(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-19
(54)【発明の名称】耐水性が向上したエポキシ樹脂及びそれを含む組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/26 20060101AFI20240412BHJP
C07D 303/28 20060101ALI20240412BHJP
C08G 59/04 20060101ALI20240412BHJP
C09D 163/00 20060101ALI20240412BHJP
【ＦＩ】
C08G59/26
C07D303/28
C08G59/04
C09D163/00
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565609
(86)(22)【出願日】2022-04-25
(85)【翻訳文提出日】2023-12-15
(86)【国際出願番号】 KR2022005856
(87)【国際公開番号】W WO2022231233
(87)【国際公開日】2022-11-03
(31)【優先権主張番号】10-2021-0053952
(32)【優先日】2021-04-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515261354
【氏名又は名称】サムヤン コーポレーション
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＹＡＮＧ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】３１，Ｊｏｎｇｎｏ ３３－ｇｉｌ，Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，１１０－７２５ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】リー，ジェ フン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，フン
(72)【発明者】
【氏名】イム，ジュン ソプ
【テーマコード（参考）】
4J036
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J036AB01
4J036AB11
4J036BA01
4J036BA03
4J036DB02
4J036DB15
4J036DC02
4J036HA12
4J036JA01
4J038DB021
4J038JB01
4J038KA03
4J038NA06
4J038NA27
4J038PC03
(57)【要約】
本発明は、耐水性が向上したエポキシ樹脂及びそれを含む組成物に関し、詳しくは、アンヒドロ糖アルコール及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを特定含量比で含むジオール成分とエピハロヒドリンとの反応で製造されることにより、優れた環境保全性及び向上した耐水性を示し、コーティング組成物に適用した場合、防曇効果を示すと同時に、水分に対する耐久性を向上したコーティングを提供することができるエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含む組成物（好ましくは、防曇コーティング用組成物）に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ジオール成分とエピハロヒドリンとの反応によって製造されるエポキシ樹脂であって、前記ジオール成分が、ジオール成分の合計１００重量部に対して、４６～９４重量部のアンヒドロ糖アルコール及び６～５４重量部の、アンヒドロ糖アルコール以外のジオールを含む、エポキシ樹脂。
【請求項2】
アンヒドロ糖アルコールが、ジアンヒドロヘキシトールである請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項3】
ジアンヒドロヘキシトールが、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項２に記載のエポキシ樹脂。
【請求項4】
アンヒドロ糖アルコール以外のジオールが、Ｃ3－Ｃ12の脂肪族ジオール、Ｃ3－Ｃ12の脂環式ジオール、Ｃ6－Ｃ20の芳香族ジオール又はそれらの組み合わせから選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項5】
Ｃ3－Ｃ12の脂肪族ジオールが、プロピレングリコール；ネオペンチルグリコール；トリエチレングリコール；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；１，７－ヘプタンジオール；１，８－オクタンジオール；１，９－ノナンジオール；１，１０－デカンジオール；１，１１－ウンデカンジオール；１，１２－ドデカンジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択され、Ｃ3－Ｃ12の脂環式ジオールが、シクロヘキサンジメタノール；ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン－１，３－ジオール；ビシクロペンタン－１，１’－ジオール；デカヒドロナフタレン－１，５－ジオール；トランス，トランス－２，６－ジメチル－２，６－オクタジエン－１，８－ジオール；５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン；３－メチル－２，２－ノルボルナンジメタノール；５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール；ノルボルナン－２，３－トランス－ジメタノール；５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール；テトラヒドロフランジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択され、
Ｃ6－Ｃ20の芳香族ジオールが、レゾルシノール；ヒドロキノン；ビスフェノールＡ；２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項４に記載のエポキシ樹脂。
【請求項6】
エピハロヒドリンが、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン又はそれらの組み合わせよりなる群から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項7】
アンヒドロ糖アルコール及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、エピハロヒドリンの反応量が４６０重量部以上である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項8】
下記式（１）【化1】
（式中、Ｒ1は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基であり、
Ｒ2は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基；Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
ｎは、０～１００の整数である。）で示される請求項１に記載のエポキシ樹脂。
【請求項9】
エポキシ樹脂の製造方法であって、（１）塩基性触媒の存在下でアンヒドロ糖アルコールとエピハロヒドリンとの第１予備反応を行う工程；
（２）前記工程（１）で得られた反応生成物にアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを加えて第２予備反応を行う工程；及び
（３）前記工程（２）で得られた反応生成物にさらに塩基性触媒を加え、減圧下で主反応を行う工程
を含み、
前記アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、前記アンヒドロ糖アルコールの添加量が４６～９４重量部であり、前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールの添加量が６～５４重量部である、エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項10】
塩基性触媒が、アルカリ金属系触媒である請求項９に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項11】
工程（１）で使用する塩基性触媒の使用量は、工程（１）で使用するアンヒドロ糖アルコール及び工程（２）で使用するアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、４～１１重量部である請求項９に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項12】
工程（３）でさらに加えられる塩基性触媒の量は、工程（１）で使用するアンヒドロ糖アルコール及び工程（２）で使用するアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、４０～６５重量部である請求項９に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項13】
請求項１～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂；及び硬化剤
を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項14】
組成物が、防曇コーティング用組成物である請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項15】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して形成されたコーティング層を表面に含む、コーティングされた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、耐水性が向上したエポキシ樹脂及びそれを含む組成物に関し、詳しくは、アンヒドロ糖アルコール及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを特定含量比で含むジオール成分とエピハロヒドリンとの反応によって製造されることにより、優れた環境保全性及び向上した耐水性を示し、コーティング組成物に適用した場合、防曇効果を示すと同時に、水分に対する耐久性を向上したコーティングを提供することができるエポキシ樹脂及びそれを含む組成物（好ましくは、防曇コーティング用組成物）に関するものである。
【背景技術】
【0002】
水素化糖（「糖アルコール」ともいう）は、糖類が有する還元性末端基に水素を付加して得られる化合物を意味するものである。一般に、ＨＯＣＨ2（ＣＨＯＨ）nＣＨ2ＯＨ（ここで、ｎは２～５の整数）の式を有し、炭素数に応じて、テトリトール、ペンチトール、ヘキシトール及びヘプチトール（それぞれ、炭素数４、５、６及び７）に分類される。その中で、炭素数６のヘキシトールには、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ガラクチトールなどが含まれており、ソルビトールとマンニトールは特に効用性が大きな物質である。
アンヒドロ糖アルコールは、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール（diol）形態であり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。アンヒドロ糖アルコールは、再生可能な天然資源から得られる環境に優しい物質であるため、以前から注目されており、その製造に関する研究が続けられてきている。そのようなアンヒドロ糖アルコールの中でもソルビトールから製造されるイソソルビドは、現在最も工業的応用範囲が広い。
アンヒドロ糖アルコールは、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール（diol）形態であり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる（例えば、特許文献１、２）。アンヒドロ糖アルコールは、再生可能な天然資源から得られる環境に優しい物質であるため、以前から注目されており、その製造に関する研究が続けられてきている。そのようなアンヒドロ糖アルコールの中でもソルビトールから製造されるイソソルビドは、現在最も工業的応用範囲が広い。
【0003】
アンヒドロ糖アルコールは、心臓及び血管疾患の治療、パッチ接着剤、口腔清浄剤などの医薬品、化粧品産業における組成物の溶媒、食品産業における乳化剤など、様々な分野で使用することができる。また、ポリエステル、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの高分子物質のガラス転移温度を上昇させ、これらの物質の強度を向上させることができる。さらに、アンヒドロ糖アルコールは天然資源由来の環境に優しい材料であるため、バイオプラスチックなどのプラスチック産業においても非常に有用である。また、アンヒドロ糖アルコールは、接着剤、環境に優しい可塑剤、生分解性高分子、及び水溶性ラッカーの環境に優しい溶媒として使用できるとも知られている。
このように、アンヒドロ糖アルコールはその応用範囲の広さから注目されており、その実用的な産業応用のレベルは高まっている。
このように、アンヒドロ糖アルコールはその応用範囲の広さから注目されており、その実用的な産業応用のレベルは高まっている。
【0004】
防曇コーティングは、物品の表面に施され、物品が湿度の高い環境に曝されたとき、湿気による表面の曇りを防ぐ。例えば、特許文献３には、アンヒドロ糖アルコールであるイソソルビドを含有するエポキシ樹脂からなり、防曇効果を示すコーティング組成物が開示されている。しかし、この特許文献３に開示されているエポキシ樹脂は、耐水性が不十分であるため、それを含む組成物から形成された塗膜が湿度の高い環境に曝されると、塗膜の水分に対する耐久性が悪くなり、塗膜が剥離されてしまうという問題があった。
そのため、アンヒドロ糖アルコールなどのバイオマス原料をその製造に用いることから環境保全性に優れ、耐水性を向上させて水分に対する耐久性を向上させた防曇膜を提供するエポキシ樹脂の開発が求められていた。
そのため、アンヒドロ糖アルコールなどのバイオマス原料をその製造に用いることから環境保全性に優れ、耐水性を向上させて水分に対する耐久性を向上させた防曇膜を提供するエポキシ樹脂の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】韓国 特許 第１０－１０７９５１８号
【特許文献2】韓国 公開特許公報 第１０－２０１２－００６６９０４号
【特許文献3】韓国 公開特許公報 第１０－２０１６－００１０１３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、優れた環境保全性と耐水性の向上を示し、コーティング組成物に適用した場合に、防曇効果と水分に対する耐久性の向上を同時に提供することができるエポキシ樹脂及びそれを含む組成物（好ましくは、防曇コーティング用組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
前記目的を達成するために、本発明は、ジオール成分とエピハロヒドリンとの反応により製造されるエポキシ樹脂であって、前記ジオール成分が、ジオール成分の合計１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール４６～９４重量部；及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオール６～５４重量部；を含む、エポキシ樹脂を提供する。
本発明の別の側面によれば、エポキシ樹脂の製造方法であって、（１）塩基性触媒の存在下でアンヒドロ糖アルコールとエピハロヒドリンとの第１予備反応を行う工程；（２）前記工程（１）で得られた反応生成物にアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを加えて第２予備反応を行う工程；及び（３）前記工程（２）で得られた反応生成物にさらに塩基性触媒を加え、減圧下で主反応を行う工程；を含み、前記アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、前記アンヒドロ糖アルコールの添加量が４６～９４重量部であり、前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールの添加量が６～５４重量部である、エポキシ樹脂の製造方法が提供される。
本発明の別の側面によれば、エポキシ樹脂の製造方法であって、（１）塩基性触媒の存在下でアンヒドロ糖アルコールとエピハロヒドリンとの第１予備反応を行う工程；（２）前記工程（１）で得られた反応生成物にアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを加えて第２予備反応を行う工程；及び（３）前記工程（２）で得られた反応生成物にさらに塩基性触媒を加え、減圧下で主反応を行う工程；を含み、前記アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、前記アンヒドロ糖アルコールの添加量が４６～９４重量部であり、前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールの添加量が６～５４重量部である、エポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【0008】
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂；及び硬化剤；を含むエポキシ樹脂組成物が、好ましくは、防曇コーティング用組成物が提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して形成されたコーティング層を表面に含む、コーティングされた物品が提供される。
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化して形成されたコーティング層を表面に含む、コーティングされた物品が提供される。
【発明の効果】
【0009】
本発明によるエポキシ樹脂は、優れた環境保全性及び向上した耐水性を示し、コーティング組成物に適用したとき、防曇効果と水分に対する耐久性の向上を同時に有するコーティングを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、ジオール成分とエピハロヒドリンとの反応により製造され、前記ジオール成分が、ジオール成分の合計１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール４６～９４重量部；及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオール６～５４重量部；を含む。
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるジオール成分は、ジオール成分の合計１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール４６～９４重量部；及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオール６～５４重量部；を含む。
本発明のエポキシ樹脂は、ジオール成分とエピハロヒドリンとの反応により製造され、前記ジオール成分が、ジオール成分の合計１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール４６～９４重量部；及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオール６～５４重量部；を含む。
本発明のエポキシ樹脂の製造に用いられるジオール成分は、ジオール成分の合計１００重量部に対して、アンヒドロ糖アルコール４６～９４重量部；及びアンヒドロ糖アルコール以外のジオール６～５４重量部；を含む。
【0011】
前記ジオール成分の合計１００重量部中のアンヒドロ糖アルコール含量が４６重量部未満であると、製造されたエポキシ樹脂を含む組成物から形成されたコーティングの防曇効果が悪くなる。逆に、ジオール成分の合計１００重量部中のアンヒドロ糖アルコール含量が９４重量部を超えると、製造されたエポキシ樹脂の耐水性が低下し、それを含む組成物から形成されたコーティングの水分に対する耐久性が悪くなる。
一実施形態において、前記ジオール成分の合計１００重量部中の前記アンヒドロ糖アルコール含量は、４６重量部以上、４７重量部以上、４８重量部以上、４９重量部以上又は５０重量部以上であってもよく、また、９４重量部以下、９３重量部以下、９２重量部以下、９１重量部以下又は９０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記ジオール成分の合計１００重量部中の前記アンヒドロ糖アルコール含量は、４６重量部以上、４７重量部以上、４８重量部以上、４９重量部以上又は５０重量部以上であってもよく、また、９４重量部以下、９３重量部以下、９２重量部以下、９１重量部以下又は９０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
【0012】
前記ジオール成分の合計１００重量部中のアンヒドロ糖アルコール以外のジオール含量が６重量部未満であると、製造されたエポキシ樹脂の耐水性が低下し、それを含む組成物から形成されたコーティングの水分に対する耐久性が悪くなる。逆に、ジオール成分の合計１００重量部中のアンヒドロ糖アルコール以外のジオール含量が５４重量部を超えると、製造されたエポキシ樹脂を含む組成物から形成されたコーティングの防曇効果が悪くなる。
一実施形態において、前記ジオール成分の合計１００重量部中の前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオール含量は、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、５４重量部以下、５３重量部以下、５２重量部以下、５１重量部以下又は５０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記ジオール成分の合計１００重量部中の前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオール含量は、６重量部以上、７重量部以上、８重量部以上、９重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、５４重量部以下、５３重量部以下、５２重量部以下、５１重量部以下又は５０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
【0013】
本発明において、「アンヒドロ糖アルコール」は、糖の還元末端基に水素を付加して得られる化合物（一般に、水素添加糖または糖アルコールと呼ばれる）から１つ以上の水分子を除去して得られる物質を意味する。
前記アンヒドロ糖アルコールは、モノアンヒドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコール又はそれらの組み合わせであってもよい。
前記モノアンヒドロ糖アルコールは、水素化糖の内部から１つの水分子が除去されたアンヒドロ糖アルコールであり、分子内に４つのヒドロキシ基を有するテトラオール形態である。本発明において、前記モノアンヒドロ糖アルコールの種類は、特に限定されないが、好ましくは一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
前記アンヒドロ糖アルコールは、モノアンヒドロ糖アルコール、ジアンヒドロ糖アルコール又はそれらの組み合わせであってもよい。
前記モノアンヒドロ糖アルコールは、水素化糖の内部から１つの水分子が除去されたアンヒドロ糖アルコールであり、分子内に４つのヒドロキシ基を有するテトラオール形態である。本発明において、前記モノアンヒドロ糖アルコールの種類は、特に限定されないが、好ましくは一無水糖ヘキシトールであってもよく、より具体的には１，４－アンヒドロヘキシトール、３，６－アンヒドロヘキシトール、２，５－アンヒドロヘキシトール、１，５－アンヒドロヘキシトール、２，６－アンヒドロヘキシトール又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【0014】
前記ジアンヒドロ糖アルコールは、水素化糖の内部から２つの水分子が除去されたアンヒドロ糖アルコールであり、分子内に２つのヒドロキシ基を有するジオール形態であり、デンプン由来のヘキシトールを用いて製造することができる。ジアンヒドロ糖アルコールは、再生可能な天然資源から得られる環境に優しい物質であるため、以前から多くの関心を集めており、その製造方法に関する研究が続けられてきている。このようなジアンヒドロ糖アルコールの中で、ソルビトールから製造されたイソソルビドが、現在最も工業的応用範囲が広い。本発明において、前記ジアンヒドロ糖アルコールの種類は、特に限定されないが、好ましくはジアンヒドロヘキシトールであってもよく、より具体的には、１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールであってもよい。前記１，４：３，６－ジアンヒドロヘキシトールは、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド又はこれらの２種以上の混合物であってもよい。
【0015】
本発明の好ましい一実施形態において、前記アンヒドロ糖アルコールはジアンヒドロヘキシトールであってもよく、より好ましくは、イソソルビド（１,４：３，６－ジアンヒドロソルビトール）、イソマンニド（１，４：３，６－ジアンヒドロマンニトール）、イソイジド（１，４：３，６－ジアンヒドロイジトール）又はそれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよく、最も好ましくは、イソソルビドであってもよい。
前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール又はそれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、環境保全性の観点からバイオマス原料に由来するバイオ由来化合物であってもよい。
前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール又はそれらの組み合わせであってもよく、好ましくは、環境保全性の観点からバイオマス原料に由来するバイオ由来化合物であってもよい。
【0016】
一実施形態において、前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールは、Ｃ3－Ｃ12の脂肪族ジオール、Ｃ3－Ｃ12の脂環式ジオール、Ｃ6－Ｃ20の芳香族ジオール又はそれらの組み合わせから選択することができ、より具体的には、
前記Ｃ3－Ｃ12の脂肪族ジオールが、プロピレングリコール；ネオペンチルグリコール；トリエチレングリコール；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；１，７－ヘプタンジオール；１，８－オクタンジオール；１，９－ノナンジオール；１，１０－デカンジオール；１，１１－ウンデカンジオール；１，１２－ドデカンジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができ、
前記Ｃ3－Ｃ12の脂環式ジオールが、シクロヘキサンジメタノール；ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン－１，３－ジオール；ビシクロペンタン－１，１’－ジオール；デカヒドロナフタレン－１，５－ジオール；トランス、トランス－２，６－ジメチル－２，６－オクタジエン－１，８－ジオール；５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン；３－メチル－２,２－ノルボルナンジメタノール；５－ノルボルネン－２,３－ジメタノール；ノルボルナン－２，３－トランス－ジメタノール；５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール；テトラヒドロフランジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができ、
前記Ｃ6－Ｃ20の芳香族ジオールが、レゾルシノール；ヒドロキノン；ビスフェノールＡ；２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができるが、それらに限定されるものではない。
前記Ｃ3－Ｃ12の脂肪族ジオールが、プロピレングリコール；ネオペンチルグリコール；トリエチレングリコール；１，４－ブタンジオール；１，５－ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；１，７－ヘプタンジオール；１，８－オクタンジオール；１，９－ノナンジオール；１，１０－デカンジオール；１，１１－ウンデカンジオール；１，１２－ドデカンジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができ、
前記Ｃ3－Ｃ12の脂環式ジオールが、シクロヘキサンジメタノール；ジシクロペンタジエンジメタノール；ノルボルネンジメタノール；ノルボルナンジメタノール；シクロオクタンジメタノール；シクロオクテンジメタノール；シクロオクタジエンジメタノール；ペンタシクロデカンジメタノール；ビシクロオクタンジメタノール；トリシクロデカンジメタノール；ビシクロヘプテンジメタノール；ジシクロペンタジエンジオール；ノルボルネンジオール；ノルボルナンジオール；シクロオクタンジオール；シクロオクテンジオール；シクロオクタジエンジオール；シクロヘキサンジオール；シクロヘキセンジオール；シクロペンタン－１，３－ジオール；ビシクロペンタン－１，１’－ジオール；デカヒドロナフタレン－１，５－ジオール；トランス、トランス－２，６－ジメチル－２，６－オクタジエン－１，８－ジオール；５－メチロール－５－エチル－２－（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－１，３－ジオキサン；３－メチル－２,２－ノルボルナンジメタノール；５－ノルボルネン－２,３－ジメタノール；ノルボルナン－２，３－トランス－ジメタノール；５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール；テトラヒドロフランジオール；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができ、
前記Ｃ6－Ｃ20の芳香族ジオールが、レゾルシノール；ヒドロキノン；ビスフェノールＡ；２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン；又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができるが、それらに限定されるものではない。
【0017】
本発明のエポキシ樹脂の製造に使用されるエピハロヒドリンは、アルキル基（例えば、Ｃ1－Ｃ4アルキル）で置換又は非置換されたエピハロヒドリンであってもよく、バイオマス原料由来のバイオマス由来の化合物であることが、環境保全性の側面から好ましい。
一実施形態において、前記エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができるが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記エピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、メチルエピヨードヒドリン又はそれらの組み合わせよりなる群から選択することができるが、これらに限定されない。
【0018】
一実施形態によれば、前記アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部に対して、反応に用いるエピハロヒドリンの量は、４６０重量部以上であってもよく、より具体的には、４７０重量部以上、４８０重量部以上、４９０重量部以上、５００重量部以上、５１０重量部以上、５２０重量部以上、５３０重量部以上、５４０重量部以上又は５５０重量部以上であってもよい。アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部と反応させるエピハロヒドリンの使用量の上限は、特に限定されないが、例えば、１，６００重量部以下、１，５００重量部以下、１，４００重量部以下、１，３００重量部以下、１，２００重量部以下、１，１００重量部以下、１，０００重量部以下、９００重量部以下、８００重量部以下、又は７００重量部以下であることが経済性の側面から好適である。
【0019】
一実施形態によれば、本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）
（式中、Ｒ1は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基であり、
Ｒ2は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基；Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
ｎは、０～１００の整数である。）で示すことができる。
【化1】
（式中、Ｒ1は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基であり、
Ｒ2は、アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基；Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
Ｒ3は、Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基；Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基；又はＣ6－Ｃ20のアリーレン基であり、
ｎは、０～１００の整数である。）で示すことができる。
【0020】
より具体的に、
前記アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基はジアンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基、より具体的には、ジアンヒドロヘキシトールに由来する２価の有機基、より具体的には、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドに由来する２価の有機基であってもよく、
前記Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基は、ブチレン基又はヘキシレン基であってもよく、
前記Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基は、テトラヒドロフリレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘキサンジメチレン基であってもよく、
前記Ｃ6－Ｃ10のアリーレン基は、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フリレン基であってもよく、
前記ｎは、０～５０、より具体的には０～２０殻だより具体的には０～１０の整数であってもよい。
前記アンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基はジアンヒドロ糖アルコールに由来する２価の有機基、より具体的には、ジアンヒドロヘキシトールに由来する２価の有機基、より具体的には、イソソルビド、イソマンニド又はイソイジドに由来する２価の有機基であってもよく、
前記Ｃ3－Ｃ12の直鎖状又は分岐状アルキレン基は、ブチレン基又はヘキシレン基であってもよく、
前記Ｃ3－Ｃ12のシクロアルキレン基は、テトラヒドロフリレン基、シクロヘキシレン基又はシクロヘキサンジメチレン基であってもよく、
前記Ｃ6－Ｃ10のアリーレン基は、２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フリレン基であってもよく、
前記ｎは、０～５０、より具体的には０～２０殻だより具体的には０～１０の整数であってもよい。
【0021】
本発明の他の側面によれば、（１）塩基性触媒の存在下でアンヒドロ糖アルコールとエピハロヒドリンとの第１予備反応を行う工程；（２）前記工程（１）で得られた反応生成物にアンヒドロ糖アルコール以外のジオールを加えて第２予備反応を行う工程；及び（３）前記工程（２）で得られた反応生成物にさらに塩基性触媒を加え、減圧下で主反応を行う工程；を含み、前記アンヒドロ糖アルコールとアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの合計１００重量部に対して、前記アンヒドロ糖アルコールの添加量が４６～９４重量部であり、前記アンヒドロ糖アルコール以外のジオールの添加量が、６～５４重量部である、エポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂製造方法で使用される前記アンヒドロ糖アルコール、アンヒドロ糖アルコール以外のジオール及びエピハロヒドリン並びにそれらの使用量は、前記で説明したものと同様である。
一実施形態において、前記塩基性触媒は、アルカリ金属系触媒であってもよく、より具体的には、アルカリ金属の水酸化物であってもよく、より具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよい。前記塩基性触媒は、例えば、水溶液（例えば、５０％ＮａＯＨ水溶液）形態で反応混合物に加えてもよい。
一実施形態において、前記塩基性触媒は、アルカリ金属系触媒であってもよく、より具体的には、アルカリ金属の水酸化物であってもよく、より具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はそれらの組み合わせよりなる群から選択されてもよい。前記塩基性触媒は、例えば、水溶液（例えば、５０％ＮａＯＨ水溶液）形態で反応混合物に加えてもよい。
【0023】
一実施形態において、前記工程（１）で使用されるエピハロヒドリンの量は、工程（１）で使用されるアンヒドロ糖アルコールと工程（２）で使用されるアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部に対して、例えば、４６０～１，６００重量部であってもよく、より具体的には、５００～１,５００重量部であってもよく、さらに具体的には、５５０～１４００重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。工程（１）におけるエピハロヒドリンの量が、前記水準より少なすぎると、生成されるエポキシ樹脂中に存在するエポキシ基が少なくなるおそれがあり、逆に多すぎると、反応に関与しないエピハロヒドリンの量が多くなりすぎ、生産性が低下する可能性がある。
【0024】
一実施形態において、前記工程（１）で使用される塩基性触媒の量は、例えば、工程（１）で使用されるアンヒドロ糖アルコールと、工程（２）で使用されるアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部に対して、４～１１重量部であってもよく、より具体的には４～１０重量部であってもよく、さらに具体的には４～８重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。塩基性触媒の使用量が、前記範囲を大幅に超えると、副反応生成物の含量が増加する場合がある。
一実施形態において、前記工程（１）の反応時間は、例えば、０．５～６時間であってもよく、より具体的には１～５時間であってもよく、さらに具体的には１．５～４時間であってもよいが、これに限定されるものではない。また、一実施形態において、前記工程（１）の反応温度は、例えば、３０～１００℃であってもよく、より具体的には４０～９０℃であってもよく、さらに具体的には５０～８０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、前記工程（１）の反応時間は、例えば、０．５～６時間であってもよく、より具体的には１～５時間であってもよく、さらに具体的には１．５～４時間であってもよいが、これに限定されるものではない。また、一実施形態において、前記工程（１）の反応温度は、例えば、３０～１００℃であってもよく、より具体的には４０～９０℃であってもよく、さらに具体的には５０～８０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0025】
前記工程（２）で加えるアンヒドロ糖アルコール以外のジオールの量は、工程（１）で加えたアンヒドロ糖アルコールと工程（２）で加えたアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部に対して、６～５４重量部である。
一実施形態において、前記工程（２）の反応時間は、例えば、０．５～６時間、より具体的には１～５時間、さらに具体的には１．５～４時間であってもよいが、これに限定されるものではない。また、一実施形態において、前記工程（２）の反応温度は、例えば、３０～１００℃、より具体的には４０～９０℃、さらに具体的には５０～８０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、前記工程（２）の反応時間は、例えば、０．５～６時間、より具体的には１～５時間、さらに具体的には１．５～４時間であってもよいが、これに限定されるものではない。また、一実施形態において、前記工程（２）の反応温度は、例えば、３０～１００℃、より具体的には４０～９０℃、さらに具体的には５０～８０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
【0026】
一実施形態において、前記工程（３）でさらに加えられる塩基性触媒の量は、例えば、工程（１）で使用されるアンヒドロ糖アルコールと工程（２）で使用されるアンヒドロ糖アルコール以外のジオールとの合計１００重量部に対して、４０～６５重量部、より具体的には４５～６５重量部、さらに具体的には５０～６５重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。工程（３）において、塩基性触媒の添加量が前記より少なすぎると、副反応生成物の含量が増加することがあり、逆に、前記より多すぎると、樹脂中に未反応の塩基が残存し、樹脂のｐＨが上昇することがある。
【0027】
一実施形態において、前記工程（３）の反応時間は、例えば、１～６時間、より具体的には１．５～５時間、さらに具体的には２～４時間であってもよいが、これに限定されるものではない。また、一実施形態において、前記工程（３）の反応温度は、例えば、３０～１００℃、より具体的には４０～９０℃、さらに具体的には５０～８０℃であってもよいが、これに限定されるものではない。
また、一実施形態において、前記工程（３）の減圧程度は、例えば、３００～５０トール、より具体的には２５０～８０トール、より具体的には２００～１００トールであってもよいが、これに限定されるものではない。
また、一実施形態において、前記工程（３）の減圧程度は、例えば、３００～５０トール、より具体的には２５０～８０トール、より具体的には２００～１００トールであってもよいが、これに限定されるものではない。
【0028】
本発明のエポキシ樹脂製造方法は、（４）前記工程（３）で得られた反応生成物をろ過する工程をさらに含むことができる。
一実施形態によれば、前記工程（４）における反応生成物のろ過は、前記工程（３）の反応終了後に撹拌を停止し、反応生成物を一定時間静置し、ポンプを用いて上層部のみを抽出することによって行うことができる。
一実施形態によれば、前記工程（４）における反応生成物のろ過は、前記工程（３）の反応終了後に撹拌を停止し、反応生成物を一定時間静置し、ポンプを用いて上層部のみを抽出することによって行うことができる。
【0029】
本発明のエポキシ樹脂製造方法は、さらに、（５）前記工程（４）で得られたろ過物から未反応のエピハロヒドリンを回収する工程を含むことができる。
一実施形態によれば、前記工程（５）におけるエピハロヒドリンの回収は、高温・減圧の条件下（例えば、１４０℃～１６０℃の温度及び３～２０トール圧力）で行うことができる。
一実施形態によれば、前記工程（５）におけるエピハロヒドリンの回収は、高温・減圧の条件下（例えば、１４０℃～１６０℃の温度及び３～２０トール圧力）で行うことができる。
【0030】
本発明のまた別の側面によれば、前記説明した本発明のエポキシ樹脂；及び硬化剤；を含むエポキシ樹脂組成物が提供される。
好ましい一実施形態において、前記組成物は、防曇コーティング用組成物であってもよい。
一実施形態において、前記硬化剤は、例えば、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類又はポリチオール類などのエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であってもよく、より具体的には、芳香核を有さないポリアミン類やポリカルボン酸無水物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
好ましい一実施形態において、前記組成物は、防曇コーティング用組成物であってもよい。
一実施形態において、前記硬化剤は、例えば、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類又はポリチオール類などのエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であってもよく、より具体的には、芳香核を有さないポリアミン類やポリカルボン酸無水物であってもよいが、これらに限定されるものではない。
【0031】
前記芳香核を有しないポリアミン類としては、例えば、アミノ基を２～５個有する脂肪族ポリアミン化合物又は脂環族ポリアミン化合物であってもよく、より具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、又はそれらの組み合わせよりなる群から選択されることもできる。前記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基をアミノ基に置換した構造を有するポリアミンであり、例えば、２～４個のアミノ基を有するポリオキシアルキレンジ－、トリ－又はテトラアミンであってもよい。
【0032】
前記ポリカルボン酸無水物は、例えば、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸無水物であってもよい。
一実施形態において、前記エポキシ樹脂と硬化剤は、エポキシ樹脂内のエポキシ基に対する硬化剤内の反応性基の当量比が０．８～１．２となるような量で使用できるが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。このような硬化触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、又はポルフィン類などが挙げられ、より具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、又はアリルスルホニウム塩などが挙げられる。
一実施形態において、前記エポキシ樹脂と硬化剤は、エポキシ樹脂内のエポキシ基に対する硬化剤内の反応性基の当量比が０．８～１．２となるような量で使用できるが、これらに限定されない。
一実施形態において、前記エポキシ樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。このような硬化触媒としては、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、又はポルフィン類などが挙げられ、より具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ホスフィン類、又はアリルスルホニウム塩などが挙げられる。
【0033】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記で説明した成分に加えて、硬化性エポキシ樹脂組成物に従来使用されている一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
一実施形態において、前記添加剤は、硬化促進剤（例えば、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン）、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ又はタルク）、シランカップリング剤、離型剤（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム）、顔料及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれた一つ以上であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特別な制限はなく、従来公知の方法及び装置を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物は、前記説明した成分を押出機、混練機又はロールなどで十分に混合及び均質化することにより調製することができる。
一実施形態において、前記添加剤は、硬化促進剤（例えば、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン）、無機充填剤（例えば、シリカ、アルミナ又はタルク）、シランカップリング剤、離型剤（例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウム）、顔料及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれた一つ以上であってもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法には特別な制限はなく、従来公知の方法及び装置を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物は、前記説明した成分を押出機、混練機又はロールなどで十分に混合及び均質化することにより調製することができる。
【0034】
本発明のさらに別の側面によれば、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させて形成されたコーティング層を表面に含む、コーティングされた物品が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物を物品表面にコーティングする方法や硬化させる方法には特別な制限はなく、従来公知の方法及び装置を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物をロールコーティングなどの方法で物品表面に塗布し、加熱して硬化させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を物品表面にコーティングする方法や硬化させる方法には特別な制限はなく、従来公知の方法及び装置を使用することができる。例えば、エポキシ樹脂組成物をロールコーティングなどの方法で物品表面に塗布し、加熱して硬化させることができる。
【実施例】
【0035】
以下に実施例及び比較例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれら実施例によって限定されるものではない。
【0036】
実施例
＜バイオエポキシ樹脂の調製＞
実施例Ａ１：ジオールとしてイソソルビド５０重量部及び１，４－ブタンジオール５０重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド５０ｇとエピクロロヒドリン７００ｇを加え、７０℃に昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に、１，４－ブタンジオール５０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に、７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃まで及び、圧力を５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
＜バイオエポキシ樹脂の調製＞
実施例Ａ１：ジオールとしてイソソルビド５０重量部及び１，４－ブタンジオール５０重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド５０ｇとエピクロロヒドリン７００ｇを加え、７０℃に昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に、１，４－ブタンジオール５０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に、７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃まで及び、圧力を５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１７０ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
【0037】
実施例Ａ２：ジオールとしてイソソルビド７０重量部及び１，６－ヘキサンジオール３０重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド７０ｇ及びエピクロロヒドリン６３０ｇを加え、７０℃に昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に、１，６－ヘキサンジオール３０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に、７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１９８ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド７０ｇ及びエピクロロヒドリン６３０ｇを加え、７０℃に昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に、１，６－ヘキサンジオール３０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に、７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１９８ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
【0038】
実施例Ａ３：ジオールとしてイソソルビド９０重量部及び２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン１０重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド９０ｇ及びエピクロロヒドリン５５０ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次いで、前記第１次予備反応生成物に２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン１０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次に、前記第２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１００ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が２０３ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド９０ｇ及びエピクロロヒドリン５５０ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次いで、前記第１次予備反応生成物に２，５－ビス（ヒドロキシメチル）フラン１０ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次に、前記第２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１００ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が２０３ｇ／ｅｑの式（１）のエポキシ樹脂を得た。
【0039】
比較例Ａ１：ジオールとしてイソソルビド９５重量部及び１，４－ブタンジオール５重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド９５ｇ及びエピクロロヒドリン７００ｇを投入して７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に１，４－ブタンジオール５ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド９５ｇ及びエピクロロヒドリン７００ｇを投入して７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に１，４－ブタンジオール５ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１３０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１８３ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
【0040】
比較例Ａ２：ジオールとしてイソソルビド４５重量部及び１，６－ヘキサンジオール５５重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド４５ｇ及びエピクロロヒドリン６００ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に１，６－ヘキサンジオール５５ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が２２５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド４５ｇ及びエピクロロヒドリン６００ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９ｇを２時間かけて定量注入し、第１次予備反応を行った。次に、前記第１次予備反応生成物に１，６－ヘキサンジオール５５ｇを加え、第２次予備反応を２時間行った。次いで、前記第２次予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液９０ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温及び減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が２２５ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
【0041】
比較例Ａ３：ジオールとしてイソソルビド１００重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド１００ｇ及びエピクロロヒドリン６３３ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、予備反応を行った。次に、前記予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１８９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、イソソルビド１００ｇ及びエピクロロヒドリン６３３ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、予備反応を行った。次に、前記予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１８９ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を得た。
【0042】
比較例Ａ４：ジオールとして１，４－ブタンジオール１００重量部を用いたバイオエポキシ樹脂の製造
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、１，４－ブタンジオール１００ｇ及びエピクロロヒドリン６３３ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、予備反応を行った。次に、前記予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１３１ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を得た。
ディーン・スタークトラップ、撹拌機及び窒素流入口を備えた冷却管を含む１Ｌのフラスコに、１，４－ブタンジオール１００ｇ及びエピクロロヒドリン６３３ｇを加え、７０℃まで昇温しながら溶解させた。溶液が完全に溶解した後、５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１１ｇを２時間かけて定量注入し、予備反応を行った。次に、前記予備反応生成物に７０℃の温度及び１２０トールの減圧下で５０％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）水溶液１０９ｇを３時間かけて定量注入し、主反応を行った。主反応中に生成された水は、ディーン・スタークを通して連続的に除去した。主反応終了後、反応生成物をろ紙でろ過し、残った樹脂をアセトンで洗浄した。次いで、ろ過した反応生成物を１５０℃の温度及び５トールまでゆっくり昇温減圧し、未反応のエピクロロヒドリンを回収して、エポキシ当量が１３１ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂を得た。
【0043】
＜防曇コーティング用組成物の調製＞
実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４：標準的な調製方法
エポキシ樹脂として実施例Ａ１～Ａ３及び比較例Ａ１～Ａ４で調製したバイオエポキシ樹脂の各１００重量部に対して、硬化剤としてポリオキシアルキレントリアミン（ジェファミンＴ－４０３、ハンツマン社製）９０重量部を混合して防曇コーティング用組成物を調製し、これを用いてガラス板に厚さ１５０μｍで塗膜を形成し、室温で２４時間、次いで８０℃で２時間硬化させ、エポキシ樹脂の硬化物をコーティングした試片を作製した。
実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４：標準的な調製方法
エポキシ樹脂として実施例Ａ１～Ａ３及び比較例Ａ１～Ａ４で調製したバイオエポキシ樹脂の各１００重量部に対して、硬化剤としてポリオキシアルキレントリアミン（ジェファミンＴ－４０３、ハンツマン社製）９０重量部を混合して防曇コーティング用組成物を調製し、これを用いてガラス板に厚さ１５０μｍで塗膜を形成し、室温で２４時間、次いで８０℃で２時間硬化させ、エポキシ樹脂の硬化物をコーティングした試片を作製した。
【0044】
＜防曇コーティング用組成物の物性評価＞
（１）吸湿・防曇性（防曇効果）
前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４のエポキシ樹脂硬化物でコーティングされた試片を、２０℃の温度及び相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、４０℃の温水上に置き、試料が白濁し、水膜による透視画像の歪みが認められるまでの時間を測定した。前記時間が長いほど防曇効果が高くなる。
防曇処理を施していない従来のソーダ石灰ガラスでは、２～５秒以内に曇りが生じることが観察された。実用上の防曇用途に必要な防曇時間は５０秒以上、好ましくは７０秒以上、より好ましくは１００秒以上である。
（１）吸湿・防曇性（防曇効果）
前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４のエポキシ樹脂硬化物でコーティングされた試片を、２０℃の温度及び相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、４０℃の温水上に置き、試料が白濁し、水膜による透視画像の歪みが認められるまでの時間を測定した。前記時間が長いほど防曇効果が高くなる。
防曇処理を施していない従来のソーダ石灰ガラスでは、２～５秒以内に曇りが生じることが観察された。実用上の防曇用途に必要な防曇時間は５０秒以上、好ましくは７０秒以上、より好ましくは１００秒以上である。
【0045】
（２）耐水性
前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４のエポキシ樹脂硬化物でコーティングした各試片をＸカットした後、７０℃の温水に浸漬し、コーティング膜が剥離するまでの時間を測定した。前記コーティング膜の剥離時間が長いほど耐水性に優れることを意味し、実用化までの時間は好ましくは３日以上、より好ましくは５日以上である。
前記実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１～Ｂ４のエポキシ樹脂硬化物でコーティングした各試片をＸカットした後、７０℃の温水に浸漬し、コーティング膜が剥離するまでの時間を測定した。前記コーティング膜の剥離時間が長いほど耐水性に優れることを意味し、実用化までの時間は好ましくは３日以上、より好ましくは５日以上である。
【表1】
【0046】
前記表１に示すように、本発明によるバイオエポキシ樹脂を用いた実施例Ｂ１～Ｂ３の防曇コーティング用組成物の場合、６００秒以上の吸湿防曇効果が観察されるなど、優れた防曇効果を有し、同時に７０℃の温水に対しても優れた耐水性を示した。
しかし、比較例Ｂ１及びＢ３の防曇コーティング用組成物の場合、耐水性が非常に悪く、比較例Ｂ２及びＢ４の防曇コーティング用組成物の場合、防曇特性が非常に悪かった。
しかし、比較例Ｂ１及びＢ３の防曇コーティング用組成物の場合、耐水性が非常に悪く、比較例Ｂ２及びＢ４の防曇コーティング用組成物の場合、防曇特性が非常に悪かった。
【国際調査報告】