特表 2024-516914 第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-17

(54)【発明の名称】第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 209/28 20060101AFI20240410BHJP

   C07C 211/08 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 211/09 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 211/05 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 211/35 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 211/55 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 213/02 20060101ALI20240410BHJP

   C07C 215/08 20060101ALI20240410BHJP

   C07D 295/03 20060101ALI20240410BHJP

【ＦＩ】

C07C209/28

C07C211/08

C07C211/09

C07C211/05

C07C211/35

C07C211/55

C07C213/02

C07C215/08

C07D295/03

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024510538

(86)(22)【出願日】2022-12-27

(85)【翻訳文提出日】2023-10-31

(86)【国際出願番号】 CN2022142367

(87)【国際公開番号】W WO2023134439

(87)【国際公開日】2023-07-20

(31)【優先権主張番号】202210034548.2

(32)【優先日】2022-01-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523414331

【氏名又は名称】浙江新化化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】505072650

【氏名又は名称】浙江大学

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100108833

【弁理士】

【氏名又は名称】早川 裕司

(74)【代理人】

【識別番号】100162156

【弁理士】

【氏名又は名称】村雨 圭介

(74)【代理人】

【識別番号】100201606

【弁理士】

【氏名又は名称】田岡 洋

(72)【発明者】

【氏名】洪 ▲キン▼

(72)【発明者】

【氏名】王 勇

(72)【発明者】

【氏名】応 思斌

(72)【発明者】

【氏名】劉 震

(72)【発明者】

【氏名】劉 承偉

(72)【発明者】

【氏名】洪 旭

(72)【発明者】

【氏名】陳 潔雅

(72)【発明者】

【氏名】許可

【テーマコード（参考）】

4H006

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AB01

4H006AB20

4H006AB49

4H006AB50

4H006AB84

4H006AB99

4H006AC52

4H006AD11

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC19

4H006BC31

4H006BE01

4H006BE02

4H006BE03

4H006BE04

4H006BJ20

4H006BJ50

4H006BN10

4H006BU32

4H006BU42

4H006BU46

(57)【要約】

【課題】本発明は、第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法を開示する。
【解決手段】この方法は、第二級アミンを原料とし酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップと、プロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成するステップと、を含む。第二級アミンは、脂肪族第二級アミン及び／又は芳香族第二級アミン及び／又は環状第二級アミンであり、酸は、有機カルボン酸、無機酸のうちの１つまたは複数の組み合わせから選択され、アルデヒドは、モノアルデヒド、ジアルデヒド又はアルデヒドのポリマーであり、還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム及びトリフェニルシランのうちの１つ又は複数の組み合わせである。本発明におけるプロトン性イオン液体は、第三級アミン製品の高純度及び高収率を確保しつつ、反応条件が穏やかであり、高圧や水素ガス反応雰囲気なしで実現し、安全で環境にやさしい還元剤を使用することができるように、自己触媒作用を果たすることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法であって、第二級アミンを原料とし酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップと、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成するステップと、を含み、前記方法は、
１）前記酸を前記第二級アミンに滴下し、或いは、前記第二級アミンを前記酸に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成するステップと、
２）リアクターに前記プロトン性イオン液体及び前記還元剤を添加し、前記アルデヒドをリアクターに添加するステップと、
３）反応システムの圧力が０～５．０ＭＰａになるまで窒素ガスを注入し、６０～２００℃まで昇温し、５～３００分間反応させるステップと、
４）反応終了後、反応システムに対して精製して、前記第三級アミンを取得するステップと、を含み、
前記第二級アミンの構造式は

【化1】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、
前記アルデヒドは、構造式が

【化2】

であるモノアルデヒド、構造式が

【化3】

であるモノアルデヒドのポリマー又は構造式が

【化4】

であるジアルデヒドから選択され、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ヒドロキシル基置換のＣ_１～Ｃ_６アルキル基から選択され、Ｒ_４は、単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキリデン基から選択され、

前記プロトン性イオン液体の構造式は

【化5】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、ｎは、１、２又は３から選択され、［Ｘ］^ｎ－は、Ｃ^１～Ｃ^３の有機カルボキシル、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^-、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２-又はＨ_２ＰＯ_４ ^-から選択される
ことを特徴とする第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項2】

第二級アミンを原料とし酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップと、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成するステップと、を含む
ことを特徴とする第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項3】

前記第二級アミンの炭素原子数は、３０以下であり、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下であり、且つ／或いは、前記第二級アミンは脂肪族第二級アミン及び／又は芳香族第二級アミン及び／又は環状第二級アミンであり、且つ／或いは、前記酸は、有機カルボン酸、無機酸のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、且つ／或いは、前記アルデヒドはモノアルデヒド、ジアルデヒド又はアルデヒドのポリマーである
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項4】

前記酸は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボン酸、塩酸、炭酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、炭酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうちの１つまたは複数の組み合わせから選択される
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項5】

前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム及びトリフェニルシランのうち１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸又はシュウ酸ナトリウムから選択される
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項6】

前記第二級アミンを原料として前記酸とのモル比は０．２～１．５であり、好ましくは０．３～１．４であり、特に好ましくは０．４～１．２であり、且つ／或いは、前記アルデヒドと前記プロトン性イオン液体とのモル比は０．２～５．０であり、好ましくは０．３～３．０であり、特に好ましくは０．４～２．０であり、且つ／或いは、前記還元剤と前記プロトン性イオン液体とのモル比は１．０～５．０であり、好ましくは１．０～２．０である
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項7】

前記第二級アミンを原料とし、酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップは、室温、常圧で行われる
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項8】

前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、０～５．０ＭＰａ、好ましくは０～３．０ＭＰａ、特に好ましくは０～２．０ＭＰａの圧力で行われ、且つ／或いは、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、６０～２００℃、好ましくは１２０～１６０℃の温度で行われ、且つ／或いは、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応する時間は、５～３００分間、好ましくは３０～１２０分間である
ことを特徴とする請求項２に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項9】

前記方法は、
１）前記酸を前記第二級アミンに滴下し、或いは、前記第二級アミンを前記酸に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成するステップと、
２）リアクターに前記プロトン性イオン液体及び前記還元剤を添加し、前記アルデヒドをリアクターに添加するステップと、
３）反応システムの圧力が０～５．０ＭＰａになるまで窒素ガスを注入し、６０～２００℃まで昇温し、５～３００分間反応させるステップと、
４）反応終了後、反応システムに対して精製して、前記第三級アミンを取得するステップと、を含む
ことを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項10】

前記ステップ１）で前記酸を前記第二級アミンの水溶液に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成し、且つ／或いは、前記ステップ１）で前記酸は前記酸の水溶液の形態で前記第二級アミンに滴下すし、且つ／或いは、前記ステップ２）で前記アルデヒドは、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりし、且つ／或いは、前記ステップ２）で前記還元剤は、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりし、且つ／或いは、前記ステップ４）で前記精製は、常圧精留又は減圧精留である
ことを特徴とする請求項９に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項11】

前記第二級アミンの構造式は

【化6】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、且つ／或いは、前記アルデヒドは、構造式が

【化7】

であるモノアルデヒド、構造式が

【化8】

であるモノアルデヒドのポリマー又は構造式が

【化9】

であるジアルデヒドから選択され、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ヒドロキシル基置換のＣ_１～Ｃ_６アルキル基から選択され、Ｒ_４は、単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキリデン基から選択される
ことを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項12】

前記プロトン性イオン液体の構造式は

【化10】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、ｎは、１、２又は３から選択され、［Ｘ］^ｎ-は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボキシル、ＣＯ_３ ^２-、ＨＣＯ_３ ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ_３ ^-、ＳＯ_４ ^２-、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２-又はＨ_２ＰＯ^４－から選択される
ことを特徴とする請求項２～８のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項13】

前記Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、フェニル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－ｎ－プロピルフェニル基、３－ｎ－プロピルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにピロール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、シクロヘキサメチレンイミン又はアゼチジンを形成し、且つ／或いは、前記Ｒ_３は、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基から選択され、且つ／或いは、前記Ｒ_４は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基から選択され、且つ／或いは、前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアジポアルデヒドから選択される
ことを特徴とする請求項１１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

第三級アミンは、工業生産や生活の中で幅広く利用され、燃料添加剤、農薬製造、医薬品合成、エポキシ樹脂硬化剤、ポリウレタン触媒の中間体、第四級アンモニウム塩／アルカリの製造用原料、可塑剤、染料、脱硫剤等として使用されることができる。

【0003】

第三級アミン製品の伝統的な合成には、一般的に高圧固定床反応装置が使用され、担体に搭載されたＰｄ、Ｐｔなどの非均質貴金属触媒が用いられ、反応が水素ガス条件で行われる必要もあることが知られている。例えば、ＣＮ１０１４６０４４５Ａには、懸濁触媒Ｐｄ／Ｃを触媒として使用し、ジイソプロピルアミンとアセトアルデヒドがアミノ化反応してジイソプロピルエチルアミンを調製する方法が開示されるが、反応には高圧、水素ガス条件が必要であり、且つ貴金属触媒が高価である。

【0004】

金属触媒を使用せず、水素ガスを使用せず、常圧条件で、第二級アミンと２つ以上の炭素原子数のアルデヒドを還元剤の存在で反応させて第三級アミンを生成することも知られている。例えば、中国公開専利ＣＮ１０１３６０７２６Ａには、第二級アミンをアルデヒドと酸との混合溶液に滴下して第三級アミンを調製する方法が開示され、この方法の特徴としては、アルデヒドとギ酸をまず混合して、還流温度まで昇温し、その後、第二級アミンを添加して反応させる。この方法は、原料の添加順序について制限があり、他の２つの原料にアルデヒドや酸を滴下する場合に、反応収率が明らかに低下する。反応終了後に、反応に多量の有機物含有の排水が生じるように、反応システムに多量のアルカリ（例えばＮａＯＨ水溶液）を添加して反応システムを中和する必要がある。

【0005】

中国公開専利ＣＮ１０２８７５３８５Ａには、パラアルデヒドを原料とし酸触媒を採用して加水分解してからジイソプロピルアミン、還元性金属水素化物、例えば水素化ホウ素ナトリウムと反応して第三級アミンを生成する方法が開示されることも知られている。この専利は、第三級アミン製品の純度を開示していないが、同時に、使用される還元剤、例えば水素化ホウ素ナトリウムなどは、毒性が高く、爆発性が高く、水に敏感であるため、反応の進行に寄与しない。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明が解決しようとする技術課題は従来技術の欠点及び不足に対して、改良されたプロトン性イオン液体とアルデヒドを反応させて第三級アミンを調製する方法を提供することであり、この方法は均質な自己触媒反応であり、高圧水素ガス及び金属触媒条件の必要がなく、かつ安全で環境に優しい還元剤を使用することができ、反応材料添加過程がより安全である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の技術課題を解決するために、本発明で採用される技術的手段は下記である。

【0008】

第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法であって、第二級アミンを原料とし酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップと、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成するステップと、を含む。

【0009】

さらには、前記第二級アミンの炭素原子数は、３０以下であり、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下であり、且つ／或いは、前記第二級アミンは脂肪族第二級アミン及び／又は芳香族第二級アミン及び／又は環状第二級アミンであり、且つ／或いは、前記酸は、有機カルボン酸、無機酸のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、且つ／或いは、前記アルデヒドはモノアルデヒド、ジアルデヒド又はアルデヒドのポリマーである。

【0010】

さらには、前記酸は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボン酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうち１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、炭酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうち１つまたは複数の組み合わせから選択される。

【0011】

本発明のいくつかの実施形態において、前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム及びトリフェニルシランのうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸又はシュウ酸ナトリウムから選択される。

【0012】

本発明者は、第二級アミンと酸が室温常圧条件で反応してプロトン性イオン液体を生成することができ、操作が安全で制御可能であり、第二級アミンと酸とのモル比が１に近く、酸の消費量が小さいことを発見する。さらに、このプロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成すると、第二級アミンとアルデヒドが反応して第三級アミンを生成する穏やかな反応条件を実現することができ、反応過程において高圧、水素ガス還元雰囲気の必要がなく、且つこの反応の収率が高く、得られた第三級アミンの純度が高く、反応システムで安全で環境に優しい還元剤を使用する。反応システムで形成されたプロトン性イオン液体は、反応触媒としての作用を果たすことができ、本発明の反応システムは自己触媒反応システムであり、さらに金属触媒を添加する必要がない。

【0013】

本発明のいくつかの実施形態において、前記第二級アミンを原料として前記酸とのモル比は０．２～１．５であり、好ましくは０．３～１．４であり、特に好ましくは０．４～１．２である。

【0014】

本発明のいくつかの実施形態において、前記アルデヒドと前記プロトン性イオン液体とのモル比は０．２～５．０であり、好ましくは０．３～３．０であり、特に好ましくは０．４～２．０である。

【0015】

本発明のいくつかの実施形態において、前記還元剤と前記プロトン性イオン液体とのモル比は１．０～５．０であり、好ましくは１．０～２．０である。

【0016】

本発明のいくつかの実施形態において、前記第二級アミンを原料として酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップは、室温、常圧で行われる。

【0017】

本発明のいくつかの実施形態において、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、０～５．０ＭＰａ、好ましくは０～３．０ＭＰａ、特に好ましくは０～２．０ＭＰａの圧力で行われる。

【0018】

本発明のいくつかの実施形態において、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、６０～２００℃、好ましくは１２０～１６０℃の温度で行われる。

【0019】

本発明のいくつかの実施形態において、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応する時間は、５～３００分間、好ましくは３０～１２０分間である。

【0020】

本発明のいくつかの実施形態において、前記方法は、
１）前記酸を前記第二級アミンに滴下し、或いは、前記第二級アミンを前記酸に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成するステップと、
２）リアクターに前記プロトン性イオン液体及び前記還元剤を添加し、前記アルデヒドをリアクターに添加するステップと、
３）反応システムの圧力が０～５．０ＭＰａになるまで窒素ガスを注入し、６０～２００℃まで昇温し、５～３００分間反応させるステップと、
４）反応終了後、反応システムに対して精製して、前記第三級アミンを取得するステップと、を含む。

【0021】

本発明のいくつかの実施形態において、前記ステップ１）で前記酸を前記第二級アミンの水溶液に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成する。

【0022】

本発明のいくつかの実施形態において、前記ステップ１）で前記酸は前記酸の水溶液の形態で前記第二級アミンに滴下される。

【0023】

本発明のいくつかの実施形態において、前記ステップ２）で前記アルデヒドは、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりする。

【0024】

本発明のいくつかの実施形態において、前記ステップ２）で前記還元剤は、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりする。本発明のいくつかの実施形態において、前記ステップ４）で精製としては、生成物の沸点に応じて常圧精留又は減圧精留が行われることができる。

【0025】

本発明のいくつかの実施形態において、前記リアクターとしては、攪拌容器、オートクレーブ、管状リアクター、マイクロリアクター又は充填気泡塔、好ましくはオートクレーブが用いられる。

【0026】

さらには、前記第二級アミンの構造式は

【化1】

であり、Ｒ１、Ｒ２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、且つ／或いは、前記アルデヒドは、構造式が

【化2】

であるモノアルデヒド、構造式が

【化3】

であるモノアルデヒドのポリマー又は構造式が

【化4】

であるジアルデヒドから選択され、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ヒドロキシル基置換のＣ_１～Ｃ_６アルキル基から選択され、Ｒ_４は、単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキリデン基から選択される。

【0027】

前記プロトン性イオン液体の構造式は

【化5】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２はＮとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、ｎは１、２又は３から選択され、［Ｘ］^ｎ-は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボキシル、ＣＯ_３ ^２－、ＨＣＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、ＮＯ_３ ^-、ＳＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２－又はＨ_２ＰＯ_４ ^－から選択される。

【0028】

前記アルデヒドは、構造式が

【化6】

であるモノアルデヒド、構造式が

【化7】

であるモノアルデヒドのポリマーから選択される場合に、前記プロトン性イオン液体と前記アルデヒドとの反応式は、下記に示すように、

【化8】

前記アルデヒドは、構造式が

【化9】

であるジアルデヒドから選択される場合に、前記プロトン性イオン液体と前記アルデヒドとの反応式は、下記に示すように、

【化10】

【0029】

前記プロトン性イオン液体は、まず前記アルデヒドと反応して対応するシッフ塩基を生成し、シッフ塩基は、還元剤による還元によって前記第三級アミンが調製し取得される。

【0030】

本発明のいくつかの実施形態において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－ｎ－プロピルフェニル基、３－ｎ－プロピルフェニル基又は４－ｎ－プロピルフェニル基から選択される。

【0031】

本発明の他のいくつかの実施形態において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにアゼチジン、ピロール、ピペリジン、シクロヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペラジン又はＮ－メチルピペラジンを形成する。

【0032】

本発明のいくつかの実施形態において、前記Ｒ_３は、Ｈ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基から選択される。

【0033】

本発明のいくつかの実施形態において、前記Ｒ_４は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基から選択される。

【0034】

本発明のいくつかの実施形態において、前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアジポアルデヒドから選択される。

【0035】

本発明のいくつかの実施形態において、前記第二級アミンは、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、モルホリン又はＮ－メチルピペラジンから選択され；前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒド又はスクシンアルデヒドから選択され；前記第三級アミンは、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－プロピルピペラジン又はＮ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンから選択される。

【0036】

本発明の特に好ましい一実施形態において、アセトアルデヒドとジメチルアミンは、反応してジメチルエチルアミンを生成する。

【0037】

本発明の特に好ましい一実施形態において、プロピオンアルデヒドとジメチルアミンは、反応してジメチルプロピルアミンを生成する。

【0038】

本発明の特に好ましい一実施形態において、スクシンアルデヒドとジメチルアミンは、反応してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミンを生成する。

【0039】

本発明の特に好ましい一実施形態において、アセトアルデヒドとジイソプロピルアミンは、反応してジイソプロピルエチルアミンを生成する。

【0040】

本発明の特に好ましい一実施形態において、パラアルデヒドとジイソプロピルアミンは、反応してジイソプロピルエチルアミンを生成する。

【0041】

本発明の特に好ましい一実施形態において、グリコールアルデヒドとジイソプロピルアミンは、反応してジイソプロピルエタノールアミンを生成する。

【0042】

本発明の特に好ましい一実施形態において、アセトアルデヒドとピペリジンは、反応してＮ－エチルピペリジンを生成する。

【0043】

本発明の特に好ましい一実施形態において、プロピオンアルデヒドとモルホリンは、反応してＮ－プロピルモルホリンを生成する。

【0044】

本発明の特に好ましい一実施形態において、プロピオンアルデヒドとピペラジンは、反応してＮ－プロピルピペラジンを生成する。

【0045】

本発明の特に好ましい一実施形態において、プロピオンアルデヒドとピペラジンは、反応してＮ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンを生成する。

【0046】

本発明の特に好ましい一実施形態において、アセトアルデヒドとジシクロヘキシルアミンは、反応してＮ－エチルジシクロヘキシルアミンを生成する。

【0047】

本発明の特に好ましい一実施形態において、アセトアルデヒドとジフェニルアミンは、反応してＮ－エチルジフェニルアミンを生成する。

【発明の効果】

【0048】

従来技術に比べて、本発明は下記の利点を有する。
本発明は、第二級アミンを原料として第三級アミンを生成するシステムにおいて、創造的に、まず酸を添加して第二級アミンと反応させてプロトン性イオン液体を生成してから、プロトン性イオン液体とアルデヒドを反応させて第三級アミンを生成し、このプロトン性イオン液体は、第三級アミン製品の高純度及び高収率を確保しつつ、この反応システムにおいて、反応条件が穏やかであり、高圧や水素ガス反応雰囲気の必要がなく、且つ、穏やかで安全な還元剤を使用することができることを実現するように、自己触媒作用を果たすことができる。本発明で取得される第三級アミン製品は、純度が９９％、収率が９８％に達する。また、この反応は、均質な自己触媒反応であるため、生産コストも大幅に低下する。

【図面の簡単な説明】

【0049】

【図1】ジイソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンのそれぞれギと、酸、塩酸、硫酸とから対応するプロトン性イオン液体を形成するＮＭＲスペクトルである。 ここで、ジイソプロピルアミン：δ_Ｈ（ＤＭＳＯ）０．９３（ｄ，１２Ｈ）、２．８０（ｍ，２Ｈ）、３．３２（ｓ，２Ｈ）。 ギ酸ジイソプロピルアミンプロトン性イオン液体：δ_Ｈ（ＤＭＳＯ）１．１８（ｄ，１２Ｈ）、３．３１（ｍ，２Ｈ）、８．８０（ｓ，１Ｈ）。 硫酸ジイソプロピルアミンプロトン性イオン液体：δ_Ｈ（ＤＭＳＯ）１．２２（ｄ，１２Ｈ）、３．３４（ｍ，２Ｈ）、８．１３（ｓ，２Ｈ）。 塩酸ジイソプロピルアミンプロトン性イオン液体：δ_Ｈ（ＤＭＳＯ）１．２５（ｄ，１２Ｈ）、３．３１（ｍ，２Ｈ）、８．８９（ｓ，２Ｈ）。

【発明を実施するための形態】

【0050】

以下、実施例を参照して本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明は、下記の実施例に限定されない。実施例で採用される実施条件は具体的な使用の異なる要求に応じてさらに調整されることができ、明示されていない実施条件は本業界での一般的な条件である。本発明の様々な実施形態に係る技術的特徴は、互いに矛盾しない限り、互いに組み合わせることができる。

【0051】

以下の各実施例で用いられる各種類の原料は、いずれもａｌａｄｄｉｎ試薬会社から購買され、ここで、ジメチルアミンは、純度４０％の水溶液であり、ジイソプロピルアミン、ピペリジン、モルホリン、エチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、パラアルデヒド、グリコールアルデヒド、スクシンアルデヒド、酢酸、プロピオン酸及びマロン酸は、純度９９％以上の水溶液であり、ピペラジン、ジフェニルアミン、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウムは、純度９９％以上の固体であり、ギ酸は、純度９８％以上の固体であり、塩酸は、純度３６．５％以上の水溶液であり、リン酸は、純度８５％以上の水溶液であり、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び濃硫酸は、純度９８％以上の水溶液であり、濃硝酸は、純度６５％以上の水溶液である。

【0052】

実施例１
ジメチルアミン及びアセトアルデヒドの反応によるジメチルエチルアミンの合成

【0053】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターで、４０％のジメチルアミン水溶液１５ｇを添加し、７．５ｇのギ酸溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、ギ酸ジメチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム固体及び６．５ｇのアセトアルデヒド溶液を添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を１ＭＰａまで高め、温度を１４０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0054】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、３４～３６℃のフラクションを収集し、フラクションは、ガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、ガスクロマトグラフィーの使用測定プログラムとしては、分離カラムＨＰ－１、長さ：６０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、キャリア：窒素ガス、温度プログラム：５５℃であり、その後、１０℃／分間で２２０℃まで昇温し、最後に２２０℃で１０分間恒温維持し、純度９９％のジメチルエチルアミンが取得され、製品の収率が９５％である。

【0055】

実施例２
ジメチルアミン及びプロピオンアルデヒドからのジメチルプロピルアミンの形成

【0056】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、４０％のジメチルアミン水溶液１５ｇを添加して、８ｇの酢酸溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、酢酸ジメチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム溶液及び８ｇのプロピオンアルデヒド溶液を添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0057】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、７０～７１℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のジメチルプロピルアミンが取得され、製品の収率が９６％である。

【0058】

実施例３
ジメチルアミン及びスクシンアルデヒドからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミンの形成

【0059】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、４０％のジメチルアミン水溶液１５ｇを添加し、１１ｇのプロピオン酸溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、プロピオン酸ジメチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１３ｇのシュウ酸及び５ｇのスクシンアルデヒドを取得し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0060】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、１６６～１６７℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミンが取得され、製品の収率が９５％である。

【0061】

実施例４
ジイソプロピルアミン及びアセトアルデヒドの反応によるジイソプロピルエチルアミンの合成

【0062】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのジイソプロピルアミンを添加し、１５ｇの濃塩酸を含む水溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、塩酸ジイソプロピルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液（ＤＭＳＯにおけるＮＭＲスペクトルを図１に示す）を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム及び７ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１２０℃まで昇温し、３０分間反応させる。

【0063】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、１２７～１２８℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のジイソプロピルエチルアミンが取得され、製品の収率が９７％である。

【0064】

実施例５
ジイソプロピルアミン及びパラアルデヒドの反応によるジイソプロピルエチルアミンの合成

【0065】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのジイソプロピルアミンを添加し、７ｇのギ酸含有の水溶液をリアクター内に添加し、攪拌して均一溶液を形成し、ギ酸ジイソプロピルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液（ＤＭＳＯにおけるＮＭＲスペクトルを図１に示す）を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に７ｇのギ酸及び７ｇのパラアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入し、常圧を維持し（即ち圧力表示数が０ＭＰａである）、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0066】

反応終了後、油層と水層が分離され、水層がそのままリサイクルして使用されることができ、常圧で蒸留し、１２７～１２８℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のジイソプロピルエチルアミンが取得され、製品の収率が９８％である。

【0067】

実施例６
ジイソプロピルアミン及びグリコールアルデヒドの反応によるジイソプロピルエタノールアミンの合成

【0068】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのジイソプロピルアミンを添加し、１２ｇの濃硫酸を含む水溶液（１０％含有量）をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、硫酸ジイソプロピルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液（ＤＭＳＯにおけるＮＭＲスペクトルを図１に示す）を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム及び９ｇのグリコールアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１２０℃まで昇温し、３０分間反応させる。

【0069】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、１８７～１９２℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のジイソプロピルエタノールアミンが取得され、製品の収率が９４％である。

【0070】

実施例７
ピペリジン及びアセトアルデヒドの反応によるＮ－エチルピペリジンの合成

【0071】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、８．５ｇのピペリジンを添加し、１０ｇのリン酸を含む水溶液（１０％含有量）をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、リン酸ピペリジンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に５．０ｇのギ酸及び４．６ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、９０分間反応させる。

【0072】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、１２６～１２９℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ－エチルピペリジンが取得され、製品の収率が９４％である。

【0073】

実施例８
モルホリン及びプロピオンアルデヒドの反応によるＮ－プロピルモルホリンの合成

【0074】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのモルホリンを添加し、１７ｇの濃塩酸をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、モルホリン硝酸塩のプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１２ｇのギ酸ナトリウム及び１１ｇのプロピオンアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入し、圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0075】

反応生成物である混合物を精留し精製し、減圧で蒸留し、３０ｍｍＨｇ圧力での６７～６９℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ－プロピルモルホリンが取得され、製品の収率が９０％である。

【0076】

実施例９
ピペラジン及びプロピオンアルデヒドの反応によるＮ－プロピルピペラジンの合成

【0077】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのピペラジンを添加し、１８ｇの濃硝酸を含む水溶液（１０％含有量）をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、硝酸ピペラジンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１２ｇのギ酸ナトリウムを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温した１時間内に１０ｇのプロピオンアルデヒドを注入し、１２０分間反応させる。

【0078】

反応生成物である混合物を精留し精製し、減圧で蒸留し、１５ｍｍＨｇ圧力での６１～６４℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ－プロピルピペラジンが取得され、製品の収率が９１％である。

【0079】

実施例１０
ピペラジン及びプロピオンアルデヒドの反応によるＮ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンの合成

【0080】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのピペラジンを添加し、１８ｇの濃硝酸を含む水溶液（１０％含有量）をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、硝酸ピペラジンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に２４ｇのギ酸ナトリウム及び２０ｇのプロピオンアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応ささせる。

【0081】

反応生成物である混合物を精留し精製し、減圧で蒸留し、１２ｍｍＨｇ圧力での８４～８８℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ，Ｎ’－ジプロピルピペラジンが取得され、製品の収率が９０％である。

【0082】

実施例１１
ジメチルアミン及びスクシンアルデヒドからのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミンの合成

【0083】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、４０％のジメチルアミン水溶液１５ｇを添加し、１４ｇのマロン酸水溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、マロン酸ジメチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１３ｇのシュウ酸を添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させ、そのうちの５ｇのスクシンアルデヒドは、前段の６０分間内において反応システムに均一に注入される。

【0084】

反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、１６６～１６７℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルブタンジアミンが取得され、製品の収率が９６％である。

【0085】

実施例１２
アセトアルデヒド及びジシクロヘキシルアミンからのＮ－エチルジシクロヘキシルアミンの合成

【0086】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、２４ｇのジシクロヘキシルアミン水溶液を添加し、１４ｇの濃塩酸をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、塩酸ジシクロヘキシルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム及び７ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0087】

反応生成物である混合物を精留し精製し、減圧で蒸留し、１４ｍｍＨｇ圧力での１３７～１３８℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ－エチルジシクロヘキシルアミンが取得され、製品の収率が９４％である。

【0088】

実施例１３
アセトアルデヒド及びジフェニルアミンからのＮ－エチルジフェニルアミンの合成

【0089】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、２３ｇのジフェニルアミン固体を添加し、１２ｇの濃硫酸を含む水溶液（１０％含有量）をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、硫酸ジフェニルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１５ｇのシュウ酸及び６ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0090】

反応生成物である混合物を減圧で精留し精製し、１４ｍｍＨｇ圧力での１５０～１５２℃のフラクションを収集し、フラクションはガスクロマトグラフィーによって純度分析が行われ、方法が実施例１と同じであり、純度９９％のＮ－エチルジフェニルアミンが取得され、製品の収率が９２％である。

【0091】

実施例１４
ジエチルアミン及びアセトアルデヒドからのトリエチルアミンの合成

【0092】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１０ｇのジエチルアミンを添加し、その後、４．５ｇのギ酸を滴下し、ギ酸ジエチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１９ｇのシュウ酸ナトリウム固体及び６．５ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１２０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0093】

反応終了後、リアクターに残ったガスを除去し、ガスクロマトグラフィーにより反応生成物である混合物を分析する。ガスクロマトグラフィーは実施例１と同じである。

【0094】

ガスクロマトグラフィー分析の結果、反応システムにはジエチルアミンが含まれ、即ちギ酸ナトリウムの還元作用でエチルアミンとアセトアルデヒドからジエチルアミンが生成したことが示される。反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、８９～９１℃のフラクションを収集し、純度９９％のトリエチルアミンが取得され、製品の収率が９４％である。

【0095】

比較例１
ジイソプロピルアミン及びアセトアルデヒドの反応

【0096】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、１５ｇのジイソプロピルアミンを添加し、その後、１１ｇのギ酸ナトリウム及び７ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１２０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0097】

反応終了後、リアクターに残ったガスを除去し、ガスクロマトグラフィーにより反応生成物である混合物を分析する。ガスクロマトグラフィーは実施例１と同じである。ガスクロマトグラフィー分析によると、反応生成物である混合物には、アセトアルデヒドとジイソプロピルアミンのサンプルピークのみが存在するが、リアクターでジイソプロピルエチルアミンが生成されていないことが示される。この比較例１と実施例４を比較すると、本発明で添加された酸と第二級アミンからプロトン性イオン液体が形成され、このようなプロトン性イオン液体は、アルデヒドと反応してシッフ塩基を生成し、その後還元剤で第三級アミンに還元されやすく、酸を添加しない場合に、システムでプロトン性イオン液体を形成せず、第二級アミンとアルデヒドが反応することができないことが分かっている。

【0098】

比較例２
エチルアミン及びアセトアルデヒドの反応によるジエチルアミンの合成

【0099】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、７ｇのエチルアミンを添加し、その後、２３ｇのギ酸ナトリウム固体及び１４ｇのアセトアルデヒドを添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１２０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【0100】

反応終了後、リアクターに残ったガスを除去し、ガスクロマトグラフィーにより反応生成物である混合物を分析する。ガスクロマトグラフィーは実施例１と同じである。

【0101】

ガスクロマトグラフィー分析の結果、反応システムにはジエチルアミンが含まれ、即ちギ酸ナトリウムの還元作用でエチルアミンとアセトアルデヒドからジエチルアミンが生成したことが示される。反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、５５～５６℃のフラクションを収集し、純度９９％のジエチルアミンが取得され、製品の収率が５５％である。

【0102】

一般的には、第一級アミンとアルデヒドが反応して第二級アミンを生成する反応は、対応する第二級アミンとアルデヒドが反応して第三級アミンを生成する反応よりも実行しやすく、第一級アミンとアルデヒドが反応して第二級アミンを生成する収率が、対応に第二級アミンを原料として第三級アミンを生成する収率よりも高いことが示される。一方、比較例２は、第一級アミンジエチルアミンとアセトアルデヒドが反応して第二級アミンジエチルアミンを生成する反応は、その収率が、本発明のジエチルアミンがまずギ酸とともにギ酸ジエチルアミンのプロトン性イオン液体を生成してから、このイオン液体がアセトアルデヒドとともに反応し、還元された後に第三級アミントリエチルアミンを生成する収率よりも明らかに低く、本発明では、プロトン性イオン液体とアルデヒドが反応して還元されて第三級アミンを生成する場合に、プロトン性イオン液体は、自体が反応に関与するほかに、反応に対し一定の触媒効果があることが示される。

【0103】

上記実施例は、本発明の技術的思想及び特徴を説明するためのものに過ぎなく、その目的として、本技術分野の当業者が本発明の内容を了解してこれによって実施することができるが、これにより本発明の保護範囲を制限することができない。本発明の思想によれば実質的に行われた同等変更又は修飾はいずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。

【0104】

本明細書に開示された範囲の端点及び任意の値はいずれも該精確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲については、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単一点値との間、および単一点値の間は、互いに組み合わせて１つ又は複数の数値範囲を取得することができ、これらの数値範囲は本明細書に具体的に開示されていると見なすべきである。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-16

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

第二級アミンを原料とし酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップと、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドを還元剤の作用で反応させて第三級アミンを生成するステップと、を含む
ことを特徴とする第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項2】

前記第二級アミンの炭素原子数は、３０以下であり、好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下であり、且つ／或いは、前記第二級アミンは脂肪族第二級アミン及び／又は芳香族第二級アミン及び／又は環状第二級アミンであり、且つ／或いは、前記酸は、有機カルボン酸、無機酸のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、且つ／或いは、前記アルデヒドはモノアルデヒド、ジアルデヒド又はアルデヒドのポリマーである
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項3】

前記酸は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボン酸、塩酸、炭酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうちの１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記酸は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、炭酸、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸のうちの１つまたは複数の組み合わせから選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項4】

前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸、シュウ酸ナトリウム及びトリフェニルシランのうち１つ又は複数の組み合わせから選択され、好ましくは、前記還元剤は、ギ酸、ギ酸ナトリウム、シュウ酸又はシュウ酸ナトリウムから選択される
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項5】

前記第二級アミンと前記酸とのモル比は０．２～１．５であり、好ましくは０．３～１．４であり、特に好ましくは０．４～１．２であり、且つ／或いは、前記アルデヒドと前記プロトン性イオン液体とのモル比は０．２～５．０であり、好ましくは０．３～３．０であり、特に好ましくは０．４～２．０であり、且つ／或いは、前記還元剤と前記プロトン性イオン液体とのモル比は１．０～５．０であり、好ましくは１．０～２．０である
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項6】

前記第二級アミンを原料とし、酸と反応してプロトン性イオン液体を生成するステップは、室温、常圧で行われる
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項7】

前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、０～５．０ＭＰａ、好ましくは０～３．０ＭＰａ、特に好ましくは０～２．０ＭＰａの圧力で行われ、且つ／或いは、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応して第三級アミンを生成するステップは、６０～２００℃、好ましくは１２０～１６０℃の温度で行われ、且つ／或いは、前記プロトン性イオン液体とアルデヒドが還元剤の作用で反応する時間は、５～３００分間、好ましくは３０～１２０分間である
ことを特徴とする請求項１に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項8】

前記方法は、
１）前記酸を前記第二級アミンに滴下し、或いは、前記第二級アミンを前記酸に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成するステップと、
２）リアクターに前記プロトン性イオン液体及び前記還元剤を添加し、前記アルデヒドをリアクターに添加するステップと、
３）反応システムの圧力が０～５．０ＭＰａになるまで窒素ガスを注入し、６０～２００℃まで昇温し、５～３００分間反応させるステップと、
４）反応終了後、反応システムに対して精製して、前記第三級アミンを取得するステップと、を含む
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項9】

前記ステップ１）で前記酸を前記第二級アミンの水溶液に滴下して、前記プロトン性イオン液体を形成し、且つ／或いは、前記ステップ１）で前記酸は前記酸の水溶液の形態で前記第二級アミンに滴下すし、且つ／或いは、前記ステップ２）で前記アルデヒドは、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりし、且つ／或いは、前記ステップ２）で前記還元剤は、リアクターに一度添加したり、間欠的に添加したり、連続的に添加したりし、且つ／或いは、前記ステップ４）で前記精製は、常圧精留又は減圧精留である
ことを特徴とする請求項８に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項10】

前記第二級アミンの構造式は

【化1】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、且つ／或いは、前記アルデヒドは、構造式が

【化2】

であるモノアルデヒド、構造式が

【化3】

であるモノアルデヒドのポリマー又は構造式が

【化4】

であるジアルデヒドから選択され、Ｒ_３は、Ｈ、Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、ヒドロキシル基置換のＣ_１～Ｃ_６アルキル基から選択され、Ｒ_４は、単結合又はＣ_１～Ｃ_４アルキリデン基から選択される
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項11】

前記プロトン性イオン液体の構造式は

【化5】

であり、Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してＣ_１～Ｃ_８アルキル基、Ｃ_４～Ｃ_８環状アルキル基、アリール基又はＣ_７～Ｃ_９アルカリール基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮとともにＣ_３～Ｃ_７の環を形成し、ｎは、１、２又は３から選択され、［Ｘ］^ｎ-は、Ｃ_１～Ｃ_３の有機カルボキシル、ＣＯ_３ ^２-、ＨＣＯ_３ ^-、Ｃｌ^-、ＮＯ_３ ^-、ＳＯ_４ ^２-、ＰＯ_４ ^３－、ＨＰＯ_４ ^２-又はＨ_２ＰＯ^４－から選択される
ことを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【請求項12】

前記Ｒ_１、Ｒ_２は、独立してメチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ネオペンチル基、１２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基、フェニル基、２－ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２－ｎ－プロピルフェニル基、３－ｎ－プロピルフェニル基、４－ｎ－プロピルフェニル基から選択され、或いは、Ｒ_１、Ｒ_２は、ＮＨとともにピロール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、シクロヘキサメチレンイミン又はアゼチジンを形成し、且つ／或いは、前記Ｒ_３は、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基から選択され、且つ／或いは、前記Ｒ_４は、単結合、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基から選択され、且つ／或いは、前記アルデヒドは、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、メタアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド又はアジポアルデヒドから選択される
ことを特徴とする請求項１０に記載の第二級アミンを原料とし第三級アミンを調製する方法。

【手続補正2】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0056】

１００ｍＬのオートクレーブリアクターに、４０％のジメチルアミン水溶液１５ｇを添加して、８ｇの酢酸溶液をリアクター内に一滴ずつ添加し、攪拌して均一溶液を形成し、酢酸ジメチルアミンのプロトン性イオン液体の水溶液を調製し取得し、その後、このプロトン性イオン液体水溶液に１０ｇのギ酸ナトリウム及び８ｇのプロピオンアルデヒド溶液を添加し、反応容器を閉鎖し、窒素ガスを注入して圧力を２ＭＰａまで高め、温度を１６０℃まで昇温し、１２０分間反応させる。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0094】

ガスクロマトグラフィー分析の結果、反応システムにはトリエチルアミンが含まれ、即ちギ酸ナトリウムの還元作用でジエチルアミンとアセトアルデヒドからトリエチルアミンが生成したことが示される。反応生成物である混合物を精留し精製し、常圧で蒸留し、８９～９１℃のフラクションを収集し、純度９９％のトリエチルアミンが取得され、製品の収率が９４％である。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１０２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0102】

一般的には、第一級アミンとアルデヒドが反応して第二級アミンを生成する反応は、対応する第二級アミンとアルデヒドが反応して第三級アミンを生成する反応よりも実行しやすく、第一級アミンとアルデヒドが反応して第二級アミンを生成する収率が、対応に第二級アミンを原料として第三級アミンを生成する収率よりも高いことが示される。一方、比較例２は、第一級アミンエチルアミンとアセトアルデヒドが反応して第二級アミンジエチルアミンを生成する反応は、その収率が、本発明のジエチルアミンがまずギ酸とともにギ酸ジエチルアミンのプロトン性イオン液体を生成してから、このイオン液体がアセトアルデヒドとともに反応し、還元された後に第三級アミントリエチルアミンを生成する収率よりも明らかに低く、本発明では、プロトン性イオン液体とアルデヒドが反応して還元されて第三級アミンを生成する場合に、プロトン性イオン液体は、自体が反応に関与するほかに、反応に対し一定の触媒効果があることが示される。

【国際調査報告】