードプレリチオ化試薬が、粒子形態にあり、
前記均質な混合物を粉砕することが、前記カソードプレリチオ化試薬を３００ｎｍ以下のＤ５０サイズに粉砕することを含む、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記多孔質カソード活物質層は、前記カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前に乾燥している、請求項１５に記載の方法。

【請求項18】

前記多孔質カソード活物質層は、前記カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前に湿っており、
前記スラリーコーティングされたカソード基板が乾燥されるとき、前記多孔質カソード活物質層の多孔率が増加する、請求項１５に記載の方法。

【請求項19】

前記スラリーコーティングされたカソード基板が、２０～３００℃の温度で乾燥される、請求項１５に記載の方法。

【請求項20】

前記均質な混合物が、前記カソードプレリチオ化試薬とともに非水溶媒中に均一に分散された１つ以上の添加剤を更に含み、前記１つ以上の添加剤が、カソード触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を含む、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

＜関連出願の相互参照＞
本出願は、２０２１年５月６日に出願された「ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＳＹＳＴＥＭ ＦＯＲ ＣＡＴＨＯＤＥ ＰＲＥ－ＬＩＴＨＩＡＴＩＯＮ ＬＡＹＥＲ」と題された米国仮出願第６３／１８５，２９７号の優先権を主張する。上記の出願の全体の内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本明細書は、概して、特に、リチウムイオンバッテリのための、スラリーベースのカソードプレリチオ化層のための方法及びシステムに関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン二次バッテリ、又はリチウムイオンバッテリは、家電製品、無停電電源装置、輸送、定置型アプリケーションなどを含む幅広い用途で広く使用されている。リチウムイオンバッテリは、バッテリ充電中に、正極活物質（例えば、リチウム挿入／挿入解除物質）を含む正極又はカソードから、負極又はアノードにＬｉ^＋イオンを通過させ、次いで、バッテリ放電中にＬｉ^＋イオンをアノードからカソードに戻して通過させることによって機能する。充電／放電プロセスの結果は、第１の充電サイクル中のアノード上における固体電解質界面（ＳＥＩ：solid electrolyte interphase）層の形成である。ＳＥＩ層は、形成プロセスが、無視できないＬｉ^＋消費（特にシリコンベースのアノードで）を結果的にもたらすため、電気化学的性能に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、ＳＥＩ形成は、リチウムイオンバッテリの第１のサイクルクーロン効率（ＦＣＥ：first-cycle coulombic efficiency）を低下させ、より低い容量及びより低い初期エネルギー密度、したがって、不十分なサイクル性能を結果的にもたらす。

【0004】

アノードのＳＥＩ形成に起因する低ＦＣＥ及び結果として生じる容量及び初期エネルギー密度損失に対抗するために、プレリチオ化アプローチが、最初の充電／放電の前又は最中に、アノードに余分なＬｉ^＋イオンを提供するために採用される。プレリチオ化は、アノードの化学処理、又はカソードで比較的高い比容量及び体積容量を有する犠牲的なプレリチオ化試薬の組み込みなどの、いくつかの方式で達成される。後者の場合を発展させると、犠牲的なプレリチオ化試薬は、犠牲的なプレリチオ化試薬によってより大きい割合のＬｉ^＋イオンが提供されるように、カソードに添加され、これは、同じフルセル容量を達成するためのカソードの減少した総質量及び体積、したがって、改善されたエネルギー密度を結果的にもたらす。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

アノードプレリチオ化技術と比較して、カソードプレリチオ化は、安全性及びスケーラビリティの観点の両方から有利であり、安全性に関して、カソードプレリチオ化は、揮発性Ｌｉ金属の取り扱いを伴わず、スケーラビリティに関して、カソードプレリチオ化は、比較的容易に既存のカソード製造プロセスに組み込まれてもよい。しかしながら、カソード活物質層スラリー内へのカソードプレリチオ化試薬の直接含有は、他の問題に悩まされる。一例として、いくつかのカソードプレリチオ化試薬は、水分に対して比較的敏感であり、所望のバッテリ動作電圧ウィンドウの前に、そのようなカソードプレリチオ化試薬の劣化に潜在的につながる（例えば、Ｌｉ^＋がアノードに提供される場合）。別の例として、いくつかのカソードプレリチオ化試薬は、一般的な結合剤［例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］と不適合であり、スラリーゲル化を結果的にもたらし、それによって、処理不能なスラリー又は比較的低品質のカソードコーティング（例えば、低接着性を有する）を結果的にもたらす。更に別の例として、いくつかのカソードプレリチオ化試薬は、一般的なスラリー溶媒［例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）］と混合できず、そのようなスラリー溶媒内におけるそのようなカソードプレリチオ化試薬の保持及び分散を困難にする。

【0006】

１つの代替例は、別個のスラリーベースのコーティングにカソードプレリチオ化試薬を塗布することを含み、それによって、少なくとも、結合剤の選択肢の観点から柔軟性を増加させる（例えば、カソード活物質及び一般的なカソードスラリーの他の成分との結合剤親和性は、相対的な重要性が低下する場合がある）。しかしながら、水分感受性及びある程度の溶媒選択は、そのようなスラリーベースのコーティングをカソードに容易に含めることを妨げるものとして残してもよい。更に、予め形成されたカソード基板（例えば、カソード集電体上に配設されたカソード活物質層）上でスラリーベースのコーティングを層状にすることによって、追加の界面相互作用が、高品質の積層並びにイオン及び電子伝導性に対する障害を提示する場合がある。この方式における不適切なコーティングはまた、不適切な設計（例えば、高い厚さ、あまり効果的でないコーティングプロセスなど）又は配合物（例えば、不親和性組成物など）を有する追加のカソードプレリチオ化層に起因するインピーダンスの増加によって引き起こされ、望ましくない低い放電容量を結果的にもたらす場合がある。更に、カソードプレリチオ化層とカソード基板との間のそのような界面インピーダンス（カソードプレリチオ化層内のインピーダンスに加えて）は、リチウムイオンバッテリの全体的なサイクル寿命及び電力性能を損なう可能性がある。不適切なコーティングに起因する他の問題は、カソード基板からのその後のカソードプレリチオ化の層間剥離又は粉砕（例えば、機械的完全性の喪失）を含み、これは、リチウムイオンバッテリに含まれるカソード基板又はセパレータの細孔を閉塞し、同時にＬｉイオン経路を閉塞し、インピーダンスの増加に起因する損なわれた電気化学的性能又はセル内の内部短絡に起因するサイクル不能なセルに潜在的につながる。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本明細書の発明者らは、上記の問題を識別し、それらを少なくとも部分的に解決するための解決策を決定した。一例では、カソードプレリチオ化層は、スラリーベースのプロセスでカソード基板に適用され、処理パラメータは、結果として生じるカソードの電気化学的性能及び構造安定性を最適化するように調整される。いくつかの例では、カソードプレリチオ化層を形成するためのプレリチオ化スラリーは、カソードプレリチオ化試薬を溶媒中で十分な持続時間、混合及び粉砕して、カソードプレリチオ化試薬を全体に均一に分散させることによって形成される。例示的な実施形態では、カソードプレリチオ化試薬は、カソードプレリチオ化試薬の凝集を低減することによって結果として生じるプレリチオ化スラリーの均質性を更に改善するようにナノスケール寸法に粉砕され、それによって、カソードプレリチオ化層の全体的な機械的完全性を改善し、カソードプレリチオ化層とカソード基板との間の界面インピーダンスを低減する。

【0008】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、溶媒中でカソードプレリチオ化試薬を混合及び粉砕する前に不活性環境で予備粉砕され、それによって、プレリチオ化スラリーの形成中のカソードプレリチオ化試薬の水分曝露を（例えば、後続の粉砕の持続時間を短縮することによって）低減する。いくつかの例では、カソード触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上が、プレリチオ化スラリーに添加され、カソードプレリチオ化試薬と均質に混合されて、それらとの接触を促進する。しかしながら、特定のカソードプレリチオ化試薬は、カソード触媒なしで分解する。更に、以下に説明されるように、カソードプレリチオ化層は、任意の結合剤なしでカソード基板に十分に接着し、コーティングする（したがって、結合剤親和性に関する潜在的な問題を排除する）。

【0009】

カソード基板は、比較的高い多孔率のカソード活物質層を含むように製造される。更に、プレリチオ化スラリーの組成物及び全固形分は、プレリチオ化スラリーの結果的に得られる粘度を低下させるように制御されてもよい。カソード活物質層の高多孔率を、プレリチオ化スラリーの低粘度とペアリングすることによって、カソードプレリチオ化試薬のナノスケール寸法に加えて、カソード活物質層上のプレリチオ化スラリーの後続のコーティングが、カソード活物質層の少なくともいくつかの細孔がプレリチオ化スラリーによって浸透されることを結果的にもたらす場合がある。いくつかの例では、カソード活物質層へのカソードプレリチオ化層の少なくとも一部分の多孔質浸透によってもたらされる構造安定性は、結合剤の有無にかかわらず、層間接着に十分であってもよい。したがって、そのような浸透の結果として、界面インピーダンス及び層間剥離の問題は、重大性が低減されるか、又は実質的に排除される。更に、カソードプレリチオ化層の全厚を追加的に制限することは、層間剥離、並びに水分暴露（プレリチオ化スラリーのより短い乾燥持続時間、したがって、より短い全体的な処理持続時間に起因して）及びそれを通るインピーダンスを更に制限し、電気化学的性能を更に改善する。

【0010】

一例では、カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーは、溶媒中のナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含み、スラリーは、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有してもよい。このようにして、溶媒及び結合剤の不親和性は、カソード活物質層の形成に採用されるものとは別個のスラリー中の均一に分散されたカソードプレリチオ化試薬のナノスケール寸法を利用することによって緩和されるか、又は完全に排除される。更に、界面インピーダンス及び層間剥離から生じるバッテリ性能問題が、カソード活物質層がスラリーとの界面に隣接する比較的高い多孔率を有する例では、スラリーをカソード活物質層上にコーティングするときに、回避される。

【発明の効果】

【0011】

上記の要約は、詳細な説明で更に説明される概念の選択を簡略化された形態で導入するために提供されることが理解されるべきである。それは、特許請求の範囲の主題の重要な又は本質的な特徴を識別することを意味するものではなく、その範囲は、詳細な説明に続く特許請求の範囲によって一意に定義される。更に、特許請求の範囲の主題は、上記又は本開示の任意の部分で言及される任意の欠点を解決する実装に限定されない。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】導電性基板上に順次配設されるカソード活物質及びカソードプレリチオ化層を有するプレリチオ化されたカソードを含むリチウムイオンバッテリパックを製造するための例示的なプロセスの概略図を示す。

【図2A】カソードプレリチオ化層を含む第１の例示的なカソード構造の概略図を示す。

【図2B】カソードプレリチオ化層を含む第２の例示的なカソード構造の概略図を示す。

【図2C】カソードプレリチオ化層を含む第３の例示的なカソード構造の概略図を示す。

【図2D】カソードプレリチオ化層を含む第４の例示的なカソード構造の概略図を示す。

【図3A】第１の例示的なカソードプレリチオ化層のコーティング形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図3B】第２の例示的なカソードプレリチオ化層のコーティング形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。

【図4】スラリーベースのカソードプレリチオ化層を含むプレリチオ化されたカソードを形成するための方法のフローチャートを示す。

【図5A】カソードプレリチオ化スラリーの浸透深さと粘度との間の関係のプロットを示す。

【図5B】カソードプレリチオ化スラリーの浸透深さと多孔率との間の関係のプロットを示す。

【図5C】カソードプレリチオ化スラリーの粘度と多孔率との間の関係のプロットを示す。

【図6】例示的なリチウムイオンバッテリにおける１００サイクルにわたる容量保持のプロットを示す。

【図7】例示的な多孔質カソード活物質層の断面のＳＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下の説明は、カソードプレリチオ化層及びそのためのスラリーを形成するための方法及びシステムに関する。図１を参照して本明細書に説明されるように、カソードプレリチオ化層が、カソード基板に塗布されて、リチウムイオン二次バッテリ（本明細書では「リチウムイオンバッテリ」と称される）のためのプレリチオ化されたカソードを形成する。カソードプレリチオ化層は、カソード基板上にスラリーを流し込み、乾燥させ、かつカレンダー成形することによって形成され、スラリーは、全体に均一に分散されたナノスケールプレリチオ化試薬を含む。ナノスケールプレリチオ化試薬の均一な分散体は、その比較的小さい物理的寸法と組み合わせて、最終的に形成されたカソードプレリチオ化層の増加した機械的完全性、並びにスラリー処理の容易化及び全体的なスラリー品質の増加を結果的にもたらす。更に、いくつかの例では、スラリーは、溶媒中でナノスケールプレリチオ化試薬と均質に混合及び粉砕された、カソード触媒、結合剤、及び／又は導電性炭素添加剤などの、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。したがって、ナノスケールプレリチオ化試薬と１つ以上の添加剤との間の増加した接触は、プレリチオ化スラリー及び最終的に形成されたカソードプレリチオ化層で実現される。

【0014】

本明細書で使用される場合、スラリー又は電極層中の１つ以上の成分の分散体又は混合物を指すときの「均一な」又は「均質な」は、スラリー又は電極層の任意の所与の部分における成分の実質的に同様の分布を説明するために使用される。更に、「実質的に」は、本明細書において「効果的に」を意味する修飾語として使用される。更に、本明細書で使用される場合、「ナノスケール」は、１μｍ未満である物理的寸法を指す。例えば、ナノスケール長、ナノスケール面積、及びナノスケール体積は、それぞれ、１μｍ、１μｍ^２、及び１μｍ^３未満である。

【0015】

更なるスラリー処理パラメータは、スラリー処理の全体的な持続時間が最小化されるように調整され、それによって、ナノスケールプレリチオ化試薬の水分曝露を制限する。一例として、ナノスケールプレリチオ化試薬は、無水溶媒又は不活性雰囲気中で予め粉砕されて、ナノスケールプレリチオ化試薬を１つ以上の添加剤と混合及び粉砕する後続の持続時間を短縮することができる。別の例として、プレリチオ化スラリーは、乾燥の持続時間が最小化されるように、比較的低い負荷で（例えば、カソードプレリチオ化層の比較的小さい全厚を得るために）カソード基板上に流し込まれる。

【0016】

スラリーの組成物及び全固形分は、その比較的低い粘度（例えば、１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰ）を実現するように選択される。更に、いくつかの例では、スラリーが流し込まれ、カレンダー成形され、乾燥されるカソード基板は、導電性基板上に配設された多孔質カソード活物質層を含んでもよい。本明細書で使用される場合、「カソードプレリチオ化層」及び関連用語、並びに「カソード活物質層」及び関連用語は、少なくとも以下によって区別される。（ｉ）カソードプレリチオ化層及びカソード活物質層は、別個のスラリーから形成され、カソードの形成中に別個に塗布される、並びに／又は（ｉｉ）カソードプレリチオ化層は、リチウムイオンバッテリのプレリチオ化及びリチウムイオンインターカレーション／デインターカレーションを増強するためにカソード活物質層と並行して機能するように配合される（例えば、カソードプレリチオ化層は、バッテリサイクル中にＬｉイオンインターカレーション／デインターカレーションを単独で駆動するためにカソード活物質層から完全に独立して機能しない場合がある）。例えば、図２Ａ～図２Ｄに示されるように、ナノスケールプレリチオ化試薬を含む（低粘度）スラリーは、多孔質カソード活物質層内の隣接する細孔に浸透し、その結果、十分な層間接着が、スラリーから形成されたカソードプレリチオ化層と多孔質カソード活物質層との間に達成され、界面インピーダンス及び層間剥離が軽減される（本明細書で使用される際、「隣接する細孔」は、第１の電極層と接触又は浸透する第２の電極層に近接して位置する第１の電極層の空孔を説明し、それらの間に介在する細孔が位置しない）。

【0017】

スラリーの粘度、多孔質カソード活物質層の多孔率、及びスラリーから、多孔質カソード活物質層内に形成されたカソードプレリチオ化層の浸透深さの間の対関係は、図５Ａ～図５Ｃに図示されたプロットによって例示される。図３Ａ及び図３Ｂは、高及び低粘度スラリーを塗布されたプレリチオ化層の層間接着の相対的な差を例示する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図示する。図７は、多孔質カソード活物質層の断面のＳＥＭ画像を図示し、その中の細孔の相対的なサイズ関係及びそのような細孔間の距離を例示する。ナノスケールプレリチオ化試薬の均一な分散体を含むスラリーを形成し、スラリーを流し込み、乾燥させ、及びカレンダー成形して、多孔質カソード活物質層上にカソードプレリチオ化層を形成して、それによって、所望の層間接着を達成し、比較的低い界面インピーダンス、及びカソードプレリチオ化層全体にわたるより低いインピーダンスを維持する（例えば、カソードプレリチオ化層の全厚を制限することによって）ための方法が、図４に詳述されている。したがって、リチウムイオンバッテリパックのリチウムイオンセルに含まれるプレリチオ化されたカソードは、図４の方法によって形成される。プレリチオ化試薬を含まないカソードを含む例示的なリチウムイオンバッテリに対する、プレリチオ化されたカソードを含む例示的なリチウムイオンバッテリのサイクル性能は、図６に示されるプロットによって例示される。

【0018】

ここで図１を参照すると、概略図１００は、リチウムイオンバッテリパック１３２を製造するための例示的なプロセスを図示する。リチウムイオンバッテリパック１３２は、複数のリチウムイオンセル１３０を含み、複数のリチウムイオンセル１３０の各々は、カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０を介して形成されたプレリチオ化された正極１１６（本明細書において「プレリチオ化されたカソード」又は「カソード」とも称される）を含んでもよい。図１は、各々がリチウムイオンセル１３０の層を形成するプレリチオ化されたカソード１１６、セパレータ１１８、及びアノード１２０を含むリチウムイオンセル１３０のうちの１つを示す。図１に例示されるリチウムイオンセル１３０は、代表的な非限定的な例であることを理解されたい。他の例では、リチウムイオンセル１３０は、プレリチオ化されたカソード１１６、セパレータ１１８、及びアノード１２０の繰り返し層から形成されたスタックを含み、層は、複数のリチウムイオンセル１３０の所望の特性に基づいて決定された量で繰り返される。

【0019】

カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０は、プレリチオ化試薬１０１と１つ以上の添加剤１０２とを溶媒１０６中で混合及び粉砕して、プレリチオ化スラリー１１２を形成することを含んでもよい。プレリチオ化試薬１０１は、プレリチオ化されたカソード１１６に組み込まれたときに、リチウムイオンバッテリパック１３２の初期充電前又は初期充電中（例えば、Ｌｉ^＋イオンがプレリチオ化されたカソード１１６からアノード１２０に流れるとき）に分解するように選択される、カソードプレリチオ化試薬を含んでもよい。例えば、プレリチオ化試薬１０１は、窒化リチウム（Ｌｉ_３Ｎ）、酸化リチウム又はリチア（ｌｉｔｈｉａ）（Ｌｉ_２Ｏ）、過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）、酸化リチウム鉄（Ｌｉ_５ＦｅＯ_４又はＬＦＯ）、及び変換型ナノ複合材料のうちの１つ以上から構成されてもよい。変換型ナノ複合材料は、１つ以上の金属と１つ以上のリチウム化合物［例えば、Ｌｉ_２Ｓ、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、及びＬｉ_２Ｏ］とのブレンドであり、１つ以上の金属と１つ以上のリチウム化合物との間の変換反応は、Ｌｉ^＋イオン及び対応する金属化合物（例えば、金属硫化物、金属フッ化物、又は金属硫化物）を放出する。一例では、変換型ナノ複合材料は、Ｌｉ_２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、及びＬｉ_２Ｏ／Ｍナノ複合材料（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及び／又はＦｅなどの、１つ以上の金属である）のうちの１つ以上を含んでもよい。いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１は、粒子の形態にあり、粒子の各々は、その上に形成された表面不純物層を有するコア物質を含む。そのような一例では、コア物質は、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｓのうちの１つ以上を含んでもよく、表面不純物層は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0020】

プレリチオ化試薬１０１は、粒子状物質又は粒子の形態にある。プレリチオ化試薬１０１粒子は、ある範囲のサイズを有してもよく、又はサイズが近いものであってもよい。プレリチオ化スラリー１１２の調製中に、プレリチオ化試薬１０１粒子は、ナノスケールサイズに粉砕される。一例として、プレリチオ化試薬１０１粒子は、プレリチオ化スラリー１１２内で１μｍ以下のＤ５０サイズ範囲を有してもよい（例えば、粉砕後）。いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１粒子は、プレリチオ化スラリー１１２内で３００ｎｍ以下のＤ５０サイズ範囲を有してもよい。いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１粒子は、プレリチオ化スラリー１１２内で１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズ範囲を有してもよい。

【0021】

いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１粒子は、実質的に丸くてもよい。追加的又は代替的な例では、プレリチオ化試薬１０１粒子は、粒子がほぼプレート形状であるなどの、フレークであってもよい。追加的又は代替的な例では、プレリチオ化試薬１０１粒子は、粒子が共通の幾何学的形状に近似せず、粒子が互いに対して形状及び／又はサイズが変動するように、不規則に形状化されてもよい。

【0022】

プレリチオ化試薬１０１の粉砕は、単一の粉砕工程又は複数の粉砕工程で実施される。例えば、プレリチオ化試薬１０１は、溶媒１０６に添加される前に、第１の粉砕工程で少なくとも部分的に粉砕（「予備粉砕」）されてもよく、プレリチオ化試薬１０１は、溶媒１０６に添加された後の第２の粉砕工程で更に粉砕されてもよい。あるいは、プレリチオ化試薬１０１は、溶媒１０６への添加後にのみ粉砕されてもよい。

【0023】

プレリチオ化試薬１０１は、最終的に形成されたプレリチオ化スラリー１１２中の物理的固体の最大１００％であってもよい（例えば、プレリチオ化試薬１０１は、以下で議論されるように、溶媒１０６中に分散された唯一の固体成分であってもよい）。いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１は、プレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の５０％以下又は３０～９０％であってもよい。

【0024】

１つ以上の添加剤１０２は、例えば、カソード触媒１０３、導電性添加剤１０４、及び結合剤１０５のうちの１つ以上を含んでもよい。示されるように、１つ以上の添加剤１０２は、１つ以上の添加剤１０２のうちの少なくとも１つが本開示の１つ以上の実施形態において省略されることを示す、点線で概略的に図示される。一例として、プレリチオ化試薬１０１は、実用的なカソード電位でカソード触媒１０３なしで分解する、Ｌｉ_３Ｎなどの化合物を含んでもよい。そのような例では、カソード触媒１０３は、プレリチオ化スラリー１１２又はリチウムイオンバッテリパック１３２に添加されなくてもよく、又は含められなくてもよい（例えば、初期サイクルの前に）。別の例として、結合剤１０５は、カソード基板内への最終的に形成されたプレリチオ化スラリー１１２の十分な浸透に基づいて省略されてもよい（以下に議論されるように）。そのような例では、結合剤１０５は、プレリチオ化スラリー１１２に添加されなくてもよく、又は含められなくてもよい。

【0025】

いくつかの例では、カソード触媒１０３は、プレリチオ化試薬１０１の前、それとともに、又はその後に溶媒１０６に添加される。カソード触媒１０３は、最終的に形成されたリチウムイオンバッテリパック１３２のプレリチオ化の間に十分なＬｉ^＋がそこから放出されるように、プレリチオ化試薬１０１の分解を触媒する任意の物質を含んでもよい。更に、カソード触媒１０３は、最終的に形成されたリチウムイオンバッテリパック１３２の第１の充電サイクル中に消費されない可能性があり、かつリチウムイオンバッテリパック１３２の寿命中に完全に分解しない可能性がある物質を含んでもよい（そのため、少なくともいくつかの残留カソード触媒１０３は、初期充電サイクルの後にリチウムイオンバッテリパック１３２に残る場合がある）。

【0026】

いくつかの例では、カソード触媒１０３は、リチウムベースの活性カソード触媒を含んでもよく、リチウムベースの活性カソード触媒は、充電サイクル中にリチウムイオンを可逆的に放出及び受容し、プレリチオ化試薬１０１の分解を触媒する任意のリチウム化合物（例えば、リチウム挿入／挿入解除化合物）である［特定の例では、リチウムベースの活性カソード触媒は、脱リチウム化状態にある間（例えば、リチウムベースの活性カソード触媒からのリチウムイオンの放出／挿入解除後）、プレリチオ化試薬１０１の分解を触媒する］。例えば、カソード触媒１０３は、１つ以上のリチウム金属ホスファート［例えば、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）又はリチウムマンガンリン酸鉄（ＬＭＦＰ）などの、１つ以上のリチウム遷移金属ホスファート］、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物［例えば、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）などの、１つ以上のリチウム遷移金属酸化物］から構成されてもよい。いくつかの例では、カソード触媒１０３は、非リチウム金属ベースの不活性カソード触媒を含んでもよい。例えば、カソード触媒１０３は、１つ以上の非リチウム化金属窒化物、１つ以上の二元非リチウム化金属酸化物／窒化物系、１つ以上の三元非リチウム化金属酸化物／窒化物系、１つ以上の非リチウム化金属ホスファート［例えば、鉄ホスファート（ＦＰ）又はマンガン鉄ホスファート（ＭＦＰ）などの、１つ以上の非リチウム化遷移金属ホスファート］、及び／又は１つ以上の非リチウム化金属酸化物［例えば、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物（Ｃｏ_３Ｏ_４）、ニッケル（ＩＩ）酸化物（ＮｉＯ）、鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物（Ｆｅ_３Ｏ_４）、又はコバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）などの、１つ以上の非リチウム化金属酸化物］から構成されてもよい。一例では、カソード触媒１０３は、部分的に充填されたｄ軌道及び／又はｆ軌道を有する遷移金属ベースの化合物を含んでもよく、これは、電子遷移を誘発し、プレリチオ化試薬１０１の分解のための活性化エネルギーを低下させることができる。

【0027】

いくつかの例では、導電性添加剤１０４は、プレリチオ化試薬１０１の前に、それとともに、又はその後、溶媒１０６に添加される。導電性添加剤１０４は、電子伝導率を増加させ、カソード基板の調製（例えば、そのカソード活物質層の形成）に利用される炭素の総量を低減させる、炭素質導電性添加剤を含んでもよい。いくつかの例では、導電性添加剤１０４は、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、及び酸化グラフェンのうちの１つ以上から構成されてもよい。

【0028】

導電性添加剤１０４は、粒子状物質又は粒子の形態にある。導電性添加剤１０４粒子は、ある範囲のサイズを有してもよく、又はサイズが近いものであってもよい。プレリチオ化スラリー１１２の調製中に、導電性添加剤１０４粒子は、所定のサイズに粉砕される。一例として、導電性添加剤１０４粒子は、プレリチオ化スラリー１１２内で０．５μｍ以下のＤ５０サイズ範囲を有してもよい（例えば、粉砕後）。追加的又は代替的な例として、導電性添加剤１０４粒子は、プレリチオ化スラリー１１２内で１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズ範囲を有してもよい。いくつかの例では、導電性添加剤１０４粒子は、実質的に丸くてもよい。追加的又は代替的な例では、導電性添加剤１０４粒子は、粒子がほぼプレート形状であるなどの、フレークであってもよい。追加的又は代替的な例では、導電性添加剤１０４粒子は、粒子が共通の幾何学的形状に近似せず、粒子が互いに対して形状及び／又はサイズが変動するように、不規則に形状化されてもよい。追加的又は代替的な例では、導電性添加剤１０４は、繊維の形態にあってもよい。

【0029】

一例として、導電性添加剤１０４は、最終的に形成されたプレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の最大２０％であってもよい。いくつかの例では、導電性添加剤１０４は、プレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の２０％以下又は５～２５％であってもよい。

【0030】

いくつかの例では、結合剤１０５は、プレリチオ化試薬１０１の前に、それとともに、又はその後、溶媒１０６に添加されてもよい。結合剤１０５は、一般的なカソード活物質との親和性にかかわらずに選択された化合物を含んでもよいため、結合剤１０５は、組成の点で柔軟である（例えば、カソード触媒１０３が活性のリチウムベースのカソード触媒を含まない例において）。いくつかの例では、例えば、結合剤１０５は、最終的に形成されたプレリチオ化されたカソード１１６が充電／放電サイクル中に膨張するときにＮＭＣを結合することができない場合がある。例えば、結合剤１０５は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体、又は任意の上記の化合物のコポリマーのうちの１つ以上から構成されてもよい。いくつかの例では、結合剤１０５の分子量は、５０ｋＤａ～５ＭＤａであってもよい。他の例では、結合剤１０５の分子量は、５００ｋＤａ～２ＭＤａであってもよい。いくつかの例では、結合剤１０５は、溶媒１０６に実質的に溶解するように選択されてもよい（例えば、結合剤１０５は、ＰＶＤＦであり、溶媒１０６は、ＮＭＰであってもよい）。

【0031】

例として、結合剤１０５は、最終的に形成されたプレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の最大１５％であってもよい。いくつかの例では、結合剤１０５は、プレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の５％であってもよい。追加的又は代替的に、結合剤１０５は、プレリチオ化スラリー１１２内の物理的固体の５～２０％であってもよい。追加的又は代替的に、結合剤１０５は、プレリチオ化スラリー１１２内で最大１０％の濃度を有してもよい。

【0032】

いくつかの例では、溶媒１０６は、非水又は有機溶媒を含んでもよい。例えば、溶媒１０６は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＮＭＰ、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル（ＭｅＣＮ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びトルエンのうちの１つ以上から構成されてもよい。

【0033】

いくつかの例では、プレリチオ化スラリー１１２の全体的な組成物及び固形分は、その所望の粘度を達成するように調整されてもよい。一例として、プレリチオ化スラリー１１２の全体的な組成物は、１つ以上のプレリチオ化試薬１０１、１つ以上のカソード触媒１０３、導電性添加剤１０４、及び結合剤１０５を含んでもよい。追加的又は代替的な例として、プレリチオ化スラリー１１２の固形分は、１０～７０％又は１０～４０％であってもよい。一例では、プレリチオ化スラリー１１２は、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの比較的低い粘度を有してもよい。別の例では、プレリチオ化スラリー１１２は、１００ｓ^－１の剪断速度で１００～５０００ｃＰの粘度を有してもよい。別の例では、プレリチオ化スラリー１１２は、１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰの粘度を有してもよい。更に別の例では、プレリチオ化スラリー１１２は、１００ｓ^－１の剪断速度で１０ｃＰ～１００ｃＰの粘度を有してもよい。このようにプレリチオ化スラリー１１２を形成することによって、カソード基板上のプレリチオ化スラリー１１２のコーティング不良を結果的にもたらし、かつ最終的に形成される際にプレリチオ化されたカソード１１６内で層間分離するか、又は望ましくないほど高い界面インピーダンスを有し、より高い粘度が回避される。

【0034】

いくつかの例では、プレリチオ化スラリー１１２は、カソード活物質（例えば、その無視できる量よりも多い）を含んでもよい。一例では、プレリチオ化スラリー１１２に含められる唯一のカソード活物質は、カソード触媒１０３に含められる（例えば、プレリチオ化スラリー１１２の５０重量％以下で）活性のリチウムベースのカソード触媒であってもよく、追加のカソード活物質がプレリチオ化スラリー１１２中に含まれなくてもよい。他の例では、カソード活物質が、プレリチオ化スラリー１１２中に含まれなくてもよい。

【0035】

いくつかの例では、プレリチオ化試薬１０１（任意選択的に１つ以上の添加剤１０２を含む）は、遊星遠心ミキサカップ又は他の容器内の溶媒１０６中で混合されてもよい。他の例では、混合は、より大きい規模で実施されてもよい（例えば、遊星、遠心、及び／又は回転ブレード混合）。いくつかの例では、混合は、溶媒１０６中の成分（例えば、プレリチオ化試薬１０１、１つ以上の添加剤１０２など）の均一な分散を達成するのに十分な持続時間（例えば、２４時間）にわたって行われる。いくつかの例では、混合は、２０００ＲＰＭで行われる。プレリチオ化試薬１０１のナノスケール寸法は、溶媒１０６中のその均一な分散と組み合わせて、（最終的に形成された）プレリチオ化されたカソード１１６の機械的完全性を改善することができる（例えば、プレリチオ化試薬１０１の凝集を回避し、その粒子間の相互作用を低減することによって）。

【0036】

更に、１つ以上の添加剤１０２が溶媒１０６中でプレリチオ化試薬１０１と混合される例では、プレリチオ化試薬１０１及び１つ以上の添加剤１０２の均一な分散体は、それらの間の増加した接触を促進することができる。加えて、プレリチオ化試薬１０１粒子のナノスケール寸法が、より大きい寸法を有する同様の形状の粒子と比較して全体の表面積を増加させるため、１つ以上の添加剤１０２と接触するためのより多くの機会が依然として提供される。プレリチオ化試薬１０１と１つ以上の添加剤１０２との間のそのようなより多くの接触は、最終的に形成されたリチウムイオンバッテリパック１３２の電気化学的性能を改善することができる。例えば、プレリチオ化試薬１０１粒子とカソード触媒１０３粒子との間により多くの接触が存在するとき、リチウムイオンバッテリパック１３２におけるプレリチオ化は、より効果的に触媒され、それに応じてより速い速度で進行することができる。

【0037】

したがって、プレリチオ化試薬１０１の均質な混合物又は溶液は、必要に応じて、溶媒１０６中の１つ以上の添加剤１０２を伴って、形成されてもよい。混合後、混合物は、プレリチオ化試薬１０１の粒子が、サイズを低減し（例えば、３００ｎｍ未満に）、プレリチオ化試薬１０１の粒子のサイズ分布が狭くなるように、粉砕されてもよい。１つ以上の添加剤１０２が溶媒１０６に添加される例では、粉砕は、１つ以上の添加剤１０２の添加の前に（例えば、プレリチオ化試薬１０１のみが粉砕されるように）、又は１つ以上の添加剤１０２の添加の後に（例えば、１つ以上の添加剤１０２がプレリチオ化試薬１０１とともに粉砕されるように）、起こる場合がある。粉砕は、セラミック粉砕媒体などの不活性媒体を、均質な混合物とともに容積に添加することによって達成される。いくつかの例では、容積は、均質な混合物に含められる粒子の所望のサイズ及びサイズ分布を達成するのに十分な持続時間（例えば、２４時間）、粉砕されてもよい。粉砕の持続時間が長くなるにつれて、容積に含められる粒子のサイズが減少し、容積に含められる粒子のサイズ分布が狭くなる場合がある。

【0038】

プレリチオ化スラリー製造プロセス１１０のいくつかの例では、プレリチオ化スラリー１１２は、スラリーコーティングされたカソード基板１１４を形成するために、カソード基板上に堆積されるか、又は流し込まれる。カソード基板は、その上に堆積されたカソード活物質層を有する導電性基板（本明細書において「集電体」、「正極集電体」、又は「カソード集電体」とも称される）を含んでもよい。したがって、プレリチオ化スラリー１１２は、カソード基板のカソード活物質層上に流し込まれる。他の例では、カソード基板は、プレリチオ化スラリー１１２がその上に直接流し込まれるように、導電性基板のみを含んでもよい。そのような例では、カソード活物質層は、そのプレリチオ化スラリー１１２が導電性基板とカソード活物質層との間に挟まれるように、流し込まれたプレリチオ化スラリー１１２上に形成されてもよい（プレリチオ化スラリー１１２は、カソード活物質層の形成前又は形成後に乾燥及びカレンダー成形されてもよい）。更に、そのような例では、結合剤１０５は、プレリチオ化スラリー１１２に含められ、カソード活物質層の成分を導電性基板に結合するように選択されてもよい。

【0039】

導電性基板又は集電体は、アルミ箔などの金属箔であってもよい。いくつかの例では、集電体は、アルミ箔であってもよく、１～２０μｍの厚さを有してもよい。いくつかの例では、集電体は、アルミ箔であってもよく、約１０μｍの厚さを有してもよい（本明細書で使用される場合、数値を参照するときの「約」は、５％以下の偏差を包含する）。

【0040】

図２Ａ～図２Ｄを参照して以下に詳細に議論されるように、カソード活物質層は、比較的高い多孔率（例えば、カソード活物質層がカレンダー成形されていないときなど、４０％超）を有してもよい。そのような比較的高い多孔率は、プレリチオ化スラリー１１２の比較的低い粘度及びプレリチオ化試薬１０１のナノスケール寸法（他の添加剤に加えて、存在し、同様にナノスケール寸法に粉砕されている場合）と組み合わせて、プレリチオ化スラリー１１２による、その流し込み中のカソード活物質層の細孔の少なくとも部分的な浸透を可能にする。しかしながら、カソード基板内のプレリチオ化スラリー１１２の十分な保持及び浸透を考慮すると、相対的に低い粘度（例えば、１００ｓ^－１の剪断速度で１０ｃＰ未満）は、比較的低い多孔率でカソード活物質層に塗布されたときに問題が少ない場合があるが、一方で、相対的に高い多孔率（例えば、４０％超）を有するカソード活物質層は、比較的高い粘度を有するスラリーがそこに塗布されたときに問題が少ない場合がある。したがって、プレリチオ化スラリー１１２の粘度及びカソード活物質層の多孔率の選択は、当業者にさえ直ちに明らかではない可能性があり、広範な実験が、所望のスラリーの凝集、浸透、及びその後の層間接着のバランスをとるための最適な範囲を決定するために用いられる。

【0041】

カソード活物質層は、プレリチオ化スラリー１１２の流し込みの前に、別個のスラリーベースのコーティングとして、導電性基板上に調製及び堆積されるか、又は流し込まれる。例示的な実施形態では、カソード活物質スラリーは、プレリチオ化スラリー１１２とは別個に調製され、カソード基板上における（例えば、形成されたカソード活物質層上への）プレリチオ化スラリー１１２の流し込みの前に、カソード活物質層を形成するために導電性基板上に流し込まれる。一例では、プレリチオ化スラリー１１２は、カソード活物質スラリーよりも低い粘度を有してもよい。別の例では、プレリチオ化スラリー１１２は、カソード活物質層と実質的に同様の粘度を有してもよい。

【0042】

プレリチオ化スラリー１１２は、カソード基板上に堆積されるか、又は流し込まれる。例えば、カソード活物質スラリーの流し込みの後、プレリチオ化スラリー１１２は、最終的に形成される際に（例えば、カソード活物質スラリーの流し込み、乾燥、及びカレンダー成形後に）、流し込み（湿潤）カソード活物質スラリー又はカソード活物質層上に流し込まれる。一例では、プレリチオ化スラリー１１２は、スロットダイコーター又はドクターブレード法を利用して、ロールツーロールコーティングを介して所定の負荷で流し込まれる。追加的又は代替的に、プレリチオ化スラリー１１２は、押出コーティングプロセス、スピンコーティングプロセス、スプレーコーティングプロセス、及び／又はマイクログラビアコーティング方法を介して流し込まれる。

【0043】

いくつかの例では、プレリチオ化スラリー１１２がカソード基板上に堆積されて、スラリーコーティングされたカソード基板１１４を形成した後、溶媒１０６は、穏やかな加熱で乾燥されるか、又は蒸発される。穏やかな加熱は、スラリーコーティングされたカソード基板１１４を２０～３００℃の加熱温度に加熱することを含んでもよい。いくつかの例では、プレリチオ化スラリー１１２がその上に流し込まれて塗布される前に、カソード活物質層が同様の加熱温度（例えば、２０～３００℃）で乾燥される。しかしながら、他の例では、カソード活物質層の乾燥前に（例えば、カソード活物質層が依然として湿っている場合）、カソード活物質層上にプレリチオ化スラリー１１２を流し込むことによって、カソード活物質層上のプレリチオ化スラリー１１２の保持（及びカソード活物質層とプレリチオ化スラリー１１２から形成されたプレリチオ化層との間のその後の層間接着）が更に改善される。したがって、そのような例では、プレリチオ化スラリー１１２及びカソード活物質層は、単一の乾燥プロセスで一緒に乾燥される。いくつかの例では、スラリーコーティングされたカソード基板１１４が乾燥されたとき、カソード活物質層の多孔率が増加し、層間接着をなお更に改善する。一例として、カソード活物質層の多孔率は、乾燥中の加熱温度の上昇に伴って増加する。

【0044】

スラリーコーティングされたカソード基板１１４を乾燥させることから形成された乾燥したフィルム又はコーティングは、平滑なプレリチオ化層を得るために所定の密度にカレンダー成形されてもよく、プレリチオ化されたカソード１１６が形成される。更に、プレリチオ化スラリー１１２の流し込み、乾燥、及びカレンダー成形のパラメータ（例えば、持続時間、温度、方法など）を調整することによって、プレリチオ化試薬１０１の分解からのＬｉ^＋イオン在庫の所望の増加、所望のサイクル寿命、所望のエネルギー密度、及びプレリチオ化されたカソード１１６の所望の全厚（これらのうちの全ては、プレリチオ化層の全厚に比例して依存する場合がある）などの、様々な用途固有のパラメータに基づいて所定の値又は値の範囲内に、プレリチオ化層の全厚が制御される。例えば、カレンダー成形後、プレリチオ化層の全厚は、２００μｍ以下に制御される。

【0045】

更に、図２Ａ～図２Ｄを参照して以下に詳細に説明されるように、プレリチオ化層は、最大範囲までカソード活物質層から離れて延在し、及び／又はプレリチオ化層は、最大浸透深さまでカソード活物質層に浸透し、最大範囲及び最大浸透深さの合計は、全厚に等しくてもよい。一例として、最大範囲及び最大浸透深さの各々は、プレリチオ化層がカソード活物質層の細孔に部分的に浸透する（例えば、プレリチオ化層の一部分のみがカソード活物質層の細孔に浸透する）ように、０μｍ超、かつ全厚未満であってもよい。別の例として、プレリチオ化層が、カソード活物質層と面共有接触し、かつカソード活物質層の細孔に浸透しなくてもよいように、最大範囲は、全厚に等しくてもよく、最大浸透深さは、０μｍであってもよい。更に別の例として、最大範囲は、プレリチオ化層の全体が、カソード活物質層の細孔に浸透するように、０μｍであってもよく、最大浸透深さは、全厚に等しくてもよい。

【0046】

このようにして、カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０は、溶媒１０６中で（１つ以上の添加剤１０２の有無にかかわらず）プレリチオ化試薬１０１を混合及び粉砕して、プレリチオ化スラリー１１２を形成することと、プレリチオ化スラリー１１２をカソード基板上にコーティングして、スラリーコーティングされたカソード基板１１４を形成することと、乾燥したフィルムを圧縮又はカレンダー成形することと、を含んでもよい。カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０内では、当業者によって企図されるように、追加の添加剤又はプロセスが含められるか、除去されるか、又は実質的に変更されてもよいことが理解されるであろう。

【0047】

上記に説明されるように、プレリチオ化層がプレリチオ化されたカソード１１６内のカソード活物質層に十分に接着されることを確保することによって、最終的に形成されたリチウムイオンバッテリパック１３２の電気化学的性能は、不適切に接着されたプレリチオ化層を有するプレリチオ化されたカソードを含むリチウムイオンバッテリパックと比較して改善される。更に、以下の表１に例示されるように、リチウムイオンバッテリパック１３２（プレリチオ化されたカソード１１６を含む）の電気化学的性能は、プレリチオ化試薬なしのカソードを含むリチウムイオンバッテリパックと比較して改善される。例えば、プレリチオ化試薬なしのカソードを含むリチウムイオンバッテリパックに対して等価な第１の充電容量（ＦＣＣ）値を達成するために、プレリチオ化されたカソード１１６は、低減された総コーティング厚さ（例えば、カソード活物質層の厚さとプレリチオ化層の厚さの合計）、及びプレリチオ化試薬なしのカソードと比較して３．４ｇ／ｃｃのプレス密度における低減された負荷を有する。電気化学的性能の観点から、負荷を減少させること（例えば、カソード重量を減少させること）は、比エネルギー密度を増加させ、総コーティング厚さを減少させること（例えば、カソード厚さを減少させること）は、体積エネルギー密度を増加させる。一例では、図３Ａ及び図３Ｂを参照して以下に詳細に議論されるように、リチウムイオンバッテリパック１３２の第１の充電容量（ＦＣＣ）は、２７５ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウムイオンバッテリパック１３２の第１の放電容量（ＦＤＣ）は、２２５ｍＡｈ／ｇ以上であり、リチウムイオンバッテリパック１３２の第１のサイクルクーロン効率（ＦＣＥ）は、８０％以上である。更に、プレリチオ化されたカソード１１６は、プレリチオ化試薬なしのカソードを含むリチウムイオンバッテリパック１３２と比較して、リチウムイオンバッテリパック１３２に対して改善されたサイクル寿命を付与する（例えば、図６を参照）。

【表1】

例示的なリチウムイオンバッテリパックに含まれる例示的なカソードの負荷及び総コーティング厚さ。

【0048】

したがって、プレリチオ化されたカソード１１６は、リチウムイオンセルアセンブリ１２６への組み立てに好適である。リチウムイオンセルアセンブリ１２６を形成するプロセスは、プレリチオ化されたカソード１１６を対応する負極１２０（本明細書において「アノード」とも称される）とペアリングすることと、それらの間にセパレータ１１８を挟むことと、を含んでもよい。アノード１２０は、アノード活物質を含んでもよい。いくつかの例では、アノード活物質は、１つ以上のリチウム挿入アノード物質を含んでもよい。例えば、アノード活物質は、リチウム金属、グラファイト、グラフェン、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬＴＯ）、シリコン、シリコン酸化物（ＳｉＯ_ｘ）、スズ、又はスズ酸化物（ＳｎＯ_ｘ）のうちの１つ以上を含んでもよい。セパレータ１１８は、プレリチオ化されたカソード１１６とアノード１２０とを分離して、それらの間の物理的接触を回避するように役立つ。セパレータ１１８は、比較的高い多孔率、電解溶液中の比較的優れた安定性、及び比較的優れた液体保持特性を有してもよい。セパレータ１１８のための例示的な物質は、ポリエチレン及び／若しくはポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はセラミックコーティングされたポリマー物質から作製された不織布又は多孔質フィルムから選択されてもよい。他の物質が、当業者に知られているように、セパレータ１１８に使用されてもよい。

【0049】

他の例では、カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０は、代わりに、アノード１２０の形成に適用されてもよく、アノード適用のための適合及び変更は、当業者によって容易に企図されるであろう（例えば、アノード構成に好適なプレリチオ化スラリー１１２の組成物を選択することによって）。

【0050】

プレリチオ化されたカソード１１６、セパレータ１１８、及びアノード１２０は、リチウムイオンセルアセンブリ１２６を形成するために、密閉されたセルハウジング１２２内に配置されてもよい。いくつかの例では、密閉されたセルハウジング１２２は、ポーチ若しくは缶、又は当業者に知られているような任意の他のタイプのバッテリハウジングを含んでもよい。

【0051】

密封されたセルハウジング１２２は、電解質１２４で充填されて、充填されたリチウムイオンセル１２８を生成してもよい。電解質１２４は、プレリチオ化されたカソード１１６とアノード１２０との間のイオンの輸送をサポートし、充填されたリチウムイオンセル１２８の他の成分と密接に接触してもよい。いくつかの例では、電解質１２４は、１つ以上のリチウム塩、有機カルボナートなどの有機溶媒、及び添加剤を含んでもよい。電解質１２４は、充填されたリチウムイオンセル１２８全体に存在してもよく、プレリチオ化されたカソード１１６、セパレータ１１８、及びアノード１２０の各々と物理的に接触してもよい。

【0052】

次いで、充填されたリチウムイオンセル１２８は、第１の充電／放電サイクルとも称されるセル形成を経て、リチウムイオンセル１３０（本明細書において「リチウムイオンバッテリ」、「リチウム二次バッテリ」、又は「リチウムイオン二次バッテリ」とも称される）を形成してもよい。リチウムイオンセル１３０は、他の同様に製作されたリチウムイオンセル１３０と併せて、使用及びリチウムイオンバッテリパック１３２における挿入の準備ができている完全に製作された完全なバッテリセルであってもよい。リチウムイオンセル１３０は、その中の電極（例えば、プレリチオ化されたカソード１１６及びアノード１２０）内に化学電位としてエネルギーを格納してもよく、電極は、還元酸化反応を介して化学エネルギーと電気エネルギーとの間を可逆的に変換するように構成されている。

【0053】

このようにして、リチウムイオンバッテリパック１３２が製作され、カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０は、リチウムイオンバッテリパック１３２の少なくとも１つのリチウムイオンセル１３０のプレリチオ化されたカソード１１６を形成する際に用いられてもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリパック１３２は、１つ以上のリチウムイオンセル１３０を含んでもよく、１つ以上のリチウムイオンセル１３０の各々は、カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０、セパレータ１１８、アノード１２０、及び電解質１２４を介して形成されたプレリチオ化されたカソード１１６を含んでもよい。カソードプレリチオ化スラリー製造プロセス１１０は、プレリチオ化試薬１０１を溶媒１０６中で混合及び粉砕して、プレリチオ化試薬１０１のナノスケール粒子の均一な分散体を得て、それによって、プレリチオ化スラリー１１２を形成することを含んでもよい。プレリチオ化スラリー１１２は、カソード基板（例えば、カソード集電体上に配設された多孔質カソード活物質層）に塗布され、乾燥され、カレンダー成形されて、プレリチオ化されたカソード１１６（例えば、多孔質カソード活物質層上に形成されたプレリチオ化層を含む）を形成してもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリパック１３２は、複数のリチウムイオンセル１３０を含んでもよく、複数のリチウムイオンセル１３０の各々は、同じ構成であってもよい。

【0054】

いくつかの例では、リチウムイオンバッテリパック１３２は、デバイス内に配置されてもよく、デバイス内で使用するように更に構成されてもよく、デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、携帯電話、スマートフォン、グローバルポジショニングシステム（ＧＰＳ）、タブレットデバイス、又はコンピュータであってもよい。

【0055】

ここで図２Ａを参照すると、リチウムイオンバッテリに使用するための例示的なコーティングされたカソード構造２０１を例示する概略断面２００が示される。形成時に、コーティングされたカソード構造２０１は、コーティングされたカソード構造２０１がリチウムイオンバッテリに電力を提供してもよいように、リチウムイオンバッテリ内に位置付けられてもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。一例では、コーティングされたカソード構造２０１及びリチウムイオンバッテリパックは、それぞれ、図１のプレリチオ化されたカソード１１６及びリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。

【0056】

コーティングされたカソード構造２０１は、第１の側面２０３ａ及び第２の側面２０３ｂを有するカソード集電体２０２を含んでもよく、側面２０３ａ、２０３ｂは、カソード集電体２０２の最小寸法に平行な軸２１４に対して互いに反対側であってもよい。カソード集電体２０２は、側面２０３ａ、２０３ｂのうちの１つに配設又はコーティングされたカソード活物質層２０４を有してもよく、カソード活物質層２０４は、カソード集電体２０２と面共有接触している。更に、カソードプレリチオ化層２０６は、軸２１４に対してカソード集電体２０２と反対側のカソード活物質層２０４上に配設又はコーティングされてもよい（例えば、カソード活物質層２０４がカソード集電体２０２とカソードプレリチオ化層２０６との間に挟まれるように、カソード活物質層２０４がコーティングされているカソード集電体２０２の側面２０３ａ又は２０３ｂと反対側に）。例えば、カソード活物質層２０４は、コーティングされたカソード構造２０１が、軸２１４に沿って順番にカソード集電体２０２、カソード活物質層２０４、及びカソードプレリチオ化層２０６を含んでもよいように、カソード集電体２０２の第１の側面２０３ａ上にコーティングされてもよい。したがって、カソード集電体２０２の第２の側面２０３ｂは、リチウムイオンバッテリのセパレータ（図２Ａには示されない）に面する（例えば、それに向かって配向される）か、又は面共有接触してもよい。このようにして、セパレータは、コーティングされたカソード構造２０１の層２０４、２０６とリチウムイオンバッテリの電解質（図２Ａには示されていない）との間に延在するリチウムイオンチャネルに対するバリアとして機能しない場合がある。他の例では、カソード集電体２０２の側面２０３ａ、２０３ｂの各々は、その上にそれぞれ配設されたカソード活物質層２０４を含んでもよく、カソード活物質層２０４の一方又は両方は、カソード集電体２０２の反対側でその上にそれぞれ配設されたカソードプレリチオ化層２０６を含む（例えば、コーティングされたカソード構造２０１は、軸２１４に沿って順番に、カソードプレリチオ化層２０６、カソード活物質層２０４、カソード集電体２０２、別のカソード活物質層２０４、及び別のカソードプレリチオ化層２０６を含んでもよい）。

【0057】

カソード集電体２０２は、Ｃｕ箔、Ｎｉ箔、Ａｌ箔などの金属シート若しくは箔、又は電気を伝導し、そこを通る電流を許容する任意の他の構成であってもよい。一例では、カソード集電体２０２の厚さは、１～２０μｍ（例えば、約１０μｍ）であってもよい。しかしながら、カソード集電体２０２の厚さは、例えば、最大５０μｍまで広く変化してもよいことが理解されるであろう。

【0058】

いくつかの例では、カソード活物質層２０４は、少なくともカソード活物質、第１の導電性添加剤、及び第１の結合剤から構成されるスラリーベースの層であってもよい。いくつかの例では、カソード活物質は、リチウム挿入／挿入解除物質であってもよい。例えば、リチウム挿入／挿入解除物質は、ＮＭＣ、ＬＦＰ、ＬＭＦＰ、リチウムニッケルコバルト酸化アルミニウム（ＮＣＡ）、リチウムコバルト酸化物（ＬＣＯ）、リチウムコバルトホスファート（ＬＣＰ）、リチウムニッケルホスファート（ＬＮＰ）、及びリチウムマンガンホスファート（ＬＭＰ）のうちの１つ以上、並びに／又は当業者に公知の任意の数の他のリチウム挿入／挿入解除物質を含んでもよい。追加的又は代替的な例では、カソード活物質は、リチウム混合金属酸化物層状構造物質であってもよい。いくつかの例では、第１の導電性添加剤は、炭素質であってもよい。例えば、第１の導電性添加剤は、カーボンブラック、グラフェン、酸化グラフェン、及び／又はＣＮＴを含んでもよい。いくつかの例では、第１の結合剤は、１つ以上のポリマーを含んでもよい。例えば、第１の結合剤は、ＰＶＤＦ、ポリビニルピロリドン、ポリ（エチレン）オキシド（ＰＥＯ）又は架橋ＰＥＯ、ＰＴＦＥ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（フッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）のうちの１つ以上、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ＰＥＤＯＴポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの１つ以上の導電性ポリマー、セルロース誘導体、及び直鎖、半芳香族、又は芳香族ポリイミド（ＰＩ）を含んでもよい。

【0059】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、少なくともカソードプレリチオ化試薬から構成されるスラリーベースの層であってもよい。いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、リチウムイオンバッテリのアノードのプレリチオ化中（例えば、リチウムイオンバッテリの初期充電前又はその間）に、Ｌｉ^＋イオンを放出するために分解してもよいリチウム化合物を含んでもよい。例えば、カソードプレリチオ化試薬が、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、及びＬｉ_２Ｏ／Ｍナノ複合材料のうちの１つ以上を含んでもよく、Ｍが、１つ以上の金属である。

【0060】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、その上に形成された表面不純物層を有するコア物質の粒子として形成されてもよい。例えば、コア物質は、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｓのうちの１つ以上を含んでもよく、表面不純物層は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの１つ以上を含んでもよい。いくつかの例では、表面不純物層は、水分及び／又はＣＯ_２含有雰囲気へのコア物質の曝露を介して、カソードプレリチオ化層２０６を形成するためのスラリーの調製中に形成されてもよい（例えば、望ましくない副産物として形成されるのではなく、活性的又は意図的に形成されてもよい）。追加的又は代替的な例では、表面不純物層は、リチウムイオンバッテリのアノードのプレリチオ化中にＬｉ^＋イオンを放出するために分解してもよい、追加の（例えば、二次的な）カソードプレリチオ化試薬として機能してもよい。そのような例では、表面不純物層は、任意選択的に、以下で議論されるカソード触媒などの触媒を用いて、電圧ウィンドウ内で分解してもよい。

【0061】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、カソード触媒を更に含んでもよい。いくつかの例では、カソード触媒は、リチウムイオンバッテリのアノードのプレリチオ化中にカソードプレリチオ化試薬の分解を触媒してもよい。例えば、カソード触媒は、１つ以上の非リチウム化金属酸化物若しくは非リチウム化金属ホスファートから構成される不活性カソード触媒、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物若しくはリチウム金属ホスファートから構成される活性カソード触媒を含んでもよい。他の例では、カソードプレリチオ化試薬は、カソード触媒を含まない実用的なバッテリ動作電圧ウィンドウ中に分解してもよい。

【0062】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、第２の結合剤を更に含んでもよい。いくつかの例では、第２の結合剤は、カソードプレリチオ化試薬の粒子を互いに、カソードプレリチオ化層２０６の他の粒子に、及び／又はカソード活物質層２０４の表面に結合してもよい。例えば、第２の結合剤は、ＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ誘導体、又はそれらのコポリマーのうちの１つ以上を含んでもよい。他の例では、カソードプレリチオ化層２０６は、第２の結合剤なしでカソード活物質層２０４に十分に接着してもよい。

【0063】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、第２の導電性添加剤を更に含んでもよい。いくつかの例では、第２の導電性添加剤は、リチウムイオンバッテリの電子伝導率を増加させる炭素質物質を含んでもよい。例えば、第２の導電性添加剤は、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、ＣＮＴ、酸化グラフェン、及びグラフェンのうちの１つ以上を含んでもよい。いくつかの例では、カソード活物質層２０４内の第１の導電性添加剤の量は、カソードプレリチオ化層２０６内の第２の導電性添加剤の存在（リチウムイオンバッテリにおいて同様の目的を果たしてもよい）に起因して、低減又は排除されてもよい。

【0064】

いくつかの例では、第１及び第２の結合剤は、同じ組成物を有してもよい（カソード活物質との第１の結合剤の親和性及びカソードプレリチオ化試薬との第２の結合剤の親和性に応じて）。他の例では、第１及び第２の結合剤は、異なる組成物を有してもよい（繰り返しになるが、カソード活物質との第１の結合剤の親和性及びカソードプレリチオ化試薬との第２の結合剤の親和性に応じて）。同様に、いくつかの例では、第１及び第２の導電性添加剤は、同じ組成物を有してもよいが、一方で、他の例では、第１及び第２の導電性添加剤は、異なる組成物を有してもよい。

【0065】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、カソード活物質層２０４のカソード活物質と同じであってもよく、又は異なってもよい、無視できない量の二次カソード活物質（例えば、ＮＭＣ）を含んでもよい。一例では、二次カソード活物質は、（活性）カソード触媒としてカソードプレリチオ化層２０６に含まれてもよい。

【0066】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬、並びにカソード触媒及び第２の導電性添加剤（存在するとき）の各々は、粒子の形態にあってもよく、粒子は、ナノスケール寸法を有する。例として、カソードプレリチオ化試薬粒子は、３００ｎｍ以下のＤ５０サイズを有してもよい。別の例として、カソードプレリチオ化試薬粒子は、１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズを有してもよい。更に、存在するとき、カソード触媒粒子及び／又は第２の導電性添加剤粒子は、カソードプレリチオ化試薬粒子と同様のサイズ範囲を有してもよい。例として、カソード触媒粒子は、３００ｎｍ以下のＤ５０サイズを有してもよい。別の例として、カソード触媒粒子は、１５０ｎｍ以下のＤ５０サイズを有してもよい。いくつかの例では、第２の結合剤は、５０ｋＤａ～５ＭＤａの分子量を有するポリマーであってもよい。他の例では、第２の結合剤は、５００ｋＤａ～２ＭＤａの分子量を有するポリマーであってもよい。

【0067】

カソード活物質層２０４及びカソードプレリチオ化層２０６を形成するそれぞれのスラリーは、別個に調製され、順番に流し込まれる。例えば、カソード活物質層２０４は、カソード集電体２０２上に流し込まれた第１のスラリーから形成されてもよく、カソードプレリチオ化層２０６は、カソード活物質層２０４上に流し込まれた第２のスラリーから形成されてもよく、第２のスラリーは、第１のスラリーとは別個、かつ独立しており、異なる組成物を有する。このようにして、カソード活物質層２０４及びカソードプレリチオ化層２０６は、別個のスラリーベースのコーティングとして形成されてもよい。

【0068】

いくつかの例では、カソード活物質層２０４は、複数の細孔を含んでもよい。したがって、十分に低い粘度を有するスラリー及び十分に小さいスケールの粒子がカソード活物質層２０４上にコーティングされるとき、スラリーは、カソード活物質層２０４とのスラリーのコーティング界面に最も近い（例えば、スラリーがカソード活物質層２０４に最初に接触する）それらの細孔に染み込むか、又は浸透してもよく、それによって、比較的高い粘度のスラリー及び／又は比較的低い多孔率のカソード活物質層と比較して、カソード活物質層２０４及び（最終的に形成された）カソードプレリチオ化層２０６の層間接着を改善する。スラリーのその後の乾燥及びカレンダー成形中に、スラリーは、最大浸透深さに到達してもよく、カソード活物質層２０４の複数の細孔への浸透を停止してもよい。

【0069】

一例として、カソードプレリチオ化層２０６の一部分は、最大浸透深さ２１１までカソード活物質層２０４の複数の細孔に浸透してもよい。したがって、複数の細孔は、複数の充填された細孔２０５ａ及び複数の空孔２０５ｂを含んでもよく、複数の充填された細孔２０５ａは、カソードプレリチオ化層２０６の浸透部分で充填される。それに応じて、カソード活物質層２０４の複数の細孔に浸透しないカソードプレリチオ化層２０６の残りの部分は、最大範囲２１０まで軸２１４に沿ってカソード活物質層２０４から離れて延在してもよい。更に、カソードプレリチオ化層２０６によって浸透されないカソード活物質層２０４の残りの部分（例えば、複数の空孔２０５ｂを含む）は、最大範囲２１３まで軸２１４に沿ってカソードプレリチオ化層２０６から離れて延在してもよい。いくつかの例では、最大範囲２１３は、最大範囲２１０よりも大きくてもよい。

【0070】

カソード活物質層２０４及びカソードプレリチオ化層２０６の各々がコーティング及びカレンダー成形された後、軸２１４に沿ったそれぞれの厚さが決定されてもよい。カソード活物質層２０４は、カソード集電体２０２と接する（例えば、カソード集電体２０２の第１の側面２０３ａと接する）カソード活物質層２０４の下部表面又は範囲２０７ａと、カソードプレリチオ化層２０６のバルクと接するカソード活物質層２０４の上部表面又は範囲２０７ｂ（例えば、複数の充填された細孔２０５ａを充填しないカソードプレリチオ化層２０６の残りの部分）との間に延在する全厚２１２を有してもよい（本明細書で使用される場合、第１及び第２の電極層の対は、第１の電極層及び第２の電極層が互いに物理的に接触し、それらの間に介在する成分を有していないときに、互いに「接する」と説明されてもよい）。例えば、カソード活物質層２０４の全厚２１２は、５０μｍ超、かつ５００μｍ未満であってもよい。更に、カソードプレリチオ化層２０６は、カソード活物質層２０４に浸透するカソードプレリチオ化層２０６の下部表面又は範囲２０８ａと、カソード活物質層２０４から離れて延在するカソードプレリチオ化層２０６の上部表面又は範囲２０８ｂとの間に延在する全厚２０９を有してもよい。例えば、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、０μｍ超、かつ２００μｍ未満であってもよい。別の例として、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、０μｍ超、かつ５０μｍ未満であってもよい。別の例として、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、０μｍ超、かつ２０μｍ未満であってもよい。別の例として、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、１μｍ超、かつ１０μｍ未満であってもよい。別の例として、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、約１０μｍであってもよい。いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、カソード活物質層２０４の全厚２１２未満であってもよい。

【0071】

示されるように、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９は、最大範囲２１０と最大浸透深さ２１１との合計に等しくてもよい。例示的な実施形態では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１は、独立して、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９に等しい最大範囲２１０と最大浸透深さ２１１との合計によって制約又は制限されるように、０μｍ超、かつ２００μｍ未満であってもよい。例えば、カソードプレリチオ化層２０６の全厚２０９が１０μｍであるとき、最大範囲２１０が５μｍであってもよく、かつ最大浸透深さ２１１が５μｍであってもよいか、又は最大範囲２１０が６μｍであってもよく、かつ最大浸透深さ２１１が４μｍであってもよい（ただし、そのような例では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１の両方が合計で、１０μｍ超であってはならない）。他の例では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１は、独立して、０μｍ超、かつ５０μｍ未満であってもよい。他の例では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１は、独立して、０μｍ超、かつ２０μｍ未満であってもよい。他の例では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１は、独立して、１μｍ超、かつ１０μｍ未満であってもよい。他の例では、最大範囲２１０及び最大浸透深さ２１１は、独立して、約１０μｍであってもよい。

【0072】

同様に、カソード活物質層２０４の全厚２１２は、最大浸透深さ２１１及び最大範囲２１３の合計に等しくてもよい。したがって、いくつかの例では、最大範囲２１３は、カソード活物質層２０４の全厚２１２によって制約又は制限されるように、５０μｍ超、かつ５００μｍ未満であってもよい。

【0073】

複数の細孔は、いくつかの形状及びサイズに適合してもよい。例として、複数の細孔は、複数の細孔の中でそれらの任意の組み合わせで、独立して、円形（例えば、球形）、楕円形（例えば、回転楕円体）、又は不規則などの、定義された形状を有してもよい。別の例として、複数の細孔の平均（例えば、Ｄ５０）サイズは、直径が１μｍ～１０μｍであってもよい。したがって、いくつかの例では、複数の細孔は、カソードプレリチオ化試薬、カソード触媒、第２の結合剤、及び導電性添加剤の各々の粒子よりも平均サイズが大きくてもよい。更に、いくつかの例では、複数の細孔の対は、１μｍ～１０μｍの平均距離によって分離されてもよい。他の例では、複数の細孔のうちの少なくともいくつかは、互いに接続されてもよく、又は互いに重複してもよい。一例では、複数の細孔は、独立して、定義された形状（例えば、実質的に円形、楕円形、又は不規則な形状）を有してもよく、複数の細孔は、約３μｍのＤ５０サイズを有してもよく、複数の細孔の各々は、約５μｍの平均距離だけ複数の細孔の互いから分離されてもよい。

【0074】

いくつかの例では、カソードプレリチオ化層２０６は、カソードプレリチオ化層２０６のバルクと下部範囲２０８ａとの間に挟まれた複数の細孔の各々に浸透してもよく、したがって、最大浸透深さ２１１まで複数の細孔全体に均等に分布してもよい。しかしながら、他の例では、示されるように、複数の空孔２０５ｂの少なくともいくつかは、カソードプレリチオ化層２０６のバルクとより低い範囲２０８ａとの間に残る。したがって、そのような例では、カソードプレリチオ化層２０６は、カソードプレリチオ化層２０６のバルクと下部領域２０８ａとの間に挟まれた複数の細孔の間に均等に分布しない場合がある。

【0075】

コーティングされたカソード構造２０１では、カソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーは、１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰの粘度を有してもよく、カソード活物質層２０４は、３０％超の多孔率を有してもよい。他の例では、カソードプレリチオ化層２０６は、１００ｓ^－１の剪断速度で１００～５０００ｃＰの粘度を有してもよい。他の例では、カソード活物質層２０４の多孔率は、４０％超であってもよい。他の例では、カソード活物質層２０４の多孔率は、スラリーがコーティングされたカソード構造２０１の製造プロセス中にカソード活物質層２０４の複数の細孔に部分的に浸透してもよいように、３０％～５０％であってもよい。しかしながら、図２Ｂ及び図２Ｃを参照して以下に詳細に議論されるように、カソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーの粘度及びカソード活物質層２０４の多孔率が調整されると、カソードプレリチオ化層２０６の少なくとも多くともカソード活物質層２０４の複数の細孔に浸透してもよい。

【0076】

例として、ここで図２Ｂを参照すると、リチウムイオンバッテリに使用するための例示的なコーティングされたカソード構造２２１を例示する概略断面２２０が示される。形成時に、コーティングされたカソード構造２２１は、コーティングされたカソード構造２２１がリチウムイオンバッテリに電力を提供してもよいように、リチウムイオンバッテリ内に位置付けられてもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。一例では、コーティングされたカソード構造２２１及びリチウムイオンバッテリパックは、それぞれ、図１のプレリチオ化されたカソード１１６及びリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。

【0077】

コーティングされたカソード構造２２１の構造的特徴は、以下に議論されることを除いて、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１と実質的に同様であるか、又は同じと考えられてもよい。コーティングされたカソード構造２２１は、カソード集電体２２２の最小寸法に平行な軸２３４に対して第２の側面２２３ｂと反対側の第１の側面２２３ａを有するカソード集電体２２２と、側面２２３ａ、２２３ｂの一方又は両方に配設されたカソード活物質層２２４と、カソード活物質層２２４がカソード集電体２２２とカソードプレリチオ化層２２６との間に挟まれるように、軸２３４に対してカソード集電体２２２と反対側のカソード活物質層２２４上に配設されたカソードプレリチオ化層２２６と、を含んでもよい。更に、カソード活物質層２２４及びカソードプレリチオ化層２２６は、別個のスラリーベースのコーティングとして形成されてもよく、カソード活物質層２２４は、複数の細孔を含み、複数の細孔は、複数の充填された細孔２２５ａ（カソードプレリチオ化層２２６によって浸透された）及び複数の空孔２２５ｂを含む。したがって、容易に明らかであるべきであるように、コーティングされたカソード構造２２１の成分は、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１の成分に同様に番号付けされてもよい（例えば、カソード集電体２２２、カソード活物質層２２４、カソードプレリチオ化層２２６などは、以下で議論されることを除いて、それぞれ、カソード集電体２０２、カソード活物質層２０４、カソードプレリチオ化層２０６などと実質的に同様であるか、又は同じであってもよい）。

【0078】

カソードプレリチオ化層２２６の浸透部分は、カソード活物質層２２４に最大浸透深さ２３１まで（例えば、カソード活物質層２２４の上部表面又は範囲２２７ｂからカソードプレリチオ化層２２６の下部表面又は範囲２２８ａまで）浸透してもよく、カソードプレリチオ化層２２６の残りの部分は、軸２３４に沿ってカソード活物質層２２４から離れて最大範囲２３０まで（例えば、カソード活物質層２２４の上部表面又は範囲２２７ｂからカソードプレリチオ化層２２６の上部表面又は範囲２２８ｂまで）延在してもよい。したがって、カソードプレリチオ化層２２６は、最大範囲２３０と最大浸透深さ２３１との合計に等しい全厚２２９を有してもよい。更に、カソードプレリチオ化層２２６によって浸透されていないカソード活物質層２２４の一部分は、軸２３４に沿ってカソードプレリチオ化層２２６から離れて最大範囲２３３まで（例えば、カソードプレリチオ化層２２６の下部表面又は範囲２２８ａからカソード活物質層２２４の下部表面又は範囲２２７ａまで）延在してもよい。したがって、カソード活物質層２２４は、最大浸透深さ２３１と最大範囲２３３との合計に等しい全厚２３２を有してもよい。

【0079】

しかしながら、カソード活物質層２２４は、図２Ａのカソード活物質層２０４よりも低い多孔率を有してもよい。例えば、カソード活物質層２２４の多孔率は、３０％未満であってもよい（追加的又は代替的に、複数の細孔のＤ５０サイズが１μｍ未満であってもよく、及び／又は複数の細孔の対の間の平均距離が５μｍ超であってもよい）。更に、カソードプレリチオ化層２２６は、図２Ａのカソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーよりも高い粘度を有するスラリーから形成されてもよい。例えば、カソードプレリチオ化層２２６の粘度は、１００ｓ^－１の剪断速度で５０００ｃＰ超であってもよい。したがって、カソードプレリチオ化層２２６の形成中に、スラリーは、より低い粘度を有するスラリー（図２Ａのカソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーなど）及びより高い多孔率を有するカソード活物質層（図２Ａのカソード活物質層２０４など）よりも小さい範囲でカソード活物質層２２４の複数の細孔に浸透してもよい。したがって、最大浸透深さ２３１は、図２Ａの最大浸透深さ２１１未満であってもよく、最大範囲２３０は、図２Ａの最大範囲２１０超であってもよく、最大範囲２３３は、図２Ａの最大範囲２１３超であってもよい。

【0080】

別の例として、ここで図２Ｃを参照すると、リチウムイオンバッテリに使用するための例示的なコーティングされたカソード構造２４１を例示する概略断面２４０が示される。形成時に、コーティングされたカソード構造２４１は、コーティングされたカソード構造２４１がリチウムイオンバッテリに電力を提供してもよいように、リチウムイオンバッテリ内に位置付けられてもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。一例では、コーティングされたカソード構造２４１及びリチウムイオンバッテリパックは、それぞれ、図１のプレリチオ化されたカソード１１６及びリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。

【0081】

コーティングされたカソード構造２４１の構造的特徴は、以下に議論されることを除いて、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１と実質的に同様であるか、又は同じと考えられてもよい。コーティングされたカソード構造２４１は、カソード集電体２４２の最小寸法に平行な軸２５４に対して第２の側面２４３ｂと反対側の第１の側面２４３ａを有するカソード集電体２４２と、側面２４３ａ、２４３ｂの一方又は両方に配設されたカソード活物質層２４４と、カソード活物質層２４４がカソード集電体２４２とカソードプレリチオ化層２４６との間に挟まれるように、軸２５４に対してカソード集電体２４２と反対側のカソード活物質層２４４上に配設されたカソードプレリチオ化層２４６と、を含んでもよい。更に、カソード活物質層２４４及びカソードプレリチオ化層２４６は、別個のスラリーベースのコーティングとして形成されてもよく、カソード活物質層２４４は、複数の細孔を含み、複数の細孔は、複数の充填された細孔２４５ａ（カソードプレリチオ化層２４６によって浸透された）及び複数の空孔２４５ｂを含む。したがって、容易に明らかであるべきであるように、コーティングされたカソード構造２４１の成分は、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１の成分に同様に番号付けされてもよい（例えば、カソード集電体２４２、カソード活物質層２４４、カソードプレリチオ化層２４６などは、以下で議論されることを除いて、それぞれ、カソード集電体２０２、カソード活物質層２０４、カソードプレリチオ化層２０６などと実質的に同様であるか、又は同じであってもよい）。

【0082】

カソードプレリチオ化層２４６の浸透部分は、カソード活物質層２４４に最大浸透深さ２５１まで（例えば、カソード活物質層２４４の上部表面又は範囲２４７ｂからカソードプレリチオ化層２４６の下部表面又は範囲２４８ａまで）浸透してもよく、カソードプレリチオ化層２４６の残りの部分は、軸２５４に沿ってカソード活物質層２４４から離れて最大範囲２５０まで（例えば、カソード活物質層２４４の上部表面又は範囲２４７ｂからカソードプレリチオ化層２４６の上部表面又は範囲２４８ｂまで）延在してもよい。したがって、カソードプレリチオ化層２４６は、最大範囲２５０と最大浸透深さ２５１との合計に等しい全厚２４９を有してもよい。更に、カソードプレリチオ化層２４６によって浸透されていないカソード活物質層２４４の一部分は、軸２５４に沿ってカソードプレリチオ化層２４６から離れて最大範囲２５３まで（例えば、カソードプレリチオ化層２４６の下部表面又は範囲２４８ａからカソード活物質層２４４の下部表面又は範囲２４７ａまで）延在してもよい。したがって、カソード活物質層２４４は、最大浸透深さ２５１と最大範囲２５３との合計に等しい全厚２５２を有してもよい。

【0083】

しかしながら、カソード活物質層２４４は、図２Ａのカソード活物質層２０４よりも高い多孔率を有してもよい。例えば、カソード活物質層２４４の多孔率は、４０％超であってもよい（追加的又は代替的に、複数の細孔のＤ５０サイズが５μｍ超であってもよく、及び／又は複数の細孔の対の間の平均距離が１μｍ未満であってもよい）。更に、カソードプレリチオ化層２４６は、図２Ａのカソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーよりも低い粘度を有するスラリーから形成されてもよい。例えば、カソードプレリチオ化層２４６の粘度は、１００ｓ^－１の剪断速度で１０ｃＰ未満であってもよい。したがって、カソードプレリチオ化層２４６の形成中に、スラリーは、より高い粘度を有するスラリー（図２Ａのカソードプレリチオ化層２０６を形成するスラリーなど）及びより低い多孔率を有するカソード活物質層（図２Ａのカソード活物質層２０４など）よりも大きい範囲でカソード活物質層２４４の複数の細孔に浸透してもよい。したがって、最大浸透深さ２５１は、図２Ａの最大浸透深さ２１１超であってもよく、最大範囲２５０は、図２Ａの最大範囲２１０未満であってもよく、最大範囲２５３は、図２Ａの最大範囲２１３未満であってもよい。

【0084】

ここで図２Ｄを参照すると、リチウムイオンバッテリに使用するための例示的なコーティングされたカソード構造２６１を例示する概略断面２６０が示される。形成時に、コーティングされたカソード構造２６１は、コーティングされたカソード構造２６１がリチウムイオンバッテリに電力を提供してもよいように、リチウムイオンバッテリ内に位置付けられてもよい。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。一例では、コーティングされたカソード構造２６１及びリチウムイオンバッテリパックは、それぞれ、図１のプレリチオ化されたカソード１１６及びリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。

【0085】

コーティングされたカソード構造２６１の構造的特徴は、以下に議論されることを除いて、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１と実質的に同様であるか、又は同じと考えられてもよい。コーティングされたカソード構造２６１は、カソード集電体２６２の最小寸法に平行な軸２３４に対して第２の側面２６３ｂと反対側の第１の側面２６３ａを有するカソード集電体２６２を含んでもよい。コーティングされたカソード構造２６１は、カソード活物質層２６４及びカソードプレリチオ化層２６６を更に含んでもよい。カソード活物質層２６４及びカソードプレリチオ化層２６６は、別個のスラリーベースのコーティングとして形成されてもよく、カソード活物質層２６４は、複数の細孔を含み、複数の細孔は、複数の充填された細孔２６５ａ（カソードプレリチオ化層２６６によって浸透された）及び複数の空孔２６５ｂを含む。したがって、容易に明らかであるべきであるように、コーティングされたカソード構造２６１の成分は、図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１の成分に同様に番号付けされてもよい（例えば、カソード集電体２６２、カソード活物質層２６４、カソードプレリチオ化層２６６などは、以下で議論されることを除いて、それぞれ、カソード集電体２０２、カソード活物質層２０４、カソードプレリチオ化層２０６などと実質的に同様であるか、又は同じであってもよい）。

【0086】

しかしながら、及び図２Ａのコーティングされたカソード構造２０１（並びに、それぞれ、図２Ｂ及び図２Ｃのコーティングされたカソード構造２２１及び２４１）とは対照的に、コーティングされたカソード構造２６１では、カソード集電体２６２は、側面２６３ａ、２６３ｂのうちの１つに配設又はコーティングされたカソードプレリチオ化層２６６を有してもよく、カソードプレリチオ化層２６６は、カソード集電体２６２と面共有接触している。したがって、カソード活物質層２６４は、軸２７４に対してカソード集電体２６２と反対側のカソードプレリチオ化層２６６上に配設又はコーティングされてもよい（例えば、カソードプレリチオ化層２６６がカソード集電体２６２とカソード活物質層２６４との間に挟まれるように、カソードプレリチオ化層２６６がコーティングされているカソード集電体２６２の側面２６３ａ及び／又は２６３ｂの反対側に）。例えば、カソードプレリチオ化層２６６は、コーティングされたカソード構造２６１が、軸２７４に沿って順番にカソード集電体２６２、カソードプレリチオ化層２６６、及びカソード活物質層２６４を含んでもよいように、カソード集電体２６２の第１の側面２６３ａ上にコーティングされてもよい。他の例では、カソード集電体２６２の側面２６３ａ、２６３ｂの各々は、その上にそれぞれ配設されたカソードプレリチオ化層２６６を含んでもよく、カソードプレリチオ化層２６６の一方又は両方は、カソード集電体２６２の反対側でその上にそれぞれ配設されたカソード活物質層２６４を含む（例えば、コーティングされたカソード構造２６１は、軸２７４に沿って順番に、カソード活物質層２６４、カソードプレリチオ化層２６６、カソード集電体２６２、別のカソードプレリチオ化層２６６、及び別のカソード活物質層２６４を含んでもよい）。

【0087】

カソードプレリチオ化層２６６の浸透部分は、カソード活物質層２６４に最大浸透深さ２７１まで（例えば、カソード活物質層２６４の下部表面又は範囲２６７ａからカソードプレリチオ化層２６６の上部表面又は範囲２６８ｂまで）浸透してもよく、カソードプレリチオ化層２６６の残りの部分は、軸２７４に沿ってカソード活物質層２６４から離れて最大範囲２７０まで（例えば、カソード活物質層２６４の下部表面又は範囲２６７ａからカソードプレリチオ化層２６６の下部表面又は範囲２６８ａまで）延在してもよい。したがって、カソードプレリチオ化層２６６は、最大範囲２７０と最大浸透深さ２７１との合計に等しい全厚２６９を有してもよい。更に、カソードプレリチオ化層２６６によって浸透されていないカソード活物質層２６４の一部分は、軸２７４に沿ってカソードプレリチオ化層２６６から離れて最大範囲２７３まで（例えば、カソードプレリチオ化層２６６の上部表面又は範囲２６８ｂからカソード活物質層２６４の上部表面又は範囲２６７ｂまで）延在してもよい。したがって、カソード活物質層２６４は、最大浸透深さ２７１と最大範囲２７３との合計に等しい全厚２７２を有してもよい。

【0088】

図２Ａ～図２Ｄを参照して上記で詳細に説明されたコーティングされたカソード構造２０１、２２１、２４１、及び２６１の態様は、相互に排他的ではなく、そのような態様は、所与の用途に従って追加、除去、置換、又は組み合わせられることが理解されるであろう。例えば、コーティングされたカソード構造は、異なるコーティング構成（例えば、カソード活物質及びカソードプレリチオ化層の最大浸透深さ、最大範囲、全厚、及び／又は相対的な層順序は、カソード集電体のコーティングされた側面間で異なる場合がある）でその両側面にコーティングされたカソード集電体を含んでもよい。

【0089】

ここで図３Ａを参照すると、リチウムイオンバッテリのプレリチオ化されたカソードに含められるカソード活物質層３０６上に配設されたカソードプレリチオ化層３０２を図示するＳＥＭ画像３００が示される。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。したがって、一例では、リチウムイオンバッテリパックは、図１のリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。ＳＥＭ画像３００及びその中に図示される特徴の寸法を近似するための基準スケール３１０が提供される。例えば、ＳＥＭ画像３００の最大寸法は、１ｍｍ未満である。

【0090】

カソードプレリチオ化層３０２を形成するために使用されるスラリーは、最適ではない処理パラメータ、工程、又は工程順序で処理されてもよく、１００ｓ^－１の剪断速度で５０００ｃＰ超の比較的高い粘度、したがって、カソードプレリチオ化層３０２によるカソード活物質層３０６の不適切又は不完全なコーティングを結果的にもたらす。例えば、最適ではない処理パラメータは、スラリーの流し込み、乾燥、及びカレンダー成形中に、不適切若しくは別様に望ましくないスラリー配合物及び／又は不適切若しくは望ましくない湿潤ギャップを含んでもよい。示されるように、カソードプレリチオ化層３０２を形成するスラリーの最適ではない処理に起因して、カソードプレリチオ化層３０２は、カソード活物質層３０６との十分な層間接着を達成しない場合があり、その後、リチウムイオンバッテリの動作環境でカソード活物質層３０６から層間剥離する場合がある。したがって、更に示されるように、カソード活物質層３０６に含められるカソード活物質の一次及び二次粒子３０８は、リチウムイオンバッテリに含められる電解質に曝露されてもよく、広範なひび割れ３０４は、カソードプレリチオ化層３０２の形成中又はその後の層間剥離中に結果的に生じる場合があり、これは、充電／放電サイクルが継続するにつれて更なる層間剥離につながる場合がある。

【0091】

リチウムイオンバッテリの電気化学的性能は、十分に接着されたカソードプレリチオ化層（図３Ｂを参照して以下に詳細に説明されるものなど）を含むリチウムイオンバッテリと比較して、そのような層間剥離によって著しく損なわれる場合がある。例えば、リチウムイオンバッテリのＦＣＣは、３３３．８±１４．１ｍＡｈ／ｇであってもよく、リチウムイオンバッテリのＦＤＣは、１７８．７±１６．８ｍＡｈ／ｇであってもよく（２０３ｍＡｈ／ｇの期待されるＦＤＣと比較して）、その結果、リチウムイオンバッテリのＦＣＥは、５３．８±６．９％であってもよい。更に、ＦＣＣ、ＦＤＣ、及びＦＣＥの各々の比較的大きい分散によって示されるように、セル間の変動は、そのような層間剥離が生じるときに、それに応じて大きくなってもよい（例えば、あまり均一ではなくなる）。

【0092】

ここで図３Ｂを参照すると、リチウムイオンバッテリのプレリチオ化されたカソードに含められるカソード活物質層（カソードプレリチオ化層３５２によって実質的に完全に覆われ、したがって、ＳＥＭ画像３５０には見えない）上に配設されたカソードプレリチオ化層３５２を図示するＳＥＭ画像３５０が示されている。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。したがって、一例では、リチウムイオンバッテリパックは、図１のリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。ＳＥＭ画像３５０及びその中に図示される特徴の寸法を近似するための基準スケール３６０が提供される。例えば、ＳＥＭ画像３５０の最大寸法は、１ｍｍ未満である。

【0093】

カソードプレリチオ化層３５２を形成するために使用されるスラリーは、最適な処理パラメータ、工程、又は工程順序で処理されてもよく、１００ｓ^－１の剪断速度で１０ｃＰ超、かつ５０００ｃＰ未満の粘度を結果的にもたらし、したがって、カソードプレリチオ化層３５２によるカソード活物質層の実質的に完全なコーティングを結果的にもたらす。例えば、最適な処理パラメータは、スラリーの流し込み、乾燥、及びカレンダー成形中の所望のスラリー配合物及び／又は所望の湿潤ギャップを含んでもよい。示されるように、カソードプレリチオ化層３５２を形成するスラリーの最適な処理に起因して、カソードプレリチオ化層３５２は、カソード活物質層との十分な層間接着を達成してもよい。したがって、更に示されるように、ひび割れ３５４は、カソードプレリチオ化層３５２の形成中、又はリチウムイオンバッテリの後続の動作中に結果的に生る場合があるが、ひび割れ３５４は、不十分に接着されたカソードプレリチオ化層（図３Ａのカソードプレリチオ化層３０２など）よりも広範囲でない場合があり、カソードプレリチオ化層３５２は、実質的に全体的に平滑であってもよい。

【0094】

リチウムイオンバッテリの電気化学的性能は、不十分に接着されたカソードプレリチオ化層を含むリチウムイオンバッテリと比較して更に改善されてもよい（図３Ａを参照して上記に詳細に説明されるものなど）。例えば、リチウムイオンバッテリのＦＣＣは、２８０．８±２．５ｍＡｈ／ｇであってもよく、リチウムイオンバッテリのＦＤＣは、２２７．４±２．１ｍＡｈ／ｇであってもよく（２２８ｍＡｈ／ｇの期待されるＦＤＣと比較して）、その結果、リチウムイオンバッテリのＦＣＥは、８１．０±１．０％であってもよい。更に、ＦＣＣ、ＦＤＣ、及びＦＣＥの各々の比較的小さい分散によって示されるように、セル間の変動は、カソードプレリチオ化層３５２が十分に接着されるときに、それに応じて小さくなる場合がある（例えば、より均一になる）。このようにして、図３Ａ及び図３ＢのＳＥＭ画像を比較することから容易に明らかになるように、リチウムイオンバッテリに使用するためのプレリチオ化されたカソードを形成する際に十分な層間接着を達成する際のスラリー処理パラメータ、工程、及び工程順序の賢明な選択は、リチウムイオンバッテリの電気化学的性能に有意に影響してもよい。

【0095】

ここで図４を参照すると、スラリーベースのカソードプレリチオ化層を含むプレリチオ化されたカソードを形成するための方法４００のフローチャートが図示されている。一例では、カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーは、ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の全体にわたる均一な分散、及び１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰの粘度を得るように処理されてもよい。（低粘度）スラリーは、実用的なバッテリ動作電圧ウィンドウのための十分な層間接着を達成し、それによって、比較的低い界面インピーダンスを維持し、カソードプレリチオ化層の層間剥離を実質的に回避するように、高多孔率のカソード活物質層上に流し込まれる。更に、カソードプレリチオ化層の全厚を制限することによって、それを通るインピーダンスは、それに応じて制限されてもよい（カソードプレリチオ化層の層間剥離を更に制限することに加えて）。このようにして、プレリチオ化されたカソードは、比較的高い構造的完全性を有してもよく、リチウムイオンバッテリに電力を提供するように構成されたとき、リチウムイオンバッテリの全体的な電気化学的性能が改善されてもよいように（例えば、比較的低い構造的完全性を有するプレリチオ化されたカソード、又はその中のカソード活物質からデインターカレーションされたＬｉ^＋イオンを越えて追加のＬｉ^＋イオンをアノードに提供することができないカソードに対して）、リチウムイオンバッテリに含められるアノードのプレリチオ化中に十分なＬｉ^＋イオン在庫を提供してもよい。

【0096】

方法４００は、図１～図２Ｄを参照して上記で詳細に説明された成分に関連して説明されてもよいことが理解されるであろう。例えば、プレリチオ化されたカソードは、図１のプレリチオ化されたカソード１１６、又は図２Ａ～図２Ｄのコーティングされたカソード構造２０１、２２１、２４１、若しくは２６１のうちのいずれか１つであってもよい。更に、本明細書に説明される実施形態は、プレリチオ化されたカソードの形成を対象とするが、本明細書に説明される実施形態のうちの少なくともいくつかは、アノードの形成に適合されてもよいことが理解されるであろう。例えば、方法４００は、プレリチオ化されたアノードを形成するためのスラリーの製造に容易に適合又は変更されてもよい。

【0097】

４０２では、方法４００は、カソードプレリチオ化試薬を含む均質な混合物を形成することを含む。いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、均質な混合物における包含の前に粉砕されてもよい（しかしながら、以下に説明されるように、４０８における均質な混合物の粉砕は、カソードプレリチオ化試薬を更に粉砕してもよい）。４０４では、方法４００は、均質な混合物を形成することを含み、これは、カソードプレリチオ化試薬を非水溶媒中に均一に分散させることを含んでもよい。いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、Ｌｉ_２Ｏ／Ｍナノ複合材料、又は上記の化合物の任意の組み合わせから選択されてもよく、Ｍは、１つ以上の金属であり、非水溶媒は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＭｅＣＮ、ＴＨＦ、トルエン、又は上記の化合物の任意の組み合わせから選択されてもよい。いくつかの例では、カソードプレリチオ化試薬は、コア物質として、その上に表面不純物層が形成された状態で形成されてもよい。１つのそのような例では、コア物質は、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、及びＬｉ_２Ｓのうちの１つ以上を含んでもよく、表面不純物層は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３のうちの１つ以上を含んでもよい。

【0098】

更に、４０６では、１つ以上の添加剤は、非水溶媒中に均一に分散されてもよく、１つ以上の添加剤は、カソード触媒（例えば、カソードプレリチオ化試薬の分解を触媒するための）、結合剤（例えば、均質な混合物の様々な成分を互いに結合するための）、及び導電性炭素添加剤（例えば、リチウムイオンバッテリの電子伝導率を改善するための）のうちの１つ以上を含む。いくつかの例では、カソード触媒は、１つ以上の非リチウム化金属酸化物若しくは非リチウム化金属ホスファートから構成される不活性カソード触媒、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物若しくはリチウム金属ホスファートから構成される活性カソード触媒から選択されてもよい。追加的又は代替的な例では、結合剤は、ＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ誘導体、上記の化合物の任意のコポリマー、又は上記の化合物の任意の組み合わせから選択されてもよい。追加的又は代替的な例では、導電性炭素添加剤は、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、ＣＮＴ、酸化グラフェン、グラフェン、又は上記の化合物の任意の組み合わせから選択されてもよい。

【0099】

図４に示されるように、４０６は、破線で図示され、均質な混合物中の１つ以上の添加剤の包含が任意選択であることを示す。例として、カソードプレリチオ化試薬は、カソード触媒なしで分解するように選択されてもよい。別の例として、最終的に形成されたカソードプレリチオ化層は、浸透のみを介して多孔質カソード活物質層に接着してもよいため、結合剤は、省略されてもよい（以下で議論されるように）。

【0100】

カソードプレリチオ化試薬及び任意選択的に１つ以上の添加剤を非水溶媒中で十分な持続時間（例えば、２４時間）混合することによって、均一な分散が実現され、均質な混合物が形成される。更に、最終的に形成されたスラリーの所望の粘度が実現されるように、均質な混合物の全体的な組成物及び固形分が選択されてもよい。一例として、均質な混合物の全体的な組成物は、１つ以上のカソードプレリチオ化試薬、１つ以上のカソード触媒、導電性炭素添加剤、及び結合剤を含んでもよく、均質な混合物の固形分は、１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰの所望の粘度を達成するように１０～７０％であってもよい。

【0101】

４０８では、方法４００は、均質な混合物を粉砕してスラリーを形成することを含む。いくつかの例では、均質な混合物は、カソードプレリチオ化試薬及びその中の任意の他の粒子が３００ｎｍ以下のＤ５０サイズを有する粒子に縮小されるように、十分な持続時間（例えば、２４時間）粉砕されてもよい。このようにしてカソードプレリチオ化試薬をナノスケール寸法に縮小することによって、カソードプレリチオ化試薬が均一に分散されることと組み合わせて、最終的に形成されたプレリチオ化されたカソードのより優れた構造安定性（例えば、結合剤とのスラリー内及びプレリチオ化されたカソードの他の場所の様々な成分の増加した物理的接触を介して）は、カソード触媒が均質な混合物に含められる（例えば、カソード触媒とのカソードプレリチオ化試薬の増加した接触を介して）例で、より優れたプレリチオ化活性を達成することに加えて、実現される。

【0102】

４１０では、方法４００は、スラリーをカソード基板上に流し込んで、スラリーコーティングされたカソード基板を形成することを含む。いくつかの例では、カソード基板は、カソード集電体上に配設された多孔質カソード活物質層を含んでもよい。一例では、多孔質カソード活物質層は、４１０でカソード基板上にスラリーを流し込む前に、カソード集電体上に追加の別個のスラリーを流し込むことによって形成されてもよい。

【0103】

いくつかの例では、多孔質カソード活物質層の多孔率は、３０％超又は４０％超（例えば、３０％～５０％）であってもよく、多孔質カソード活物質層の細孔は、直径が１μｍ～１０μｍの平均サイズを有してもよい。このようにして、多孔質カソード活物質層の多孔率は、多孔質カソード活物質層内へのスラリーの少なくとも部分的な浸透を可能にし、それによって、最終的に形成されたカソードプレリチオ化層と多孔質カソード活物質層との間の十分な層間接着を達成するように調整されてもよい。例として、多孔質カソード活物質層の多孔率は、その形成中にスラリーの粘度が増加するにつれて増加してもよく、多孔質カソード活物質層の多孔率は、その形成中にスラリーの粘度が低下するにつれて低下してもよい。別の例として、多孔質カソード活物質の多孔率は、その形成中にスラリーの粒子のＤ５０サイズが増加するにつれて増加してもよく、多孔質カソード活物質の多孔率は、その形成中にスラリーの粒子のＤ５０サイズが低下するにつれて低下してもよい。いくつかの例では、多孔質カソード活物質層は、その上にスラリーが流し込まれる前に湿っていてもよい（例えば、完全に乾燥していなくてもよい）。そのような例では、多孔質カソード活物質層の多孔率は、スラリーコーティングされたカソード基板が４１２で乾燥されるときに増加してもよい（以下で議論されるように）。他の例では、多孔質カソード活物質層は、スラリーがその上に流し込まれる前に実質的に乾燥していてもよい。

【0104】

４１２では、方法４００は、スラリーコーティングされたカソード基板を乾燥させることを含む。いくつかの例では、スラリーコーティングされたカソード基板は、２０～３００℃の温度で乾燥されてもよい（例えば、非水溶媒が実質的に蒸発するまで）。多孔質カソード活物質層が、４１２でスラリーコーティングされた基板の乾燥の前に湿っているか、又は部分的に乾燥される例では、多孔質カソード活物質層は、スラリーと同時に乾燥されてもよく、最終的に形成されたカソードプレリチオ化層と多孔質カソード活物質層との間の層間接着が更に改善されてもよい。追加的又は代替的な例では、多孔質カソード活物質層は、その上におけるスラリーの流し込みの前に、同様の温度（例えば、２０～３００℃）で少なくとも部分的に乾燥されてもよい。

【0105】

４１４では、方法４００は、乾燥したスラリーコーティングされたカソード基板をカレンダー成形することを含む。したがって、リチウムイオンバッテリ用のプレリチオ化されたカソードが形成されてもよく、プレリチオ化されたカソードは、構造的に安定であり、かつリチウムイオンバッテリの初期充電前又はその間に分解して、過剰なＬｉ^＋イオンをリチウムイオンバッテリのアノードに放出する、カソードプレリチオ化層を含む。

【0106】

ここで図５Ａ～図５Ｃを参照すると、プロット５００、５２０、及び５４０がそれぞれ示され、カソードプレリチオ化スラリーの粘度、多孔質カソード活物質層の多孔率、及びカソードプレリチオ化スラリーから多孔質カソード活物質層に形成されたカソードプレリチオ化層の浸透深さ（例えば、カソードプレリチオ化スラリーの流し込み、乾燥、及びカレンダー成形の後）の間の対関係を図示する。いくつかの例では、カソードプレリチオ化層及び多孔質カソード活物質層の各々は、リチウムイオンバッテリのプレリチオ化されたカソードに含まれてもよい。特定の例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。したがって、一例では、リチウムイオンバッテリパックは、図１のリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。

【0107】

ここで図５Ａを参照すると、プロット５００では、横軸は、カソードプレリチオ化スラリーの粘度を表し、縦軸は、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さを表す。負の傾斜曲線５０２によって示されるように、カソードプレリチオ化スラリーの粘度が減少するにつれて、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さが増加する。それに応じて、カソードプレリチオ化スラリーの粘度が増加するにつれて、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さが減少する。このようにして、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さ（多孔質カソード活物質層の固定された多孔率に対して）は、カソードプレリチオ化層の形成に使用されるカソードプレリチオ化スラリーの粘度を調整することによって調節されてもよい。

【0108】

ここで図５Ｂを参照すると、プロット５２０では、横軸は、多孔質カソード活物質層の多孔率を表し、縦軸は、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さを表す。正の傾斜曲線５２２によって示されるように、多孔質カソード活物質層の多孔率が減少するにつれて、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さが減少する。それに応じて、多孔質カソード活物質層の多孔率が増加するにつれて、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さが増加する。このようにして、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の浸透深さ（カソードプレリチオ化層の形成に使用されるカソードプレリチオ化スラリーの固定された粘度に対して）は、多孔質カソード活物質層の多孔率を調整することによって調節されてもよい。

【0109】

したがって、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の所望の浸透深さを達成するために、カソードプレリチオ化層の形成に使用されるカソードプレリチオ化スラリーの粘度及び多孔質カソード活物質層の多孔率が並行して調整されてもよい。例えば、粘度値は、固定された浸透深さ値の各多孔率値に対して存在してもよい（及びその逆も同様である）。ここで図５Ｃを参照すると、プロット５４０は、そのような関係を例示する。横軸は、多孔質カソード活物質層の多孔率を表し、縦軸は、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の固定された浸透深さを達成するために利用されるカソードプレリチオ化スラリーの粘度を表す。正の傾斜曲線５４２によって示されるように、多孔質カソード活物質層の多孔率が減少するにつれて、固定された浸透深さを達成するために利用されるカソードプレリチオ化スラリーの粘度が減少する。それに応じて、多孔質カソード活物質層の多孔率が増加するにつれて、固定された浸透深さを達成するために利用されるカソードプレリチオ化スラリーの粘度が増加する。このようにして、多孔質カソード活物質層内へのカソードプレリチオ化層の所与の浸透深さに対して、多孔質カソード活物質層及びカソードプレリチオ化スラリーについて、それぞれ、一組の多孔率及び粘度値が決定されてもよい。

【0110】

ここで図６を参照すると、プレリチオ化されたカソードを含む第１の例示的なリチウムイオンバッテリと、プレリチオ化試薬なしのカソードを含む第２の例示的なリチウムイオンバッテリとの１００サイクルにわたる容量保持を図示するプロット６００が示される。いくつかの例では、第１の例示的なリチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。したがって、一例では、リチウムイオンバッテリパックは、図１のリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。そのような例では、第２の例示的なリチウムイオンバッテリは、カソードの形成中にプレリチオ化試薬が含められていない（例えば、カソードプレリチオ化層が形成されていない）ことを除いて、実質的に同様の様式で構築され、同様にリチウムイオンバッテリパックに含まれてもよい。

【0111】

プロット６００に示されるように、横軸は、完了したサイクルの数を表し、縦軸は、正規化された容量保持値を表す。第１及び第２の例示的なリチウムイオンバッテリパックのサイクルは、実質的に同等の条件下、例えば、４５℃、２．８Ｖ～４．３Ｖ、及びＣ／３のＣレートで行われる。曲線６０２は、第２の例示的なリチウムイオンバッテリの容量保持を示し、曲線６０４は、第１の例示的なリチウムイオンバッテリの容量保持を示し、第１の例示的なリチウムイオンバッテリの容量保持は、第２の例示的なリチウムイオンバッテリの容量保持よりも延長されたサイクルにわたってより良好に維持されている。例えば、曲線６０４は、第１の例示的なリチウムイオンバッテリパックの容量保持が１２０バッテリサイクルにわたって９０％を上回ったままであることを示すが、それに対して、曲線６０２は、第２の例示的なリチウムイオンバッテリ容量保持が６０サイクルで９０％未満に低下し、１２０バッテリサイクルの終了時に実質的に８０％であることを示す。このようにして、リチウムイオンバッテリに別個のスラリーを使用してコーティングされたカソードプレリチオ化及びカソード活物質層を有するプレリチオ化されたカソードを含むことによって、そのようなカソードプレリチオ化層（又はどんなプレリチオ化試薬でも）なしのリチウムイオンバッテリと比較して、改善されたサイクル性能が実現される。

【0112】

ここで図７を参照すると、リチウムイオンバッテリのプレリチオ化されたカソードを含む基板７０２上に配設された多孔質カソード活物質層７０４の断面を図示するＳＥＭ画像７００が示される。いくつかの例では、リチウムイオンバッテリは、リチウムイオンバッテリパック内の複数のリチウムイオンバッテリセルのうちの１つであってもよく、複数のリチウムイオンバッテリセルの各々は、互いに実質的に同様の構成を有してもよい。したがって、一例では、リチウムイオンバッテリパックは、図１のリチウムイオンバッテリパック１３２であってもよい。更に、そのような例では、基板７０２は、導電性基板であってもよい。ＳＥＭ画像７００及びその中に図示される特徴の寸法を近似するための基準スケール７１０が提供される。例えば、ＳＥＭ画像の最大寸法は、１００μｍ未満である。

【0113】

ＳＥＭ画像７００には、様々な形状及びサイズの範囲を有する複数の細孔７０６が示されている。複数の細孔７０６は、実質的に円形（例えば、球形）、楕円形（例えば、回転楕円体）、及び不規則な形状、約１μｍ～約２５μｍの最大寸法、及び約１μｍ～約１０μｍの間の平均サイズを有することが示されている。更に、隣接する細孔７０６の最も近い隣接する対の間の最小距離は、約１μｍ～約１５μｍであるように示され、細孔７０６の最も近い隣接する対の間の平均距離は、約１μｍ～約１０μｍであるように示される。

【0114】

このようにして、リチウムイオンバッテリのカソード用のスラリーベースのプレリチオ化層が提供される。一例では、プレリチオ化層内に含められるプレリチオ化試薬は、スラリー製造中に他のスラリー成分との増加した親和性を呈する。このようにして、プレリチオ化試薬のナノスケール寸法及びプレリチオ化層を形成するために使用されるスラリー全体にわたるその均一な分散の相乗的な組み合わせは、他の均一に分散されたスラリー成分（例えば、カソード触媒、結合剤、導電性炭素添加剤など）とのプレリチオ化試薬の接触を増加させ、スラリー処理を容易にし、全体的なスラリー品質を改善し、それによって、最終的に形成されたプレリチオ化層の構造安定性を改善し、最終的に形成されたプレリチオ化層を含むリチウムイオンバッテリの初期充電サイクル中のプレリチオ化活性を増加させることができる。

【0115】

更に、スラリーは、最終的に形成されたプレリチオ化層がカソードの多孔質カソード活物質層に少なくとも部分的に浸透してもよく、それによって、層間剥離及び界面インピーダンスの問題を低減するように、調整されてもよい。例えば、スラリーの固形分及び組成物は、その比較的低い粘度を実現するために賢明に選択されてもよい。次いで、スラリーがカソード活物質層上に流し込まれるとき、スラリーの粘度、プレリチオ化試薬のナノスケール寸法、及びカソード活物質層の多孔率は、カソード活物質層内へのスラリーの浸透を誘導することによって層間接着を相乗的に増加させることができる（スラリーにおける結合剤の包含を不要にするほどである）。加えて、最終的に形成されたプレリチオ化層の厚さを制限することによって、それを通るインピーダンスは、それに応じて制限される場合がある（最終的に形成されたプレリチオ化層の層間剥離を更に制限することに加えて）。したがって、スラリー製造及びその後の層形成中に複数の相互依存パラメータを慎重に調整することを介して形成される別個のプレリチオ化層を提供することによって、リチウムイオンバッテリにおける電気化学的性能が増加する。

【0116】

本開示はまた、カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーに対するサポートを提供し、スラリーは、溶媒中のナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含み、スラリーは、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有する。システムの第１の例では、スラリーが、１００～５０００ｃＰの粘度を有する。システムの第２の例では、任意選択的に、第１の例を含み、スラリーが、１０～１００ｃＰの粘度を有する。システムの第３の例では、任意選択的に、第１及び第２の例の一方又は両方を含み、スラリーが、１０～７０％の固形分を有する。システムの第４の例では、任意選択的に、第１～第３の例のうちの１つ以上又は各々を含み、ナノスケールカソードプレリチオ化試薬が、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、及びＬｉ２Ｏ／Ｍナノ複合材料のうちの１つ以上から構成され、Ｍが、１つ以上の金属である。システムの第５の例では、任意選択的に、第１～第４の例のうちの１つ以上又は各々を含み、均一な分散体が、ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の分解を触媒するカソード触媒を更に含み、カソード触媒が、１つ以上の非リチウム化金属酸化物若しくは非リチウム化金属ホスファートから構成される不活性カソード触媒、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物若しくはリチウム金属ホスファートから構成される活性カソード触媒を含む。システムの第６の例では、任意選択的に、第１～第５の例のうちの１つ以上又は各々を含み、カソード触媒が、スラリーの５０重量％以下で含められ、追加のカソード活物質が、含められていない。システムの第７の例では、任意選択的に、第１～第６の例のうちの１つ以上又は各々を含み、カソード触媒が、含められていない。システムの第８の例では、任意選択的に、第１～第７の例のうちの１つ以上又は各々を含み、均一な分散体が、結合剤を更に含み、結合剤が、ＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ誘導体、又はそれらのコポリマーのうちの１つ以上から構成されている。システムの第９の例では、任意選択的に、第１～第８の例のうちの１つ以上又は各々を含み、結合剤が、含められていない。システムの第１０の例では、任意選択的に、第１～第９の例のうちの１つ以上又は各々を含み、均一な分散体が、導電性炭素添加剤を更に含み、導電性炭素添加剤が、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、ＣＮＴ、酸化グラフェン、及びグラフェンのうちの１つ以上から構成されており、溶媒が、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＭｅＣＮ、ＴＨＦ、及びトルエンのうちの１つ以上から構成されている。

【0117】

本開示はまた、リチウムイオンバッテリに対するサポートを提供し、リチウムイオンバッテリは、正極、負極、及び正極と負極との間に挟まれたセパレータを備え、正極は、正極集電体及び多孔質正極活物質層を含む正極基板であって、多孔質正極活物質層が、正極集電体の第２の側面の反対側の正極集電体の第１の側面にコーティングされており、正極集電体の第２の側面が、セパレータに面する、正極基板と、正極集電体の反対側の多孔質正極活物質層上にコーティングされたプレリチオ化層であって、プレリチオ化層が、プレリチオ化試薬と１つ以上の添加剤との均一な分散体から構成されている、プレリチオ化層と、を備え、多孔質正極活物質層及びプレリチオ化層が、別個のスラリーベースのコーティングとして形成され、多孔質正極活物質層の多孔率が、４０％超である。システムの第１の例では、１つ以上の添加剤が、プレリチオ化の間のプレリチオ化試薬の分解を触媒する触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を含む。システムの第２の例では、任意選択的に、第１の例を含み、プレリチオ化層が、最大２００μｍの全厚を有し、プレリチオ化層が、最大範囲まで多孔質正極活物質層の上に延在し、かつ／又は最大浸透深さまで多孔質正極活物質層内に浸透し、最大範囲及び最大浸透深さの合計が、全厚に等しい。

【0118】

本開示はまた、方法に対するサポートを提供し、方法は、均質な混合物を粉砕して、カソードプレリチオ化スラリーを形成することであって、均質な混合物が、カソードプレリチオ化試薬を含む、形成することと、カソードプレリチオ化スラリーを、カソード集電体上にコーティングされた多孔質カソード活物質層上に流し込んで、スラリーコーティングされたカソード基板を形成することと、スラリーコーティングされたカソード基板を乾燥させることと、乾燥したスラリーコーティングされたカソード基板をカレンダー成形することと、を含み、カソードプレリチオ化スラリーが、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有し、多孔質カソード活物質層が、カソードプレリチオ化スラリーを流し込む前に、追加の別個のスラリーをカソード集電体上に流し込むことによって形成される。方法の第１の例では、カソードプレリチオ化試薬が、粒子形態にあり、均質な混合物を粉砕することが、カソードプレリチオ化試薬を３００ｎｍ以下のＤ５０サイズに粉砕することを含む。方法の第２の例では、任意選択的に、第１の例を含み、多孔質カソード活物質層は、カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前に乾燥している。方法の第３の例では、任意選択的に、第１及び第２の例の一方又は両方を含み、多孔質カソード活物質層は、カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前に湿っており、スラリーコーティングされたカソード基板が乾燥されるとき、多孔質カソード活物質層の多孔率が増加する。方法の第４の例では、任意選択的に、第１～第３の例のうちの１つ以上又は各々を含み、スラリーコーティングされたカソード基板が、２０～３００℃の温度で乾燥される。方法の第５の例では、任意選択的に、第１～第４の例のうちの１つ以上又は各々を含み、均質な混合物が、カソードプレリチオ化試薬とともに非水溶媒中に均一に分散された１つ以上の添加剤を更に含み、１つ以上の添加剤が、カソード触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を含む。

【0119】

別の表現では、リチウムイオンバッテリ用のカソードであって、カソードが、カソード集電体と、３０％～５０％の多孔率を有するカソード活物質層と、ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含むカソードプレリチオ化層と、を備える、カソード。カソードの第１の例では、カソードプレリチオ化層は、カソードプレリチオ化層が、カソード活物質層の細孔に少なくとも部分的に浸透するように、１００ｓ^－１の剪断速度で１０～５０００ｃＰの粘度を有するカソードプレリチオ化スラリーを乾燥させることによって形成される。カソードの第２の例は、任意選択的に、第１の例を含み、カソード活物質層が、カソード集電体とカソードプレリチオ化層との間に挟まれることを更に含む。カソードの第３の例は、任意選択的に、第１及び第２の例のうちの１つ以上を含み、カソードプレリチオ化層が、カソード集電体とカソード活物質層との間に挟まれることを更に含む。カソードの第４の例は、任意選択的に、第１～第３の例のうちの１つ以上を含み、均一な分散体が、カソード触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を更に含む。カソードの第５の例は、任意選択的に、第１～第４の例のうちの１つ以上を含み、カソードプレリチオ化層及びカソード活物質層の各々が、カソード活物質を含むことを更に含む。

【0120】

以下の特許請求の範囲は、特に、新規かつ非自明とみなされる特定の組み合わせ及びサブ組み合わせを指摘する。これらの特許請求の範囲は、「１つの」要素又は「第１の」要素又はその均等物を指す場合がある。そのような特許請求の範囲は、１つ以上のそのような要素の組み込みを含むものと理解されるべきであり、２つ以上のそのような要素を必要ともせず、排除もしない。開示された特徴、機能、要素、及び／又は特性の他の組み合わせ及びサブ組み合わせは、本特許請求の範囲の修正を通じて、又は本出願若しくは関連出願における新しい特許請求の範囲の提示を通じて特許請求されてもよい。そのような特許請求の範囲はまた、元の特許請求の範囲に対する範囲においてより広いか、より狭いか、等しいか、又は異なるかにかかわらず、本開示の主題に含められるとみなされる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6】

【図7】

【手続補正書】

【提出日】2024-01-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

カソードプレリチオ化層を形成するためのスラリーであって、
溶媒中のナノスケールカソードプレリチオ化試薬の均一な分散体を含み、
１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有する、
スラリー。

【請求項2】

１００～５０００ｃＰの粘度又は１０～１００ｃＰの粘度を有し、
１０～７０％の固形分を有する、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項3】

前記ナノスケールカソードプレリチオ化試薬は、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｓ／Ｍナノ複合材料、ＬｉＦ／Ｍナノ複合材料、及びＬｉ_２Ｏ／Ｍナノ複合材料のうちの１つ以上から構成され、Ｍは、１つ以上の金属である、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項4】

前記均一な分散体は、前記ナノスケールカソードプレリチオ化試薬の分解を触媒するカソード触媒を更に含み、
前記カソード触媒は、１つ以上の非リチウム化金属酸化物若しくは非リチウム化金属ホスファートから構成される不活性カソード触媒、及び／又は１つ以上のリチウム金属酸化物若しくはリチウム金属ホスファートから構成される活性カソード触媒を含む、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項5】

前記カソード触媒を前記スラリーの５０重量％以下で含み、
追加のカソード活物質を含まない、
請求項４に記載のスラリー。

【請求項6】

カソード触媒を含まない、かつ／又は結合剤を含まない、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項7】

前記均一な分散体は、ＰＡＮ、ＰＥＧ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＡ、ポリ（４－ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ＣＭＣ誘導体、又はそれらのコポリマーのうちの１つ以上から構成される結合剤を更に含み、
前記均一な分散体は、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノ粒子、ＣＮＴ、酸化グラフェン、及びグラフェンのうちの１つ以上から構成される導電性炭素添加剤を更に含み、
前記溶媒は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＭｅＣＮ、ＴＨＦ、及びトルエンのうちの１つ以上から構成されている、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項8】

前記スラリーが、正極、負極、及び前記正極と負極との間に挟まれたセパレータを備えるリチウムイオンバッテリ内に組み込まれ、
前記正極は、
正極集電体及び多孔質正極活物質層を含む正極基板であって、前記多孔質正極活物質層が、前記正極集電体の第２の側面の反対側の前記正極集電体の第１の側面にコーティングされており、前記正極集電体の前記第２の側面が、前記セパレータに面する、正極基板と、
前記正極集電体の反対側の前記多孔質正極活物質層上にコーティングされたプレリチオ化層であって、前記プレリチオ化層がプレリチオ化試薬と１つ以上の添加剤との均一な分散体から構成されている、プレリチオ化層と、を備え、
前記プレリチオ化層が、前記スラリーに基づくコーティングとして形成され、前記多孔質正極活物質層が、別個のスラリーに基づくコーティングとして形成され、
前記多孔質正極活物質層の多孔率が、４０％超である、
請求項１に記載のスラリー。

【請求項9】

前記プレリチオ化層は、最大２００μｍの全厚を有し、
前記プレリチオ化層は、最大範囲まで前記多孔質正極活物質層の上に延在し、かつ／又は最大浸透深さまで前記多孔質正極活物質層内に浸透し、
前記最大範囲及び前記最大浸透深さの合計は、前記全厚に等しい、
請求項８に記載のスラリー。

【請求項10】

カソードプレリチオ化試薬を含む均質な混合物を粉砕してカソードプレリチオ化スラリーを形成し、
前記カソードプレリチオ化スラリーを、カソード集電体上にコーティングされた多孔質カソード活物質層上に流し込んで、スラリーコーティングされたカソード基板を形成し、
前記スラリーコーティングされたカソード基板を乾燥し、
乾燥した前記スラリーコーティングされたカソード基板をカレンダー成形し、
前記カソードプレリチオ化スラリーは、１００ｓ^－１の剪断速度で最大５０００ｃＰの粘度を有し、
前記多孔質カソード活物質層は、前記カソードプレリチオ化スラリーを流し込む前に、追加の別個のスラリーを前記カソード集電体上に流し込むことによって形成される、
方法。

【請求項11】

前記カソードプレリチオ化試薬は、粒子形態にあり、
前記均質な混合物の粉砕は、前記カソードプレリチオ化試薬を３００ｎｍ以下のＤ５０サイズに粉砕することを含む、
請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記多孔質カソード活物質層は、前記カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前に乾燥している、
請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記多孔質カソード活物質層は、前記カソードプレリチオ化スラリーがその上に流し込まれる前は湿っており、
前記スラリーコーティングされたカソード基板を乾燥するとき、前記多孔質カソード活物質層の多孔率が増加する、
請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記スラリーコーティングされたカソード基板は、２０～３００℃の温度で乾燥される、
請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記均質な混合物は、前記カソードプレリチオ化試薬とともに非水溶媒中に均一に分散された１つ以上の添加剤を更に含み、
１つ以上の前記添加剤は、カソード触媒、結合剤、及び導電性炭素添加剤のうちの１つ以上を含む、
請求項１０に記載の方法。

【国際調査報告】