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特表2024-517098捕捉されたＣＯ２及び再生可能Ｈ２を低炭素シンガスへと変換するための改良された触媒反応器システム及び触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-19
(54)【発明の名称】捕捉されたＣＯ２及び再生可能Ｈ２を低炭素シンガスへと変換するための改良された触媒反応器システム及び触媒
(51)【国際特許分類】
C01B 32/40 20170101AFI20240412BHJP
B01J 23/02 20060101ALI20240412BHJP
【ＦＩ】
C01B32/40
B01J23/02 M
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023563843
(86)(22)【出願日】2022-04-19
(85)【翻訳文提出日】2023-12-18
(86)【国際出願番号】 US2022000008
(87)【国際公開番号】W WO2022235310
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】17/300,261
(32)【優先日】2021-05-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522402405
【氏名又は名称】インフィニウム テクノロジー，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＦＩＮＩＵＭ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，ＬＬＣ
【住所又は居所原語表記】２０２０ Ｌ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ １２０，Ｓａｃｒａｍｅｎｔｏ，ＣＡ ９５８１１－４２６０（ＵＳ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002734
【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ
(72)【発明者】
【氏名】シュツレ，デニス
(72)【発明者】
【氏名】シュツレ，ロバート
(72)【発明者】
【氏名】ハンベリー，オリオン
(72)【発明者】
【氏名】コールドウェル，マシュー
(72)【発明者】
【氏名】マクギニス，グレン
(72)【発明者】
【氏名】ロドリゲス，ラメール
【テーマコード（参考）】
4G146
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G146JA01
4G146JB04
4G146JC01
4G146JD02
4G169AA03
4G169BA01A
4G169BB06A
4G169BC02A
4G169BC03A
4G169BC09A
4G169BC10A
4G169BC12A
4G169BC13A
4G169BC35A
4G169BC66A
4G169BC67A
4G169BC68A
4G169CB02
4G169CB81
4G169CC29
4G169DA06
4G169EA02Y
4G169EA04Y
4G169EA06
4G169EA18
4G169EB18Y
4G169EC02Y
4G169EC03Y
4G169EC04Y
4G169EC05Y
4G169EC24
4G169EE08
4G169FC08
(57)【要約】
【要約】
本発明は、ＣＯ２及び低炭素Ｈ２を８０％よりも大きいＣＯ２変換効率で低炭素シンガスへと変換し、現行の技術において説明されるプロセスと比べて工場の資本及び運転コストの削減をもたらす、改良された触媒を有する改良された触媒反応器システムを説明する。断熱性の触媒反応器の内表面は、シンガスと反応せず触媒性能に影響を与えない断熱性の非反応性表面で覆われている。改良された触媒は、堅牢で、高いＣＯ２変換効率を有し、長期間の運転を通してほとんど又は全く性能低下を示さない。低炭素シンガスは、低炭素燃料（ディーゼル燃料、ジェット燃料、ガソリン、灯油など）、低炭素化学物質及びその他の生成物の生成に使用され、化石燃料由来の生成物と比べて温室効果ガス排出量の大幅な削減をもたらす。
【選択図】図１
本発明は、ＣＯ２及び低炭素Ｈ２を８０％よりも大きいＣＯ２変換効率で低炭素シンガスへと変換し、現行の技術において説明されるプロセスと比べて工場の資本及び運転コストの削減をもたらす、改良された触媒を有する改良された触媒反応器システムを説明する。断熱性の触媒反応器の内表面は、シンガスと反応せず触媒性能に影響を与えない断熱性の非反応性表面で覆われている。改良された触媒は、堅牢で、高いＣＯ２変換効率を有し、長期間の運転を通してほとんど又は全く性能低下を示さない。低炭素シンガスは、低炭素燃料（ディーゼル燃料、ジェット燃料、ガソリン、灯油など）、低炭素化学物質及びその他の生成物の生成に使用され、化石燃料由来の生成物と比べて温室効果ガス排出量の大幅な削減をもたらす。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
シンガスを生成するための方法であって、Ｈ２及びＣＯ２の混合物を、内表面及び外表面を有する第１の触媒反応器へと導入するステップであって、前記第１の触媒反応器の前記内表面は、Ｈ２、ＣＯ又はＣＯ２と反応しない不活性の断熱材料で被覆されており、前記第１の触媒反応器の前記外表面は、断熱運転の熱損失を最小にするように断熱されている、ステップを含み、
これによりシンガスを生成する、方法。
【請求項2】
前記第１の触媒反応器が、内表面及び外表面を有する第２の触媒反応器と直列して使用され、前記第２の触媒反応器の前記内表面は、Ｈ２、ＣＯ又はＣＯ２と反応しない不活性の断熱材料で被覆されており、前記第２の触媒反応器の前記外表面は、断熱運転の熱損失を最小にするように断熱されており、ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２の混合物が前記第１の反応器を出て前記第２の反応器へと導入され、ＣＯ２及びＨ２からシンガスへのさらなる変換を起こし、ＣＯ２の変換効率が８０％から１００％の間になる、
請求項１に記載された方法。
【請求項3】
前記第1の反応器に導入されるＨ２のＣＯ２に対する体積比が、１．５から５．０の間である、請求項１に記載された方法。
【請求項4】
前記第１及び第２の触媒反応器が、１５０ｐｓｉから３５０ｐｓｉで運転される、請求項２に記載された方法。
【請求項5】
前記第１及び第２の触媒反応器が、１，６００°Ｆから１，７００°Ｆで運転される、請求項２に記載された方法。
【請求項6】
前記第２の触媒反応器が、前記第１の触媒反応器の圧力との圧力差が２０ｐｓｉ以内の圧力で運転される、請求項２に記載された方法。
【請求項7】
再生可能電力が、前記Ｈ２及びＣＯ２を前記第１の触媒反応器内へと導入する前に加熱するために使用される、請求項１に記載された方法。
【請求項8】
前記第１の触媒反応器内の触媒は、合計濃度が１重量部から３５重量部の間の１種以上の元素を含浸させた金属アルミナスピネルを含み、前記金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択され、１種以上の前記元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される、請求項１に記載された方法。
【請求項9】
前記第２の触媒反応器内へと導入された前記ＣＯ、Ｈ２及びＣＯ２が、前記第２の触媒反応器内へと導入された前記Ｈ２及びＣＯ２とほぼ同じ温度に予熱される、請求項２に記載された方法。
【請求項10】
ＣＯ２からのＣＯ生成の選択率が、９０％から１００％の間である、請求項１に記載された方法。
【請求項11】
ＣＯ２のＣＯへの変換効率が、１，０００時間以上にわたって０％から１％の間で低下する、請求項１に記載された方法。
【請求項12】
前記Ｈ２及びＣＯ２を前記第１の触媒反応器内へと導入する前の前記Ｈ２及びＣＯ２の加熱に使用される予熱器が、前記第１の触媒反応器内へと導入されるＣＯ２の１メートルトンあたり０．６ＭＷｈ未満の再生可能電力を使用する、請求項１に記載された方法。
【請求項13】
生成された前記シンガスのＨ２／ＣＯの比が、１．５から３．０である、請求項１に記載された方法。
【請求項14】
前記第１の反応器内へと導入された前記Ｈ２及びＣＯ２の混合物が、メタンをさらに含む、請求項１に記載された方法。
【請求項15】
前記メタンは、ＣＯ２の０．１体積パーセントから１０体積パーセントの間で含まれる、請求項１４に記載された方法。
【請求項16】
前記メタンの８０体積％から１００体積％が、ＣＯへと変換される、請求項１４に記載された方法。
【請求項17】
前記シンガスが、低炭素燃料又は低炭素化学物質へと変換される、請求項１に記載された方法。
【請求項18】
前記シンガスが低炭素燃料へと変換され、前記低炭素燃料の温室効果ガス排出量が９０％から１００％の間で削減される、請求項１７に記載された方法。
【請求項19】
低炭素燃料又は低炭素化学物質へと変換する前に、前記シンガスから水が除去される、請求項１７に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、捕捉されたＣＯ２及び再生可能Ｈ２を８０％よりも大きいＣＯ２変換効率で低炭素シンガスへと変換する改良された触媒を有する、単一の反応器又は直列の反応器を含んでもよい、改良された触媒反応器システムを説明する。改良された触媒は堅牢で、高いＣＯ２変換効率を有し、長期間の運転を通してほとんど又は全く性能低下を示さない。低炭素シンガスは、低炭素燃料（例えば、ディーゼル燃料、ジェット燃料、ガソリン、灯油など）、低炭素化学物質（メタノール、アルコール、オレフィン、溶剤など）、及びその他の生成物を生成するために使用され、化石燃料由来の生成物と比べて、温室効果ガス排出量の大幅な削減をもたらす。
【背景技術】
【0002】
二酸化炭素は、多くの工業プロセスや生物学的プロセスによって生成される。二酸化炭素は、通常、大気中へと放出される。しかし、二酸化炭素は重要な温室効果ガスであることが確認されており、そのため、これらのプロセスからの二酸化炭素排出量を削減する必要がある（Ｓｈｕｋｌａら（２０１９）、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅ（２０２０））。二酸化炭素は、限られたケースでは油井からの油及びガスの回収を促進するために使用され、飲料産業やその他の用途にも少量使用されるが、大部分は大気中に排出される。二酸化炭素を処理する望ましい方法は、二酸化炭素を効率的に捕捉及び利用し、燃料及び化学物質などの有用な生成物へと変換することである。このような生成物は、石油及び天然ガスなどの化石資源から生成される燃料及び化学物質に代替することができ、大気中への二酸化炭素の正味の総排出量を減らすことができる（Ｈｅｐｂｕｒｎら（２０１９））。
【0003】
二酸化炭素の利用のために検討されてきた反応のひとつに、二酸化炭素の水素化としばしば言われる、逆水性ガスシフト（Reverse Water Gas Shift（ＲＷＧＳ））反応がある（式１）。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２＝ ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ 式１
この反応は、ＣＯ２及びＨ２を、ＣＯ及びＨ２Ｏへと変換する。この反応は、室温では吸熱性であり、進行に熱を必要とする。コーキング（炭素の形成）を最小限に抑え又は全く起こさずに、二酸化炭素を一酸化炭素へと大幅に変換するためには、高温と効率的な触媒とが必要である。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２＝ ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ 式１
この反応は、ＣＯ２及びＨ２を、ＣＯ及びＨ２Ｏへと変換する。この反応は、室温では吸熱性であり、進行に熱を必要とする。コーキング（炭素の形成）を最小限に抑え又は全く起こさずに、二酸化炭素を一酸化炭素へと大幅に変換するためには、高温と効率的な触媒とが必要である。
【0004】
水素は、天然ガスを含む多くの供給源から生成することができ、又は、さらに好ましくは電気分解若しくはその他の手段によって水から生成することができる（式２）。
Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２＋ １／２Ｏ２ 式２
ＲＷＧＳ反応からのＣＯと、水の電気分解からのＨ２とを用いて、燃料及び化学物質を生成することが可能である。Ｈ２及びＣＯの混合物は、合成ガス（synthesis gas）又はシンガス（syngas）と呼ばれる。シンガスは、液体及び気体の炭化水素燃料、アルコール、酢酸、ジメチルエーテル及びその他多くの化学生成物を含む、幅広い化学生成物を生成するための原料として使用することができる（Ｏｌａｈ（２００９）、Ｃｅｎｔｉ（２００９）、Ｊｉａｎ（２０１０）、Ｆｉｓｃｈｅｒ（２０１６）、Ｌｉ（２０１９）、米国科学アカデミー（２０１９））。
Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２＋ １／２Ｏ２ 式２
ＲＷＧＳ反応からのＣＯと、水の電気分解からのＨ２とを用いて、燃料及び化学物質を生成することが可能である。Ｈ２及びＣＯの混合物は、合成ガス（synthesis gas）又はシンガス（syngas）と呼ばれる。シンガスは、液体及び気体の炭化水素燃料、アルコール、酢酸、ジメチルエーテル及びその他多くの化学生成物を含む、幅広い化学生成物を生成するための原料として使用することができる（Ｏｌａｈ（２００９）、Ｃｅｎｔｉ（２００９）、Ｊｉａｎ（２０１０）、Ｆｉｓｃｈｅｒ（２０１６）、Ｌｉ（２０１９）、米国科学アカデミー（２０１９））。
【0005】
［ＲＷＧＳ触媒］
現行の技術において最も広く説明されたアプローチは、ＣＯ２及びＨ２の混合物をシンガスへと変換するための触媒プロセスを採用している。この方法は、通常は「ＣＯ２水素化」又は「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）」と呼ばれる（Ｄａｚａ他（２０１６）、Ｖｏｇｔ他（２０１９）。ＣＯ２及びＨ２Ｏの混合物をシンガスへと変換するための電気分解プロセスを含む、第２の新たなアプローチがある（Ｗａｎｇら（２０１６））。
現行の技術において最も広く説明されたアプローチは、ＣＯ２及びＨ２の混合物をシンガスへと変換するための触媒プロセスを採用している。この方法は、通常は「ＣＯ２水素化」又は「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）」と呼ばれる（Ｄａｚａ他（２０１６）、Ｖｏｇｔ他（２０１９）。ＣＯ２及びＨ２Ｏの混合物をシンガスへと変換するための電気分解プロセスを含む、第２の新たなアプローチがある（Ｗａｎｇら（２０１６））。
【0006】
多くの特許出願、特許及び出版物では、Ｈ２及びＣＯ２の混合物をシンガスへと変換するためのＲＷＧＳ触媒の開発が説明されている。この技術は、表１において概説された品質及び性能仕様に関して評価される。
【0007】
表１ Ｈ２／ＣＯ２混合物のシンガスへの効果的な触媒変換のための品質及び性能要件
１．触媒には、低コストの成分が含まれる（レアメタルを全く（又はほとんど）含まない）。
２．数トンの量で経済的に製造可能である。
３．触媒が堅牢である（例えば、ロックウェル硬さがＭｏｈｒ ０３－０４よりも大きい）。
４．約２，１００Ｆ°まで化学的及び物理的に安定である。
５．触媒反応器（管状反応器又は充填床反応器など）内へと容易に充填することができる。
６．触媒反応器の最上部から底部への圧力降下が許容できる（好ましくは５０ｐｓｉ未満）。
７．触媒の活性化（例えばＨ２による還元）を、現場で行うことができる。
８．ＣＯ２のＣＯへの変換効率は、約５，０００ｈｒ－１よりも大きい空間速度において１パスあたり約６５％よりも大きく、好ましくは約７５％よりも大きい。
９．（ＣＯ２からの）ＣＯ生成の選択率は、約９０％よりも大きく、好ましくは約９５％よりも大きい。
１０．触媒がコークス化しない（例えば、炭素堆積物を形成しない）。
１１．長寿命（運転１，０００時間あたり０．５％未満の活性低下）であり、体系的な再活性化（還元）を必要としない。
１．触媒には、低コストの成分が含まれる（レアメタルを全く（又はほとんど）含まない）。
２．数トンの量で経済的に製造可能である。
３．触媒が堅牢である（例えば、ロックウェル硬さがＭｏｈｒ ０３－０４よりも大きい）。
４．約２，１００Ｆ°まで化学的及び物理的に安定である。
５．触媒反応器（管状反応器又は充填床反応器など）内へと容易に充填することができる。
６．触媒反応器の最上部から底部への圧力降下が許容できる（好ましくは５０ｐｓｉ未満）。
７．触媒の活性化（例えばＨ２による還元）を、現場で行うことができる。
８．ＣＯ２のＣＯへの変換効率は、約５，０００ｈｒ－１よりも大きい空間速度において１パスあたり約６５％よりも大きく、好ましくは約７５％よりも大きい。
９．（ＣＯ２からの）ＣＯ生成の選択率は、約９０％よりも大きく、好ましくは約９５％よりも大きい。
１０．触媒がコークス化しない（例えば、炭素堆積物を形成しない）。
１１．長寿命（運転１，０００時間あたり０．５％未満の活性低下）であり、体系的な再活性化（還元）を必要としない。
【0008】
ＣＯ２変換システムの商業的経済性を満たすためには、上記の指標がＲＷＧＳ触媒システムにとって重要である。したがって、現行の技術において説明される標準的なＲＷＧＳ触媒は、表１において説明されたこれらの品質及び性能仕様を採用することにより、評価される。
【0009】
Ｉｗａｎａｎｉら（１９９５）は、ＣＯ２及びＨ２の混合物をＣＯへと変換するための、酸化亜鉛上に遷移金属とレアメタル（Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｗ、Ｐｄ、Ｍｏなど）とを含む触媒を開発した。彼らは、１５０時間後に触媒活性を大幅に低下させることなく、３７％までの比較的低い変換率を達成したが、より長時間の試験は実施しなかった。
【0010】
Ｄｕｐｏｎｔら（２００３）は、Ｈ２／ＣＯ２（３．５／１．０（ｖ／ｖ））の混合物をＣＯへと変換するために、０．７８％ＺｎＯ／０．２１％Ｃｒ２Ｏ３／０．０１％ＮｉＯで構成された触媒を開発した。９５０°Ｆ、圧力５８０ｐｓｉ及び空間速度５．０ｈｒ－１でのＣＯ２変換効率は３６％であり、９２％のＣＯ及び８％のＣＨ４を伴った。触媒の経時的な効率に関するデータは、示されなかった。この触媒は、表１において概説された基準のいずれも満たしていない。
【0011】
Ｃｈｅｎら（２０１５）は、ＲＷＧＳ反応のための活性及び選択性を示すナノ金属間触媒（ＩｎＮｉ３Ｃｏ０．５）の合成を、報告した。この触媒は、Ｉｎ－Ｎｉ金属間塩基の浸炭により製造され、触媒表面上に二重の活性部位が生成された。この触媒は、３０，０００ｈｒ－１という高いガス時速において、１１２５°Ｆ、１５０時間で、５２～５３％という中程度のＣＯ２変換率を達成した。この触媒は、その構造に基づいて、基準＃３及び＃７を満たす可能性がある。この触媒を数トンの量で製造すること（基準＃２）は困難であり、従来の触媒反応器において商業的に使用できるか否か（基準＃５及び＃６）は不明である。この触媒は、ＣＯ２のＣＯへの変換効率（基準＃８）と、ＣＯ生成の選択性（基準＃９）とを満たしていない。この触媒は、１５０時間しか試験されていないため、その安定性及び寿命（基準＃４、＃１０及び＃１１）は不明である。
【0012】
Ｂａｈｍａｎｐｏｕｒら（２０１９）は、Ｈ２を用いてＣＯ２を水素化してシンガスにする活性触媒として、現場で形成されたＣｕ－Ａｌスピネルを研究した。彼らは、様々な重量比でＣｕ－Ａｌスピネルを形成するために、共沈に続けて水素化処理を使用した。ＣｕとＡｌの比率は４対１がＣＯ２変換に効率的であることが分かった。彼らは、比較的高い空間速度で６００℃において４７％という比較的低いＣＯ２変換率を維持し、４０時間の試験後に検出可能な失活は見られなかった。
【0013】
この触媒は、基準＃１を満たし、基準＃２、＃３、＃５、＃６及び＃７を満たす可能性がある。しかし、銅を含んでいる触媒は、高温で焼結することにより、時間の経過とともに失活する傾向がある。さらに、この触媒の製法は、長期的な寿命（基準＃１０）を評価するために１，０００時間の試験が必要である。
【0014】
Ｄａｚａ及びＫｕｈｎ（２０１６）は、ＦｅＯ３基材上に含浸させたＬａ／Ｓｒ（３．０／１．０（ｗ／ｗ））触媒を開発した。彼らは、１，２００°Ｆ及び１５ｐｓｉで、Ｈ２／ＣＯ２（１．０／１．０（ｖ／ｖ））のＣＯへの１６％の変換率と、９５％の選択率を観察した。ＣＯ２変換効率及びＣＯ選択率は、１５０時間の試験期間を通して比較的一定であった。この触媒は、表１において示された基準＃１、＃７及び＃９を満たしている。この触媒は、１５０時間しか運転されなかったので、長期的な寿命（＃１０）が不明である。
【0015】
表２は、ＣＯ２のＣＯへの水素化触媒のための上記及びその他の技術を、まとめたものである。要するに、これらの技術において説明された触媒は、Ｈ２／ＣＯの混合物のシンガスへの効果的で商業的な変換のために必要な品質と性能の半分も満たしていない。対照的に、本書で説明される改良された触媒及び触媒変換システムは、表１において示された要件を全て満たしている。
【0016】
【表2-1】
【0017】
【表2-2】
【0018】
［ＲＷＧＳ触媒反応器の技術］
単一の反応器及び直列の反応器を含めて、触媒反応器を使用することは、原料の変換効率を押し上げ、収率を改善し、生成物の選択性を高めるために何十年もの間使用されてきた（Ｄｕら（２０１９）、Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（２０２１）、Ｒｅｐａｓｋｙら（２０２１））。このため、ＲＷＧＳのために直列の反応器を使用することは、当業者によく知られており、これらの直列の反応器は、革新的な改良とは考えられていない。
単一の反応器及び直列の反応器を含めて、触媒反応器を使用することは、原料の変換効率を押し上げ、収率を改善し、生成物の選択性を高めるために何十年もの間使用されてきた（Ｄｕら（２０１９）、Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（２０２１）、Ｒｅｐａｓｋｙら（２０２１））。このため、ＲＷＧＳのために直列の反応器を使用することは、当業者によく知られており、これらの直列の反応器は、革新的な改良とは考えられていない。
【0019】
本書において説明される触媒反応器は、シンガスと反応せず触媒性能に影響を及ぼすことがない断熱性の非反応性表面を触媒内壁に追加することにより、改良されている。ＲＷＧＳ触媒を用いる他の触媒反応器システム及び構成を説明する。
【発明の概要】
【0020】
本発明は、Ｈ２及びＣＯ２の混合物を含む供給ガスを、Ｈ２及びＣＯを様々な比率で含んでいるシンガスへと変換する方法に関する。供給ガスは、入口温度が１，５００°Ｆよりも高温、好ましくは１，６００°Ｆよりも高温へと予熱され、加熱された供給ガスが生成される。供給ガスは、個別に加熱された後に混合されてもよく、または、混合された後に一緒に加熱されてもよい。電気予熱器（Ｑ１）は、再生可能電力を使用して供給ガスを加熱するが、加熱炉の構成を使用してもよい。加熱された供給ガスは、第１の触媒反応器内の改良されたＲＷＧＳ触媒へと送られる。この改良された触媒は、第１族金属及び第２族金属の１種以上を金属アルミナスピネル上に含浸させたもので構成されている。第１の触媒反応器からのガスは、改良された触媒を含んでいる第２のＲＷＧＳ触媒反応器へと送られる前に、ＲＷＧＳ触媒の所望の運転温度まで再加熱（Ｑ２）される。結果として得られるＣＯ２変換効率は約８０％よりも優れており、ＣＯ生成の選択率は約９５％よりも大きい。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【0022】
固有の触媒変換システム１０４の一般的な配置を、図１において図示する。Ｈ２及びＣＯ２の混合物１０３は、改良されたＲＷＧＳ触媒（触媒＃１）を含んでいる反応器Ａ１０５内へと入る前に、所望の運転温度へと加熱される（Ｑ１）。反応物の流れは、混合ガスとして加熱されてもよく、又は個別に加熱されてもよい。Ｈ２及びＣＯの触媒変換は吸熱性であるため、反応器Ａを出て来るガスの温度は、入口温度よりも低くなるであろう。したがって、ガスは、反応器Ｂ１０６内へと入る前に、所望の運転温度へと再加熱される（Ｑ２）。システムの構成には、温度がほぼ定温に保たれるように反応器の長さ全体にわたり加熱される単一の反応器システムの使用も、含めることができる。ＲＷＧＳ反応器システムに続いて、反応器Ｂからのガスの温度を、燃料及び化学物質を生成するための触媒＃２ １０８の所望の運転温度へと低下させるために、熱交換器が使用される。この段階で、水は除去される。
【0023】
ＲＷＧＳ反応器のための熱設計と最適化は、燃料及び化学物質の商業的合成において特に重要である。この直列の反応器の設計により、ＣＯ２をＣＯへと約８０％以上の変換がもたらされ、プロセスの次の段階に入る前に生成ガス／シンガスの流れを再循環させる必要性を排除する。
【発明を実施するための形態】
【0024】
再生可能電力を使用している水の電気分解１０１により、再生可能Ｈ２が生成される。
Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２＋ １／２Ｏ２ 式１
Ｈ２／ＣＯの比が約２．０のシンガスを生成するためのバイオマスの水蒸気改質により生成することができる再生可能Ｈ２（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら（２０１５））、又は、主にメタンを含むフレアガスから生成することができる再生可能Ｈ２（式２）（Tan et al, 2018）も含んでいる、低炭素又は再生可能Ｈ２の他の供給源も使用することができる。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ３Ｈ２ ＋ ＣＯ 式２
Ｈ２Ｏ ＝ Ｈ２＋ １／２Ｏ２ 式１
Ｈ２／ＣＯの比が約２．０のシンガスを生成するためのバイオマスの水蒸気改質により生成することができる再生可能Ｈ２（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら（２０１５））、又は、主にメタンを含むフレアガスから生成することができる再生可能Ｈ２（式２）（Tan et al, 2018）も含んでいる、低炭素又は再生可能Ｈ２の他の供給源も使用することができる。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ ＝ ３Ｈ２ ＋ ＣＯ 式２
【0025】
ＣＯ２は、多くの産業及び自然発生源から捕捉することができる。ＣＯ２は、天然ガス鉱床においてしばしば見出される。ＣＯ２は、嫌気性消化のような多くの生物学的プロセスから排出される。その他多くのプロセス（例えば、発電所、セメント工場、エタノール生成、石油精製、化学工場など）でＣＯ２が生成され、通常は大気中へと放出される。ＣＯ２は、大気から捕捉することもできる。ＣＯ２は、多くの既知の技術を用いて、これらの生物学的プロセス、工業的プロセス及び大気によるプロセスから捕捉することができ、本発明のための原料として使用することができる（Ｈｅｐｂｕｒｎら（２０１９））。Ｈ２及びＣＯ２は、所望の体積比で混合され、図１における流れ１０３を形成する。Ｈ２／ＣＯ２比は、２．５～４．０の間であり、さらに好ましくは３．０～３．７の間である。このガス混合物は、次に、１，５００°Ｆよりも高温へと、好ましくは１，６００°Ｆよりも高温へと、間接的に加熱される。この加熱は、得られる最終生成物に関する許容可能な炭素集約度（carbon intensities）を達成するために、再生可能電力又は他の再生可能資源を使用して行われることが重要である。
【0026】
【数1】
【0027】
供給ガスの電気加熱を行うことができる多くの方法がある。一つの方法は、電気加熱される輻射炉（electrically heated radiant furnace）を使用することである。この実施形態において、ガス混合物の少なくとも一部が炉内の加熱コイルを通過する。炉内において、加熱コイルは、輻射式の電気加熱要素（radiant electric heating elements）によって囲まれている。本発明の他の実施形態において、ガスは加熱エレメント上を直接通過し、これにより、ガスは対流性熱伝達により加熱される。電気加熱要素は、多くの材料から作ることができる。最も一般的な加熱要素は、ニッケルクロム合金である。これらの要素は、巻かれたストリップ材若しくは線材でもよく、又は、ジグザグ形状として鋳造されてもよい。これらの要素は、一般的にセラミック繊維が断熱に使用される断熱容器内に固定される。輻射要素は、加熱パターンを制御できるようにするために複数の区域に分けてもよい。加熱された供給ガスを生成するエネルギーを供給するために、複数のコイル及び複数の区域が必要になる場合がある。輻射炉では、良好な形態係数（good view factors）及び良好な熱伝達を確保するために、加熱要素及び流体コイルを適切に設計する必要がある。輻射炉による電力使用量は、可能な限り低くするべきである。輻射炉による電力使用量は、供給ガス中のＣＯ２のＭＴ（メートルトン）についての、電力が０．５ＭＷｈ（メガワット時）／ＭＴ未満、さらに好ましくは０．４０ＭＷｈ／ＭＴ未満、さらに好ましくは０．２０ＭＷｈ／ＭＴ未満である。
【0028】
触媒反応器Ａ及びＢは、熱損失を制限するために断熱された高温のインコネル鋼又はハステロイで構成されている。この直列の反応器についての設計の利点は、触媒反応器Ａ及びＢを断熱するだけで十分であり加熱する必要がないことである。触媒反応器Ａ及びＢの前に、ガスを加熱することだけが必要である。別の形態において、単一の触媒反応器システムを使用してもよく、その場合、反応器システム内で加熱器を使用してシステム内の温度をほぼ定温に保ち、変換率を最大にする。反応器システムは、充填容器又は多管式反応器システムであってもよく、いずれもこの技術分野でよく知られている。
【0029】
ステンレス鋼を用いて又はシリカを含むセラミック材料を用いて触媒反応器を構成することは、許容可能ではない。理由として、シリカがシンガスと反応して水素化ケイ素を生成した後、ケイ酸塩が触媒上に堆積し、触媒の寿命及び効率を大幅に低下させることが判明している。また、ステンレス鋼も、シンガスと反応するため、許容可能ではない。触媒反応器は、高温のインコネル又はハステロイから製造されるのが好ましい。
【0030】
インコネル又はハステロイの内表面は、シンガスと反応せず触媒性能に影響を及ぼさない断熱性の非反応性表面コーティングで被覆されている。許容可能な表面コーティングの例としては、例えば、アルミン酸マグネシウム及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などのスピネルが含まれる。これらのコーティングは、溶射プロセスを用いて塗布することができる。
【0031】
改良されたＲＷＧＳ触媒（反応器Ａ １０５内及び反応器Ｂ １０６内の触媒＃１）は、触媒変換システム１０４の内部に設置される。この触媒は、顆粒状、ペレット状、球状、三葉状（trilobes）、四葉状（quadra-lobes）、モノリス状、又は、反応器にわたっての圧力損失を最小化するための他の任意に設計された形状の形態とすることができる。理想的には、反応器にわたっての圧力損失が５０ｐｓｉ未満、さらに好ましくは２０ｐｓｉ未満になるように、触媒粒子の形状及び粒径が管理される。触媒形態の大きさは、１ｍｍから１０ｍｍの間の特徴寸法を有することができる。触媒粒子は、内部表面積が約１５ｍ２／ｇよりも大きく、さらに好ましくは約３０ｍ２／ｇより大きい多孔質材料である。
【0032】
この改良されたプロセスで使用される改良された触媒は、合計濃度が１重量部から３５重量部の間の１種以上の元素が含浸された金属アルミナスピネルを含む。金属アルミナスピネルは、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カリウム及びアルミン酸ナトリウムからなる群より選択される。含浸された元素は、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選択される。
【0033】
１時間あたりの反応物（Ｈ２＋ＣＯ２）の質量流量を反応器Ａ及びＢ内の触媒質量で除した、単位時間あたりの重量空間速度（Weight Hourly Space Velocity（ＷＨＳＶ））は、１，０００ｈｒ－１から５０，０００ｈｒ－１の間であり、さらに好ましくは１０，０００ｈｒ－１から３０，０００ｈｒ－１の間である。
【0034】
主な反応器の容器から出るガスは、生成ガスである。生成ガスは、シンガス（Ｈ２／ＣＯの混合物）、未反応のＣＯ２及びＨ２Ｏを含んでいる。さらに、生成ガスは、主な反応器の容器内で副反応により生成された少量のメタン（ＣＨ４）を含む場合もある。一実施形態において、メタン生成量は、好ましくは１０％未満、さらに好ましくは５％未満、さらにより好ましくは１％未満である。
【0035】
シンガスは、プロセスにおけるこの時点で、様々な方法で使用することができる。シンガスは、燃料及び化学物質を生成するために使用される触媒１０８により特徴付けられるように、熱交換器１０７を使用して冷却及び圧縮することができる。
【0036】
燃料又は化学物質を生成した後に、生成物（メタンに富んだテールガスを含む）は分離され１０９、タイガス（taigas）は更なる変換のために自己熱改質器（autothermal reformer）１１１へと再循環される。自己熱改質器は、電気分解ステップ１０１から生成された酸素を使用する。
【0037】
液体炭化水素生成物１１３は、ディーゼル、ナフサ、灯油、ジェット燃料、ガソリン若しくは他の燃料生成物、又は、溶剤、ワックス、ｎ－パラフィン、オレフィン及び他の生成物などの低炭素な特別の化学生成物を生成するために、蒸留及び／又は加工１１４されてもよい。
【実施例】
【0038】
以下は、様々な触媒変換システムの設計及び運転仕様を用いた、Ｈ２及びＣＯ２混合物のシンガスへの変換のための例である。
【0039】
［例＃１］
この例において、触媒反応器Ａ１０５及び反応器Ｂ１０６は同じ大きさであり、同じ条件の圧力、温度及び空間速度の下で運転される。Ｈ２／ＣＯ２混合物（３．４／１．０（ｖ／ｖ））は、１，６５０°Ｆへと加熱され、３００ｐｓｉへと圧縮され、約１７，０００ｈｒ－１の空間速度で触媒反応器Ａ１０５内へと供給された。
この例において、触媒反応器Ａ１０５及び反応器Ｂ１０６は同じ大きさであり、同じ条件の圧力、温度及び空間速度の下で運転される。Ｈ２／ＣＯ２混合物（３．４／１．０（ｖ／ｖ））は、１，６５０°Ｆへと加熱され、３００ｐｓｉへと圧縮され、約１７，０００ｈｒ－１の空間速度で触媒反応器Ａ１０５内へと供給された。
【0040】
Ｈ２／ＣＯ２混合物のシンガスへの触媒変換は吸熱性であるため、ガス反応物及び生成物の温度が低下し、ＣＯ２変換効率は、ガスが反応器を通過するにつれて低下する。Ｆｉｇｕｒｅ １は、ＣＯ２変換効率とガス温度との関係を図示している。触媒床の入口でのＣＯ２変換効率は８２％であり、ＣＯ生成の選択率は９９％よりも大きい。
【0041】
反応器Ａからの未反応ガス及び生成物ガスの出口温度は、約１，３７５°Ｆとなるであろう。したがって、反応器Ａ内の平均ガス温度は、約１，５１０°Ｆである。平均ＣＯ２変換効率は、触媒床のこの平均温度で約６８％である。反応器Ａから出ているガスは、約３２％の未変換のＣＯ２を含む。反応器Ａを出ているガスは、反応器Ｂ内へと入る前に１，６５０°Ｆへと再加熱される（図１中のＱ２）。反応器Ｂからのガスの出口温度は約１，６１５°Ｆであり、平均ＣＯ２変換効率は７８％である。結果として、この改良された直列の反応器の設計では、ＣＯ２変換効率は８０％よりも大きい。したがって、触媒テールガスの再循環は、不要である。反応器Ｂから出ているシンガスの組成（乾燥）は、５４％のＨ２、２７％のＣＯ及び１９％のＣＯ２である。
【0042】
したがって、Ｈ２／ＣＯに関する比率２．０／１．０は、燃料（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら特許（２０１３、２０１４、２０１５、２０１６、２０１７、２０１９）、エタノール（Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら特許（２０１０））、メタノール（国立エネルギー技術研究所（２０２１））及び他の生成物の直接的な生成に理想的である。
【0043】
［米国特許出願文献］
２００３／０１１３２４４Ａ１、２００３年６月、ＤｕＰｏｎｔら
２００３／０１１３２４４Ａ１、２００３年６月、ＤｕＰｏｎｔら
【0044】
［米国特許文献］
７，７１８，８３２Ｂ１、２０１０年５月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
８，３９４，８６２Ｂ１、２０１３年３月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
８，７４１，００１Ｂ１、２０１４年６月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，０９０，８３１Ｂ２、２０１５年７月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，４７６，００２Ｂ１、２０１６年１０月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，６１１，１４５Ｂ１、２０１７年４月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，６３１，１４７Ｂ１、２０１７年４月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
１０，４７８，８０６Ｂ１、２０１９年１１月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
７，７１８，８３２Ｂ１、２０１０年５月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
８，３９４，８６２Ｂ１、２０１３年３月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
８，７４１，００１Ｂ１、２０１４年６月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，０９０，８３１Ｂ２、２０１５年７月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，４７６，００２Ｂ１、２０１６年１０月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，６１１，１４５Ｂ１、２０１７年４月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
９，６３１，１４７Ｂ１、２０１７年４月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
１０，４７８，８０６Ｂ１、２０１９年１１月、Ｓｃｈｕｅｔｚｌｅら
【0045】
［外国特許文献］
ＧＢ １９９５／２２７９５８３Ａ、１９９５年１１月、Ｉｗａｎａｎｉら
ＡＵ ２０１５／２０３８９８Ｂ２、２０１５年７月、Ｌａｎｄａｕら
ＷＯ ２０２１／０６２３８４Ａ１、２０２１年５月、Ｒｅｐａｓｋｙら
ＧＢ １９９５／２２７９５８３Ａ、１９９５年１１月、Ｉｗａｎａｎｉら
ＡＵ ２０１５／２０３８９８Ｂ２、２０１５年７月、Ｌａｎｄａｕら
ＷＯ ２０２１／０６２３８４Ａ１、２０２１年５月、Ｒｅｐａｓｋｙら
【0046】
［他の出版物］
Artz, J., Muller, T.E., Thenert, K., Kleinekorte, J., Meys, R., Sternberg, A., Bardow, A, Leitner, W: Sustainable conversion of carbon dioxide: An integrated review of catalysis and life cycle assessment. Chemical Reviews, 118, 434-504 (2018).
Artz, J., Muller, T.E., Thenert, K., Kleinekorte, J., Meys, R., Sternberg, A., Bardow, A, Leitner, W: Sustainable conversion of carbon dioxide: An integrated review of catalysis and life cycle assessment. Chemical Reviews, 118, 434-504 (2018).
【0047】
Bahmanpour, A.M., Heroguel, F., Kilic, M., Baranowski, C.J., Artiglia, L.: Cu-Al spinel as a highly active and catalyst for the reverse water gas shift reaction. ACS Catal., 9, 6243-6251 (2019).
【0048】
Centi, G., Perathoner, S.: Opportunities and prospects in the chemical recycling of carbon dioxide to fuels. Catalysis Today, 148, 191-205 (2009).
【0049】
Chen, P., Zhao, Guofeng, Z., Xue-Rong, J., Zhu, J.D., Lu, Y.: Catalytic technology for carbon dioxide reforming of methane to syngas, iScience 17, 315-324 (2019).
【0050】
Daza, Y.A., Kuhn, J.N.: CO2 conversion by reverse water gas shift catalysis: Comparison of catalysts, mechanisms, and their consequences for CO2 conversion to liquid fuels, Royal Society of Chemistry Advances, 6, 49, 675-49,691 (2016).
【0051】
Fischer, N., Claeys, M., Van Steen, E., Niemantsverdriet, H., Vosloo, M.: Syngas convention - fuels and chemicals from synthesis gas: state of the art, 2, 1-200 (2016).
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【図1】
【国際調査報告】