特表 2024-517230 均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-19

(54)【発明の名称】均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/48 20100101AFI20240412BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240412BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240412BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20240412BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/58

H01M4/36 B

H01M4/36 C

C01B33/113 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023567259

(86)(22)【出願日】2021-08-10

(85)【翻訳文提出日】2023-11-01

(86)【国際出願番号】 CN2021111680

(87)【国際公開番号】W WO2022236985

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】202110522885.1

(32)【優先日】2021-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520464393

【氏名又は名称】▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＴＩＡＮＭＵＬＡＫＥ ＥＸＣＥＬＬＥＮＴ ＡＮＯＤＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３／Ｆ，Ｏｆｆｉｃｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １５，Ｎｏ．８７ ＳｈａｎｇＳｈａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｋｕｎｌｕｎ Ｓｔｒｅｅｔ Ｌｉｙａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ ２１３３３０ Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100140822

【弁理士】

【氏名又は名称】今村 光広

(72)【発明者】

【氏名】▲羅▼ ▲飛▼

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA24

4G072BB05

4G072GG01

4G072GG03

4G072HH01

4G072HH14

4G072JJ39

4G072JJ42

4G072JJ47

4G072LL03

4G072MM01

4G072MM02

4G072QQ09

4G072RR11

4G072TT01

4G072TT05

4G072UU30

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA08

5H050CB01

5H050CB02

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA06

5H050GA10

5H050GA22

5H050GA24

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA13

5H050HA14

(57)【要約】

【課題】 均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用を提供する。
【解決手段】 本発明は、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用に関する。一酸化ケイ素負極材料は、一酸化ケイ素と、原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に分布した炭素原子とを含み、炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、X線回折法（ＸＲＤ）にはＳｉＣの結晶化ピークがなく、前記均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴ＮＭＲ測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、前記一酸化ケイ素負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素の質量の０．１％～４０％を占める。本発明は、気体状態の方法で炭素原子を原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に埋め込ませ、材料はリチウムの脱嵌プロセスで体膨脹が小さく、リチウムイオンに対する伝導率が高く、材料のサイクル特性及びレート特性を向上させる。
【選択図】 図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

均一に改質された一酸化ケイ素負極材料であって、
前記一酸化ケイ素負極材料は、一酸化ケイ素と、原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に分散するように分布した炭素原子とを含み、炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、X線回折法ＸＲＤにはＳｉＣの結晶化ピークがなく、前記均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴ＮＭＲ測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、
前記一酸化ケイ素負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素の質量の０．１％～４０％を占める、
ことを特徴とする均一に改質された一酸化ケイ素負極材料。

【請求項2】

前記一酸化ケイ素負極材料の外側には、炭素被覆層をさらに有し、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～２０％を占めることを特徴とする請求項１に記載の一酸化ケイ素負極材料。

【請求項3】

前記炭素原子の質量は、一酸化ケイ素の質量の０．５％～１０％を占め、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～１０％を占めることを特徴とする請求項２に記載の一酸化ケイ素負極材料。

【請求項4】

上記請求項１～３のいずれか一項に記載の均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の調製方法であって、
ケイ素と二酸化ケイ素の粉末を必要量で均一に混合し、炉内に入れ、減圧条件下で加熱してケイ素や酸素を含む蒸気を得て、加熱温度は１０００℃～１８００℃であることと、
炭素含有物質の溶液を前記炉内に導入して、前記炭素含有物質の溶液を気化させることで、混合蒸気を得ることと、
混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、蒸着物を粉砕することで、内部に原子レベルで均一に分散するように分布した炭素原子を有する一酸化ケイ素材料、すなわち前記一酸化ケイ素負極材料を得ることと、
を含む、
ことを特徴とする調製方法。

【請求項5】

前記炭素含有物質の溶液は、有機溶液、溶質が溶けた有機溶液、水を溶媒とした炭素含有溶液のうちの１種以上の混合溶液を含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記炭素含有物質の溶液は、ベンゼン、エタノール、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフラン溶液、ポリアクリロニトリルが溶けたジメチルホルムアミド溶液、ポリウレタンが溶けたジメチルスルホキシド溶液、水性グラフェン分散液、水性カーボンブラック分散液又はアスファルトエマルジョンのうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の調製方法。

【請求項7】

粉砕後の材料に炭素被覆を施し、分級した後、前記一酸化ケイ素負極材料を得ることをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項8】

前記炭素被覆は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７に記載の調製方法。

【請求項9】

上記請求項１～３のいずれか一項に記載の一酸化ケイ素負極材料を含む負極シート。

【請求項10】

上記請求項８に記載の負極シートを含むリチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

相互参照
本出願は、２０２１年０５月１３日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１０５２２８８５．１であり、発明の名称が「均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、材料の技術分野に関し、特に、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池のエネルギー密度と正極材料及び負極材料の質量当たりの容量に、正の相関がある。現在、負極材料に用いられるハイエンド型グラファイトの質量当たりの容量は、３６０～３６５ ｍＡｈ／ｇに達し、質量当たりの理論容量３７２ ｍＡｈ／ｇに近い。したがって、負極材料の観点から見ると、セルのエネルギー密度を向上させるためには、質量当たりの容量のより高い負極材料の開発が必要となる。ケイ素系負極は、リチウムイオンとの合金化／脱合金化によりリチウムの挿入・脱離プロセスを実現し、質量当たりの容量が高いが、体積が激しく膨張する。材料設計と電池システムの最適化は、ケイ素系負極材料の欠点を克服し、商業化を実現するための主な方法である。材料設計においては、酸化ケイ素に対する改質によって、いくつかの成果が得られている。一酸化ケイ素の導電性が悪く、サイクルにおいてもある程度の体膨張、SEI被膜の継続的な成長という問題も発生する。炭素被覆は、一酸化ケイ素を保護し、粒子膨張の緩衝層として機能する一方で、粒子の導電性を高め、リチウムイオンの輸送を促進し、電極の電荷移動抵抗を低下させることもできる。

【0004】

一酸化ケイ素粒子の表面の導電性を向上させる以外に、電池の急速充電性能をさらに向上させるためには、粒子の内部の導電性を向上させる必要がある。ただし、一酸化ケイ素粒子の内部の導電性は、表面改質によって改善されることができず、将来の応用における急速充電の実際のニーズに直面して、その内部の導電性を改善する必要もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の実施例は、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料及びその調製方法と応用を提供する。一酸化ケイ素を調製するための蒸着蒸気に炭素含有物質の溶液を導入し、急速かつ高温で気化させ、その後混合蒸気を冷却して蒸着させ、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に埋め込まれるようにした。従来の一酸化ケイ素負極材料に比べ、当該材料はリチウムの脱嵌プロセスで体膨脹が小さく、リチウムイオンに対する伝導率が高く、より優れたサイクル特性及びレート特性を持つ。

【課題を解決するための手段】

【0006】

第１の態様において、本発明の実施例は、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料であって、前記一酸化ケイ素負極材料は、一酸化ケイ素と、原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に分布した炭素原子とを含み、炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、X線回折法ＸＲＤにはＳｉＣの結晶化ピークがなく、前記均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴ＮＭＲ測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、
前記一酸化ケイ素負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素の質量の０．１％～４０％を占める。

【0007】

好ましくは、前記一酸化ケイ素負極材料の外側には、炭素被覆層をさらに有し、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～２０％を占める。

【0008】

さらに好ましくは、前記炭素原子の質量は、一酸化ケイ素の質量の０．５％～１０％を占め、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～１０％を占める。

【0009】

第２の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載の一酸化ケイ素負極材料の調製方法であって、前記調製方法は、
ケイ素と二酸化ケイ素の粉末を必要量で均一に混合し、炉内に入れ、減圧条件下で加熱してケイ素や酸素を含む蒸気を得て、加熱温度は１０００℃～１８００℃であることと、
炭素含有物質の溶液を前記炉内に導入して、前記炭素含有物質の溶液を気化させることで、混合蒸気を得ることと、
混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、蒸着物を粉砕することで、内部に原子レベルで均一に分散するように分布した炭素原子を有する一酸化ケイ素材料、すなわち前記一酸化ケイ素負極材料を得ることと、
を含む。

【0010】

好ましくは、炭素含有物質の溶液は、有機溶液、溶質が溶けた有機溶液、水を溶媒とした炭素含有溶液のうちの１種以上の混合溶液を含む。

【0011】

さらに好ましくは、前記炭素含有物質の溶液は、ベンゼン、エタノール、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフラン溶液、ポリアクリロニトリルが溶けたジメチルホルムアミド溶液、ポリウレタンが溶けたジメチルスルホキシド溶液、水性グラフェン分散液、水性カーボンブラック分散液又はアスファルトエマルジョンのうちの１種以上を含む。

【0012】

好ましくは、前記調製方法は、前記粉砕後の材料に炭素被覆を施し、分級した後、前記一酸化ケイ素負極材料を得ることをさらに含む。

【0013】

さらに好ましくは、前記炭素被覆は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

第３の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載の一酸化ケイ素負極材料を含む負極シートに関する。

【0015】

第４の態様において、本発明の実施例は、上記第３の態様に記載の負極シートを含むリチウム電池に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明では、一酸化ケイ素を調製するための蒸着蒸気に炭素含有物質の溶液を導入し、急速かつ高温で気化させ、その後混合蒸気を冷却して蒸着させることで、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得る。材料の内部では、分散するように分布した炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、XＲＤにはＳｉＣの結晶化ピークがなく、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴ＮＭＲ測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示されている。このような炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素は、リチウムの脱嵌プロセスで体膨脹が小さく、リチウムイオンに対する伝導率が高く、材料のサイクル特性及びレート特性を向上させる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

以下、図面及び実施例を参照して本発明の実施例における技術案をより詳細に説明する。

【0018】

【図1】本発明の実施例に係る均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の調製方法のフローチャートである。

【図2】本発明の実施例１による均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】本発明の実施例１による均一に改質された一酸化ケイ素負極材料のＸＲＤスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面及び具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものにすぎず、いかなる形で本発明を制限するためのものではないと理解すべきであり、すなわち、本発明の保護範囲を制限することを意図していない。

【0020】

本発明の一酸化ケイ素負極材料は、一酸化ケイ素と、原子レベルで一酸化ケイ素中に均一に分布した炭素原子とを含み、炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、X線回折法ＸＲＤにはＳｉＣの結晶化ピークがなく、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示され、
一酸化ケイ素負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、炭素原子の質量は一酸化ケイ素の質量の０．１％～４０％を占める。好ましくは、炭素原子の質量は一酸化ケイ素の質量の０．５％～１０％を占める。

【0021】

上記材料の外層に炭素被覆層を被覆してもよく、炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～２０％を占め、好ましくは、炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素の質量の０～１０％を占める。

【0022】

本発明の上記均一に改質された一酸化ケイ素負極材料は、以下のような調製方法により得られ、主な方法ステップは、図１に示す通りであり、以下のステップを含む。

【0023】

ステップ１１０では、ケイ素と二酸化ケイ素の粉末を必要量で均一に混合し、炉内に入れ、減圧条件下で加熱してケイ素や酸素を含む蒸気を得る。
ここで、加熱温度は１０００℃～１８００℃である。
ステップ１２０では、炭素含有物質の溶液を前記炉内に導入して、前記炭素含有物質の溶液を気化させることで、混合蒸気を得る。
具体的に、炭素含有物質の溶液は、有機溶液、溶質が溶けた有機溶液、水を溶媒とした炭素含有溶液のうちの１種以上の混合溶液を含み、具体的には、ベンゼン、エタノール、エチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフラン、ポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフラン溶液、ポリアクリロニトリルが溶けたジメチルホルムアミド溶液、ポリウレタンが溶けたジメチルスルホキシド溶液、水性グラフェン分散液、水性カーボンブラック分散液又はアスファルトエマルジョンのうちの１種以上を含むが、これらに限定されない。

【0024】

ステップ１３０では、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、蒸着物を粉砕することで、内部に原子レベルで均一に分散するように分布した炭素原子を有する一酸化ケイ素材料、すなわち前記一酸化ケイ素負極材料を得る。

【0025】

さらに、外側に炭素被覆層をさらに有する一酸化ケイ素負極材料を調製する場合、粉砕後の材料に炭素被覆を施すことにより、分級した後、一酸化ケイ素負極材料を得ることができる。炭素被覆の具体的な方法は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含み得る。上記の３種の方法は、いずれも電池材料の調製過程でよく用いられるプロセス被覆方法であり、ここでは説明を省略する。

【0026】

本発明では、一酸化ケイ素を調製するための蒸着蒸気に炭素含有物質の溶液を導入し、急速かつ高温で気化させ、その後混合蒸気を冷却して蒸着させることで、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得る。材料の内部では、分散するように分布した炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成し、XＲＤにはＳｉＣの結晶化ピークがなく、均一に改質された一酸化ケイ素負極材料の固体核磁気共鳴ＮＭＲ測定には、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルでは、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの共鳴ピークが存在することが示されている。このような炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素は、リチウムの脱嵌プロセスで体膨脹が小さく、リチウムイオンに対する伝導率が高く、材料のサイクル特性及びレート特性を向上させる。

【0027】

本発明による一酸化ケイ素負極材料は、リチウム電池に適用する負極シートを作製するために用いられることができる。

【0028】

本発明による技術案をより良く理解するために、以下では、複数の具体的な実施例を挙げて本発明の上記実施例による方法で一酸化ケイ素負極材料を調製する具体的なプロセス、及びリチウム二次電池に適用する方法及び特性をそれぞれ説明する。

【実施例1】

【0029】

真空反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素粉末１ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１４００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にベンゼン溶液を徐々に導入してベンゼンを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素含有量は０．９％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料１ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１０００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は２：３である。１時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、５％である。

【0030】

上記一酸化ケイ素に対して^２９Ｓｉスペクトルの固体核磁気共鳴測定を実施することにより、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得て、図２のａ曲線に示すように、－１１０ｐｐｍ付近にＳｉＯ_２の共鳴ピークが現れ、－８０ｐｐｍ付近にＳｉの共鳴ピークが現れ、－１０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍの間にＳｉ－Ｃの振動ピークが現れ、炭素が原子レベルで一酸化ケイ素中に分散していることが分かった。

【0031】

内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素に対してＸＲＤ法で測定することにより、ＸＲＤスペクトルを得て、結果として図３に示すように、曲線中にＳｉＣの結晶化ピークが存在せず、Ｓｉ－Ｃが非晶質構造であることが分かった。

【0032】

上記で得られた一酸化ケイ素材料を負極材料とし、導電性添加剤である導電性カーボンブラック（ＳＰ）と接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５％：２％：３％の比率で秤量し、室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断し、真空乾燥器において１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。

【0033】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、リチウム金属を対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣの体積比が１：１）の溶液を電解液とし、電池を組み立てた。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例2】

【0034】

真空反応炉にケイ素粉末８ｋｇと二酸化ケイ素粉末９ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１２００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にエタノール溶液を徐々に導入してエタノールを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．２％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で９００℃に昇温し、アルゴンとプロピレンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、４．５％である。

【0035】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例3】

【0036】

真空反応炉にケイ素粉末５ｋｇと二酸化ケイ素粉末６ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１５００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にエチルエーテル溶液を徐々に導入してエチルエーテルを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．７％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料と石油ピッチとを質量比２０：１で混合し、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で２時間熱処理し、温度を下げて分級した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は５．３％である。

【0037】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例4】

【0038】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末４ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１３００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にアセトン溶液を徐々に導入してアセトンを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．５％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアセチレンを体積比１：２で吹き込んで気相被覆を実施し、１時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0039】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例5】

【0040】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末４ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１６００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にアセトニトリル溶液を徐々に導入してアセトニトリルを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．７％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びメタンを体積比１：２で吹き込んで気相被覆を実施し、２時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は５．４％である。

【0041】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例6】

【0042】

真空反応炉にケイ素粉末５ｋｇと二酸化ケイ素粉末４ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１５００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にピリジン溶液を徐々に導入してピリジンを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は３％である。

【0043】

上記で得られた一酸化ケイ素材料を負極材料とし、導電性添加剤である導電性カーボンブラック（ＳＰ）と接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５％：２％：３％の比率で秤量し、室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断し、真空乾燥器において１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。

【0044】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、上記電極を負極とし、三元系正極材ＮＣＭ８１１を対電極とし、ガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）を固体電解質とし、グローブボックス内でボタン形全固体電池に組み立てられ、それを充電して電気化学性能を評価した。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電圧は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例7】

【0045】

真空反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素粉末４ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１４００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時にテトラヒドロフラン溶液を徐々に導入してテトラヒドロフランを急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素含有量は３％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１1００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比が２：３である。１．５時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は６％である。

【0046】

上記で得られた一酸化ケイ素材料を負極材料とし、導電性添加剤である導電性カーボンブラック（ＳＰ）と接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５％：２％：３％の比率で秤量し、室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断し、真空乾燥器において１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。

【0047】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、上記電極を負極とし、三元系正極材ＮＣＭ８１１を対電極とし、ポリオレフィン系ポリマーゲル電解質膜を半固体電解質とし、グローブボックス内でボタン形半固体電池に組み立てられ、それを充電して電気化学性能を評価した。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電圧は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例8】

【0048】

真空反応炉にケイ素粉末４ｋｇと二酸化ケイ素粉末５ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１２００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、ポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフラン溶液を撹拌しながら真空反応炉に徐々に導入し、溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．６％である。

【0049】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例9】

【0050】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末５ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１７００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、ポリアクリロニトリルが溶けたジメチルホルムアミド溶液を撹拌しながら真空反応炉に徐々に導入し、溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料と石油ピッチとを質量比２０：１で混合し、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で２時間熱処理し、温度を下げて分級した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0051】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例10】

【0052】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末５ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１４００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、ポリウレタンが溶けたジメチルスルホキシド溶液を撹拌しながら真空反応炉に徐々に導入し、溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．９％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料と石油ピッチとを質量比２０：１で混合し、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で２時間熱処理し、温度を下げて分級した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は４．７％である。

【0053】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例11】

【0054】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末６ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１６００℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、真空反応炉に水性カーボンブラック分散液を徐々に導入して溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料とフェノール樹脂を２０：１の比率でアルコール溶媒に溶かし、６時間撹拌して均一なスラリーを形成する。その後、スラリーを直接に乾燥させ、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で混合物を２時間焼結し、冷却した後、分級及びふるい分けを行うことにより、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は４．８％である。

【0055】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例12】

【0056】

真空反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素粉末３ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１５００℃に昇温して、真空反応炉にアスファルトエマルジョンを徐々に導入して溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、４％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料とフェノール樹脂を２０：１の比率でアルコール溶媒に溶かし、６時間撹拌して均一なスラリーを形成する。その後、スラリーを直接に乾燥させ、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で混合物を２時間焼結し、冷却した後、分級及びふるい分けを行うことにより、炭素被覆の内部に原子レベルで均一に分布した炭素原子を有する一酸化ケイ素材料を得て、この中の炭素の合計含有量は６．８％である。

【0057】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例13】

【0058】

真空反応炉にケイ素粉末６ｋｇと二酸化ケイ素粉末６ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１３５０℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時に真空反応炉にアスファルトエマルジョンとポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフランの溶液tとを導入して溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．７％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は１：３である。２時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0059】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例14】

【0060】

真空反応炉にケイ素粉末７ｋｇと二酸化ケイ素粉末７ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１４５０℃に昇温して、原料を加熱して蒸気にし、同時に真空反応炉にアスファルトエマルジョン、アセトン及びポリフッ化ビニリデンが溶けたテトラヒドロフランの溶液を導入して溶液を急速に気化させ、ケイ素／二酸化ケイ素混合物の蒸気と十分に混合し、その後、混合蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕した後、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３％である。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は１：３である。２時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素材料を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0061】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【0062】

（比較例１）
真空反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素粉末１ｋｇを入れ、まず０．１トル以下まで真空引きし、次に１４００℃に昇温し、原料を加熱して蒸気にし、その後、蒸気を水冷基板上で冷却して蒸着させ、材料を取り出して粉砕する。その後、粉砕された材料に炭素被覆を施し、材料１ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で温度を１０００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は２：３である。１時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素を得て、炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、４％である。

【0063】

上記一酸化ケイ素に対して^２９Ｓｉスペクトルの固体核磁気共鳴測定を実施することにより、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得て、図２のｂ曲線に示すように、－１１０ｐｐｍ付近にＳｉＯ_２の共鳴ピークが現れ、－８０ｐｐｍ付近にＳｉの共鳴ピークが現れる。Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークが見つからなかった。

【0064】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【0065】

実施例１～１４及び比較例１における負極材料の初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果は、次の通りである。

【0066】

【表1】

【0067】

表のデータから分かるように、同じ試験条件下で、実施例１～１４では、一酸化ケイ素を調製するための蒸着蒸気に炭素含有物質の溶液を導入し、急速かつ高温で気化させ、その後混合蒸気を冷却して蒸着させ、炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素を得た。均一に分布した炭素原子とケイ素原子が結合して非晶質のＳｉ－Ｃ結合を形成できる。このような炭素原子が原子レベルで均一に埋め込まれた一酸化ケイ素は、リチウムの脱嵌プロセスで体膨脹が小さく、リチウムイオンに対する伝導率が高く、材料のサイクル特性及びレート特性を向上させる。

【0068】

上述の具体的な実施形態では、本発明の目的、技術案及び有益な効果をさらに詳細に説明し、以上は本発明の具体的な実施形態にすぎず、本発明の保護範囲を制限するためのものではなく、本発明の精神及び原則内でなされたいかなる修正、均等な置換、改良などは、本発明の保護範囲に含まれるものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-30

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0063】

上記一酸化ケイ素に対して^２９Ｓｉスペクトルの固体核磁気共鳴測定を実施することにより、^２９Ｓｉ ＮＭＲスペクトルを得て、図１のｂ曲線に示すように、－１１０ｐｐｍ付近にＳｉＯ_２の共鳴ピークが現れ、－８０ｐｐｍ付近にＳｉの共鳴ピークが現れる。Ｓｉ－Ｃの共鳴ピークが見つからなかった。

【国際調査報告】