▶ カールスルーエ インスティテュート フュア テクノロジの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-17
(54)【発明の名称】プリンタブル熱電材料用のインク組成物
(51)【国際特許分類】
H10N 10/852 20230101AFI20240410BHJP
H10N 10/01 20230101ALI20240410BHJP
【ＦＩ】
H10N10/852
H10N10/01
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023569754
(86)(22)【出願日】2022-05-05
(85)【翻訳文提出日】2023-11-09
(86)【国際出願番号】 EP2022062173
(87)【国際公開番号】W WO2022238233
(87)【国際公開日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】21173254.0
(32)【優先日】2021-05-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】511310524
【氏名又は名称】カールスルーエ インスティテュート フュア テクノロジ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マリック マド モファッサー
(72)【発明者】
【氏名】レンマー ウリ
(72)【発明者】
【氏名】レッシュ アンドレス
(72)【発明者】
【氏名】フランケ レオナルト
(57)【要約】
本発明は、インク組成物であって、熱電材料用前駆体材料と、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末および任意にＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料と、有機溶媒と、有機バインダーとを含む、インク組成物に関する。本発明はまた、プリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物であって、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物を含む、インク組成物に関する。さらに本発明は、本発明のインクの印刷により得られるフレキシブルなプリンテッド熱電材料に関する。本発明はさらに、フレキシブルなプリンテッド熱電材料を備えた、高電力密度のフレキシブルなプリンテッド熱電発電体、熱流センサおよび熱電冷却体、ならびに特に大規模用途での該熱電発電体、熱流センサおよび熱電冷却体の使用にも関する。さらに本発明はまた、フレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プリンタブル熱電材料用のインク組成物であって、前記インク組成物は、熱電材料用前駆体材料と、
Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料と、
有機バインダーと、
有機溶媒と
を含み、前記Ｃｕ粉末と、前記Ｓｅ粉末および前記Ｓ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１であり、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表される前記Ｓｅ粉末と前記Ｓ粉末とのモル比は、０≦ｘ≦０．２０の範囲にあり、
［（１－ｙ）熱電材料：ｙ無機バインダー］として表される前記熱電材料用前駆体材料と前記無機バインダー用前駆体材料との重量比は、０＜ｙ≦０．２５の範囲にある、インク組成物。
【請求項2】
前記熱電材料用前駆体材料は、ｐ型熱電材料用前駆体材料であり、好ましくは、ＴｅとＢｉおよびＳｂを合わせた総和とのモル比が３：２であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である、請求項１記載のインク組成物。
【請求項3】
前記ｐ型熱電材料用前駆体材料は、ＴｅとＢｉとＳｂとのモル比が３：０．５：１．５であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である、請求項２記載のインク組成物。
【請求項4】
シリカ質もしくはアルミナ質材料、好ましくはヒュームドシリカおよび／または液体レオロジー分散添加剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項5】
前記Ｃｕ粉末、前記Ｓｅ粉末および前記Ｓ粉末のそれぞれの粒径は、５００μｍ以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項6】
［（１－ｙ）熱電材料：ｙ無機バインダー］として表される前記熱電材料用前駆体材料と前記無機バインダー用前駆体材料との重量比は、０．０５≦ｙ≦０．１０の範囲にある、請求項１から６までのいずれか１項記載のインク組成物。
【請求項7】
プリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物であって、前記インク組成物は、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物と、
有機バインダーと、
有機溶媒と
を含み、前記Ｃｕ粉末と、前記Ｓｅ粉末および前記Ｓ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１であり、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表される前記Ｓｅ粉末と前記Ｓ粉末とのモル比は、０＜ｘ≦０．２０の範囲にある、インク組成物。
【請求項8】
フレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法であって、－ 請求項１から７までのいずれか１項記載のインク組成物を提供するステップと、
－ 前記インク組成物を基材に印刷するステップと、
－ 前記インク組成物を２００℃～５００℃の温度で少なくとも６０秒間焼結させるステップと
を含む、方法。
【請求項9】
前記インク組成物を焼結させるステップを、前記インク組成物のフォトニックフラッシュ焼結により実施し、焼結後に印刷薄膜をプレスする、請求項８記載の方法。
【請求項10】
前記インク組成物を提供するステップは、前記熱電材料用前駆体材料、前記無機バインダー用前駆体材料、前記有機バインダーおよび前記有機溶媒の湿式ボールミル処理を含む、請求項８または９記載の方法。
【請求項11】
前記インク組成物を基材に印刷するステップを、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、エアブラシ塗装、インクジェット印刷および３Ｄ印刷からなる群から選択される少なくとも１つにより実施する、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項12】
請求項１から７までのいずれか１項記載のインク組成物を基材に印刷し、前記インク組成物を２００℃～５００℃の温度で少なくとも６０秒間焼結させることによって得られるフレキシブルなプリンテッド熱電材料であって、前記プリンテッド熱電材料は、Ｃｕ２－δＳｘＳｅ１－ｘ相を含み、ここで、０≦ｘ≦０．２０であり、かつ０≦δ≦０．１５である、フレキシブルなプリンテッド熱電材料。
【請求項13】
１０～２５０μｍの厚さを有する、請求項１２記載のフレキシブルなプリンテッド熱電材料。
【請求項14】
請求項１２または１３記載のプリンテッド熱電材料をｐ型脚として備えた、フレキシブルなプリンテッド熱電発電体。
【請求項15】
ｎ型プリンタブル熱電材料用のＡｇ－Ｓｅ系インク組成物から製造されたｎ型脚をさらに備えた、請求項１４記載のフレキシブルなプリンテッド熱電発電体。
【請求項16】
廃熱回収用途での、または体温を維持もしくは低下させるためのウェアラブル材料と一体化された状態での冷却用途での、請求項１４または１５記載のプリンテッド熱電発電体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プリンタブル熱電材料用のインク組成物であって、熱電材料用前駆体材料と、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末および任意にＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料と、有機溶媒と、有機バインダーとを含む、インク組成物に関する。本発明はまた、プリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物であって、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物と、有機溶媒と、有機バインダーとを含む、インク組成物に関する。さらに本発明は、本発明のインクの印刷により得られるフレキシブルなプリンテッド熱電材料に関する。本発明はさらに、フレキシブルなプリンテッド熱電材料を備えた、高電力密度のフレキシブルなプリンテッド熱電発電体、および特に大規模用途での該熱電発電体の使用に関する。さらに本発明はまた、フレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法に関する。
【0002】
本発明の技術分野は、総じて、特に大規模用途向けのプリンタブル熱電材料に関する。熱電（ＴＥ）とは、廃熱の回収による電気への変換、熱流検出（熱流センサ）およびシステムの局所温度の制御に使用可能な、可動素子のない単純な技術である。現在、消費エネルギーの約６５％が熱として浪費されているため、熱電発電体（ＴＥＧ）により廃熱を電気に変換することで、再生可能エネルギー分野を大きく押し上げることができる。熱流センサは、断熱システムからの放熱の検出に使用されている。またこれは、バッテリー用途やその他の電子素子において、システムからの放熱の監視やシステムの防爆といった安全対策にも採用されている。また、熱電冷却体（ＴＥＣ）は、様々なシステム（例えば、マイクロエレクトロニック・デバイス、敏感な化学物質）の局所温度の維持に使用されてきた。従来のバルクＴＥ材料とは異なり、高性能のプリンタブルＴＥ材料は、低製造コスト、形状の多様性および高出力電力密度の２Ｄ／３Ｄデバイスを提供できる可能性がある。
【0003】
従来、熱電変換に関する研究の大半は、ＴＥ材料の設計と、その性能指数ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）・Ｔ（Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度を表す）の向上とに焦点が当てられてきた。ＺＴ値が高いほど、ＴＥ材料の性能が優れていることを示す。しかし、費用対効果の高いＴＥデバイスの開発にはさほど注力されていない。ＺＴ＞１の高性能ＴＥ材料がすでに数多く開発されているにもかかわらず、製造工程で使用される材料の量が多いため、バルク材料を使用して低コストで高出力電力密度のＴＥデバイスを製造することは依然として困難である。また、このようなＴＥデバイスの製造は、多くの場合、複数の工程を必要とする精巧で時間のかかるプロセスに依存している。さらに、バルク材料製のＴＥデバイスは、総じて立方体またはその他の対称的な形状であるため、様々なシステムの非平面への組み込みが困難である。
【0004】
従来のＴＥデバイスに付随する制限を克服するために、印刷技術を導入することができる。高性能のプリンタブルＴＥ材料は、大規模用途向けのＴＥデバイスを迅速に製造すべく、低製造コスト、形状の多様性および高出力電力密度のデバイスを提供できる可能性がある。しかし、良好な印刷適性を示しつつＺＴ≧１であるプリンテッド材料を設計することは困難である。無機系プリンテッド材料のＴＥパラメータ、特にσがインク処理中に影響を受けることで、結果としてＺＴが低くなる。良好な印刷適性を示す有機系材料は知られているが、主にＳが非常に低いため、低い性能を示す。また、効率的なプリンテッドＴＥデバイスの作製には、同程度の性能を有するｎ型およびｐ型プリンテッド材料が必要である。従来のＴＥ材料の中で、バルクＴＥデバイスによく使用されているのは（ＳｂＢｉ）２Ｔｅ３系材料である。また、（ＳｂＢｉ）２Ｔｅ３系のｎ型およびｐ型バルクＴＥ材料については、室温での高い性能を維持しつつ印刷可能とすることが広く目標とされてきた。残念なことに、バインダーや添加剤によって結晶粒界での電荷キャリア輸送が中断されると、全体的なＺＴが低下する。
【0005】
Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３粒子と溶融Ｔｅとの結合により、Ｓｂ２Ｔｅ３系印刷薄膜において約１のＺＴが実現された。しかし、加工には印刷後の中間高圧処理が必要である。スクリーン印刷されたＢｉ２Ｔｅ３薄膜では、界面修飾によってＺＴ＝約０．２で３．６３μＷｃｍ－１Ｋ－２のパワーファクター値が達成された。インクジェット印刷されたＢｉ２Ｔｅ３およびＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３のフレキシブルなナノワイヤ薄膜では、印刷後のサーマルアニールによりそれぞれ１．８０μＷｃｍ－１Ｋ－２および１．１０μＷｃｍ－１Ｋ－２のパワーファクターが達成された。他の報告では、無加圧処理のｐ型Ｓｂ２Ｔｅ３系薄膜において０．３および０．２のＺＴ値が達成されている。また、Ｓｂ２Ｔｅ３－ＣｈａＭ溶液で構成される無機バインダーを用いたＢｉ２Ｔｅ３系のｐ型およびｎ型の塗布／３Ｄ印刷されたＴＥ薄膜のＺＴが約１であることも報告されている。しかし、合成プロセスは複雑で、複数の工程を必要とする。さらなる欠点は、上記のプリンテッドＴＥ材料がいずれもフレキシブル性に乏しいことである。
【0006】
このため、加圧処理を必要とせず、デバイス用途向けの高性能で環境的に安定したフレキシブルなプリンタブルＴＥ材料は、依然として存在していない。これは主に、σが低いか、または印刷適性が低いためである。（ＳｂＢｉ）２Ｔｅ３系のｎ型およびｐ型材料は、室温で良好なＴＥ性能を示すことが知られているが、印刷適性は低い。さらに、インク処理中に抵抗率が上昇するため、印刷技術での使用が制限される。したがって、良好な印刷適性、高いパワーファクター（Ｓ２σ）および低い熱伝導率（κ）を有する、フレキシブルで環境的に安定した高効率の無機ＴＥ材料を開発することが課題となっていた。
【0007】
上記に鑑み、本発明の目的は、ＴＥ性能が向上し、高電力密度でありながら低コストであるフレキシブルなＴＥデバイスを再現性よく効率よく提供することができる、環境的に安定で高効率な無機系プリンタブルＴＥ材料を提供することにある。
【0008】
本発明によれば、上記目的は、請求項１に記載の特徴を有するプリンタブル熱電材料用のインク組成物を提供することによって達成される。上記目的はさらに、請求項７に記載の特徴を有するプリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物を提供することによって達成される。上記目的はまた、請求項８に記載の特徴を有するフレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法によって達成される。さらに、上記目的は、請求項１２に記載の特徴を有するフレキシブルなプリンテッド熱電材料によって達成される。さらに、上記目的は、請求項１４に記載の特徴を有するフレキシブルなプリンテッド熱電発電体および請求項１６に記載の特徴を有するその使用を提供することによって達成される。本発明の好ましい実施形態は、従属請求項に記載されている。
【0009】
本発明は、無機バインダーを含むフレキシブルなプリンテッド熱電材料を製造するための新規の戦略に基づくものであり、該無機バインダーは、簡便な印刷－焼結プロセスを通じて非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅによりＴＥ材料の結晶粒の橋渡しをする。したがって、結晶粒界を含む従来の無機粉末系印刷薄膜とは異なり、本発明では、バインダーや添加剤による結晶粒界でのキャリア輸送の中断が最小限に抑えられ、その結果、高い有利な電気伝導率σが得られ、ひいてはＴＥ性能が向上する。
【0010】
具体的には、本発明は、プリンタブル熱電材料用のインク組成物であって、該インク組成物は、熱電材料用前駆体材料と、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料と、有機バインダーと、有機溶媒とを含み、Ｃｕ粉末と、Ｓｅ粉末およびＳ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１であり、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表されるＳｅ粉末とＳ粉末とのモル比は、０≦ｘ≦０．２０の範囲にある、インク組成物を提供する。さらに、［（１－ｙ）熱電材料：ｙ無機バインダー］として表される熱電材料用前駆体材料と無機バインダー用前駆体材料との重量比は、０＜ｙ≦０．２５の範囲にある。
【0011】
好ましくは、熱電材料用前駆体材料は、ｐ型熱電材料用前駆体材料であり、好ましくは、ＴｅとＢｉおよびＳｂを合わせた総和とのモル比が３：２であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である。
【0012】
より好ましくは、熱電材料用前駆体材料は、Ｔｅ粉末とＢｉ粉末とＳｂ粉末とのモル比が３：０．５：１．５であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である。
【0013】
本発明によるインク組成物は、シリカ質もしくはシリカ質および／もしくはアルミナ質材料、好ましくはヒュームドシリカならびに／または液体レオロジー分散添加剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含むことができる。
【0014】
Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末のそれぞれの粒径は、好ましくは５００μｍ以下である。
【0015】
本発明によれば、［（１－ｙ）熱電材料：ｙ無機バインダー］として表される熱電材料用前駆体材料と無機バインダー用前駆体材料との重量比は、好ましくは０．０１≦ｙ≦０．２０の範囲にあり、さらに好ましくは０．０５≦ｙ≦０．１０の範囲にある。
【0016】
本発明はさらに、プリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物であって、該インク組成物は、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物と、有機バインダーと、有機溶媒とを含み、Ｃｕ粉末と、Ｓｅ粉末およびＳ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１であり、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表されるＳｅ粉末とＳ粉末とのモル比は、０＜ｘ≦０．２０の範囲にある、インク組成物を提供する。
【0017】
さらに本発明は、フレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法であって、
－ 本発明によるインク組成物を提供するステップと、
－ 該インク組成物を基材に印刷するステップと、
－ 該インク組成物を２００℃～５００℃の温度で少なくとも６０秒間焼結させるステップと
を含む、方法を提供する。
－ 本発明によるインク組成物を提供するステップと、
－ 該インク組成物を基材に印刷するステップと、
－ 該インク組成物を２００℃～５００℃の温度で少なくとも６０秒間焼結させるステップと
を含む、方法を提供する。
【0018】
インク組成物を焼結させるステップは、インク組成物のフォトニックフラッシュ焼結により実施することができ、次いで、焼結後に、印刷薄膜をプレスする。
【0019】
好ましくは、インク組成物を提供するステップは、熱電材料用前駆体材料、無機バインダー用前駆体材料、有機バインダーおよび有機溶媒の湿式ボールミル処理を含む。
【0020】
インク組成物を基材に印刷するステップは、好ましくは、スクリーン印刷、ドクターブレード塗工、エアブラシ塗装、インクジェット印刷および３Ｄ印刷からなる群から選択される少なくとも１つにより実施される。
【0021】
さらなる一態様において、本発明は、本発明によるインク組成物を基材に印刷し、該インク組成物を２００℃～５００℃の温度で焼結させることによって得られるフレキシブルなプリンテッド熱電（ＴＥ）材料であって、プリンテッド熱電材料は、Ｃｕ２－δＳｘＳｅ１－ｘ相を含み、ここで、０≦ｘ≦０．２０であり、かつ０≦δ≦０．１５である、材料を提供する。
【0022】
フレキシブルなプリンテッド熱電材料は、好ましくは１０～２５０μｍの厚さを有する。
【0023】
本発明はさらに、前述のフレキシブルなプリンテッド熱電材料をｐ型脚として備えた、フレキシブルなプリンテッド熱電発電体（プリントＴＥＧ）を提供する。
【0024】
好ましい一実施形態によれば、フレキシブルなプリンテッドＴＥＧは、ｎ型プリンタブル熱電材料用のＡｇ－Ｓｅ系インク組成物から製造されたｎ型脚をさらに備える。
【0025】
前述のフレキシブルなプリンテッドＴＥＧは、熱流センサ用途、廃熱回収用途、または体温を維持もしくは低下させるためのウェアラブル材料と一体化された状態での冷却用途で使用することができる。
【0026】
本発明によれば、簡便な印刷－焼結プロセスを通じて非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅ系無機バインダー（ＩＢ）を用いてＴＥ材料の結晶粒の橋渡しをすることにより、室温での性能指数が高い２Ｄ／３ＤプリンタブルＴＥ材料が開発された。特に、本発明は、複雑な多段プロセスを必要としない、プリンタブルＴＥ材料の非常に容易かつ迅速な製造方法を提供する。さらに、プリンタブルＴＥ材料は、再現性が高く、提供されたプリンテッド材料は、環境的に安定である。結果として得られるフレキシブルなプリンテッドＴＥ材料は、驚くべきことに、室温で非常に高いＴＥパワーファクターおよびＺＴを有する。本発明のＴＥ材料をｐ型脚に使用することで、非常に高い最大出力電力密度を示すフレキシブルなプリンテッドＴＥ発電体を製造することができる。
【0027】
次に、本発明につき、好ましい実施形態を含めて添付の図面とともにさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】（ａ）ｙ＝０、ｙ＝０．１０およびｙ＝１での薄膜（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）ＩＢの室温でのＸＲＤパターン。（ｂ）室温でのｙ＝１での薄膜のＸＲＤパターンおよびリートベルト精密化結果。（ｃ）β－Ｃｕ２－δＳｅ相でのＣｕ原子およびＳｅ原子の電子密度分布の［００１］方向に沿った各面におけるフーリエマップ。（ｄ）ｙ＝１での薄膜の温度依存性のＸＲＤパターン。
【図2】（ａ）６２３Ｋおよび７０３Ｋで焼結させた実施例１の印刷薄膜の組成依存性のゼーベック係数。実施例１の印刷薄膜の（ｂ）温度依存性のホール係数（ＲＨ）、（ｃ）ホールキャリア濃度（ηＨ）、および（ｄ）ホールキャリア移動度（μＨ）。
【図3】実施例１の薄膜の３００～４００Ｋの温度での熱電パラメータである（ａ）Ｓ、（ｂ）σおよび（ｃ）κの変化。（ｄ）実施例１のすべての薄膜の温度依存性のパワーファクターＳ２σ。
【図4】実施例１の薄膜の温度依存性の性能指数。
【図5】各ΔＴで動作中の電流によるプリントＴＥＧの（ａ）出力電圧および（ｂ）出力電力の変化。（ｃ）プリントＴＥＧのΔＴ依存性の開回路電圧（Ｖｏｃ）および最大電力出力（Ｐｍａｘ）。
【図6】実施例２の（ａ）ｘ＝０および（ｂ）ｘ＝０．１でのＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ薄膜のＸＲＤ回折パターンおよびリートベルト精密化結果。
【図7】（ａ）実施例２のスクリーン印刷された薄膜を指で曲げたもの。（ｂ）無応力時の薄膜の抵抗Ｒ０および曲げサイクルによる薄膜の抵抗の変化。（ｃ）折り曲げ時および弛緩時の薄膜の抵抗。
【図8】（ａ）実施例２の０≦ｘ≦０．２０の各組成でのボールミル処理時間によるゼーベック係数Ｓの変化。各ボールミル処理時間でのｘ＝０．１０の印刷薄膜の温度依存性の輸送パラメータである（ｂ）電気伝導率σ、（ｃ）ホールキャリア濃度ｐＨおよび（ｄ）ホールキャリア移動度μＨ。
【図9】実施例２のｘ＝０および０．１０の印刷薄膜の温度依存性のＴＥパラメータである（ａ）ゼーベック係数Ｓ、（ｂ）電気伝導率σ、（ｃ）熱伝導率κ、（ｄ）パワーファクターＳ２σおよび（ｅ）性能指数ＺＴ。
【図10】各ΔＴで動作中の電流による実施例２のフレックスＴＥＧの（ａ）出力電圧および（ｂ）出力電力の変化。（ｃ）プリントＴＥＧのΔＴ依存性の開回路電圧（Ｖｏｃ）および最大電力出力（Ｐｍａｘ）。（ｄ）各ΔＴでの熱電対１つ当たりのゼーベック係数。
【図11】フラッシュ焼結させた（ａ）ｐ型０．９（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３）－０．１（ＩＢ）および（ｂ）ｎ型０．９（Ｂｉ２（ＳｅＴｅ）３）－０．１（ＩＢ）の印刷薄膜。インクを、湿式ボールプロセスにより調製した。
【0029】
上述したように、本発明は、無機バインダーを含むフレキシブルなプリンテッド熱電材料を製造するための新規の戦略に基づくものであり、該無機バインダーが簡便な印刷－焼結プロセスを通じて非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅによりＴＥ材料の結晶粒の橋渡しをすることで、結晶粒界でのキャリア輸送の中断が回避される。本発明によれば、熱電材料用前駆体材料と、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末および任意にＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料と、有機バインダーと、有機溶媒とを含むインク組成物が、プリンタブルＴＥ材料の製造に使用される。Ｃｕ粉末と、Ｓｅ粉末およびＳ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１である。さらに、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表されるＳｅ粉末とＳ粉末とのモル比は、０≦ｘ≦０．２０の範囲にある。［（１－ｙ）熱電材料：ｙ無機バインダー］として表される熱電材料用前駆体材料と無機バインダー用前駆体材料との重量比が０＜ｙ≦０．２５の範囲となるように、熱電材料用前駆体材料および無機バインダー用前駆体材料の量が調整される。
【0030】
すなわち、Ｓ粉末は、必ずしも無機バインダー用前駆体材料に含有させる必要はなく、任意元素として含有させることができ、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表されるＳｅ粉末とＳ粉末とのモル比は、０≦ｘ≦０．２０の範囲にある。換言すれば、本発明は、無機バインダー用前駆体材料がＣｕ粉末とＳｅ粉末との混合物からなり、Ｃｕ粉末とＳｅ粉末とのモル比が２：１であるという実施形態を含む。
【0031】
後述の実施例でさらに詳細に説明するように、インク組成物中の熱電材料用前駆体材料と無機バインダー用前駆体材料との重量比が上記範囲内であれば、結果として得られるプリンテッドＴＥ材料が、優れたパワーファクター（Ｓ２σ）のみならず優れた熱電性能指数（ＺＴ）をも有することが見出された。これは、無機バインダーの量が上記範囲内であれば、非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅによりＴＥ材料の結晶粒の橋渡しが生じることで、結晶粒界でのキャリア輸送の中断が回避されるためである。一方で、無機バインダーの量がｙ＞０．２５の場合には、β－Ｃｕ２－δＳｅ相によってパーコレーション経路が形成され、β－Ｃｕ２－δＳｅ相によって熱輸送現象が支配される。
【0032】
特定の一実施形態では、無機バインダーの量は、高い温度依存性パワーファクターＳ２σおよび高い性能指数ＺＴの観点から、０．０５≦ｙ≦０．１０である。
【0033】
本発明のインクに配合されている熱電材料用前駆体材料は特に限定されず、ｐ型またはｎ型の任意の無機材料を好適に適応させることができる。適切な材料の例としては、０≦ｚ≦２のＢｉｚＳｂ２－ｚＴｅ３、ｎ型Ｂｉ２（ＴｅＳｅ）３、ｎ／ｐ型ハーフホイスラー合金、およびｎ／ｐ型スクッテルダイトが挙げられる。好ましい一実施形態では、熱電材料用前駆体材料は、ｐ型熱電材料用前駆体材料である。
【0034】
総じて、本発明のインクにおける熱電材料用前駆体材料は、無機ｎ型またはｐ型材料の粉末を含む。熱電材料用前駆体材料は、熱電材料の粉末であってもよいし、本発明によるインク組成物の処理に際して熱電材料を形成する元素の粉末を含んでもよい。
【0035】
特に、ＴＥ材料が０≦ｚ≦２のｐ型ＢｉｚＳｂ２－ｚＴｅ３である場合、本発明のインクに含まれる熱電材料用前駆体材料は、ＴｅとＢｉおよびＳｂを合わせた総和とのモル比が３：２であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である。好ましい一実施形態では、熱電材料は、ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３であり、対応する前駆体材料は、ＴｅとＢｉとＳｂとのモル比が３：０．５：１．５であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末である。
【0036】
上述したように、本発明のインクに配合されている無機バインダーは、硫黄を含むことができる。驚くべきことに、ＳｅをＳで置換することにより、フレキシブルなプリンテッド材料のＴＥ性能を著しく向上させることができることが見出された。さらに、後述の実施例に示すように、Ｃｕ－Ｓｅ－Ｓ系材料を用いることにより得られたＴＥ材料のフレキシブル性および曲げ特性は、大幅に向上する。
【0037】
このため、本発明は、プリンタブル熱電材料用のＣｕ－Ｓｅ－Ｓ系インク組成物であって、該インク組成物は、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物を含み、Ｃｕ粉末と、Ｓｅ粉末およびＳ粉末を合わせた総和とのモル比は、２：１であり、式（１－ｘ）Ｓｅ：ｘＳとして表されるＳｅ粉末とＳ粉末とのモル比は、０＜ｘ≦０．２０の範囲にある、インク組成物をも対象とする。
【0038】
上記で概説したように、本発明によるインク組成物は、有機溶媒および有機バインダー、好ましくはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をさらに含み、シリカ質もしくはアルミナ質材料、好ましくはヒュームドシリカならびに／または液体レオロジー分散添加剤、好ましくはＢＹＫ４３０から選択される少なくとも１つの添加剤を含むことができる。
【0039】
有機バインダーは、本発明のインク組成物に造膜添加剤として配合されている。適切なバインダーは、有機溶媒に易溶であり、例えば室温での耐擦傷性薄膜の形成を可能にする。さらに、バインダーは、乾燥薄膜に良好な安定性を付与するとともに、表面に視認可能なクラックが生じないことを保証する必要がある。
【0040】
適切な有機バインダーは、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）もしくはポリスチレン系樹脂、または対応するそれらのコポリマーである。好ましくは、有機バインダーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【0041】
有機バインダーは、約１０，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することができる。
【0042】
有機バインダーは、総じて市販されており、有機バインダーの重量平均分子量Ｍｗは、製造業者のデータで規定された値を指す。これらのデータが入手できない場合、バインダーとして使用される有機バインダーの重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、一般的に使用される標準物質、すなわち当業者に公知のポリスチレンまたはポリエチレングリコール／オキシド（ＰＥＧ／ＰＥＯ）で規格化して決定される。
【0043】
本発明の特に好ましい一実施形態によれば、有機バインダーは、約１０，０００～５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約１０，０００～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約２０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【0044】
本発明のインクに配合可能な適切な有機溶媒は、少なくとも１００℃の沸点を有し、有機バインダーが可溶である有機溶媒である。好ましくは、有機溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。特に好ましい一実施形態では、有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【0045】
有機溶媒における有機バインダーの混合比は特に限定されず、単に、特定の溶媒への有機バインダーの溶解度および／またはインクの所望の粘度に依存する。好ましい実施形態では、有機バインダーと有機溶媒との重量比は、これに限定されるものではないが、０．１：９９．９～１０：９０である。
【0046】
また、熱電材料用前駆体材料および無機バインダー用前駆体材料の粉末と、有機バインダーを含む溶媒との混合比も特に限定されない。総じて、前駆体材料と、有機バインダーおよび有機溶媒の総重量との重量比は、０．０１：１～０．５：１の範囲にある。
【0047】
本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末を含む無機バインダー用前駆体材料と、有機バインダーおよび有機溶媒の総重量との重量比は、０．５：１～５：１、より好ましくは１：１～３：１の範囲にある。
【0048】
上述したように、本発明によるインク組成物は、例えばインクの粘度および密度を制御するための１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。好ましくは、本発明によるインク組成物は、シリカ質もしくはアルミナ質材料および／または液体レオロジー分散添加剤から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む。最も好ましくは、インク組成物は、ヒュームドシリカおよびＢＹＫ４３０を含む。当然のことながら、得られるＴＥ材料の他の特性を調整するために、インク組成物に他の添加剤を配合してもよい。
【0049】
添加剤の量は、インク組成物の総重量に対して０．００１～５．０重量％の範囲とすることができる。
【0050】
さらに、無機バインダー用前駆体材料に配合されているＣｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末のそれぞれの粒径は特に限定されず、ＴＥ材料の所望の用途および／または市販の入手可能性に応じて選択することができる。総じて、適切なＣｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末は、５００μｍ以下の粒径を有する。好ましくは、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の粒径は、１５０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、さらにより好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは５００ｎｍ以下である。
【0051】
粒径の下限は特に制限されないが、特にインクジェット印刷可能なインクの場合、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末は、好ましくは少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍの粒径を有する。Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の粒径の上限は、各粉末の最大粒径を意味し、これは、一般には製造業者のデータにより規定されているか、または特に小さな粒子についてはレーザー回折分析によって測定可能であるか、または大きな粒子についてはふるい分析によって測定可能である。
【0052】
熱電材料用前駆体材料も粉末状である場合、それぞれの粉末の粒径は、１５０μｍ以下、好ましくは１０．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、最も好ましくは５００ｎｍ以下であってよい。粒径の下限は特に制限されない。特にインクジェット印刷可能なインクの場合、粉末は、少なくとも１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍの粒径を有することができる。粒径の上限は、各粉末の最大粒径を意味し、これは、一般には製造業者のデータにより規定されているか、または特に小さな粒子についてはレーザー回折分析によって測定可能であるか、または大きな粒子についてはふるい分析によって測定可能である。
【0053】
本発明によるインク組成物は、従来の混合手順によって調製することができる。例えば、これに限定されるものではないが、インク組成物は、特定の重量比での、Ｃｕ粉末、Ｓｅ粉末およびＳ粉末の混合物を含む無機バインダー用前駆体材料、熱電材料用前駆体材料、有機溶媒、有機バインダーおよび任意の添加剤を、マグネチックスターラーを用いて混合することによって調製することができる。当然のことながら、粒径を小さくし、前述の成分の均質な混合物を得るために、他の混合装置を採用してもよい。混合は、室温（ＲＴ）、すなわち約２０℃で行ってもよいし、より高い温度で行ってもよい。通常は、少なくとも５分間撹拌した後に、前駆体材料の均質な混合物が得られる。
【0054】
好ましい一実施形態では、インクの調製は、有機溶媒および有機バインダーの存在下で熱電材料用前駆体材料および無機バインダー用前駆体材料に湿式ボールミル処理を施すことにより実施することができる。驚くべきことに、湿式ボールミル処理が施されたインクから調製されたプリンテッド熱電材料は、フレキシブル性の著しい向上を示すことが見出された。
【0055】
その後、フレキシブルなプリンテッドＴＥ材料を製造するために、インク組成物を基材に印刷して、好ましくはインク組成物の薄膜を形成する。その後、本発明によれば、好ましくは薄膜の形態であるインク組成物を、２００℃～５００℃の温度で少なくとも６０秒間焼結させる。
【0056】
印刷薄膜を提供するために、基材へのインク組成物のコーティングが可能な当該技術分野で公知の任意の方法を採用することができる。好ましくは、スクリーン印刷法、ドクターブレード塗工法、エアブラシ塗装法またはインクジェット印刷法を適用することにより、印刷薄膜が形成される。これらの方法は、通常、インク組成物の２次元（２Ｄ）層を提供する。しかし、本発明は２次元薄膜に限定されるものではなく、インク組成物を３次元（３Ｄ）印刷技術に使用することもできる。
【0057】
基材は特に限定されず、ガラス基材などの一般的に使用される基材や、フレキシブル集積回路用の基材を使用することができる。しかし、好ましくは、基材はフレキシブルであり、薄いポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜が最も好ましい。
【0058】
インク組成物を基材に印刷した後、好ましくは薄膜の形態である印刷したインク組成物を２００℃～５００℃の温度で焼結させることで無機バインダー用前駆体材料を反応させ、所望の熱電材料／無機バインダー複合材を形成する。約２００℃の温度で単体のＣｕ、ＳｅおよびＳが反応し始め、約３５０℃でＣｕによるＳｅおよびＳの熱刺激解離吸着によってＣｕ２（ＳｘＳｅ１－ｘ）相が形成されることが判明した。
【0059】
本発明によれば、焼結時間は特に限定されず、焼結温度に依存する。総じて、焼結温度が高く、焼結時間が短いほど、ＴＥ性能が高くなることが見出された。焼結のステップは、少なくとも６０秒間行われる。焼結時間の上限は、好ましくは２０分以下である。
【0060】
焼結は、真空下またはＡｒ、Ｎ２などの不活性雰囲気下で行うことができる。さらに、焼結は１回で行ってもよいし、複数回行ってもよい。
【0061】
本発明によれば、酸化を低減させるために、インク組成物の薄膜を、焼結中に、例えば印刷可能なメチルセルロース溶液または任意の他の適切なポリマー溶液で被覆することもできる。
【0062】
特定の一実施形態では、フレキシブルなプリンテッド熱電材料の製造方法は、ＴＥ材料用前駆体材料、Ｃｕ粉末およびＳｅ粉末を含む無機バインダー用前駆体材料、有機溶媒ならびに有機バインダーの湿式ボールミル処理によってインク組成物を提供するステップと、該インク組成物をフレキシブルな基材に印刷するステップと、該インク組成物をフォトニックフラッシュ焼結により焼結させるステップと、プリンテッドＴＥ材料をプレスするステップとを含む。この特定の実施形態では、ＴＥ材料は、好ましくはＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３であり、したがってＴＥ材料用前駆体は、ＴｅとＢｉとＳｂとのモル比が３：０．５：１．５であるＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅ合金の粉末を含む。この特定の製造方法により、フレキシブルなプリンテッド熱電材料は、得られたプリンテッドＴＥ材料のフレキシブル性をさらに向上させることができる。しかし、プレスステップは必ずしも本発明の製造方法に含まれるものではなく、任意のプレスステップなしでも良好な特性を有するフレキシブルなプリンテッドＴＥ材料が得られることに留意すべきである。ＦｕｌｓｅＦｏｒｇｅ光硬化システム（NOVACENTRIX）を用いた例示的なフォトニックフラッシュ焼結（パルス）条件は、以下のとおりである：
バンク電圧：３２０Ｖ
エンベロープ：５０００μｓ
μパルス：３５
デューティサイクル：５０％
推定到達温度：４００～５００℃
バンク電圧：３２０Ｖ
エンベロープ：５０００μｓ
μパルス：３５
デューティサイクル：５０％
推定到達温度：４００～５００℃
【0063】
ただし、パラメータは、使用する材料や基材に応じて適切に変更および適合させることができる。
【0064】
上述したように、本発明による方法によって得られるフレキシブルなプリンテッドＴＥ材料は、非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｘＳｅ１－ｘ相を含み、ここで、０≦ｘ≦０．２０であり、かつ０≦δ≦０．１５である。好ましい一実施形態では、オフストイキオメトリは、０．０２≦δ≦０．１０、より好ましくは０．０３≦δ≦０．１０である。本発明のインクに配合されている無機バインダー用前駆体材料の組成によっては、β－Ｃｕ２－δＳｘＳｅ１－ｘ相に硫黄が含まれる場合がある。この相がＴＥ材料の結晶粒を橋渡しするため、結晶粒界を含む従来の無機粉末系印刷薄膜とは異なり、バインダーや添加剤による結晶粒界でのキャリア輸送の中断が最小限に抑えられ、その結果、高い有利な電気伝導率σが得られ、ひいてはＴＥ性能が向上する。
【0065】
したがって、本発明は、例えば２００μＶＫ－１を超える非常に高いゼーベック係数（Ｓ）を有するとともに、室温でさらに１５００μＷｍ－１Ｋ－２を超える優れたＴＥパワーファクターを有する、高性能のプリンテッドＴＥ材料を提供する。さらに、以下の実施例でより詳細に説明されるように、１．５を超える非常に高い性能指数が実現された。
【0066】
本発明によれば、マイクロメートルスケールのフレキシブルなプリンテッドＴＥ材料を提供することが可能である。好ましい一実施形態によれば、フレキシブルなプリンテッドＴＥ材料の厚さは、１０～２５０μｍの範囲にある。
【0067】
本発明によるＴＥ材料をｐ型脚に使用することにより、フレキシブルなプリンテッドＴＥ発電体を提供することができる。したがって、本発明はさらに、フレキシブルなプリンテッド熱電材料をｐ型脚として備えた、フレキシブルなプリンテッド熱電発電体（プリントＴＥＧ）に関する。特に、本発明によるプリントＴＥＧは、フレキシブルなプリンテッドＴＥ材料をｐ型脚として使用した数個ないし１０００個を上回る熱電対を備えることができる。
【0068】
好ましい一実施形態によれば、プリントＴＥＧは、ｎ型Ｂｉ２（ＴｅＳｅ）３系熱電インクまたはｎ型プリンタブル熱電材料用のＡｇ－Ｓｅ系インク組成物から製造されたｎ型脚を備える。このようなＡｇ－Ｓｅ系インク組成物は、ＥＰ １９１９８３０６．３に記載されている。
【0069】
本発明によるフレキシブルなプリンテッドＴＥ材料は、その高いＴＥ性能、再現性および安定性により、高電力密度のフレキシブルなプリントＴＥＧの商業用途で使用することができる。フレキシブルなプリントＴＥＧは、産業用途の廃熱回収デバイス、地熱エネルギー、車両、体熱ハーベスタ、および熱流センサのような自律センサシステムのエネルギーハーベスティングにおいて、多様な用途を有することができる。廃熱回収用途の他に、フレキシブルなプリンテッドデバイスは、冷却用途にも使用することができる。特に、本発明によるプリントＴＥＧは、体温を維持または低下させるために、ヘルメットや衣服などのウェアラブル材料と一体化させることができる。
【0070】
本発明につき以下の実施例でさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0071】
実施例
材料：
以下の実施例では、以下の材料を使用した。ｐ型ＢＳＴ（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３）のインゴット（ビーズ、微量金属ベースで９９．９９％、Sigma-Aldrich）、銅粉末（球状）（１０～２５μｍ、９８％、Sigma-Aldrich）、Ｓｅ粉末（１００メッシュ、微量金属ベースで＞９９．５％、Sigma Aldrich）、硫黄粉末（Sigma-Aldrich）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（脱水、９９．５％、Sigma-Aldrich）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（平均Ｍｗ４００００、Sigma Aldrich）、ヒュームドシリカ（Evonik）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）基材。
材料：
以下の実施例では、以下の材料を使用した。ｐ型ＢＳＴ（Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３）のインゴット（ビーズ、微量金属ベースで９９．９９％、Sigma-Aldrich）、銅粉末（球状）（１０～２５μｍ、９８％、Sigma-Aldrich）、Ｓｅ粉末（１００メッシュ、微量金属ベースで＞９９．５％、Sigma Aldrich）、硫黄粉末（Sigma-Aldrich）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（脱水、９９．５％、Sigma-Aldrich）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（平均Ｍｗ４００００、Sigma Aldrich）、ヒュームドシリカ（Evonik）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、およびカプトン（Ｋａｐｔｏｎ）基材。
【0072】
特性評価法：
印刷薄膜の結晶学的分析および相分析を、ブラッグ・ブレンターノ型のＬｙｎｘｅｙｅ ＸＥ検出器およびＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＨＴＫ１２００加熱チャンバを備えたＢＲＵＫＥＲ Ｄ８回折計でのＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法により行った。形態学的および微細構造分析を、二次電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ ＸＬ３０Ｓ、PHILIPS）で行った。元素分析を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、JOEL）を用いて行った。印刷薄膜の厚さを、白色光干渉計（ＷＬＩ）に基づくＢＲＵＫＥＲ３Ｄ顕微鏡で測定した。ガラス基材上の薄膜の室温（ＲＴ）での輸送パラメータを、ホール測定セットアップ（Ｌｉｎｓｅｉｓ ＨＣＳ １０）を用いて決定した。ホール測定技術（Ｌｉｎｓｅｉｓ ＨＣＳ １０）を用いて、温度依存性の輸送パラメータである電気伝導率（σ）、ホール係数（ＲＨ）、ホール移動度（μＨ）、キャリア濃度（ηＨ）および電荷キャリアの種類を決定した。５０ＭＰａの圧力で冷間プレスした後、７０３Ｋにて真空中で１０分間焼結させることにより（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）無機バインダーインクで製造した１０ｍｍのディスクの温度依存性のバルク熱伝導率（κ）を、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ－４２７を用いて測定した。印刷薄膜のＲＴでのゼーベック係数Ｓおよび３００～３７３Ｋの温度範囲における温度依存性のゼーベック係数Ｓを、実験測定誤差が約１０％となるように特注したセットアップを用いて測定した。ゼーベック測定セットアップでは、温度差を発生させる近接した２つの温度制御銅ブロックを使用する。２つのブロックをまたぐように試料を配置し、２つの温度センサを試料に押し当てて試料の両側で温度を測定する。これら２つのチップの間でゼーベック電圧を測定して、熱測定と電気測定とが試料の同じ位置で行われるようにする。Ｌｉｎｓｅｉｓ薄膜分析（ＴＦＡ）システムを用いて、印刷薄膜の熱伝導率（κ）を測定した。
印刷薄膜の結晶学的分析および相分析を、ブラッグ・ブレンターノ型のＬｙｎｘｅｙｅ ＸＥ検出器およびＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＨＴＫ１２００加熱チャンバを備えたＢＲＵＫＥＲ Ｄ８回折計でのＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折法により行った。形態学的および微細構造分析を、二次電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ ＸＬ３０Ｓ、PHILIPS）で行った。元素分析を、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、JOEL）を用いて行った。印刷薄膜の厚さを、白色光干渉計（ＷＬＩ）に基づくＢＲＵＫＥＲ３Ｄ顕微鏡で測定した。ガラス基材上の薄膜の室温（ＲＴ）での輸送パラメータを、ホール測定セットアップ（Ｌｉｎｓｅｉｓ ＨＣＳ １０）を用いて決定した。ホール測定技術（Ｌｉｎｓｅｉｓ ＨＣＳ １０）を用いて、温度依存性の輸送パラメータである電気伝導率（σ）、ホール係数（ＲＨ）、ホール移動度（μＨ）、キャリア濃度（ηＨ）および電荷キャリアの種類を決定した。５０ＭＰａの圧力で冷間プレスした後、７０３Ｋにて真空中で１０分間焼結させることにより（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）無機バインダーインクで製造した１０ｍｍのディスクの温度依存性のバルク熱伝導率（κ）を、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＬＦＡ－４２７を用いて測定した。印刷薄膜のＲＴでのゼーベック係数Ｓおよび３００～３７３Ｋの温度範囲における温度依存性のゼーベック係数Ｓを、実験測定誤差が約１０％となるように特注したセットアップを用いて測定した。ゼーベック測定セットアップでは、温度差を発生させる近接した２つの温度制御銅ブロックを使用する。２つのブロックをまたぐように試料を配置し、２つの温度センサを試料に押し当てて試料の両側で温度を測定する。これら２つのチップの間でゼーベック電圧を測定して、熱測定と電気測定とが試料の同じ位置で行われるようにする。Ｌｉｎｓｅｉｓ薄膜分析（ＴＦＡ）システムを用いて、印刷薄膜の熱伝導率（κ）を測定した。
【0073】
実施例１：非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅ系無機バインダー（ＩＢ）を含む、室温での性能指数が高いｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３（ＢＳＴ）系プリンタブルＴＥ材料
まず、Ｃｕ－Ｓｅ系無機バインダーを調製するために、粉末の単体（ＣｕおよびＳｅ）を化学量論比ではかり入れた。次に、これらの粉末と有機溶媒－ＰＶＰ溶液（有機溶媒ＮＭＰ：バインダー（ＰＶＰ）＝９３：７）とヒュームドシリカとを、６０：４０：０．５の割合で混合した。得られた混合物を、１０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３（ＢＳＴ）を乳鉢および乳棒で２０分間粉砕して、１００μｍ未満のサイズの粉末とした。得られた粉末とＣｕ－Ｓｅ系無機バインダー（ＩＢ）とを（１－ｙ）ＢＳＴ：（ｙ）ＩＢ（ｙ＝０～１００）の各比率で混合し、その形態学的および物理的特性を評価することによって性能を最適化した。その後、この混合物に２０重量％の有機溶媒－ＰＶＰ溶液をさらに加える。その後、最終混合物を室温で１０００ｒｐｍにて２時間撹拌した。
まず、Ｃｕ－Ｓｅ系無機バインダーを調製するために、粉末の単体（ＣｕおよびＳｅ）を化学量論比ではかり入れた。次に、これらの粉末と有機溶媒－ＰＶＰ溶液（有機溶媒ＮＭＰ：バインダー（ＰＶＰ）＝９３：７）とヒュームドシリカとを、６０：４０：０．５の割合で混合した。得られた混合物を、１０００ｒｐｍで１２時間撹拌した。ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３（ＢＳＴ）を乳鉢および乳棒で２０分間粉砕して、１００μｍ未満のサイズの粉末とした。得られた粉末とＣｕ－Ｓｅ系無機バインダー（ＩＢ）とを（１－ｙ）ＢＳＴ：（ｙ）ＩＢ（ｙ＝０～１００）の各比率で混合し、その形態学的および物理的特性を評価することによって性能を最適化した。その後、この混合物に２０重量％の有機溶媒－ＰＶＰ溶液をさらに加える。その後、最終混合物を室温で１０００ｒｐｍにて２時間撹拌した。
【0074】
調製したインクを、ドクターブレード塗工技術を用いて各基材（ガラスおよびカプトン）に塗布／印刷した。最後に、厚さ約１５０～２００μｍの印刷薄膜を、真空オーブン中で７０３Ｋにて１０分間焼結させ、３５０Ｋ以下に冷えてから取り出した。
【0075】
結晶学的および微細構造分析
７０３Ｋで焼結させた印刷薄膜であるｙ＝０、ｙ＝０．１０およびｙ＝１での（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）ＩＢの結晶構造を、室温でのＸＲＤ分析によって得た（図１参照）。ｙ＝０での薄膜のＸＲＤパターンは、元のｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３材料のパターンに相当する。ｙ＝０．０５での薄膜のＸＲＤパターンは、主要なｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３相とともにβ－Ｃｕ２－δＳｅ相が形成されていることを示している。純粋な無機バインダー薄膜（ｙ＝１）のＲＴでのＸＲＤパターンは、少量の過剰のＣｕを伴う非化学量論的な立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相が顕著であることを示している。しかし、過剰量のＣｕはわずかであることが判明した（＜１体積％）。
７０３Ｋで焼結させた印刷薄膜であるｙ＝０、ｙ＝０．１０およびｙ＝１での（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）ＩＢの結晶構造を、室温でのＸＲＤ分析によって得た（図１参照）。ｙ＝０での薄膜のＸＲＤパターンは、元のｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３材料のパターンに相当する。ｙ＝０．０５での薄膜のＸＲＤパターンは、主要なｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３相とともにβ－Ｃｕ２－δＳｅ相が形成されていることを示している。純粋な無機バインダー薄膜（ｙ＝１）のＲＴでのＸＲＤパターンは、少量の過剰のＣｕを伴う非化学量論的な立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相が顕著であることを示している。しかし、過剰量のＣｕはわずかであることが判明した（＜１体積％）。
【0076】
Ｃｕ２Ｓｅ相の形成温度を調べるために、ｙ＝１での印刷薄膜の温度依存ＸＲＤ分析を２９８～６７３Ｋで行った（図１ｄ参照）。ｙ＝１での薄膜は、室温では未反応のＣｕとＳｅとの混合物であることが判明した。４７３Ｋ以上の温度で単体のＣｕおよびＳｅが反応し始め、６２３ＫでＣｕによるＳｅの熱刺激解離吸着によってＣｕ２Ｓｅ相が形成されることが判明した。
【0077】
その結果、０＜ｙ≦０．２０での印刷薄膜では、ＢＳＴ ＴＥ結晶粒が高導電性のＣｕ２Ｓｅ相によって結合されることで、結晶粒界での界面抵抗が最小化される。室温でのＣｕ２Ｓｅ相の詳細な結晶構造を得るために、ＦＵＬＬＰＲＯＦプログラムを用いてｙ＝１での薄膜のＸＲＤパターンのリートベルト精密化を行った。結晶構造および精密化結果を、図１（ｂ）に示す。
【0078】
リートベルト精密化分析から、ｙ＝１での薄膜は、空間群Ｆｍ－３ｍに属する主要な非化学量論的な立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相に相当し、過剰なＣｕは１体積％未満であることが判明した。ノンストイキオメトリ「δ」は、０．０３～０．０４の範囲にあることが判明した。総じて、Ｃｕ２Ｓｅは、室温で複雑な構造を有するα－Ｃｕ２Ｓｅ相であることが判明したが、ノンストイキオメトリによって、立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相の形成が生じ得る。
【0079】
δ＝０．０３のノンストイキオメトリは、立方晶系β－Ｃｕ２Ｓｅ相への構造相転移を引き起こすことが知られている。したがって、本実施例では、Ｃｕ２－δＳｅにおいてノンストイキオメトリδが観測されたため、立方晶系β－Ｃｕ２Ｓｅ相が形成される。β－Ｃｕ２－δＳｅ相の単位格子の格子定数を算出したところ、ａ＝０．５７６（２）ｎｍである。β－Ｃｕ２－δＳｅ結晶格子中のＳｅ原子は、面心立方配置のワイコフ位置４ａ（０，０，０）を占めていることが判明し、無秩序なＣｕ原子が、２つの異なるワイコフ位置８ｃ（１／４，１／４，１／４）および３２ｆ（ｘ，ｘ，ｘ）に位置している。
【0080】
図１（ｃ）に、［００１］方向に沿ったｚ／ｃ＝０、ｚ／ｃ＝０．２５およびｚ／ｃ＝０．５の面におけるβ－Ｃｕ２－δＳｅの単位格子内の電子密度分布のフーリエマップを示す。ｚ／ｃ＝０の面におけるＳｅ原子の電子密度分布は、頂点および中心４ａ（０，０，０）の位置に集中していることが見て取れる。同様に、ｚ／ｃ＝０．２５およびｚ／ｃ＝０．５の面における原子の電子密度分布のフーリエマップから、Ｃｕ原子およびＳｅ原子の位置は、８ｃ（１／４，１／４，１／４）および４ａ（０，０，０）の位置に存在し得る。７０３Ｋで焼結させたｙ＝０．１０での印刷薄膜のモルフォロジーを白色光干渉計で分析したところ、均質であることが判明した。
【0081】
印刷薄膜の熱電性能
６２３Ｋおよび７０３Ｋで焼結させたＣｕ－Ｓｅ系無機バインダーＩＢの含有量を変化させた印刷薄膜の組成依存性のゼーベック係数を調べ、最適な組成および焼結温度を特定した（図２（ａ）参照）。２０重量％未満のＩＢを含む薄膜は、１００μＶＫ－１を超えるゼーベック係数Ｓを示し、元の化合物を除き、適度に高い電気伝導率を示すことが判明した。２０重量％を超えるＩＢを含む薄膜の低いゼーベック係数Ｓは、Ｃｕ２Ｓｅ相のパーコレーション経路の形成を示している。
６２３Ｋおよび７０３Ｋで焼結させたＣｕ－Ｓｅ系無機バインダーＩＢの含有量を変化させた印刷薄膜の組成依存性のゼーベック係数を調べ、最適な組成および焼結温度を特定した（図２（ａ）参照）。２０重量％未満のＩＢを含む薄膜は、１００μＶＫ－１を超えるゼーベック係数Ｓを示し、元の化合物を除き、適度に高い電気伝導率を示すことが判明した。２０重量％を超えるＩＢを含む薄膜の低いゼーベック係数Ｓは、Ｃｕ２Ｓｅ相のパーコレーション経路の形成を示している。
【0082】
そこで、ガラス基材上の、無機バインダーＩＢが２０重量％未満である印刷薄膜と、ＩＢが１００重量％である薄膜とについて、温度依存性の詳細な熱伝導特性を３００Ｋ～４００Ｋの温度範囲で調べた。ホール係数（ＲＨ）から算出したホールキャリア濃度（ηＨ）およびホールキャリア移動度（μＨ）の温度による変化を、図２（ｃ）および（ｄ）に示す。印刷薄膜の室温での輸送パラメータを、表１に示す。Ｃｕ２Ｓｅ相の形成量が増加し、そのそれぞれのキャリア濃度が高くなるため、薄膜中の無機バインダーの含有量が増加するにつれてηＨは増加する。ηＨは、２×１０１９ｃｍ－３～５×１０２０ｃｍ－３の範囲にあることが判明した。
【0083】
【表1】
【0084】
温度によるηＨの変化は、ｙ＝１での薄膜を除き、すべての薄膜でわずかであることが判明した。おそらく、Ｃｕイオンがより無秩序になり、それによってｙ＝１での薄膜のイオン伝導性が向上し、高温でのキャリア濃度全体が増加したものと思われる。一方で、μＨは、ｙ＝０．０５の場合には、最初は約４７ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１まで増加し、無機バインダーＩＢの含有量が増加するにつれて減少する。ｙ＝０を除くすべての薄膜について、μＨは、温度依存性のηＨと一致する無秩序なＣｕイオンの生成により、温度の上昇とともに減少する。
【0085】
ｙ＝０、ｙ＝０．１０およびｙ＝１での薄膜（１－ｙ）ＢＳＴ－（ｙ）ＩＢの３００Ｋ～４００Ｋの範囲における温度依存性のＴＥパラメータを、図３に示す。ゼーベック係数値Ｓの符号は、すべての薄膜について正であることが判明し、これは、大部分の電荷キャリアがｐ型であることを示しており、ｙ＝０での元の薄膜は、全温度範囲にわたって最も高いゼーベック係数値Ｓを示し、室温で約２４０μＶＫ－１の最大値を示している。ゼーベック係数Ｓは、温度の上昇とともに増加し、すべてのＢＳＴ系薄膜について約３６０Ｋで最大値に達している（図３（ａ）参照）。
【0086】
ｙ＝０での元の薄膜は、半導体的挙動を示す。しかし、電気伝導率σは、無機印刷薄膜では室温で４００Ｓｃｍ－１を超えることが判明し、無機バインダーＩＢを含む薄膜ではキャリア移動度が低下するため、温度の上昇とともに低下する（図３（ｂ）参照）。薄膜の金属的挙動は、無機バインダーを含むすべての薄膜の電荷輸送が、パーコレーション閾値以下でも高導電性β－Ｃｕ２Ｓｅ相によって支配されていることを示している。すべての薄膜の熱伝導率κは、温度の上昇とともにわずかに低下し、そのバルク値の熱伝導率κと比較して低いと推定される。低いκ値は、主に薄膜の密度が低いこと（理論密度の６０％未満）、および残りの有機バインダーおよび添加剤の存在下で熱伝導が低減することに起因する。ｙ＝０では約０．３０Ｗｍ－１Ｋ－１の最低κが認められ、これはＲＴでの無機バインダーの含有量が増加するにつれて増加し、ｙ＝１での試料では約０．６５Ｗｍ－１Ｋ－１の最大値に達する（図３（ｃ）参照）。熱伝導率κに対する格子の寄与は、ｙ＝０での薄膜で顕著であり、電子輸送による寄与は無視できるほど小さい。熱伝導率κに対する電子の寄与の顕著さは、組成物中の無機バインダーの含有量が増加するにつれて増加し、全熱伝導率を増加させることが判明した。Ｓおよびσを用いて算出されたすべての薄膜の温度依存性パワーファクターＳ２σを、図３（ｄ）に示す。ｙ＝０．０５では室温で約１８μＷｃｍ－１Ｋ－２の最高のパワーファクター値が認められ、ｙ＝０．１０では３６０Ｋで約２０μＷｃｍ－１Ｋ－２の最大値に達する。
【0087】
しかし、無機バインダーの含有量が５～１０重量％である組成物は、パワーファクターの改善を示し得ることがわかった。すべての薄膜のパワーファクター値および熱伝導率値から、温度依存性の性能指数ＺＴを推定した（図４参照）。ＺＴは、すべての薄膜で温度の上昇とともに増加することが判明した。ｙ＝０．０５での薄膜は、室温で約１．２の高いＺＴを示し、これは温度の上昇とともに増加する。ｙ＝０．０５およびｙ＝０．１０での薄膜では、Ｔ＞３５０Ｋの温度で１．５を超える最大ＺＴが得られており、これは、無加圧処理のプリンテッドＴＥ薄膜としては非常に高い値を示している。
【0088】
プリンテッド熱電発電体（プリントＴＥＧ）の性能
まず、プリントＴＥＧのｐ型脚を作製するために、無機バインダーＩＢを１０重量％含む調製した印刷用インクを用いて、カプトン基材に約４ｃｍ×０．５ｃｍのサイズの薄膜を４枚印刷する。カプトン基材をエメリー紙で擦って表面を粗くし、薄膜の密着性を高めた。その後、これらの薄膜を７０３Ｋで１０分間焼結させた。これらの薄膜を銀インクで電気的に直列に、熱的に並列に結合させてＴＥ発電体（プリントＴＥＧ）を作製した。デバイス電流を０～５００μＡ、温度差ΔＴを１０～４０Ｋで変化させた最大電力点追従法によりプリントＴＥＧの特性評価を行った。プリントＴＥＧの出力電圧を、ＫＥＩＴＨＬＥＹソース測定ユニット２６０１Ｂで測定した。その際、プリントＴＥＧの一方の片面を測定セットアップの高温ユニットに熱的に結合させ、デバイスの他方の片面を通常の環境に曝した。電流を変化させた場合のプリントＴＥＧの性能を、図５に示す。プリントＴＥＧのΔＴ＝４０Ｋで、開回路電圧１４ｍＶ、最大電力出力１．７μＷが達成される。
まず、プリントＴＥＧのｐ型脚を作製するために、無機バインダーＩＢを１０重量％含む調製した印刷用インクを用いて、カプトン基材に約４ｃｍ×０．５ｃｍのサイズの薄膜を４枚印刷する。カプトン基材をエメリー紙で擦って表面を粗くし、薄膜の密着性を高めた。その後、これらの薄膜を７０３Ｋで１０分間焼結させた。これらの薄膜を銀インクで電気的に直列に、熱的に並列に結合させてＴＥ発電体（プリントＴＥＧ）を作製した。デバイス電流を０～５００μＡ、温度差ΔＴを１０～４０Ｋで変化させた最大電力点追従法によりプリントＴＥＧの特性評価を行った。プリントＴＥＧの出力電圧を、ＫＥＩＴＨＬＥＹソース測定ユニット２６０１Ｂで測定した。その際、プリントＴＥＧの一方の片面を測定セットアップの高温ユニットに熱的に結合させ、デバイスの他方の片面を通常の環境に曝した。電流を変化させた場合のプリントＴＥＧの性能を、図５に示す。プリントＴＥＧのΔＴ＝４０Ｋで、開回路電圧１４ｍＶ、最大電力出力１．７μＷが達成される。
【0089】
実施例２：大面積デバイス用途向けのフレキシブルなＣｕ２Ｓｅ系無機プリンテッド熱電薄膜
ＴＥインクおよび薄膜の合成：
ＳをドープしたＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ系プリンタブルＴＥ材料を、ボールミル処理を用いて０≦ｘ≦０．２に調製した。まず、粉末の単体Ｃｕ、ＳｅおよびＳを化学量論比ではかり入れる。次に、これらの単体を、有機バインダーとしてのＰＶＰと溶媒としてのＮＭＰとを６：９４の割合で含む有機溶媒３０重量％と混合した。この混合物を、１０ｍｍサイズのジルコニア製ボールの入った容量１２０ｍｌのジルコニア製ジャーに入れた。ボールと混合物との重量比は、１０：１であった。次に、この混合物を、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ５ ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅを用いた湿式ミル処理プロセスで粉砕した。各組成物を、１０分～３００分の各ミル処理時間にわたって２００ｒｐｍでミル処理した。得られたインクを基材に印刷し、真空オーブン中で６２３Ｋにて１０分間焼結させた。焼結薄膜を、３７３Ｋ以下に冷えてから真空オーブンから取り出した。
ＴＥインクおよび薄膜の合成：
ＳをドープしたＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ系プリンタブルＴＥ材料を、ボールミル処理を用いて０≦ｘ≦０．２に調製した。まず、粉末の単体Ｃｕ、ＳｅおよびＳを化学量論比ではかり入れる。次に、これらの単体を、有機バインダーとしてのＰＶＰと溶媒としてのＮＭＰとを６：９４の割合で含む有機溶媒３０重量％と混合した。この混合物を、１０ｍｍサイズのジルコニア製ボールの入った容量１２０ｍｌのジルコニア製ジャーに入れた。ボールと混合物との重量比は、１０：１であった。次に、この混合物を、Ｆｒｉｔｓｃｈ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｌｌ ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ ５ ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅを用いた湿式ミル処理プロセスで粉砕した。各組成物を、１０分～３００分の各ミル処理時間にわたって２００ｒｐｍでミル処理した。得られたインクを基材に印刷し、真空オーブン中で６２３Ｋにて１０分間焼結させた。焼結薄膜を、３７３Ｋ以下に冷えてから真空オーブンから取り出した。
【0090】
構造、形態学的および機械的特性評価
Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ薄膜の構造および相分析を、焼結後にＸＲＤを用いて室温で行った（図６（ａ）および図６（ｂ）参照）。ｘ＝０およびｘ＝０．１０で、６２３Ｋで焼結させた印刷薄膜のＸＲＤパターンは、ＲＴで立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相が形成されていることを示している。また、未反応のＣｕがわずかに薄膜中に存在することも判明した。Ｃｕ２Ｓｅ相の結晶構造およびＳ置換によるその変化を分析するために、ＦＵＬＬＰＲＯＦプログラムを用いて、ｘ＝０およびｘ＝０．１０での薄膜のＲＴでのＸＲＤパターンのリートベルト精密化を行った。元のＣｕ２Ｓｅ薄膜のＸＲＤパターンのリートベルト精密化から、空間群
に属する主要な非化学量論的な立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相に、未反応のＣｕが約１体積％含まれていることが判明した。複雑な構造を有するα－Ｃｕ２Ｓｅ相は、室温では一般的に知られている相である。しかし、Ｃｕ２Ｓｅ相のノンストイキオメトリによって、立方晶系β－Ｃｕ２Ｓｅ相の形成が引き起こされる。ノンストイキオメトリ「δ」は、ｘ＝０および０．１では０．０４～０．１の範囲にあると推定され、これが立方晶系β－Ｃｕ２Ｓｅ相の形成につながる。ｘ＝０およびｘ＝０．１０での双方のβ－Ｃｕ２Ｓｅ相薄膜の格子定数は、類似しており、ａ＝０．５７（６）ｎｍ～０．５７（８）ｎｍの範囲にあることが判明した。β－Ｃｕ２－δＳｅ１－ｘＳｘ結晶格子のＣｕ原子は、２つの離れたワイコフ位置８ｃ（１／４，１／４，１／４）および３２ｆ（ｘ，ｘ，ｘ）に位置している。さらに、（Ｓｅ，Ｓ）原子は、面心立方配置のワイコフ位置４ａ（０，０，０）を占める。（Ｓｅ，Ｓ）原子およびＣｕ原子の位置は、［００１］方向に沿ったｚ／ｃ＝０．２５の面におけるβ－Ｃｕ２－δＳｅ０．９Ｓ０．１の立方晶系単位格子内の電子密度分布のフーリエマップの４ａ（０，０，０）および８ｃ（１／４，１／４，１／４）にて視覚化できる（図６（ｂ）の挿入図参照）。
Ｃｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ薄膜の構造および相分析を、焼結後にＸＲＤを用いて室温で行った（図６（ａ）および図６（ｂ）参照）。ｘ＝０およびｘ＝０．１０で、６２３Ｋで焼結させた印刷薄膜のＸＲＤパターンは、ＲＴで立方晶系β－Ｃｕ２－δＳｅ相が形成されていることを示している。また、未反応のＣｕがわずかに薄膜中に存在することも判明した。Ｃｕ２Ｓｅ相の結晶構造およびＳ置換によるその変化を分析するために、ＦＵＬＬＰＲＯＦプログラムを用いて、ｘ＝０およびｘ＝０．１０での薄膜のＲＴでのＸＲＤパターンのリートベルト精密化を行った。元のＣｕ２Ｓｅ薄膜のＸＲＤパターンのリートベルト精密化から、空間群
【数1】
【0091】
ｘ＝０．１０でのＣｕ２Ｓｅ１－ｘＳｘ薄膜の機械的フレキシブル性を確認するために、薄膜を複数回曲げながら抵抗（Ｒｏ）の変化を調べた（図７（ｂ）および図７（ｃ）参照）。薄膜を９０°まで繰り返し曲げても、内部抵抗（△Ｒ×１００／Ｒｏ）に大きな変化は見られなかった。薄膜の抵抗は、１００回の曲げサイクルで２４Ωから３５Ωに増加し、△Ｒ×１００／Ｒｏは、１００回の曲げサイクル後に３０％未満になることが判明した（図７（ｂ）参照）。曲げ伸ばし条件下での曲げサイクルに伴う薄膜の抵抗を、図７（ｃ）に示す。
【0092】
ｘ＝０での元の印刷薄膜のゼーベック係数は、室温で約２０μＶＫ－１と低いことが判明した。Ｓｅを２０原子％まで等電子Ｓで置換することにより、ゼーベック係数を４０μＶＫ－１を超える値にまで２倍に増加させることができ、同時にキャリア濃度値は、元の薄膜の１０２２ｃｍ－３のオーダーの値から、Ｓドープ薄膜の１０２１ｃｍ－３のオーダーの値まで減少する。
【0093】
Ｓｅ原子の４ｐ準位およびＳ原子の３ｐ準位は、類似したエネルギー状態にあり、バンド収束につながる。その結果、有効質量が増加し、キャリア移動度が低下し、これによりゼーベック係数値の増加が生じる。ｘ＝０では約７ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１であったキャリア移動度が、ｘ＞０の薄膜では５ｃｍ２Ｖ－１ｓ－１未満に低下することが判明した。
【0094】
材料のゼーベック係数は、インクの調製中に行われたボールミル処理によって影響を受ける。ドーピングが１０％以下の場合は、ほとんど変化が認められない。ゼーベック係数は、ミル処理時間とともに減少し始め、ミル処理を３０分間行った後の最適値５５μＶＫ－１から、ミル処理を５時間行った場合は４０μＶＫ－１に減少する。しかし、この傾向は、ドーピングの増加とともに変化する。２０％のＳを用いた場合、ゼーベック係数は、ミル処理時間とともに初期減衰した後、さらにミル処理を行うと再び上昇し始める。しかし、ゼーベック係数の最大値は、ボールミル処理を３０分間行った後に、ドーピングレベル１０％以下で達成することができる。
【0095】
ホール測定により、電気伝導率は温度に比例して変化することが判明した。これは、温度が上昇すると、化合物中を流れる電荷キャリアの数も増加するためである。１０％のドーピングで３０分間ミル処理を行ったインクを分析したところ、図８（ｂ）に示すように、温度が２９８Ｋから３６３Ｋに上昇すると、電気伝導率が顕著に２２％増加することが判明した。ＳをドープしたＣｕ２Ｓｅは、温度とともに半導体の特性を示すため、キャリア濃度は増加しているものと考えられる。図８（ｃ）から、ホールキャリア濃度が予想されたパターンに従っていることは明らかである。一方で、高温での電荷キャリアのエネルギーの増加により衝突回数が増加し、これによりキャリアの移動度が低下する。ただし、図８（ｄ）に示すＣｕ２Ｓｅの実験試料では、キャリア移動度の変化はほとんど観察されない。
【0096】
元のプリンテッドＣｕ２Ｓｅおよび１０原子％のＳをドープしたＣｕ２Ｓｅの温度依存性のＴＥ性能を、図９に示す。ゼーベック係数は、温度に強く影響されない。３００Ｋ～３７５Ｋの範囲からは、ゼーベック係数の大きな変化はほとんど認められない。純粋なＣｕ２Ｓｅの電気伝導率は、温度に反比例して変化するが、これにＳをドープするとその逆の変化が見られる（図５（ｂ）参照）。図５（ｃ）は、温度の上昇に伴う熱伝導率の増加変化が最小限であることを示している。全体として、温度を操作してもほとんど偏差のない安定した熱電特性が認められる。その結果、図５（ｄ）および図５（ｅ）に示すように、パワーファクターおよびＺＴ値も、調査した温度範囲でほとんど変化しない。室温では、２５０μＷｃｍ－１Ｋ－２のパワーファクター値および０．１５のＺＴ値が達成される。性能指数ＺＴは、３７５Ｋで０．２１に増加することが判明した。
【0097】
図１０を参照すると、ＳをドープしたプリンテッドＣｕ２Ｓｅがｐ型脚として使用され、プリンテッドＡｇ２Ｓｅがｎ型材料として使用された４脚ＴＥデバイス（フレックスＴＥＧ）の性能が測定されている。図１０（ａ）に示すＶ－Ｉ曲線は、安定した線形関係を示している。最大電力０．３５μＷは、ホットエンドとコールドエンドとの温度差が４５Ｋ、開回路電圧Ｖｏｃが１２ｍＶの場合に達成される。図６（ｃ）から、温度が変化した場合、電力出力と開回路電圧との間に線形比例関係があることが見て取れる。図１０（ｄ）に見られるように、熱電対のゼーベック係数は、５Ｋの低い温度差でピーク値１９０μＶＫ－１が達成されたが、１４０μＶＫ－１付近で安定した値を示す。
【0098】
上記で実証したように、簡便な印刷－焼結プロセスを通じて非化学量論的β－Ｃｕ２－δＳｅ系無機バインダー（ＩＢ）を用いてＴＥ結晶粒の橋渡しをすることにより、室温での性能指数が高い２Ｄ／３ＤプリンタブルＴＥ材料が開発された。ｐ型Ｂｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３（ＢＳＴ）プリンテッド材料では、室温で２００μＶＫ－１を超えるゼーベック係数（Ｓ）および１５００μＷｍ－１Ｋ－２を超える非常に高いＴＥパワーファクターが得られる。そのバルク値と同等のＺＴ＞１．５という高い性能指数が、約０．４～０．５Ｗ／ｍ・Ｋの低い熱伝導率（κ）と組み合わせて達成される。ｐ型脚としての１０重量％のＩＢと、ｎ型脚としての銀とを含む、調製されたプリンタブル材料を使用して、４つの熱電対のプリンテッドＴＥ発電体（プリントＴＥＧ）を作製した。このプリントＴＥＧでは、ΔＴ＝４０Ｋで１４ｍＶの開回路電圧および１．７μＷの最大電力出力が達成される。
【図1-1】
【図1-2】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【国際調査報告】