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特表2024-517532電解液及びその二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-23
(54)【発明の名称】電解液及びその二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0568 20100101AFI20240416BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20240416BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20240416BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023540938
(86)(22)【出願日】2022-03-29
(85)【翻訳文提出日】2023-07-04
(86)【国際出願番号】 CN2022083710
(87)【国際公開番号】W WO2023184154
(87)【国際公開日】2023-10-05
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100159329
【弁理士】
【氏名又は名称】三縄 隆
(72)【発明者】
【氏名】秦 猛
(72)【発明者】
【氏名】黄 起森
【テーマコード（参考）】
5H029
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ02
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL07
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM04
5H029AM07
5H029HJ00
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
(57)【要約】
本願はフッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液を提供する。本願の電解液は良好な導電性及び難燃性を有し、当該電解液を含むリチウムイオン電池は改善されたエネルギー密度、安全性能、出力特性、サイクル特性のうちの少なくとも１つを有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液。
【請求項2】
前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩、ハロゲン化リチウム塩及びフッ素化溶媒はｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、
ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、
ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、
ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない、請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項4】
前記電解質リチウム塩のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項5】
前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は０．０５重量％～１０重量％であり、好ましくは０．５重量％～７重量％、より好ましくは１重量％～６重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項6】
前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは少なくとも３０％であり、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項7】
前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル及びフッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項8】
前記フッ素化炭酸エステルはフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートのうちの少なくとも１つから選択され、前記フッ素化リン酸エステルはトリス（２，２，２－ジフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートのうちの少なくとも１つから選択され、
前記フッ素化エーテルはハイドロフルオロエーテル、３－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）－１，２－プロピレンオキシド、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及びノナフルオロイソブチルメチルエーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項9】
前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物であり、より好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルの混合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項10】
前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フッ素化溶媒の総重量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０～８０％、好ましくは２０％～６０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項11】
前記ハロゲン化リチウム塩はヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはヨウ化リチウム、臭化リチウムのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項12】
前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（パーフルオロ－１－ブタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項13】
前記有機溶媒は炭酸エステル系溶媒をさらに含み、好ましくは、前記炭酸エステル系溶媒は炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項14】
前記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム及び過塩素酸リチウムのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項15】
膜形成添加剤、難燃性添加剤、過充電防止添加剤及び導電性添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の電解液を含む二次電池。
【請求項17】
請求項１６に記載の二次電池を含む電池モジュール。
【請求項18】
請求項１７に記載の電池モジュールを含む電池パック。
【請求項19】
請求項１６に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール又は請求項１８に記載の電池パックから選択される少なくとも１つを含む電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願はリチウム電池技術分野に関し、特に電解液及び当該電解液を含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電動車両及び各種の携帯型電子製品が広範に使用されるにつれて、リチウムイオン電池は充放電が迅速で、メモリ効果がないなどの長所から、エネルギー貯蔵装置として最適なものとされてきた。これにより、リチウムイオン電池の性能（エネルギー密度、安全性能、出力特性、サイクル特性、耐用年数、使用できる温度範囲など）に対してより高い要件が出されている。特にリチウムイオン電池の安全性能は、ますます重要視されている。
【0003】
現在、当分野においてはリチウムイオン電池の性能に対して数多くの改善案が提示されている。しかしながら、リチウムイオン電池について言えば、単一の性能が突出していてもニーズを満たすことはできず、当分野では安全性が高く、性能のバランスが取れているなどの総合的に優れたリチウムイオン電池が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液を提供することである。本願の電解液はリチウムイオン電池の総合的な性能を改善することができる。
【0005】
上記目的を達成するために、本願は電解液、及び当該電解液を含む二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本願の第１態様によれば、フッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液を提供する。本願の電解液は改善された導電率及び難燃性を有し、また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度、初回充放電効率、サイクル特性及び出力特性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。
【0007】
任意の実施形態において、前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩、ハロゲン化リチウム塩及びフッ素化溶媒は、
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。電解液中のフッ素化溶媒、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウムの含有量が上記関係式及びそのパラメータ範囲に適合する場合、電解液の性能が優れており、且つリチウムイオン二次電池の総合的な性能が良好である。
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。電解液中のフッ素化溶媒、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウムの含有量が上記関係式及びそのパラメータ範囲に適合する場合、電解液の性能が優れており、且つリチウムイオン二次電池の総合的な性能が良好である。
【0008】
任意の実施形態において、前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。フッ素化溶媒の含有量を増やすことにより、電解液の総合的な性能をより向上させることができる。
【0009】
任意の実施形態において、前記電解質リチウム塩のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌである。電解質塩が上記範囲内にあることで、電解液の性能（特に導電率など）をより向上させることができる。
【0010】
任意の実施形態において、前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は０．０５重量％～１０重量％であり、好ましくは０．５重量％～７重量％、より好ましくは１重量％～６重量％である。ハロゲン化リチウム塩の含有量を選択することにより、電解液の特性をより向上させることができる。
【0011】
任意の実施形態において、前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは少なくとも３０％であり、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％である。電解質リチウム塩における含フッ素スルホニルイミドリチウム塩が占める割合を上記範囲内とすることで、電解液の性能をより向上させることができる。
【0012】
任意の実施形態において、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル及びフッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される。本願は上記タイプのフッ素化溶媒を選択することにより、電解液及び電池の上記性能をより向上させる。
【0013】
任意の実施形態において、前記フッ素化炭酸エステルはフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートのうちの少なくとも１つから選択され、前記フッ素化リン酸エステルはトリス（２，２，２－ジフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートのうちの少なくとも１つから選択され、前記フッ素化エーテルはハイドロフルオロエーテル、３－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）－１，２－プロピレンオキシド、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及びノナフルオロイソブチルメチルエーテルのうちの少なくとも１つから選択される。
【0014】
任意の実施形態において、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物であり、より好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルの混合物である。
【0015】
フッ素化溶媒をさらに選択することにより、本願の電解液及び当該電解液を含む電池の性能をより向上させる。
【0016】
任意の実施形態において、前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フッ素化溶媒の総重量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０～８０％、好ましくは２０％～６０％である。各フッ素化溶媒の量をそれぞれ上記範囲内とすることで、電解液及びそれを含む電池の性能をより向上させることができる。
【0017】
任意の実施形態において、前記ハロゲン化リチウム塩はヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはヨウ化リチウム、臭化リチウムのうちの少なくとも１つである。ハロゲン化リチウム塩を選択することにより、電解液の性能をより向上させることができ、特にリチウムデンドライトの成長を抑制することに寄与する。
【0018】
任意の実施形態において、前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（パーフルオロ－１－ブタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択される。含フッ素スルホニルイミドリチウム塩をさらに選択することにより、本願の電解液及びそれを含む電池の性能を向上させることができる。
【0019】
任意の実施形態において、前記有機溶媒は炭酸エステル系溶媒をさらに含み、好ましくは、前記炭酸エステル系溶媒は炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つから選択される。上記有機溶媒が含まれることで、コストを低下させると同時に電解液の性能を向上させるという目的を実現することができる。
【0020】
任意の実施形態において、前記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム及び過塩素酸リチウムのうちの少なくとも１つをさらに含む。上記電解質リチウム塩をさらに選択し追加することにより、本願の技術的効果を達成すると同時にコストを抑制することができる。
【0021】
任意の実施形態において、前記電解液は膜形成添加剤、難燃性添加剤、過充電防止添加剤及び導電性添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む。上記添加剤を加えることで、電解液の性能を意図的により向上させることができる。
【0022】
本願の第２態様によれば、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電解液を含む二次電池を提供する。
【0023】
本願の第３態様によれば、上記第２態様の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
【0024】
本願の第４態様によれば、上記第３態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0025】
本願の第５態様によれば、本願の第２態様の二次電池、第３態様の電池モジュール又は第４態様の電池パックから選択される少なくとも１つを含む電力消費装置を提供する。
【0026】
本願の電解液は少なくとも以下の効果を実現する。当該電解液は良好な導電性及び難燃性を有し、当該電解液を含むリチウムイオン電池は改善されたエネルギー密度、安全性能、出力特性、サイクル特性のうちの少なくとも１つを有する。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】本願の一実施形態に係る二次電池の概略図である。
【図3】本願の一実施形態に係る電池モジュールの概略図である。
【図4】本願の一実施形態に係る電池パックの概略図である。
【図6】本願の一実施形態に係る二次電池を電源として用いる電力消費装置の概略図である。
【符号の説明】
【0028】
１ 電池パック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ キャップアセンブリ
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ハウジング
５２ 電極アセンブリ
５３ キャップアセンブリ
【発明を実施するための形態】
【0029】
以下、本願の電解液、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置を具体的に開示した実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、周知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構造についての重複する説明は省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長にならないようにして、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。
【0030】
本願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形で定義され、所与の範囲は、１つの下限と１つの上限を選定することによって定義され、選定された下限及び上限は、特定の範囲の境界を定義するものである。このような方法で定義された範囲は、両端の値が含まれてもよく又は含まれていなくてもよく、且つ任意に組み合わせることができ、すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、６０～１２０及び８０～１１０の範囲が特定のパラメータについて列挙されている場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２が列挙されており、及び最大範囲値３、４及び５が列挙されている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲がすべて企図されている。本願において、説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を意味し、ａ及びｂは両方とも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の全ての実数が本明細書に全て列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの省略表現にすぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、当該パラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることを開示することに相当する。
【0031】
本願のすべての実施形態及び選択可能な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。
【0032】
本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、特に説明しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができる。
【0033】
本願の全てのステップは、特に説明しない限り、順に又はランダムに実施することができ、好ましくは順に実施する。例えば、前記方法がステップ（ａ）及び（ｂ）を含む場合、前記方法は、順に実施されるステップ（ａ）及び（ｂ）を含んでもよく、又は順に実施されるステップ（ｂ）及び（ａ）を含んでもよいことを示す。例えば、前記方法がステップ（ｃ）をさらに含んでもよいという場合、ステップ（ｃ）を任意の順序で前記方法に加えてもよいことを意味し、例えば、前記方法はステップ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでもよく、又はステップ（ａ）、（ｃ）及び（ｂ）を含んでもよく、又はステップ（ｃ）、（ａ）及び（ｂ）を含んでもよいことを示す。
【0034】
本願で言及される「含む」及び「包含する」は、特に説明しない限り、開放形式及び閉鎖形式の両方を示す。例えば、前記「含む」及び「包含する」は、列挙されていない他の構成要素も含む又は包含してもよいことを示すことができ、又は列挙された構成要素のみを含む又は包含してもよいことを示すことができる。
【0035】
本願において、特に説明しない限り、「又は」という用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。より具体的には、「Ａ又はＢ」という条件は、Ａが真（又は存在）であり、Ｂが偽（又は存在しない）であるか、Ａが偽（又は存在しない）であり、Ｂが真（又は存在する）であるか、又はＡ及びＢの両方が真（又は存在する）のいずれかによって満たされる。
【0036】
電動車両及び各種の携帯型電子製品が広範に使用されるにつれて、リチウムイオン二次電池はそうした電力消費装置の最適なエネルギー貯蔵装置とされており、電池の長時間の連続使用及びエネルギー貯蔵の実現は広く注目されている課題である。したがって、当分野では、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池で、長時間の連続使用及びエネルギー貯蔵を実現することが求められており、高い動作電圧は、リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させる方法の一つである。
【0037】
電解液はリチウムイオン電池における重要な構成部分であり、当業者が注目しているポイントの一つでもある。電解液は一般的に溶媒、電解質塩及び（必要に応じて）各種の添加剤を含む。現在広く応用されている溶媒は主に炭酸エステル、カルボン酸エステル及びエーテル類があり、電解質塩は主にＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などがある。しかしながら、これらの溶媒及び／又は電解質塩は、一般的に高い動作電圧（例えば、４．２Ｖ以上）での使用に適さず、その理由はこれらの溶媒及び／又は塩をベースとする電解液には、このような動作電圧において酸化分解が発生し、電池の全体的な性能の低下を引き起こすからである。且つ、高電圧のリチウムイオン電池は動作電圧の上昇に伴って、安全性が低下する。また、上記のような従来の溶媒及び電解質自体に存在する燃えやすく、爆発しやすく、分解しやすいなどの問題は、電池に対して安全上のより大きなリスクをもたらす。
【0038】
安全性に優れた高電圧電解液を得るために、当分野では溶媒、電解質塩の変更や機能性添加剤の添加など、様々な試みがなされてきた。フッ素系溶媒は化学的安定性に優れており、添加剤又は溶媒として電解液の難燃性の向上に寄与し、電解液の酸化分解電圧を大きく変化させることができる。有機含フッ素リチウム塩（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２］、ＬｉＦＳＩ）など）を電解質塩として使用して、現在一般的に使用されている無機リチウム塩（ＬｉＰＦ６など）から置き換えることで、高電圧電解液のより良好な化学的安定性を実現するのに役立つ。
【0039】
上記のような努力により、高い作動電圧での電解液の性能及び安全性能はある程度改善されたが、本分野で必要とされるのは様々な性能（エネルギー密度、安全性能、出力特性、サイクル特性など）の間の優れたバランスを実現でき、総合的に良好な性能を示すリチウムイオン電池であるため、一方だけの性能改善は、性能に優れたリチウムイオン電池に対する本分野におけるニーズを満たすものとはならない。
【0040】
上記課題に鑑み、本願は、安全性能を改善すると同時に、他の性能を両立させ、電解液の性能のバランスに優れ、総合的な性能が良好であるという目標を実現する高電圧電解液を提供する。
【0041】
電解液
本願の一実施形態によれば、フッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液を提供する。
本願の一実施形態によれば、フッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液を提供する。
【0042】
本願において、前記電解質リチウム塩は含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含むが、前記ハロゲン化リチウム塩を含まず、言い換えれば、前記電解質リチウム塩は含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含み、及び好ましくは、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウム塩以外の他の適切なリチウム塩を含む。しかしながら、本願の電解液はハロゲン化リチウム塩を含むことを理解されたい。
【0043】
発明者らは、本願の電解液は良好な導電性能及び難燃性能を有し、リチウムイオン電池の安全性を向上させることを発見した。また、本願の電解液を用いることにより、リチウムイオン電池は総合的に良好な性能を得ることができ、例えば、エネルギー密度が高く、初回充放電比容量が高く、サイクル特性が優れている。
【0044】
メカニズムは明らかではないが、本発明者らはさらに、本願の電解液に含まれるフッ素化溶媒、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウム塩の間に相乗効果が存在し、リチウムイオン二次電池における望まれないリチウムデンドライトの成長を抑制して、安全性をより向上させることを発見した。
【0045】
また、発明者らはさらに、本願の電解液がリチウムイオン電池の初回充放電効率を改善することを発見した。特に、本願の電解液を含むリチウムイオン電池の初回充放電効率は８５％以上であり、このような高い初回充放電効率は、本願の電解液がリチウムイオン電池の初期不可逆容量損失を低下させて、電池のエネルギー密度をより向上させることを説明している。
【0046】
本明細書で使用される場合、「初回クーロン効率」とも呼ばれる「初回充放電効率」という用語は、リチウムイオン電池の最初の充放電サイクルにおける充電容量に対する放電容量のパーセンテージを指す。
【0047】
本明細書で使用される場合、「初回充放電比容量」という用語は、初回の充放電サイクルにおける放電比容量を指す。
【0048】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中の前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩、ハロゲン化リチウム塩及びフッ素化溶媒は、
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、
ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、
ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、
ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、
ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、
ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、
ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。
【0049】
いくつかの実施形態において、ｔの値は０．０１９０～０．０２１０の範囲内、０．０１９３～０．０２００の範囲内、０．０１９５～０．０２００の範囲内、０．０１９６～０．０２００の範囲内、又は０．０１９７～０．０２００の範囲内にある。
【0050】
本願の発明者らは、電解液中のフッ素化溶媒、電解質リチウム塩及びハロゲン化リチウムが上記関係式に適合する場合、良好な性能、例えば、改善された安全性（難燃性及びデントライト成長の抑制など）、改善された導電性を実現することができ、且つ当該電解液を含むリチウムイオン電池は良好なエネルギー密度、出力特性、サイクル特性、特に高い初回充放電効率を有することを発見した。
【0051】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は、好ましくは９０重量％以上である。
【0052】
いくつかの実施形態において、前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は２０重量％以上、３０重量％以上、４０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上である。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は１００重量％であり、この場合、前記有機溶媒は前記フッ素化溶媒からなる。
【0053】
有機溶媒中のフッ素化溶媒の含有量が上記範囲にある場合、電解液の導電性、難燃性をより向上させ、且つ当該電解液を含むリチウムイオン電池の総合的な性能（例えばエネルギー密度、初回充放電比容量、初回充放電効率、容量維持率など）をより向上させることができる。
【0054】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中の前記電解質リチウム塩のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌである。
【0055】
いくつかの実施形態において、前記電解質リチウム塩は０．５ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌの量で存在する。いくつかの実施形態において、前記電解質リチウム塩は０．５ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、２ｍｏｌ／Ｌ、２．５ｍｏｌ／Ｌ、３ｍｏｌ／Ｌ、３．５ｍｏｌ／Ｌ、４ｍｏｌ／Ｌ、４．５ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、６ｍｏｌ／Ｌ、７ｍｏｌ／Ｌ又は８ｍｏｌ／Ｌの量で存在し、又は、いくつかの実施形態において、前記電解質リチウム塩の含有量は上記の任意の２つの数値で構成される範囲内にある。
【0056】
発明者らは、電解質リチウム塩の含有量が上記範囲内にある場合、電解液の粘度が適切で、電解液の導電性を向上させることに役立つことを発見した。しかしながら、電解質リチウム塩の濃度が高すぎると、電解液全体の濃度が増加し、電解液中の塩の解離度が低下するだけでなく、電解液の粘度も増加して、電解液の導電率の低下が生じる。
【0057】
本明細書において、濃度の単位「Ｍ」及び「ｍｏｌ／Ｌ」は交換可能に使用される。
【0058】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は０．０５重量％～１０重量％であり、好ましくは０．５重量％～７重量％、より好ましくは１重量％～６重量％である。
【0059】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は１重量％～４重量％、より好ましくは２重量％～４重量％であってもよい。いくつかの実施形態において、前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は０．０５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、４重量％、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％又は１０重量％の量で存在し、又はいくつかの実施形態において、前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は上記の任意の２つの数値で構成される範囲内にある。
【0060】
電解液中のハロゲン化リチウム塩の含有量が上記範囲内に制御されることで、リチウムイオン電池は総合的に良好な性能を有し、特に、デントライトの成長を抑制する理想的な効果を実現する。
【0061】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは少なくとも３０％であり、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％である。
【0062】
いくつかの実施形態において、前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは少なくとも３０％、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも４５％、少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％又は少なくとも９５％である。いくつかの実施形態において、前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは１００％であり、言い換えれば、前記電解質リチウム塩は含フッ素スルホニルイミドリチウム塩からなる。
【0063】
含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントが上記範囲内にある場合、電解液の熱安定性をより向上させ、電位窓を広げ、電池のサイクル特性及びレート特性を向上させることができる。
【0064】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル及びフッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される。上記フッ素化溶媒を選択することにより、電解液の性能をより向上させることができる。
【0065】
いくつかの実施形態において、前記フッ素化炭酸エステルはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート（ＴＦＥＣ）のうちの少なくとも１つから選択される。
【0066】
いくつかの実施形態において、前記フッ素化リン酸エステルはトリス（２，２，２－ジフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＨＰ）及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＴＦＰ）のうちの少なくとも１つから選択される。
【0067】
いくつかの実施形態において、前記フッ素化エーテルはハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、３－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）－１，２－プロピレンオキシド（ＨＦＥＥＣ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（Ｆ－ＥＰＥ）、メチルノナフルオロブチルエーテル（ＭＦＥ）、エチルノナフルオロブチルエーテル（ＥＦＥ）、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及びノナフルオロイソブチルメチルエーテルのうちの少なくとも１つから選択される。
【0068】
以上のように、フッ素化溶媒を選択することにより、電解液の導電性、難燃性を向上させ、及び当該電解液を含む電池のエネルギー密度、初回充放電比容量、初回充放電効率及びサイクル特性のうちの少なくとも１つの性能を向上させることができる。
【0069】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物であり、より好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルの混合物である。
【0070】
いくつかの実施形態において、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル及びフッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒は、ＦＥＣ、ＦＥＭＣ、ＨＦＥ、ＦＥＣとＨＦＥとの混合物から選択されてもよく、又はＦＥＣ、ＦＥＭＣとＨＦＥとの混合物から選択されてもよい。発明者らは、本願の電解液について、単独のフッ素化溶媒に比較して、フッ素化溶媒混合物を使用した電解液の性能がより優れていることを発見した。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒は、ＦＥＭＣ、ＦＥＣとＨＦＥとの混合物から選択されてもよく、又はＦＥＣ、ＦＥＭＣとＨＦＥとの混合物から選択されてもよい。好ましくは、前記フッ素化溶媒はＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＨＦＥの３つの混合物である。フッ素化溶媒をさらに選択することにより、電解液の導電性、難燃性を向上させ、及び当該電解液を含む電池のエネルギー密度、初回充放電比容量、初回充放電効率及びサイクル特性のうちの少なくとも１つの性能を向上させることができ、特に電解液の難燃性や導電性などをより向上させることができる。
【0071】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フッ素化溶媒の総重量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０～８０％、好ましくは２０％～６０％である。
【0072】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フッ素化溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒は少なくとも１０％のフルオロエチレンカーボネート、及び／又は少なくとも１０％のハイドロフルオロエーテルを含む。
【0073】
好ましくは、いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％～５０％であり、好ましくは２０％～４０％、より好ましくは３０％である。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対する前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％又は５０％であり、又は、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は上記の任意の２つの数値で構成される範囲内にある。
【0074】
好ましくは、いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対する前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０～８０％であり、好ましくは２０％～６０％、より好ましくは４０％である。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対する前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％又は８０％であり、又は、前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は上記の任意の２つの数値で構成される範囲内にある。
【0075】
好ましくは、いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対する前記ハイドロフルオロエーテル的含有量は１０％～５０％であり、好ましくは２０％～４０％、より好ましくは３０％である。いくつかの実施形態において、フッ素化溶媒の総重量に対するハイドロフルオロエーテルの含有量は１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％又は５０％であり、又は、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は上記の任意の２つの数値で構成される範囲内にある。
【0076】
フッ素化溶媒中の各成分の含有量を上記の範囲内に制御することにより、電解液の総合的な性能をより向上させることができる。
【0077】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロエチルメチルカーボネート（ＦＥＭＣ）とハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）との重量比は（１～５）：（０～８）：（１～５）であり、好ましくは（２～４）：（２～６）：（２～４）であり、より好ましくは、前記重量比は３：４：３である。フッ素化溶媒がＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＨＦＥのうちの少なくとも２つの混合物である場合、混合物中の各成分の含有量を上記の範囲内に制御することにより、電解液の性能及び当該電解液を含む電池の総合的な性能をより向上させることができる。
【0078】
本明細書は、混合物の各成分の重量比において、ある成分に対応する数値が０であれば、混合物中に当該成分が含まれないことを示す。例えば、ＦＥＣ、ＦＥＭＣとＨＦＥの重量比において、ＦＥＭＣに対応する数値が０であれば、混合物はＦＥＣとＨＦＥだけを含有することを示す。
【0079】
本明細書において、「／」は「及び」を意味し、例えば、「ＦＥＣ／ＦＥＭＣ／ＨＦＥ」はフッ素化溶媒中にＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＨＦＥの３つが含まれ、すなわち、フッ素化溶媒はＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＨＦＥの３つの混合物であることを示す。本明細書において、溶媒の組成を記述する場合、「ＦＥＣ／ＦＥＭＣ／ＨＦＥ（３：４：３）」は、フッ素化溶媒混合物中のＦＥＣ、ＦＥＭＣ及びＨＦＥの３つの重量比が３：４：３であることを示す。
【0080】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記ハロゲン化リチウム塩はヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはヨウ化リチウム、臭化リチウムのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態において、前記ハロゲン化リチウム塩はヨウ化リチウムである。ハロゲン化リチウム塩を選択し加えることにより、本願の電解液は改善された導電性及び難燃性を有し、且つそれによりリチウムイオン電池のエネルギー密度、初回充放電比容量、初回充放電効率及びサイクル特性のうちの少なくとも１つを向上させる。また、上記ハロゲン化リチウム塩を添加することでデントライトの成長を効果的に抑制し、電池の安全性能をさらに向上させることができる。
【0081】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）及びリチウムビス（パーフルオロ－１－ブタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＰＢＩ）のうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択される。いくつかの実施形態において、前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩はＬｉＦＳＩである。電解液中の電解質リチウム塩を選択することにより、電解液の導電性、難燃性を向上させ、及び当該電解液を含む電池のエネルギー密度、初回充放電比容量、初回充放電効率及びサイクル特性のうちの少なくとも１つの性能を向上させることができる。特に、上記フッ素化溶媒を選択した場合、上記電解質塩を選択することで電解液の導電性を顕著に向上させることができる。
【0082】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記有機溶媒は非フッ素系有機溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態において、前記有機溶媒は炭酸エステル系溶媒をさらに含み、好ましくは、前記炭酸エステル系溶媒は炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸プロピレン（ＰＣ）のうちの少なくとも１つから選択される。好ましくは、前記有機溶媒はＥＭＣを含む。電解液中に上記の溶媒が含まれることで、リチウム塩を溶解及び解離させ、リチウムイオンの流動性を向上させることができる。
【0083】
いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）及び過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のうちの少なくとも１つをさらに含む。いくつかの実施形態において、前記電解質塩は好ましくはＬｉＰＦ６である。上記電解質リチウム塩をさらに含むことにより、コストを低下させ且つ電解液の導電率を向上させ、電解液の総合的な性能を向上させることができる。
【0084】
いくつかの実施形態において、本願の電解液は他の機能性添加剤をさらに含み、機能性添加剤は本願の背景技術において使用され、当分野で公知の任意の添加剤であってもよい。いくつかの実施形態において、本願の電解液中、前記電解液は膜形成添加剤、難燃性添加剤、過充電防止添加剤及び導電性添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む。電解液中に上記添加剤が含まれることで電解液の性能をより向上させることができる。
【0085】
メカニズムは明らかではないが、本発明者らは、本願の電解液中に含まれるフッ素化溶媒、電解質リチウム塩及びハロゲン化リチウム塩の間に「相乗効果」が存在し、リチウムイオン二次電池における望まれないリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制して、リチウムイオン二次電池安全性をより向上させることを発見した。
【0086】
いくつかの実施形態において、本願の電解液は高電圧電解液である。
【0087】
いくつかの実施形態において、本願の電解液は非リチウム金属負極のリチウムイオン電池において用いられる。好ましくは、本願の電解液はグラファイト負極のリチウムイオン電池において用いられる。
【0088】
本願の電解液を使用することにより、グラファイト負極を有するリチウムイオン二次電池は高い作動電圧（例えば、４．２Ｖを超える）でリチウムデンドライトの成長を顕著に抑制することができ、総合的に良好な性能を有する。
【0089】
二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
以下、適宜図面を参照して、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置について説明する。
以下、適宜図面を参照して、本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置について説明する。
【0090】
本願の一実施形態において、二次電池を提供する。
【0091】
一般的に、二次電池は正極シート、負極シート、電解質及びセパレータを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極シートと負極シートとの間で往復して吸蔵及び脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすと同時に、イオンを通過させることができる。
【0092】
いくつかの実施形態において、前記二次電池はリチウムイオン二次電池である。
【0093】
［正極シート］
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ、本願の第１態様に係る正極活物質を含む正極フィルム層と、を含む。
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ、本願の第１態様に係る正極活物質を含む正極フィルム層と、を含む。
【0094】
一例として、正極集電体は、それ自体の厚み方向に対向する２つの面を有し、正極フィルム層は、正極集電体の対向する２つの面のいずれか一方又は両方に設けられる。
【0095】
いくつかの実施形態において、前記正極集電体は金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。複合集電体は、高分子基材層と、高分子基材層の少なくとも一面に形成された金属層と、を含むことができる。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を、高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成することができる。
【0096】
いくつかの実施形態において、正極活物質は公知の電池用正極活物質を使用することができる。一例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物、及びそれらのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。しかし、本願はこれらの材料に限定されず、電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム遷移金属酸化物の例はリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（略称ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（略称ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（略称ＮＣＭ２１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（略称ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（略称ＮＣＭ８１１）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその改質化合物等のうちの少なくとも１つが含まれてもよいが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩としては、例えば、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（略称ＬＦＰ））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも１つが含まれてもよいが、これらに限定されない。
【0097】
いくつかの実施形態において、正極フィルム層は選択的にバインダーをさらに含むことができる。一例として、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【0098】
いくつかの実施形態において、正極フィルム層は選択的に導電剤をさらに含むことができる。一例として、前記導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【0099】
いくつかの実施形態において、以下の方法で正極シートを製造することができる。正極シートを製造するための上記成分、例えば正極活物質、導電剤、バインダー及び任意の他の成分を溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等のステップを経て、正極シートを得ることができる。
【0100】
［負極シート］
負極シートは、負極集電体と、負極活物質を含み負極集電体の少なくとも１つの表面に設置された負極フィルム層とを含む。
負極シートは、負極集電体と、負極活物質を含み負極集電体の少なくとも１つの表面に設置された負極フィルム層とを含む。
【0101】
一例として、負極集電体は、それ自体の厚み方向に対向する２つの面を有し、負極フィルム層は、負極集電体の対向する２つの面のいずれか一方又は両方に設けられる。
【0102】
いくつかの実施形態において、前記負極集電体は金属箔又は複合集電体を用いることができる。金属箔としては、例えば銅箔を用いることができる。複合集電体は、高分子基材層と、高分子基材の少なくとも１つの表面に形成された金属層と、を含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を、高分子材料基材（例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）上に形成することにより形成することができる。
【0103】
いくつかの実施形態において、負極活物質は公知の電池用負極活物質を使用することができる。一例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコン系材料、スズ系材料、チタン酸リチウムなどのうち少なくとも１つを含むことができる。前記シリコン系材料は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの少なくとも１つから選択することができる。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの少なくとも１つから選択することができる。しかし、本願はこれらの材料に限定されず、電池の負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの負極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0104】
いくつかの実施形態において、負極フィルム層は選択的にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの少なくとも１つから選択することができる。
【0105】
いくつかの実施形態において、負極フィルム層は選択的に導電剤をさらに含むことができる。導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも１つから選択することができる。
【0106】
いくつかの実施形態において、負極フィルム層は、好ましくは増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などの他の助剤をさらに含む。
【0107】
いくつかの実施形態において、以下の方式で負極シートを製造することができる。負極シートを製造するための上記成分、例えば負極活物質、導電剤、バインダー及び任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等のステップを経て、負極シートを得ることができる。
【0108】
［セパレータ］
いくつかの実施形態において、二次電池はセパレータをさらに含む。本願はセパレータの種類を特に制限せず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池はセパレータをさらに含む。本願はセパレータの種類を特に制限せず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造セパレータを選択することができる。
【0109】
いくつかの実施形態において、セパレータの材質はガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも１つから選択することができる。セパレータは単層フィルムであっても多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同一でも異なっていてもよく、特に限定されない。
【0110】
いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスを介して電極アセンブリに製造することができる。
【0111】
いくつかの実施形態において、二次電池は外装材を含むことができる。当該外装材は上記電極アセンブリ及び電解質を封入するために用いられる。
【0112】
いくつかの実施形態において、二次電池の外装材は、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどの硬質ケースであってもよい。二次電池の外装材は、パウチ型ソフトパックなどのソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとしては、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【0113】
本願は二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、角形、又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は一例としての角形構造の二次電池５である。
【0114】
いくつかの実施形態において、図２を参照すると、外装材は、ハウジング５１及びカバープレート５３を含むことができる。ハウジング５１は底板及び底板に接続された側板を含み、底板及び側板で囲まれて収容キャビティが形成される。ハウジング５１は収容キャビティと連通する開口を有し、カバープレート５３は前記開口をカバーして、前記収容キャビティを密閉することができる。正極シート、負極シート及びセパレータから捲回プロセス又は積層プロセスを経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は前記収容キャビティ内に封入される。電解液は電極アセンブリ５２内に含浸している。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は１つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際の要件に応じて選択することができる。
【0115】
いくつかの実施形態において、二次電池は電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は１つ以上であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途及び容量に応じて選択することができる。
【0116】
図３は一例としての電池モジュール４である。図３を参照して、電池モジュール４において、複数の二次電池５を電池モジュール４の長さ方向に沿って順に並べて設置することができる。当然ながら、他の任意の方法で配置してもよい。また、当該複数の二次電池５は締結具によって固定することができる。
【0117】
好ましくは、電池モジュール４は、複数の二次電池５が収容される収容空間を有する外ケースをさらに備えてもよい。
【0118】
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は１つ以上であってもよく、具体的な数は、当業者が電池パックの用途及び容量に応じて選択することができる。
【0119】
図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１は、電池ケースと、電池ケース内に設置された複数の電池モジュール４と、を含むことができる。電池ケースは上筐体２及び下筐体３を含み、上筐体２は下筐体３に被せることができ、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。 複数の電池モジュール４は、任意の方法で電池ケース内に配置することができる。
【0120】
また、本願は、本願に係る二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１つを含む電力消費装置をさらに提供する。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記電力消費装置の電源として使用されてもよく、前記電力消費装置のエネルギー貯蔵要素として使用されてもよい。前記電力消費装置はモバイル機器（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0121】
前記電力消費装置として、二次電池、電池モジュール又は電池パックをその使用要件に応じて選択することができる。
【0122】
図６は、一例としての電力消費装置である。当該電力消費装置は純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該電力消費装置の二次電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要件を満たすために、電池パック又は電池モジュールを用いることができる。
【0123】
別の例としての装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。当該装置は、一般的に軽量薄型化が求められており、電源として二次電池を用いることができる。
【0124】
実施例
以下、本願の実施例について説明する。以下に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものと理解すべきではない。
以下、本願の実施例について説明する。以下に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものと理解すべきではない。
【0125】
実施例において具体的な技術又は条件が示されていない場合、本分野の文献に記載された技術又は条件に従って、又は製品の説明書に従って実行される。実施例において使用された試薬又は機器にメーカーが記載されていない場合、いずれも市販の一般的な製品である。
【0126】
製造方法
表１に示す各成分の含有量及び以下のステップに従って、本願の電解液及び当該電解液を含む二次電池を製造した。比較例の電解液及び対応するリチウムイオン電池も同様の方法で製造した。
表１に示す各成分の含有量及び以下のステップに従って、本願の電解液及び当該電解液を含む二次電池を製造した。比較例の電解液及び対応するリチウムイオン電池も同様の方法で製造した。
【0127】
１、電解液の製造
乾燥室内の２３±１℃の温度で、以下の表１に従って電解液を製造する。最初に表１に従って各溶媒成分（フッ素化溶媒及び／又は非フッ素化溶媒）を混合することにより有機溶媒を製造する。次いで当該有機溶媒中に対応する含有量の電解質リチウム塩及びハロゲン化リチウム塩を加え、通常の方法で均一に混合して、本願の電解液を得る。
乾燥室内の２３±１℃の温度で、以下の表１に従って電解液を製造する。最初に表１に従って各溶媒成分（フッ素化溶媒及び／又は非フッ素化溶媒）を混合することにより有機溶媒を製造する。次いで当該有機溶媒中に対応する含有量の電解質リチウム塩及びハロゲン化リチウム塩を加え、通常の方法で均一に混合して、本願の電解液を得る。
【0128】
２、正極シートの製造
正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３）、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のカーボンブラックを、質量比９８：１：１で混合する。得られた混合物を有機溶媒Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）に系が均一で透明状になるまで加え（固形分含有量は７３％）、真空撹拌機で撹拌した後に正極活物質スラリーを得る。正極活物質スラリーを２０ｍｇ／ｃｍ２の担持量で集電体アルミニウム箔に均一に塗布し且つ８５℃で乾燥させた後に冷間プレスを行い、ストリップ状ロール（幅３１±０．５ｍｍ）に切断して、正極シートを得る。
正極活物質のニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ５２３）、バインダーのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤のカーボンブラックを、質量比９８：１：１で混合する。得られた混合物を有機溶媒Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）に系が均一で透明状になるまで加え（固形分含有量は７３％）、真空撹拌機で撹拌した後に正極活物質スラリーを得る。正極活物質スラリーを２０ｍｇ／ｃｍ２の担持量で集電体アルミニウム箔に均一に塗布し且つ８５℃で乾燥させた後に冷間プレスを行い、ストリップ状ロール（幅３１±０．５ｍｍ）に切断して、正極シートを得る。
【0129】
３、負極シートの製造
負極活物質のグラファイト、導電剤のＳｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びバインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９７：１：１：１で脱イオン水と均一に混合して負極活物質スラリー（固形分含有量は５２％）を製造した後、当該負極活物質スラリーを１１．５ｇ／ｃｍ２の担持量で集電体銅箔に均一に塗布し且つ８５℃で乾燥させた後に冷間プレスを行い、ストリップ状ロール（幅３２±０．５ｍｍ）に切断して、負極シートを得る。
負極活物質のグラファイト、導電剤のＳｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及びバインダーのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９７：１：１：１で脱イオン水と均一に混合して負極活物質スラリー（固形分含有量は５２％）を製造した後、当該負極活物質スラリーを１１．５ｇ／ｃｍ２の担持量で集電体銅箔に均一に塗布し且つ８５℃で乾燥させた後に冷間プレスを行い、ストリップ状ロール（幅３２±０．５ｍｍ）に切断して、負極シートを得る。
【0130】
４、リチウムイオン電池の製造
ストリップ状ロール（幅３３．５±０．５ｍｍ）に切断されたポリプロピレンフィルムをセパレータとして、得られた正極シート、セパレータ、負極シートを「正極シート－セパレータ－負極シート」の順に合わせて積層し、セパレータが正、負極シートの中間に位置し且つそれぞれ正、負極シートと密着するようにした後（極性シートの張力１２０±５ｇ、セパレータの張力１１０±５ｇ）、捲回してベアセルを得て、ベアセルを電池外装材に入れ、その後２８±０．５ｇの電解液を注入し、さらに封入、静置、化成、整形、容量試験を経てリチウムイオン二次電池を得る。
ストリップ状ロール（幅３３．５±０．５ｍｍ）に切断されたポリプロピレンフィルムをセパレータとして、得られた正極シート、セパレータ、負極シートを「正極シート－セパレータ－負極シート」の順に合わせて積層し、セパレータが正、負極シートの中間に位置し且つそれぞれ正、負極シートと密着するようにした後（極性シートの張力１２０±５ｇ、セパレータの張力１１０±５ｇ）、捲回してベアセルを得て、ベアセルを電池外装材に入れ、その後２８±０．５ｇの電解液を注入し、さらに封入、静置、化成、整形、容量試験を経てリチウムイオン二次電池を得る。
【0131】
電解液の性能の試験方法
１、電解液の導電率の測定
グローブボックス内で測定対象の電解液サンプルを白金黒の導電率セル（方舟ＦＺ－７０５Ｗ）に充填し且つ密封して、次いで電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０／１２８７、試験条件は振幅２～１０ｍＶであり、周波数０．１Ｈｚから試験を開始し、１０００００～２０００００ＨＺまで継続する）を用いてインピーダンス曲線を測定し、電解液の導電率を計算する。
１、電解液の導電率の測定
グローブボックス内で測定対象の電解液サンプルを白金黒の導電率セル（方舟ＦＺ－７０５Ｗ）に充填し且つ密封して、次いで電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２６０／１２８７、試験条件は振幅２～１０ｍＶであり、周波数０．１Ｈｚから試験を開始し、１０００００～２０００００ＨＺまで継続する）を用いてインピーダンス曲線を測定し、電解液の導電率を計算する。
【0132】
２、電解液の燃焼性能の評価
自己消火時間法（Ｓｅｌｆｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ ｔｉｍｅ、略称ＳＥＴ）を使用して、電解液の燃焼性を評価する。具体的なステップとして、グラスウールを原料として直径が約３ｍｍ～５ｍｍのグラスウールボールを作り、それを金網の上に置き、注射器でそれぞれ測定対象の電解液サンプル（各サンプル間で、電解液の組成が異なる）を取り、グラスウールボールに注入する。注入後に迅速に点火し（点火時間を２ｓ内に制御する）、点火装置が離れた時点から火炎が自動的に消える時点までの時間間隔を記録し、当該時間間隔は自己消火時間と呼ばれる。注入前後の注射器の質量差を測定し、注入した電解液の質量として記録した。次いで、単位質量の電解液の自己消火時間を計算し、且つこれにより各電解液サンプルの難燃性を評価した。単位質量の電解液の自己消火時間が短いほど、難燃性が良好である。
自己消火時間法（Ｓｅｌｆｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ ｔｉｍｅ、略称ＳＥＴ）を使用して、電解液の燃焼性を評価する。具体的なステップとして、グラスウールを原料として直径が約３ｍｍ～５ｍｍのグラスウールボールを作り、それを金網の上に置き、注射器でそれぞれ測定対象の電解液サンプル（各サンプル間で、電解液の組成が異なる）を取り、グラスウールボールに注入する。注入後に迅速に点火し（点火時間を２ｓ内に制御する）、点火装置が離れた時点から火炎が自動的に消える時点までの時間間隔を記録し、当該時間間隔は自己消火時間と呼ばれる。注入前後の注射器の質量差を測定し、注入した電解液の質量として記録した。次いで、単位質量の電解液の自己消火時間を計算し、且つこれにより各電解液サンプルの難燃性を評価した。単位質量の電解液の自己消火時間が短いほど、難燃性が良好である。
【0133】
３、リチウムイオン二次電池の初回放電比容量及び初回充放電効率試験
製造されたリチウムイオン二次電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、初回の充電比容量（Ｃｃ１）を得て、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、初回放電比容量（Ｃｄ１）を得て、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池の初回充放電効率を計算する。
製造されたリチウムイオン二次電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、初回の充電比容量（Ｃｃ１）を得て、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、初回放電比容量（Ｃｄ１）を得て、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池の初回充放電効率を計算する。
【0134】
リチウムイオン電池の初回充放電効率＝初回放電比容量（Ｃｄ１）／初回充電比容量（Ｃｃ１）
【0135】
４、リチウムイオン電池のエネルギー密度試験
製造されたリチウムイオン電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池のエネルギーを測定し、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池のエネルギー密度を計算する。
製造されたリチウムイオン電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、リチウムイオン電池のエネルギーを測定し、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池のエネルギー密度を計算する。
【0136】
エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）＝電池エネルギー／電池質量
【0137】
５、リチウムイオン電池の容量維持率試験
リチウムイオン電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、初回放電比容量（Ｃｄ１）を得て、ｎサイクルまでこの充放電を繰り返し、リチウムイオン電池のｎサイクル後の放電比容量を得て、Ｃｄｎとして記録し、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池の容量維持率を計算する。
リチウムイオン電池を２５℃で１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で４．２５Ｖまで充電した後、４．２５Ｖの定電圧で電流が０．３ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電し、さらに１．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で３．０Ｖまで放電し、初回放電比容量（Ｃｄ１）を得て、ｎサイクルまでこの充放電を繰り返し、リチウムイオン電池のｎサイクル後の放電比容量を得て、Ｃｄｎとして記録し、且つ以下の式に従ってリチウムイオン電池の容量維持率を計算する。
【0138】
容量維持率＝ｎサイクル後の放電比容量（Ｃｄｎ）／初回放電比容量（Ｃｄ１）。
【0139】
６、リチウムデンドライトの成長を抑制する試験－負極シート表面の観察
上記１００サイクル後のリチウムイオン電池を分解し、光学顕微鏡で負極シート表面の形態を観察し、リチウムデンドライトが生成されたか否かを判断する。
上記１００サイクル後のリチウムイオン電池を分解し、光学顕微鏡で負極シート表面の形態を観察し、リチウムデンドライトが生成されたか否かを判断する。
【0140】
各実施例及び比較例の具体的な試験データを以下の表１に示す。
【0141】
なお、以下の表１において、ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂ、但し、ｋ、ａ、ｂ及びｃは上記定義したとおりである。上記式に基づいて計算して得られた元の数値は、有効数字３桁を残しその下の桁は切り捨てて、ｔの値を得る。
【0142】
【表1A】
【表1B】
【表1C】
【表1D】
【表1E】
【0143】
本願の実施例及び比較例は以下を明らかにした。本願の電解液はフッ素化溶媒、含フッ素電解質塩及びハロゲン化リチウム塩を含むことで、良好な導電率を有し、且つ高い動作電圧において、難燃性を向上させ、リチウムデンドライトの成長を顕著に抑制するなどの優れた安全性能を実現し、それにより電池の安全性能を向上させる。また、本願の電解液はリチウムイオン二次電池のエネルギー密度、出力特性、サイクル特性を向上させることができる。
【0144】
特に、本願の電解液は電池の初回充放電効率を効果的に向上させることができ、本願の電解液を含むリチウムイオン電池の初回充放電効率は８５％以上であり、電池の初期不可逆容量損失を低下させて、電池のエネルギー密度をより向上させる。
【0145】
また、上記の実施例及び比較例のデータを比較すると分かるように、本願の電解液に含まれるフッ素含有溶媒、含フッ素電解質塩及びハロゲン化リチウム塩の３つの間には「相乗効果」が存在し、グラファイトを負極とするリチウムイオン二次電池において、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。上記表から分かるように、本願の電解液を使用することで、リチウムイオン電池の２００サイクル後のリチウムデンドライトの状況は顕著に抑制されており、これは本願の電解液が負極表面の界面組成及びリチウムの堆積状況を改善することに役立ち、電池サイクル過程におけるリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、サイクル特性を改善することができることを説明している。
【0146】
以上から、本願の電解液はリチウムイオン電池におけるリチウムデンドライトの成長を抑制することができ、電池のリチウム析出を改善し、電池のサイクル特性を向上させ、難燃性を向上させ、電池のエネルギー密度を向上させて、従来技術に存在する欠陥を効果的に解決する。
【0147】
なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を発揮する実施形態はいずれも本願の技術的範囲に包含される。また、本願の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が想到できる各種の修正を実施形態に追加したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も本願の範囲内に包含される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2023-07-04
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素化溶媒を含む有機溶媒と、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩を含む電解質リチウム塩と、ハロゲン化リチウム塩を含む添加剤と、を含む電解液。
【請求項2】
前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩、ハロゲン化リチウム塩及びフッ素化溶媒はｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、
ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、
ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、
ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、
ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない、請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
前記有機溶媒の総重量に対する前記フッ素化溶媒の含有量は２０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項4】
前記電解質リチウム塩のモル濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～８ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ～４ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項5】
前記電解液の総重量に対する前記ハロゲン化リチウム塩の含有量は０．０５重量％～１０重量％であり、好ましくは０．５重量％～７重量％、より好ましくは１重量％～６重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項6】
前記電解質リチウム塩の総モル量に対する前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントは少なくとも３０％であり、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項7】
前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル、フッ素化リン酸エステル、フッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフッ素化炭酸エステル及びフッ素化エーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項8】
前記フッ素化炭酸エステルはフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピレンカーボネート及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートのうちの少なくとも１つから選択され、前記フッ素化リン酸エステルはトリス（２，２，２－ジフルオロエチル）ホスフェート及びトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェートのうちの少なくとも１つから選択され、
前記フッ素化エーテルはハイドロフルオロエーテル、３－（２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ）－１，２－プロピレンオキシド、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル及びノナフルオロイソブチルメチルエーテルのうちの少なくとも１つから選択される、請求項７に記載の電解液。
【請求項9】
前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物であり、より好ましくは、前記フッ素化溶媒はフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルの混合物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項10】
前記フッ素化溶媒がフルオロエチレンカーボネート、フルオロエチルメチルカーボネート及びハイドロフルオロエーテルのうちの少なくとも２つの混合物である場合、フッ素化溶媒の総重量に対して、前記フルオロエチレンカーボネートの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記ハイドロフルオロエーテルの含有量は１０％～５０％、好ましくは２０％～４０％であり、及び／又は、前記フルオロエチルメチルカーボネートの含有量は０～８０％、好ましくは２０％～６０％である、請求項１～９のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項11】
前記ハロゲン化リチウム塩はヨウ化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム及びフッ化リチウムのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはヨウ化リチウム、臭化リチウムのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項12】
前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩はリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド及びリチウムビス（パーフルオロ－１－ブタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択され、好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項13】
前記有機溶媒は炭酸エステル系溶媒をさらに含み、好ましくは、前記炭酸エステル系溶媒は炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項14】
前記電解質リチウム塩はヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム及び過塩素酸リチウムのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項15】
膜形成添加剤、難燃性添加剤、過充電防止添加剤及び導電性添加剤のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載の電解液を含む二次電池。
【請求項17】
請求項１６に記載の二次電池を含む電池モジュール。
【請求項18】
請求項１７に記載の電池モジュールを含む電池パック。
【請求項19】
請求項１６に記載の二次電池、請求項１７に記載の電池モジュール又は請求項１８に記載の電池パックから選択される少なくとも１つを含む電力消費装置。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0007】
任意の実施形態において、前記含フッ素スルホニルイミドリチウム塩、ハロゲン化リチウム塩及びフッ素化溶媒は、
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。電解液中のフッ素化溶媒、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウム塩の含有量が上記関係式及びそのパラメータ範囲に適合する場合、電解液の性能が優れており、且つリチウムイオン二次電池の総合的な性能が良好である。
ｔ＝［（ｋ＊ａ＊ｃ）／（ｋ＊ａ＋ｃ）］／ｂの関係を有し、且つｔの値は０．０００４～０．１０００の範囲内にあり、好ましくは０．０１９０～０．０４００の範囲内にあり、
ｋは電解質リチウム塩のモル濃度で、単位はｍｏｌ／Ｌであり、ａは前記電解質リチウム塩の総モル量に対する含フッ素スルホニルイミドリチウム塩のモルパーセントであり、ｂは有機溶媒の総重量に対するフッ素化溶媒の重量パーセントであり、ｃは電解液の総重量に対するハロゲン化リチウム塩の重量パーセントであり、ａ、ｂ、ｃ及びｋはいずれも０ではない。電解液中のフッ素化溶媒、含フッ素スルホニルイミドリチウム塩及びハロゲン化リチウム塩の含有量が上記関係式及びそのパラメータ範囲に適合する場合、電解液の性能が優れており、且つリチウムイオン二次電池の総合的な性能が良好である。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0096】
いくつかの実施形態において、正極活物質は公知の電池用正極活物質を使用することができる。一例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物、及びそれらのそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも１つを含んでもよい。しかし、本願はこれらの材料に限定されず、電池の正極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、１種類のみを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。リチウム遷移金属酸化物の例はリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（略称ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（略称ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（略称ＮＣＭ２１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（略称ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（略称ＮＣＭ８１１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその改質化合物等のうちの少なくとも１つが含まれてもよいが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩としては、例えば、リン酸鉄リチウム（例えばＬｉＦｅＰＯ４（略称ＬＦＰ））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも１つが含まれてもよいが、これらに限定されない。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0145】
また、上記の実施例及び比較例のデータを比較すると分かるように、本願の電解液に含まれるフッ素化溶媒、含フッ素電解質塩及びハロゲン化リチウム塩の３つの間には「相乗効果」が存在し、グラファイトを負極とするリチウムイオン二次電池において、リチウムデンドライトの成長を効果的に抑制することができる。上記表から分かるように、本願の電解液を使用することで、リチウムイオン電池の２００サイクル後のリチウムデンドライトの状況は顕著に抑制されており、これは本願の電解液が負極表面の界面組成及びリチウムの堆積状況を改善することに役立ち、電池サイクル過程におけるリチウムデンドライトの成長を効果的に抑制し、サイクル特性を改善することができることを説明している。
【国際調査報告】