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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-23
(54)【発明の名称】負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20240416BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240416BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240416BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
H01M4/38 Z
H01M4/587
H01M4/36 A
H01M4/48
H01M4/36 E
H01M4/36 C
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022527187
(86)(22)【出願日】2022-04-29
(85)【翻訳文提出日】2022-05-11
(86)【国際出願番号】 CN2022090258
(87)【国際公開番号】W WO2023201775
(87)【国際公開日】2023-10-26
(31)【優先権主張番号】202210431171.4
(32)【優先日】2022-04-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520417045
【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ
(71)【出願人】
【識別番号】000005821
【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】劉 奕
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 陽祐
【テーマコード（参考）】
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H050AA02
5H050AA19
5H050BA17
5H050CB02
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB29
5H050GA02
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA15
5H050HA01
5H050HA04
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA14
5H050HA20
(57)【要約】
本願は、負極材料の分野に関し、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供し、前記負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。本願は、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供し、ケイ素負極材料の初回クーロン効率を向上させ、生産コストを低下させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料の凝集体に、アニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることを特徴とする負極材料。
【請求項2】
以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。（１）前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＮＯ２－及びＰＯ４ ３－のうちの少なくとも１つを含む；
（２）前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含む；
（４）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである；
（５）前記ケイ素材料のメジアン粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
（６）前記ケイ素材料の含有量が、前記負極材料に対して１０質量％～８０質量％である；
（７）前記炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、前記アニオンのイオン半径が１１８ｐｍ～９４０ｐｍである；
（９）前記ケイ素材料の格子間サイト凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－のうちの少なくとも１つを含む。
【請求項3】
以下の（１）～（６）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。（１）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含む；
（２）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含み、前記炭素層は、アモルファスカーボンを含む；
（３）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さが、１ｎｍ～３０００ｎｍである；
（４）前記炭素材料の含有量が、前記負極材料に対して１０質量％～６０質量％である；
（５）前記負極材料のメジアン粒子径が０．５μｍ～３０μｍである；
（６）前記負極材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【請求項4】
ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解させて、加水分解生成物を得る工程と、前記加水分解生成物を還元し、ケイ素材料を得る工程と、
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程とを含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項5】
以下の（１）～（１０）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。（１）前記ケイ素源前駆体は、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ナトリウム、ポリシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つを含む；
（２）前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＮＯ２－、及びＰＯ４ ３－のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記混合液は第１の溶媒をさらに含み、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記混合液は加水分解促進剤をさらに含む；
（５）前記混合液は加水分解促進剤をさらに含み、前記加水分解促進剤は、アンモニア水、尿素、塩酸、硫酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む；
（６）前記加水分解反応は、撹拌しながら行い、前記加水分解反応の時間は、３ｈ～１０ｈである；
（７）前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応させる前、アニオン含有無機塩、第１の溶媒及び加水分解促進剤を混合して第１のプレミックスを形成し、ケイ素源前駆体と第１の溶媒を混合して第２のプレミックスを形成し、さらに前記第１のプレミックスと前記第２のプレミックスとを混合して混合液を得る工程をさらに含む；
（８）前記アニオンの含有量が、前記第１のプレミックスに対して５ｗｔ％～５５ｗｔ％である；
（９）前記ケイ素源前駆体の含有量が、前記第２のプレミックスに対して１０ｗｔ％～７０ｗｔ％である；
（１０）前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応させた後、前記加水分解生成物中の第１の溶媒を除去する工程をさらに含む。
【請求項6】
以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。（１）前記加水分解生成物を還元する工程は、前記加水分解生成物と還元性金属とを十分に混合した後、焼結処理を行うことを含む；
（２）前記加水分解生成物と前記還元性金属との質量比が１００：（１３～１３０）である；
（３）前記還元性金属は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、及びカリウムのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記焼結処理は、温度が、６００℃～１２００℃であり、時間が、１ｈ～１０ｈである；
（５）前記焼結処理過程中に保護ガスを導入する；
（６）前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む；
（７）前記方法は、前記加水分解生成物と還元性金属とを混合して、焼結処理を行った後、焼結生成物を酸洗、乾燥処理する工程をさらに含み、前記酸洗に使用される酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記十分に混合する処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む；
（９）前記ケイ素材料のメジアン粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍである。
【請求項7】
前記炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程は、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理し、前記第１の炭素源を炭化させるか、又は前記第１の炭素源を前記ケイ素材料と凝集させることを含む、ことを特徴とする請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
以下の（１）～（１３）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。（１）前記ケイ素材料と第１の炭素源との質量比が（５～５０）：（１５～８０）である；
（２）前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍである；
（４）前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む；
（５）前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む；
（６）前記方法は、第１の炭素源と前記ケイ素材料を含む第１の前駆体を一次熱処理する前、第１の炭素源、第１の溶媒及び前記ケイ素材料を十分に分散させて第２の溶液を形成する工程をさらに含む；
（７）前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記十分に分散させる処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、及び研磨分散のうちの少なくとも１つを含む；
（９）前記第２の溶媒を除去する具体的な方式は、第２の溶液を乾燥処理することを含む；
（１０）前記乾燥処理は、温度が４０℃～４００℃であり、時間が１ｈ～１５ｈである；
（１１）前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が４００℃～１０００℃であり、時間が１ｈ～５ｈである；
（１２）前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が５００℃～１０００℃であり、時間が１ｈ～５ｈである；
（１３）前記一次熱処理は、保護雰囲気下で行い、前記保護雰囲気のガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【請求項9】
以下の（１）～（８）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４～８のいずれか１項に記載の製造方法。（１）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含む；
（２）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含む；
（３）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である；
（５）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記二次熱処理は、温度が、８００℃～９００℃であり、時間が、１ｈ～５ｈである。
【請求項10】
請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料又は請求項４～９のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された負極材料を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、負極材料の技術分野に関し、具体的に、負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【0002】
従来のリチウムイオン電池は、エネルギー密度が大きく、出力パワーが高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ないなどの利点を備えているため、電気自動車及び消費者向け電子製品（ＣＥ）に広く応用されている。ケイ素負極は、理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇに達し、黒鉛材料の１０倍であり、容量が高く、由来が豊富であり、比較的安全であるなどの優位性を備えており、次世代の電池負極材料と広く認められている。しかし、ケイ素負極材料の初回クーロン効率は、まだ十分ではなく、これまで、一般的に８０％～８５％であり、ケイ素負極材料と高い初回クーロン効率を有するコバルト酸リチウム正極材料とを組み合わせて使用するのに不利であり、このため、ケイ素負極材料の初回クーロン効率が低いことは、ケイ素負極の更なる応用を制限している。
【0003】
したがって、ケイ素負極材料の初回クーロン効率を向上させることは、現在早急に解決すべき課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
上記の問題点に鑑み、本願は、ケイ素負極材料の初回クーロン効率を向上させ、生産コストを低下させることができる負極材料及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
第１局面において、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％である負極材料を提供する。
【0006】
上記の技術案では、負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることにより、アニオンは一般的に格子、線面等の欠陥及び表面等の位置に存在し、一定の範囲内で、アニオンの存在は、これらの位置の反応活性を向上させ、キャリアのさらなる輸送に寄与する。リチウムイオン及び電子の材料での拡散を促進し、キャリアの材料での輸送効率を高め、負極材料の初回クーロン効率を向上させる。
【0007】
一実施形態において、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＮＯ２－及びＰＯ４
３－のうちの少なくとも１つを含む。
【0008】
一実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0009】
一実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含む。
【0010】
一実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである。
【0011】
一実施形態において、前記ケイ素材料のメジアン粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0012】
一実施形態において、前記ケイ素材料の前記負極材料に対する質量比は、１０％～８０％である。
【0013】
一実施形態において、前記炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0014】
一実施形態において、前記ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、前記アニオンのイオン半径が１１８ｐｍ～９４０ｐｍである。
【0015】
一実施形態において、前記ケイ素材料の格子間サイト凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－のうちの少なくとも１つを含む。
【0016】
一実施形態において、前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含む。
【0017】
一実施形態において、前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含み、前記炭素層は、アモルファスカーボンを含む。
【0018】
一実施形態において、前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さが１ｎｍ～３０００ｎｍである。
【0019】
一実施形態において、前記炭素材料の前記負極材料に対する質量比は、１０％～６０％である。
【0020】
一実施形態において、前記負極材料のメジアン粒子径は、０．５μｍ～３０μｍである。
【0021】
一実施形態において、前記負極材料の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下である。
【0022】
第２局面において、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解して、加水分解生成物を得る工程と、
前記加水分解生成物を還元し、格子間サイトにアニオンが存在するケイ素材料を得る工程と、
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程とを含む負極材料の製造方法を提供する。
前記加水分解生成物を還元し、格子間サイトにアニオンが存在するケイ素材料を得る工程と、
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程とを含む負極材料の製造方法を提供する。
【0023】
該実施形態に係る製造方法では、アニオンを含有する無機塩を用い、ケイ素源前駆体にアニオンドーピングを行い、アニオン含有塩及びケイ素源前駆体は、いずれも水溶性であるため、加水分解過程において、両者は分子層面で均一な混合を実現することができ、その後、乾燥し、一部の陰イオンが加水分解生成物に残留し、最後に還元法により、アニオンを含有する負極材料を得る。
【0024】
一実施形態において、前記ケイ素源前駆体は、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ナトリウム、ポリシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つを含む。
【0025】
一実施形態において、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＮＯ２－及びＰＯ４
３－のうちの少なくとも１つを含む。
【0026】
一実施形態において、前記混合液は、第１の溶媒をさらに含み、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む。
【0027】
一実施形態において、前記混合液は、加水分解促進剤をさらに含む。
【0028】
一実施形態において、前記混合液は、加水分解促進剤をさらに含み、前記加水分解促進剤は、アンモニア水、尿素、塩酸、硫酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0029】
一実施形態において、前記加水分解反応は、撹拌しながら行い、前記加水分解反応は、時間が、３ｈ～１０ｈである。
【0030】
一実施形態において、前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応する前、アニオン含有無機塩、第１の溶媒、及び加水分解促進剤を混合して第１のプレミックスを形成し、ケイ素源前駆体と第１の溶媒とを混合して第２のプレミックスを形成し、さらに前記第１のプレミックスと前記第２のプレミックスとを混合して混合液を得る工程をさらに含む。
【0031】
一実施形態において、前記アニオンの含有量は、前記第１のプレミックスに対して、５ｗｔ％～５５ｗｔ％である。
【0032】
一実施形態において、前記ケイ素源前駆体の含有量は、前記第２のプレミックスに対して、１０ｗｔ％～７０ｗｔ％である。
【0033】
一実施形態において、前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応した後、前記加水分解生成物中の第１の溶媒を除去する工程をさらに含む。
【0034】
一実施形態において、前記加水分解生成物を還元する工程は、前記加水分解生成物と還元性金属とを十分に混合した後、焼結処理を行うことを含む。
【0035】
一実施形態において、前記加水分解生成物と前記還元性金属との質量比は、１００：（１３～１３０）である。
【0036】
一実施形態において、前記還元性金属は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、及びカリウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0037】
一実施形態において、前記焼結処理は、温度が、６００℃～１２００℃であり、時間が、１ｈ～１０ｈである。
【0038】
一実施形態において、前記焼結処理過程中に保護ガスを導入する。
【0039】
一実施形態において、前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンびクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0040】
一実施形態において、前記方法は、前記加水分解生成物と還元性金属とを混合して焼結処理した後、焼結生成物を酸洗、乾燥処理する工程をさらに含み、前記酸洗に使用される酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む。
【0041】
一実施形態において、前記十分に混合する処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む。
【0042】
一実施形態において、前記ケイ素材料のメジアン粒子径は１ｎｍ～５００ｎｍである。
【0043】
一実施形態において、前記炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程は、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理し、前記第１の炭素源を炭化させる、又は、前記第１の炭素源と前記ケイ素材料とを凝集させることを含む。
【0044】
一実施形態において、前記ケイ素材料と第１の炭素源との質量比が（５～５０）：（１５～８０）である。
【0045】
一実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0046】
一実施形態において、前記ケイ素材料はケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである。
【0047】
一実施形態において、前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む。
【0048】
一実施形態において、前記第１の炭素源は人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0049】
一実施形態において、前記方法は、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理する前、第１の炭素源、第１の溶媒及び前記ケイ素材料を十分に分散させて第２の溶液を形成する工程をさらに含む。
【0050】
一実施形態において、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む。
【0051】
一実施形態において、前記十分に分散させる処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む。
【0052】
一実施形態において、前記第２の溶媒を除去する具体的な方式は、第２の溶液を乾燥処理することを含む。
【0053】
一実施形態において、前記乾燥処理の温度は、温度が、４０℃～４００℃であり、時間が、１ｈ～１５ｈである。
【0054】
一実施形態において、前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が、４００℃～１０００℃であり、時間が、１ｈ～５ｈである。
【0055】
一実施形態において、前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が、５００℃～１０００℃であり、時間が、１ｈ～５ｈである。
【0056】
一実施形態において、前記一次熱処理は保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気のガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0057】
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含む。
【0058】
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含む。
【0059】
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合して二次熱処理することを含み、前記第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む。
【0060】
一実施形態において、前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源を混合して二次熱処理することを含み、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である。
【0061】
一実施形態において、前記二次熱処理は、温度が、８００℃～９００℃であり、時間が、１ｈ～５ｈである。
【0062】
第３局面において、本願は、第１局面に記載の負極材料又は第２局面に記載の製造方法によって製造される負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
【発明の効果】
【0063】
本願の技術的解決手段は、少なくとも以下の有益な効果を有する。
【0064】
本願に係る負極材料は、ケイ素材料と炭素材料とを含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることにより、アニオンは一般的に格子、線面等の欠陥及び表面等の位置に存在し、一定の範囲内で、アニオンの存在は、これらの位置の反応活性を向上させ、キャリアのさらなる輸送に寄与する。リチウムイオン及び電子の材料での拡散を促進し、キャリアの材料での輸送効率を高め、負極材料の初回クーロン効率を向上させる。
【0065】
次に、本願に係る負極材料の製造方法は、アニオンを含有する無機塩を用い、ケイ素源前駆体にアニオンドーピングを行い、アニオン含有塩及びケイ素源前駆体は、いずれも水溶性であるため、加水分解過程において、両者は分子層面で均一な混合を実現することができ、その後、乾燥し、一部の陰イオンが加水分解生成物に残留し、最後に還元法により、アニオンを含有する負極材料を得る。
【0066】
本願に係る製造方法は、生産の規模化に適しており、製造された負極材料は、ケイ素負極材料の初回クーロン効率を向上させ、生産コストを低下させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0067】
【図1】本発明実施例に係る負極材料の製造方法のフローチャートである。
【図2】本発明実施例１で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図3】本発明実施例１で製造された負極材料のＸＲＤチャートである。
【図4】本発明実施例１で製造された負極材料の初回充放電曲線図である。
【図5】本発明実施例１で製造された負極材料のサイクル性能曲線図である。
【発明を実施するための形態】
【0068】
以下に述べられるのは、本発明実施例の好ましい実施形態である。なお、当業者にとって、本発明実施例の原理から逸脱せず、いくつかの改良及び変更を実行することができ、これらの改良及び変更も本発明の保護範囲内にあると認識される。
【0069】
一実施形態の負極材料では、前記負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％である。
【0070】
本実施形態の負極材料は、ケイ素材料と炭素材料を含む凝集体を有し、前記凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることにより、アニオンは一般的に格子、線面等の欠陥及び表面等の位置に存在し、一定の範囲内で、アニオンの存在は、これらの位置の反応活性を向上させ、キャリアのさらなる輸送に寄与する。リチウムイオン及び電子の材料での拡散を促進し、キャリアの材料での輸送効率を高め、負極材料の初回クーロン効率を向上させる。
【0071】
前記アニオンの含有量は、前記負極材料に対して、０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であり、具体的に、０．００１ｗｔ％、０．００５ｗｔ％、０．００８ｗｔ％、０．００９ｗｔ％、０．０１ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０３ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．０８ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．３ｗｔ％又は０．５ｗｔ％などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。アニオンの含有量が高すぎると、一部のアニオンは、リチウムイオンと結合反応して、一部のＬｉ＋を「縛り」、材料の初回クーロン効率、サイクル性能曲線寿命特性を劣化させる。アニオンの含有量が低すぎると、リチウムイオン及び電子の拡散効率の改善が明らかではなく、材料の電気化学的性能が向上しにくい。
【0072】
いくつかの実施形態において、アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＮＯ２－及びＰＯ４
３－のうちの少なくとも１つを含む。試験を重ねた結果、アニオンは、Ｃｌ－又はＳＯ４
２－が好ましい。
【0073】
いくつかの実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む。
【0074】
いくつかの実施形態において、ケイ素合金は、ニッケルケイ素合金、鉄ケイ素合金、マグネシウムケイ素合金、銅ケイ素合金、ケイ素マンガン合金、及びアルミニウムケイ素合金のうちの少なくとも１つを含む。
【0075】
いくつかの実施形態において、ケイ素材料のメジアン粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍであり、具体的に、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍ等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。試験を重ねた結果、ナノオーダーのケイ素材料は、表面エネルギーが高く、充放電中に凝集しやすく、粒子の構造強度が高く、ケイ素体積の膨張を抑えることができる。しかし、ナノオーダーのケイ素材料は、表面エネルギーの高いから、充放電中に凝集しやすい。ケイ素材料の粒子径が小さすぎると、生産プロセスのコストが高まる。ケイ素材料のメジアン粒子径は、１ｎｍ～２００ｎｍが好ましい。１ｎｍ～１００ｎｍがより好ましい。
【0076】
いくつかの実施形態において、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、ケイ素酸化物層の存在によりケイ素同士と電解液との接触から保護することに有利であり、これに加え、ケイ素の部分的な膨張を緩衝し、サイクルの安定性を向上させることもできる。
【0077】
ここで、ケイ素酸化物層の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍであり、具体的に、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３８ｎｍ、４０ｎｍ、４８ｎｍ又は５０ｎｍ等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0078】
いくつかの実施形態において、炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む。
【0079】
いくつかの実施形態において、ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、アニオンのイオン半径を１１８ｐｍ～９４０ｐｍの範囲に制御することにより、一部のアニオンがケイ素の格子間サイトに入り、格子欠陥を形成し、これらの格子欠陥はリチウムイオンの輸送のための追加のチャンネルを提供し、リチウムイオンの材料での拡散を促進し、リチウムイオンの材料での輸送効率を高め、負極材料の初回クーロン効率を向上させる。前記アニオンのイオン半径は、具体的に、１１８ｐｍ、１５８ｐｍ、２２０ｐｍ 、４６０ｐｍ、５７０ｐｍ、７８０ｐｍ又は９４０ｐｍ等であってもよく、これらに限定しない。
いくつかの実施形態において、ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－のうちの少なくとも１つを含む。これらアニオンのイオン半径が１１８ｐｍ～９４０ｐｍであることで、一部のアニオンがケイ素の格子間サイトに入る。
いくつかの実施形態において、ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－のうちの少なくとも１つを含む。これらアニオンのイオン半径が１１８ｐｍ～９４０ｐｍであることで、一部のアニオンがケイ素の格子間サイトに入る。
【0080】
いくつかの実施形態において、前記ケイ素材料の前記負極材料に対する質量比は、１０％～８０％であり、具体的に、１０％、２０％、２９％、４５％、５７％、６２％、７０％、８０％等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0081】
さらに、負極材料は、凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含む。
【0082】
いくつかの実施形態において、炭素層は、凝集体の表面に分布している。
【0083】
いくつかの実施形態において、炭素層の炭素材料は、アモルファスカーボンを含む。
【0084】
いくつかの実施形態において、炭素層の厚さは、１ｎｍ～３０００ｎｍである。なお、前記凝集体の表面に被覆された炭素層は、活物質と電解液との接触を減らし、不動態化膜の生成を減少させ、電池の可逆電気容量を向上させることができ、また、ケイ素材料による体積膨張を抑えることもできる。
【0085】
具体的に、炭素層の厚さは、１ｎｍ、５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、５５０ｎｍ、８５０ｎｍ、９５０ｎｍ、１０５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ又は３０００ｎｍ等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。炭素層が厚すぎると、炭素の割合が高すぎ、高比容量の複合材料の取得に不利であり、炭素層が薄すぎると、負極材料の導電性向上に不利であり、且つ材料の体積膨張に対する抑制作用が低く、その結果、長期サイクル性能が悪くなる。炭素層の厚さは、５０ｎｍ～８００ｎｍが好ましい。炭素層の厚さは、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
【0086】
いくつかの実施形態において、前記炭素材料の前記負極材料に対する質量比は、１０％～６０％であり、具体的に、１０％、２０％、２５％、２９％、３４％、４５％、５７％、６０％等であってもよい。もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。なお、ここでの炭素材料の質量比は、凝集体中の炭素材料及び炭素層中の炭素材料を含む。
【0087】
いくつかの実施形態において、負極材料のメジアン粒子径は、０．５μｍ～３０μｍである。具体的に、０．５μｍ、１μｍ、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ、２０μｍ、２５μｍ又は３０μｍ等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。なお、負極材料のメジアン粒子径を上記範囲内に制御することで、負極材料のサイクル性能向上に有利である。
【0088】
いくつかの実施形態において、負極材料の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以下である。具体的に、１０ｍ２／ｇ、８ｍ２／ｇ、７ｍ２／ｇ、５ｍ２／ｇ、３ｍ２／ｇ、２ｍ２／ｇ、１ｍ２／ｇ又は０．５ｍ２／ｇなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。なお、負極材料の比表面積を上記範囲内に制御することで、体積膨張を抑えたり、負極材料のサイクル性能を向上させたりすることに有利である。
【0089】
なお、上記各実施形態の負極材料は、互いに矛盾がない限り、任意に組み合わせてもよく、例えば、負極材料の粒子の破壊強度、気孔率を組み合わせて限定するなどが可能である。
【0090】
別の局面では、本願は、負極材料の製造方法を提供し、図１に示すように、方法は以下の工程を含む。
ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解して、加水分解生成物を得る工程Ｓ１０；
前記加水分解生成物を還元し、ケイ素材料を得る工程Ｓ２０；
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程Ｓ３０。
ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解して、加水分解生成物を得る工程Ｓ１０；
前記加水分解生成物を還元し、ケイ素材料を得る工程Ｓ２０；
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程Ｓ３０。
【0091】
本願に係る負極材料の製造方法では、アニオンを含有する無機塩を用い、ケイ素源前駆体にアニオンドーピングを行い、アニオン含有塩及びケイ素源前駆体は、いずれも水溶性であるため、加水分解過程において、両者は分子層面で均一な混合を実現することができ、その後、乾燥し、一部の陰イオンが加水分解生成物に残留し、最後に還元法により、アニオンを含有する負極材料を得る。
【0092】
以下、実施例を参照しながら本願の製造方法を詳細に説明する。
【0093】
工程Ｓ１０では、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解して、加水分解生成物を得る。
【0094】
いくつかの実施形態において、混合液は、第１の溶媒及び加水分解促進剤をさらに含む。具体的に、ケイ素源前駆体、アニオン含有無機塩、加水分解促進剤及び第１の溶媒の混合に分級混合の方式を使用してもよい。具体的に、アニオン含有無機塩、第１の溶媒及び加水分解促進剤を混合して第１のプレミックスを形成し、ケイ素源前駆体と第１の溶媒を混合して第２のプレミックスを形成し、さらに第１のプレミックスと第２のプレミックスを混合することにより、分級混合が実現される。なお、当業者であれば、活物質、第１の炭素源及び溶媒の具体的な成分に応じて分級混合の原則に従って、適切な分級混合操作を利用し、ケイ素源前駆体を十分に混合することができる。
【0095】
いくつかの実施形態において、無機塩の化学一般式は、ＭＲである（式において、Ｍ金属は、Ｚｎ、Ｋ、Ｎａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ及びＬｉから選ばれる少なくとも１つであってもよく、アニオンＲは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３
－、ＳＯ４
２－、ＮＯ２－及びＰＯ４
３－のうちの少なくとも１つを含む）。
【0096】
いくつかの実施形態において、アニオンＲの含有量は、第１のプレミックスに対して、５ｗｔ％～５５ｗｔ％であり、具体的に、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４５ｗｔ％又は５５ｗｔ％などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0097】
いくつかの実施形態において、前記第２のプレミックス中の前記ケイ素源前駆体の質量含有量は１０～７０ｗｔ％であり、具体的に、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４５ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％又は７０ｗｔ％などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0098】
いくつかの実施形態において、前記ケイ素源前駆体は、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ナトリウム、ポリシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及びシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つを含む。
【0099】
いくつかの実施形態において、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含み；
【0100】
いくつかの実施形態において、前記加水分解促進剤は、アンモニア水、尿素、塩酸、硫酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のうちの少なくとも１つを含み；
【0101】
いくつかの実施形態において、前記加水分解反応は、撹拌しながら行い、前記加水分解反応は、時間が、３ｈ～１０ｈである。
【0102】
上記原材料の質量比、加水分解反応の時間及び温度を制御することにより、ケイ素源前駆体を十分に加水分解させ、アニオン含有ケイ素酸化物材料を得ることができる。
【0103】
いくつかの実施形態において、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応した後、前記方法は、前記加水分解生成物中の第１の溶媒を除去する工程をさらに含む。
【0104】
具体的に、加水分解後の加水分解生成物をろ過、乾燥処理してもよい。
【0105】
いくつかの実施形態において、ろ過は、真空吸引ろ過、ろ紙によるろ過等であってもよい。
【0106】
いくつかの実施形態において、乾燥処理は、温度が、４０℃～６００℃であり、具体的に、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、２５０℃、３８０℃、４００℃、５００℃、５８０℃又は６００℃等であってもよく、乾燥処理は、時間が、１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈ等であってもよく、乾燥処理方式は、例えば、炉内乾燥、凍結乾燥、撹拌蒸発乾燥、スプレードライ等であってもよく、本実施例における乾燥処理は、加水分解生成物中の溶媒をできる限り除去する。
【0107】
工程Ｓ２０では、前記加水分解生成物を還元し、ケイ素材料を得る。
【0108】
いくつかの実施形態において、前記加水分解生成物を還元する工程は、前記加水分解生成物と還元性金属とを十分に混合した後、焼結処理を行うことを含む。
【0109】
いくつかの実施形態において、前記加水分解生成物と前記還元性金属との質量比は、１００：（１３～１３０）であり、具体的に、１００：１３、１００：１８、１００：２８、１００：４５、１００：６８、１００：８８、１００：９４、１００：１００又は１００：１３０等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。還元性金属の添加量が多すぎると、加水分解生成物がケイ素及びケイ素の合金に還元されてもよく、還元性金属の添加量が少なすぎると、加水分解生成物がケイ素及びケイ素酸化物に還元されてもよい。
【0110】
いくつかの実施形態において、前記十分に混合する処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む。好ましくは、研磨分散が使用され、アニオン含有ケイ素酸化物材料を分散させ、アニオン含有ケイ素酸化物材料が凝集することを回避し、さらにケイ素酸化物材料を小さなナノ粒子に分散させることができるためである。好ましくは、湿式ボールミルが使用され、湿式ボールミルによる分散時間を０．５ｈ～１０ｈに制御すると、十分に研磨することで組成成分をより均一に混合し、アニオン含有ケイ素酸化物材料のメジアン粒子径を１ｎｍ～５００ｎｍにすることができる。
【0111】
いくつかの実施形態において、前記還元性金属は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、カリウムのうちの少なくとも１つを含む。
【0112】
いくつかの実施形態において、前記焼結処理は、温度が、６００℃～１２００℃であり、焼結処理の温度は、具体的に、６００℃、６５０℃、７００℃、８００℃、８２０℃、９５０℃、９８０℃、１０００℃、１１００℃、１１５０℃又は１２００℃等であってもよく、焼結処理は、時間が、１ｈ～１０ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、６ｈ、７ｈ、８ｈ、９ｈ又は１０ｈ等であってもよい。
【0113】
いくつかの実施形態において、前記焼結処理過程中に保護ガスを導入する。
【0114】
いくつかの実施形態において、前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0115】
いくつかの実施形態において、前記加水分解生成物と還元性金属とを混合して焼結処理した後、前記方法は、焼結生成物を酸洗、乾燥処理する工程をさらに含む。
【0116】
具体的に、前記酸洗に使用される酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む。酸洗処理により、金属不純物が除去され、且つ表面に一層のケイ素酸化物が形成される。
【0117】
いくつかの実施形態において、前記乾燥処理は、温度が、４０℃～４００℃であり、具体的に、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃などであってもよく、乾燥処理は、時間が、１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈなどであってもよく、乾燥処理の方式は、例えば、炉内乾燥であってもよい。
【0118】
乾燥後の第１の前駆体は、さらに分散させてもよく、分散は、研磨分散であってもよく、分散時間は、０．５ｈ～９ｈであり、具体的に、０．５ｈ、１．５ｈ、２．５ｈ、３．５ｈ、４．５ｈ、５．５ｈ、７．５ｈ又は９ｈなどであってもよく、本実施例における研磨分散では、分散後のアニオン含有ナノケイ素の粒度のサイズを制御する。
【0119】
工程Ｓ３０では、炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する。
【0120】
いくつかの実施形態において、工程Ｓ３０は、具体的に、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理し、前記第１の炭素源を炭化させる、又は、前記第１の炭素源と前記ケイ素材料とを凝集させることを含む。
【0121】
いくつかの実施形態において、前記ケイ素材料と第１の炭素源との質量比は、（５～５０）：（１５～８０）であり、具体的に、５：１５、１５：１５、２５：１５、３０：１５、５０：１５、２５：４０、２５：５０、３０：６５、５０：７５又は５０：８０等であってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0122】
いくつかの実施形態において、前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む。
【0123】
いくつかの実施形態において、前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含み；
【0124】
いくつかの実施形態において、前記方法は、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理する前、第１の炭素源、第１の溶媒及び前記ケイ素材料を十分に分散させて第２の溶液を形成する工程をさらに含む。
【0125】
いくつかの実施形態において、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む。
【0126】
いくつかの実施形態において、前記十分に分散させる処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む。
【0127】
いくつかの実施形態において、前記第２の溶媒を除去する具体的な方式は、第２の溶液を乾燥処理することを含む。
【0128】
いくつかの実施形態において、前記乾燥処理は、温度が、４０℃～４００℃であり、具体的に、４０℃、５０℃、８０℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃などであってもよく、乾燥処理は、時間が、１ｈ～１５ｈであり、具体的に、１ｈ、３ｈ、５ｈ、７ｈ、９ｈ、１０ｈ、１２ｈ又は１５ｈなどであってもよく、乾燥処理方式は、例えば、炉内乾燥であってもよい。
【0129】
いくつかの実施形態において、前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が、４００℃～１０００℃であり、具体的に、４００℃、４５０℃、５１０℃、６２０℃、７３０℃、８４０℃、８５０℃、８７０℃、８９０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。一次熱処理は、時間が、１ｈ～５ｈであり、具体的に、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ又は５ｈなどであってもよい。
【0130】
いくつかの実施形態において、前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が、５００℃～１０００℃であり、具体的に、５００℃、５１０℃、６２０℃、７３０℃、８４０℃、８５０℃、８７０℃、８９０℃、９００℃、９５０℃、１０００℃などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。一次熱処理のは、時間が、１ｈ～５ｈであり、具体的に、１ｈ、１．５ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ又は５ｈなどであってもよい。
【0131】
いくつかの実施形態において、前記一次熱処理は、保護雰囲気で行われる。
【0132】
いくつかの実施形態において、前記一次熱処理は、保護雰囲気で行い、前記保護雰囲気のガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0133】
工程Ｓ４０では、凝集体を炭素被覆処理して、負極材料を得る。
【0134】
なお、本実施形態の負極材料は、炭素被覆されなくてもよく、この場合、工程Ｓ５０を省略してもよい。
【0135】
いくつかの実施形態において、炭素被覆処理の具体的な工程は、凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理してもよい。
【0136】
いくつかの実施形態において、第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む。
【0137】
いくつかの実施形態において、凝集体と第２の炭素源との質量比は、（２０～１００）：（１０～８０）である。凝集体と第２の炭素源との質量比は、２０：１０、３０：１５、５０：６０、８０：３０、９０：２０、１００：１０などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0138】
いくつかの実施形態において、二次熱処理の方式は、例えば、真空焼結、熱圧焼結又は常圧焼結であってもよい。二次熱処理は、温度が、８００℃～９００℃である。具体的に、８００℃、８１０℃、８２０℃、８３０℃、８４０℃、８５０℃、８６０℃、８７０℃、８８０℃、８９０℃、９００℃などであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0139】
いくつかの実施形態において、二次熱処理は、時間が、１ｈ～５ｈであり、具体的に、１ｈ、２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈなどであってもよいが、もちろん、上記範囲内の他の値であってもよく、これらに限定しない。
【0140】
いくつかの実施形態において、二次熱処理は、保護雰囲気で行い、保護雰囲気のガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【0141】
いくつかの実施形態において、二次熱処理後、さらに粉砕、篩分け及び脱磁のうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、二次熱処理後、粉砕、篩分け及び脱磁を順に行う。
【0142】
いくつかの実施形態において、粉砕手段は、機械式粉砕機、気流式粉砕機、低温粉砕機のうちのいずれかであってもよい。
【0143】
いくつかの実施形態において、篩分け手段は、固定篩、ドラムスクリーン、共振篩、ロールスクリーン、振動篩、チェーンスクリーンのうちのいずれかであっておよく、篩分けによるメッシュは、５００メッシュ以上であり、具体的に、篩分けによるメッシュは、５００メッシュ、６００メッシュ、７００メッシュ、８００メッシュなどであってもよく、負極材料の粒子径が上記範囲内に制御すると、負極材料のサイクル性能向上に有利である。
【0144】
いくつかの実施形態において、脱磁装置は、永久磁石式ドラム型磁選機、電磁分離機、脈動高勾配磁気分離機のうちのいずれかであり、脱磁は負極材料の磁性物質の含有量を最終的に制御し、並びに、リチウムイオン電池の放電効果及び電池の使用中の安全性への磁性物質による影響を回避することを目的とする。
【0145】
なお、本願の前記凝集体にアニオンが存在するとともに、凝集体にカチオンが存在し、このため、負極材料は、全体として充電バランスを維持する。具体的に、製造過程に使用される無機塩原料におけるカチオンの種類が異なり、半径の大きさも異なる。半径がケイ素材料格子間サイトよりも小さいカチオンの一部は、ケイ素材料中のケイ素原子の位置に占め、半径がケイ素材料格子間サイトよりも大きいカチオンの一部は、ケイ素材料の格子間サイトに入り、さらに一部は、ケイ素材料の格子間サイトに入る。
【0146】
第３局面において、本願は、第１局面に記載の負極材料又は第２局面に記載の製造方法によって製造された負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
本明細書における前記メジアン径は、平均粒径を指し、その物理的意味は、粒子の累積粒度分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径であり、マルバーン粒度計により測定される。マルバーン粒度計は、粒子による光の散乱現象を利用し、散乱光エネルギーの分布に基づいて被測定粒子の粒径分布を総合的に換算される。
本明細書における前記メジアン径は、平均粒径を指し、その物理的意味は、粒子の累積粒度分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径であり、マルバーン粒度計により測定される。マルバーン粒度計は、粒子による光の散乱現象を利用し、散乱光エネルギーの分布に基づいて被測定粒子の粒径分布を総合的に換算される。
【0147】
以下、複数の実施例により本発明をさらに説明する。ただし、本発明の実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。本発明の主旨を変えない範囲内で、適宜に変更を行って実施することも可能である。
【0148】
実施例１
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を５：４８：１７：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加添加し、４ｈ撹拌し第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：８４の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、メジアン粒子径１２０ｎｍのＣｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを１００：３５の質量比で混合した後、高温ボックス炉に混合物を投入して、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ナノケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１４μｍであり、比表面積は、２．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにはＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は５９０ｐｐｍであった。
図２は、本実施例で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は、本実施例で製造された負極材料のＸＲＤ図であり、図３から分かるように、負極材料は、明らかなケイ素の特徴的ピークがあった。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を５：４８：１７：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加添加し、４ｈ撹拌し第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：８４の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、メジアン粒子径１２０ｎｍのＣｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを１００：３５の質量比で混合した後、高温ボックス炉に混合物を投入して、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ナノケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１４μｍであり、比表面積は、２．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにはＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は５９０ｐｐｍであった。
図２は、本実施例で製造された負極材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３は、本実施例で製造された負極材料のＸＲＤ図であり、図３から分かるように、負極材料は、明らかなケイ素の特徴的ピークがあった。
【0149】
実施例２
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）Ｎａ２ＳＯ４：エタノール：水：アンモニア水を６：４８：１６：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを５．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属亜鉛粉とを１００：７５の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、硫酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料を得、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は２００ｎｍである。
（３）ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを６０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて５時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを７０：３５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、９００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、２０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５６０ｎｍであり、凝集体にＳＯ４ ２－イオンが存在し、ＳＯ４ ２－イオンの負極材料に対する質量含有量は、９８０ｐｐｍであった。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）Ｎａ２ＳＯ４：エタノール：水：アンモニア水を６：４８：１６：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを５．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属亜鉛粉とを１００：７５の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、硫酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料を得、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は２００ｎｍである。
（３）ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを６０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて５時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを７０：３５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、９００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、２０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５６０ｎｍであり、凝集体にＳＯ４ ２－イオンが存在し、ＳＯ４ ２－イオンの負極材料に対する質量含有量は、９８０ｐｐｍであった。
【0150】
実施例３
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＫＦ：エタノール：水：アンモニア水を３：５５：１６：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを５．０：３５の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＦ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属ナトリウム粉とを１００：７５の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して５００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｆ－イオン含有ケイ素材料を得、Ｆ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、８０ｎｍである。
（３）Ｆ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを９０：３０．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて４時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを８０：４５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、８９０℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１１μｍであり、比表面積は、１．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、７６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＦ－イオンが存在し、Ｆ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、２８０ｐｐｍであった。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＫＦ：エタノール：水：アンモニア水を３：５５：１６：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを５．０：３５の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＦ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属ナトリウム粉とを１００：７５の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して５００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｆ－イオン含有ケイ素材料を得、Ｆ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、８０ｎｍである。
（３）Ｆ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを９０：３０．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて４時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを８０：４５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、８９０℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１１μｍであり、比表面積は、１．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、７６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＦ－イオンが存在し、Ｆ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、２８０ｐｐｍであった。
【0151】
実施例４
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＫＣｌ：Ｍｇ（ＮＯ３）：エタノール：水：アンモニア水を３：７：５５：１６：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸メチル：エタノールを５．５：３９の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、５ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：７０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料を得、Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、５０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料とフルクトースとを９０：３０．９の質量比でプロパノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とポリ塩化ビニルとを９０：５５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、９９０℃の条件で８ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１５ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１２．７μｍであり、比表面積は、１．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４６０ｎｍであり、凝集体にＣｌ－イオンとＮＯ３ ２－イオンが存在し、ケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンとＮＯ３ ２－イオンの負極材料に対する全質量含有量は２１８０ｐｐｍであった。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＫＣｌ：Ｍｇ（ＮＯ３）：エタノール：水：アンモニア水を３：７：５５：１６：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸メチル：エタノールを５．５：３９の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、５ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：７０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料を得、Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、５０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン、ＮＯ３ ２－イオン含有ケイ素材料とフルクトースとを９０：３０．９の質量比でプロパノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とポリ塩化ビニルとを９０：５５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、９９０℃の条件で８ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１５ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１２．７μｍであり、比表面積は、１．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４６０ｎｍであり、凝集体にＣｌ－イオンとＮＯ３ ２－イオンが存在し、ケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンとＮＯ３ ２－イオンの負極材料に対する全質量含有量は２１８０ｐｐｍであった。
【0152】
実施例５
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＮａＢｒ：Ｌｉ２ＳＯ４：エタノール：水：アンモニア水を２：２：５１：１４：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．５：３９の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、２ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離して、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：７０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、硫酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料を得、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、３００ｎｍである。
（３）Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：５０．９の質量比でｎ－ペンタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、プラネタリーボールミルにて４ｈボールミーリングして第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフェノール樹脂とを９２：４５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、１０００℃の条件で２ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、２０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、９．５μｍであり、比表面積は、２．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、９６０ｎｍであり、凝集体にＢｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオンが存在し、ケイ素材料の格子間サイトにＢｒ－イオンが存在し、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオンの負極材料に対する全質量含有量は、１０８０ｐｐｍである。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＮａＢｒ：Ｌｉ２ＳＯ４：エタノール：水：アンモニア水を２：２：５１：１４：５の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．５：３９の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、２ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離して、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：７０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して８００℃で４ｈ焼結し、硫酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料を得、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、３００ｎｍである。
（３）Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：５０．９の質量比でｎ－ペンタノール溶液に加え、６０ｍｉｎ超音波処理した後、プラネタリーボールミルにて４ｈボールミーリングして第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフェノール樹脂とを９２：４５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、１０００℃の条件で２ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、２０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、９．５μｍであり、比表面積は、２．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、９６０ｎｍであり、凝集体にＢｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオンが存在し、ケイ素材料の格子間サイトにＢｒ－イオンが存在し、Ｂｒ－イオン、ＳＯ４ ２－イオンの負極材料に対する全質量含有量は、１０８０ｐｐｍである。
【0153】
実施例６
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水：オルトケイ酸エチルを５：７８：１７：４：３．１の質量比で配合して第１の溶液を得て、４ｈ撹拌した後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：１３１の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、１２０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを１００：３５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及びマグネシウムケイ素合金を含む。負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、２．３ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５００ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンのの負極材料に対する質量含有量は、５５０ｐｐｍであった。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水：オルトケイ酸エチルを５：７８：１７：４：３．１の質量比で配合して第１の溶液を得て、４ｈ撹拌した後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属マグネシウム粉とを１００：１３１の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、１２０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体とフルクトースとを１００：３５の質量比で混合した後、混合物を高温ボックス炉に投入して、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、負極材料を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及びマグネシウムケイ素合金を含む。負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、２．３ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５００ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンのの負極材料に対する質量含有量は、５５０ｐｐｍであった。
【0154】
実施例７
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を５：４８：１７：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属アルミニウム粉とを１００：１４０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、４５０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体を高温ボックス炉に投入し、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、凝集体を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、アルミニウムケイ素合金を含み、負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、３．０ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５５９ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、２５００ｐｐｍである。
本実施例に係る負極材料の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を５：４８：１７：４の質量比で配合して第１のプレミックスを得た後、オルトケイ酸エチル：エタノールを３．１：３０の質量比で配合して第２のプレミックスを得、第１のプレミックスを第２のプレミックスにゆっくりと加え、４ｈ撹拌して第１の溶液を得た後、遠心分離してＣｌ－イオン含有ケイ素酸化物を得る。
（２）乾燥後のケイ素酸化物と金属アルミニウム粉とを１００：１４０の質量比で混合した後、熱処理炉に投入して９００℃で４ｈ焼結し、塩酸で焼結生成物を酸洗して乾燥し、Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料を得る。Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料のメジアン粒子径は、４５０ｎｍである。
（３）Ｃｌ－イオン含有ケイ素材料とスクロースとを７０：３５．９の質量比でｎ－ブタノール溶液に加え、５０ｍｉｎ超音波処理した後、高速分散機にて２時間分散させて第２の溶液を得、その後、第２の溶液を１００℃で撹拌しながら蒸発乾燥し、第１の前駆体を得る。
（４）第１の前駆体を高温ボックス炉に投入し、窒素を導入し、８００℃の条件で３ｈ熱処理後、粉砕して５００メッシュの篩にかけて、凝集体を得る。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、アルミニウムケイ素合金を含み、負極材料のメジアン粒子径は、１２μｍであり、比表面積は、３．０ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５５９ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、２５００ｐｐｍである。
【0155】
実施例８
実施例８において、工程（２）における焼結温度を５００℃とする以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１３μｍであり、比表面積は、２．１ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４９０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、６２０ｐｐｍであった。
実施例８において、工程（２）における焼結温度を５００℃とする以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１３μｍであり、比表面積は、２．１ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４９０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、６２０ｐｐｍであった。
【0156】
実施例９
実施例９において、工程（２）では、酸洗処理を行わない以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、ケイ素材料は、ケイ素単体であり、負極材料のメジアン粒子径は、１７μｍであり、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料にＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は２９０ｐｐｍであった。
実施例９において、工程（２）では、酸洗処理を行わない以外、実施例１とほぼ同様にする。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、ケイ素材料は、ケイ素単体であり、負極材料のメジアン粒子径は、１７μｍであり、比表面積は、３．２ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５６０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料にＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は２９０ｐｐｍであった。
【0157】
比較例１
ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を１０：４８：１７：４の質量比で配合して第１の溶液を得る以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料の負極材料のメジアン粒子径は、１９μｍであり、比表面積は、３．０ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、６２０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は５９７０ｐｐｍである。
ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を１０：４８：１７：４の質量比で配合して第１の溶液を得る以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料の負極材料のメジアン粒子径は、１９μｍであり、比表面積は、３．０ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、６２０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は５９７０ｐｐｍである。
【0158】
比較例２
ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を０．５：４８：１７：４の質量比で配合して第１の溶液を得る以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、２０μｍであり、比表面積は、３．８ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５８０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、９ｐｐｍである。
ＺｎＣｌ２：エタノール：水：アンモニア水を０．５：４８：１７：４の質量比で配合して第１の溶液を得る以外、実施例１とほぼ同様にして、負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層であり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１０ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、２０μｍであり、比表面積は、３．８ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、５８０ｎｍであり、凝集体及びケイ素材料の格子間サイトにＣｌ－イオンが存在し、Ｃｌ－イオンの負極材料に対する質量含有量は、９ｐｐｍである。
【0159】
比較例３
塩化物を添加しなかった以外、実施例１とほぼ同様にして負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、ケイ素材料と炭素材料を含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とであり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１４ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１０μｍであり、比表面積は、２．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４４０ｎｍであった。凝集体にＣｌ－イオンが存在しなかった。
塩化物を添加しなかった以外、実施例１とほぼ同様にして負極材料を製造する。
本実施例で製造された負極材料は、ケイ素材料と炭素材料を含む凝集体と、凝集体の表面に被覆された炭素層とを有し、前記ケイ素材料は、ケイ素単体及び前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とであり、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１４ｎｍであり、負極材料のメジアン粒子径は、１０μｍであり、比表面積は、２．９ｍ２／ｇであり、炭素層の平均厚さは、４４０ｎｍであった。凝集体にＣｌ－イオンが存在しなかった。
【0160】
測定方法
（１）負極材料のメジアン粒子径の測定方法：
マルベンレーザー粒度計で負極材料の平均粒子径であるメジアン粒子径を測定する。
（２）負極材料の比表面積の測定方法：
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉＳｔａｒ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて、負極材料の比表面積を測定し、一定質量の粉体を秤量し、真空加熱状態で完全脱気を行い、表面吸着物質を除去した後、窒素吸着法を用いて、窒素吸着量から粒子の比表面積を算出する。
（３）負極材料の炭素層厚さの測定方法：
集束イオンビーム顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）装置で材料を切断加工し、走査電子顕微鏡像で測定して炭素層の平均厚さを得る。
（４）負極材料中のアニオンのタイプ及び含有量の測定方法：
イオンクロマトグラフィーを用いて、負極材料に存在するアニオンのタイプと含有量を測定する。
（５）ケイ素材料の格子間サイトにおけるアニオンを測定する方法
ナノイオンプローブ（Ｎａｎｏ－ＳＩＭＳ）を用い、負極材料を測定し、入射イオンビームエネルギーが１４０ｅｖより高い場合、ケイ素材料の格子間サイトにアニオン存在することを示す。
（６）電気化学測定
以下の方法で電気化学的サイクル性能を測定する。固形分が５０％となるように、製造されたケイ素炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極シートを製造する。そして、従来の成熟した技術で製造された三元正極シート、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータフィルム、ケースを従来の製造技術でボタン型リチウムイオン電池に組み立てる。マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の初期厚さＨ０を測定する。リチウムイオン電池の充放電試験は、ＷｕｈａｎＬＡＮＤｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＬＡＮＤ電池用測定システムで、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとする。初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量
１００サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝残容量／初期容量＊１００％である。
（１）負極材料のメジアン粒子径の測定方法：
マルベンレーザー粒度計で負極材料の平均粒子径であるメジアン粒子径を測定する。
（２）負極材料の比表面積の測定方法：
ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉＳｔａｒ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて、負極材料の比表面積を測定し、一定質量の粉体を秤量し、真空加熱状態で完全脱気を行い、表面吸着物質を除去した後、窒素吸着法を用いて、窒素吸着量から粒子の比表面積を算出する。
（３）負極材料の炭素層厚さの測定方法：
集束イオンビーム顕微鏡（ＦＩＢ－ＳＥＭ）装置で材料を切断加工し、走査電子顕微鏡像で測定して炭素層の平均厚さを得る。
（４）負極材料中のアニオンのタイプ及び含有量の測定方法：
イオンクロマトグラフィーを用いて、負極材料に存在するアニオンのタイプと含有量を測定する。
（５）ケイ素材料の格子間サイトにおけるアニオンを測定する方法
ナノイオンプローブ（Ｎａｎｏ－ＳＩＭＳ）を用い、負極材料を測定し、入射イオンビームエネルギーが１４０ｅｖより高い場合、ケイ素材料の格子間サイトにアニオン存在することを示す。
（６）電気化学測定
以下の方法で電気化学的サイクル性能を測定する。固形分が５０％となるように、製造されたケイ素炭素複合負極材料、導電剤及び接着剤を質量比９４：１：５で溶媒に溶解して混合し、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させ、負極シートを製造する。そして、従来の成熟した技術で製造された三元正極シート、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００セパレータフィルム、ケースを従来の製造技術でボタン型リチウムイオン電池に組み立てる。マイクロメーターでリチウムイオン電池の極片の初期厚さＨ０を測定する。リチウムイオン電池の充放電試験は、ＷｕｈａｎＬＡＮＤｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＬＡＮＤ電池用測定システムで、常温条件で、０．２Ｃで定電流充放電し、充放電電圧を２．７５～４．２Ｖとする。初回可逆容量、初回充電容量及び初回放電容量を得る。初回クーロン効率＝初回放電容量／初回充電容量
１００サイクル繰り返し、放電容量をリチウムイオン電池の残容量として記録し、容量維持率＝残容量／初期容量＊１００％である。
【0161】
上記性能測定の結果は、以下のとおりである。
表１ 性能対比結果表
表１ 性能対比結果表
【表1】
【0162】
【0163】
【0164】
表１に示すように、実施例１～７で製造された負極材料は、活物質と炭素材料を含む凝集体を有する。凝集体におけるアニオンは、キャリアのさらなる輸送に寄与する。リチウムイオン及び電子の材料での拡散を促進し、キャリアの材料での輸送効率を高め、負極材料の初回クーロン効率を向上させる。
【0165】
そのうち、実施例７に係る負極材料は、製造過程において、炭素被覆処理しないため、活物質材料が電解液に直接接触し、形成されたＳＥＩ膜が、不安定になり、サイクル性能が劣化する。
【0166】
実施例８に係る負極材料は、製造過程において、焼結温度が５００℃であり、温度が高すぎるため、炭化が不十分になり、被覆効果が悪く、初回効率が低下する。
【0167】
実施例９に係る負極材料は、製造過程において、工程（２）で酸洗処理を行わず、その結果、金属酸化物等の不純物が存在し、材料の容量が低下し、初回効率も低下する。
【0168】
比較例１に係る負極材料は、製造過程において、工程（１）における原材料中の無機塩の含有量が高すぎ、凝集体中のアニオンの含有量が高すぎ、一部のイオンがリチウムイオンと結合反応し、一部のＬｉ＋を「縛り」、材料の初回クーロン効率、サイクル寿命特性を劣化させる。
【0169】
比較例２に係る負極材料は、製造過程において、工程（１）における原材料中の無機塩含有量が低すぎ、凝集体中のアニオンの含有量が低すぎ、材料の電気化学的性能が向上しにくく、材料の初回クーロン効率、サイクル寿命特性を劣化させる。
【0170】
比較例３に係る負極材料は、製造過程において、工程（１）における原材料に無機塩を添加しないので、材料の電気化学的性能が向上しにくい。
【0171】
以上より、好適な実施例を参照しながら本発明を開示したが、これらの内容は、特許請求の範囲を限定するものではない。当業者が本発明の主旨を逸脱せず、種々の可能な変更や修正を行うことができる。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲に限定される範囲に準じるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【手続補正書】
【提出日】2022-05-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素材料とケイ素材料とを含む凝集体を有し、前記ケイ素材料の凝集体に、アニオンが存在し、前記アニオンの含有量が、前記負極材料に対して０．００１ｗｔ％～０．５ｗｔ％であることを特徴とする負極材料。
【請求項2】
以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の負極材料。（１）前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＮＯ２－及びＰＯ４ ３－のうちの少なくとも１つを含む；
（２）前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含む；
（４）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さが１ｎｍ～５０ｎｍである；
（５）前記ケイ素材料のメジアン粒子径が１ｎｍ～５００ｎｍである；
（６）前記ケイ素材料の含有量が、前記負極材料に対して１０質量％～８０質量％である；
（７）前記炭素材料は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記ケイ素材料の格子間サイトにアニオンが存在し、前記アニオンのイオン半径が１１８ｐｍ～９４０ｐｍである；
（９）前記ケイ素材料の格子間サイト凝集体にアニオンが存在し、前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－のうちの少なくとも１つを含む。
【請求項3】
以下の（１）～（６）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極材料。（１）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含む；
（２）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に存在する炭素層をさらに含み、前記炭素層は、アモルファスカーボンを含む；
（３）前記負極材料は、前記凝集体の少なくとも一部の表面に被覆された炭素層をさらに含み、前記炭素層の厚さが、１ｎｍ～３０００ｎｍである；
（４）前記炭素材料の含有量が、前記負極材料に対して１０質量％～６０質量％である；
（５）前記負極材料のメジアン粒子径が０．５μｍ～３０μｍである；
（６）前記負極材料の比表面積が１０ｍ２／ｇ以下である。
【請求項4】
ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解させて、加水分解生成物を得る工程と、前記加水分解生成物を還元し、ケイ素材料を得る工程と、
炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程とを含む、ことを特徴とする負極材料の製造方法。
【請求項5】
以下の（１）～（１０）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の製造方法。（１）前記ケイ素源前駆体は、オルトケイ酸エチル、オルトケイ酸メチル、ケイ酸ナトリウム、ポリシロキサン、トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びシルセスキオキサンのうちの少なくとも１つを含む；
（２）前記アニオンは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＯ３ －、ＳＯ４ ２－、ＮＯ２－、及びＰＯ４ ３－のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記混合液は第１の溶媒をさらに含み、前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記混合液は加水分解促進剤をさらに含む；
（５）前記混合液は加水分解促進剤をさらに含み、前記加水分解促進剤は、アンモニア水、尿素、塩酸、硫酸、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムのうちの少なくとも１つを含む；
（６）前記加水分解反応は、撹拌しながら行い、前記加水分解反応の時間は、３ｈ～１０ｈである；
（７）前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応させる前、アニオン含有無機塩、第１の溶媒及び加水分解促進剤を混合して第１のプレミックスを形成し、ケイ素源前駆体と第１の溶媒を混合して第２のプレミックスを形成し、さらに前記第１のプレミックスと前記第２のプレミックスとを混合して混合液を得る工程をさらに含む；
（８）前記アニオンの含有量が、前記第１のプレミックスに対して５ｗｔ％～５５ｗｔ％である；
（９）前記ケイ素源前駆体の含有量が、前記第２のプレミックスに対して１０ｗｔ％～７０ｗｔ％である；
（１０）前記方法は、ケイ素源前駆体とアニオン含有無機塩とを含む混合液を加水分解反応させた後、前記加水分解生成物中の第１の溶媒を除去する工程をさらに含む。
【請求項6】
以下の（１）～（９）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。（１）前記加水分解生成物を還元する工程は、前記加水分解生成物と還元性金属とを十分に混合した後、焼結処理を行うことを含む；
（２）前記加水分解生成物と前記還元性金属との質量比が１００：（１３～１３０）である；
（３）前記還元性金属は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、及びカリウムのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記焼結処理は、温度が、６００℃～１２００℃であり、時間が、１ｈ～１０ｈである；
（５）前記焼結処理過程中に保護ガスを導入する；
（６）前記保護ガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む；
（７）前記方法は、前記加水分解生成物と還元性金属とを混合して、焼結処理を行った後、焼結生成物を酸洗、乾燥処理する工程をさらに含み、前記酸洗に使用される酸溶液は、塩酸、硫酸、硝酸のうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記十分に混合する処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、研磨分散のうちの少なくとも１つを含む；
（９）前記ケイ素材料のメジアン粒子径は、１ｎｍ～５００ｎｍである。
【請求項7】
前記炭素材料と前記ケイ素材料とを含む凝集体を製造する工程は、第１の炭素源と前記ケイ素材料とを含む第１の前駆体を一次熱処理し、前記第１の炭素源を炭化させるか、又は前記第１の炭素源を前記ケイ素材料と凝集させることを含む、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。
【請求項8】
以下の（１）～（１３）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。（１）前記ケイ素材料と第１の炭素源との質量比が（５～５０）：（１５～８０）である；
（２）前記ケイ素材料は、ケイ素単体、ケイ素合金、及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１つを含む；
（３）前記ケイ素材料は、ケイ素単体と、前記ケイ素単体の表面に存在するケイ素酸化物層とを含み、前記ケイ素酸化物層の厚さは、１ｎｍ～５０ｎｍである；
（４）前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む；
（５）前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含む；
（６）前記方法は、第１の炭素源と前記ケイ素材料を含む第１の前駆体を一次熱処理する前、第１の炭素源、第１の溶媒及び前記ケイ素材料を十分に分散させて第２の溶液を形成する工程をさらに含む；
（７）前記第１の溶媒は、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパノール、イソプロパノール、グリセロール、ｎ－ブタノール、イソブタノール及びペンタノールのうちの少なくとも１つを含む；
（８）前記十分に分散させる処理の方式は、機械撹拌、超音波分散、及び研磨分散のうちの少なくとも１つを含む；
（９）前記第２の溶媒を除去する具体的な方式は、第２の溶液を乾燥処理することを含む；
（１０）前記乾燥処理は、温度が４０℃～４００℃であり、時間が１ｈ～１５ｈである；
（１１）前記第１の炭素源は、人工黒鉛、天然黒鉛、ソフト炭素、ハード炭素、アモルファスカーボン、活性炭、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、及び多孔質炭素のうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が４００℃～１０００℃であり、時間が１ｈ～５ｈである；
（１２）前記第１の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含み、前記一次熱処理は、温度が５００℃～１０００℃であり、時間が１ｈ～５ｈである；
（１３）前記一次熱処理は、保護雰囲気下で行い、前記保護雰囲気のガスは、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクリプトンのうちの少なくとも１つを含む。
【請求項9】
以下の（１）～（５）のうちの少なくとも１つの特徴を含む、ことを特徴とする請求項４又は５に記載の製造方法。（１）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含む；
（２）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含む；
（３）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記第２の炭素源は、スクロース、グルコース、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアニリン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フルフラール樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びアスファルトのうちの少なくとも１つを含む；
（４）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記凝集体と前記第２の炭素源との質量比が（２０～１００）：（１０～８０）である；
（５）前記方法は、前記凝集体を炭素被覆処理する工程をさらに含み、前記炭素被覆処理の工程は、前記凝集体と第２の炭素源とを混合して二次熱処理することを含み、前記二次熱処理は、温度が、８００℃～９００℃であり、時間が、１ｈ～５ｈである。
【請求項10】
請求項１もしくは２に記載の負極材料又は請求項４もしくは５に記載の製造方法によって製造された負極材料を含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】