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特表2024-517022リン酸鉄リチウム正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-18

(54)【発明の名称】リン酸鉄リチウム正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

H01M 4/58 20100101AFI20240411BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240411BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023569872

(86)(22)【出願日】2022-05-06

(85)【翻訳文提出日】2024-01-10

(86)【国際出願番号】 CN2022091178

(87)【国際公開番号】W WO2022237642

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】202110506894.1

(32)【優先日】2021-05-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】510177809

【氏名又は名称】ビーワイディーカンパニーリミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100169904

【弁理士】

【氏名又は名称】村井康司

(74)【代理人】

【識別番号】100132698

【弁理士】

【氏名又は名称】川分康博

(72)【発明者】

【氏名】徐云玲

(72)【発明者】

【氏名】徐茶清

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼俊越

(72)【発明者】

【氏名】曹文玉

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA06

5H050AA08

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CB12

5H050DA02

5H050DA09

5H050EA08

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

リン酸鉄リチウム正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を開示する。該リン酸鉄リチウム正極材料の化学式は、ＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであり、式中、０＜ｘ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量は、８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式がＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであり、式中、０＜ｘ≦０．０５、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
粒径分布が（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、磁性体の含有量が８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍである、リン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項2】

前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１ｗｔ％～３．５ｗｔ％である、請求項１に記載のリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項3】

前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１．４ｗｔ％～３．２ｗｔ％である、請求項１又は２に記載のリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項4】

前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量は、８５０重量ｐｐｍ～８８５重量ｐｐｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項5】

Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも１種の元素である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項6】

前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～１．５５を満たす、請求項１～５のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項7】

不活性雰囲気下、リチウム塩、リン酸及び鉄塩を溶媒の存在下で混合した後、水熱反応を行わせて、第１スラリーを得るステップ（１）と、
前記第１スラリーを洗浄して、第２スラリーを得るステップ（２）と、
前記第２スラリーに有機炭素源、分散剤及び結晶粒成長抑制剤を添加し、不活性雰囲気下でサンドミリングを行って、第３スラリーを得るステップ（３）と、
前記第３スラリーとリチウム補充剤を混合してから、噴霧乾燥して前駆体を得るステップ（４）と、
前記前駆体を焼結し、焼結生成物に対して気流粉砕処理を行った後、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップ（５）とを含む、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法。

【請求項8】

前記リチウム塩、前記リン酸及び前記鉄塩の使用量は、リチウム元素、リン元素及び鉄元素のモル比が２．８～３．２：１：１であることを満たし、
前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記有機炭素源の使用量は、８ｗｔ％～１６ｗｔ％であり、
前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記分散剤の使用量は、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％であり、
前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記結晶粒成長抑制剤の使用量は、０．１ｗｔ％～６ｗｔ％であり、
前記第３スラリーの無水ベースで計算すると、前記リチウム補充剤の使用量は、０．２ｗｔ％～５．５ｗｔ％である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記結晶粒成長抑制剤の使用量は、０．３ｗｔ％～５ｗｔ％である、請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

前記第３スラリーの無水ベースで計算すると、前記リチウム補充剤の使用量は、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％である、請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記リチウム塩は、塩化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、
前記鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びシュウ酸第一鉄から選択される少なくとも１種である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記有機炭素源は、スクロース、水溶性フェノール樹脂、グルコース、ポリエチレングリコール６０００、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、デンプン及びポリビニルアルコールから選択される少なくとも１種であり、前記ポリアクリルアミドの重量平均分子量が５００万ｇ／ｍｏｌ～１２００万ｇ／ｍｏｌであり、前記ポリビニルアルコールの重量平均分子量が２０万ｇ／ｍｏｌ～７０万ｇ／ｍｏｌであり、
前記分散剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール４００、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種であり、
前記結晶粒成長抑制剤は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸テトラエチル、チタン酸エチル、酢酸コバルト、硝酸コバルト、五酸化二バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、五塩化ニオブ、二硫化タングステン、塩化スズ、酸化スズ、硫化モリブデン及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種である、請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記リチウム補充剤は、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム及びリン酸リチウムから選択される少なくとも１種である、請求項７～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

ステップ（１）において、前記水熱反応の条件は、温度が１３０℃～２００℃であり、時間が２ｈ～８ｈであることを含む、請求項７～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

ステップ（２）において、前記洗浄は、前記第１スラリー中の反応母液を除去してから、反応母液除去後の生成物を希塩水溶液で洗浄するステップを含み、前記希塩水溶液は、塩化リチウム、硝酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム及びリン酸二水素アンモニウムの水溶液から選択される少なくとも１種である、請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記希塩水溶液の濃度は、０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％である、請求項７～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

ステップ（３）において、前記サンドミリングの条件は、線速度が５ｍ／ｓ～１５ｍ／ｓであり、時間が０．５ｈ～１２ｈであることを含む、請求項７～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

ステップ（４）において、前記噴霧乾燥の条件は、固形分が３０ｗｔ％～５０ｗｔ％であり、温度が９０℃～１０５℃であり、時間が５ｈ～１２ｈであることを含み、
前記焼結の条件は、温度が６５０℃～７６０℃であり、時間が５ｈ～１０ｈであることを含む、請求項７～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法で製造されるリン酸鉄リチウム正極材料。

【請求項20】

請求項１～６及び請求項１９のいずれか一項に記載のリン酸鉄リチウム正極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

(優先権情報)
本願は、２０２１年５月１０日に中国国家知識産権局に提出された、名称が「リン酸鉄リチウム正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池」である中国特許出願第２０２１１０５０６８９４．１号の優先権を主張するものであり、その全ての内容は、参照により本願に組み込まれるものとする。

【0002】

本願は、正極材料の分野に関し、具体的には、リン酸鉄リチウム正極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0003】

リン酸鉄リチウム正極材料と三元系正極材料（ＮＣＭとＮＣＡ）は、現在、リチウムイオン電池に主に用いられている２種の正極材料であり、それぞれの特徴に基づいて、応用分野は、明らかに区別されている。リン酸鉄リチウム正極材料は、優れた安全性及び長いサイクル寿命を有するため、大型バスの分野に広く適用され、三元系正極材料は、高いエネルギー密度を有し、乗用車の分野に広く適用されている。

【0004】

リン酸鉄リチウムの構造は、斜方晶系のオリビン構造に属し、充放電の過程でリチウムの挿入脱離による体積変化が非常に小さい（６．８％）ため、極めて優れたサイクル性能を有するが、その低い電子導電性及びイオン導電性により、その低温性能及びレート性能が低く、動力電池の低温性能及びレートに対する要求を満たすことが困難である。リン酸鉄リチウム正極材料の低温性能及びレート性能が低いという問題に対して、現在、多くの改善が行われ、一定の進展が得られているが、リン酸鉄リチウム正極材料の低温性能及びレート性能は、三元系正極材料に比べて依然として劣っている。同時に、製造過程で混入した鉄系不純物により、リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量が高いため、電池の自己放電が深刻になり、ひいては安全性の問題があることも、現在、解決すべき重要な課題である。

【0005】

リン酸鉄リチウムの製造方法は、主に固相法及び水熱合成法（「湿式法」と略称する）を含み、固相法は、リチウム塩、リン源、鉄源及び炭素源を機械的混合方式により均一に混合した後、噴霧、焼結及び気流粉砕プロセスによってリン酸鉄リチウム正極材料を得ることである。該方法は、技術が比較的成熟し、かつコストが比較的低く、製造されたリン酸鉄リチウムの容量が比較的高く、圧密が比較的高いため、現在、ほとんどの正極メーカーに使用されているが、固相法で合成されたリン酸鉄リチウムは、粒子のサイズが大きいため、低温性能及びレート性能が比較的低いという問題がある。固相法に比べて、湿式合成方法は、得られたリン酸鉄リチウムのサイズが小さく、低温性能及びレート性能には大きな優位性があるが、湿式合成技術で製造されたリン酸鉄リチウムには、多くの不純物相があり、合成過程で影響因子が多く、一致性が低いため、容量が低く、かつ不純物相があるため、磁性体の含有量が高く、高温性能及びサイクル性能が低い。固相法に比べて、湿式合成方法で製造されたリン酸鉄リチウムは、粒子のサイズが小さいが、一次粒子の多くが１６０ｎｍ以上であり、かつ凝集が深刻であるため、低温性能及びレート性能が固相法に比べて向上しているが、動力電池の要求を満たすことが困難である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願は、従来技術におけるリン酸鉄リチウム正極材料の低温性能が低く、レート性能が低く、磁性体の含有量が高いという問題を解決するために、リン酸鉄リチウム正極材料、その製造方法及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を実現するために、本願の第１態様は、化学式がＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであり、式中、０＜ｘ≦０．０５、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
粒径分布が（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、磁性体の含有量が８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍである、リン酸鉄リチウム正極材料を提供する。

【0008】

本願の第２態様は、
溶媒の存在下で、リチウム塩、リン酸及び鉄塩を不活性雰囲気下で均一に混合した後、水熱反応を行って、第１スラリーを得るステップ（１）と、
前記第１スラリーを洗浄して、第２スラリーを得るステップ（２）と、
前記第２スラリーに有機炭素源、分散剤及び結晶粒成長抑制剤を添加し、不活性雰囲気下でサンドミリングを行って、第３スラリーを得るステップ（３）と、
前記第３スラリーとリチウム補充剤を均一に混合してから、噴霧乾燥して前駆体を得るステップ（４）と、
前記前駆体を焼結し、焼結生成物に対して気流粉砕処理を行った後、リン酸鉄リチウム正極材料を得るステップ（５）とを含む、リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法を提供する。

【0009】

本発明の第３態様は、上記方法により製造されたリン酸鉄リチウム正極材料を提供する。

【0010】

本発明の第４態様は、上記リン酸鉄リチウム正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。

【発明の効果】

【0011】

上記技術手段によれば、本願は、以下の利点を有する。

【0012】

（１）本願のリン酸鉄リチウム正極材料は、不純物相が少なく、一次粒子の粒度が小さく、分散性が高く、粒度分布範囲が狭く、リチウム電池正極材料として使用する場合、リチウムイオン電池の低温性能及びレート性能の向上に有利である。

【0013】

（２）本願のリン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量が低く、リチウムイオン電池正極材料として使用する場合、リチウムイオン電池の自己放電の低減に有利であり、リチウムイオン電池の高温貯蔵性能及びサイクル性能を向上させる。

【0014】

（３）本願のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、分散剤と結晶粒成長抑制剤を使用し、かつサンドミリングを行って、三者の相乗作用により、サンドミリングの過程で生成した小粒度粒子が凝集しないことを保証するとともに、後続の焼結過程での凝集的成長を防止し、溶融した大粒子を形成することを回避する一方で、結晶粒成長抑制剤のバルク相イオンドーピングは、電子伝導とイオン伝導を改善し、レート性能の向上に有利であり、かつリチウム補充剤を添加することにより、リン酸鉄リチウム正極材料中の不純物相と磁性体の含有量を効果的に低減し、リン酸鉄リチウム正極材料の自己放電性能、高温貯蔵性能及びサイクル性能の改善に有利である。

【0015】

本開示の追加の態様及び利点は、一部が以下の説明において示され、一部が以下の説明において明らかになるか、又は本開示の実施により把握される。

【図面の簡単な説明】

【0016】

ここで説明される図面は、本願への理解を深めるためのものであり、本願の一部を構成し、本願の例示的な実施例及びそれらの説明は、本願を説明するためのものであり、本願に対する不適切な限定を構成するものではない。

【0017】

【図1】本願の実施例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、拡大倍率は、１００ｋである。

【図2】本願の実施例２で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、拡大倍率は、１００ｋである。

【図3】本願の実施例３で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、拡大倍率は、１００ｋである。

【図4】本願の比較例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、拡大倍率は、１００ｋである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書に開示されている範囲の端点及び任意の値は、当該正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値は、これらの範囲又は値に近似する値を含むものとして理解されるべきである。数値の範囲について、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と単独の点値、又は単独の点値同士を互いに組み合わせて１つ以上の新たな数値の範囲を得ることができ、これらの数値の範囲は、本明細書において具体的に開示されているものと見なされるべきである。

【0019】

本願の第１態様は、化学式がＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであり、式中、０＜ｘ≦０．０５、ＭがＭｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、
粒径分布が（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、磁性体の含有量が８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍである、リン酸鉄リチウム正極材料を提供する。前記リン酸鉄リチウム正極材料は、粒度が小さく、分散性が高く、粒径分布範囲が狭い。なお、本願において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の化学式がＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであることは、前記リン酸鉄リチウム正極材料の構造がＣで被覆されたＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４であると理解されたい。

【0020】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１ｗｔ％～３．５ｗｔ％であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１．４ｗｔ％～３．２ｗｔ％である。

【0021】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～１．５５を満たす。前記リン酸鉄リチウム正極材料は、不純物相が少なく、一次粒子の粒度が小さく、分散性が高く、粒度分布範囲が狭く、リチウム電池正極材料として使用する場合、リチウムイオン電池の低温性能及びレート性能の向上に有利である。

【0022】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量は、８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍであり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量は、８５０重量ｐｐｍ～８８５重量ｐｐｍである。前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量が低く、リチウムイオン電池正極材料として使用する場合、リチウムイオン電池の自己放電の低減に有利であり、リチウムイオン電池の高温貯蔵性能及びサイクル性能を向上させる。本願に係る磁性体の含有量は、ＪＳＩＩ－Ｇ１磁性体分析装置を用いて測定して得られる。

【0023】

本願のいくつかの実施形態において、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、本願の別の実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも１種の元素である。

【0024】

【0025】

従来技術において、その場での炭素被覆と金属ドーピングにより、リン酸鉄リチウム正極材料のレート性能をある程度向上させることができるが、湿式合成過程で、効果的なその場での被覆とイオンドーピングを達成することが困難であり、第１要因は、湿式合成過程で炭素源を添加すると、反応温度が高くないため、その場での炭化が困難であり、後続の洗浄過程で、炭素源が水溶性であるため、洗浄されることであり、第２要因は、金属イオンドーピングが後続の焼結過程でしか材料の内部に拡散できず、水熱合成段階の反応条件が金属イオンを材料の内部に進入させるには不十分であることである。また、サンドミリングは、水熱合成の材料の粒度をさらに小さくすることができるが、粒度が小さくなることにより凝集が発生し、後続の焼結過程で材料が凝集して成長し、溶融した大粒子を形成し、レート性能の向上に不利である。

【0026】

本願の発明者は、分散剤と結晶粒成長抑制剤を使用し、かつサンドミリングを行って、三者の相乗作用により、サンドミリングの過程で生成した小粒度粒子が凝集しないことを保証するとともに、後続の焼結過程での凝集的成長を防止し、溶融した大粒子を形成することを回避する一方で、結晶粒成長抑制剤のバルク相イオンドーピングが電子伝導とイオン伝導を改善し、レート性能の向上に有利であることを見出した。また、サンドミリングの過程で炭素源を添加すると、炭素源が水溶性であるため、分子レベルの混合被覆を実現することができる。

【0027】

本願のいくつかの実施形態において、前記リチウム塩、リン酸及び鉄塩の使用量は、リチウム、リン及び鉄のモル比が２．８～３．２：１：１を満たす。

【0028】

本願のいくつかの実施形態において、前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記有機炭素源の使用量は、８ｗｔ％～１６ｗｔ％であり、前記分散剤の使用量は、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％であり、前記結晶粒成長抑制剤の使用量は、０．１ｗｔ％～６ｗｔ％である。本願の別の実施形態において、前記第２スラリーの無水ベースで計算すると、前記結晶粒成長抑制剤の使用量は、０．３ｗｔ％～５ｗｔ％である。

【0029】

本願のいくつかの実施形態において、前記第３スラリーの無水ベースで計算すると、前記リチウム補充剤の使用量は、０．２ｗｔ％～５．５ｗｔ％であり、本願の別の実施形態において、前記第３スラリーの無水ベースで計算すると、前記リチウム補充剤の使用量は、０．５ｗｔ％～５ｗｔ％である。

【0030】

本願において、「前記第２スラリーの無水ベースで計算する」とは、前記第２スラリー中の粉末の質量を基準として計算することであり、「前記第３スラリーの無水ベースで計算する」とは、前記第３スラリー中の粉末の質量を基準として計算することである。前記第２スラリー中の粉末の質量は、第２スラリーの質量と第２スラリーの固形分との積により計算され、前記第３スラリー中の粉末の質量は、第３スラリーの質量と第３スラリーの固形分との積により計算される。第２スラリー及び第３スラリーの固形分は、水分計を用いて１６０℃で測定して得られる。

【0031】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（１）において、前記リチウム塩は、可溶性リチウム塩であり、例えば、前記リチウム塩は、塩化リチウム、硫酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムから選択される少なくとも１種であってもよい。

【0032】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（１）において、前記鉄塩は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄及びシュウ酸第一鉄から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0033】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（３）において、前記有機炭素源は、スクロース、水溶性フェノール樹脂、グルコース、ポリエチレングリコール６０００（即ち、ＰＥＧ６０００）、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド（（Ｃ_３Ｈ_５ＮＯ）_ｎ、重量平均分子量が５００万ｇ／ｍｏｌ～１２００万ｇ／ｍｏｌ）、デンプン及びポリビニルアルコール（重量平均分子量が２０万ｇ／ｍｏｌ～７０万ｇ／ｍｏｌ）から選択される少なくとも１種であってもよい。

【0034】

本願のいくつかの実施形態において、前記分散剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール２００（即ち、ＰＥＧ２００）、ポリエチレングリコール４００（即ちＰＥＧ４００）、ドデシル硫酸ナトリウム、メチルペンタノール、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム及びピロリン酸ナトリウムから選択される少なくとも１種である。サンドミリングの過程で分散剤を添加することにより、小粒子の二次凝集を効果的に抑制することができ、リン酸鉄リチウム正極材料の低温性能及びレート性能の改善に有利である。

【0035】

本願のいくつかの実施形態において、前記結晶粒成長抑制剤は、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム、硝酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、チタン酸テトラエチル、チタン酸エチル、酢酸コバルト、硝酸コバルト、五酸化二バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガン、五塩化ニオブ、二硫化タングステン、塩化スズ、酸化スズ、硫化モリブデン及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種である。本願の別の実施形態において、前記結晶粒成長抑制剤の濃度は、０．３ｗｔ％～５ｗｔ％である。サンドミリングの過程で、添加された結晶粒成長抑制剤は、後続の焼結に「結晶圧延」作用を果たし、粒子の成長を抑制するとともに、リン酸鉄リチウム結晶格子に入る金属イオンを提供し、リン酸鉄リチウム正極材料の電子伝導性及びイオン伝導性を向上させ、リン酸鉄リチウム正極材料の低温性能及びレート性能の改善に有利である。

【0036】

本願のいくつかの実施形態において、前記リチウム補充剤は、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム及びリン酸リチウムから選択される少なくとも１種である。前記リン酸鉄リチウム正極材料の製造方法において、リチウム補充剤を添加することにより、リン酸鉄リチウム正極材料中の不純物相を減少させ、その磁性体の含有量を低減することができ、原理としては、サンドミリング中に、水熱合成されたリン酸鉄リチウム材料の内部を再び露出させることができ、リチウム補充剤の作用下で、材料内部の鉄不純物相が後続の焼結により、リン酸鉄リチウム材料に再び変換可能であり、材料に含まれる不純物相及び磁性体の含有量を効果的に低減し、リン酸鉄リチウム正極材料の自己放電性能、高温貯蔵性能及びサイクル性能の改善に有利である。

【0037】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（１）において、前記溶媒は、水である。本願の別の実施形態において、不活性雰囲気下でリチウム塩、リン酸及び鉄塩を均一に混合し、本願で使用可能な不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスを含むが、これらに限定されない。

【0038】

本願のいくつかの実施形態において、前記水熱反応の条件も特に限定されず、本分野の通常のプロセス条件を参照することができ、例えば、前記水熱反応の条件は、温度が１３０℃～２００℃であり、時間が２ｈ～８ｈであることを含んでもよい。

【0039】

本願のいくつかの実施形態において、前記第１スラリーは、水熱反応後に得られた、反応母液を含むリン酸鉄リチウムスラリーであり、本願の別の実施形態において、前記第１スラリーのｐＨは、５．５～７である。

【0040】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（２）において、前記洗浄は、具体的には、前記第１スラリー中の反応母液を除去してから、希塩水溶液を用いて遠心生成物を洗浄することであり、
前記希塩水溶液は、塩化リチウム、硝酸リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸一水素リチウム及びリン酸二水素アンモニウムの水溶液から選択される少なくとも１種である。本願の別の実施形態において、前記希塩水溶液の濃度は、０．０１ｗｔ％～２ｗｔ％である。前記洗浄は、１回の洗浄であってもよく、複数回の洗浄であってもよい。

【0041】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（３）において、サンドミリングを行うことにより、リン酸鉄リチウム正極材料の一次粒子の粒径を低減することができ、その低温性能及びレート性能の改善に有利である。リン酸鉄リチウム正極材料の低温性能及びレート性能をさらに向上させるために、本願の別の実施形態において、前記サンドミリングの条件は、線速度が５ｍ／ｓ～１５ｍ／ｓであり、時間が０．５ｈ～１２ｈであることを含む。

【0042】

本願のいくつかの実施形態において、サンドミリングの線速度及び時間を制御することにより、リン酸鉄リチウム正極材料の一次粒子サイズを制御することができ、分散剤を添加することにより、粒子サイズが小さいリン酸鉄リチウムの二次凝集を防止することができ、結晶粒成長抑制剤を添加することにより、後続の焼結過程で粒子の成長及び凝集を抑制することができる。

【0043】

本願のいくつかの実施形態において、前記不活性雰囲気は、窒素雰囲気又はヘリウム雰囲気である。

【0044】

本願のいくつかの実施形態において、ステップ（４）において、前記噴霧乾燥は、フラッシュ蒸発作用により第３スラリー中の水分を蒸発させることにより、一次粒子からなる二次球状粒子を得る。

【0045】

本願のいくつかの実施形態において、前記噴霧乾燥の条件は、特に限定されず、例えば、前記噴霧乾燥の条件は、固形分が３０～５０ｗｔ％であり、温度が９０～１０５℃であり、時間が５－１２ｈであることを含んでもよい。

【0046】

本願のいくつかの実施形態において、前記焼結の条件も特に限定されず、本分野の通常のプロセス条件を参照することができ、例えば、前記焼結の条件は、温度が６５０～７６０℃であり、時間が５～１０ｈであることを含んでもよい。本願の別の実施形態において、前記焼結は、不活性雰囲気下で行われ、本願で使用可能な不活性ガスは、窒素ガス又はアルゴンガスを含むが、これらに限定されない。

【0047】

本願のいくつかの実施形態において、前記焼結生成物は、一次粒子からなる二次球状粒子であり、前記気流粉砕は、前記焼結生成物の二次球状粒子を分散させて、分散したリン酸鉄リチウム正極材料の一次粒子を得るためである。

【0048】

本願の第３態様は、上記方法により製造されたリン酸鉄リチウム正極材料を提供する。前記リン酸鉄リチウム正極材料の化学式は、ＬｉＦｅ_１－ｘＭ_ｘＰＯ_４／Ｃであり、式中、０＜ｘ≦０．０５、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｗ、Ｓｎ、Ｎｂ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素であり、前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布が、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～２．１７を満たし、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量が、８５０重量ｐｐｍ～９００重量ｐｐｍである。

【0049】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布は、（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０＝１～１．５５を満たし、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の磁性体の含有量は、８５０重量ｐｐｍ～８８５重量ｐｐｍである。

【0050】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１ｗｔ％～３．５ｗｔ％であり、本願の他の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料の総重量を基準とすると、前記リン酸鉄リチウム正極材料中の炭素の含有量は、１．４ｗｔ％～３．２ｗｔ％である。

【0051】

本願のいくつかの実施形態において、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂから選択される少なくとも１種の元素である。

【0052】

本願の第４態様は、上記リン酸鉄リチウム正極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。本願のリン酸鉄リチウム正極材料は、リチウムイオン電池において優れた低温性能、レート性能、高温性能及びサイクル性能を示す。

【0053】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、－２０℃、１Ｃの条件下で低温容量維持率が６５％～８０％であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、－２０℃、１Ｃ条件下で、低温容量維持率が７０％～８０％であり、本願のさらに別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、－２０℃、１Ｃ条件下で、低温容量維持率が７０％～７５％である。

【0054】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１５Ｃレートで、放電容量維持率が７５％～８６％であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１５Ｃレートで、放電容量維持率が７８％～８６％であり、本願のさらに別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１５Ｃレートで、放電容量維持率が８１％～８４％である。

【0055】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量残存率が９０％～９９％であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量残存率が９２％～９９％であり、本願のさらに別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量残存率が９５％～９８．５％である。本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量回復率が９６．５％～１０２％であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量回復率が９９．５％～１０２％であり、本願のさらに別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、６０℃の条件下で７日間貯蔵した後、高温容量回復率が１００％～１０１％である。

【0056】

本願のいくつかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１Ｃレートで５００回サイクルした後、サイクル容量維持率が９５．５％以上であり、本願の別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１Ｃレートで５００回サイクルした後、サイクル容量維持率が９６％以上であり、本願のさらに別の実施形態において、前記リン酸鉄リチウム正極材料は、１Ｃレートで５００回サイクルした後、サイクル容量維持率が９６．８％～９７．５％である。

【0057】

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

【0058】

以下の実施例及び比較例において、特に断らない限り、使用した原料は、いずれも市販品である。

【0059】

特に説明しない限り、本願に記載の室温は、２５±２℃を指す。

【0060】

以下の実施例及び比較例において、関連パラメータは、以下の測定方法によって得られる。

【0061】

（１）ＳＥＭによる形態計測：日立（ＨＩＴＡＣＨＩ）社のＳ－４８００型走査型電子顕微鏡によって計測する。

【0062】

（２）粒径分布：Ｓｍｉｌｅｖｉｅｗソフトウェアを用いて、日立（ＨＩＴＡＣＨＩ）社のＳ－４８００型走査型電子顕微鏡により、拡大倍率が１００ｋのＳＥＭ画像において統計を行い、まず、全ての粒子の短辺サイズを量り、得られたデータをｍｉｎｔａｂソフトウェアに導入して統計分析を行って、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の数値を取得し、さらにそれらの数値に基づいて、粒径分布値を計算する。

【0063】

（３）磁性体の含有量：ＪＳＩＩ－Ｇ１磁性体分析装置を用いて測定し、測定条件は、１０ｇの試料を測定シリンダに入れて直接測定することである。

【0064】

（４）ＸＰＳスペクトル：ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社から購入したＴｈｅｒｍｏＡｖａｎｔａｇｅＶ５．９２６ソフトウェアを備えたＥｓｃａｌａｂ２５０Ｘｉ型Ｘ線光電子分光装置により測定して得られ、測定条件は、分析領域が直径約８００μｍの円形であり、情報深さが約１０ｎｍであり、原子数百分率の検出下限が０．１％であり、測定環境が温度２３．６℃、相対湿度５０％、真空度５．０×１０^－８Ｔｏｒｒであり、電圧が１５ｋＶであり、電流が２３ｍＡであり、電力が３５０Ｗであり、Ｘ線走査角度が４５．０゜であることを含む。

【0065】

（５）電気化学性能測定
以下の実施例及び比較例において、リン酸鉄リチウム正極材料の電気化学性能は、２０２５型ボタン電池により測定する。

【0066】

２０２５型ボタン電池の製造プロセスは、具体的に以下のとおりである。

【0067】

極板の製造：リン酸鉄リチウム正極材料、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１００：１．５：２．５の質量比で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と十分に混合して、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーをアルミニウム箔に塗布して１００℃で１２ｈ乾燥させた後、直径が１４ｍｍの正極板を製造し、前記リン酸鉄リチウム正極材料の担持量は、５～１０ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0068】

電池の組立：水含有量と酸素含有量がいずれも５ｐｐｍ未満の、アルゴンガスが充填されたガスグローブボックス内で、正極板、セパレータ、負極板及び電解液を２０２５型ボタン電池に組み立てた後、６ｈ静置する。負極板は、直径が１７ｍｍ、厚さが１ｍｍの金属リチウム板を用いる。セパレータは、厚さが２５μｍのポリエチレン多孔質膜（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２５）を用いる。電解液は、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液を用いる。

【0069】

電気化学的性能測定
以下の実施例及び比較例において、深セン市新威爾電子有限公司の電池テストシステムにより２０２５型ボタン電池に対して電気化学的性能測定を行う。

【0070】

低温容量維持率：室温で、電池を０．１Ｃで３．８Ｖまで定電流充電し、次に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電し、再び電池を０．１Ｃで３．８Ｖまで定電流充電し、次に、０．１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した後、０．５Ｃで３．８Ｖまで定電流充電し、電池の室温、０．５Ｃでの充電比容量を得た。次に、電池を－２０℃の冷蔵庫に入れ、１Ｃで２．０Ｖまで定電流放電し、電池の－２０℃、１Ｃでの放電比容量を得た。電池の－２０℃、１Ｃでの放電比容量と、電池の室温、０．５Ｃでの充電比容量との比は、該電池の低温容量維持率である。

【0071】

放電容量維持率：０．２Ｃレートで３．８Ｖまで充電し、カットオフ電流が０．０２Ｃであり、次に、１５Ｃレートで２．５ＶまでＣＣ放電し、１５Ｃレートでの放電比容量と、０．２Ｃレートでの放電比容量との比は、１５Ｃレートでの放電容量維持率である。

【0072】

高温容量残存率及び高温容量回復率：電池を０．１Ｃで満充電した後、電池を６０℃のオーブンに７日間貯蔵し、取り出した後、０．１Ｃで２．５Ｖまで放電し、次に、０．１Ｃで３．８Ｖまで充電し、次に、２．５Ｖまで放電し、高温貯蔵後の前記０．１Ｃで２．５Ｖまで放電した電池の初回放電比容量と、貯蔵前の放電比容量との比は、高温容量残存率であり、０．１Ｃで３．８Ｖまで充電し、次に２．５Ｖまで放電した後の前記放電比容量と、貯蔵前の放電比容量との比は、該電池の高温容量回復率である。

【0073】

サイクル容量維持率：室温で、電池を１Ｃレートで５００回充放電サイクルした後、５００回目の放電比容量と、１回目の放電比容量との比は、サイクル容量維持率である。

【実施例1】

【0074】

（１）窒素雰囲気下で、水酸化リチウム、リン酸及び塩化第一鉄を化学量論比（リチウム元素、リン元素及び鉄元素のモル比は３：１：１である）で脱イオン水に添加して均一に撹拌し、第１混合物を得てから、第１混合物を高圧反応釜に入れ、１６０℃で５ｈ反応させ、第１スラリーを得た。

【0075】

（２）第１スラリーを遠心分離し、その反応母液を分離除去して、遠心生成物を得てから、濃度が０．０５ｗｔ％の塩化リチウム溶液で遠心生成物を洗浄し、１回繰り返した後、第２スラリーを得た。

【0076】

（３）第２スラリーの無水ベースで（即ち、第２スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した１１ｗｔ％のグルコース、２．５ｗｔ％の五塩化ニオブ及び２ｗｔ％のＰＥＧ２００を、窒素雰囲気下で第２スラリーに添加し、線速度が１０ｍ／ｓの条件下でサンドミリングを５ｈ行って、第３スラリーを得た。

【0077】

（４）第３スラリーの無水ベースで（即ち、第３スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した１．３２ｗｔ％のリン酸二水素リチウムを第３スラリーに添加して均一に混合して、第２混合物を得て、第２混合物を噴霧乾燥して、前駆体を得た。

【0078】

（５）前駆体を窒素雰囲気に置き、７２０℃で８ｈ焼結し、焼結生成物に対して気流粉砕処理を行った後、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。

【実施例2】

【0079】

（１）窒素雰囲気下で、水酸化リチウム、リン酸及び硫酸第一鉄を化学量論比（リチウム元素、リン元素及び鉄元素のモル比は３：１：１である）で脱イオン水に添加して均一に撹拌し、第１混合物を得てから、第１混合物を高圧反応釜に入れ、１６０℃で５ｈ反応させ、第１スラリーを得た。

【0080】

（２）第１スラリーを遠心分離し、その反応母液を分離除去して、遠心生成物を得てから、濃度が０．０５ｗｔ％のリン酸二水素リチウム溶液で遠心生成物を洗浄し、１回繰り返した後、第２スラリーを得た。

【0081】

（３）第２スラリーの無水ベースで（即ち、第２スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した１１ｗｔ％のグルコース、１．５ｗｔ％の五酸化二バナジウム及び２ｗｔ％のＰＥＧ４００を、窒素雰囲気下で第２スラリーに添加し、線速度が１０ｍ／ｓの条件下でサンドミリングを５ｈ行って、第３スラリーを得た。

【0082】

（４）第３スラリーの無水ベースで（即ち、第３スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した２．２６ｗｔ％のリン酸二水素リチウムを第３スラリーに添加して均一に混合して、第２混合物を得て、第２混合物を噴霧乾燥して、前駆体を得た。

【0083】

（５）前駆体を窒素雰囲気に置き、７２０℃で８ｈ焼結し、焼結生成物に対して気流粉砕処理を行った後、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_{０．９７５}Ｖ_{０．０２５}ＰＯ_４／Ｃを得た。

【実施例3】

【0084】

【0085】

【0086】

（３）第２スラリーの無水ベースで（即ち、第２スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した１１ｗｔ％のグルコース、２．５ｗｔ％のチタン酸テトラブチル及び２ｗｔ％のＰＥＧ２００を、窒素雰囲気下で第２スラリーに添加し、線速度が１０ｍ／ｓの条件下でサンドミリングを５ｈ行って、第３スラリーを得た。

【0087】

（４）第３スラリーの無水ベースで（即ち、第３スラリー中の粉末の質量を基準として）計算した１．６９ｗｔ％のリン酸二水素リチウムを第３スラリーに添加して均一に混合して、第２混合物を得て、第２混合物を噴霧乾燥して、前駆体を得た。

【0088】

（５）前駆体を窒素雰囲気に置き、７２０℃で８ｈ焼結し、焼結生成物に対して気流粉砕処理を行った後、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｔｉ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。

【実施例4】

【0089】

ステップ（３）における五塩化ニオブを等モル量の塩化マンガンで置換すること以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｍｎ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。

【実施例5】

【0090】

第２スラリーの無水ベースで計算すると、ＰＥＧ２００（分散剤）の使用量が０．４ｗｔ％であること以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。

【実施例6】

【0091】

第２スラリーの無水ベースで計算すると、五酸化二バナジウム（結晶粒成長抑制剤）の使用量が０．２５ｗｔ％であること以外は実施例２と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_{０．９９６}Ｖ_{０．００４}ＰＯ_４／Ｃを得た。
（比較例１）

【0092】

ステップ（３）において分散剤及び結晶粒成長抑制剤を添加せしないこと以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃを得た。
（比較例２）

【0093】

ステップ（３）において分散剤及び結晶粒成長抑制剤を添加せず、かつサンドミリングを行わないこと以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅＰＯ_４／Ｃを得た。
（比較例３）

【0094】

ステップ（３）においてサンドミリングを行わないこと以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。
（比較例４）

【0095】

ステップ（４）においてリチウム補充剤を添加しないこと以外は実施例１と同様の方法に従って、リン酸鉄リチウム正極材料を製造し、リン酸鉄リチウム正極材料ＬｉＦｅ_０．９９Ｎｂ_０．０１ＰＯ_４／Ｃを得た。
（試験例）

【0096】

（１）形態計測
本願は、上記実施例及び比較例で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の走査型電子顕微鏡画像を計測し、実施例１～３及び比較例１で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料のＳＥＭ写真を例示的に提供し、結果をそれぞれ図１～４に示した。図１～４から分かるように、本願のリン酸鉄リチウム材料は、一次粒径が小さく、粒度分布が均一である。

【0097】

（２）物性測定
本願は、上記実施例及び比較例で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の粒径分布及び磁性体の含有量を測定し、具体的な測定結果を表１に示す。

【0098】

【表1】

表１の結果から分かるように、本願のリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、分散剤、結晶粒成長抑制剤、リチウム補充剤及びサンドミリングを組み合わせることにより、粒度が小さく、分散性が高く、粒度分布が狭く、磁性体の含有量が低いリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。

【0099】

（３）電気化学的性能の測定
本願は、－２０℃、１Ｃでの低温容量維持率、１５Ｃレートでの放電容量維持率、６０℃で７日間貯蔵した後の高温容量残存率と高温容量回復率、及び１Ｃレートで５００回サイクルしたサイクル容量維持率を含む、上記実施例及び比較例で製造されたリン酸鉄リチウム正極材料の電気化学的性能を測定した。具体的な測定結果を表２に示す。

【0100】

【表2】

表２の結果から分かるように、本願に係るリン酸鉄リチウム正極材料の製造方法は、分散剤、結晶粒成長抑制剤、リチウム補充剤及びサンドミリングを組み合わせることにより、レート性能、低温性能及び高温性能に優れたリン酸鉄リチウム正極材料を得ることができる。

【0101】

以上、図面を参照しながら本願の実施例を説明したが、本願は、上記具体的な実施形態に限定されるものではなく、上記具体的な実施形態は、限定的なものではなく、例示的なものに過ぎず、当業者であれば、本願の示唆で、本願の趣旨及び特許請求の範囲の保護範囲から逸脱せずに多くの形態を行うことができ、これらはいずれも本願の保護範囲内に属する。

【図1】