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▶ オールネックス オーストリア ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-19
(54)【発明の名称】防食用水性コーティング組成物
(51)【国際特許分類】
C09D 163/00 20060101AFI20240412BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20240412BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20240412BHJP
C09D 5/08 20060101ALI20240412BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240412BHJP
C08G 59/22 20060101ALI20240412BHJP
【ＦＩ】
C09D163/00
C09D175/04
C09D5/02
C09D5/08
C09D7/63
C08G59/22
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565599
(86)(22)【出願日】2022-04-26
(85)【翻訳文提出日】2023-10-25
(86)【国際出願番号】 EP2022061035
(87)【国際公開番号】W WO2022229174
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】21170676.7
(32)【優先日】2021-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513277278
【氏名又は名称】オールネックス オーストリア ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】テメル、アルミン
(72)【発明者】
【氏名】ルンツァー、フロリアン
(72)【発明者】
【氏名】バンバッハ、エリック
【テーマコード（参考）】
4J036
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J036AA01
4J036AE07
4J036CD12
4J036DC27
4J036JA06
4J036KA04
4J038DB041
4J038DB061
4J038DG302
4J038JB14
4J038KA06
4J038KA09
4J038MA10
4J038MA15
4J038NA03
4J038PC02
(57)【要約】
本発明は親水性変性エポキシ系樹脂、架橋剤、及び共架橋剤の混合物を含む水性樹脂分散体に関する。本発明はまた、改良された腐食及び変色耐性を提供する前記樹脂分散体を含む水性コーティング組成物；水性樹脂分散体及びコーティング組成物の調製方法；及び金属基材を被覆するためのコーティング組成物の使用にも関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含む水性樹脂分散体Ｄであって；親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基を含み；共架橋剤Ｅが
・８０℃を超える昇温でエステル形成及び水の遊離下でコーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、並びに
・少なくとも二価のアルコールＥ２２及び８０℃を超える昇温で不安定な酸Ｅ２１により形成される少なくとも２個のエステル基をもつエステルＥ２
からなる群から選択される、
水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項2】
ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢが：・ポリイソシアナート及びモノアルコール、又は
・ポリイソシアナート及びオキシム、又は
・ポリイソシアナート及びピラゾール誘導体、又は
・ポリイソシアナート及び反応性メチレン化合物、又は
・ポリイソシアナート及びラクタム、又は
・ポリイソシアナート及びフェノール、又は
・ポリイソシアナート及びメルカプタン、又は
・ポリイソシアナート及びイミダゾール、又は
・ポリイソシアナート及びアミン、又は
・ポリイソシアナート及びイミン、又は
・ポリイソシアナート及びトリアゾール、又は
・ポリイソシアナート及びヒドロキシルアミン、又は
・ポリイソシアナート及びヒドロキシル官能性カルバマートＣ、又は
・ポリイソシアナート及びヒドロキシル官能性カルバマートＣ及びモノアルコール及び／又はオキシム及び／又はピラゾール誘導体及び／又は反応性メチレン化合物、及び／又はラクタム、及び／又はフェノール、及び／又はメルカプタン、及び／又はイミダゾール、及び／又はアミン、及び／又はイミン、及び／又はトリアゾール、及び／又はヒドロキシルアミン
の反応生成物である、請求項１に記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項3】
ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢがポリイソシアナート及びヒドロキシル官能性カルバマートＣの反応生成物である、請求項１又は２に記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項4】
ヒドロキシル官能性カルバマートＣが環状の有機カルボナートと脂肪族のモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン及び／又はアルカノールアミンとの反応生成物であり、前記アミンは少なくとも一級又は二級のアミノ基を有する、請求項２又は３に記載の水性分散体Ｄ。
【請求項5】
アルカノールアミンが：・一級のアミノ基を有する１モルの脂肪族ジアミンと２モルのモノエポキシド化合物又は一級のアミノ基を有する２モルの脂肪族モノアミンとの、及び／又は
・一級及び三級の反応不活性なアミノ基を有する脂肪族ジアミンと１モルのジエポキシド化合物との
反応生成物である、請求項４に記載の水性分散体Ｄ。
【請求項6】
ヒドロキシル官能性カルバマートＣが、エチレンカルボナート又はプロピレンカルボナート及びアルカノールアミンの反応生成物である、請求項２から５のいずれかに記載の水性分散体Ｄ。
【請求項7】
ヒドロキシル官能性カルバマートＣが２－ヒドロキシエチルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマート又は２－ヒドロキシプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマートである、請求項２から６のいずれかに記載の水性分散体Ｄ。
【請求項8】
ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢがポリイソシアナート化合物Ｉの分子当たり平均して最大１個のイソシアナート基を含む部分的にブロックされたポリイソシアナートであり、前記イソシアナート基は該イソシアナート基とＰのイソシアナート反応性の基との反応によって親水性変性エポキシ系樹脂Ｐに連結されており；ポリイソシアナート化合物Ｉの残りのイソシアナート基（単数又は複数）はブロッキング剤Ｂによりブロックされている、請求項１から７のいずれかに記載の水性分散体Ｄ。
【請求項9】
共架橋剤ＥがＥ１であり、Ｅ１が式：（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；
・Ｒ２は水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル又はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは化学結合又は２～２０個の炭素原子を含有する置換された炭化水素基を含む飽和、不飽和若しくは芳香族炭化水素基に由来する多価の有機基であり；
・ｍは１～２の値を有する整数であり；ｍは０～２の値を有する整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である］
を有するベータ－ヒドロキシアルキルアミドである、
請求項１から８のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項10】
共架橋剤ＥがＥ１であり、Ｅ１が式：（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１アルキルであり；
・Ｒ２はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基であり；
・ｍは１に等しく、ｎは１に等しい］
を有するベータ－ヒドロキシアルキルアミドである、
請求項１から９のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項11】
共架橋剤ＥがＥ１であり、Ｅ１がＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミドである、請求項１から１０のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項12】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐが非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである、請求項１から１１のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項13】
非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎが、ジエポキシド、二価の芳香族化合物及びエポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆの反応生成物であり、２００～２，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．であるエポキシド当量重量（ＥＥＷ）により特徴付けられる、請求項１２に記載の水性分散体Ｄ。
【請求項14】
エポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆが；・エポキシド官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー；及び／又は
・エポキシド官能性の糖アルコール；及び／又は
・ヒドロキシル官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー若しくは糖アルコールセグメントと少なくとも二官能性のエポキシド化合物との反応生成物
であり、
ここで：
・ポリオキシアルキレンホモポリマーはポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンであり；
・ポリオキシアルキレンコポリマーはポリオキシエチレン－プロピレンコポリマーであり；
・ポリオキシアルキレンホモポリマー及びコポリマーが２０～１５０のＣ２～Ｃ３オキシアルキレン単位を含む、
請求項１３に記載の水性分散体Ｄ。
【請求項15】
Ｐ、ＩＢ及びＥの総重量に対して・４０～９０重量％の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％の共架橋剤Ｅ；
を含む、請求項１から１４のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項16】
Ｐｎ、ＩＢ及びＥ１の総重量に対して・４０～９０重量％の、非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％のブロックポリイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％の、ベータ－ヒドロキシアルキルアミドＥ１である共架橋剤Ｅ；
を含む、請求項１から１５のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項17】
新ＩＵＰＡＣ命名系に従う元素の周期律表の４、７、８、９、１２、１３、１４及び１５族の、並びに、４、５及び６周期の、元素の、塩、キレート化合物及び有機金属化合物、並びに強アミンからなる群から選択される１種以上の触媒（単数又は複数）を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項18】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢが再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びブロックイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定される、又は、当該エポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢがリサイクルされたモノマーに由来する、
請求項１から１７のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ。
【請求項19】
請求項１から１８のいずれかに記載の水性樹脂分散体Ｄ並びに消泡剤、レベリング剤、融合助剤、流動性改良剤、殺生物剤、顔料、レオロジー添加剤、及び湿潤剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含むコーティング組成物。
【請求項20】
３５～５５重量％の非揮発性化合物並びに４５～６５重量％の水及びアルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、及びグリコールエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される共溶媒を含む、請求項１９に記載のコーティング組成物。
【請求項21】
被覆された金属基材を生産する方法であって、次のステップ：・場合により前処理され及び／又はプライマーを含む金属基材の少なくとも１つの面に、少なくとも１０μｍの乾燥コーティング厚さを得るために調節されたコーティング厚さで、請求項１９又は２０に記載のコーティング組成物を適用するステップ；
・少なくとも２０℃の温度で少なくとも１分間水及び共溶媒をフラッシュオフするステップ；
・少なくとも１００℃の温度で少なくとも２０秒の期間、適用されたコーティング組成物を焼き付け処理して、架橋したコーティング層で被覆された金属基材を形成するステップ；
を含む方法。
【請求項22】
金属基材を被覆するための、請求項１９又は２０に記載のコーティング組成物の使用。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性樹脂分散体及び改良された腐食（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）及び変色耐性を提供する前記樹脂分散体を含む水性コーティング組成物（ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）；水性樹脂分散体及びコーティング組成物の調製方法；並びに金属基材を被覆するためのコーティング組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
貴金属又はアルミニウムのような密着した酸化物層を形成する金属を除いて殆どの金属は周囲の条件に曝露されたとき腐食を防ぐか又は少なくとも遅らせるコーティング膜を備える。金属表面に対するコーティング膜の設置は、コーティング膜の金属基材に対する充分な接着があれば、またコーティング膜の酸素及び水に対する透過性が低ければ、金属基材と損傷を与える雰囲気との間にバリアを提供する。コーティング膜のうち、液体形態又は粉末形態の塗料は重要な役割を果たす。コーティング材料を選択するときに考慮すべき一面は、コーティング組成物中の、金属表面と反応することができ、従って金属基材を損傷する可能性がある成分、例えば将来の腐食攻撃に対する種を提供し得る塩素イオンをいかにして回避するかである。
【0003】
多くの有機ポリマーは金属表面上にコーティング膜を形成するのに適している。これらの塗膜はコーティング膜が被覆された金属物品の可能な変形に追随するのを可能にするために充分な硬度、上で指摘した充分な接着、また充分な弾性を有するのが望ましい。エポキシ樹脂は防食塗料の処方において最もよく使われている材料の１つである（高性能コーティング（Ｈｉｇｈ－Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、２００８、編Ａ．Ｓ．Ｋｈａｎｎａ、「単語エポキシは今日の産業環境において防食と同意語になった（ｔｈｅ ｗｏｒｄ ｅｐｏｘｙ ｈａｓ ｂｅｃｏｍｅ ｓｙｎｏｎｙｍｏｕｓ ｗｉｔｈ ａｎｔｉ－ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｉｎ ｔｏｄａｙ’ｓ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）」）。エポキシ樹脂及びアミンから作製される反応生成物は車体の陰極電着塗装における標準的な材料になっている。
【0004】
国際公開第２０１５／０９３２９９号には、ビニルエステル樹脂（Ａ）及び芳香環を有するウレタン樹脂（Ｂ）を水性媒体（Ｃ）に分散させ、それにカルボジイミド架橋剤（Ｅ）を加えることにより得られる水性樹脂組成物（Ｄ）が開示されている。ビニルエステル樹脂（Ａ）は、重合可能なエチレン性不飽和の酸化合物（ａ２）をノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（ａ１）と反応させることにより作製される。ウレタン樹脂（Ｂ）は、芳香環を有するポリオール（ｂ１－１）及び、好ましくはアニオン性の基である親水性の基を有するポリオール（ｂ１－２）をポリイソシアナート（ｂ２）と反応させることにより得られる。カルボジイミド架橋剤（Ｅ）は好ましくは分子当たり２個以上のカルボジイミド基を有する。
【0005】
米国特許出願公開第２０１０／０１２９６５９号には、３コート１ベーク法により作製される被覆された生成物が開示されており；この方法は被覆しようとする金属物体上にカチオン電着コーティング組成物（Ａ）から硬化したコーティング膜（Ａ１）を形成し；その上に第１の着色水性コーティング組成物（Ｂ）を設けることにより第１の着色コーティング膜（Ｂ１）を形成し；未硬化の第１の着色被覆塗膜（Ｂ１）の上に第２の着色水性コーティング組成物（Ｃ）を被覆することにより第２の着色コーティング膜（Ｃ１）を形成し；未硬化の第２の着色コーティング膜（Ｃ１）の上に透明なコーティング組成物（Ｄ）を設けることにより透明なコーティング膜（Ｄ１）を形成し；未硬化の第１の着色被覆塗膜（Ｂ１）、未硬化の第２の着色コーティング膜（Ｃ１）、及び未硬化の透明なコーティング膜（Ｄ１）を同時に硬化させるステップを含む。カチオン電着コーティング組成物（Ａ）はカチオン性のアミノ基を含有する変性エポキシ樹脂（ａ１）を含有し、この変性は酸性触媒の存在下でキシレン及びフェノールをホルムアルデヒドと縮合させることにより作製されたキシレンホルムアルデヒド樹脂の添加によりもたらされ、この変性によって可塑性及び疎水性がエポキシ樹脂に付与される。
【0006】
国際公開第２０１３／１９１８２６号には、水及び場合により１種以上の中和剤の存在下で１種以上のベースポリマー及び１種以上の安定化剤の溶融混合生成物を含む水性のポリオレフィン分散体を含む水性混合物が開示されており、ここでポリオレフィン分散体は４００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲の平均の体積粒子サイズ直径、及び８～１１のｐＨ範囲；並びにフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシアルキルアミド樹脂、アミノ－ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ基を含有する樹脂、及びこれらの組合せからなる群から選択される１種以上の架橋剤を有する。
【0007】
欧州特許出願公開第１８０５２６０号は、Ａ）１００重量部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｗｅｉｇｈｔ）の少なくとも１種のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂又はこれらの混合物、固形分１００％、Ｂ）０．１～２００重量部の２～６００ｎｍの範囲の平均半径を有するナノ粒子、Ｃ）０～２５重量部のジシアンジアミド、ブロックイソシアナート及びルイス酸からなる群から選択されるか又はフェノール樹脂、カルボン酸、無水物及びルイス酸からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤、固形分１００％、Ｄ）０．１～１０重量部の少なくとも１種の添加剤、並びにＥ）５０～２００重量部の水又は少なくとも１種の有機溶媒を含む電気鋼板コアの生産のための自己融着性コーティング組成物に関する。
【0008】
国際公開第２０１８１３０７００号は親水性変性エポキシ系樹脂（ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｅｐｏｘｙ－ｂａｓｅｄ ｒｅｓｉｎ）Ｐ及びレゾール（ｒｅｓｏｌｅ）架橋剤Ｒの混合物を含む水性樹脂分散体Ｄ、並びに共架橋剤（ｃｏ－ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）Ｅを開示しており、ここで親水性変性エポキシ系樹脂Ｐはアドバンスメント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）反応が行われる少なくとも１つの工程を含む反応又は一連の反応で作製される。
【0009】
米国特許第５，１７７，１６１号はメチル化され、その後モノクロロ酢酸ナトリウムと反応し、次いで水に分散させたフェノール系ノボラック及び７型のビスフェノールＡエポキシ樹脂の縮合生成物をベースとする水希釈性の塗料を含む缶塗装用途を開示している。エポキシ樹脂及びノボラック部分はエーテル結合を介して連結されている。
【0010】
カルボキシル化ノボラックＡ及びエポキシ樹脂Ｂの付加生成物をベースとする他の水希釈性の缶塗装用樹脂がドイツ特許第１９７５６７４９号から公知である。これらの付加生成物は、ノボラックＡのカルボキシル基とエポキシ樹脂Ｂのエポキシド基の反応により形成される、分子当たり少なくとも１個のエステル基を有する。これらの生成物は米国特許第５，１７７，１６１号によるものより薄い色を有する。
【0011】
当技術分野において今まで技術水準のコーティング膜をもつ鋼板の耐食性は未だ満足でないか、又は耐食性のコーティング膜は１６０℃を超える温度での焼き付けの際に変色する。最悪の場合、防食及び焼き付けの際の変色耐性の両方が不充分である。
【0012】
食物用缶の内側表面を充填された物品の腐食性の攻撃から保護するために金属コーティングのための主要な架橋剤としてのレゾールの使用が広まっている。かかる用途の場合１５０～２５０℃の温度で硬化したときレゾールが変色する傾向は知られており、重要な問題とは考えられていない。また金属コーティングが濃い着色顔料で着色されるならばレゾール架橋剤の黄変挙動は技術的な障害ではない。然しながら、オーブン硬化の際その色を変えるべきでない薄く着色された金属コーティング又は透明なコーティングの場合レゾールの使用は問題がある。このように高いレベルの金属保護及び昇温で硬化する際の低い変色の傾向をもつコーティング組成物に対する必要性が残されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は従来技術の欠点を示さないコーティング組成物のための水性分散体を提供することを目的とする。
【0014】
本発明の目的は高い焼き付け温度で技術水準のコーティング系と比較して改良された耐食特性及び改良された変色耐性をもつコーティング組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含む水性樹脂分散体Ｄであって、親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基を含み；
共架橋剤Ｅは
・８０℃を超える昇温でエステル形成及び水の遊離下でコーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、並びに
・少なくとも二価のアルコールＥ２２及び８０℃を超える昇温で不安定な酸Ｅ２１により形成される少なくとも２個のエステル基をもつエステルＥ２
からなる群から選択される、
水性樹脂分散体Ｄを開示する。
共架橋剤Ｅは
・８０℃を超える昇温でエステル形成及び水の遊離下でコーティング組成物中に存在する酸化合物と反応する少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、並びに
・少なくとも二価のアルコールＥ２２及び８０℃を超える昇温で不安定な酸Ｅ２１により形成される少なくとも２個のエステル基をもつエステルＥ２
からなる群から選択される、
水性樹脂分散体Ｄを開示する。
【0016】
本発明の好ましい実施形態は以下の特徴：
・ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは好ましくはポリイソシアナート及びヒドロキシル官能性カルバマートＣの反応生成物であり、前記ヒドロキシル官能性カルバマートＣは環状の有機カルボナートと脂肪族のモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン及び／又はアルカノールアミンとの反応生成物であり、前記アミンは少なくとも一級又は二級のアミノ基を有する；
・ヒドロキシル官能性カルバマートＣは好ましくは２－ヒドロキシエチルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマート又は２－ヒドロキシプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマートである；
・共架橋剤Ｅ１は好ましくは式：
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；
・Ｒ２は水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル又はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは化学結合又は２～２０個の炭素原子を含有する置換された炭化水素基を含む飽和、不飽和若しくは芳香族炭化水素基に由来する多価の有機基であり；
・ｍは１～２の値を有する整数であり；ｍは０～２の値を有する整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である］を有するベータ－ヒドロキシアルキルアミドである；
・共架橋剤Ｅ１は好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミドである；
・親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは、ジエポキシド、二価の芳香族化合物及びエポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆの反応生成物である非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎであり；前記エポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆは、
・エポキシド官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー；及び／又は
・エポキシド官能性の糖アルコール；及び／又は
・ヒドロキシル官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー若しくは糖アルコールセグメントと少なくとも二官能性のエポキシド化合物との反応生成物
であり；
ここで：
・ポリオキシアルキレンホモポリマーはポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンであり；
・ポリオキシアルキレンコポリマーはポリオキシエチレン－プロピレンコポリマーであり；
・ポリオキシアルキレンホモポリマー及びコポリマーは２０～１５０のＣ２～Ｃ３オキシアルキレン単位を含む；
・非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎは好ましくは２００～２，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．であるエポキシド当量重量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（ＥＥＷ）により特徴付けられる；
・水性樹脂分散体Ｄは好ましくは、
Ｐ、ＩＢ及びＥの総重量に対して、
・４０～９０重量％の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、好ましくは非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎ；
・５～５５重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％の共架橋剤Ｅ、好ましくはＥ１、より好ましくはベータ－ヒドロキシアルキルアミド
を含む；
・水性樹脂分散体Ｄは好ましくは新ＩＵＰＡＣ命名系（ｎｅｗ ＩＵＰＡＣ ｎａｍｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に従う元素の周期律表の４、７、８、９、１２、１３、１４及び１５族及び４、５及び６周期の元素の塩、キレート化合物及び有機金属化合物、並びに強アミン（ｓｔｒｏｎｇ ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上の触媒（単数又は複数）を含む、
・本発明の水性樹脂分散体Ｄ中の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは、再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びブロックイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定され、又はエポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢはリサイクルされたモノマーに由来し、好ましくは本発明の水性樹脂分散体Ｄ中の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／又はブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びブロックイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定される
の１以上を開示する。
・ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは好ましくはポリイソシアナート及びヒドロキシル官能性カルバマートＣの反応生成物であり、前記ヒドロキシル官能性カルバマートＣは環状の有機カルボナートと脂肪族のモノアミン、ジアミン、トリアミン、テトラアミン及び／又はアルカノールアミンとの反応生成物であり、前記アミンは少なくとも一級又は二級のアミノ基を有する；
・ヒドロキシル官能性カルバマートＣは好ましくは２－ヒドロキシエチルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマート又は２－ヒドロキシプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマートである；
・共架橋剤Ｅ１は好ましくは式：
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；
・Ｒ２は水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル又はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは化学結合又は２～２０個の炭素原子を含有する置換された炭化水素基を含む飽和、不飽和若しくは芳香族炭化水素基に由来する多価の有機基であり；
・ｍは１～２の値を有する整数であり；ｍは０～２の値を有する整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である］を有するベータ－ヒドロキシアルキルアミドである；
・共架橋剤Ｅ１は好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミドである；
・親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは、ジエポキシド、二価の芳香族化合物及びエポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆの反応生成物である非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎであり；前記エポキシ官能性の非イオン性乳化剤Ｆは、
・エポキシド官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー；及び／又は
・エポキシド官能性の糖アルコール；及び／又は
・ヒドロキシル官能性のポリオキシアルキレンホモポリマー若しくはコポリマー若しくは糖アルコールセグメントと少なくとも二官能性のエポキシド化合物との反応生成物
であり；
ここで：
・ポリオキシアルキレンホモポリマーはポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンであり；
・ポリオキシアルキレンコポリマーはポリオキシエチレン－プロピレンコポリマーであり；
・ポリオキシアルキレンホモポリマー及びコポリマーは２０～１５０のＣ２～Ｃ３オキシアルキレン単位を含む；
・非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎは好ましくは２００～２，０００ｇ／ｅｑｕｉｖ．であるエポキシド当量重量（ｅｐｏｘｉｄｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）（ＥＥＷ）により特徴付けられる；
・水性樹脂分散体Ｄは好ましくは、
Ｐ、ＩＢ及びＥの総重量に対して、
・４０～９０重量％の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、好ましくは非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎ；
・５～５５重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％の共架橋剤Ｅ、好ましくはＥ１、より好ましくはベータ－ヒドロキシアルキルアミド
を含む；
・水性樹脂分散体Ｄは好ましくは新ＩＵＰＡＣ命名系（ｎｅｗ ＩＵＰＡＣ ｎａｍｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に従う元素の周期律表の４、７、８、９、１２、１３、１４及び１５族及び４、５及び６周期の元素の塩、キレート化合物及び有機金属化合物、並びに強アミン（ｓｔｒｏｎｇ ａｍｉｎｅ）からなる群から選択される１種以上の触媒（単数又は複数）を含む、
・本発明の水性樹脂分散体Ｄ中の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは、再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びブロックイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量（ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｃｏｎｔｅｎｔ）を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定され、又はエポキシ系樹脂Ｐ及び／若しくはブロックイソシアナート架橋剤ＩＢはリサイクルされたモノマーに由来し、好ましくは本発明の水性樹脂分散体Ｄ中の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／又はブロックイソシアナート架橋剤ＩＢは再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びブロックイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定される
の１以上を開示する。
【0017】
本発明は更に３５～５５重量％の非揮発性化合物並びに４５～６５重量％の水及びアルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、及びグリコールエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される共溶媒を含み；前記コーティング組成物は好ましくは更に消泡剤、レベリング剤、融合助剤、流動性改良剤、殺生物剤、顔料、レオロジー添加剤、及び湿潤剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を含む、コーティング組成物を開示する。
【0018】
本発明は、被覆された金属基材を生産する方法であって、更に次のステップ：
・場合により前処理され及び／又はプライマーを含む金属基材の少なくとも１つの面に、少なくとも１０μｍの乾燥コーティング厚さを得るために調節されたコーティング厚さで、コーティング組成物を適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ステップ；
・少なくとも２０℃の温度で少なくとも１分間水及び共溶媒をフラッシュオフする（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ）ステップ；
・少なくとも１００℃の温度で少なくとも２０秒の期間、適用されたコーティング組成物を焼き付け処理して（ｓｔｏｖｉｎｇ）、架橋したコーティング層で被覆された金属基材を形成するステップ
を含む、方法を開示する。
・場合により前処理され及び／又はプライマーを含む金属基材の少なくとも１つの面に、少なくとも１０μｍの乾燥コーティング厚さを得るために調節されたコーティング厚さで、コーティング組成物を適用する（ａｐｐｌｙｉｎｇ）ステップ；
・少なくとも２０℃の温度で少なくとも１分間水及び共溶媒をフラッシュオフする（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ）ステップ；
・少なくとも１００℃の温度で少なくとも２０秒の期間、適用されたコーティング組成物を焼き付け処理して（ｓｔｏｖｉｎｇ）、架橋したコーティング層で被覆された金属基材を形成するステップ
を含む、方法を開示する。
【0019】
本発明は、金属基材を被覆するためのコーティング組成物の使用を更に開示する。
【発明を実施するための形態】
【0020】
本発明の水性樹脂分散体Ｄは親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、架橋剤ＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含み、ここで親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基を含む（１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基はエーテル結合である）。
【0021】
より特定的には、本発明の水性樹脂分散体Ｄは親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、架橋剤ＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含み、ここで親水性変性エポキシ系樹脂Ｐはアドバンスメント反応が行われる少なくとも１つの工程を含む反応又は一連の反応で作製され、アドバンスメント反応はフェノール性のヒドロキシル基を有するフェノール性化合物が少なくとも２個の反応性エポキシド基を有する化合物と反応して１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基を形成する反応である（エポキシ基とフェノール性のヒドロキシル基の反応の結果１－ヒドロキシ－２－フェノキシ－エチル基又はエーテル結合が形成される）。
【0022】
或いは且つ好ましくは、可能であれば、親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／又は架橋剤ＩＢは再生可能な供給原料又はリサイクルされたモノマーから得られ、好ましくは親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ及び／又は架橋剤ＩＢは再生可能な供給原料から得られ、全体でエポキシ系樹脂Ｐ及びイソシアナート架橋剤ＩＢの総炭素含量の２０重量％より多いバイオベース炭素含量を有し、バイオ炭素含量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０規格を用いて決定される。
【0023】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは少なくとも部分的に中和されたアニオン性の変性エポキシ系樹脂Ｐａ、非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎ、及び少なくとも部分的に中和されたアニオン性及び非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐａｎからなる群から選択される。
【0024】
この発明の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐの特徴の１つは、全ての可変物（ｖａｒｉａｎｔ）Ｐａ、Ｐｎ及びＰａｎが常に融合反応（ｆｕｓｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）ともよばれる少なくとも１つのアドバンスメント反応、即ちフェノール性のヒドロキシル基を有するフェノール性化合物が少なくとも２個のエポキシド基を有する化合物と反応する反応を含む反応又は一連の反応により作製されることである。
【0025】
アニオン性の基を含む少なくとも部分的に中和されたアニオン性の変性エポキシ系樹脂Ｐａは第１の多工程プロセス又は第２の多工程プロセスによって得られた生成物の酸基を少なくとも部分的に中和することにより作製される。
【0026】
少なくとも部分的に中和されたアニオン性の変性エポキシ系樹脂Ｐａの調製のための第１の多工程プロセスは以下の工程ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１、ｅ１、及びｆ１：
・工程ａ１において、ノボラックがフェノール及びホルムアルデヒドから酸触媒作用下で調製され、未反応のフェノールが工程ａ１の反応生成物から分離される；
・工程ｂ１において、工程ａ１のノボラックが、平均して分子当たり少なくとも２個の官能性エポキシド基を有するエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂を加えることにより触媒作用下でアドバンスメント反応に付す；
・工程ｃ１において、工程ｂ１の反応生成物を有機溶媒に溶かして溶液を形成し、ここで溶媒は線状又は分岐した脂肪族アルコール、線状又は分岐した脂肪族エーテル、線状又は分岐した脂肪族ケトン、及びこれらと芳香族炭化水素の混合物からなる群から選択される；
・工程ｃ１の反応生成物の溶液を次に工程ｄ１においてアルカリの存在下でホルムアルデヒドと反応させてメチロール化合物を形成する；
・工程ｅ１において、更なるアルカリの添加後、ハロゲンアルカン酸、好ましくは２－クロロ酢酸をｄ１の生成物に加え、ハロゲンアルカン酸の完全な反応後、工程ｅ１の反応生成物を水性酸で酸性化することにより精製し、反応生成物を含有する有機層を分離し、分離した溶液を蒸留水で洗浄する；
・工程ｆ１において、工程ｅ１の精製された反応生成物から減圧下で蒸留により溶媒を除き、次いで水及び中和剤としての三級アミンを加えて小量の溶媒が残るだけの水性溶液を得る、
を含む。
・工程ａ１において、ノボラックがフェノール及びホルムアルデヒドから酸触媒作用下で調製され、未反応のフェノールが工程ａ１の反応生成物から分離される；
・工程ｂ１において、工程ａ１のノボラックが、平均して分子当たり少なくとも２個の官能性エポキシド基を有するエポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂を加えることにより触媒作用下でアドバンスメント反応に付す；
・工程ｃ１において、工程ｂ１の反応生成物を有機溶媒に溶かして溶液を形成し、ここで溶媒は線状又は分岐した脂肪族アルコール、線状又は分岐した脂肪族エーテル、線状又は分岐した脂肪族ケトン、及びこれらと芳香族炭化水素の混合物からなる群から選択される；
・工程ｃ１の反応生成物の溶液を次に工程ｄ１においてアルカリの存在下でホルムアルデヒドと反応させてメチロール化合物を形成する；
・工程ｅ１において、更なるアルカリの添加後、ハロゲンアルカン酸、好ましくは２－クロロ酢酸をｄ１の生成物に加え、ハロゲンアルカン酸の完全な反応後、工程ｅ１の反応生成物を水性酸で酸性化することにより精製し、反応生成物を含有する有機層を分離し、分離した溶液を蒸留水で洗浄する；
・工程ｆ１において、工程ｅ１の精製された反応生成物から減圧下で蒸留により溶媒を除き、次いで水及び中和剤としての三級アミンを加えて小量の溶媒が残るだけの水性溶液を得る、
を含む。
【0027】
少なくとも部分的に中和されたアニオン性の変性エポキシ系樹脂Ｐａの調製のための第２の多工程プロセスは次の工程ａ２、ｂ２及びｃ２：
・工程ａ２において、リンを主とする酸と分子当たり少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とのエステルが調製され、ここでリンを主とする酸は分子当たり少なくとも２個の酸性水素原子を有し、無機の酸性リン化合物、及び有機の酸性リン化合物からなる群から選択され、エポキシド官能性化合物は分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシド化合物であり、反応は工程ａ２の反応により生成するエステルが０．１モル／ｋｇ以下の特定の量のエポキシド基、及び平均して分子当たり少なくとも１個の酸性水素原子を有するようにして行われる；
・工程ｂ２において、触媒の存在下で少なくとも二官能性のエポキシド及び芳香族のジヒドロキシ化合物を用いてアドバンスメント反応が行われてエポキシド基を有するポリエーテル化合物を得る；
・工程ｃ２において、工程ｂ２のポリエーテル化合物を溶媒に溶かし、工程ａ２で作製されたエステルを、撹拌しながら均一な混合物が得られるまで加え、この混合物から次に減圧下で蒸留により溶媒から除く、
を含む。
・工程ａ２において、リンを主とする酸と分子当たり少なくとも１個のエポキシド基を有するエポキシド官能性化合物とのエステルが調製され、ここでリンを主とする酸は分子当たり少なくとも２個の酸性水素原子を有し、無機の酸性リン化合物、及び有機の酸性リン化合物からなる群から選択され、エポキシド官能性化合物は分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシド化合物であり、反応は工程ａ２の反応により生成するエステルが０．１モル／ｋｇ以下の特定の量のエポキシド基、及び平均して分子当たり少なくとも１個の酸性水素原子を有するようにして行われる；
・工程ｂ２において、触媒の存在下で少なくとも二官能性のエポキシド及び芳香族のジヒドロキシ化合物を用いてアドバンスメント反応が行われてエポキシド基を有するポリエーテル化合物を得る；
・工程ｃ２において、工程ｂ２のポリエーテル化合物を溶媒に溶かし、工程ａ２で作製されたエステルを、撹拌しながら均一な混合物が得られるまで加え、この混合物から次に減圧下で蒸留により溶媒から除く、
を含む。
【0028】
工程ａ２で使用されるリンを主とする酸は分子当たり少なくとも２個の酸性水素原子を有し、無機の酸性リン化合物、及び有機の酸性リン化合物からなる群から選択される。フォーマー（ｆｏｒｍｅｒ）基はオルトリン酸Ｈ３ＰＯ４、二リン酸Ｈ４Ｐ２Ｏ７、三リン酸Ｈ５Ｐ３Ｏ１０及びそれより高級のホモログ（オリゴマー）、亜リン酸Ｈ３ＰＯ３、二亜リン酸Ｈ４Ｐ２Ｏ５及びそれより高級のホモログ、及び次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２及びそれより高級のホモログを含む。特に好ましいのはオルトリン酸、オルトリン酸の二及びそれより高級のオリゴマーの混合物、亜リン酸、並びにそれらのより高級のオリゴマーである。後者の群はアルカンホスホン酸Ｒ１－ＰＯ３Ｈ２、芳香族ホスホン酸Ｒ２－ＰＯ３Ｈ２、及び対応する亜ホスホン酸Ｈ３ＰＯ２からなる群から選択されるホスホン酸を含み、ここでＲ１は１～２０個の炭素原子を有する線状、分岐又は環式アルキルであり、Ｒ２は６～２０個の炭素原子を有する場合により置換された芳香族基である。特に好ましいのはメタンホスホン酸及びベンゼンホスホン酸である。
【0029】
工程ａ２で使用されるエポキシド官能性化合物は好ましくはフェノール性化合物のグリシジルエーテル、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル若しくはビスフェノールＦジグリシジルエーテル、又はこれらのビスフェノールをベースとするオリゴマー性若しくはポリマー性のエポキシ樹脂である。
【0030】
非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎは工程ａ３及びｂ３を含むプロセスにより作製される。即ち
・工程ａ３において乳化剤Ｆが、ポリオキシエチレンホモポリマー若しくはコポリマーセグメント又は糖アルコールセグメントを含む非イオン性部分、及び少なくとも二官能性であるエポキシド化合物、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はそのオリゴマーから誘導されたビルディングブロックを含む非親水性の相溶化性部分から、少なくとも二官能性のエポキシド化合物とヒドロキシ官能性のポリオキシエチレンホモポリマー若しくはヒドロキシ官能性のポリオキシエチレンコポリマー又は糖アルコールとの、強いブレンステッド酸又はルイス酸、好ましくはテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４、三フッ化ホウ素ＢＦ３、又はそのジアルキルエーテル若しくはアミンとの錯体により触媒されるカップリングによって調製される。或いは、乳化剤Ｆはエポキシド官能性のポリオキシエチレンホモポリマー又はエポキシド官能性のポリオキシエチレンコポリマー又はエポキシド官能性の糖アルコールを含む、
・工程ｂ３において、乳化剤Ｆは、ジエポキシド、二価の芳香族化合物、及び工程ａ３の乳化剤Ｆをホスフィン又はアミン触媒の存在下で反応させ、アドバンスメント反応生成物がエポキシド末端基を有するように化学量論を選んだアドバンスメント反応を介してエポキシ樹脂中に組み込まれる。
・工程ａ３において乳化剤Ｆが、ポリオキシエチレンホモポリマー若しくはコポリマーセグメント又は糖アルコールセグメントを含む非イオン性部分、及び少なくとも二官能性であるエポキシド化合物、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテル又はそのオリゴマーから誘導されたビルディングブロックを含む非親水性の相溶化性部分から、少なくとも二官能性のエポキシド化合物とヒドロキシ官能性のポリオキシエチレンホモポリマー若しくはヒドロキシ官能性のポリオキシエチレンコポリマー又は糖アルコールとの、強いブレンステッド酸又はルイス酸、好ましくはテトラフルオロホウ酸ＨＢＦ４、三フッ化ホウ素ＢＦ３、又はそのジアルキルエーテル若しくはアミンとの錯体により触媒されるカップリングによって調製される。或いは、乳化剤Ｆはエポキシド官能性のポリオキシエチレンホモポリマー又はエポキシド官能性のポリオキシエチレンコポリマー又はエポキシド官能性の糖アルコールを含む、
・工程ｂ３において、乳化剤Ｆは、ジエポキシド、二価の芳香族化合物、及び工程ａ３の乳化剤Ｆをホスフィン又はアミン触媒の存在下で反応させ、アドバンスメント反応生成物がエポキシド末端基を有するように化学量論を選んだアドバンスメント反応を介してエポキシ樹脂中に組み込まれる。
【0031】
糖アルコールはｎが１～２４の整数である式ＨＯ－ＣＨ２－［－ＣＨ（ＯＨ）］ｎ－ＣＨ２－ＯＨの化合物、又はそれから誘導されたエーテルであり；一般に公知の化合物にはグリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ボレミトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、マルトトリイトール、及びマルトテトライトールがある。
【0032】
アニオン性及び非イオン性基を含む変性エポキシ系樹脂Ｐａｎは好ましくは少なくとも部分的に中和されたアニオン性の変性エポキシ系樹脂Ｐａ及び非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎを混合することにより調製される。好ましくは、混合比は質量比Ｐａ／Ｐｎが０．２／０．８～０．８／０．２となるように選ばれる。
【0033】
好ましくは親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎであり；より好ましくは親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは（完全に）アニオン性の基を含まない（即ち０．０％のアニオン性の基を含む）非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである。
【0034】
親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは石油化学原料から得られる。
【0035】
或いは、好ましくは、可能であれば、親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは再生可能な供給原料から得られる。特に好ましい再生可能な供給原料はリグニン及びタンニン並びに、例えばアナカルド酸（ａｎａｒｃａｄｉｃ ａｃｉｄ）、カルダノール、カルドール及び２－メチルカルドールのようなフェノール性誘導体の起源であるカシューナッツ殻液（ＣＮＳＬ）のような木材バイオマスから抽出されたものである。またセルロース及びヘミセルロースのようなリグノセルロースバイオマス由来の供給原料も好ましく、これらは更に解重合され脱水されて５－ヒドロキシメチル－２－フルフラールになり、これは更に誘導体化されて例えば２，５－フランジカルボン酸又は２，５－フランジメタノールになる。他の好ましい供給原料はテルペン及びテルペノイド、例えばリモネン及びカルバクロール並びにオイゲノール、フェルラ酸及びシナピン酸のような他のフェノール性化合物である。エポキシ系樹脂のための他の再生可能な供給原料は樹脂酸（及びそれらのモノ－及びジグリシジルエーテル）、イソソルビド（及びそのジグリシジルエーテル）並びにオリゴ－又はポリグリセロール（及びそれらのグリシジルエーテル）である。エポキシド基はまた一部又はすっかり（バイオ）再生可能なグリセリンから誘導されたエピクロロヒドリンにより親水性変性エポキシ系樹脂Ｐに導入し得る。これらのエポキシ樹脂中のバイオベースの炭素の正確な量はＡＳＴＭ Ｄ６８６６－２０に記載されている方法により決定することができ、ここで同時に存在するバイオマス系の材料に由来する炭素は化石系材料由来のものと区別され、バイオベース炭素含量は全有機炭素含量（ＴＯＣ）の一部分として報告される。再生可能な炭素の部分を決定するためのその他の標準的な方法はＩＳＯ１６６２０－２及びＣＥＮ１６６４０である。
【0036】
本発明の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐのカーボンフットプリントを低下するための別の代わりの方法はその調製にリサイクルされたモノマーを使用することである。ポリ（ビスフェノールＡカルボナート）のようなポリマーは解重合してモノマー（即ちビスフェノールＡ）を得ることができ、これは次いで更に使用して本発明のエポキシ系樹脂を調製することができる。
【0037】
更にもう１つ別の選択肢において、親水性変性エポキシ系樹脂Ｐは石油化学原料及び／又は再生可能な供給原料から得られ、及び／又はリサイクルされたモノマーから誘導される。
【0038】
本明細書において、「バイオベース炭素含量」はバイオ炭素含量を意味する。
【0039】
架橋剤ＩＢはポリイソシアナート化合物Ｉ及びイソシアナートブロッキング剤Ｂの付加反応生成物を含むブロックイソシアナートである。
【0040】
ブロックポリイソシアナートＩＢに特に適したポリイソシアナート化合物Ｉには１，４－テトラメチレンジイソシアナート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン－１，３－及び－１，４－ジイソシアナート、１－イソシアナト－２－イソシアナトメチルシクロペンタン、１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート又はＩＰＤＩ）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン、ビス－（４－イソシアナト－３－メチル－シクロヘキシル）－メタン、アルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’－テトラメチル－１，３－及び／又は－１，４－キシリレンジイソシアナート、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４－及び／又は２，６－ヘキサヒドロトルエンジイソシアナート、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアナート、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアナート、２，４－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート、１，５－ジイソシアナートナフチレン、４，４’，４”－トリフェニルメタンジイソシアナートがある。ジイソシアナートの混合物を使用することができる。
【0041】
ブロックポリイソシアナートＩＢは石油化学原料及び／又は再生可能な供給原料から得ることができ、及び／又はリサイクルされたモノマーから誘導することができる。好ましくはブロックポリイソシアナートＩＢは石油化学原料及び／又は再生可能な供給原料から得られる。
【0042】
適切なより高級のポリイソシアナートの例はトリフェニルメタン－４，４’，４”－トリイソシアナート、１，２，４－ベンゼントリイソシアナート及びポリメチレンポリフェニルイソシアナートである。適切なより高級のポリイソシアナートはまたジイソシアナートの二量化によりウレトジオンを形成するか又は三量化によりイソシアヌラートを形成することによっても形成することができる。アロファナート（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｅ）を形成するウレタンとイソシアナートの反応、並びにビウレットを形成する尿素とイソシアナートの反応はより高級のポリイソシアナートを生成するために使用することができる。
【0043】
イソシアナートプレポリマー、例えばイソシアナート基／ヒドロキシル基（ＮＣＯ／ＯＨ）の当量比が１より大きいポリイソシアナートとポリオール（例えばネオペンチルグリコール及びトリメチロールプロパン）又はポリマー性ポリオール（例えばポリカプロラクトンジオール及びトリオール）との反応生成物も使用することができる。
【0044】
好ましいジイソシアナートは１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、１，５－ペンタエチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアナート、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート及びアルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’－テトラメチル－１，３－及び／又は－１，４－キシリレンジイソシアナート、並びに述べたジイソシアナートのオリゴマーであり、好ましくは１，６－ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）－メタン、２，４－及び／又は２，６－トルエンジイソシアナート、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアナート及びアルファ，アルファ，アルファ’，アルファ’－テトラメチル－１，３－及び／又は－１，４－キシリレンジイソシアナート並びに述べたジイソシアナートのオリゴマーである。
【0045】
或いは、好ましくは、可能であれば、ポリイソシアナートは再生可能な供給原料から得られる。特に好ましい再生可能な供給原料はバイオベースのアセトン（即ちイソホロンジイソシアナートの生産のため）である。一部再生可能な供給原料から誘導された他の好ましいポリイソシアナートは例えば１，５－ペンタエチレンジイソシアナート（及びそのトリマー、商品名ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）ｅｃｏ Ｎ ７３００としても公知）、ｌ－リシンのメチル又はエチルエステルのジイソシアナート、イソソルビド系ジイソシアナート、フラン系ジイソシアナート、ビス（４－イソシアナト－２－メトキシフェノキシ）アルカン、ビス（４－イソシアナト－２，６－ジメトキシフェノキシ）アルカン、２，４－ジイソシアナト－１－ペンタデシルベンゼン、脂肪酸、ダイマー脂肪酸及び植物油をベースとするジ－及びポリイソシアナート、１－イソシアナト－１０－［（イソシアナトメチル）チオ］デカン及び商品名ＴＯＬＯＮＡＴＥ（商標）Ｘ ＦＬＯ １００として公知の生成物である。
【0046】
ブロッキング剤Ｂをポリイソシアナート化合物Ｉのイソシアナート基に加えてイソシアナート基をブロックし、ヒドロキシル官能性のブロッキング剤Ｂの特定の場合ウレタン構造を生じる。ブロッキング剤Ｂに対して化学量論的過剰のイソシアナートを使用すると、未反応のイソシアナートはまたアロファナート構造の形成中ウレタン基の－ＮＨ基とも反応することができる。
【0047】
ウレタン構造又はアロファナート構造の形態のブロックポリイソシアナートＩＢは室温で安定である；然しながら、ブロッキング剤Ｂはコーティング膜の焼き付け温度、通常１００～２００℃で加熱されると解離して遊離のイソシアナート基を再生する。
【0048】
代表的なブロッキング剤Ｂはオキシム、ラクタム、フェノール、反応性メチレン化合物、ピラゾール（又はピラゾール誘導体）、メルカプタン、イミダゾール、アミン、イミン、トリアゾール、ヒドロキシルアミン、（脂肪族、脂環式又は芳香族）モノアルコール、及びヒドロキシル官能性カルバマートからなる群から選択される誘導体である。
【0049】
好ましいブロッキング剤Ｂは脂肪族モノアルコール、オキシム、ピラゾール誘導体、反応性メチレン化合物、又はヒドロキシル官能性カルバマートである。より好ましくは、ブロッキング剤Ｂはヒドロキシル官能性カルバマートである。
【0050】
ブロッキング剤Ｂとして使用される適切な脂肪族のモノアルコールにはメタノール、エタノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、１－又は２－オクタノール、ノニルアルコール、３，３，５－トリメチルヘキサノール、デシル及びラウリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、ｎ－プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル、並びにエーテル－アルコール、例えばエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、モノ－メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－メチルエーテル、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルがある。
【0051】
適切な脂環式のモノ－アルコールとしては、例えば、シクロペンタノール及びシクロヘキサノールがある。
【0052】
適切な芳香族のモノ－アルコールにはフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ－プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ－ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ｎ－ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、ｎ－オクチルフェノール、ｎ－ノニルフェノール、ジ－ｎ－プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジ－ｎ－オクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジ－ｎ－ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシルエステル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、２－ヒドロキシピリジン、２－又は８－ヒドロキシキノリン、及び２－クロロ－３－ピリジノールがある。
【0053】
好ましくはブロックイソシアナートＩＢのブロッキング剤Ｂとして使用されるモノ－アルコールはヘキサノール、２－エチルヘキサノール及びエチレングリコールモノエチルエーテルを始めとする脂肪族のモノ－アルコールである。
【0054】
１，２－エチレングリコール又は１，２－プロピレングリコールのような脂肪族のジオールも好ましいブロッキング剤Ｂであり、１，２－プロピレングリコールがより好ましく、一級のヒドロキシル基はイソシアナートに対して二級のヒドロキシル基よりも高い反応性を提供する。
【0055】
他の好ましいブロッキング剤Ｂはアクリル又はメタクリル酸のグリコールエステルである。メタクリル酸２－ヒドロキシエチルのブロッキング剤Ｂとしての使用が特に好ましい。
【0056】
適切なアミンとしてはジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、又は、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、ｔ－ブチルメチルアミン、ｔ－ブチルエチルアミン、ｔ－ブチルプロピルアミン、ｔ－ブチルブチルアミン、ｔ－ブチルベンジルアミン、ｔ－ブチルフェニルアミン、２，２，６－トリメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、及び６－アミノカプロン酸がある。
【0057】
適切なヒドロキシルアミンにはＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンがある。
【0058】
適切なイミダゾールにはイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、及び２－エチルイミダゾールがある。
【0059】
適切なイミンにはエチレン－イミン、ポリエチレン－イミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、及びグアニジンがある。
【0060】
適切なトリアゾールには１，２，４－トリアゾール及びベンゾトリアゾールがある。
【0061】
適切なメルカプタンにはブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、及びヘキシルメルカプタンがある。
【0062】
適切なオキシムには、例えば、ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム（又はメチルエチルケトキシム）、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチル－ｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、２，４－ジメチル－３－ペンタノンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルヘプチルケトンオキシム、２，６－ジメチル－４－ヘプタノンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、及び２－ヘプタノンオキシムがある。好ましくはオキシムはメチルエチルケトキシムである。
【0063】
適切なピラゾールにはピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジイソプロピルピラゾール、３，５－ジフェニルピラゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール及び３－メチル－５－フェニルピラゾールがある。好ましくはピラゾール誘導体は３，５－ジメチルピラゾールである。
【0064】
適切な反応性メチレン化合物には例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ－ｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ－２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、マロン酸イソプロピリデンのようなＣ１～Ｃ４ジアルキルマロン酸エステル；例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル、メタクリル酸２－アセトアセトキシエチル、アセチルアセトンのようなアセト酢酸アルキル；及び酢酸シアノエチルがある。好ましくは反応性メチレン化合物はマロン酸ジエチルである。
【0065】
適切なラクタムにはアセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド、イプシロン－カプロラクタム、デルタ－バレロラクタム、ガンマ－ブチロラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオンイオン、及びラウロラクタムがある。
【0066】
好ましくはブロックイソシアナートＩＢのブロッキング剤Ｂとして使用されるヒドロキシル官能性カルバマートＣは：
・プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、ブチレンカルボナート、グリセリンカルボナート、アリルオキシメチルカルボナート及びビスフェノールＡ又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルから出発して作製されるビスカルボナートを始めとする環状の有機カルボナート、好ましくはエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート及びブチレンカルボナートからなる群から選択されるアルキレンカルボナート、より好ましくはエチレンカルボナート及びプロピレンカルボナートからなる群から選択されるアルキレンカルボナートと、
・脂肪族のモノアミン及び／又はジアミン及び／又はトリアミン及び／又はテトラアミン及び／又はアルカノールアミンで、これら全てのアミンは一級のアミノ基及び／又は二級のアミノ基及び／又は適切な場合三級の反応不活性なアミノ基を有し、例えば、シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びポリオキシアルキレンアミン及びジアミンとの、又は
・一級のアミノ基を有する１モルの脂肪族ジアミンと２モルのモノエポキシド化合物との、又は一級のアミノ基を有する２モルの脂肪族モノアミン、及び／又は一級及び三級の反応不活性なアミノ基を有する脂肪族ジアミンと１モルのジエポキシド化合物との反応により得られた二級のアミノ化合物（アルカノールアミン）との
反応により得られる。いろいろなアミンの混合物も使用することができる。
・プロピレンカルボナート、エチレンカルボナート、ブチレンカルボナート、グリセリンカルボナート、アリルオキシメチルカルボナート及びビスフェノールＡ又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルから出発して作製されるビスカルボナートを始めとする環状の有機カルボナート、好ましくはエチレンカルボナート、プロピレンカルボナート及びブチレンカルボナートからなる群から選択されるアルキレンカルボナート、より好ましくはエチレンカルボナート及びプロピレンカルボナートからなる群から選択されるアルキレンカルボナートと、
・脂肪族のモノアミン及び／又はジアミン及び／又はトリアミン及び／又はテトラアミン及び／又はアルカノールアミンで、これら全てのアミンは一級のアミノ基及び／又は二級のアミノ基及び／又は適切な場合三級の反応不活性なアミノ基を有し、例えば、シクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルブチルアミン、Ｎ－メチルベンジルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ベンジルアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びポリオキシアルキレンアミン及びジアミンとの、又は
・一級のアミノ基を有する１モルの脂肪族ジアミンと２モルのモノエポキシド化合物との、又は一級のアミノ基を有する２モルの脂肪族モノアミン、及び／又は一級及び三級の反応不活性なアミノ基を有する脂肪族ジアミンと１モルのジエポキシド化合物との反応により得られた二級のアミノ化合物（アルカノールアミン）との
反応により得られる。いろいろなアミンの混合物も使用することができる。
【0067】
より好ましくは（ブロックイソシアナートＩＢの）ブロッキング剤Ｂとして使用されるヒドロキシル官能性カルバマートＣはエチレンカルボナート又はプロピレンカルボナート及びアルカノールアミンの反応生成物である。
【0068】
更により好ましくはヒドロキシル官能性カルバマートＣは２－ヒドロキシエチルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマート又は２－ヒドロキシプロピルビス（２－ヒドロキシエチル）カルバマートである。
【0069】
好ましい実施形態において、ブロックイソシアナートＩＢは二工程反応で作製され、第１の工程においては、二官能性のイソシアナートＩが少なくとも３個のヒドロキシル基を有する有機ヒドロキシ化合物（モノ－アルコール）と反応して部分的にブロックされたイソシアナートを形成する。ここで当量比ＮＣＯ／ＯＨは３以上である。次の工程において、部分的にブロックされたイソシアナートは次いでブロッキング剤Ｂ、好ましくは脂肪族のモノ－アルコール、オキシム、ピラゾール誘導体、反応性メチレン化合物、及び／又はヒドロキシル官能性カルバマートと反応して、全ての残っているイソシアナート基をブロックする。
【0070】
更に、鎖が延長されたアルコール、例えば三価又は四価のアルコールとラクトンの反応生成物であって、分子のヒドロキシル基がオリゴマー性又はポリマー性のポリラクトン鎖により分離された三価又は四価のアルコールが作製されているアルコールを使用するのが好ましい。三価又は四価のアルコールをメチルオキシラン（プロピレンエポキシド）と反応させることにより同様な効果を達することができる。エチレンオキシドとの反応は、オリゴマー性又はポリマー性のオキシエチレン鎖がコーティングをより親水性にし、防食を損なうのであまり好ましくない。
【0071】
別の好ましい実施形態において、ブロックイソシアナートＩＢはポリイソシアナートＩをヒドロキシル官能性のカルバマートＣ及び他のブロッキング剤、好ましくは脂肪族のモノ－アルコール、オキシム、ピラゾール誘導体、及び／又は反応性メチレン化合物と反応させることにより作製される。
【0072】
水性分散体Ｄに使用されるポリイソシアナート化合物Ｉのイソシアナート基はブロッキング剤Ｂによりすっかり又は部分的にのみブロックされることができる。本明細書において、すっかり（又は完全に）ブロックされたポリイソシアナートＩＢは全てのイソシアナート基がブロッキング剤Ｂでブロックされている（従ってＩＢ中に遊離のイソシアナート基が残っていない）ポリイソシアナート化合物Ｉを意味する。部分的にブロックされたポリイソシアナートＩＢは、バインダー樹脂（バインダー樹脂は（共）架橋剤（単数又は複数）と一緒にいわゆる結合剤中に含まれる）のイソシアナート反応性の基とイソシアナート基との反応によって前記バインダー樹脂に結合した、前記イソシアナート基を含む、好ましくはポリイソシアナート化合物Ｉの分子当たり平均して最大１個のイソシアナート基を含むポリイソシアナート化合物Ｉであり；ポリイソシアナート化合物Ｉの残りのイソシアナート基（単数又は複数）はブロッキング剤Ｂによりブロックされている。このように部分的にブロックされたポリイソシアナートＩＢのイソシアナート基はバインダー樹脂と反応したイソシアナート基（好ましくは分子Ｉ当たり平均して最大１個のイソシアナート基）及びブロッキング剤Ｂでブロックされたイソシアナート基（単数又は複数）からなり、ＩＢ中に遊離のイソシアナート基はない。
【0073】
部分的にブロックされたポリイソシアナートＩＢは、分子内に少なくとも２個のイソシアナート基を有するポリイソシアナート化合物Ｉを、得られる生成物がブロックされていないイソシアナート基を、好ましくは平均して分子Ｉ当たり１個以下のブロックされていないイソシアナート基を含有することが可能となるのに充分な量のブロッキング剤Ｂと反応させることにより容易に調製することができ、前記ブロックされていないイソシアナート基は前記イソシアナート基とＰのイソシアナート反応性の基との反応によって親水性変性エポキシ系樹脂Ｐに連結（又は結合）される（バインダー樹脂の前記反応性の基、例えばヒドロキシ基は架橋剤のブロックされていないイソシアナート基と反応し共有結合することができる）。
【0074】
ブロッキング剤Ｂは石油化学原料及び／又は再生可能な供給原料から得ることができる。
【0075】
共架橋剤Ｅは好ましくは少なくとも二官能性であり、
・（水性樹脂分散体Ｄ、以下参照、から調製された）コーティング組成物中に存在する酸化合物と（８０℃を超える）昇温で反応してエステル形成及び水の遊離を伴う少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、又は
・少なくとも二価のアルコールＥ２２及び（８０℃を超える）昇温で不安定な酸Ｅ２１により形成される少なくとも２個のエステル基をもつエステルＥ２のいずれかである。この場合の架橋反応はエステルＥ２とコーティング組成物中に存在する酸化合物とのメタセシス反応であり、少なくとも二価のアルコールＥ２２と前記酸化合物のエステルの形成、及び酸Ｅ２１の遊離を伴い、これはβ－ケト酸Ｅ２１の場合ケトン及び二酸化炭素に分解する。有用な化合物Ｅ２は一般式（Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）ｘＲ４を有し［式中Ｒ１は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素又は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は２～４個のヒドロキシル基、及び２～４０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの残基である］；好ましくはＥ２はエチレングリコールビス－アセトアセタート、ジエチレングリコールビス－アセトアセタート、プロピレングリコールビス－アセトアセタート、１，４－ブタンジオールビス－アセトアセタート、２，２，４－トリメチルペンタンジオールビス－アセトアセタート；及びダイマー脂肪アルコール、グリセロールトリス－アセトアセタート、トリメチロールプロパントリス－アセトアセタートの混合物のビス－アセトアセタート；及び３－オキソ吉草酸、３－オキソカプロン酸、３－オキソエナント酸、２－メチルアセト酢酸、２，２－ジメチルアセト酢酸、２－エチルアセト酢酸、及び２－メチル－２－エチルアセト酢酸の対応するジエステルからなる群から選択される。コーティング組成物において、酸基は結合剤成分中又は添加剤、特にレオロジー添加剤中、又はアジュバント、例えば触媒及び殺生物剤に存在することができる。
・（水性樹脂分散体Ｄ、以下参照、から調製された）コーティング組成物中に存在する酸化合物と（８０℃を超える）昇温で反応してエステル形成及び水の遊離を伴う少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物Ｅ１、又は
・少なくとも二価のアルコールＥ２２及び（８０℃を超える）昇温で不安定な酸Ｅ２１により形成される少なくとも２個のエステル基をもつエステルＥ２のいずれかである。この場合の架橋反応はエステルＥ２とコーティング組成物中に存在する酸化合物とのメタセシス反応であり、少なくとも二価のアルコールＥ２２と前記酸化合物のエステルの形成、及び酸Ｅ２１の遊離を伴い、これはβ－ケト酸Ｅ２１の場合ケトン及び二酸化炭素に分解する。有用な化合物Ｅ２は一般式（Ｒ１－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＲ２Ｒ３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）ｘＲ４を有し［式中Ｒ１は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素又は１～８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は２～４個のヒドロキシル基、及び２～４０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの残基である］；好ましくはＥ２はエチレングリコールビス－アセトアセタート、ジエチレングリコールビス－アセトアセタート、プロピレングリコールビス－アセトアセタート、１，４－ブタンジオールビス－アセトアセタート、２，２，４－トリメチルペンタンジオールビス－アセトアセタート；及びダイマー脂肪アルコール、グリセロールトリス－アセトアセタート、トリメチロールプロパントリス－アセトアセタートの混合物のビス－アセトアセタート；及び３－オキソ吉草酸、３－オキソカプロン酸、３－オキソエナント酸、２－メチルアセト酢酸、２，２－ジメチルアセト酢酸、２－エチルアセト酢酸、及び２－メチル－２－エチルアセト酢酸の対応するジエステルからなる群から選択される。コーティング組成物において、酸基は結合剤成分中又は添加剤、特にレオロジー添加剤中、又はアジュバント、例えば触媒及び殺生物剤に存在することができる。
【0076】
化合物Ｅ１の好ましい例は式：
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；
・Ｒ２は水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル又はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは化学結合又は２～２０個の炭素原子を含有する置換された炭化水素基を含めた飽和、不飽和若しくは芳香族の炭化水素基由来の多価の有機基であり；
・ｍは１～２の値を有する整数であり；ｍは０から２の値を有する整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である］
のベータ－ヒドロキシアルキルアミドである。
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１～Ｃ５アルキルであり；
・Ｒ２は水素、Ｃ１～Ｃ５アルキル又はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは化学結合又は２～２０個の炭素原子を含有する置換された炭化水素基を含めた飽和、不飽和若しくは芳香族の炭化水素基由来の多価の有機基であり；
・ｍは１～２の値を有する整数であり；ｍは０から２の値を有する整数であり、ｍ＋ｎは少なくとも２である］
のベータ－ヒドロキシアルキルアミドである。
【0077】
適切なベータ－ヒドロキシアルキルアミドは文献、例えば米国特許第４，７２７，１１１号；同第４，７８８，２５５号；同第４，０７６，９１７号；同第５，２６６，６２８号；欧州特許第３２２８３４号及び同第４７３３８０号に述べられているものに記載されている。
【0078】
より好ましくは化合物Ｅ１は式：
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１アルキルであり；
・Ｒ２はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基であり；
・ｍは１に等しく、ｎは１に等しい］
のベータ－ヒドロキシアルキルアミドである。
（ＯＨ－ＣＨＲ１－ＣＨ２－ＮＲ２－ＣＯ）ｍ－Ａ－（ＣＯ－ＮＲ２－ＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨ）ｎ
［式中：
・Ｒ１は水素又はＣ１アルキルであり；
・Ｒ２はＣＨ２－ＣＨＲ１－ＯＨであり；
・Ａは４個の炭素原子を含有する飽和炭化水素基であり；
・ｍは１に等しく、ｎは１に等しい］
のベータ－ヒドロキシアルキルアミドである。
【0079】
最も好ましくは化合物Ｅ１は商品名ＰＲＩＭＩＤ（登録商標）ＸＬ５５２で公知のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド、又は商品名ＰＲＩＭＩＤ（登録商標）ＱＭ１２６０で公知のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－（２－ヒドロキシプロピル）－アジパミドである。
【0080】
共架橋剤Ｅは石油化学原料及び／又は再生可能な供給原料から得ることができる。
【0081】
本発明のコーティング組成物は親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、ブロックイソシアナートＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含む水性樹脂分散体Ｄから調製される。
【0082】
好ましくは本発明の水性樹脂分散体ＤはＰ、ＩＢ及びＥの総重量に対して（ここでＰ、ＩＢ及びＥの重量百分率（重量％）の合計は１００％を超えない）：
・４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％、より好ましくは１０～５０重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％、好ましくは１～３重量％の共架橋剤Ｅ
を含む。
・４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％の親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％、より好ましくは１０～５０重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％、好ましくは１～３重量％の共架橋剤Ｅ
を含む。
【0083】
より好ましくは本発明の水性樹脂分散体ＤはＰ、ＩＢ及びＥ１の総重量に対して（ここでＰｎ、ＩＢ及びＥ１の重量百分率（重量％）の合計は１００％を超えない）：
・４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％の、非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％、より好ましくは１０～５０重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％、好ましくは１～３重量％の、ベータ－ヒドロキシアルキルアミドＥ１である共架橋剤Ｅ
を含む。
・４０～９０重量％、より好ましくは４５～８５重量％の、非イオン性変性エポキシ系樹脂Ｐｎである親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ；
・５～５５重量％、より好ましくは１０～５０重量％のブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ；及び
・０．１～５重量％、好ましくは１～３重量％の、ベータ－ヒドロキシアルキルアミドＥ１である共架橋剤Ｅ
を含む。
【0084】
好ましくは脂肪族のアルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、及びグリコールエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の共溶媒が加えられ；好ましくは消泡剤、レベリング剤、融合助剤、流動性改良剤、殺生物剤、顔料、及びレオロジー添加剤からなる群から選択される１種以上の添加剤が加えられる。着色コーティング組成物が調製されるならば湿潤剤及び沈降防止剤も加えることができる。
【0085】
代表的なアルコールにはエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、及びイソ－ブタノールがあり；代表的なケトンにはアセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、メチルアリールケトン、エチルアリールケトン及びメチルイソアミルケトンがあり；代表的なエステルには酢酸エチル及び酢酸ブチルがあり；代表的なグリコールにはエチレングリコール及びプロピレングリコールがあり；代表的なグリコールエーテルにはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメトキシプロパノールがあり；代表的なグリコールエステルにはブチルグリコールアセタート及びメトキシプロピルアセタートがある。
【0086】
好ましくはコーティング組成物は３５～５５重量％、より好ましくは４０～５０重量％の非揮発性の化合物並びに４５～６５重量％、より好ましくは５０～６０重量％の水及びアルコール、ケトン、エステル、グリコール、グリコールエーテル、及びグリコールエステル、及びこれらの混合物からなる群から選択される共溶媒を含む。
【0087】
好ましくは１種以上の架橋触媒（単数又は複数）がコーティング組成物に加えられ、前記架橋触媒は新ＩＵＰＡＣ命名系に従う元素の周期律表の４、７、８、９、１２、１３、１４及び１５族及び４、５及び６周期の元素の塩、キレート化合物及び有機金属化合物、並びに強アミンからなる群から選択される。
【0088】
水に良く溶ける化合物が好ましく、例えばこれらの元素の水性系中でイオンに解離する塩、及びこれらの元素のキレート化合物が好ましく、ここでキレートフォーマーは有機ヒドロキシ酸、例えば乳酸、２，２－ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、アミノ酸、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、及びベータ－アラニン、又は多官能性アミン若しくはヒドロキシアミンであり得る。他の有用な化合物はアルコキシ金属酸化物、及び有機の酸又はヒドロキシ酸の金属塩のような有機金属化合物である。ビスマス、スズ、鉛、及びチタンのメタンスルホン酸塩、乳酸塩及びビスヒドロキシメチル－プロピオン酸塩が特に好ましい。
【0089】
強アミンはより好ましくは三級アミン、最も好ましくは１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）及び１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような（多）環式三級アミンである。
【0090】
コーティング組成物は好ましくは、ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ及び共架橋剤Ｅを含む親水性変性エポキシ系樹脂Ｐに対して５重量％までの１種以上の架橋触媒を含む。
【0091】
コーティング組成物は１種以上の有機及び無機顔料並びに場合により１種以上の充填剤を含み得る。
【0092】
無機顔料の例は鉄酸化物顔料、チタン酸化物顔料、亜鉛酸化物顔料、ニッケル及びチタン酸ニッケルと共沈したクロム酸化物顔料、硫クロム酸鉛又は鉛ビスマスバナダート（ｌｅａｄ ｂｉｓｍｕｔｈ ｖａｎａｄａｔｅ）由来の黄色顔料、鉛スルホクロマートモリブダート（ｌｅａｄ ｓｕｌｐｈｏｃｈｒｏｍａｔｅ ｍｏｌｙｂｄａｔｅ）由来のオレンジ顔料、並びにカーボンブラックである。
【0093】
適切な有機顔料の例はアゾ顔料、金属錯体顔料、アントラキノノイド顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、殊にチオインジゴ、キナクリドン、ジオキサジン、ピロロ、ナフタレンテトラカルボン酸、ペリレン、イソアミドリン（イソアミドリノン）（ｉｓｏａｍｉｄｏｌｉｎ（ｏｎ）ｅ）、フラバントロン、ピラントロン、又はイソビオラントロンシリーズのものである。
【0094】
有用な充填剤の例はカオリン、タルク、マイカ、他のケイ酸塩、石英、クリストバライト、ウォラストナイト、パーライト、珪藻土、繊維充填剤、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、又は炭酸カルシウムである。
【0095】
本発明の方法において、親水性変性エポキシ系樹脂Ｐ、ブロックイソシアナート架橋剤ＩＢ、及び共架橋剤Ｅの混合物を含む本発明の水性樹脂分散体Ｄは高速撹拌機、遊星型ミキサー又はボールミルグラインダーのような混合装置に移され、水、共溶媒、添加剤、顔料及び充填剤を加える。混合は少なくとも５分均一なブレンド（又はコーティング組成物）が得られるまで行う。
【0096】
本発明のコーティング組成物は、好ましくは金属基材、より好ましくは耐食性前処理された金属基材、更により好ましくはリン酸鉄（ｉｒｏｎ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）若しくはリン酸亜鉛（ｚｉｎｃ ｐｈｏｓｐｈａｔｅｄ）鋼又はジルコニウム－、バナジウム－、チタン－若しくはシラン系化成コーティングを含む前処理された鋼に適用される。
【0097】
コーティング組成物は当技術分野で公知のいずれかの適切な手法を用いて基材に適用し得、好ましくはスプレー又は浸漬コーティングにより適用する。
【0098】
次いで水及び任意選択の共溶媒が少なくとも２０℃の温度で少なくとも１分、好ましくは少なくとも２０℃の温度で少なくとも５分フラッシュオフされ、その後焼き付け処理が空気換気された対流オーブン中少なくとも１４０℃、好ましくは１４０～２３０℃、より好ましくは１５０～２２０℃、更により好ましくは１６０～２１０℃、最も好ましくは１７０～２００℃の温度で、少なくとも２０秒、好ましくは１～２５分、より好ましくは２～２０分、更により好ましくは４～１８分、尚更により好ましくは６～１５分、最も好ましくは８～１２分の期間行われる。
【0099】
或いはコーティングは赤外線照射、例えば近、短若しくは中赤外線により、又は誘導により、又はそれらの組合せにより硬化し得る。赤外線又は誘導システムが使用される実施形態において、焼き付け処理サイクルは加熱システム又は加熱システムの組合せに応じて２～１６０秒の範囲内である。
【実施例】
【0100】
＜例１：ブロックイソシアナート架橋剤の合成＞
１９０ｇのジエタノールアミン及びプロピレンカルボナートからのヒドロキシカルバマートを公知のように（欧州特許第０４７６５１４号：表１、ＨＣ２に従って）作製した。４７０ｇのブチルジグリコール及び０，４ｇのネオデカン酸ビスマス（２８％Ｂｉ金属）を３０℃で加え、均質化した。６９０ｇのオリゴマー性ジフェニルメタン－ジイソシアナート（イソシアナート含量３２，０％、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９による）を段階的に加えて１００℃未満の温度を維持した。遊離のイソシアナートの量が（滴定により）０，１％未満であると決定されたとき、生成物を８０ｇのメトキシプロパノール及び６０ｇの脱イオン水に希釈した。得られた生成物は９０，２％の固体含量（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）及び１２５００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２３℃で測定、剪断速度２５ｓ－１）を有していた。
１９０ｇのジエタノールアミン及びプロピレンカルボナートからのヒドロキシカルバマートを公知のように（欧州特許第０４７６５１４号：表１、ＨＣ２に従って）作製した。４７０ｇのブチルジグリコール及び０，４ｇのネオデカン酸ビスマス（２８％Ｂｉ金属）を３０℃で加え、均質化した。６９０ｇのオリゴマー性ジフェニルメタン－ジイソシアナート（イソシアナート含量３２，０％、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９０９による）を段階的に加えて１００℃未満の温度を維持した。遊離のイソシアナートの量が（滴定により）０，１％未満であると決定されたとき、生成物を８０ｇのメトキシプロパノール及び６０ｇの脱イオン水に希釈した。得られた生成物は９０，２％の固体含量（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）及び１２５００ｍＰａ・ｓの動的粘度（２３℃で測定、剪断速度２５ｓ－１）を有していた。
【0101】
＜例２：ブロックイソシアナート非イオン性分散体の調製＞
２．１．：親水性エポキシ樹脂の調製
１ｋｇのポリエチレングリコールＰＥＧ４０００（平均モル質量およそ４０００ｇ／ｍｏｌ）を１２０℃に加熱し、溶存水を減圧及び窒素流下で蒸留により除去した。１１０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その後、溶液中質量分率ｗ（ＨＢＦ４）５０％のテトラフルオロホウ酸水溶液１．７ｇを加えた。エポキシド基の特定の含量の一定値に達した（およそ０．１モル／ｋｇ～０．２モル／ｋｇ）とき、１１００ｇの水を加えて固形分の質量分率およそ５０％に希釈した。
２．１．：親水性エポキシ樹脂の調製
１ｋｇのポリエチレングリコールＰＥＧ４０００（平均モル質量およそ４０００ｇ／ｍｏｌ）を１２０℃に加熱し、溶存水を減圧及び窒素流下で蒸留により除去した。１１０ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、その後、溶液中質量分率ｗ（ＨＢＦ４）５０％のテトラフルオロホウ酸水溶液１．７ｇを加えた。エポキシド基の特定の含量の一定値に達した（およそ０．１モル／ｋｇ～０．２モル／ｋｇ）とき、１１００ｇの水を加えて固形分の質量分率およそ５０％に希釈した。
【0102】
２．２．：アドバンスメント反応
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー（ｄｅｓｃｅｎｄｉｎｇ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、及び圧力を低下するためのポンプを備えた反応容器に、２４００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、７２０ｇのビスフェノールＡ、及び１２００ｇの例２．１の親水性エポキシ樹脂を仕込み、撹拌しながら１２５℃に加熱して１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で全ての揮発性成分を除去した。次いで１．３ｇのトリフェニルホスフィンを加え、温度を更に１６０℃に上昇させ、１．８７当量／ｋｇ（「エポキシド当量重量」５３４ｇ／当量）の特定の量のエポキシド基に達するまで混合物を撹拌しながら保った。
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー（ｄｅｓｃｅｎｄｉｎｇ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）、及び圧力を低下するためのポンプを備えた反応容器に、２４００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、７２０ｇのビスフェノールＡ、及び１２００ｇの例２．１の親水性エポキシ樹脂を仕込み、撹拌しながら１２５℃に加熱して１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で全ての揮発性成分を除去した。次いで１．３ｇのトリフェニルホスフィンを加え、温度を更に１６０℃に上昇させ、１．８７当量／ｋｇ（「エポキシド当量重量」５３４ｇ／当量）の特定の量のエポキシド基に達するまで混合物を撹拌しながら保った。
【0103】
２．３．：ブロックイソシアナート及び水中分散体の添加
例２．２．で得られた反応塊を次いで１２０℃に冷却し、７２９ｇの例１からのブロックイソシアナートを加えた。次いで４１０ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次いで１２００ｇの脱イオン水を反応容器に加え、混合物を３時間７０℃で分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、３５００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４２，１％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を１０７０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（Ｚ－ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａｎ））は２４６ｎｍであった。
例２．２．で得られた反応塊を次いで１２０℃に冷却し、７２９ｇの例１からのブロックイソシアナートを加えた。次いで４１０ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次いで１２００ｇの脱イオン水を反応容器に加え、混合物を３時間７０℃で分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、３５００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４２，１％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を１０７０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（Ｚ－ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａｎ））は２４６ｎｍであった。
【0104】
＜例３：ブロックイソシアナート非イオン性分散体の調製＞
３．２．：アドバンスメント反応
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー、及び圧力を低下するためのポンプを備えた反応容器に、２４００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、６７０ｇのビスフェノールＡ、及び１７５０ｇの例２．１．の親水性エポキシ樹脂を仕込み、撹拌しながら１２５℃に加熱して１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で全ての揮発性成分を除去した。次いで１．３ｇのトリフェニルホスフィンを加え、温度を更に１６０℃に上昇させ、１．９６当量／ｋｇ（「エポキシド当量重量」５１０ｇ／当量）の特定の量のエポキシド基に達するまで混合物を撹拌しながら保った。
３．２．：アドバンスメント反応
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー、及び圧力を低下するためのポンプを備えた反応容器に、２４００ｇのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、６７０ｇのビスフェノールＡ、及び１７５０ｇの例２．１．の親水性エポキシ樹脂を仕込み、撹拌しながら１２５℃に加熱して１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で全ての揮発性成分を除去した。次いで１．３ｇのトリフェニルホスフィンを加え、温度を更に１６０℃に上昇させ、１．９６当量／ｋｇ（「エポキシド当量重量」５１０ｇ／当量）の特定の量のエポキシド基に達するまで混合物を撹拌しながら保った。
【0105】
３．３．：ブロックイソシアナート及び水中分散体の添加
次いで例３．２．で得られた反応塊を１２０℃に冷却し、２９４５ｇの例１からのブロックイソシアナートを加えた。次いで４１０ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次に１８５０ｇの脱イオン水を反応容器に加え、３時間７０℃で混合物を分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、５０００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４２，３％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を９３０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均）は２４４ｎｍであった。
次いで例３．２．で得られた反応塊を１２０℃に冷却し、２９４５ｇの例１からのブロックイソシアナートを加えた。次いで４１０ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次に１８５０ｇの脱イオン水を反応容器に加え、３時間７０℃で混合物を分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、５０００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４２，３％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を９３０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均）は２４４ｎｍであった。
【0106】
＜比較例１：レゾール架橋剤の合成＞
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー及び圧力を低下するための装置を備えた反応容器中で、４５３．６ｇのｎ－ブタノールを５０℃まで加熱した。次いで、３９７．３ｇのビスフェノールＡ、４８．５ｇの水酸化ナトリウム溶液（固形分の質量分率４５％）、３５７．６ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（溶存ホルムアルデヒドの質量分率３７％）、及び９５．４ｇのパラホルムアルデヒドを加え、１０時間５０℃で反応させた。その後、更に４４７ｇのｎ－ブタノールを加え、７２．２ｇのリン酸水溶液（溶存リン酸の質量分率７５％）を加えることによりｐＨを３．５に調節した。水相を取り去るために大気圧及び９４℃～１０５℃の温度で８時間共沸蒸留を行なった。次いで残留するｎ－ブタノールを１２０℃で取り去った。更に、２１２ｇのｎ－ブタノールを加え、続いて第２の共沸蒸留を大気圧で５時間行った。残りのｎ－ブタノールも取り去って１１５℃の蒸留温度に達し、反応塊のｎ－ヘプタンとの相溶性が１：２の樹脂対ｎ－ヘプタンの比率で達するまで更に水を共沸蒸留により取り去った。得られた樹脂を１８７ｇの脱イオン水で洗浄することにより塩を除去した。残留する水を大気圧及び１０５℃の温度での共沸蒸留により除去し、続いて全ての揮発性成分を８５℃及び１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で除去した。得られたポリマー性の樹脂を溶かして固形分の質量分率が８０％（サンプルの質量：１ｇ、乾燥条件：６０ｍｉｎ、１２５℃）で動的粘度が２３℃で１２００ｍＰａ・ｓの溶液とした。
温度計、撹拌機、還流冷却器、下行コンデンサー及び圧力を低下するための装置を備えた反応容器中で、４５３．６ｇのｎ－ブタノールを５０℃まで加熱した。次いで、３９７．３ｇのビスフェノールＡ、４８．５ｇの水酸化ナトリウム溶液（固形分の質量分率４５％）、３５７．６ｇの水性ホルムアルデヒド溶液（溶存ホルムアルデヒドの質量分率３７％）、及び９５．４ｇのパラホルムアルデヒドを加え、１０時間５０℃で反応させた。その後、更に４４７ｇのｎ－ブタノールを加え、７２．２ｇのリン酸水溶液（溶存リン酸の質量分率７５％）を加えることによりｐＨを３．５に調節した。水相を取り去るために大気圧及び９４℃～１０５℃の温度で８時間共沸蒸留を行なった。次いで残留するｎ－ブタノールを１２０℃で取り去った。更に、２１２ｇのｎ－ブタノールを加え、続いて第２の共沸蒸留を大気圧で５時間行った。残りのｎ－ブタノールも取り去って１１５℃の蒸留温度に達し、反応塊のｎ－ヘプタンとの相溶性が１：２の樹脂対ｎ－ヘプタンの比率で達するまで更に水を共沸蒸留により取り去った。得られた樹脂を１８７ｇの脱イオン水で洗浄することにより塩を除去した。残留する水を大気圧及び１０５℃の温度での共沸蒸留により除去し、続いて全ての揮発性成分を８５℃及び１０ｋＰａ（１００ｍｂａｒ）の減圧で除去した。得られたポリマー性の樹脂を溶かして固形分の質量分率が８０％（サンプルの質量：１ｇ、乾燥条件：６０ｍｉｎ、１２５℃）で動的粘度が２３℃で１２００ｍＰａ・ｓの溶液とした。
【0107】
＜比較例２：レゾール変性した非イオン性分散体の調製＞
例２．１．及び２．２．に従って親水性のエポキシ樹脂を調製した。得られた反応塊を次いで１２０℃に冷却し、８２０ｇの比較例１からのフェノール樹脂を加えた。次いで３１８ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次に１１３０ｇの脱イオン水を反応容器に加え、混合物を３時間７０℃で分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、３５００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４１，８％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を１０２０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均）は２２０ｎｍであった。
例２．１．及び２．２．に従って親水性のエポキシ樹脂を調製した。得られた反応塊を次いで１２０℃に冷却し、８２０ｇの比較例１からのフェノール樹脂を加えた。次いで３１８ｇのメトキシプロパノールを加えることにより粘度を低下させ、溶液を８０℃に冷却した。次に１１３０ｇの脱イオン水を反応容器に加え、混合物を３時間７０℃で分散させて水で希釈可能な樹脂分散体を得た。更に、３５００ｇの脱イオン水を２時間にわたって容器に加え、最後に更に脱イオン水を加えることにより固形分の質量分率を４１，８％（サンプル１ｇ、１２５℃で１０ｍｉｎ乾燥）に調節し、粘度を１０２０ｍＰａ・ｓ（２３℃で測定、剪断速度１００ｓ－１）に低下させた。得られたＺ－平均粒径（ＩＳＯ２２４１２によるＺ－平均）は２２０ｎｍであった。
【0108】
＜例４：白色モノ－コート調製及び鋼パネルへの設置＞
４．１．：ビーズミルで水に分散させた顔料ペースト
表１に示す成分をビーズミルで水に分散させることにより顔料ペーストを得た。
４．１．：ビーズミルで水に分散させた顔料ペースト
表１に示す成分をビーズミルで水に分散させることにより顔料ペーストを得た。
【表1】
【0109】
４．２．：コーティング組成物
表２には、本発明による（例５～１０）及び技術水準による（例１１～１３は比較例である）コーティング組成物の成分が表されており、ここで：
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢはｎ－ブトキシプロポキシプロパノールであり；
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ６３９３は鉱油系消泡剤であり（Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）；
ＲＨＥＯＶＩＳ（登録商標）ＡＳ１１３０はＡｃｒｙｌｉｃ ＨＡＳＥ増粘剤であり（酸価９０ｍｇ／ｇ、送達の形態に基づく；ＢＡＳＦ ＳＥ）；
ＰＲＩＭＩＤ（登録商標）ＸＬ５５２は水に２０重量％溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）である。
表２には、本発明による（例５～１０）及び技術水準による（例１１～１３は比較例である）コーティング組成物の成分が表されており、ここで：
ＤＯＷＡＮＯＬ（商標）ＤＰｎＢはｎ－ブトキシプロポキシプロパノールであり；
ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ６３９３は鉱油系消泡剤であり（Ａｌｌｎｅｘ Ａｕｓｔｒｉａ ＧｍｂＨ）；
ＲＨＥＯＶＩＳ（登録商標）ＡＳ１１３０はＡｃｒｙｌｉｃ ＨＡＳＥ増粘剤であり（酸価９０ｍｇ／ｇ、送達の形態に基づく；ＢＡＳＦ ＳＥ）；
ＰＲＩＭＩＤ（登録商標）ＸＬ５５２は水に２０重量％溶解したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）－アジパミド（Ｅｍｓ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）である。
【表2】
【0110】
表２に開示した成分を定められた順に実験用混合装置で混合した。２４時間ブレンドした後例５～１３のコーティング組成物を空気スプレーガンでリン酸亜鉛処理鋼板（ＧＡＲＤＯＢＯＮＤ（登録商標）２６Ｓ ６８００ ＯＣ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ）上に塗布した。２３℃で１０分フラッシュオフした後、被覆された板を１０分１８０℃で硬化させた。コーティングの乾燥塗膜厚さは各々の場合に３５μｍであった。
【0111】
＜例１４：防食及び色性能＞
２３℃及び５０％相対湿度で７日のコンディショニング後、例５～１３の各々のコーティング組成物の被覆されたパネルの色を、比色計「Ｓｐｅｃｔｒｏ－ｇｕｉｄｅ」（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を用いて測定した。ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムによる「ｂ」の高い値はコーティング膜の強い黄変（変色）を示す。次いでパネルの中央を引っ掻き、塩水噴霧チャンバー試験（”ＳＳＴ”；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７）に曝露した。人為的に老化させたパネルの膨れをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－２に従って記録した。
２３℃及び５０％相対湿度で７日のコンディショニング後、例５～１３の各々のコーティング組成物の被覆されたパネルの色を、比色計「Ｓｐｅｃｔｒｏ－ｇｕｉｄｅ」（Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ ＧｍｂＨ）を用いて測定した。ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊システムによる「ｂ」の高い値はコーティング膜の強い黄変（変色）を示す。次いでパネルの中央を引っ掻き、塩水噴霧チャンバー試験（”ＳＳＴ”；ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７）に曝露した。人為的に老化させたパネルの膨れをＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－２に従って記録した。
【0112】
表３に、塩水噴霧試験に曝露後の色及び膨れを示す。
【0113】
比較例２及び本発明による例２の樹脂はエポキシ樹脂の量を基準として同等な量の架橋剤（それぞれレゾール又はブロックイソシアナート）を有する。例５と比較例１１、例６と比較例１２、及び例７と比較例１３のコーティング組成物の直接の比較は比較例１１～１３の耐食性能が例５～７（本発明によるコーティング組成物）と同じレベルであることを示す。また、β－ヒドロキシアルキルアミドを防食モノコートに添加すると全ての場合に防食効果を有意に改良することも明らかに示されている。然しながら、維持された防食性能に加えて、ブロックイソシアナートに基づく本発明による全てのコーティング組成物（例５～例１０）はレゾールに基づくもの（比較例１１～比較例１３）より同じ顔料／バインダー比１３０％（重量／重量）でずっと薄い色（より小さいｂ－値）を示す。本明細書において、顔料／バインダー比とは顔料及び充填剤の合計（重量）を固体バインダー樹脂及びブロックイソシアナート架橋剤の合計（重量）で割り百分率で表した比率を意味し；添加剤及び共架橋剤の固体含量は考慮しない。
【表3】
【国際調査報告】