特表 2024-516785 安定なＡＩＧＳ膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-17

(54)【発明の名称】安定なＡＩＧＳ膜

(51)【国際特許分類】

   C09K 11/62 20060101AFI20240410BHJP

   C09K 11/08 20060101ALI20240410BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

C09K11/62 ZNM

C09K11/08 G

G02B5/20

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560604

(86)(22)【出願日】2022-03-30

(85)【翻訳文提出日】2023-11-29

(86)【国際出願番号】 US2022022565

(87)【国際公開番号】W WO2022212517

(87)【国際公開日】2022-10-06

(31)【優先権主張番号】63/169,667

(32)【優先日】2021-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/510,638

(32)【優先日】2021-10-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/285,712

(32)【優先日】2021-12-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505082822

【氏名又は名称】ナノシス・インク．

【住所又は居所原語表記】２３３ Ｓ．Ｈｉｌｌｖｉｅｗ Ｄｒｉｖｅ Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ ９５０３５ Ｕ．Ｓ．Ａ

(74)【代理人】

【識別番号】100116713

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 正己

(74)【代理人】

【識別番号】100179844

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 芳國

(72)【発明者】

【氏名】グオ，ウェンツァオ

(72)【発明者】

【氏名】タンジララ，ラビスバーシュ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，チュンミン

(72)【発明者】

【氏名】ホッツ，チャールズ

(72)【発明者】

【氏名】バロン，アラン

(72)【発明者】

【氏名】ウォン，ウンヒ

【テーマコード（参考）】

2H148

4H001

【Ｆターム（参考）】

2H148AA00

2H148AA01

2H148AA05

2H148AA09

4H001CA02

4H001CC04

4H001CC05

4H001CC08

4H001CC13

4H001XA16

4H001XA31

4H001XA47

4H001XA49

(57)【要約】

Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳ（ＡＩＧＳ）ナノ構造と、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せと、ナノ構造に結合する少なくとも１種の配位子と、を含む安定な膜が開示される。いくつかの実施形態ではＡＩＧＳナノ構造は３２％より高い光子変換効率と４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長を有する。いくつかの実施形態ではナノ構造は２４～３８ｎｍのＦＷＨＭを有する発光スペクトルを有する。いくつかの実施形態ではナノ構造は黄色光及び空気貯蔵件下で２４時間後に少なくとも３０％の光子変換効率（ＰＣＥ）を示す。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳ（ＡＩＧＳ）ナノ構造と、
１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せと、
少なくとも１種の配位子と
を含む膜であって、
前記膜が、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３２％より高い光子変換効率（ＰＣＥ）を示し、且つ
前記膜のＰＣＥが、黄色光及び空気貯蔵件下で２４時間後に少なくとも３０％である、膜。

【請求項2】

前記ナノ構造が、４０ｎｍ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する発光スペクトルを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項3】

前記ナノ構造が２４～３８ｎｍのＦＷＨＭを有する発光スペクトルを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項4】

前記ナノ構造が２７～３２ｎｍのＦＷＨＭを有する発光スペクトルを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項5】

前記ナノ構造が２９～３８ｎｍのＦＷＨＭを有する発光スペクトルを有する、請求項１に記載の膜。

【請求項6】

前記ナノ構造が８０～９９．９％の量子収率（ＱＹ）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜。

【請求項7】

前記ナノ構造が８５～９５％のＱＹを有する、請求項６に記載の膜。

【請求項8】

前記ナノ構造が約８６～９４％のＱＹを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の膜。

【請求項9】

前記ナノ構造が０．８以上のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の膜。

【請求項10】

前記ナノ構造が、包含的範囲０．８～２．５のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する、請求項９に記載の膜。

【請求項11】

前記ナノ構造が、包含的範囲０．８７～１．９のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する、請求項１０に記載の膜。

【請求項12】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による前記ナノ構造の平均直径が１０ｎｍ未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の膜。

【請求項13】

前記平均直径が約５ｎｍである、請求項１２に記載の膜。

【請求項14】

前記発光の少なくとも約８０％がバンド端発光である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の膜。

【請求項15】

前記発光の少なくとも約９０％がバンド端発光である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の膜。

【請求項16】

前記発光の９２～９８％がバンド端発光である、請求項１５に記載の膜。

【請求項17】

前記発光の９３～９６％がバンド端発光である、請求項１５に記載の膜。

【請求項18】

前記少なくとも１種の配位子がポリアミノ配位子である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項19】

前記少なくとも１種のポリアミノ配位子が、ポリアミノアルカン、ポリアミノシクロアルカン、ポリアミノ複素環化合物、ポリアミノ官能基化シリコーン、又はポリアミノ置換エチレングリコールである、請求項１８に記載の膜。

【請求項20】

前記ポリアミノ配位子が、２個又は３個のアミノ基によって置換されたＣ_２～_２０アルカン又はＣ_２～_２０シクロアルカンであり、任意選択的に炭素基の代わりに１個又は２個のアミノ基を含む、請求項１８に記載の膜。

【請求項21】

前記ポリアミノ配位子が、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，２－ジメチル－１，３－プロパルンジアミン、又はトリス（２－アミノエチル）アミンである、請求項２０に記載の膜。

【請求項22】

前記少なくとも１種の配位子が、式Ｉの化合物であって、

【化1】

式中、ｘは１～１００であり、ｙは０～１００であり、且つＲ^２はＣ_１～_２０アルキルである化合物である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項23】

ｘ＝１９、ｙ＝３、及びＲ^２＝－ＣＨ_３である、請求項２２に記載の膜。

【請求項24】

前記少なくとも１種の配位子が、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン）；（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；ＤＬ－α－リポ酸；３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール；６－メルカプト－１－ヘキサノール；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約８００）；ジエチルフェニルホスホナイト；ジベンジルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約２０００）；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約７５０）；アクリルアミド；又はポリエチレンイミンである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項25】

前記少なくとも１種の配位子が、アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び６－メルカプト－１－ヘキサノール；アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；並びに６－メルカプト－１－ヘキサノール及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）の組合せである、請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項26】

前記少なくとも１種の配位子が、式ＩＩを有し、

【化2】

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｃ_３～_６第二級又は第三級アルキル基であり、Ｒ^５は、水素又は任意選択的に置換されたＣ_１～_６アルキル基である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項27】

Ｒ^３及びＲ^４が、イソプロピル、２－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ｔ－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、又は３－メチル－３－ペンチルである、請求項２６に記載の膜。

【請求項28】

Ｒ^５の前記Ｃ_１～_６アルキル基上の任意選択的な置換基が、ニトロ、ハロアルコキシ、アリールオキシ、アルアルキルオキシ、アルキルチオ、スルホンアミド、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ウレイド、グアニジノ、カルバメート、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシアルキル、又は－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^７（式中、Ｒ^７は、１個若しくは複数の他のアルコキシ基によってさらに置換されていてもよいアルコキシ基である）である、請求項２６に記載の膜。

【請求項29】

Ｒ^７が、次式：
ＣＨ_ｐ（ＣＨ_２－Ｏ－）_４－ｐ
（式中、ｐは０～３である）を有する、請求項２８に記載の膜。

【請求項30】

Ｒ^７が、

【化3】

である、請求項２８に記載の膜。

【請求項31】

Ｒ^７が、

【化4】

であり、且つ式ＩＩが、

【化5】

である、請求項３０に記載の膜。

【請求項32】

前記少なくとも１種の配位子が、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］である、請求項２６に記載の膜。

【請求項33】

前記少なくとも１種の配位子が、２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパノエート］である、請求項２６に記載の膜。

【請求項34】

ハロゲン化ガリウムをさらに含む、請求項２６～３３のいずれか一項に記載の膜。

【請求項35】

前記ハロゲン化ガリウムが三塩化ガリウムである、請求項３４に記載の膜。

【請求項36】

少なくとも１種の有機樹脂をさらに含む、請求項１～３５のいずれか一項に記載の膜。

【請求項37】

前記少なくとも１種の有機樹脂が硬化されている、請求項３６に記載の膜。

【請求項38】

前記膜が５～１５μｍの厚さである、請求項１～３７のいずれか一項に記載の膜。

【請求項39】

前記少なくとも１種の金属アルコキシドが金属Ｃ_１～_１０アルコキシドであり、前記金属が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ガリウム、又はバリウムである、請求項１～３８のいずれか一項に記載の膜。

【請求項40】

前記１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－デシロキシド、又はジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソデシロキシドである、請求項１～３９のいずれか一項に記載の膜。

【請求項41】

前記１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシドである、請求項１～４０のいずれか一項に記載の膜。

【請求項42】

前記１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せが、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ－プロポキシドであり、且つ前記膜が、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又は２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパノエート］をさらに含む、請求項１に記載の膜。

【請求項43】

前記膜が三塩化ガリウムをさらに含む、請求項４２に記載の膜。

【請求項44】

前記１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せが、前記組成物中に０．０３～約３重量％の量で存在する、請求項１～４３のいずれか一項に記載の膜。

【請求項45】

少なくとも１種の散乱媒体をさらに含む、請求項１～４４のいずれか一項に記載の膜。

【請求項46】

前記散乱媒体がＴｉＯ_２粒子を含む、請求項４５に記載の膜。

【請求項47】

（ａ）ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）のＡＩＧＳナノ構造と混和することと、
（ｃ）第１のバリア層上に、前記混和されたＡＩＧＳナノ構造、前記少なくとも１種の配位子、及び前記少なくとも１種の有機樹脂を含む第１の膜を調製することと、
（ｄ）前記膜を硬化させることと、
（ｅ）前記第１のバリア層と第２のバリア層との間に前記第１の膜を封入することと
を含む、請求項２９～４６のいずれか一項に記載の膜を調製する方法であって、前記封入された膜が、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３２％より高いＰＣＥを示す、方法。

【請求項48】

前記封入された膜が空気中で青色ＬＥＤ光源に曝露される前に実施される、請求項４７に記載の方法。

【請求項49】

不活性雰囲気下で実施される、請求項４８に記載の方法。

【請求項50】

（ａ）のＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び配位子の混合物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、（ｂ）の混和物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、及び／又は（ｃ）で調製した前記第１の膜上での少なくとも１種の酸素反応性材料を含む第２の膜の形成、並びに／或いは（ｃ）で調製した前記第１の膜上での酸素及び／又は水を一時的に遮断する犠牲バリア層の形成、並びに前記膜のＰＣＥの測定と、それに続く前記犠牲バリア層の除去をさらに含む、請求項４９に記載の方法。

【請求項51】

前記２層のバリア層が酸素及び／又は水を排除する、請求項５０に記載の方法。

【請求項52】

請求項１～５１のいずれか一項に記載の膜を含むデバイス。

【請求項53】

（ａ）第１の導電層と、
（ｂ）第２の導電層と、
（ｃ）前記第１の導電層と前記第２の導電層との間の請求項１～４６のいずれか一項に記載の膜と
を含む、ナノ構造成形物品。

【請求項54】

バックプレーンと、
前記バックプレーン上に配置されたディスプレイパネルと、
前記ディスプレイパネル上に配置された請求項１～４６のいずれか一項に記載の膜と
を含む、ナノ構造カラーコンバーター。

【請求項55】

膜が、パターン化されたＡＩＧＳナノ構造を含む、請求項５４に記載のナノ構造カラーコンバーター。

【請求項56】

前記バックプレーンが、ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む、請求項５４に記載のナノ構造カラーコンバーター。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノテクノロジーの分野に関する。より詳細には、本発明は、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、及び黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３０％を超える高い高光子変換効率（ＰＣＥ）を有し、薄く、重金属を含まず、安定なＡｇ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓ色変換膜を提供する。

【背景技術】

【0002】

色の効率的な変換は、照明及びディスプレイ用途において重要である。ディスプレイ用途では、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源がバックライトとして最も一般的に使用され、多くの用途では、カドミウム及び鉛などの重金属を含まない材料が必要とされる。

【0003】

効率の向上によって、無駄な電力の削減、並びに発光の増加がもたらされる。色変換薄膜は、放出された光子の数を光源の光子数で割ったものとして定義される光子変換効率（ＰＣＥ）によって特徴付けられる。ディスプレイに使用される緑色重金属フリーＱＤ色変換薄膜は、一般的に、励起される青色光で吸収が制限されるため、性能が低下する。青色吸収は、使用される材料系によって本質的に制限されることが多く、その結果、十分な４５０ｎｍの光を吸収するためにはるかに厚い膜が必要となる。

【0004】

ＱＤインクの堆積によって形成される薄膜は、通常ＵＶ照射によって硬化される。多くの場合、これに続いて空気の存在下１８０℃で最大１時間の熱処理が行われる。こうした処理工程を通じての不安定性のため、吸収不良と光変換不良とが合わさりこれらの膜の光子変換効率は低下する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

高いバンド端発光（ＢＥ）、狭い半値全幅（ＦＷＨＭ）、高い量子収率（ＱＹ）、及び低減された赤色シフトを有し、且つ約４５０ｎｍの励起波長を使用して、４８０～５４５ｎｍの間のピーク発光波長において高い（黄色光及び空気貯蔵条件に曝露される前で３２％を超えた）光子変換効率（ＰＣＥ）を有する膜の生成に有用である、ＡＩＧＳナノ構造に対する当該技術分野におけるニーズが依然として存在する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、及び黄色光条件での空気への中間曝露の後、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３０％を超える高光子変換効率（ＰＣＥ）を有する、薄く、重金属を含まず、安定なＡＩＧＳナノ構造色変換膜を提供する。これは、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び１種若しくは複数種の配位子を含有するインク配合物中でＡＩＧＳナノ構造を使用することによって達成される。いくつかの実施形態においては、インクの取り扱いのすべて、それに続く膜の堆積、処理及び測定は、青色光又は紫外光に曝露する前に無酸素環境下で行われる。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は２８～３８ｎｍのＦＷＨＭを有する。他の実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は３２ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造インクの取り扱い、インクの堆積、膜の処理及び測定の全てを無酸素環境で行うとともに、少なくとも１種のポリアミノ配位子をＡＩＧＳナノ構造に添加し膜層を作製することによって、狭いＦＷＨＭが達成される。

【0007】

ＱＤインクの堆積によって形成される薄膜は、通常ＵＶ照射によって硬化される。多くの場合、これに続いて空気の存在下１８０℃で最大１時間までの熱処理が行われる。こうした処理工程を通じての不安定性のため、吸収不良と光変換不良とが合わさり、その光子変換効率は低下することが見いだされている。

【0008】

本明細書中、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を含むインク配合物中にＡＩＧＳナノ構造を含む膜であって、黄色光及び空気貯蔵条件に２４時間曝露された後に３０％を超える（＞）ＰＣＥを達成する膜が開示される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造及び少なくとも１種の配位子を含み、且つ約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３２％より高いＰＣＥを示す膜が提供される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を含む膜は、空気中、黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、３０～３９％のＰＣＥを示す。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を含む膜は、空気中、黄色光条件に曝露された後、約３０％、約３１％、約３２％、約３３％、約３４％、約３５％、約３６％、約３７％、約３８％、又は約３９％のＰＣＥを示す。

【0009】

いくつかの実施形態において、膜は薄い（５～１５μｍ）色変換膜である。

【0010】

これらの膜は、調製されると、良好な（＞９５％）青色吸収を有するが、中程度の発光特性を有する。しかしながら、酸素及び／又は光の非存在下で処理し、及び／又はＵＶ若しくは青色光に曝露する前に封入すると、これらの膜の発光特性は著しく改善される。

【0011】

（ａ）ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）のＡＩＧＳナノ構造と混和することと、
（ｃ）第１のバリア層上に、混和されたＡＩＧＳナノ構造、少なくとも１種の配位子、及び少なくとも１種の有機樹脂を含む第１の膜を調製することと、
（ｄ）ＵＶ照射及び／又は焼成により膜を硬化させることと、
（ｅ）第１のバリア層と第２のバリア層との間に第１の膜を封入することと、
を含む、ＡＩＧＳ膜を調製する方法であって、封入された膜が、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、及び黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３０％より高い光子変換効率（ＰＣＥ）を示す方法が提供される。

【0012】

また、
（ｆ）（ａ）のＡＩＧＳナノ構造及び配位子の混合物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、（ｂ）の混和物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、及び／又は（ｃ）で調製した第１の膜上での少なくとも１種の酸素反応性材料を含む第２の膜の形成、並びに／或いは
（ｇ）（ｃ）で調製した第１の膜上での酸素及び／又は水を一時的に遮断する犠牲バリア層の形成、並びに膜のＰＣＥの測定と、それに続く犠牲バリア層の除去
をさらに含む方法が提供される。

【0013】

また、
（ａ）熱処理及び／又は測定の前に膜を封入すること、
（ｂ）熱処理若しくは光曝露間の配合物の一部としての酸素反応性材料の使用、並びに／或いは
（ｃ）犠牲バリア層の使用による酸素の一時的遮断
を含む方法が提供される。

【0014】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は、４０ｎｍ未満のＦＷＨＭの発光スペクトルを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、２４～３８ｎｍのＦＷＨＭの発光スペクトルを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、２７～３２ｎｍのＦＷＨＭの発光スペクトルを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、２９～３１ｎｍのＦＷＨＭの発光スペクトルを有する。

【0015】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は、８０～９９．９％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、８５～９５％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約８６～９４％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、０．８以上のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。ＯＤは、光学密度である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、包含的範囲０．８～２．５のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、包含的範囲０．８７～１．９のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。いくつかの実施形態において、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるナノ構造の平均直径は１０ｎｍ未満である。いくつかの実施形態において、平均直径は約５ｎｍである。

【0016】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも約８０％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の少なくとも約９０％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0017】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の配位子は、アミノ配位子、ポリアミノ配位子、メルカプト基を含む配位子、又はシラン基を含む配位子である。ポリアミノ配位子の使用によって、３２ｎｍ未満のＦＷＨＭを有するＡＩＧＳ含有膜が導かれることが意外にも見いだされた。

【0018】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種のポリアミノ配位子は、ポリアミノアルカン、ポリアミノシクロアルカン、ポリアミノ複素環化合物、ポリアミノ官能基化シリコーン、又はポリアミノ置換エチレングリコールである。いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、２個又は３個のアミノ基によって置換されたＣ_２～２０アルカン又はＣ_２～２０シクロアルカンであり、任意選択的に炭素基の代わりに１個又は２個のアミノ基を含む。いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、又はトリス（２－アミノエチル）アミンである。

【0019】

いくつかの実施形態において、配位子は、下記式の化合物である。

【化1】

式中、
ｘは１～１００であり、
ｙは０～１００であり、且つ
Ｒ^２はＣ_１～２０アルキルである。

【0020】

いくつかの実施形態において、ｘ＝１９、ｙ＝３、及びＲ^２＝－ＣＨ_３である。

【0021】

いくつかの実施形態において、配位子は、式ＩＩの化合物である。

【化2】

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、独立して、Ｃ_３～６第二級又は第三級アルキル基であり、Ｒ^５は、水素又は任意選択的に置換されたＣ_１～６アルキル基である。

【0022】

いくつかの実施形態において、Ｒ^３及びＲ^４は、イソプロピル、２－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ｔ－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、又は３－メチル－３－ペンチルである。

【0023】

いくつかの実施形態において、Ｒ^５のＣ_１～６アルキル基上の任意選択的な置換基は、ニトロ、ハロアルコキシ、アリールオキシ、アルアルキルオキシ、アルキルチオ、スルホンアミド、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ウレイド、グアニジノ、カルバメート、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシアルキル、又はＣ（＝Ｏ）Ｒ^７（式中、Ｒ^７は、１個若しくは複数の他のアルコキシ基によってさらに置換されていてもよいアルコキシ基である）である。

【0024】

いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、次式：
ＣＨ_ｐ（ＣＨ_２－Ｏ－）_４－ｐ
（式中、ｐは０～３である）を有する。

【0025】

いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、

【化3】

である。

【0026】

いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、

【化4】

であり、且つ式ＩＩは、

【化5】

である。

【0027】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の配位子は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又は２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパノエート］である。

【0028】

いくつかの実施形態において、（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン）；（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；ＤＬ－α－リポ酸；３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール；６－メルカプト－１－ヘキサノール；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約８００）；ジエチルフェニルホスホナイト；ジベンジルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約２０００）；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約７５０）；アクリルアミド；又はポリエチレンイミンである。ポリマーのｍ．ｗ．は、質量分析によって得られる。

【0029】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の配位子は、アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；アミノ－ポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び６－メルカプト－１－ヘキサノール；アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；並びに６－メルカプト－１－ヘキサノール及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）の組合せである。

【0030】

いくつかの実施形態において、１種若しくは複数種の金属アルコキシドは、金属Ｃ_１～１０アルコキシドである。いくつかの実施形態において、金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ガリウム又はバリウムである。

【0031】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種若しくは複数種の金属アルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－デシロキシド、又はジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソデシロキシドである。

【0032】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種若しくは複数種の金属アルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシドである。

【0033】

いくつかの実施形態において、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せは、ジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ－プロポキシドであり、且つ膜は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又は２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパノエート］をさらに含む。

【0034】

また、
（ａ）黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、３０％より高いＰＣＥを示すＡＩＧＳナノ構造と、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と
を含むナノ構造組成物も提供される。

【0035】

いくつかの実施形態において、少なくとも１種の有機樹脂は硬化される。

【0036】

また、
（ａ）ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）のナノ構造と混和することと、
（ｃ）第１のバリア層上に、混和されたＡＩＧＳナノ構造、少なくとも１種の配位子、及び少なくとも１種の有機樹脂を含む第１の膜を調製することと、
（ｄ）ＵＶ照射及び／又は焼成により膜を硬化させることと、並びに
（ｅ）第１のバリア層と第２のバリア層との間に第１の膜を封入することと
を含む、本明細書に記載のナノ構造組成物を調製する方法であって、封入された膜が、約４５０ｎｍの波長を有する青色光源を使用して励起された場合、及び空気中で黄色光に曝露された後、４８０～５４５ｎｍのピーク発光波長において３０％より高い光子変換効率（ＰＣＥ）を示す方法が提供される。

【0037】

いくつかの実施形態において、この方法は、封入された膜が空気中でＡＩＧＳナノ構造の発光スペクトルに曝露される前に実施される。いくつかの実施形態において、この方法は、不活性雰囲気下で実施される。

【0038】

いくつかの実施形態において、この方法は、
（ｆ）（ａ）のＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び配位子の混合物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、
（ｇ）（ｂ）の混和物中での少なくとも１種の酸素反応性材料の添加、及び／又は
（ｈ）（ｃ）で調製した第１の膜上での少なくとも１種の酸素反応性材料を含む第２の膜の形成、並びに／或いは
（ｉ）（ｃ）で調製した第１の膜上での酸素及び／又は水を一時的に遮断する犠牲バリア層の形成、並びに膜のＰＣＥの測定と、それに続く犠牲バリア層の除去
をさらに含む。

【0039】

いくつかの実施形態において、２層のバリア層は酸素及び／又は水を排除する。

【0040】

いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0041】

また、
（ａ）ＡＩＧＳナノ構造、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及び少なくとも１種の配位子を含む溶媒を提供することと、
（ｂ）（ａ）で得られた組成物を少なくとも１種の第２の配位子と混和することと
を含む、組成物の調製方法も提供される。

【0042】

いくつかの実施形態において、（ａ）の溶媒は有機樹脂を含む。いくつかの実施形態において、この方法は、組成物をインクジェット印刷することを含む。

【0043】

いくつかの実施形態において、この方法は、（ｂ）において得られた組成物を含む膜を調製することをさらに含む。いくつかの実施形態において、この方法は、膜を硬化することをさらに含む。いくつかの実施形態において、膜は、加熱によって硬化される。いくつかの実施形態において、膜は、電磁放射線への曝露によって硬化される。

【0044】

また、上記の膜を含むデバイスも提供される。

【0045】

また、
（ａ）第１の導電層と、
（ｂ）第２の導電層と、
（ｃ）第１の導電層と第２の導電層との間のＡＩＧＳナノ構造層を含む膜と
を含むナノ構造成形物品であって、ナノ構造層が、黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、３０％より高いＰＣＥを有するＡＩＧＳナノ構造を含むナノ構造成形物品も提供される。

【0046】

また
バックプレーンと、
バックプレーン上に配置されたディスプレイパネルと、
黄色光及び空気貯蔵条件に曝露された後、３０％より高いＰＣＥを有するＡＩＧＳナノ構造を含み、ディスプレイパネル上に配置されたＡＩＧＳナノ構造層を含む膜と
を含むカラーコンバーターも提供される。

【0047】

いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、パターン化されたナノ構造層を含む。いくつかの実施形態において、バックプレーンは、ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む。

【0048】

本発明のさらなる特徴及び利点、並びに本発明の様々な実施形態の構造及び動作を、添付図面を参照して以下に詳細に説明する。本発明は、本明細書に記載された特定の実施形態に限定されないことに留意されたい。そのような実施形態は、本明細書において、例示のみを目的として提示される。本明細書に含まれる教示に基づけば、追加の実施形態は関連技術の当業者には明らかであろう。

【0049】

本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本実施形態を説明するものであり、本明細書の説明とともに、本実施形態の原理を説明し、さらに関連技術の当業者による本実施形態の製造および使用に資する。

【図面の簡単な説明】

【0050】

【図1】ポリアミノ配位子を含まず、伸長シワを示した第１及び第３の膜の写真である（左から右の順）。ポリアミノ配位子を含む第２及び第４の膜は、シワを示さなかった。

【図2】イオン交換処理前（図２Ａ）、１回のイオン交換処理後（図２Ｂ）、及び２回のイオン交換処理後（図２Ｃ）のＡＩＧＳナノ構造を示すＴＥＭ画像である。

【図3】封入されていない（図３Ａ）及び封入された（図３Ｂ）膜の概略図である。

【図4】様々な配位子の混合物によって示されるＱＹ％を示す散布グラフである。

【図5】改善されたＱＹ％を提供する配位子の組合せ（良好な組合せ）及び低減されたＱＹ％を提供する組合せ（悪い組合せ）を示す散布グラフである。

【図6】配位子交換前（ＮＧ）、配位子交換後（ＬＥ）、及び３０分間の熱試験後の様々な配位子の組合せのＱＹ％を示すグラフである。

【図7】様々な配位子比における様々な配位子の組合せのＱＹ％を示すグラフである。

【図8】通常のＰＣＥ測定後及び封入後のＰＣＥ測定後のＡＩＧＳ膜のＰＣＥを示す２つの散布グラフである。

【図9】１８０℃で焼成したＡＩＧＳ膜のＰＣＥを示す２つの散布グラフであり、ＰＣＥ測定前の封入がない場合（左グラフ）及び封入がある場合（右グラフ）である。

【図10】補助配位子交換後のＡＩＧＳインク配合物の薄膜のＥＱＥ％対青色光吸光度を示す折れ線グラフである。

【図11】暗所に保持された場合の様々な補助配位子を含有するＡＩＧＳインク配合物の薄膜の経時的なＥＱＥ％を示す折れ線グラフである。

【図12】黄色光条件に曝露された場合の様々な補助配位子を含有するＡＩＧＳインク配合物の薄膜の経時的なＥＱＥ％を示す折れ線グラフである。

【図13】黄色光条件に曝露された場合の様々な補助配位子及び添加剤を含有するＡＩＧＳインク配合物の薄膜の経時的なＥＱＥ％を示す折れ線グラフである。

【図14】補助配位子－１；補助配位子－１及びジルコニウムプロポキシド（Ｓ２）；補助配位子－１、Ｓ２及びＧａＣｌ_３（Ｓ３）；並びにＳ２及びＳ３を含有するＡＩＧＳインク配合物の薄膜のＥＱＥ％対青色光吸光度を示す線グラフである。

【図15】窒素下で焼成した後の補助配位子－１；補助配位子－１及びＳ２；補助配位子－１、Ｓ２及びＳ３；並びにＳ２及びＳ３を含有するＡＩＧＳ膜のＥＱＥを示す棒グラフである。

【図16】黄色光条件に曝露された場合の補助配位子－１；補助配位子－１及びＳ２；補助配位子－１、Ｓ２及びＳ３；並びにＳ２及びＳ３を含有する硬化ＡＩＧＳ膜の経時的なＥＱＥ％を示す折れ線グラフである。

【図17】１％のＳ３、３％のＳ３、及び６％のＳ３を含有するＡＩＧＳ膜のＥＱＥ％対青色光吸光度を示す折れ線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0051】

本発明の特徴及び利点は、同様の参照文字が全体を通して対応する要素を識別する図面と併せて考慮すると、以下に記載する詳細な説明からより明らかになるであろう。図面中、同様の参照番号は、一般に、同一、機能的に類似、及び／又は構造的に類似の要素を示す。ある要素が最初に現れる図面は、対応する参照番号の左端の数字によって示される。他に指示がない限り、本開示を通じて提供される図面は、実寸大の図面として解釈されるべきではない。

【0052】

定義
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が関連する通常の技術者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。以下の定義は、当該分野における定義を補足しかつ本出願に関するものであり、関連又は無関連事例、例えば、一般に所有されている任意の特許又は出願に帰属するものではない。本明細書に記載されたものと類似又は同等の任意の方法及び材料を、本発明の試験のための実施に使用することができるが、好ましい材料及び方法は本明細書に記載される。したがって、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的のみのためのものであり、限定を意図するものではない。

【0053】

本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかにそうでないことが指示されない限り、複数の参照語を含む。したがって、例えば、「a nanostructure」という言及には、複数のそのようなナノ構造などが含まれる。

【0054】

本明細書で使用される「約」という用語は、所与の量の値がその値の±１０％で変動することを示す。例えば、「約１００ｎｍ」は、９０ｎｍから１１０ｎｍまでのサイズの範囲に包含される。

【0055】

「ナノ構造」は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域又は特徴的な寸法を有する構造である。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。典型的には、領域又は特徴的な寸法は、構造の最小軸に沿ったものとなる。このような構造の例としては、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノチューブ、分岐ナノ構造、ナノテトラポッド、トリポッド、バイポッド、ナノクリスタル、ナノドット、量子ドット、ナノ粒子などが挙げられる。ナノ構造は、例えば、実質的に結晶性、実質的に単結晶性、多結晶性、非晶質、又はそれらの組合せであることが可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造の３次元の各々は、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

【0056】

ナノ構造に関して使用される場合、「ヘテロ構造」という用語は、少なくとも２つの異なる及び／又は区別可能な材料タイプによって特徴付けられるナノ構造を意味する。典型的には、ナノ構造の１つの領域は第１の材料タイプを含み、ナノ構造の第２の領域は第２の材料タイプを含む。特定の実施形態において、ナノ構造は、第１の材料のコアと、第２の（又は第３などの）材料の少なくとも１種のシェルとを含み、異なる材料タイプは、例えば、ナノワイヤの長軸、分岐ナノワイヤのアームの長軸、又はナノ結晶の中心に対して放射状に分布している。シェルは、シェルとみなされるために、又はナノ構造に関してはヘテロ構造とみなされるために、隣接する材料を完全に被覆することができるが、そうである必要はない。例えば、１種の材料のコアが第２の材料の小さな島によって被覆されていることを特徴とするナノ結晶は、ヘテロ構造である。他の実施形態において、異なる材料タイプは、ナノ構造内の異なる位置に、例えば、ナノワイヤの主（長）軸に沿って、又は分岐ナノワイヤのアームの長軸に沿って分布する。ヘテロ構造内の異なる領域は、全く異なる材料を含むことができるか、又は異なる領域は、異なるドーパント又は同じドーパントの異なる濃度を有するベース材料（例えば、シリコン）を含むことができる。

【0057】

本明細書で使用される場合、ナノ構造の「直径」は、ナノ構造の第１の軸に垂直な断面の直径を指し、ここで第１の軸は、第２の軸及び第３の軸（第２の軸及び第３の軸は、その長さが互いに最もほぼ等しい２つの軸である）に対して最大の長さの差を有する。第１の軸が必ずしもナノ構造の最長軸である必要はなく、例えば、ディスク形状のナノ構造では、断面はディスクの短い縦軸に垂直な実質的に円形の断面である。断面が円形でない場合、直径はその断面の長軸及び短軸の平均である。ナノワイヤなどの細長いナノ構造又は高アスペクト比のナノ構造の場合、直径はナノワイヤの最長軸に垂直な断面を横切って測定される。球状ナノ構造の場合、直径は球の中心を通る一辺から他辺までで測定される。

【0058】

ナノ構造に関して使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、ナノ構造が、典型的に、構造の１つ又は複数の寸法にわたって長距離秩序を示すという事実を指す。単結晶の秩序は結晶の境界を超えることができないため、「長距離秩序」という用語は特定のナノ構造の絶対的なサイズに依存することが当業者には理解されるであろう。この場合、「長距離秩序化」とは、ナノ構造の少なくとも大部分の寸法にわたる実質的な秩序化を意味する。いくつかの場合、ナノ構造は酸化物又は他の被覆を有することが可能であり、或いはコア及び少なくとも１種のシェルから構成されることも可能である。そのような場合、酸化物、シェル、又は他の被覆は、そのような秩序を示すことができるが、そのような秩序を示す必要はない（例えば、非晶質、多結晶、又は他のものであることができる）ことが理解されよう。このような場合、「結晶性」、「実質的に結晶性」、「実質的に単結晶性」、又は「単結晶性」という語句は、（被覆層又はシェルを除く）ナノ構造の中心コアを指す。本明細書で使用される場合、「結晶性」又は「実質的に結晶性」という用語は、構造が実質的な長距離秩序（例えば、ナノ構造又はそのコアの少なくとも１つの軸の長さの少なくとも約８０％にわたる秩序）を示す限り、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む構造も包含することが意図される。加えて、コアとナノ構造の外部との間の界面、コアと隣接するシェルとの間の界面、又はシェルと第２の隣接するシェルとの間の界面は、非結晶領域を含み得、非晶質であってもよいことが理解されよう。これは、本明細書で定義されるように、ナノ構造が結晶性又は実質的に結晶性であることを妨げるものではない。

【0059】

ナノ構造に関して使用される場合、「単結晶」という用語は、ナノ構造が実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。コアと１種又は複数種のシェルとを含むナノ構造ヘテロ構造に関して使用される場合、「単結晶」は、コアが実質的に結晶性であり、実質的に単結晶を含むことを示す。

【0060】

「ナノ結晶」は、実質的に単結晶であるナノ構造である。したがって、ナノ結晶は、約５００ｎｍ未満の寸法を有する少なくとも１つの領域又は特徴的な寸法を有する構造である。いくつかの実施形態において、ナノ結晶は、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。「ナノ結晶」という用語は、様々な欠陥、積層欠陥、原子置換などを含む実質的に単結晶のナノ構造、並びにそのような欠陥、欠陥、置換を含まない実質的に単結晶のナノ構造を包含することを意図している。コアと１種又は複数種のシェルとを含むナノ結晶ヘテロ構造の場合、ナノ結晶のコアは典型的に実質的に単結晶であるが、シェルはそうである必要はない。いくつかの実施形態において、ナノ結晶の３次元の各々は、約５００ｎｍ未満、約２００ｎｍ未満、約１００ｎｍ未満、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、又は約１０ｎｍ未満の寸法を有する。

【0061】

「量子ドット」（又は「ドット」）という用語は、量子閉じ込め又は励起子閉じ込めを示すナノ結晶を指す。量子ドットは、材料特性において実質的に均質であることが可能であり、又は特定の実施形態においては不均質であることが可能であり、例えば、コア及び少なくとも１種のシェルを含む。量子ドットの光学特性は、それらの粒子サイズ、化学組成、及び／又は表面組成によって影響を受ける可能性があり、当該技術分野で利用可能な適切な光学試験によって測定することができる。ナノ結晶サイズを、例えば、約１ｎｍ～約１５ｎｍの範囲で調整が可能なことから、全光学スペクトル領域における光放出が可能となり、演色性の大きな多様性が与えられる。

【0062】

「無酸素配位子」という用語は、本明細書で使用される金属イオンに配位するか、又は金属イオンと反応することができる酸素原子を含有しない配位分子を意味する。

【0063】

「配位子」とは、例えば、ナノ構造の表面との共有結合、イオン結合、ファンデルワールス結合、又は他の分子相互作用を通じて、ナノ構造の１つ又は複数の面と（弱く、又は強くのいずれかで）相互作用することができる分子である。

【0064】

「フォトルミネッセンス量子収率」（ＱＹ）は、例えば、ナノ構造又はナノ構造の集団によって吸収される光子に対する放出される光子の比である。当該技術分野で知られているように、量子収率は、通常は積分球内での試料の照射時の光子数の絶対変化、又は量子収率値が既知である十分に特性化された標準試料を用いた比較法によって決定される。

【0065】

「ピーク発光波長」（ＰＷＬ）とは、光源の放射性発光スペクトルが最大に達する波長である。

【0066】

本明細書で使用される場合、「半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ－ｍａｘｉｍｕｍ）」（ＦＷＨＭ）という用語は、ナノ構造のサイズ分布の尺度である。ナノ構造の発光スペクトルは、一般にガウス曲線の形状を有する。ガウス曲線の幅はＦＷＨＭとして定義され、粒子のサイズ分布の目安となる。ＦＷＨＭが小さいほど、狭いナノ構造のナノ結晶サイズ分布に対応する。ＦＷＨＭは、最大発光波長にも依存する。

【0067】

バンド端発光は、欠陥発光と比較して、吸収オンセットエネルギーからのオフセットが小さく、より高いエネルギー（より低い波長）に中心がある。さらに、バンド端発光は、欠陥発光と比較して波長分布が狭い。バンド端発光及び欠陥発光の両方が、正規（ほぼガウス）の波長分布に従う。

【0068】

光学密度（ＯＤ）は、溶質又はナノ粒子の濃度を定量化するために一般的に使用される方法である。Ｂｅｅｒ－Ｌａｍｂｅｒｔの法則に従い、特定の試料の吸光度（ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）（「消光（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎ）」とも呼ばれる）は、特定の波長の光を吸収する溶質の濃度に比例する。

【0069】

光学密度とは、標準的な分光計を使用して測定された、材料の１センチメートルあたりの光減衰のことで、通常、１センチメートルの光路長によって指定される。ナノ構造溶液は、それが濃度に正比例し、目的の波長においてナノ構造溶液中で起こっている光吸収の量を表すのにより便利な方法であるため、質量又はモル濃度の代わりに光学密度によって測定されることが多い。１００のＯＤを有するナノ構造溶液は、１のＯＤを有する生成物よりも１００倍濃縮されている（１ｍＬあたり１００倍多くの粒子を有する）。

【0070】

光学密度は、蛍光ナノ構造を励起するために選択された波長など、関心のある任意の波長で測定することができる。光学密度は、光が特定の波長でナノ構造溶液を通過する際に失われる強度の尺度であり、次式：
ＯＤ＝ｌｏｇ_１０ ^＊（Ｉ_ＯＵＴ／Ｉ_ＩＮ）
を使用して計算される。ここで
Ｉ_ＯＵＴ＝セルに入射する放射線の強度であり、且つ
Ｉ_ＩＮ＝セルを透過する放射線の強度である。

【0071】

ナノ構造溶液の光学密度は、ＵＶ－ＶＩＳ分光計を使用して測定することができる。したがって、ＵＶ－ＶＩＳ分光計を使用することにより、試料中に存在するナノ構造の量を決定するために光学密度を計算することが可能である。

【0072】

「黄色光及び空気貯蔵条件」とは、青色遮断フィルターによって被覆された白色ＬＥＤライトを使用して空気中で照射された膜を意味することを意図しており、黄色貯蔵条件の照度及び色座標は、Ｋｏｎｉｃａ－Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＬ－２００Ａクロマメーターによって、１４０ルクス、ＣＩＥｘ＝０．５２、ＣＩＥｙ＝０．４５として測定される。

【0073】

他に明確な指示がない限り、本明細書に記載されている範囲は包含的なものである。

【0074】

本明細書中、様々な追加の用語が定義されるか、又は他の方法で特徴付けられる。

【0075】

ＡＩＧＳナノ構造
Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳ（ＡＩＧＳ）を含むナノ構造であって、４８０～５４５ｎｍの間のピーク発光波長（ＰＷＬ）を有するナノ構造が提供される。いくつかの実施形態において、発光の少なくとも約８０％はバンド端発光である。バンド端発光の割合は、ナノ構造発光スペクトルのガウスピーク（典型的には２つ以上）をフィッティングし、ナノ構造バンドギャップにエネルギーが近いピークの面積（これはバンド端発光を表す）を全てのピーク面積の合計（バンド端＋欠陥発光）と比較することによって計算される。

【0076】

一実施形態において、ナノ構造は、４０ｎｍ未満のＦＷＨＭ発光スペクトルを有する。別の実施形態において、ナノ構造は３６～３８ｎｍのＦＷＨＭを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、２７～３２ｎｍのＦＷＨＭの発光スペクトルを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、２９～３１ｎｍのＦＷＨＭを有する発光スペクトルを有する。

【0077】

別の実施形態において、ナノ構造は、約８０％～９９．９％のＱＹを有する。別の実施形態において、ナノ構造は８５～９５％のＱＹを有する。別の実施形態において、ナノ構造は約８６％～約９４％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0078】

ＡＩＧＳナノ構造は、高い青色光吸収を提供する。青色光吸収効率の予測値として、質量当たりの４５０ｎｍにおける光学密度（ＯＤ_４５０／質量）は、１ｃｍの経路長のキュベット中のナノ構造溶液の光学密度を測定し、真空下（＜２００ｍＴｏｒｒ）で全ての揮発性物質を除去した後の同じ溶液の１ｍＬ当たりの乾燥質量（ｍｇ／ｍＬ）で割ることによって計算される。一実施形態において、本明細書で提供されるナノ構造は、少なくとも０．８のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。別の実施形態において、ナノ構造は、０．８～２．５のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。別の実施形態において、ナノ構造は、０．８７～１．９のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。

【0079】

一実施形態において、ナノ構造は、インジウムに対するガリウムのイオン交換がＡＩＧＳナノ構造を通して起こるように、ガリウムイオンで処理されている。別の実施形態において、ナノ構造は、コアにＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳを有し、ガリウムイオン及びＳによるイオン交換によって処理されている。別の実施形態において、ナノ構造は、コアにＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳを有し、銀イオン、ガリウムイオン及びＳによるイオン交換によって処理されている。いくつかの実施形態において、イオン交換処理は、ナノ構造を通してガリウム、銀及び／又は硫黄の勾配につながる。

【0080】

一実施形態において、ナノ構造の平均直径は、ＴＥＭで測定した場合、１０ｎｍ未満である。別の実施形態において、平均直径は約５ｎｍである。

【0081】

ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたＡＩＧＳナノ構造
ＡＩＧＳの調製に関する文献中の報告では、酸素含有配位子を除外することは試みられていない。ガリウムによるＡＩＧＳの被覆では、Ｇａ前駆体を安定化させるために酸素含有配位子がしばしば使用される。一般に、アセチル酢酸ガリウム（ＩＩＩ）は空気中で容易に取り扱える前駆体として使用されるが、塩化Ｇａ（ＩＩＩ）は湿気に弱いため取り扱いに注意が必要である。例えば、Ｋａｍｅｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒａ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ １０：４２８４４－４２８５５（２０１８）では、アセチル酢酸ガリウム（ＩＩＩ）がコア及びコア／シェル構造の前駆体として使用された。ガリウムは酸素、酸素含有配位子に対して高い親和性を有するため、無酸素条件下で調製されていないガリウム前駆体を用いると、Ｇａ及びＳ前駆体を使用して有意なガリウム含有量を含むナノ構造を製造する際に、酸化ガリウムなどの望ましくない副反応が生じ得る。これらの副反応は、ナノ構造の欠陥を導き、低い量子収率が生じ得る。

【0082】

いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳコアの調製において、前駆体として無酸素ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）を使用して調製される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、Ｇａ富化ＡＩＧＳナノ構造の調製において、前駆体としてＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）及び無酸素配位子を使用して調製される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳコアの調製において、前駆体としてＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）、及び無酸素配位子を使用して調製される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳコアの調製及びＡＩＧＳコアのイオン交換処理において、前駆体としてＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）及び無酸素配位子を使用して調製される。

【0083】

Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＳを含むナノ構造であって、４８０～５４５ｎｍの間のピーク発光波長（ＰＷＬ）を有し、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造が提供される。

【0084】

いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造は、３５ｎｍ以下のＦＷＨＭ発光スペクトルを示す。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造は、３０～３８ｎｍのＦＷＨＭを示す。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造は、少なくとも７５％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造は、７５～９０％のＱＹを有する。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたナノ構造は、約８０％のＱＹを有する。

【0085】

本明細書で調製されるＡＩＧＳナノ構造は、高い青色光吸収を提供する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、少なくとも０．８のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、０．８～２．５のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。別の実施形態において、ナノ構造は、０．８７～１．９のＯＤ_４５０／質量（ｍＬ・ｍｇ^－１・ｃｍ^－１）を有する。

【0086】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は、インジウムに対するガリウムのイオン交換がＡＩＧＳナノ構造を通して起こるように、ガリウムイオンで処理されている。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ナノ構造の表面と中心との間にガリウムの勾配を有する状態でコアの中にＡｇ、Ｉｎ、Ｇａ及びＳを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＡＩＧＳによって処理されたＡＩＧＳコアであり、コアの中にＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製される。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されるＡＩＧＳナノ構造である。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、予め形成されたＩｎ－Ｇａ試薬をＡｇ_２Ｓナノ構造と反応させてＡＩＧＳナノ構造が得られ、次いで、無酸素Ｇａ塩と反応させてガリウムとイオン交換することにより、ＡＩＧＳナノ構造を形成することにより調製される。

【0087】

ＡＩＧＳナノ構造の製造方法
ＡＩＧＳナノ構造の製造方法であって、
（ａ）ＡＩＧＳコア、硫黄源、及び配位子を含む混合物を調製することと、
（ｂ）（ａ）で得られた混合物を、１８０～３００℃の温度で、カルボン酸ガリウム及び配位子の混合物に添加し、ナノ構造の表面から中心へとガリウムの勾配を有するイオン交換ナノ構造を得ることと、
（ｃ）ナノ構造を単離することと
を含む方法が提供される。

【0088】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約６０％はバンド端発光である。

【0089】

また、ＡＩＧＳナノ構造の製造方法であって、
（ａ）Ｇａ（アセチルアセトネート）_３、ＩｎＣｌ_３、及び配位子を、任意選択的に溶媒中でＩｎ－Ｇａ試薬を得るために十分な温度で反応させることと、
（ｂ）Ｉｎ－Ｇａ試薬をＡｇ_２Ｓナノ構造と、ＡＩＧＳナノ構造を製造するために十分な温度で反応させることと、
（ｃ）ＡＩＧＳナノ構造を無酸素Ｇａ塩と、配位子を含む溶媒中、ナノ構造の表面から中心へとガリウムの勾配を有するイオン交換ナノ構造を得るために十分な温度で反応させることと
を含む方法も提供する。

【0090】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約６０％はバンド端発光である。

【0091】

いくつかの実施形態において、配位子はアルキルアミンである。いくつかの実施形態において、アルキルアミン配位子はオレイルアミンである。いくつかの実施形態において、配位子は過剰量で使用され、溶媒として作用し、引用された溶媒は反応に存在しない。いくつかの実施形態において、溶媒は反応中に存在する。いくつかの実施形態において、溶媒は高沸点溶媒である。いくつかの実施形態において、溶媒は、オクタデセン、スクワラン、ジベンジルエーテル又はキシレンである。いくつかの実施形態において、（ａ）において十分な温度は１００～２８０℃であり、（ｂ）において十分な温度は１５０～２６０℃であり、そして（ｃ）において十分な温度は１７０～２８０℃である。いくつかの実施形態において、（ａ）において十分な温度は約２１０℃であり、（ｂ）において十分な温度は約２１０℃であり、（ｃ）において十分な温度は約２４０℃である。

【0092】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0093】

配位子の例は、米国特許第７，５７２，３９５号明細書、同第８，１４３，７０３号明細書、同第８，４２５，８０３号明細書、同第８，５６３，１３３号明細書、同第８，９１６，０６４号明細書、同第９，００５，４８０号明細書、同第９，１３９，７７０号明細書、及び同第９，１６９，４３５号明細書、並びに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に開示されている。一実施形態において、配位子はアルキルアミンである。いくつかの実施形態において、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群から選択されるアルキルアミンである。

【0094】

いくつかの実施形態において、（ａ）の硫黄源は、トリオクチルホスフィンスルフィド、元素硫黄、オクタンチオール、ドデカンチオール、オクタデカンチオール、トリブチルホスフィンスルフィド、シクロヘキシルイソチオシアネート、α－トルエンチオール、エチレントリチオカーボネート、アリルメルカプタン、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態において、（ａ）の硫黄源はＳ_８に由来する。

【0095】

一実施形態において、硫黄源はＳ_８に由来する。

【0096】

一実施形態において、（ａ）及び（ｂ）における温度は約２７０℃である。

【0097】

一実施形態において、（ｂ）の混合物は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィン、ジベンジルエーテル、又はスクワランである。

【0098】

いくつかの実施形態において、カルボン酸ガリウムは、Ｃ_２～２４カルボン酸ガリウムである。Ｃ_２～２４カルボキシレートの例としては、アセテート、プロピオネート、ブタノエート、ペンタノエート、ヘキサノエート、ヘプタノエート、オクタノエート、ノナノエート、デカノエート、ウンデカノエート、トリデカノエート、テトラデカノエート、ペンタデカノエート、ヘキサデカノエート、オクタデカノエート（オレエート）、ノナデカノエート、及びイコサノエートが挙げられる。一実施形態において、カルボン酸ガリウムはオレイン酸ガリウムである。

【0099】

いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するカルボン酸ガリウムの比率は、１ｍｇのＡＩＧＳあたり０．００８～０．２ｍｍｏｌのカルボン酸ガリウムである。一実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するカルボン酸ガリウムの比率は、１ｍｇのＡＩＧＳあたり約０．０４ｍｍｏｌのカルボン酸ガリウムである。

【0100】

さらなる実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、例えば沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳナノ構造用の非溶媒の添加によって沈殿される。いくつかの実施形態において、非溶媒は、トルエン／エタノール混合物である。沈殿したナノ構造は、遠心分離し、ナノ構造用の非溶媒で洗浄することにより、さらに単離することができる。

【0101】

また、ナノ構造の製造方法であって、
（ａ）溶媒中でＡＩＧＳコアとハロゲン化ガリウムとを含む混合物を調製し、ナノ構造の表面から中心へとガリウムの勾配を有するイオン交換されたナノ構造を得るために十分な時間、混合物を保持することと、
（ｂ）ナノ構造を単離することと
を含む方法が提供される。

【0102】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約６０％はバンド端発光である。

【0103】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。

【0104】

いくつかの実施形態において、ハロゲン化ガリウムは、塩化ガリウム、臭化ガリウム又はヨウ化ガリウムである。一実施形態において、ハロゲン化ガリウムはヨウ化ガリウムである。

【0105】

いくつかの実施形態において、溶媒はトリオクチルホスフィンを含む。いくつかの実施形態において、溶媒はトルエンを含む。

【0106】

いくつかの実施形態において、（ａ）における十分な時間は０．１～２００時間である。いくつかの実施形態において、（ａ）において十分な時間は約２０時間である。

【0107】

いくつかの実施形態において、混合物は２０～１００℃に保持される。一実施形態において、混合物は、約室温（２０℃～２５℃）で保持される。

【0108】

いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するハロゲン化ガリウムのモル比は、約０．１～約３０である。

【0109】

さらなる実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、例えば沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳナノ構造用の非溶媒の添加によって沈殿される。いくつかの実施形態において、非溶媒は、トルエン／エタノール混合物である。沈殿したナノ構造は、遠心分離、及び／又はナノ構造用の非溶媒での洗浄によって、さらに単離することができる。

【0110】

また、ナノ構造の製造方法であって、
（ａ）ＡＩＧＳナノ構造、硫黄源、及び配位子を含む混合物を調製することと、
（ｂ）（ａ）で得られた混合物を、１８０～３００℃の温度で、ＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）及び無酸素配位子の混合物に添加し、ナノ構造の表面から中心へとガリウムの勾配を有するイオン交換ナノ構造を得ることと、
（ｃ）ナノ構造を単離することと
を含む方法も提供される。

【0111】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有する。

【0112】

いくつかの実施形態において、（ａ）の調製は無酸素条件下で行われる。いくつかの実施形態において、（ａ）の調製はグローブボックス中で行われる。

【0113】

いくつかの実施形態において、（ｂ）の添加は無酸素条件下である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の添加はグローブボックス中で行われる。

【0114】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。

【0115】

配位子の例は、米国特許第７，５７２，３９５号明細書、同第８，１４３，７０３号明細書、同第８，４２５，８０３号明細書、同第８，５６３，１３３号明細書、同第８，９１６，０６４号明細書、同第９，００５，４８０号明細書、同第９，１３９，７７０号明細書、及び同第９，１６９，４３５号明細書、並びに米国特許出願公開第２００８／０１１８７５５号明細書に開示されている。いくつかの実施形態において、（ａ）の配位子は、無酸素配位子である。いくつかの実施形態において、（ｂ）の配位子は、無酸素配位子である。いくつかの実施形態において、（ａ）及び（ｂ）の配位子は、アルキルアミンである。いくつかの実施形態において、配位子は、ドデシルアミン、オレイルアミン、ヘキサデシルアミン、ジオクチルアミン、及びオクタデシルアミンからなる群から選択されるアルキルアミンである。いくつかの実施形態において、（ａ）の配位子はオレイルアミンである。いくつかの実施形態において、（ｂ）の配位子はオレイルアミンである。いくつかの実施形態において、（ａ）及び（ｂ）の配位子はオレイルアミンである。

【0116】

一実施形態において、硫黄源はＳ_８に由来する。

【0117】

一実施形態において、（ａ）及び（ｂ）における温度は約２７０℃である。

【0118】

一実施形態において、（ｂ）の混合物は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、溶媒は、トリオクチルホスフィン、ジベンジルエーテル、又はスクワランである。

【0119】

いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３は、塩化ガリウム、フッ化ガリウム、又はヨウ化ガリウムである。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３は塩化ガリウムである。いくつかの実施形態において、ＧａＸ_３は塩化Ｇａ（ＩＩＩ）である。

【0120】

いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するＧａＸ_３の比率は、１ｍｇのＡＩＧＳあたり０．００８～０．２ｍｍｏｌのＧａＸ_３である。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するＧａＸ_３のモル比は、約０．１～約３０である。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳコアに対するＧａＸ_３の比率は、１ｍｇのＡＩＧＳあたり約０．０４ｍｍｏｌのＧａＸ_３である。

【0121】

いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、例えば沈殿によって単離される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、ＡＩＧＳナノ構造用の非溶媒の添加によって沈殿される。いくつかの実施形態において、非溶媒は、トルエン／エタノール混合物である。沈殿したナノ構造は、遠心分離、及び／又はナノ構造用の非溶媒での洗浄によって、さらに単離され得る。

【0122】

いくつかの実施形態において、（ａ）の混合物は２０℃～１００℃に保持される。いくつかの実施形態において、（ａ）の混合物は、約室温（２０℃～２５℃）で保持される。

【0123】

いくつかの実施形態において、（ｂ）の混合物は２００℃～３００℃で０．１時間～２００時間保持される。いくつかの実施形態において、（ｂ）の混合物は、２００℃～３００℃で約２０時間保持される。

【0124】

ドープＡＩＧＳナノ構造
いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造はドープされる。いくつかの実施形態において、ナノ結晶コアのドーパントは、１種又は複数種の遷移金属を含む金属から構成される。いくつかの実施形態において、ドーパントは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、及びそれらの組合せからなる群から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態において、ドーパントは非金属を含む。いくつかの実施形態において、ドーパントは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＣｕＩｎＳ_２、ＣｕＩｎＳｅ_２、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、又はＧａＡｓである。

【0125】

いくつかの実施形態において、コアは、非溶媒からの沈殿によって精製される。いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、コア溶液から沈殿物を除去するために濾過される。

【0126】

ナノ構造組成物
いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）少なくとも１種のＡＩＧＳナノ構造と、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と
を含むナノ構造組成物が提供される。

【0127】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有する。

【0128】

いくつかの実施形態において、ナノ構造発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0129】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、ナノ構造の少なくとも１種の第２の集団をさらに含む。４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有するナノ構造は、緑色光を放出する。スペクトルの緑色、黄色、オレンジ色、及び／又は赤色領域で発光するナノ構造のさらなる集団を追加してもよい。これらのナノ構造は、５４５ｎｍより大きいＰＷＬを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、５５０～７５０ｎｍの間のＰＷＬを有する。ナノ構造のサイズは、発光波長を決定する。ナノ構造の少なくとも１種の第２の集団は、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＢＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂからなる群から選択されるＩＩＩ－Ｖ族ナノ結晶を含み得る。いくつかの実施形態において、ナノ構造の第２の集団のコアは、ＩｎＰナノ結晶である。

【0130】

有機樹脂
いくつかの実施形態において、有機樹脂は熱硬化性樹脂又は紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂である。いくつかの実施形態において、有機樹脂は、ロール・ツー・ロール処理を容易にする方法によって硬化される。

【0131】

熱硬化性樹脂は、樹脂を注入可能にする不可逆的な分子架橋プロセスを経る硬化を必要とする。いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アリル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド－イミド樹脂、フェノールアミン縮合重合樹脂、尿素メラミン縮合重合樹脂、又はそれらの組合せである。

【0132】

いくつかの実施形態において、熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂は、広範囲の化学薬品によって揮発性物質又は副生成物を発生させることなく容易に硬化する。また、エポキシ樹脂はほとんどの基材に適合し、表面を容易に湿潤する傾向がある。Ｂｏｙｌｅ，Ｍ．Ａ．ｅｔ ａｌ，“ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，Ｖｏｌ．２１，ＡＳＭＨａｎｄｂｏｏｋ，ｐａｇｅｓ ７８～８９（２００１年）を参照のこと。

【0133】

いくつかの実施形態において、有機樹脂はシリコーン熱硬化性樹脂である。いくつかの実施形態において、シリコーン熱硬化性樹脂は、ＯＥ６６３０Ａ又はＯＥ６６３０Ｂ（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｂｕｒｎ，ＭＩ）である。

【0134】

いくつかの実施形態において、熱開始剤が使用される。いくつかの実施形態において、熱開始剤は、ＡＩＢＮ［２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）］又は過酸化ベンゾイルである。

【0135】

ＵＶ硬化性樹脂は、特定の波長の光に曝されると硬化し、速やかに硬くなるポリマーである。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、官能基として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、スチリル基、又はビニル基などのラジカル重合性基；エポキシ基、チオエポキシ基、ビニルオキシ基、又はオキセタニル基などのカチオン重合性基を有する樹脂である。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、又はポリチオールポリエン樹脂である。

【0136】

いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、ウレタンアクリレート、アリルオキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシルイソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、リン酸ジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、リン酸トリアクリレート、リン酸ジアクリレート、アクリル酸プロパルギルエステル、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、ビニル末端トリフルオロメチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルメチルシロキサン、モノメタクリロイルオキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、モノビニル末端ポリジメチルシロキサン、モノアリル－モノトリメチルシロキシ末端ポリエチレンオキシド、及びそれらの組合せからなる群から選択される。

【0137】

いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、ＵＶ硬化条件下でイソシアネート、エポキシ、又は不飽和化合物と架橋することができるメルカプト官能性化合物である。いくつかの実施形態において、ポリチオールは、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプト－プロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）；トリメチロール－プロパントリ（３－メルカプト－プロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）；グリコールジ（３－メルカプト－プロピオネート）（ＧＤＭＰ）；トリス［２５－（３－メルカプト－プロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）；ジ－ペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプト－プロピオネート）（Ｄｉ－ＰＥＴＭＰ）；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（３－メルカプト－プロピオネート）（ＥＴＴＭＰ１３００及びＥＴＴＭＰ７００）；ポリカプロラクトンテトラ（３－メルカプト－プロピオネート）（ＰＣＬ４ＭＰ１３５０）；ペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート（ＰＥＴＭＡ）；トリメチロール－プロパントリメルカプトアセテート（ＴＭＰＭＡ）；又はグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤＭＡ）である。これらの化合物は、ＢｒｕｎｏＢｏｃｋ（Ｍａｒｓｃｈａｃｈｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からＴＨＩＯＣＵＲＥ（登録商標）の商品名で販売されている。

【0138】

いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂はポリチオールである。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、及びそれらの組合せからなる群から選択されるポリチオールである。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂はＰＥＴＭＰである。

【0139】

いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、ポリチオールと１，３，５－トリアリル－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（ＴＴＴ）とを含むチオール－エン配合物である。いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、ＰＥＴＭＰ及びＴＴＴを含むチオール－エン配合物である。

【0140】

いくつかの実施形態において、ＵＶ硬化性樹脂は、光重合開始剤をさらに含む。光開始剤は、光への露光中に感光材料の架橋及び／又は硬化反応を開始させる。いくつかの実施形態において、光重合開始剤は、アセトフェノン系、ベンゾイン系、又はチオキサテノン系である。

【0141】

いくつかの実施形態において、光重合開始剤は、ビニルアクリレート系の樹脂である。いくつかの実施形態において、光重合開始剤は、ＭＩＮＳ－３１１ＲＭ（ＭｉｎｕｔａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｋｏｒｅａ）である。

【0142】

いくつかの実施形態において、光重合開始剤は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４Ｄ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２０２２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２１００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２５０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２７０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９ ＥＧ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９Ｄｗ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７ ＦＦ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）Ｏｘｅ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１１７３Ｄ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＰ、又はＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＭＢＦ（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，ＭＩ）である。いくつかの実施形態において、光開始剤は、ＴＰＯ（２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキシド）又はＭＢＦ（メチルベンゾイルホルメート）である。

【0143】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中の少なくとも１種の有機樹脂の重量パーセントは、約５％～約９９％、約５％～約９５％、約５％～約９０％、約５％～約８０％、約５％～約７０％、約５％～約６０％、約５％～約５０％、約５％～約４０％、約５％～約３０％、約５％～約２０％、約５％～約１０％、約１０％～約９９％、約１０％～約９５％、約１０％～約９０％、約１０％～約８０％、約１０％～約７０％、約１０％～約６０％、約１０％～約５０％、約１０％～約４０％、約１０％～約３０％、約１０％～約２０％、約２０％～約９９％、約２０％～約９５％、約２０％～約９０％、約２０％～約８０％、約２０％～約７０％、約２０％～約６０％、約２０％～約５０％、約２０％～約４０％、約２０％～約３０％、約３０％～約９９％、約３０％～約９５％、約３０％～約９０％、約３０％～約８０％、約３０％～約７０％、約３０％～約６０％、約３０％～約５０％、約３０％～約４０％、約４０％～約９９％、約４０％～約９５％、約４０％～約９０％、約４０％～約８０％、約４０％～約７０％、約４０％～約６０％、約４０％～約５０％、約５０％～約９９％、約５０％～約９５％、約５０％～約９０％、約５０％～約８０％、約５０％～約７０％、約５０％～約６０％、約６０％～約９９％、約６０％～約９５％、約６０％～約９０％、約６０％～約８０％、約６０％～約７０％、約７０％～約９９％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％、約９０％～約９９％、約９０％～約９５％、又は約９５％～約９９％である。

【0144】

ＡＩＧＳナノ構造組成物の調製方法
本開示は、
（ａ）少なくとも１種のＡＩＧＳナノ構造を提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）の組成物と混和することと
を含む、ナノ構造組成物を調製する方法を提供する。

【0145】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約８０％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0146】

本開示は、
（ａ）ナノ構造がＧａＸ_３（Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、又はＢｒ）前駆体及び無酸素配位子を使用して調製されたＡＩＧＳナノ構造の少なくとも１つの集団、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せを提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）の組成物と混和することと
を含む、ナノ構造組成物を調製する方法も提供する。

【0147】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約６０％はバンド端発光である。

【0148】

本開示は、
（ａ）ナノ構造が４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有し、発光の少なくとも約８０％がバンド端発光であり、ナノ構造が８０～９９％のＱＹを示すＡＩＧＳナノ構造の少なくとも１種の集団を提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）の組成物と混和することと
を含む、ナノ構造組成物を調製する方法も提供する。

【0149】

いくつかの実施形態において、ナノ構造の少なくとも１種の集団は、約１００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、又は約５，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍの撹拌速度で少なくとも１種の有機樹脂と混和される。

【0150】

いくつかの実施形態において、ナノ構造の少なくとも１種の集団は、約１０分～約２４時間、約１０分～約２０時間、約１０分～約１５時間、約１０分～約１０時間、約１０分～約５時間、約１０分～約１時間、約１０分～約３０分、約３０分～約２４時間、約３０分～約２０時間、約３０分～約１５時間、約３０分～約１０時間、約３０分～約５時間、約３０分～約１時間、約１時間～約２４時間、約１時間～約２０時間、約１時間～約１５時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、約５時間～約２４時間、約５時間～約２０時間、約５時間～約１５時間、約５時間～約１０時間、約１０時間～約２４時間、約１０時間～約２０時間、約１０時間～約１５時間、約１５時間～約２４時間、約１５時間～約２０時間、又は約２０時間～約２４時間の時間、少なくとも１種の有機樹脂と混和される。

【0151】

いくつかの実施形態において、ナノ構造の少なくとも１種の集団は、約－５℃～約１００℃、約－５℃～約７５℃、約－５℃～約５０℃、約－５℃～約２３℃、約２３℃～約１００℃、約２３℃～約７５℃、約２３℃～約５０℃、約５０℃～約１００℃、約５０℃～約７５℃、又は約７５℃～約１００℃の温度で少なくとも１種の有機樹脂と混和される。いくつかの実施形態において、少なくとも１種の有機樹脂は、約２３℃～約５０℃の温度でナノ構造の少なくとも１種の集団と混和される。

【0152】

いくつかの実施形態において、２種以上の有機樹脂が使用される場合、有機樹脂は、一緒に添加され、混合される。いくつかの実施形態において、第１の有機樹脂は、約１００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、約１００ｒｐｍ～約５００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約５００ｒｐｍ～約１，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約５，０００ｒｐｍ、約１，０００ｒｐｍ～約３，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、約３，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍ、又は約５，０００ｒｐｍ～約１０，０００ｒｐｍの撹拌速度で第２の有機樹脂と混合される。

【0153】

いくつかの実施形態において、第１の有機樹脂は、約１０分～約２４時間、約１０分～約２０時間、約１０分～約１５時間、約１０分～約１０時間、約１０分～約５時間、約１０分～約１時間、約１０分～約３０分、約３０分～約２４時間、約３０分～約２０時間、約３０分～約１５時間、約３０分～約１０時間、約３０分～約５時間、約３０分～約１時間、約１時間～約２４時間、約１時間～約２０時間、約１時間～約１５時間、約１時間～約１０時間、約１時間～約５時間、約５時間～約２４時間、約５時間～約２０時間、約５時間～約１５時間、約５時間～約１０時間、約１０時間～約２４時間、約１０時間～約２０時間、約１０時間～約１５時間、約１５時間～約２４時間、約１５時間～約２０時間、又は約２０時間～約２４時間の時間、第２の有機樹脂と混合される。

【0154】

ＡＩＧＳナノ構造の特性
いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造は、高いフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約５０％～約９９％、約５０％～約９５％、約５０％～約９０％、約５０％～約８５％、約５０％～約８０％、約５０％～約７０％、約５０％～約６０％、６０％～約９９％、約６０％～約９５％、約６０％～約９０％、約６０％～約８５％、約６０％～約８０％、約６０％～約７０％、約７０％～約９９％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８５％、約７０％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％、約８０％～約８５％、約８５％～約９９％、約８５％～約９５％、約８０％～約８５％、約８５％～約９９％、約８５％～約９０％、約９０％～約９９％、約９０％～約９５％、又は約９５％～約９９％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約８２％～約９６％、約８５％～約９６％及び約９３％～約９４％のフォトルミネッセンス量子収率を示す。

【0155】

ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、スペクトルの広い所望の部分をカバーすることができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、３００ｎｍ～７５０ｎｍ、３００ｎｍ～６５０ｎｍ、３００ｎｍ～５５０ｎｍ、３００ｎｍ～４５０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍ、４５０ｎｍ～６５０ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、４５０ｎｍ～７５０ｎｍ、４５０ｎｍ～６５０ｎｍ、４５０ｎｍ～５５０ｎｍ、５５０ｎｍ～７５０ｎｍ、５５０ｎｍ～６５０ｎｍ、又は６５０ｎｍ～７５０ｎｍの発光極大を有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造のフォトルミネッセンススペクトルは、４５０ｎｍ～５５０ｎｍの発光極大を有する。

【0156】

ナノ構造のサイズ分布を比較的狭くすることができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集団のフォトルミネッセンススペクトルは、１０ｎｍ～６０ｎｍ、１０ｎｍ～４０ｎｍ、１０ｎｍ～３０ｎｍ、１０ｎｍ～２０ｎｍ、２０ｎｍ～６０ｎｍ、２０ｎｍ～４０ｎｍ、２０ｎｍ～３０ｎｍ、２５ｎｍ～６０ｎｍ、２５ｎｍ～４０ｎｍ、２５ｎｍ～３０ｎｍ、３０ｎｍ～６０ｎｍ、３０ｎｍ～４０ｎｍ、又は４０ｎｍ～６０ｎｍの半値全幅を有することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造の集団のフォトルミネッセンススペクトルは、２４ｎｍ～５０ｎｍ、２４～２８ｎｍ、２７～３２ｎｍ又は２９～３８ｎｍの半値全幅を有することができる。

【0157】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約４００ｎｍ～約６５０ｎｍ、約４００ｎｍ～約６００ｎｍ、約４００ｎｍ～約５５０ｎｍ、約４００ｎｍ～約５００ｎｍ、約４００ｎｍ～約４５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約６５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約６００ｎｍ、約４５０ｎｍ～約５５０ｎｍ、約４５０ｎｍ～約５００ｎｍ、約５００ｎｍ～約６５０ｎｍ、約５００ｎｍ～約６００ｎｍ、約５００ｎｍ～約５５０ｎｍ、約５５０ｎｍ～約６５０ｎｍ、約５５０ｎｍ～約６００ｎｍ、又は約６００ｎｍ～約６５０ｎｍのピーク発光波長（ＰＷＬ）を有する光を放出する。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約５００ｎｍ～約５５０ｎｍのＰＷＬを有する光を放出する。

【0158】

青色光吸収効率の予測値として、質量当たりの４５０ｎｍにおける光学密度（ＯＤ_４５０／質量）は、１ｃｍの経路長キュベット中のナノ構造溶液の光学密度を測定し、真空下（＜２００ｍＴｏｒｒ）で全ての揮発性物質を除去した後の同一溶液の１ｍＬ当たりの乾燥質量で割ることによって計算することができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造は、約０．２８／ｍｇ～約０．５／ｍｇ、約０．２８／ｍｇ～約０．４／ｍｇ、約０．２８／ｍｇ～約０．３５／ｍｇ、約０．２８／ｍｇ～約０．３２／ｍｇ、約０．３２／ｍｇ～約０．５／ｍｇ、約０．３２／ｍｇ～約０．４／ｍｇ、約０．３２／ｍｇ～約０．３５／ｍｇ、約０．３５／ｍｇ～約０．５／ｍｇ、約０．３５／ｍｇ～約０．４／ｍｇ、又は約０．４／ｍｇ～約０．５／ｍｇの質量当たりの４５０ｎｍにおける光学密度（ＯＤ_４５０／質量）を有する。

【0159】

膜
本発明のナノ構造は、任意の適切な方法を用いてポリマーマトリックスに埋め込むことができる。本明細書で使用される場合、「埋め込まれた」という用語は、ナノ構造がマトリックスの成分の大部分を構成するポリマーで囲まれているか、又は包まれていることを示すために使用される。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のナノ構造集団は、マトリックス全体に適宜均一に分布している。いくつかの実施形態において、少なくとも１種のナノ構造集団は、用途特異的分布に従って分布される。いくつかの実施形態において、ナノ構造はポリマー中に混合され、材料の表面に塗布される。

【0160】

いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）ＡＩＧＳナノ構造の少なくとも１種の集団、１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せ、及びナノ構造に結合した少なくとも１種の配位子を含む組成物と、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂と
を含むナノ構造膜層が提供される。

【0161】

いくつかの実施形態において、配位子の一部はナノ構造に結合している。他の実施形態において、ナノ構造表面は配位子で飽和している。

【0162】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有する。

【0163】

本開示は、
（ａ）ＡＩＧＳナノ構造の少なくとも１種の集団、及び１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せを提供することと、
（ｂ）少なくとも１種の有機樹脂を（ａ）の組成物と混和することと
を含む、ナノ構造膜層を調製する方法も提供する。

【0164】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有する。

【0165】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。

【0166】

配位子及び添加剤
いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、下記式Ｉを有するアミノ配位子をさらに含む。

【化6】

式中、
ｘは１～１００であり、
ｙは０～１００であり、且つ
Ｒ^２はＣ_１～２０アルキルである）を有するアミノ配位子をさらに含む。

【0167】

いくつかの実施形態において、ｘは、１～１００、１～５０、１～２０、１～１０、１～５、５～１００、５～５０、５～２０、５～１０、１０～１００、１０～５０、１０～２０、２０～１００、２０～５０、又は５０～１００である。いくつかの実施形態において、ｘは１０～５０である。いくつかの実施形態において、ｘは１０～２０である。いくつかの実施形態において、ｘは１である。いくつかの実施形態において、ｘは１９である。いくつかの実施形態において、ｘは６である。いくつかの実施形態において、ｘは１０である。

【0168】

いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｃ_１～２０アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｃ_１～１０アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、Ｃ_１～５アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^２は、－ＣＨ_２ＣＨ_３である。

【0169】

いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているアミン末端ポリマーである。いくつかの実施形態において、式（ＶＩ）のアミン末端化ポリマーは、ｘ＝１、ｙ＝９、及びＲ^２＝－ＣＨ_３を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－６００は、約６００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のアミン末端ポリマーは、ｘ＝１９、ｙ＝３、及びＲ^２＝－ＣＨ_３を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００は、約１，０００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のアミン末端ポリマーは、ｘ＝６、ｙ＝２９、及びＲ^２＝－ＣＨ_３を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２００５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２００５は、約２，０００の分子量を有する。いくつかの実施形態において、式（ＩＩＩ）のアミン末端ポリマーは、ｘ＝３１、ｙ＝１０、及びＲ^２＝－ＣＨ_３を有し、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２０７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔｅｘａｓ）である。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２０７０は、約２，０００の分子量を有する。別の実施形態において、配位子は、ＰＥＧ５５０－アミン及びＰＥＧ３５０－アミンなどのＣｒｅａｔｉｖｅＰＥＧＷｏｒｋｓから入手可能なポリエチレングリコールアミンである。

【0170】

いくつかの実施形態において、配位子は、下記式ＩＩを有する立体障害フェノールである。

【化7】

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｃ３～６第二級又は第三級アルキル基であり、Ｒ^５は、水素又は任意選択的に置換されたＣ１～６アルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ４は、イソプロピル、２－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、２－ヘキシル、３－ヘキシル、ｔ－ブチル、２－メチル－２－ペンチル、又は３－メチル－３－ペンチルである。いくつかの実施形態において、Ｒ^５は、式ＩＩの３－又は４－位にある。

【0171】

Ｒ^５のＣ_１～６アルキル基上の任意選択的な置換基としては、ニトロ、ハロアルコキシ、アリールオキシ、アルアルキルオキシ、アルキルチオ、スルホンアミド、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、ウレイド、グアニジノ、カルバメート、カルボキシ、アルコキシカルボニル、カルボキシアルキル、又はＣ（＝Ｏ）Ｒ^７（式中、Ｒ^７は、１個若しくは複数の他のアルコキシ基によってさらに置換されていてもよいアルコキシ基である）が挙げられる。

【0172】

いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、次式：
ＣＨ_ｐ（ＣＨ_２－Ｏ－）_４－ｐ
（式中、ｐは０～３であり、酸素原子は式ＩＩのカルボニルに結合している）を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、

【化8】

である。

【0173】

いくつかの実施形態において、Ｒ^７は、

【化9】

であり、且つ式ＩＩは、

【化10】

であり、式中、Ｒ^７の酸素原子は、^＊で示される位置で式ＩＩのカルボニルに結合している。

【0174】

いくつかの実施形態において、式ＩＩの化合物は、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］又は２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイルビス（２－メチルプロパン－２，１－ジイル）ビス［３－［３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル］プロパノエート］である。

【0175】

式ＩＩを有する配位子は、ナノ構造に結合し、インク及び膜などのナノ構造組成物中で酸化防止剤としても作用する。加えて、配位子は立体障害であるため、ナノ構造表面の自由体積が減少し、それにより周囲の酸素による酸化が低減又は防止され、空気安定性が向上する。

【0176】

いくつかの実施形態において、ナノ構造膜層は色変換層である。

【0177】

ナノ構造組成物は、限定されないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒スプレー、ウェットコーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット蒸気噴射、ドロップキャスト、ブレードコーティング、ミストデポジション、又はそれらの組合せを含む、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、堆積後に硬化される。適切な硬化方法には、ＵＶ硬化などの光硬化、及び熱硬化が含まれる。従来のラミネート膜処理法、テープコーティング法、及び／又はロール・ツー・ロール製造法を、本発明のナノ構造膜の形成に採用することができる。ナノ構造組成物を、基材の所望の層上に直接コーティングすることができる。或いは、ナノ構造組成物を、独立した要素として固体層に形成し、その後に基材に適用することも可能である。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物を、１つ又は複数のバリア層上に堆積させることができる。

【0178】

金属アルコキシド
金属アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）_ｘを有し、式中、Ｒは直鎖、分岐鎖、又は環状アルキルであり、典型的には１～１０個の炭素原子を含み、ｘは金属の原子価である。いくつかの実施形態において、金属アルコキシドとしては、金属メトキシド、金属エトキシド、金属ｎ－プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ－ブトキシド、金属イソブトキシド、金属ｎ－ペントキシド、金属イソペントキシド、金属ｎ－ヘキソキシド、金属イソヘキソキシド、金属ｎ－ヘプトキシド、金属イソヘプトキシド、金属ｎ－オクトキシド、金属ｎ－イソオクトキシド、金属ｎ－ノノキシド、金属ｎ－イソノノキシド、金属ｎ－デシロキシド、及び金属ｎ－イソデシロキシドが含まれる。

【0179】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシドの金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ルテチウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ツリウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、白金、銅、亜鉛、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン及びビスマスの１種又は複数種が挙げられる。いくつかの実施形態において、金属としては、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、バリウム、ビスマス、ホウ素、セリウム、ガドリニウム、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、モリブデン、ネオジム、リン、ケイ素、ナトリウム、ストロンチウム、タンタル、タリウム、スズ、チタン、タングステン、バナジウム、イットリウム、亜鉛、及びジルコニウムの１種又は複数種が挙げられる。

【0180】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシドとしては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムを含む４族金属の１種又は複数種が挙げられる。

【0181】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシドは、ジルコニウム（ＩＶ）テトラメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－イソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－デシロキシド、及びジルコニウム（ＩＶ）テトラ－ｎ－イソデシロキシドを含む少なくとも１種のジルコニウムアルコキシドである。

【0182】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシドは、ＡＩＧＳナノ構造の周囲にゾル－ゲルを形成することができ、したがって酸素バリアを形成し、ＡＩＧＳナノ構造の安定化を提供する。Ｂｒｉｎｋｅｒ ａｎｄ Ｓｃｈｅｒｅｒ，（１９９０）Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌ－Ｇｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ．Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓを参照のこと。

【0183】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシドは、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0184】

金属アルコキシド加水分解生成物
金属アルコキシド加水分解生成物は、一般式Ｍ（ＯＨ）_ｘ（ＯＲ）_ｙ（式中、Ｒは直鎖、分岐鎖、又は環状アルキルであり、典型的には１～１０個の炭素原子を含み、ｘ＋ｙは金属の原子価に等しい）を有する。金属アルコキシドの加水分解生成物としては、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノメトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノエトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソブトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソペントキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘキソキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘプトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－オクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソオクトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソノノキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－デシロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－デシロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－デシロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソデシロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソデシロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソデシロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリメトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジメトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノメトキシド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリエトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジエトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノエトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソプロポキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソブトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソブトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソブトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ペントキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ペントキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ペントキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソペントキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソペントキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソペントキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘキソキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘキソキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘキソキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘキソキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘキソキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘキソキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘプトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘプトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘプトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘプトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘプトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘプトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－オクトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－オクトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－オクトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソオクトキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソオクトキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソオクトキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ノノキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ノノキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ノノキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソノノキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソノノキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソノノキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－デシロキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－デシロキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－デシロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソデシロキシド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソデシロキシド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソデシロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノメトキシド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリエトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジエトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノエトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－プロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソプロポキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソブトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソペントキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘキソキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリイソヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジイソヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノイソヘプトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－オクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－オクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－オクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソオクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソオクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソオクトキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－ノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－ノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－ノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソノノキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－デシロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－デシロキシド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－デシロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリ－ｎ－イソデシロキシド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジ－ｎ－イソデシロキシド、及びハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノ－ｎ－イソデシロキシドが挙げられる。

【0185】

いくつかの実施形態において、金属アルコキシド加水分解生成物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、金属酸化物加水分解生成物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、金属酸化物加水分解生成物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0186】

金属ハロゲン化物
金属ハロゲン化物は、一般式ＭＸ_ｙ（式中、ｙは金属の原子価である）を有する。金属ハロゲン化物としては、ジルコニウム（ＩＶ）テトラフルオリド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブロミド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヨージド、チタン（ＩＶ）テトラフルオリド、チタン（ＩＶ）テトラクロリド、チタン（ＩＶ）テトラブロミド、チタン（ＩＶ）テトラヨージド、ハフニウム（ＩＶ）テトラフルオリド、ハフニウム（ＩＶ）テトラクロリド、ハフニウム（ＩＶ）テトラブロミド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヨージド、ガリウム（ＩＩＩ）トリフルオリド、ガリウム（ＩＩＩ）トリクロリド、ガリウム（ＩＩＩ）トリブロミド、及びガリウム（ＩＩＩ）トリヨージドが挙げられる。

【0187】

いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0188】

金属ハロゲン化物加水分解生成物
金属ハロゲン化物加水分解生成物は、一般式ＭＸ_ｙ（ＯＨ）_ｘ（式中、ｘ＋ｙは金属の原子価に等しい）を有する。金属ハロゲン化物加水分解生成物としては、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジフルオリド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノフルオリド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリフルオリド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジフルオリド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノフルオリド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリフルオリド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジフルオリド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノフルオリド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリフルオリド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジフルオリド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノフルオリド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノクロリド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリクロリド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジクロリド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノクロリド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリクロリド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジクロリド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノクロリド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリクロリド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジクロリド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノクロリド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリブロミド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジブロミド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノブロミド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリブロミド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジブロミド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノブロミド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリブロミド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジブロミド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノブロミド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリブロミド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジブロミド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノブロミド、ハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ジルコニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリヨージド、ジルコニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジヨージド、ジルコニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノヨージド、ジルコニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリヨージド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジヨージド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノヨージド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、チタン（ＩＶ）モノヒドロキシドトリヨージド、チタン（ＩＶ）ジヒドロキシドジヨージド、チタン（ＩＶ）トリヒドロキシドモノヨージド、チタン（ＩＶ）テトラヒドロキシド、ハフニウム（ＩＶ）モノヒドロキシドトリヨージド、ハフニウム（ＩＶ）ジヒドロキシドジヨージド、ハフニウム（ＩＶ）トリヒドロキシドモノヨージド、及びハフニウム（ＩＶ）テトラヒドロキシドが挙げられる。

【0189】

いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物加水分解生成物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、金属ハロゲン化物加水分解生成物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0190】

有機金属化合物
有機金属化合物は金属－炭素結合を含み、式Ｒ_ｘＭ（式中、Ｒは直鎖、分岐鎖、又は環状アルキルであり、典型的には１～１０個の炭素原子を含み、ｘは金属の原子価である）を有し得る。有機金属化合物としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラ－ｎ－プロピルジルコニウム、テトライソプロピルジルコニウム、テトラ－ｎ－ブチルジルコニウム、テトライソブチルジルコニウム、テトラ－ｎ－ペンチルジルコニウム、テトライソペンチルジルコニウム、テトラ－ｎ－ヘキシルジルコニウム、テトライソヘキシルジルコニウム、テトラ－ｎ－ヘプチルジルコニウム、テトライソヘプチルジルコニウム、テトラ－ｎ－オクチルジルコニウム、テトラ－ｎ－イソオクチルジルコニウム、テトラ－ｎ－ノニルジルコニウム、テトラ－ｎ－イソノニルジルコニウム、テトラ－ｎ－デシルジルコニウム、テトラ－ｎ－イソデシルジルコニウム、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラ－ｎ－プロピルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラ－ｎ－ブチルチタン、テトライソブチルチタン、テトラ－ｎ－ペンチルチタン、テトライソペンチルチタン、テトラ－ｎ－ヘキシルチタン、テトライソヘキシルチタン、テトラ－ｎ－ヘプチルチタン、テトライソヘプチルチタン、テトラ－ｎ－オクチルチタン、テトラ－ｎ－イソオクチルチタン、テトラ－ｎ－ノニルチタン、テトラ－ｎ－イソノニルチタン、テトラ－ｎ－デシルチタン、テトラ－ｎ－イソデシルチタン、テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラ－ｎ－プロピルハフニウム、テトライソプロピルハフニウム、テトラ－ｎ－ブチルハフニウム、テトライソブチルハフニウム、テトラ－ｎ－ペンチルハフニウム、テトライソペンチルハフニウム、テトラ－ｎ－ヘキシルハフニウム、テトライソヘキシルハフニウム、テトラ－ｎ－ヘプチルハフニウム、テトライソヘプチルハフニウム、テトラ－ｎ－オクチルハフニウム、テトラ－ｎ－イソオクチルハフニウム、テトラ－ｎ－ノニルハフニウム、テトラ－ｎ－イソノニルハフニウム、テトラ－ｎ－デシルハフニウム、及びテトラ－ｎ－イソデシルハフニウムが挙げられる。

【0191】

いくつかの実施形態において、有機金属化合物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、有機金属化合物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、有機金属化合物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0192】

有機金属加水分解化合物
有機金属加水分解生成物は、式Ｒ_ｘＭ（ＯＨ）_ｙ（式中、Ｒは直鎖、分岐鎖、又は環状アルキルであり、典型的には１～１０個の炭素原子を含み、ｘ＋ｙは金属の原子価に等しい）を有し得る。有機金属加水分解生成物としては、トリメチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリエチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－プロピルジルコニウムモノヒドロキシド、トリイソプロピルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ブチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリイソブチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ペンチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリイソペンチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘキシルジルコニウムモノヒドロキシド、トリイソヘキシルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘプチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリイソヘプチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－オクチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソオクチルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ノニルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソノニルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－デシルジルコニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソデシルジルコニウムモノヒドロキシド、トリメチルチタンモノヒドロキシド、トリエチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－プロピルチタンモノヒドロキシド、トリイソプロピルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ブチルチタンモノヒドロキシド、トリイソブチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ペンチルチタンモノヒドロキシド、トリイソペンチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘキシルチタンモノヒドロキシド、トリイソヘキシルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘプチルチタンモノヒドロキシド、トリイソヘプチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－オクチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソオクチルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ノニルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソノニルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－デシルチタンモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソデシルチタンモノヒドロキシド、トリメチルハフニウムモノヒドロキシド、トリエチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－プロピルハフニウムモノヒドロキシド、トリイソプロピルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ブチルハフニウムモノヒドロキシド、トリイソブチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ペンチルハフニウムモノヒドロキシド、トリイソペンチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘキシルハフニウムモノヒドロキシド、トリイソヘキシルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ヘプチルハフニウムモノヒドロキシド、トリイソヘプチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－オクチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソオクチルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－ノニルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソノニルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－デシルハフニウムモノヒドロキシド、トリ－ｎ－イソデシルハフニウムモノヒドロキシド、ジメチルジルコニウムジヒドロキシド、ジエチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－プロピルジルコニウムジヒドロキシド、ジイソプロピルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ブチルジルコニウムジヒドロキシド、ジイソブチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ペンチルジルコニウムジヒドロキシド、ジイソペンチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘキシルジルコニウムジヒドロキシド、ジイソヘキシルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘプチルジルコニウムジヒドロキシド、ジイソヘプチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－オクチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソオクチルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ノニルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソノニルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－デシルジルコニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソデシルジルコニウムジヒドロキシド、ジメチルチタンジヒドロキシド、ジエチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－プロピルチタンジヒドロキシド、ジイソプロピルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－ブチルチタンジヒドロキシド、ジイソブチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－ペンチルチタンジヒドロキシド、ジイソペンチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘキシルチタンジヒドロキシド、ジイソヘキシルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘプチルチタンジヒドロキシド、ジイソヘプチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－オクチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソオクチルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－ノニルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソノニルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－デシルチタンジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソデシルチタンジヒドロキシド、ジメチルハフニウムジヒドロキシド、ジエチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－プロピルハフニウムジヒドロキシド、ジイソプロピルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ブチルハフニウムジヒドロキシド、ジイソブチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ペンチルハフニウムジヒドロキシド、ジイソペンチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘキシルハフニウムジヒドロキシド、ジイソヘキシルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ヘプチルハフニウムジヒドロキシド、ジイソヘプチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－オクチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソオクチルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－ノニルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソノニルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－デシルハフニウムジヒドロキシド、ジ－ｎ－イソデシルハフニウムジヒドロキシド、モノメチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノエチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－プロピルジルコニウムトリヒドロキシド、モノイソプロピルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ブチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノイソブチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ペンチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノイソペンチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘキシルジルコニウムトリヒドロキシド、モノイソヘキシルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘプチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノイソヘプチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－オクチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソオクチルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ノニルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソノニルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－デシルジルコニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソデシルジルコニウムトリヒドロキシド、モノメチルチタントリヒドロキシド、モノエチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－プロピルチタントリヒドロキシド、モノイソプロピルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－ブチルチタントリヒドロキシド、モノイソブチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－ペンチルチタントリヒドロキシド、モノイソペンチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘキシルチタントリヒドロキシド、モノイソヘキシルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘプチルチタントリヒドロキシド、モノイソヘプチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－オクチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソオクチルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－ノニルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソノニルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－デシルチタントリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソデシルチタントリヒドロキシド、モノメチルハフニウムトリヒドロキシド、モノエチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－プロピルハフニウムトリヒドロキシド、モノイソプロピルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ブチルハフニウムトリヒドロキシド、モノイソブチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ペンチルハフニウムトリヒドロキシド、モノイソペンチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘキシルハフニウムトリヒドロキシド、モノイソヘキシルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ヘプチルハフニウムトリヒドロキシド、モノイソヘプチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－オクチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソオクチルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－ノニルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソノニルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－デシルハフニウムトリヒドロキシド、モノ－ｎ－イソデシルハフニウムトリヒドロキシド、ジルコニウムテトラヒドロキシド、チタンテトラヒドロキシド、及びハフニウムテトラヒドロキシドが挙げられる。

【0193】

いくつかの実施形態において、有機金属加水分解化合物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に少なくとも０．００５重量％（５０ｐｐｍ）で存在する。いくつかの実施形態において、有機金属加水分解化合物は、ＡＩＧＳ膜組成物中に約０．０３～約３重量％の量で存在する。いくつかの実施形態において、有機金属加水分解化合物は、膜組成物中に約０．１、約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、約１．３、約１．４、約１．５、約１．６、約１．７、約１．８、約１．９、約２．０、約２．１、約２．２、約２．３、約２．４、約２．５、約２．６、約２．７、約２．８、約２．９又は約３重量％の量で存在する。

【0194】

加水分解化合物の製造方法
加水分解化合物の製造方法は、化合物を水分、酸性溶液又は塩基性溶液と接触させることにより実行され得る。一実施形態において、１０μｌの１Ｎ ＮａＯＨ水溶液を、４ｍｌのエタノール中の１ｇのジルコニウムプロポキシドに添加する。反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、１０μｌの１Ｎ塩酸水溶液を添加して反応混合物を中和する。得られた粘稠な液体は、真空で揮発物を除去した後、加水分解生成物として使用される。

【0195】

スピンコーティング
いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、スピンコーティングを使用して基板上に堆積される。スピンコーティングでは、典型的に、少量の材料が、真空によって固定されたスピナーと呼ばれる機械に装填された基板の中心に堆積される。スピナーを通して基板に高速回転をかけると、向心力が生じ、材料が基板の中心から端まで広がる。材料の大半はスピン除去されるが、一定量は基板上に残り、回転が続くと表面上に材料の薄い膜が形成される。膜の最終的な厚さは、スピン速度、加速度及びスピン時間などのスピン工程に選択されたパラメーターに加えて、堆積材料及び基板の性質によって決定される。典型的な膜では、１０～６０秒のスピン時間で、１５００～６０００ｒｐｍのスピン速度が使用される。いくつかの実施形態において、膜は非常に低い速度、例えば１０００ｒｐｍ未満で堆積される。いくつかの実施形態において、膜は約３００、約４００、約５００、約６００、約７００、約８００又は約９００ｒｐｍでキャストされる。

【0196】

ミスト堆積
いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、ミスト堆積を使用して基板上に堆積される。ミスト堆積は室温及び大気圧で行われ、プロセス条件を変えることによって膜厚を正確に制御することができる。ミスト堆積の際、液体源材料は非常に微細なミストへと変化し、窒素ガスによって堆積チャンバーに運ばれる。その後、ミストはフィールドスクリーンとウエハホルダーとの間の高電圧ポテンシャルによってウエハ表面に引き寄せられる。液滴がウエハ表面で合体すると、ウエハはチャンバーから取り出され、溶媒を蒸発させるために熱硬化される。液体前駆体は、溶媒と、堆積させる材料との混合物である。これは加圧窒素ガスによって噴霧器へと運ばれる。Ｐｒｉｃｅ，Ｓ．Ｃ．，ｅｔ ａｌ．，“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｕｌｔｒａ－Ｔｈｉｎ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ Ｍｉｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，ＥＳＣ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ １１：８９－９４（２００７）。

【0197】

スプレーコーティング
いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、スプレーコーティングを使用して基板上に堆積される。スプレーコーティングの典型的な装置は、スプレーノズル、噴霧器、前駆体溶液、及びキャリアガスから構成される。スプレー堆積プロセスでは、前駆体溶液をキャリアガス又は霧化（例えば、超音波、エアブラスト又は静電）によって微小サイズの液滴に粉砕する。噴霧器から出た液滴は、必要に応じて制御及び調整されるキャリアガスの助けにより、ノズルを介して基板表面で加速される。スプレーノズルと基板との間の相対運動は、基板上での完全被覆の目的のための設計によって画定される。

【0198】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物の適用は、溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物の適用のための溶媒は、水、有機溶媒、無機溶媒、ハロゲン化有機溶媒、又はそれらの混合物である。例示的な溶媒としては、限定されないが、水、Ｄ_２Ｏ、アセトン、エタノール、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロパノール、アニソール、γ－ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、トルエン、ジメチルスルホキシド、シクロペンタノン、テトラメチレンスルホキシド、キシレン、ε－カプロラクトン、テトラヒドロフラン、テトラクロロエチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、又はそれらの混合物が挙げられる。

【0199】

インクジェット印刷
ナノ構造のインクジェット印刷に適した溶媒は、当業者に知られている。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１８／０２３０３２１号明細書に記載される置換芳香族又はヘテロ芳香族溶媒である。

【0200】

いくつかの実施形態において、インクジェット印刷配合物として使用されるナノ構造組成物中で使用される有機溶媒は、その沸点、粘度、及び表面張力によって定義される。インクジェット印刷配合物用に適切な有機溶媒の特性を表１に示す。

【0201】

【表1】

【0202】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、１気圧において約１５０℃～約３５０℃の沸点を有する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、１気圧において約１５０℃～約３５０℃、約１５０℃～約３００℃、約１５０℃～約２５０℃、約１５０℃～約２００℃、約２００℃～約３５０℃、約２００℃～約３００℃、約２００℃～約２５０℃、約２５０℃～約３５０℃、約２５０℃～約３００℃、又は約３００℃～約３５０℃の沸点を有する。

【0203】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、約１ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、約１ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓ、約１ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、約１ｍＰａ・ｓ～約８ｍＰａ・ｓ、約１ｍＰａ・ｓ～約６ｍＰａ・ｓ、約１ｍＰａ・ｓ～約４ｍＰａ・ｓ、約１ｍＰａ・ｓ～約２ｍＰａ・ｓ、約２ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓ、約２ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、約２ｍＰａ・ｓ～約８ｍＰａ・ｓ、約２ｍＰａ・ｓ～約６ｍＰａ・ｓ、約２ｍＰａ・ｓ～約４ｍＰａ・ｓ、約４ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓ、約４ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、約４ｍＰａ・ｓ～約８ｍＰａ・ｓ、約４ｍＰａ・ｓ～約６ｍＰａ・ｓ、約６ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓ、約６ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、約６ｍＰａ・ｓ～約８ｍＰａ・ｓ、約８ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓ、約８ｍＰａ・ｓ～約１０ｍＰａ・ｓ、又は約１０ｍＰａ・ｓ～約１５ｍＰａ・ｓの粘度を有する。

【0204】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、約２０ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。いくつかの実施形態において、有機溶媒は、約２０ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍ、約２０ダイン／ｃｍ～約４０ダイン／ｃｍ、約２０ダイン／ｃｍ～約３５ダイン／ｃｍ、約２０ダイン／ｃｍ～約３０ダイン／ｃｍ、約２０ダイン／ｃｍ～約２５ダイン／ｃｍ、約２５ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍ、約２５ダイン／ｃｍ～約４０ダイン／ｃｍ、約２５ダイン／ｃｍ～約３５ダイン／ｃｍ、約２５ダイン／ｃｍ～約３０ダイン／ｃｍ、約３０ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍ、約３０ダイン／ｃｍ～約４０ダイン／ｃｍ、約３０ダイン／ｃｍ～約３５ダイン／ｃｍ、約３５ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍ、約３５ダイン／ｃｍ～約４０ダイン／ｃｍ、又は約４０ダイン／ｃｍ～約５０ダイン／ｃｍの表面張力を有する。

【0205】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中に使用される有機溶媒は、アルキルナフタレン、アルコキシナフタレン、アルキルベンゼン、アリール、アルキル置換ベンゼン、シクロアルキルベンゼン、Ｃ_９～Ｃ_２０アルカン、ジアリールエーテル、アルキルベンゾエート、アリールベンゾエート、又はアルコキシ置換ベンゼンである。

【0206】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中に使用される有機溶媒は、１－テトラロン、３－フェノキシトルエン、アセトフェノン、１－メトキシナフタレン、ｎ－オクチルベンゼン、ｎ－ノニルベンゼン、４－メチルアニソール、ｎ－デシルベンゼン、ｐ－ジイソプロピルベンゼン、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、クロロナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、３－イソプロピルビフェニル、ｐ－メチルクメン、ジペンチルベンゼン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｐ－ジエチルベンゼン、１，２，３，４－テトラメチルベンゼン、１，２，３，５－テトラメチルベンゼン、１，２，４，５－テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ドデシルベンゼン、１－メチルナフタレン、１、２，４－トリクロロベンゼン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、４－イソプロピルビフェニル、ベンジルベンゾエート、１，２－ビ（３，４－ジメチルフェニル）エタン、２－イソプロピルナフタレン、ジベンジルエーテル、又はこれらの組合せである。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中に使用される有機溶媒は、１－メチルナフタレン、ｎ－オクチルベンゼン、１－メトキシナフタレン、３－フェノキシトルエン、シクロヘキシルベンゼン、４－メチルアニソール、ｎ－デシルベンゼン、又はそれらの組合せである。

【0207】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、無水有機溶媒である。いくつかの実施形態において、有機溶媒は実質的に無水有機溶媒である。

【0208】

いくつかの実施形態において、有機溶媒は、上に提示したリストから選択される不揮発性モノマー又はモノマーの組合せである。

【0209】

いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中の有機溶媒の重量％は、約７０％～約９９％である。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中の有機溶媒の重量％は、約７０％～約９９％、約７０％～約９８％、約７０％～約９５％、約７０％～約９０％、約７０％～約８５％、約７０％～約８０％、約７０％～約７５％、約７５％～約９９％、約７５％～約９８％、約７５％～約９５％、約７５％～約９０％、約７５％～約８５％、約７５％～約８０％、約８０％～約９９％、約８０％～約９８％、約８０％～約９５％、約８０％～約９０％、約８０％～約８５％、約８５％～約９９％、約８５％～約９８％、約８５％～約９５％、約８５％～約９０％、約９０％～約９９％、約９０％～約９８％、約９０％～約９５％、約９５％～約９９％、約９５％～約９８％、又は約９８％～約９９％である。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物中の有機溶媒の重量％は、約９５％～約９９％である。

【0210】

膜硬化
いくつかの実施形態において、組成物は熱硬化されて、ナノ構造層を形成する。いくつかの実施形態において、組成物は、ＵＶ光を使用して硬化される。いくつかの実施形態において、ナノ構造組成物は、ナノ構造膜のバリア層上に直接コーティングされ、その後、追加のバリア層がナノ構造層上に堆積されてナノ構造膜が形成される。バリア膜の下には、強度、安定性及びコーティング均一性を高め、材料の不均一性、気泡の形成、バリア層材料又は他の材料のシワ又は折れ曲がりを防止するために、支持基板を採用することができる。さらに、１つ又は複数のバリア層をナノ構造層の上に堆積させて、上部バリア層と下部バリア層との間の材料を密封することもできる。適宜、バリア層をラミネート膜として堆積させ、任意選択的に密封又はさらなる処理を行い、その後、ナノ構造膜を特定の照明デバイスに組み込むことができる。ナノ構造組成物堆積プロセスは、当業者には理解されるように、追加的又は様々な構成要素を含むことができる。このような実施形態は、（例えば、量子膜白色点を調整するために）輝度及び色などのナノ構造発光特性、並びにナノ構造膜厚及び他の特性のインラインプロセス調整を可能にする。さらに、これらの実施形態は、製造中のナノ構造膜特性の定期的な試験、及び正確なナノ構造膜特性を達成するための任意の所望のトグリングを可能にする。このような試験及び調整はまた、ナノ構造膜を形成する際に使用される混合物のそれぞれの量を電子的に変更するためにコンピュータプログラムを採用することができるので、処理ラインの機械的構成を変更することなく達成することができる。

【0211】

ナノ構造に無酸素環境を提供する前に、ＡＩＧＳナノ結晶を青色光又はＵＶ光に曝露せずに膜を処理する場合、高いＰＣＥを有するナノ構造膜が得られることが発見された。無酸素環境は、以下によって提供することができる：
（ａ）熱処理及び／又はＰＣＥ測定用の青色光への曝露の前に、膜を酸素バリアによって封入すること、
（ｂ）熱処理又は光曝露間の配合物の一部としての酸素反応性材料の使用、並びに／或いは
（ｃ）犠牲バリア層の使用による酸素の一時的遮断。

【0212】

いくつかの実施形態において、ＰＣＥの改善は、ＡＩＧＳ層上に酸素バリアを形成することができる任意の方法によって達成可能である。これらのＡＩＧＳ－ＣＣ層を含むデバイスの大量生産では、堆積プロセスを使用して封入が実行され得る。この場合の典型的なプロセスフローは、ＡＩＧＳ層のインクジェット印刷、次いでＵＶ照射による硬化、揮発物を除去するための１８０℃での焼成、有機平坦化層の堆積、次いで無機バリア層の堆積を含む。無機層の堆積に使用される技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、分子層堆積法（ＭＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）（プラズマ増強の有無は問わない）、パルス気相成長法（ＰＶＤ）、スパッタリング、金属蒸着などが挙げられる。他の潜在的な封入方法としては、溶液処理又は印刷された有機層、ＵＶ又は熱硬化性接着剤、バリア膜を用いたラミネートなどが挙げられる。

【0213】

いくつかの実施形態において、膜は不活性雰囲気中で封入される。いくつかの実施形態において、膜は窒素又はアルゴン雰囲気中で封入される。

【0214】

酸素反応性材料には、ＡＩＧＳナノ構造よりも酸素に対する反応性が高い任意の材料が含まれる。酸素反応性材料の例としては、限定されないが、ホスフィン、ホスファイト、有機金属前駆体、窒化チタン、及び窒化タンタルが挙げられる。いくつかの実施形態において、ホスフィンは、Ｃ_１～２０トリアルキルホスフィンのいずれか１種であってよい。一実施形態において、ホスフィンはトリオクチルホスフィンである。いくつかの実施形態において、ホスファイトは、トリアルキルホスファイト、アルキルアリールホスファイト又はトリアリールホスファイトであってよい。いくつかの実施形態において、有機金属前駆体は、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリアルキルインジウム、ジアルキル亜鉛などであってよい。

【0215】

犠牲バリア層の例には、溶媒に溶解して洗い流すことができるポリマー層が含まれる。このようなポリマーの例としては、限定されないが、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコールが挙げられる。犠牲バリア層の他の例としては、ケイ酸リチウム、フッ化リチウムなどの無機化合物又は塩が挙げられる。犠牲層を洗い流すために使用できる溶媒の例としては、水、及びアルコール（例えば、エタノール、メタノール）、ハロカーボン（例えば、塩化メチレン及び塩化エチレン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン）、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン、オクタン、オクタデセン）、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのＣ_４～２０エイテル、及び酢酸エチルなどのＣ_２～２０エステルなどの有機溶媒が挙げられる。

【0216】

ナノ構造膜の特徴及び実施形態
いくつかの実施形態において、本発明のナノ構造膜は、ディスプレイデバイスを形成するために使用される。本明細書で使用される場合、ディスプレイデバイスとは、照明ディスプレイを有するあらゆるシステムを指す。このようなデバイスとしては、限定されないが、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、テレビ、コンピューター、携帯電話、スマートフォン、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ゲームデバイス、電子読書デバイス、デジタルカメラ、拡張現実／仮想現実（ＡＲ／ＶＲ）メガネ、光投影システム、ヘッドアップディスプレイなどを包含するデバイスが挙げられる。

【0217】

いくつかの実施形態において、ナノ構造膜はナノ構造色変換層の一部である。

【0218】

いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスはナノ構造カラーコンバーターを含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、バックプレーンと、バックプレーン上に配置されたディスプレイパネルと、ナノ構造層とを含む。いくつかの実施形態において、ナノ構造層はディスプレイパネル上に配置される。いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、パターン化されたナノ構造層を含む。

【0219】

いくつかの実施形態において、バックプレーンは、青色ＬＥＤ、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、又はマイクロＬＥＤを含む。

【0220】

いくつかの実施形態において、ナノ構造層は光源素子上に配置される。いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、パターン化されたナノ構造層を含む。パターン化されたナノ構造層は、当該技術分野において既知の任意の方法によって調製され得る。一実施形態において、パターン化されたナノ構造層は、ナノ構造の溶液のインクジェット印刷によって調製される。溶液に適した溶媒としては、限定されないが、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、ポリグリシジルメタクリレート（ＰＧＭＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。また、揮発性溶剤は急速乾燥を可能にするため、インクジェット印刷にも使用され得る。揮発性溶剤としては、エタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランが挙げられる。或いは、ＡＩＧＳナノ構造がインクモノマー中に分散している「無溶媒」インクをインクジェット印刷に使用してもよい。

【0221】

いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、約１μｍ～約２５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、約５μｍ～約２５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、ナノ構造層は、約１０μｍ～約１２μｍの厚さを有する。

【0222】

いくつかの実施形態において、ナノ構造ディスプレイデバイスは、少なくとも３２％のＰＣＥを示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は３２～４０％のＰＣＥを示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は、３３～４０％、３４～４０％、３５～４０％、３６～４０％、３７～４０％、３８～４０％、３９～４０％、３３～３９％、３４～３９％、３５～３９％、３６～３９％、３７～３９％、３８～３９％、３３～３８％、３４～３８％、３５～３８％、３６～３８％、３７～３８％、３３～３７％、３４～３７％、３５～３７％、３６～３７％、３３～３６％、３４～３６％、３５～３６％、３３～３５％、又は３４～３５％のＰＣＥを示す。

【0223】

いくつかの実施形態において、ナノ構造層を含む光学膜は、実質的にカドミウムを含まない。本明細書で使用する場合、「実質的にカドミウムを含まない」という用語は、ナノ構造組成物が１００重量ｐｐｍ未満のカドミウムを含むことを意図している。ＲｏＨＳ準拠の定義では、未加工の均質な前駆体材料中に０．０１重量％（１００ｐｐｍ）を超えるカドミウムが存在するべきではないことが要求される。カドミウム濃度は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）分析によって、１０億分の１（ｐｐｂ）レベルで測定することができる。いくつかの実施形態において、「実質的にカドミウムを含まない」光学膜は、１０～９０ｐｐｍのカドミウムを含む。他の実施形態において、実質的にカドミウムを含まない光学膜は、約５０ｐｐｍ未満、約２０ｐｐｍ未満、約１０ｐｐｍ未満、又は約１ｐｐｍ未満のカドミウムを含む。

【0224】

ナノ構造成形物品
いくつかの実施形態において、本開示は、
（ａ）第１のバリア層、
（ｂ）第２のバリア層、及び
（ｃ）第１のバリア層と第２のバリア層との間のナノ構造層と
を含むナノ構造成形物品であって、ナノ構造層が、ＡＩＧＳナノ構造及び１種若しくは複数種の金属アルコキシド、１種若しくは複数種の金属アルコキシド加水分解生成物、１種若しくは複数種の複数の金属ハロゲン化物、１種若しくは複数種の金属ハロゲン化物加水分解生成物、１種若しくは複数種の有機金属化合物、又は１種若しくは複数種の有機金属加水分解生成物、又はそれらの組合せを含むナノ構造の集団、並びに少なくとも１種の有機樹脂を含む、ナノ構造成形物品を提供する。

【0225】

いくつかの実施形態において、ナノ構造は４８０～５４５ｎｍのＰＷＬを有する。

【0226】

いくつかの実施形態において、発光の少なくとも８０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９０％はバンド端発光である。他の実施形態において、発光の少なくとも９５％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９２～９８％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、発光の９３～９６％はバンド端発光である。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は少なくとも３２％のＰＣＥを示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は３２～４０％のＰＣＥを示す。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は、３３～４０％、３４～４０％、３５～４０％、３６～４０％、３７～４０％、３８～４０％、３９～４０％、３３～３９％、３４～３９％、３５～３９％、３６～３９％、３７～３９％、３８～３９％、３３～３８％、３４～３８％、３５～３８％、３６～３８％、３７～３８％、３３～３７％、３４～３７％、３５～３７％、３６～３７％、３３～３６％、３４～３６％、３５～３６％、３３～３５％、又は３４～３５％のＰＣＥを示す。

【0227】

バリア層
いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品は、ナノ構造層の片側又は両側のいずれかに配置された１つ又は複数のバリア層を含む。適切なバリア層は、ナノ構造層及びナノ構造成形物品を高温、酸素、及び水分などの環境条件から保護する。適切なバリア材料としては、疎水性であり、ナノ構造成形物品と化学的及び機械的に適合し、光安定性及び化学的安定性を示し、高温に耐えることができる非黄変透明光学材料が含まれる。いくつかの実施形態において、１つ又は複数のバリア層は、ナノ構造成形物品に指数整合（ｉｎｄｅｘ－ｍａｔｃｈｅｄ）されている。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品のマトリックス材料及び１つ又は複数の隣接するバリア層は、バリア層を通ってナノ構造成形物品に向かって透過する光の大部分がバリア層からナノ構造層に透過するように、同様の屈折率を有するように指数整合されている。この指数整合により、バリア層とマトリックス材料との界面での光損失が低減される。

【0228】

バリア層は、適切には固体材料であり、硬化した液体、ゲル、又はポリマーであることが可能である。バリア層は、特定の用途に応じて、可撓性又は非可撓性材料を含むことができる。バリア層は一般に平面層であり、特定の照明用途に応じて、任意の適切な形状及び表面積構成を含むことができる。いくつかの実施形態において、１つ又は複数のバリア層は、ラミネート膜処理技術に適合し、それにより、ナノ構造層は、少なくとも第１のバリア層上に配置され、少なくとも第２のバリア層は、ナノ構造層とは反対側でナノ構造層上に配置されて、本発明の一実施形態によるナノ構造成形物品を形成する。適切なバリア材料には、当該技術分野で公知の任意の適切なバリア材料が含まれる。例えば、適切なバリア材料には、ガラス、ポリマー、及び酸化物が含まれる。適切なバリア層材料としては、限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー；酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）などの酸化物；並びにそれらの適切な組合せが挙げられる。いくつかの実施形態において、ナノ構造成形物品の各バリア層は、異なる材料又は組成物を含む少なくとも２つの層を含み、多層バリアはバリア層におけるピンホール欠陥の整列を排除又は低減し、ナノ構造層への酸素及び水分の浸透に対する効果的なバリアを提供する。ナノ構造層は、任意の適切な材料又は材料の組合せ、及びナノ構造層のいずれか片側又は両側に任意の適切な数のバリア層を含むことができる。バリア層の材料、厚さ及び数は、特定の用途に依存し、適切には、ナノ構造成形物品の厚さを最小にしながら、ナノ構造層のバリア保護及び輝度を最大にするように選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層は、ラミネート膜、いくつかの実施形態において、二重ラミネート膜を含み、各バリア層の厚さは、ロール・ツー・ロール又はラミネート製造プロセスにおいて、シワを排除するために十分な厚さである。バリアの数又は厚さは、ナノ構造が重金属又は他の有毒物質を含む実施形態における法的毒性ガイドラインにさらに依存し得、このガイドラインは、より多くの又はより厚いバリア層を必要とし得る。バリアに関する追加的な考慮事項には、コスト、入手可能性、及び機械的強度が含まれる。

【0229】

いくつかの実施形態において、ナノ構造膜は、ナノ構造層の各側に隣接する２つ以上のバリア層、例えば、各側に２つ又は３つの層、又はナノ構造層の各側に２つのバリア層を含む。いくつかの実施形態において、各バリア層は、薄いガラスシート、例えば、約１００μｍ、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下の厚さを有するガラスシートを含む。

【0230】

本発明のナノ構造膜の各バリア層は、任意の適切な厚さを有することができ、この厚さは、照明デバイス及び用途の特定の要件及び特性、並びにバリア層及びナノ構造層などの個々の膜構成要素に依存するが、当業者には理解されるであろう。いくつかの実施形態において、各バリア層は、５０μｍ以下、４０μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、又は１５μｍ以下の厚さを有することができる。特定の実施形態において、バリア層は酸化物コーティングを含み、酸化物コーティングは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム（例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、又はＡｌ_２Ｏ_３）などの材料を含むことができる。酸化物コーティングは、約１０μｍ以下、５μｍ以下、１μｍ以下、又は１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。特定の実施形態において、バリアは、約１００ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、又は３ｎｍ以下の厚さの薄い酸化物コーティングを含む。上部及び／又は下部バリアは、酸化物薄膜コーティングからなることが可能であるか、又は酸化物薄膜コーティング及び１つ若しくは複数の追加材料層を含んでもよい。

【0231】

ナノ構造色変換層を有するディスプレイデバイス
いくつかの実施形態において、本発明は、
（ａ）第１の光を放出するディスプレイパネル、
（ｂ）第１の光をディスプレイパネルに供給するように構成されたバックライトユニット、及び
（ｃ）色変換層を含む少なくとも１つの画素領域を含むカラーフィルター
を含むディスプレイデバイスを提供する。

【0232】

いくつかの実施形態において、カラーフィルターは、少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の画素領域から構成される。いくつかの実施形態において、青色光がカラーフィルターに入射すると、赤色光、白色光、緑色光、及び／又は青色光が、画素領域を通してそれぞれ放出され得る。いくつかの実施形態において、カラーフィルターは、米国特許第９，９７１，０７６号明細書に記載されており、参照することによりその全体が本明細書に組み込まれている。

【0233】

いくつかの実施形態において、各画素領域は色変換層を含む。いくつかの実施形態において、色変換層は、入射光を第１の色の光に変換するように構成された本明細書に記載のナノ構造を含む。いくつかの実施形態において、色変換層は、入射光を青色光に変換するように構成された本明細書に記載のナノ構造を含む。

【0234】

いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０の色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む１つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む２つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む３つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、本明細書に記載のナノ構造を含む４つの色変換層を含む。いくつかの実施形態において、ディスプレイデバイスは、少なくとも１つの赤色色変換層、少なくとも１つの緑色色変換層、及び少なくとも１つの青色色変換層を含む。

【0235】

いくつかの実施形態において、色変換層は、約３μｍ～約１０μｍ、約３μｍ～約８μｍ、約３μｍ～約６μｍ、約６μｍ～約１０μｍ、約６μｍ～約８μｍ、又は約８μｍ～約１０μｍの間の厚さを有する。いくつかの実施形態において、色変換層は、約３μｍ～約１０μｍの厚さを有する。

【0236】

ナノ構造色変換層は、限定されないが、塗装、スプレーコーティング、溶媒スプレー、ウェットコーティング、接着剤コーティング、スピンコーティング、テープコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、インクジェット印刷、フォトレジストパターニング、ドロップキャスト、ブレードコーティング、ミストデポジション、又はそれらの組合せを含む、当該技術分野で公知の任意の適切な方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態において、ナノ構造色変換層は、フォトレジストパターニングによって堆積される。いくつかの実施形態において、ナノ構造色変換層は、インクジェット印刷によって堆積される。

【0237】

ＡＩＧＳナノ構造及び配位子を含む組成物
いくつかの実施形態において、ＡＩＧＳナノ構造組成物は、１種又は複数種の配位子をさらに含む。配位子には、アミノ配位子、ポリアミノ配位子、メルカプト配位子、ホスフィノ配位子、シラン配位子、並びにアミン基及びシラン基を有するポリエチレングリコールなどのポリマー鎖又はオリゴマー鎖が含まれる。

【0238】

いくつかの実施形態において、アミノ配位子は下記式Ｉを有する。

【化11】

式中、
ｘは１～１００であり、
ｙは０～１００であり、且つ
Ｒ^２はＣ_１～_２０アルキルである。

【0239】

いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、ポリアミノアルカン、ポリアミンシクロアルカン、ポリアミノ複素環化合物、ポリアミノ官能基化シリコーン、又はポリアミノ置換エチレングリコールである。いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、２個又は３個のアミノ基によって置換されたＣ_２～_２０アルカン又はＣ_２～_２０シクロアルカンであり、任意選択的に炭素基の代わりに１個又は２個のアミノ基を含む。いくつかの実施形態において、ポリアミノ－配位子は、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ－メチル－エチレンジアミン、Ｎ－エチル－エチレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－エチレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－エチレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－エチレンジアミン、Ｎ－オクチル－エチレンジアミン、Ｎ－デシル－エチレンジアミン、Ｎ－ドデシル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ－イソプロピル－ジエチレントリアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、２－（２－アミノ－エチルアミノ）エタノール、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ－（ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン、ピペラジン、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、ポリエチレンイミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，３－ジアミノペンタン、１，５－ジミノペマン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ジアミノプロパン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１２－ジアミノドデカン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－エチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ－イソプロピル－１，３－プロパンジアミン，Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－プロパンジアミン、２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、３，３’－ジアミノ－Ｎ－メチル－ジプロピルアミン、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、スペルミジン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリメチル－ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、４－アミノ－１，８－オクタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピエジアミン、スペルミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２－ジアミノシクロヘキサン，１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、１，２－ビス（アミノエトキシ）エタン、４，９－ジオキサ－１，１２－ドデカンジアミン、４，７，１０－トリオキサ－１，１３－トリデカンジアミン、１，３－ジアミノ－ヒドロキシ－プロパン、４，４－メチレンジピペリジン、４－（アミノメチル）ピペリジン、３－（４－アミノブチル）ピペリジン、又はポリアリルアミンである。いくつかの実施形態において、ポリアミノ－配位子は、１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，２－ジメチル－１，３－プロパルンジアミン、又はトリス（２－アミノエチル）アミンである。

【0240】

いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、ポリアミノ複素環化合物である。いくつかの実施形態において、ポリアミノ複素環化合物は、２，４－ジアミノ－６－フェニル－１，３，５－トリアジン、６－メチル－１，３，５－トリアジン－２，４－ジアミン、２，４－ジアミノ－６－ジエチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２－Ｎ，４－Ｎ，６－Ｎ－トリプロピル－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリアミン、２，４－ジアミノピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、２，５－ジアミノピリジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン、ピリジン－２，４，５－トリアミン、１－（３－アミノプロピル）イミダゾール、４－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－１，２－ジアミン、１Ｈ－イミダゾール－２，５－ジアミン、４－フェニル－Ｎ（１）－［（Ｅ）－フェニルメチリデン］－１Ｈ－イミダゾール－１，２－ジアミン、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－４，５－ジアミン、１Ｈ－イミダゾール－２，４，５－トリアミン、１Ｈ－ピロール－２，５－ジアミン、１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－１，２，４，５－テトラジン－３，６－ジアミン、Ｎ３－プロピル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジアミン、又はＮ，Ｎ’－ビス（２－メトキシベンジル）－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３，５－ジアミンである。

【0241】

いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、ポリアミノ官能化シリコーンである。いくつかの実施形態において、ポリアミノ官能化シリコーンは、

【化12】

の１種である。

【0242】

いくつかの実施形態において、ポリアミノ配位子は、ポリアミノ置換エチレングリコールである。いくつかの実施形態において、ポリアミノ置換エチレングリコールは、２－［３－アミノ－４－［２－［２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチル）フェノキシ］エトキシ］フェニル］エタノール、１，５－ジアミノ－３－オキサペンタン、１，８－ジアミノ－３，６－ジオキサオクタン、ビス［５－クロロ－１Ｈ－インドール－２－ＹＬ－カルボニル－アミノエチル］－エチレングリコール、アミノ－ＰＥＧ８－ｔ－Ｂｏｃ－ヒドラジド、又は２－（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）エタンアミンである。

【0243】

いくつかの実施形態において、メルカプト配位子は、（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール；６－メルカプト－１－ヘキサノール；メルカプトコハク酸、メルカプトウンデカン酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、システイン、メチオニン、及びメルカプトポリ（エチレングリコール）である。

【0244】

いくつかの実施形態において、シラン配位子は、アミノアルキルトリアルコキシシラン又はチオアルキルトリアルコキシシランである。いくつかの実施形態において、アミノアルキルトリアルコキシシランは、３－アミノプロピル）トリエトキシシラン又は３－メルカプトプロピル）トリエトキシシランである。

【0245】

いくつかの実施形態において、配位子としては、限定されないが、アミノポリアルキレンオキシド（例えば、ｍ．ｗ．約１０００）；（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン）；（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；ＤＬ－α－リポ酸；３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール；６－メルカプト－１－ヘキサノール；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約８００）；ジエチルフェニルホスホナイト；ジベンジルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホルアミダイト；トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオール（ｍ．ｗ．約２０００）；メトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約７５０）；アクリルアミド；及びポリエチレンイミンが挙げられる。

【0246】

配位子の特定の組合せとしては、アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）；アミノ－ポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び６－メルカプト－１－ヘキサノール；アミノポリアルキレンオキシド（ｍ．ｗ．約１０００）及び（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；並びに６－メルカプト－１－ヘキサノール及びメトキシポリエチレングリコールアミン（ｍ．ｗ．約５００）が挙げられ、これらにより優れた分散性及び熱安定性がえられた。実施例９を参照のこと。

【0247】

ＡＩＧＳナノ構造及びポリアミノ配位子を含む膜は、ポリアミノ配位子を含まないＡＩＧＳ含有膜と比較して、及びモノアミノ配位子と比較して、より高い膜光変換効率（ＰＣＥ）を示し、シワが少なく、膜の剥離が少ない。このように、ＡＩＧＳ－ポリアミノ配位子を含む組成物は、ナノ構造色変換層での使用にとりわけ適している。

【0248】

散乱媒体
ＡＩＧＳ膜は、散乱媒体をさらに含んでもよい。使用可能な散乱媒体の例としては、限定されないが、金属又は金属酸化物粒子、気泡、及びガラスビーズ及びポリマービーズ（固体又は中空）が挙げられる。いくつかの実施形態において、散乱媒体は球状を有する。いくつかの実施形態において、散乱媒体としては、限定されないが、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＳＯ_４、及びＺｎＯ粒子が挙げられる。

【0249】

以下の実施例は、本明細書に記載される生成物及び方法の例示であり、限定するものではない。当該分野で通常遭遇し、本開示の観点から当業者に自明である様々な条件、配合物、及び他のパラメーターの適切な変更及び改良は、本発明の精神及び範囲内にある。

【実施例】

【0250】

実施例１：ＡＩＧＳコア合成
以下の典型的なＡＩＧＳコアの合成を使用して、試料ＩＤ１を調製した：オレイルアミン中の０．０６Ｍ ＣＨ_３ＣＯ_２Ａｇ ４ｍＬ、エタノール中の０．２Ｍ ＩｎＣｌ_３ １ｍＬ、オレイルアミン中の０．９５Ｍ 硫黄１ｍＬ、及びドデカンチオール０．５ｍＬを、脱気したオクタデセン５ｍＬ、トリオクチルホスフィンオキシド３００ｍｇ、及びガリウムアセチルアセトネート１７０ｍｇを含むフラスコに注入した。混合物を４０℃まで５分間加熱した後、温度を２１０℃まで上げ、１００分間保持した。１８０℃まで冷却した後、５ｍＬのトリオクチルホスフィンを添加した。反応混合物をグローブボックスに移し、５ｍＬのトルエンで希釈した。７５ｍＬのエタノールを添加し、遠心分離し、トルエンに再分散させることによって最終的なＡＩＧＳ生成物を沈殿させた。試料ＩＤ２及び３もこの方法を使用して調製した。ＡＩＧＳコアの光学特性を測定し、表１に要約した。ＡＩＧＳコアのサイズ及び形態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって評価した。

【0251】

【表2】

【0252】

実施例２：イオン交換処理を施したＡＩＧＳナノ構造
以下の典型的なイオン交換処理を用いて、試料ＩＤ４を調製した：オクタデセン中の０．３Ｍオレイン酸ガリウム溶液２ｍＬ及びオレイルアミン１２ｍＬをフラスコに導入し、脱気した。混合物を２７０℃に加熱した。オレイルアミン中の０．９５Ｍ硫黄溶液１ｍＬ及び単離したＡＩＧＳコア（１５ｍｇ／ｍＬ）１ｍＬの予備混合溶液を同時に注入した。反応を３０分後に停止した。最終生成物をグローブボックスに移し、トルエン／エタノールで洗浄し、遠心分離し、トルエン中に再分散した。試料ＩＤ４～８もこの方法を使用して調製した。こうして製造したＡＩＧＳナノ構造の光学特性を表２にまとめた。ガリウムイオンとのイオン交換により、ほぼ完全なバンド端発光が得られた。ＴＥＭによって平均粒径の増大が観察された。

【0253】

【表3】

【0254】

実施例３：ハロゲン化ガリウム及びトリオクチルホスフィンのイオン交換処理
トリオクチルホスフィン中のＧａＩ_３溶液（０．０１～０．２５Ｍ）をＡＩＧＳ ＱＤに添加し、室温で２０時間保持することにより、ＡＩＧＳナノ構造との室温イオン交換反応を行った。この処理により、ピーク波長（ＰＷＬ）は実質的に維持されたまま、表３にあるバンド端発光が著しく増強された。

【0255】

表３にあるように、ＧａＩ_３添加前後の組成変化を、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により監視した。ＧａＩ_３／ＴＯＰ処理前後のＩｎ及びＧａの元素分布の合成画像は、ＩｎからＧａへの放射状の分布を示し、このことから、イオン交換処理により、ナノ構造の表面付近ではガリウムの量が多く、中心部ではガリウムの量が少ないという勾配が生じたことが示された。

【0256】

【表4】

【0257】

実施例４：無酸素Ｇａ源を使用したＡＩＧＳイオン交換処理
以下の無酸素Ｇａ源を使用したＡＩＧＳナノ粒子の典型的な処理を使用して、試料ＩＤ１４及び１５を調製した：８ｍＬの脱気したオレイルアミンに、４００μＬのトルエンに溶解した４００ｍｇのＧａＣｌ_３を添加し、続いて４０ｍｇのＡＩＧＳコアを添加し、続いてオレイルアミン中の０．９５Ｍ硫黄１．７ｍＬを添加した。２４０℃まで加熱した後、反応を２時間保持し、その後冷却した。最終生成物をグローブボックスに移し、トルエン／エタノールで洗浄し、遠心分離し、トルエン中に再分散した。試料ＩＤ１５及び１６もこの方法を使用して調製した。試料ＩＤ１１～１３は、実施例２の方法を使用して調製した。処理したＡＩＧＳ材料の光学特性を表４に示す。

【0258】

【表5】

【0259】

表４に示すように、オレイルアミンを溶媒として用いる場合、Ｇａ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート又はオレイン酸ガリウムではなく、塩化Ｇａ（ＩＩＩ）を用いることにより、処理されたＡＩＧＳナノ構造の量子収率を向上させることができる。塩化Ｇａ（ＩＩＩ）を用いてイオン交換した最終材料は、出発ナノ構造と同様のサイズ及び同様のトラップ発光に対するバンド端の特性を示した。したがって、量子収率（ＱＹ）の増加は、単にトラップ発光成分の増加によるものではない。また、塩化Ｇａ（ＩＩＩ）の代わりにヨウ化Ｇａ（ＩＩＩ）を使用した場合、ＡＩＧＳナノ構造は反応混合物中に溶解し、イオン交換は起こらないことが意外なことに見いだされた。

【0260】

試料１４のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いた高分解能ＴＥＭでは、ナノ構造はＡＩＧＳナノ構造中心から表面に向かってＩｎが低くなるわずかな勾配を含む可能性が高いことが示され、これは、これらの条件での処理は、ＩｎがＡＩＧＳ構造から交換され、Ｇａと置き換わるが、ＡｇがＧＳの明確な層を成長するよりも、全構造中に存在するプロセスからもたらされる。これはまた、ひずみが少ないことによるナノ構造の量子収率の向上にも寄与し得る。

【0261】

実施例５：予備形成されたＩｎ－Ｇａ試薬と混合した予備形成されたＡｇ_２Ｓナノ構造の熱間注入によるＡＩＧＳコア
Ａｇ_２Ｓナノ構造を製造するために、Ｎ_２雰囲気下、０．５ｇのＡｇＩ及び２ｍＬのオレイルアミンを２０ｍＬのバイアル瓶に添加し、５８℃で透明な溶液が得られるまで撹拌する。別の２０ｍＬのバイアル瓶中で、ＤＤＴ５ｍＬ及びオレイルアミン中の０．９５Ｍ硫黄９ｍＬを混合した。ＤＤＴ＋Ｓ－ＯＹＡ混合物をＡｇＩ溶液に添加し、５８℃で１０分間撹拌する。得られたＡｇ_２Ｓナノ粒子は洗浄せずに使用した。

【0262】

Ｉｎ－Ｇａ試薬混合物を製造するために、１．２ｇのＧａ（アセチルアセトネート）_３、０．３５ｇのＩｎＣｌ_３、２．５ｍＬのオレイルアミン及び２．５ｍＬのＯＤＥを１００ｍＬのフラスコに装入した。Ｎ_２雰囲気下で２１０℃まで加熱し、１０分間保持した。オレンジ色で粘稠な生成物が得られた。

【0263】

ＡＩＧＳナノ粒子を形成するために、Ｎ_２下、１．７５ｇのＴＯＰＯ、２３ｍＬのオレイルアミン及び２５ｍＬのＯＤＥを２５０ｍＬフラスコに添加した。真空下で脱気した後、この溶媒混合物を４０分かけて２１０℃まで加熱する。４０ｍＬのバイアル瓶中、Ａｇ_２Ｓ及び上記Ｉｎ－Ｇａ試薬混合物を５８℃で混合し、シリンジに移す。次に、Ａｇ－Ｉｎ－Ｇａ混合物を２１０℃の溶媒混合物に注入し、３時間保持する。１８０℃まで冷却した後、５ｍＬのトリオクチルホスフィンを添加した。反応混合物をグローブボックスに移し、５０ｍＬのトルエンで希釈した。１５０ｍＬのエタノールを添加し、遠心分離し、トルエンに再分散させることによって最終的な生成物を沈殿させた。その後、ＡＩＧＳナノ構造を実施例４に記載の方法によってイオン交換した。この方法で製造した材料の光学特性を、上述の２４倍までのスケールで表５に示す。

【0264】

【表6】

【0265】

実施例７ 繰り返されるガリウムイオン交換は、ＡＩＧＳナノ構造のフォトルミネッセンス安定性を改善する
７．１ 第１のイオン交換プロセス
オレイルアミン（ＯＹＡ，２．５Ｌ）を真空下、４０℃で４０分間脱気する。ＡＩＧＳナノ構造（トルエン中２５．４ｇ）を添加し、続いてＧａＣｌ_３（最小トルエン中１２７ｇ）及びＯＹＡに溶解した硫黄（０．９５Ｍ、５７０ｍＬ）を添加する。混合物を４０分かけて２４０℃まで加熱し、４時間保持する。冷却後、混合物を１容量のトルエンで希釈する。遠心分離によって副生成物を除去した後、材料を２容量のエタノールで洗浄し、遠心分離によって回収し、トルエン中に再溶解する。第２の洗浄後、ナノ構造をヘプタンに溶解して保存する。

【0266】

７．２ 第２のイオン交換プロセス
オレイルアミン（ＯＹＡ、９６０ｍＬ）を真空下、４０℃で２０分間脱気する。実施例７．１のようなＡＩＧＳイオン交換ナノ構造（ヘプタン中１２ｇ）をＯＹＡに添加し、続いてＧａＣｌ_３（最小量のトルエン中２２．５ｇ）を添加し、次にＯＹＡに溶解した硫黄（０．９５Ｍ、１００ｍＬ）を添加する。混合物を４０分かけて２４０℃に加熱し、３時間保持する。冷却後、混合物を１容量のトルエンで希釈し、洗浄（１．６容量のエタノールで沈殿させ、遠心分離）し、必要に応じてトルエン又はヘプタン中に再分散させる。インク配合物の配位子交換を行う場合は、さらにエタノール洗浄を行い、ＱＤをヘプタン中に再分散させる。

【0267】

７．３ 別の第２のイオン交換プロセス
オレイルアミン（１５ｍＬ）を真空下、６０℃で２０分間脱気する。ＧａＣｌ_３（最小量のトルエン中３６０ｍｇ）をＯＹＡに添加し、続いて実施例７．１のようなＡＩＧＳ（ヘプタン中２００ｍｇ）を添加し、次にＯＹＡに溶解した硫黄（０．９５Ｍ、１．６ｍＬ）を添加する。混合物を４０分かけて２４０℃まで加熱し、３時間保持する。冷却後、混合物を実施例７．１に記載の方法で洗浄する。

【0268】

７．４ 別の第２のイオン交換プロセス
この実施例は、実施例７．３について記載したように実施したが、３倍スケールで実施した。

【0269】

７．５ 別の第２のイオン交換プロセス
オレイルアミン（１０ｍＬ）及びオレイン酸（５ｍＬ）を真空下、９０℃で２０分間脱気する。（Ｇａ（ＮＭｅ_３）_３）_２（２０６ｍｇ）及びＧａＣｌ_３（最小量のトルエン中１８０ｍｇ）を添加し、続いて実施例７．１のようなＡＩＧＳ（ヘプタン中２００ｍｇ）を添加する。１３０℃まで加熱した後、ＴＭＳ_２Ｓ（ＯＤＥ中の５０％溶液０．６５ｍＬ）を２０分かけて添加し、混合物を２．５時間保持する。冷却後、混合物を実施例７．１に記載の方法で洗浄する。

【0270】

７．６ 結果
ＡＩＧＳナノ構造に、ＩｎをＧａと交換するイオン交換プロセスを行った。コア成長と比較してこのプロセスに使用される温度が高いため（２４０℃対２１０℃）、熟成が進み、平均サイズが未処理のナノ構造よりも大きくなった。このナノ構造は、シェル構造が十分に分化していない。これは断面ＴＥＭ元素マッピングにおいて観察できる。より高いバンドギャップシェルの欠如は、膜処理中のこれらの材料のフォトルミネッセンスの保持を制限すると予想される。

【0271】

第２のイオン交換プロセス後、平均ＴＥＭサイズは増加しなかったが（図２Ａ～２Ｃ）、ＴＥＭ元素マッピングは、Ｇａリッチ（より高いバンドギャップ）領域へのより明確な勾配がＱＤに生じたことを示した。

【0272】

単一イオン交換プロセス及び複数イオン交換プロセスの元素組成を表６に示す。値は、実施例７．１及び７．２の１０～２０個の試料の平均値である。

【0273】

【表7】

【0274】

イオン交換したＡＩＧＳナノ構造の特性を表７に示す。金属比は、ＩＣＰによって決定されたモル比である。

【0275】

【表8】

【0276】

ＵＶ硬化及び１８０℃焼成後に保持される膜ＰＣＥは、表８に示されるように、第２のイオン交換プロセスによって著しく改善される。これは、ナノ構造の外層におけるＧａ濃度を増加させるプロセスにより、イオン交換によって導入されるより高いバンドギャップ領域への勾配が導かれるためであると考えられる。

【0277】

【表9】

【0278】

実施例８－ＡＩＧＳナノ構造及びポリアミノ配位子を含む組成物
略語
－ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ － Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ－１０００
－ ＨＤＤＡ － １－６ヘキサンジオールジアクリレート
－ ビスメチルアミン － １，３シクロヘキサンビスメチルアミン
－ ＰＣＥ － 光子変換効率

【0279】

粗ＡＩＧＳ ＱＤ成長溶液をエタノールで洗浄し、ヘプタン中に再分散することによって精製した（溶液１）。溶液１に６－メルカプト－１－ヘキサノールを添加し、５０℃で３０分間加熱した後、エタノールで洗浄し、ヘプタン中に再分散させた（溶液２）。ＱＤ無機固体１００ｍｇあたり２μＬの６－メルカプト－１－ヘキサノールを添加した。溶液２に、配位子交換段階用にＪｅｆｆａｍｉｎｅ及びＨＤＤＡを加え、８０℃で１時間加熱し、ヘプタンによって沈殿させ、ＨＤＤＡ中に再分散させた（溶液３）。ＱＤ無機固体１００ｍｇあたり８３ｍｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅを添加した。ＱＤ無機固体１００ｍｇあたり０．４２ｇのＨＤＤＡを添加した。１０重量％のＴｉＯ_２及び９０重量％のモノマーを含むインクジェットインク組成物に、溶液３及びＨＤＤＡを添加した。このインクジェット配合物は、１０重量％のＱＤ無機質量、４重量％のＴｉＯ_２、及び残りの８６重量％の配位子（結合及び未結合）、ＨＤＤＡ、モノマー、光重合開始剤、及びＱＤ溶液から残ったその他の雑多な有機物の組合せである組成を有していた。このインク配合物は溶液４であった。

【0280】

溶液４にポリアミノ配位子ビスメチルアミン（ＱＤ無機固体１００ｍｇあたり５０ｍｇのビスメチルアミン）を添加し、次いで組成物を膜としてキャストした。

【0281】

膜キャスト
溶液４を２インチ×２インチのガラス基板上にスピンコートした。膜をＵＶＬＥＤ硬化ランプで硬化させた。次いで、明るさの尺度である膜の光変換効率（ＰＣＥ）を試験した。その後、１８０℃に設定したホットプレートを用いて、ホットプレートより少し高い位置で膜を３０分間焼成した。或いは、１８０℃に設定したホットプレートで１０分間、熱い場所の表面に直接接触させて膜を焼成した。

【0282】

次に、膜ＰＣＥを試験した。青色４４８ｎｍＬＥＤの１インチ×１インチのマスクアレイが、膜の励起光源を提供した。積分球を膜の上に置き、蛍光光度計に接続した。図３Ａ及び３Ｂを参照のこと。集めたスペクトルを分析し、ＰＣＥを求めた。

【0283】

ＰＣＥは、試験プラットフォームによって生成された青色光子の数に対する順方向発光の緑色光子の数の比率である。ＰＣＥ、ＬＲＲ及び膜の形態は、表９に報告される。予期せぬことに、配位子１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、トリス（２－アミノエチル）アミン及び２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミンの存在は、配位子なしの膜と比較して、１８０℃焼成後のＰＣＥの高い保持、高いＬＲＲをもたらし、及びシワがなかった。

【0284】

【表10】

【0285】

図１は、膜形態に対するジアミン添加の効果を示す。図１の膜には、左から右に以下のものが含まれていた：無添加（シワ発生）；２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（ジアミン、シワ発生なし）；シクロヘキサンメチルアミン（モノアミン、シワ発生）；及びトリス（２－アミノエチル）アミン（トリアミン、シワ発生なし）。左から右に、ジアミンを含まない１番目と及び３番目の膜は、広範なシワを示した。対照的に、２番目及び４番目の膜にはシワが見られなかった。予期せぬことに、ＡＩＧＳ膜にジアミノ配位子を使用すると、膜のシワの大幅な減少がもたらされた。

【0286】

実施例９－ＡＩＧＳナノ構造に対する追加の配位子の試験
本実験では、ＡＩＧＳナノ粒子用の追加の配位子を、ＱＹの向上、高い相溶性、及び良好な熱安定性について試験した。さらに、これらの配位子は、ＡＩＧＳナノ構造を劣化及び酸化から保護することに関して評価された。また、ＡＩＧＳインク組成物に配合可能な配位子の組合せも試験した。

【0287】

これらの配位子による配位子交換は、酢酸エチル、ＰＧＭＥＡ、アセトン、キシレン、１，２－ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、酢酸ブチル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥＥ）などの有機溶媒中で行った。

【0288】

ＡＩＧＳナノ構造を、アミン基及びシラン基を有するポリエチレングリコールなどのポリマー鎖又はオリゴマー鎖、並びにホスフィノ基、メルカプト基、及びそれらの組合せなどの軟質塩基を含む配位子で配位子交換し、共不動態化を行った。

【0289】

図４は、本明細書に記載されるような単一のイオン交換処理を受けた様々な個々の配位子及びＡＩＧＳナノ構造の量子収率値を示している。このグラフにおいて、ＮＧ：ネイティブＡＩＧＳ；ＮＧ－ＮＬ１：アミノポリアルキレンオキシド約ｍ．ｗ．１０００；ＮＧ－ＮＬ２：（３－アミノプロピル）トリメトキシシラン）；ＮＧ－ＮＬ３：（３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン；ＮＧ－ＮＬ４：ＤＬ－α－リポ酸；ＮＧ－ＮＬ５：３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール；ＮＧ－ＮＬ６：６－メルカプト－１－ヘキサノール；ＮＧ－ＮＬ７：メトキシポリエチレングリコールアミン５００；ＮＧ－ＮＬ８：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオールＭｎ８００；ＮＧ－ＮＬ９：ジエチルフェニルホスホナイト；ＮＧ－ＮＬ１０：ジベンジルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホロアミダイト；ＮＧ－ＮＬ１１：ジ－ｔｅｒｔ－ブチルＮ，Ｎ－ジイソプロピルホスホロアミダイト；ＮＧ－ＮＬ１２：トリス（２－カルボキシエチル）ホスフィン塩酸塩；ＮＧ－ＮＬ１３：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオールＭｎ２０００；ＮＧ－ＮＬ１４：メトキシポリエチレングリコールアミン７５０；ＮＧ－ＮＬ１５：アクリルアミド；及びＮＧ－ＮＬ１６：ポリエチレンイミン）。

【0290】

図４からわかるように、ＡＩＧＳナノ構造を３－メルカプトプロピル）トリエトキシシラン（ＮＬ３）、３，６－ジオキサ－１，８－オクタンジチオール（ＮＬ５）、及び６－メルカプト－１－ヘキサノール（ＮＬ６）で処理すると、高いＱＹが得られた（それぞれ７３．７％、７２．９％、及び７６．１％）。したがって、本発明は、改善されたＱＹを提供する少なくとも１つのメルカプト置換配位子を含むＡＩＧＳナノ構造組成物を提供する。メルカプト置換配位子は、ＡＩＧＳナノ構造の表面を不動態化し、欠陥放出を低減することにより、高いＱＹが得られると考えられる。アミノ置換配位子もＱＹを向上させた。

【0291】

この単一配位子試験では、ポリエチレングリコールアミン置換配位子（Ｌ１、Ｌ７、Ｌ８及びＬ１３）、チオール置換配位子（Ｌ３、Ｌ５及びＬ６）、並びにシラン配位子（Ｌ２）は、ネイティブＡＩＧＳナノ構造と比較して良好なＱＹを示した。また、配位子Ｌ１、Ｌ７及びＬ８は、ＨＤＤＡに分散させた場合、モノマーとの相溶性が向上した。

【0292】

図５は、改善されたＱＹ％（良好な組合せ）及び低下したＱＹ％（不良な組合せ）を与えた様々な２－配位子の組合せのＱＹ％を示すグラフである。表面欠陥は、チオール配位子を添加することで低減できる。Ｌ６及びＬ７の組合せは、他よりも優れた安定性を与えた。しかし、比較的親水性のインク組成物では、メトキシポリエチレングリコールアミン及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルチオールなどの比較的親水性の配位子が良好である。このチオールはまた、表面欠陥を不動態化することによってＱＹを改善する。

【0293】

配位子交換に適した温度は、室温から１２０℃である。組成物中の配位子の総量は、ＡＩＧＳの質量の６０％～１５０％であってもよい。

【0294】

表１０は、複数の配位子を用いた配位子交換前後のＱＹ、ＰＷＬ及びＦＷＨＭの相対変化を示す。表１０は、Ｌ６＆Ｌ７が、特にアクリレートモノマーと組み合わせた場合に、インク配合に最も効果的な配位子の組合せであったことを示している。Ｌ２＆Ｌ７、Ｌ２＆Ｌ６、及びＬ２＆Ｌ３、Ｌ６及びＬ７の組合せにより、優れた分散性及び熱安定性が得られた。図６を参照のこと。

【0295】

【表11】

【0296】

さらに、グローブボックス内で１８０℃まで３０分間加熱した場合に良好な熱安定性を示す配位子の組合せを検討した。配位子の組合せＬ６＆Ｌ７、Ｌ２＆Ｌ６、及びＬ２＆Ｌ３により、単一の配位子Ｌ１よりも優れた安定性が得られた。図６を参照のこと。

【0297】

また、配位子の組合せの比率の違いによるＱＹへの影響も検討された。配位子の総量を固定したまま、配位子の重量比を変化させた。最良のＱＹは、Ｌ６とＬ７との比率が７：３で達成された。図７を参照のこと。Ｌ６とＬ７との組合せは、９：１の比率を除き、ネイティブＡＩＧＳナノ構造よりも向上したＱＹを示した。この混合物は高いＱＹを示したが、沈殿が生じないため精製が困難であった。Ｌ６＆Ｌ２、Ｌ３＆Ｌ７、及びＬ５＆Ｌ７の混合物は、ＡＩＧＳナノ構造のための良好な配位子混合物である。これらの配位子の組合せは、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、１，４－ビス（アクリロイルオキシ）ブタン、ジエチレングリコールエチルエーテルアリレート、イソブロニルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２－（アクリロイルオキシ）エチル水素スクシネート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどの様々なモノマーと組み合わせて使用することができる。

【0298】

実施例１０－ＡＩＧＳ膜におけるＰＣＥの改善
Ｎ_２を充填したグローブボックス内で、適切な配位子で被覆したＡＩＧＳ ＱＤを、１種又は複数種のモノマー、ＴｉＯ_２散乱粒子、及び光重合開始剤を含むインクに混合した。これらのインクをスピンコートして膜をキャストし、ＵＶ照射で硬化させた。その後、膜をホットプレート上で１８０℃で３０分間焼成し、残存する揮発性成分を除去した。これらのプロセスは全て不活性雰囲気（Ｎ_２充填グローブボックス内）で行った。

【0299】

この段階で、青色ＬＥＤ光源上に膜面を上に向けて置くことにより、大気中で膜を測定することができる。分光光度計に接続された積分球をＱＤ膜の上部に配置し（図３Ａ及び３Ｂ参照）、膜の発光スペクトルが捕捉される。この測定をブランクのガラス基板（ＱＤなし）でも繰り返す。ＱＤ膜の青色光吸収及び光子変換効率（ＰＣＥ）は、以下の式を用いて測定される：
青色光吸収＝ＱＤ膜を透過した青色光子の数／入射した青色光子の数
ＰＣＥ＝順方向発光の緑色光子の数／入射青色光子の数

【0300】

測定中の空気及び湿気の影響を検討するために、焼成したＱＤ膜をＮ_２－グローブボックスから取り出す前に封入した。これは、ＵＶ硬化型透明接着剤を数滴ＱＤ層に塗布した後、ガラス製のカバースリップを配置し、ＵＶ照射によって接着剤を硬化させることによって行われた。こうしてガラス及び接着剤を用いて封止したＱＤ膜を、上記の方法を使用して空気中で測定した。

【0301】

この結果は、空気中で測定する前にＱＤ膜を封入することが、高い光子変換効率（ＰＣＥ）を達成するために重要であることを示している。表１１は、封入がある場合及びない場合に測定された１セットの膜からの結果を示す。比較のため、ＩｎＰ ＱＤを含む典型的なＱＤＣＣ膜のＰＣＥ値も示している。封入されて測定された場合、ＡＩＧＳナノ構造を含む膜は、はるかに低いＱＤ装填において、ＩｎＰよりも高いポストベークＰＣＥ値を有した。青色光源（約６ｍＷ／ｃｍ^２）上に１時間配置することで、膜を照射することにより、ＰＣＥのさらなる向上が達成された。さらに、ＡＩＧＳ ＱＤで作成されたＱＤＣＣ膜は、ＩｎＰ ＱＤで作成された膜（ＦＷＨＭ３６ｎｍ）に比べ、はるかに狭い発光（ＦＷＨＭ約３０ｎｍ）を示した。これは、インク樹脂への良好な分散を可能にするモノ－及びポリ－アミノ配位子の使用と組み合わせて、溶液中のＡＩＧＳ ＱＤのより低いＦＷＨＭ（３４ｎｍ対３９ｎｍ）ことの結果である。

【0302】

【表12】

【0303】

図９は、より広範な試料に及ぼす封入及び青色光処理の影響を示す。封入によって達成されたＰＣＥ値は、意外にも封入がない場合よりも有意に高かった（３２％より高い）。

【0304】

１８０℃で焼成した膜のＦＷＨＭ中央値は３０．５ｎｍであり、これは封入によってさらに狭まり、３０．１ｎｍとなった。この狭まりは、封入によって膜が明るくなった結果の可能性がある。

【0305】

本研究の試料はガラス及び接着剤を使用して封入されたが、ＰＣＥにおけるこのような改善は、ＱＤ層に酸素バリアを形成することができるいずれの方法でも達成できる。これらのＱＤＣＣ層を含むデバイスの大量生産では、堆積プロセスを使用して封入を行うことができる。この場合の典型的なプロセスフローは、ＱＤ層のインクジェット印刷、次いでＵＶ照射による硬化、揮発物を除去するための１８０℃での焼成、有機平坦化層の堆積、次いで無機バリア層の堆積を含むであろう。無機層の堆積に使用される技術としては、原子層堆積法（ＡＬＤ）、分子層堆積法（ＭＬＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）（プラズマ増強の有無は問わない）、パルス気相成長法（ＰＶＤ）、スパッタリング、金属蒸着などが挙げられる。他の潜在的な封入方法としては、溶液処理又は印刷された有機層、ＵＶ又は熱硬化性接着剤、バリア膜を用いたラミネートなどが挙げられる。

【0306】

実施例１１ 金属アルコキシドを用いた改良ＡＩＧＳ膜
ＱＤ－ＯＬＥＤ及びＱＤマイクロＬＥＤなどの新興の先端ディスプレイ技術に応用するためには、２４時間の黄色光及び空気貯蔵条件下で光学特性を維持する膜が必要である。ジルコニウムイソプロポキシドを含む膜は、黄色光及び空気貯蔵条件下で少なくとも３０％のＰＣＥを維持する一方、ジルコニウムプロポキシドを含まない膜は、ＰＣＥが３５．８％から１４％まで低下することが見いだされた（表１２の項目１。）

【0307】

「黄色光及び空気貯蔵条件」は、以下のように確立された。膜は、ガラス基板上にＡＩＧＳインクをスピンコートし、次にＵＶ光（４０５ｎｍ）による照射によって硬化させ、１８０℃のホットプレート上で３０分間焼成することによって作製され、全てＮ_２充填グローブボックス中で行われた。インクは以下の成分を含んだ。

【0308】

【表13】

【0309】

その後、膜を大気中に移し、青色遮断フィルターで覆われた白色ＬＥＤ照明を使用して照射された「イエロー」ルームに貯蔵した。Ｋｏｎｉｃａ－Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＬ－２００Ａ色度計によって測定した場合、イエロールームの典型的な照度値及び色座標は、１４０ルクス、ＣＩＥｘ＝０．５２、ＣＩＥｙ＝０．４５である。参考までに、青色フィルタリングがない典型的な室内光条件は、照度＝６２０ルクス、ＣＩＥｘ＝０．３８、ＣＩＥｙ＝０．３８である。

【0310】

ＰＣＥに対する空気曝露の影響を試験するため、膜を周期的な間隔（３時間、１日、３日）で採取し、第２のスライドガラス及びＵＶ硬化性透明接着剤を使用して封入し、ＰＣＥプラットフォーム上で測定した。空気中での長期貯蔵の効果をさらに試験するため、封入された膜を１８０℃で３０分間再度焼成し、ＰＣＥプラットフォーム上で測定した。

【0311】

【表14】

【0312】

表１３に示すように、ＡＩＧＳ膜の安定性は、ＡＩＧＳインク中にジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド又はその加水分解物を添加することによって劇的に改善された。表１３に示すように、膜のＰＣＥは、２４時間の黄色光貯蔵後に３０．１～３４．４％に維持されることが可能であり、空気を含まない膜の３５．８％のＰＣＥよりわずかに低いのみである。

【0313】

表１４は、別の金属アルコキシドを含むインクを使用した膜の結果を示す。ガリウム又はバリウムイソプロポキシドの添加によって、ジルコニウムプロポキシドと同様の膜の空気安定性の改善がもたらされる。

【0314】

【表15】

【0315】

特定の理論に束縛されることなく、金属アルコキシドはＡＩＧＳナノ構造の周囲に安定化シェルを形成すると考えられる。古典的なゾル－ゲルプロセスでは、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）が空気中の水分に曝露されると、自然な加水分解及び縮合反応が生じる。その結果、ゾル－ゲル三次元ネットワークが形成され、極端な条件下ではＳｉＯ_２が形成される。Ｚｒ（ＯＰｒ）_４は典型的なゾル－ゲル前駆体である。ＡＩＧＳ／Ｚｒインク配合物が空気中に曝露されると、ゾル－ゲルプロセスが実際に生じた。ＡＩＧＳ／Ｚｒ（ＯＰｒ）_４のｉｎ－ｓｉｔｕ ＦＴＩＲによって、ＡＩＧＳ／Ｚｒ試料をＦＴＩＲウィンドウ上に５分間長く放置することによって、３４００ｃｍ^－１付近の－ＯＨ伸長の強度が著しく増加したのに対し、Ｚｒ（ＯＰｒ）_４を含まないＡＩＧＳ試料ではそのような変化がなかったことが示された。これは、その場で形成された三次元ネットワークが酸素バリアとして機能し、ＺｒＯ_ｘ（ＯＨ）_ｙ形成による高い伝導帯が励起子、特に電子を閉じ込めるためと考えられる。これら２つのプロセスの組合せにより、光／空気条件下での活性酸素種（ＲＯＳ）の形成が効果的に防止されるため、光／空気安定性が劇的に向上する。

【0316】

酸化防止剤及び立体障害配位子として機能するフェノール系添加剤を含ませることにより、膜性能をさらに向上させることができる。表１５は、ジルコニウムプロポキシド、及びフェノール系添加剤であるペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の両方を含む一連の膜からの光学データを示す。

【0317】

【表16】

【0318】

実施例１２ 嵩高いフェノール系補助配位子の使用
ＡＩＧＳナノ構造上の配位子交換を、６－メルカプトヘキサノール及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００を用いて、８０℃で１時間行った。その後、補助配位子を有するモノマー中にＡＩＧＳナノ構造を再分散させた。インク配合物は、配位子交換したＱＤを１２％含み、散乱媒体としてＴｉＯ２を１０％含み、分散剤としてＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ１０００を５％含めた。

【0319】

良好な配位子又は補助配位子を選択するには、いくつかの条件が一致しなければならない。第一に、配位子は表面上の配位子を保護しなければならない。第二に、配位子は他のインク成分と相溶性でなければならない。第三に、配位子は酸素を遮断することで空気安定性でなければならない。これらの条件に合致する有望な候補を見つけるために、インク配合物に補助配位子を添加して膜を作製した。

【0320】

図１１は、インク配合物中に異なる補助配位子を用いた場合の膜性能を示している。膜のＥＱＥは、補助配位子－１が他のものよりも良好であった。これは、補助配位子－１の嵩高い末端基が、ＡＩＧＳナノ構造上に立体障害及び緻密な表面不動態化をもたらし、これが酸素の透過及び酸化を防いでいるためであると推測される。

【0321】

【表17】

【0322】

ＩｎＰとは異なり、弱く結合したＬ型配位子と良好に結合できるＡＩＧＳナノ構造は、副反応を引き起こし得る活性ラジカル又は活性種が存在する場合、ＥＱＥを低下させる可能性がある。これらの副反応は、重合開始剤又はラジカル活性種を介したラジカル生成及び酸素を介した光酸化に起因する。膜の安定性を暗条件下で確認した。暗条件下では、補助配位子－１及び７は対照群インクと比較して非常に安定したＥＱＥを示した（図１１）。補助配位子－２はＥＱＥの低下を引き起こし、安定性が低かった。したがって、補助配位子－１及び７を含む膜が空気に曝露された場合であっても、膜は光に曝露されることなく劣化しなかった。

【0323】

膜性能の変化を確認するために、黄色光条件下で光安定性を測定した。図１２に示すように、補助配位子－１は、参照インク（対照群）よりも２４時間後の黄色光に対する安定性が良好であった。また、リンをベースとする補助配位子７は、参照インク（対照群）と比較して同等のＥＱＥを示した。

【0324】

膜の熱安定性も、膜を１８０℃で焼成した後に測定した。表１７に示すように、嵩高いフェノールベースの補助配位子－１及びリンベースの補助配位子－７は、対照群と比較して良好な熱安定性を示した。

【0325】

【表18】

【0326】

また、インクの製造プロセスを表１８に示すように変更した。補助配位子－１を後添加した場合、ＥＱＥは参照配位子１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン）の場合よりも良好であった。また、補助配位子－１との配位子交換間にチオールをさらに添加した場合、インク配合物は最も安定したＥＱＥ性能を示した。インク及び添加剤の比率が異なるインク配合物を黄色光条件に曝露した時の経時安定性を示す図１３を参照のこと。

【0327】

【表19】

【0328】

図１４に示すように、ＡＩＧＳナノ構造の追加的なＧａＣｌ_３（Ｓ３）処理は、ＥＱＥ性能の向上を示した。無機配位子ジルコニウムプロポキシド（Ｓ２）をＳ３と一緒に添加する場合、さらに性能が向上した。Ｓ２などの多価金属ベースの配位子を添加することによって、硫黄の過剰な酸化を補い得る。補助配位子－１、Ｓ２及びＳ３を組み合わせた場合に、焼成膜で最高の性能が得られることを示している図１５も参照のこと。図１６は、補助配位子－１、Ｓ２及びＳ３が組み合わされた場合、黄色光条件に曝露されると、膜が高い耐光性を有することを示している。

【0329】

比較のために、図１７は、１％のＳ３、３％のＳ３、及び６％のＳ３を含有するＡＩＧＳ膜のＥＱＥ％対青色光吸光度を示す折れ線グラフである。

【0330】

以上、様々な実施形態について説明したが、これらは例示として提示したものであり、限定するものではないことを理解されたい。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細における様々な変更を実行することが可能であることは、関連技術の当業者には明らかであろう。したがって、広さ及び範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれかによって限定されるべきではなく、以下の特許請求の範囲及びその等価物に従ってのみ定義されるべきである。

【0331】

本明細書中で言及される全ての刊行物、特許及び特許出願は、本発明が関連する当業者のレベルを示すものであり、それぞれの刊行物、特許又は特許出願が、参照により組み込まれることが具体的且つ個別に示されている場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【国際調査報告】