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▶ リオ・ティント・アイアン・アンド・チタニウム・カナダ・インコーポレーテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-23
(54)【発明の名称】スポジュメンからのリチウム回収
(51)【国際特許分類】
C22B 26/12 20060101AFI20240416BHJP
C22B 1/00 20060101ALI20240416BHJP
C01D 15/02 20060101ALI20240416BHJP
B07B 1/28 20060101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
C22B26/12
C22B1/00
C01D15/02
B07B1/28 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023560321
(86)(22)【出願日】2022-02-23
(85)【翻訳文提出日】2023-11-28
(86)【国際出願番号】 CA2022050253
(87)【国際公開番号】W WO2022204787
(87)【国際公開日】2022-10-06
(31)【優先権主張番号】63/167,851
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520432853
【氏名又は名称】リオ・ティント・アイアン・アンド・チタニウム・カナダ・インコーポレーテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100133765
【弁理士】
【氏名又は名称】中田 尚志
(72)【発明者】
【氏名】フィリオン，マシュー
(72)【発明者】
【氏名】ジルー，ジャン
(72)【発明者】
【氏名】ユベール，ステファヌ
【テーマコード（参考）】
4D021
4K001
【Ｆターム（参考）】
4D021AB02
4D021CA07
4D021EA05
4K001AA34
4K001BA02
4K001CA02
4K001CA11
4K001DB08
(57)【要約】
本開示は、スポジュメン粒子及び他の鉱物粒子を含むか焼鉱石からリチウム選鉱物を製造する方法に関する。スポジュメン粒子は、か焼鉱石から選択的にスクリーニングされて、リチウム選鉱物が得られる。スポジュメン粒子は、ベータ結晶構造を有し、他の鉱物粒子は、か焼の前後で実質的に類似の結晶構造を有する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
スポジュメン粒子及び他の鉱物粒子を含むか焼鉱石からリチウム選鉱物を製造する方法であって、前記方法は、前記か焼鉱石から前記スポジュメン粒子を選択的にスクリーニングして前記リチウム選鉱物を得ること、を含み、前記スポジュメン粒子は、ベータ結晶構造を有し、前記他の鉱物粒子は、か焼の前後で実質的に類似の結晶構造を有する、方法。
【請求項2】
前記リチウム選鉱物の粒子が、約３００μｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
スクリーニングが、前記か焼鉱石を、２５～３００μｍメッシュに通すことを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記リチウム選鉱物が、少なくとも約３％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記他の鉱物粒子が、約２％未満のＬｉ２Ｏを含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
選択的スクリーニングが、振動スクリーニング、空気分級、サイクロン分粒、又は他のいずれかの粒径による分離手段を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
選択的スクリーニングの前に、前記か焼鉱石を磨鉱及び／又はミリングして破砕鉱石を生成することをさらに含む、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記破砕鉱石が、粗粒子と微粒子とに分級される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記粗粒子が、８５０μｍ超の粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記粗粒子が、１５ｍｍ未満の粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記微粒子が、８５０μｍ未満の粒径を有する、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
粗鉱石粒子及び微鉱石粒子を、約９５０乃至約１１００℃の範囲内の温度でか焼して、前記か焼鉱石を得ることをさらに含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
粗鉱石粒子及び微鉱石粒子を別々にか焼して、前記か焼鉱石を得ることをさらに含む、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
前記粗鉱石粒子が、少なくとも約３００μｍの粒径を有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項15】
選択的スクリーニングの前に、前記スポジュメン粒子の脆化度を特定することをさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項16】
目視検査又は粒径分布分析によって前記脆化度を特定することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
化学試薬を含まない、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項18】
前記リチウム選鉱物からリチウム塩を得ることをさらに含む、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
前記リチウム塩が、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及び／又はＬｉ２ＣＯ３である、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
選択的にスクリーニングされたスポジュメン粒子を含むリチウム選鉱物であって、前記リチウム選鉱物の前記粒子が、ベータ結晶構造、及び
約３００μｍ未満の粒径、
を有する、リチウム選鉱物。
【請求項21】
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の方法から得られる、請求項２０に記載のリチウム選鉱物。
【請求項22】
少なくとも３％のＬｉ２Ｏを含む、請求項２０又は２１に記載のリチウム選鉱物。
【請求項23】
化学試薬を含まない、請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載のリチウム選鉱物。
【請求項24】
前記選択的にスクリーニングされたスポジュメン粒子が、リチウム、アルミニウム、ケイ素、及び酸素を含む、請求項２０乃至２３のいずれか一項に記載のリチウム選鉱物。
【請求項25】
電池グレードのリチウム塩を製造する方法であって、前記方法は、（ｉ）請求項２０乃至２４のいずれか一項に記載される又は請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の方法によって得られるリチウム選鉱物を得ること、（ｉｉ）前記リチウム選鉱物をナトリウム塩と混合して、消化リチウム化合物を形成すること、及び（ｉｉｉ）前記消化リチウム化合物から電池グレードのリチウム塩を得ること、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年３月３０日に出願された、全内容が本明細書に援用される米国特許仮出願第６３／１６７，８５１号の優先権を主張するものである。
本出願は、２０２１年３月３０日に出願された、全内容が本明細書に援用される米国特許仮出願第６３／１６７，８５１号の優先権を主張するものである。
【0002】
本開示は、スポジュメン鉱石からのリチウム回収の分野全般に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウムに対する世界的需要が高まり続けていることから、スポジュメンなどの鉱石からのリチウム抽出に対する圧力も増加している。スポジュメンからのリチウムの回収では、スポジュメンの選鉱が、浮遊選鉱又は浮遊選鉱と重液選鉱との組み合わせによって通常は行われる。選鉱工程の後、スポジュメン選鉱物は、通常、か焼されて、硫酸浸出などの従来の湿式製錬プロセスを用いたリチウムの抽出が可能となる。
【0004】
浮遊選鉱プロセスは、充分な冶金学的成果を実現するには、破砕、鉱石選別、微細磨鉱、微粒子除去、コンディショニング、マイカ除去（必要である場合）、スポジュメン浮遊選鉱（複数の工程で）、磁力選鉱、ろ過、及びか焼といった多くの工程を必要とする。複雑性及び数多くの工程が必要であることを考慮して、このプロセスでのリチウム回収率は、一般に８０％未満である。さらに、化学試薬を使用することで、残渣廃棄が困難となる。重液選鉱は、別のスポジュメン選鉱法であるが、すべてのスポジュメン鉱床に適用可能というわけではなく、この方法による回収率は、典型的には５０％未満である。
【0005】
したがって、スポジュメン鉱石からのリチウム回収率の改善が所望されている。
【発明の概要】
【0006】
か焼鉱石粒子を選択的にスクリーニングすることによって、スポジュメンからリチウムを回収する方法が提供される。か焼鉱石粒子は、スポジュメン粒子及び他の鉱物を含む。リチウムを含有するスポジュメン粒子は、粒径、及び所望に応じて結晶構造に基づく選択的スクリーニングによって他の鉱物から分離され、それによって、リチウム選鉱物が得られる。リチウム選鉱物は、次に、１又は複数のリチウム塩を得るために用いられ得る。
【0007】
１つの態様では、スポジュメン粒子及び他の鉱物粒子を含むか焼鉱石からリチウム選鉱物を製造する方法が提供され、その方法は、か焼鉱石からスポジュメン粒子を選択的にスクリーニングしてリチウム選鉱物を得ること、を含み、スポジュメン粒子は、ベータ結晶構造を有し、他の鉱物粒子は、か焼の前後で実質的に類似の結晶構造を有する。
【0008】
１つの実施形態では、リチウム選鉱物の粒子は、約３００μｍ未満の粒径を有する。１つの実施形態では、スクリーニングすることは、か焼鉱石を、２５～３００μｍメッシュに通すことを含む。１つの実施形態では、リチウム選鉱物は、少なくとも約３％のＬｉ２Ｏを含む。１つの実施形態では、他の鉱物粒子は、約２％未満のＬｉ２Ｏを含む。１つの実施形態では、選択的スクリーニングは、振動スクリーニング、空気分級、サイクロン分粒、又は他のいずれかの粒径による分離手段を含む。１つの実施形態では、選択的にスクリーニングする前に、選択的なスポジュメンの磨鉱及び／又はミリングが行われる。１つの実施形態では、破砕鉱石は、粗粒子と微粒子とに分級される。さらなる実施形態では、粗粒子は、８５０ｕｍ超の粒径を有する。別の実施形態では、粗粒子は、１５ｍｍ未満の粒径を有する。さらなる実施形態では、微粒子は、８５０ｕｍ未満の粒径を有する。
【0009】
１つの実施形態では、鉱石粒子は、約９５０℃～約１１００℃の範囲内の温度でか焼されて、か焼鉱石が得られる。１つの実施形態では、選択的にスクリーニングする前に、スポジュメン粒子の脆化度（degree of fragilization）が特定される。１つの実施形態では、脆化度は、目視検査又は粒径分布分析によって特定される。１つの実施形態では、リチウム選鉱物からリチウム塩が得られる。１つの実施形態では、リチウム塩は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及び／又はＬｉ２ＣＯ３である。１つの実施形態では、方法は、酸浸出を含まない。
【0010】
１つの態様では、選択的にスクリーニングされたスポジュメン粒子を含むリチウム選鉱物が提供され、リチウム選鉱物の粒子は、ベータ結晶構造及び約３００μｍ未満の粒径を有する。１つの実施形態では、選択的にスクリーニングされたスポジュメン粒子は、リチウム、アルミニウム、ケイ素、及び酸素を含む。
【0011】
１つの実施形態では、リチウム選鉱物は、少なくとも３％のＬｉ２Ｏを含む。１つの実施形態では、リチウム選鉱物は、化学試薬を含まない。
１つの実施形態では、リチウム選鉱物は、本開示の方法に従って得られる。
１つの実施形態では、リチウム選鉱物は、本開示の方法に従って得られる。
【0012】
さらなる態様では、電池グレードのリチウム塩を製造する方法が提供され、その方法は、（ｉ）本明細書に記載される又は本明細書に記載の方法によって得られるリチウム選鉱物を得ること、（ｉｉ）リチウム選鉱物を金属炭酸塩と混合して、消化リチウム化合物を形成すること、及び（ｉｉｉ）消化リチウム化合物から電池グレードのリチウム塩を得ること、を含む。
【0013】
本発明の改善に関する多くのさらなる特徴及びその組み合わせは、本開示を読むことで当業者に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【発明を実施するための形態】
【0015】
本開示に従う方法は、リチウム回収率を高めることができるリチウム選鉱物を得ること、及び／又は回収プロセスに伴う環境フットプリントを低減することを求めるものである。いくつかの実施形態では、本開示に従う方法は、有利には、化学物質（例：酸浸出のための硫酸）の使用を制限又は排除することができ、さらにはそのようなリチウム選鉱物を得るために浮遊選鉱によって処理される必要のある総鉱石トン数を限定することもできる（例えば、最大１００％まで）。
【0016】
図１を参照すると、リチウム選鉱物製造する方法１００が提供される。スポジュメン（さらには他の鉱物）を含む鉱石がまず入手され得る（１０１）。鉱石は、スポジュメンを含む粗鉱（ＲＯＭ）鉱石又はスポジュメン選鉱物であってよい。スポジュメンは、鉱石中に存在するリチウムの大部分を含む。いくつかの例では、鉱石中のリチウムの少なくとも９５％が、スポジュメン中に含有されている。ＲＯＭ鉱石は、必要に応じてＲＯＭ鉱石の粒径を低下させるために、破砕され得る（図１には示さず）。例えば、ＲＯＭ鉱石は、約１５ｍｍ未満の、いくつかの実施形態では約６～約１５ｍｍの粒径を有するように破砕され得る。ＲＯＭを破砕することによって、他の鉱物を伴っている可能性のあるスポジュメン結晶粒を解離させることができる。このため、いくつかの実施形態では、方法は、ＲＯＭ鉱石を破砕して、１５ｍｍ未満の、いくつかの実施形態では６ｍｍ未満の粒径を有する破砕鉱石粒子を得ることを含む。さらなる実施形態では、方法は、破砕鉱石を選別して、微鉱石粒子と粗鉱石粒子とを得ることを含む。
【0017】
本明細書で提供される方法は、か焼鉱石中のリチウム含有粒子の選択的スクリーニングに基づいている。か焼工程は、破砕鉱石から得られた粗鉱石粒子及び／又は微粒子に対して行われる。このため、本開示の方法では、粗鉱石粒子を提供する工程、又は別の選択肢として、微鉱石粒子を得る工程が、所望に応じて提供され得る。いくつかの実施形態では、粗鉱石粒子は、それを微鉱石粒子から分離すること１０２、によって得られ得る。１つの実施形態では、「微鉱石粒子」の用語は、本明細書で用いられる場合、約８５０μｍ未満、約７００μｍ未満、約６００μｍ未満、約５００μｍ未満、約４００μｍ未満、又は約３００μｍ未満の粒径を有する鉱石粒子を意味する。一実施形態では、微鉱石粒子は、３００μｍ以下の粒径を有し得る。特定の例では、微鉱石粒子は、５００μｍの平均粒径を有し得る。「粗鉱石粒子」の用語は、本明細書で用いられる場合、微鉱石粒子よりも大きい粒径を有する鉱石粒子を意味する。例えば、粗粒子は、少なくとも約３００μｍ、少なくとも約４００μｍ、少なくとも約５００μｍ、少なくとも約６００μｍ、少なくとも約7００μｍ、又は少なくとも約８５０μｍ若しくはそれ以上の粒径を有し得る。一実施形態では、大鉱石粒子は、８５０μｍ以上の粒径を有し得る。いくつかの実施形態では、分離１０２は、８５０～７０００μｍの粒径を有する粗鉱石粒子を選別しようとするものである。分離１０２は、適切なスクリーン又はメッシュを用いて行われ得る。いくつかの実施形態では、分離１０２は、８５０μｍのメッシュを用いることによって行われ得る。別の選択肢として、分離１０２は、空気分級によって行われてもよい。１つの実施形態では、か焼の前に、破砕鉱石は、スクリーニングによって、又は他のいずれかの分粒方法によって、粗粒子と微粒子とに分割される。好ましくは、粗粒子は、８５０μｍ超の粒径を有する。より好ましくは、粗粒子は、１５ｍｍ未満の粒径を有する。好ましくは、微粒子は、８５０μｍ未満の粒径を有する。
【0018】
分離１０２は、か焼１０４に適する粗粒子及び微粒子を提供する。
か焼の前に微粒子と粗粒子とを分離することは、粗粒子の脈石／スポジュメン分離効率を高め得る。このことにより、より高いスポジュメン選鉱（より高い選鉱物グレード）が得られる結果と成り得る。微粒子を粗粒子から分離してそれらを別個にか焼することにより、特定のスポジュメン鉱石の鉱物学に合わせて調節された方法を可能とすることができ、したがって、最適なリチウムグレード及び選鉱物中の回収率が可能となる。
か焼の前に微粒子と粗粒子とを分離することは、粗粒子の脈石／スポジュメン分離効率を高め得る。このことにより、より高いスポジュメン選鉱（より高い選鉱物グレード）が得られる結果と成り得る。微粒子を粗粒子から分離してそれらを別個にか焼することにより、特定のスポジュメン鉱石の鉱物学に合わせて調節された方法を可能とすることができ、したがって、最適なリチウムグレード及び選鉱物中の回収率が可能となる。
【0019】
本開示の方法は、か焼鉱石を提供すること、並びに所望に応じて粗粒子及び微粒子をか焼して（１０４）か焼鉱石を提供すること、を含み得る。か焼１０４は、スポジュメン粒子の結晶構造を改変して、後に選択的スクリーニング１０７を可能とするために行われ得る。スポジュメンは、天然には、比較的安定である（そしていくつかの実施形態では、化学分解に対して耐性を有する）そのアルファ結晶構造で存在する。か焼鉱石からのリチウム含有粒子（スポジュメン）の選択的スクリーニングを可能とするために、か焼１０４は、スポジュメン結晶構造をアルファからベータ相へ変換しようとするものである。
【0020】
スポジュメン鉱石のか焼は、天然ガス、プロパン、重油、バイオマス、及び電気が挙げられるがこれらに限定されないいかなるエネルギー源を用いて行われてもよい。か焼は、直接加熱ロータリーキルン、間接加熱ロータリーキルン、流動床、又は他のいずれかの類似する装置が挙げられるがこれらに限定されないいかなるか焼装置を用いた直接又は間接加熱によって行われてもよい。電気式か焼装置は、電気抵抗、電気アークプラズマトーチ、又は他のいずれかの類似する装置によって加熱され得る。
【0021】
いくつかの実施形態では、か焼１０４は、スポジュメンか焼粒子の少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又はそれ以上の結晶構造を改変する（アルファからベータへ）。１つの特定の実施形態では、か焼スポジュメン粒子の結晶構造のすべて（すなわち、１００％）が、ベータ相である。より具体的には、いくつかの実施形態では、スポジュメンの結晶構造は、か焼１０４の過程で膨張し、脆化する。「脆化する」の用語は、本明細書で用いられる場合、スポジュメン粒子の結晶構造がアルファからベータへ移行することとして定義される。「脆化する」の用語は、さらに、スポジュメン粒子中において構造の完全性が損なわた状態（例えば、１又は複数の割れを有する）としても定義され得る。
【0022】
以下で説明されるように、方法は、スポジュメン粒子の選択的スクリーニングに依存し、それが可能であるのは、か焼１０４に供されている粗鉱石粒子及び微鉱石粒子中に存在する他の鉱物が、その結晶構造を実質的に変化させないからである。他の（非スポジュメン）鉱物は、実質的に同じ結晶構造を維持することから、か焼１０４によって大きく脆化されることはない。粗粒子及び微粒子は、か焼工程後に他の鉱物からスポジュメン粒子を分離するために必要なメッシュサイズが異なることから、一緒にか焼されない場合がある。
【0023】
１つの実施形態では、か焼１０４は、約９５０～約１１００℃、約９７５～約１０８０℃、約１０００～約１０７０℃、約１０３０～約１０６０℃、約９５０～約１０６０℃、約９５０～約１０５０℃、又は約１０５０℃の温度で行われる。約９５０℃の温度未満でのか焼は、スポジュメンの結晶構造の変化を誘導することがなく、約１１００℃の温度を超えてのか焼は、鉱石中の一部の他の鉱物を軟化し、溶融（液化）する可能性があることは理解される。したがって、１つの実施形態では、か焼温度は、最大約１１００℃である。いくつかの実施形態では、か焼は、約１０５０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、か焼１０４は、大気圧で行われる。さらなる実施形態では、か焼は、約５分間～約６０分間の継続時間で行われる。か焼１０４により、か焼スポジュメン及び他の鉱物を含むか焼鉱石が得られる。いくつかの実施形態では、方法は、粗鉱石粒子をか焼することを含む。さらなる実施形態では、方法は、粗鉱石粒子及び微鉱石粒子をか焼することを含む。
【0024】
粗粒子は、か焼後に微粒子が異なるスクリーニングサイズを必要とすることから、微粒子とは別にか焼され得る。微粒子からの超微細分（例えば、０～１０６μｍの粒径範囲）は、選鉱物グレードを高めるために、か焼前にスクリーニング又は空気分級によって除去され得る。スポジュメン鉱石の厳密な鉱物学に応じて、か焼前に微粒子から超微細分を分離することは、微粒子の脈石／スポジュメン分離効率を高めて、より高いスポジュメン選鉱（より高い選鉱物グレード）が得られる結果をもたらし得る。
【0025】
方法に供給するスポジュメン鉱石は、いかなるＬｉ２Ｏグレードを有していてもよく、いずれのプロセスからの粗鉱、予備選鉱又は選鉱された鉱石であってもよい。予備選鉱／選鉱プロセスの例としては、鉱石選別、重液選鉱、磁力選鉱などが挙げられ得る。粗鉱石粒子とは別に微粒子をか焼することはまた、よりエネルギー効率の高いか焼も可能とし得る（微粒子は、か焼に要する時間が短い）。
【0026】
同じ方法（か焼及び分級）を用いて微粒子を処理することにより、同じ装置を用いたリチウムの回収が可能となる（浮遊選鉱なしで）。このことにより、設備コストの低減及び方法の複雑性の低下が得られ得る。
【0027】
か焼１０４の後、所望に応じて、か焼スポジュメンの脆化度が特定され得る（１０５）。「脆化度」の用語は、本明細書で用いられる場合、粒子がその構造的完全性を少なくとも部分的に喪失すること（例：破壊）の起こりやすさの尺度を意味し得る。脆化度はまた、選択的スクリーニング１０７に掛けられることに対する粒子の適切性の指標でもある。
【0028】
脆化度の特定は、方法の制御／調節のために、運転中に所定の時間間隔で行われ得る。
粒子が、その脆化度に基づいて選択的スクリーニングに適していない場合、さらなる磨鉱（選択的スポジュメン磨鉱）及び／又はミリング１０６が必要とされ、脆化を高めるために行われ得る。脆化度は、直接又は間接的分析に基づいて、粒子の結晶構造から特定され得る。例えば、直接分析は、顕微鏡で結晶構造を観察することによって行われ得る。別の例では、間接的分析が、巨視的目視検査又は粒径分布分析によって行われて、脆化度が特性され得る。か焼スポジュメンの脆化度が所定の閾値よりも低い場合、脆化度を所定の閾値以上とするために、磨鉱及び／又はミリング１０６が行われる。１つの例では、閾値は、スポジュメン粒子が、他の（非スポジュメン）鉱物粒子よりも約４倍小さい粒径を有することであり得る。さらなる実施形態では、閾値は、スポジュメン粒子が、他の（非スポジュメン）鉱物粒子の粒径と比較して、約４．２５倍小さい、４．５倍小さい、５倍小さい、又はそれ以上小さい粒径を有することであり得る。脆化度が所定の閾値よりも高いと、か焼スポジュメンは、選択的スクリーニングの工程１０７に掛けられ得る。か焼スポジュメンの脆化度が脆化の所定の閾値よりも高いと特定された場合、か焼鉱石は、選択的スクリーニング１０７へ直接提供され得る。したがって、いくつかの実施形態では、脆化度は、磨鉱及び／又はミリングが充分であったかどうかを評価するために、磨鉱及び／又はミリング１０６の後にも追加で特定され得る。適切である場合、磨鉱及び／又はミリングは、選択的スクリーニング１０７の前に又はそれと同時に行われ得る。磨鉱の例としては、これらに限定されるものではないが、スポジュメン粒子を脆化するためにスクリーニングデッキ（screening deck）上にスチール／セラミックボールを追加すること、スクリーニング前にアトリションミリングを行うこと、スクリーニング前にソフトボールミリング（soft ball milling）を行うこと、及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、さらに、か焼スポジュメン粒子の脆化度を特定すること１０５を含む。さらなる実施形態では、方法は、さらに、選択的スクリーニング１０７の前又はその過程で、か焼鉱石を磨鉱及び／又はミリングすること１０６を含む。
粒子が、その脆化度に基づいて選択的スクリーニングに適していない場合、さらなる磨鉱（選択的スポジュメン磨鉱）及び／又はミリング１０６が必要とされ、脆化を高めるために行われ得る。脆化度は、直接又は間接的分析に基づいて、粒子の結晶構造から特定され得る。例えば、直接分析は、顕微鏡で結晶構造を観察することによって行われ得る。別の例では、間接的分析が、巨視的目視検査又は粒径分布分析によって行われて、脆化度が特性され得る。か焼スポジュメンの脆化度が所定の閾値よりも低い場合、脆化度を所定の閾値以上とするために、磨鉱及び／又はミリング１０６が行われる。１つの例では、閾値は、スポジュメン粒子が、他の（非スポジュメン）鉱物粒子よりも約４倍小さい粒径を有することであり得る。さらなる実施形態では、閾値は、スポジュメン粒子が、他の（非スポジュメン）鉱物粒子の粒径と比較して、約４．２５倍小さい、４．５倍小さい、５倍小さい、又はそれ以上小さい粒径を有することであり得る。脆化度が所定の閾値よりも高いと、か焼スポジュメンは、選択的スクリーニングの工程１０７に掛けられ得る。か焼スポジュメンの脆化度が脆化の所定の閾値よりも高いと特定された場合、か焼鉱石は、選択的スクリーニング１０７へ直接提供され得る。したがって、いくつかの実施形態では、脆化度は、磨鉱及び／又はミリングが充分であったかどうかを評価するために、磨鉱及び／又はミリング１０６の後にも追加で特定され得る。適切である場合、磨鉱及び／又はミリングは、選択的スクリーニング１０７の前に又はそれと同時に行われ得る。磨鉱の例としては、これらに限定されるものではないが、スポジュメン粒子を脆化するためにスクリーニングデッキ（screening deck）上にスチール／セラミックボールを追加すること、スクリーニング前にアトリションミリングを行うこと、スクリーニング前にソフトボールミリング（soft ball milling）を行うこと、及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、さらに、か焼スポジュメン粒子の脆化度を特定すること１０５を含む。さらなる実施形態では、方法は、さらに、選択的スクリーニング１０７の前又はその過程で、か焼鉱石を磨鉱及び／又はミリングすること１０６を含む。
【0029】
理論に束縛されるものではないが、同じ鉱石鉱床内では、同じか焼パラメータ下でのスポジュメン脆化度は大きく変動しないものと考えられる。したがって、１つの実施形態では、脆化度は、ある鉱石鉱床からのか焼スポジュメンの最初のバッチで特定されてよく、それが、そのある鉱石鉱床から得られるか焼スポジュメンの残りにも、脆化を再度特定する必要なしに適用されてよい。このため、いくつかの実施形態では、方法は、か焼１０４の後に、スポジュメンを直接磨鉱及び／又はミリングすること１０６を含む。さらなる実施形態では、特定すること１０５は、脆化スポジュメン粒子が得られるようにか焼パラメータを改変（滞留時間又は温度の増加）するために用いられ得る。
【0030】
本開示の方法は、か焼スポジュメン粒子を、鉱石中に存在し得る他の鉱物から分離し、それによってリチウム選鉱物を得るための、選択的スクリーニング１０７を提供する。選択的スクリーニングは、約３００μｍ未満の粒径を有する粒子を得るために行われ得る。選択的スクリーニングは、適切なスクリーン（又はメッシュ）を用いて行われてよく、例えば、約２５μｍ以上から約３００μｍ以下の、いくつかの具体的な実施形態では、約４５～約３００μｍの目開き（開口）径を有する。いくつかの実施形態では、選択的にスクリーニングされたスポジュメン粒子は、３００μｍ未満、２９０μｍ未満、２８０μｍ未満、２７０μｍ未満、２６０μｍ未満、又は２５０μｍ未満の粒径を有する。１つの実施形態では、選択的スクリーニング１０７は、振動スクリーン、空気分級装置、空気分級装置、サイクロン分粒、又は他のいずれかの粒径による分離手段の使用を含む。振動及び他の類似の手段が、スクリーニングを促進及び／又は加速するために用いられ得る。いくつかの実施形態では、選択的スクリーニング１０７の後に得られるリチウム選鉱物は、少なくとも約３％のＬｉ２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、か焼鉱石の他の鉱物粒子（選択的スクリーニングによって保持されないもの）は、２％未満のＬｉ２Ｏを含む。リチウム選鉱物は、化学添加剤の使用（例：浮遊選鉱）ではなく、物理的分離（すなわち、選択的スクリーニング１０７）によって得られることから、１つの実施形態では、したがって、本開示に従うリチウム選鉱物を製造する方法は、化学的試薬や汚染物（例えば、浮遊選鉱試薬）を含まない。化学汚染物が存在しないことにより、本開示の方法の環境フットプリントが、浮遊選鉱を含む先行技術の方法と比較して低減される。実際、本発明の方法によって発生する残渣廃棄物は、先行技術とは対照的に有害な試薬を含まない状態であり得ることから、容易に廃棄することができる。
【0031】
本開示の方法は、有利には、リチウム選鉱物中に、少なくとも８０％、少なくとも８５％、又は少なくとも８７％のリチウム回収率を実現する。リチウム回収率は、選鉱物中に含有されるリチウムの量を、ＲＯＭ鉱石中に含有されるリチウムの量で除したものを表す。
【0032】
選択的スクリーニング１０７は、リチウム塩を得るために用いることができるリチウム選鉱物を生成する。リチウム塩は、適切ないずれかの方法によってリチウム選鉱物から得られる（１０８）。リチウム塩は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、及び／又はＬｉ２ＣＯ３を例とする商業的に望ましい塩であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、リチウム選鉱物からリチウム塩を得ることを含む。いくつかの実施形態では、これらの方法は、０．５％未満の不純物含有量である電池グレードの炭酸リチウムを製造することができる。リチウム塩を得る例示的な方法を、図２及び図３に示す。
【0033】
１つの例では、リチウム選鉱物からＬｉＯＨを得るために、湿式製錬プロセスが行われる。図２を参照すると、リチウム選鉱物からＬｉＯＨを製造する方法２００が提供される。リチウム選鉱物は、まずオートクレーブ処理（２０１）されて、スラリーを得る。オートクレーブ処理２０１は、例えば、添加剤塩（例：ナトリウム塩）及び水相（例：水）を添加することによって行われ得る。オートクレーブ処理２０１は、例えば、約２００～２４０℃の温度、及び約３２０～約３６０ｐｓｉ（すなわち、２．２～２．４８ＭＰａ）の圧力で行われ得る。オートクレーブ処理２０１は、撹拌下で行われ得る。オートクレーブ処理２０１は、少なくとも６０分間にわたって行われ得る。オートクレーブから得られたスラリーは、ろ過（２０２）されて、リチウムと、添加剤塩及びアルミノシリケートを含有する残渣とを含むろ液を得る。オートクレーブ処理２０１及びろ過２０２は、抽出リチウムの収率を高めるために、ろ過２０２の残渣又は保持液をオートクレーブに戻して添加することによって繰り返され得る。次に、保持液は、リチウムを可溶性の形態とするために、水及びＣａＯを添加することによって懸濁液、すなわちＬｉＯＨとＣａＯとの混合物（例えば、スラリー）に変換（２０３）され得る。次に、ＬｉＯＨとＣａＯとの混合物は、ろ過（２０４）されて、ＬｉＯＨを含むＬｉＯＨろ液を得る。次に、ＬｉＯＨは、結晶化によって析出（２０５）されて、溶液中に懸濁したＬｉＯＨ結晶を得る。１つの実施形態では、析出２０５は、ろ液の液体成分を蒸発させるために圧力（例：真空）及び／又は温度を様々に変えることによって行われる。次に、ＬｉＯＨ結晶は、遠心分離又は他の類似の固体／液体分離手段によって溶液から分離（２０６）され得る。所望に応じてＬｉＯＨ結晶を溶解（２０７）することによって（例：溶解槽中で）、ＬｉＯＨ結晶は、より多くのリチウムを回収し、不純物含有量を低減するために、さらなる析出（結晶化）２０８及び分離２０９の工程に掛けられ得る。次に、析出されたＬｉＯＨ結晶は、乾燥（２１０）されて、乾燥ＬｉＯＨ結晶が得られ、これは続いて、所望に応じて包装（２１１）され得る。１つの例では、乾燥２１０は、１００～１５０℃の温度で、又はすべての遊離水が除去され、水酸化リチウムが一水和物の形態となるまで行われ得る。包装２１１は、例えば密封バッグでの包装であり得る。
【0034】
図３を参照すると、別の例において、リチウム選鉱物からＬｉ２ＣＯ３を製造する方法３００が提供される。図２の場合と同様に、リチウム選鉱物は、オートクレーブ処理（３０１）されて、スラリーを得る。オートクレーブ処理３０１は、オートクレーブ処理２０１と同じ条件下で行われ得る。オートクレーブ処理３０１は、例えば、添加剤塩（例：ナトリウム塩）及び水相（例：水）を添加することによって行われ得る。オートクレーブ処理３０１は、例えば、約２００～２４０℃の温度、及び約３２０～約３６０ｐｓｉ（すなわち、２．２～２．４８ＭＰａ）の圧力で行われ得る。オートクレーブ処理３０１は、撹拌下で行われ得る。オートクレーブ処理３０１は、少なくとも６０分間にわたって行われ得る。オートクレーブ処理３０１による消化の後、スラリーは、ＬｉＨＣＯ３含有溶液を得るために、炭酸水素化３０２のための炭酸水素化槽に送られ得る。炭酸水素化工程３０２は、例えば、室温で１４０～１６０ｐｓｉ（すなわち、０．９６５～１．１ＭＰａ）でのＣＯ２注入を用いて操作され得る（例：１５０ｐｓｉ／１．０３ＭＰａ及び２０℃）。炭酸水素化３０２は、中程度に可溶性である炭酸リチウムを、溶解状態のより可溶性である炭酸水素リチウムに変換する（例：可溶化スラリー）。次に、アルミノシリケート残渣を除去する目的で、溶液がろ過（３０３）される。炭酸水素化工程３０２に再利用され得るＣＯ２を除去するために、ろ液は、９５℃に加熱（３０４）される。加熱３０４によって推進されるＣＯ２除去は、さらに、炭酸水素リチウムを、溶解度が低く析出（３０５）する炭酸リチウムに変換する。析出した炭酸リチウムは、次に、遠心分離を例とする適切ないずれかの手段を用いて液相から分離（３０６）され得る。初期フィードストックの品質に応じて、不純物を除去するために、第二の炭酸水素化工程３０７が所望に応じて行われ得る。不純物の除去３０７は、したがって、工程３０５及び３０６と同じ条件による第二の析出及び遠心分離を含み得る。さらに、不純物の除去３０７は、純度をさらに改善するために、所望に応じて、イオン交換クロマトグラフィーなどのイオン交換をさらに含み得る。最後に、結晶は乾燥（３０８）され、包装（３０９）され得る。
【0035】
リチウムイオン電池の製造は、本開示の範囲内であることが企図される。リチウム塩（例：ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３）は、本開示の方法によって得ることができ、電池に含めることができる。例えば、リチウムは、電池の電極中に含めることができる。電池の製造方法は、当業者に公知である。
【0036】
実施例
リチウム選鉱物を、図４に示される例示的方法５０に従って製造した。まず、粗鉱（ＲＯＭ）鉱石（Ｏトン）を、スポジュメンの適切な自由度に到達するまで、具体的には６～１５ｍｍの最大粒径まで破砕（１）し、それによって、破砕鉱石粒子を得た。破砕鉱石粒子をスクリーニング（２）して、粗鉱石粒子（０．９トン）を微鉱石粒子（０．１トン）から分離した。８５０μｍ未満（例：３００～８００μｍ）の粒径を有する合計重量０．１トンの微鉱石粒子を、粗粒子とは別個にか焼するために、スクリーニング２によって分離した。
リチウム選鉱物を、図４に示される例示的方法５０に従って製造した。まず、粗鉱（ＲＯＭ）鉱石（Ｏトン）を、スポジュメンの適切な自由度に到達するまで、具体的には６～１５ｍｍの最大粒径まで破砕（１）し、それによって、破砕鉱石粒子を得た。破砕鉱石粒子をスクリーニング（２）して、粗鉱石粒子（０．９トン）を微鉱石粒子（０．１トン）から分離した。８５０μｍ未満（例：３００～８００μｍ）の粒径を有する合計重量０．１トンの微鉱石粒子を、粗粒子とは別個にか焼するために、スクリーニング２によって分離した。
【0037】
粗鉱石粒子を、大気圧下、１０５０℃で加熱することによってか焼（４）した。結晶構造が膨張し、スポジュメン結晶粒を脆化し、それによって、か焼鉱石を得た。他の鉱物は、同じ結晶構造を維持したことから、大きく脆化することはなかった。図５は、粗鉱石粒子（か焼前）の結晶構造の電子顕微鏡画像を示し、図６は、か焼鉱石の結晶構造の電子顕微鏡画像を示す。図５に示されるように、粗鉱石粒子のスポジュメンは、か焼前は、そのアルファ結晶構造であった。図６に示されるように、か焼鉱石のスポジュメンは、そのベータ結晶構造に脆化した。対照的に、粗鉱石粒子中に存在する他の鉱物の結晶構造は、か焼の過程で変化せずに維持された。か焼４の過程で発生したスポジュメンの脆化に起因して、スポジュメン結晶粒は破壊された、又はより小さい結晶粒への破壊が容易となった。スポジュメン結晶粒を、スクリーニング５によって他のより粗い鉱物結晶粒から分離して、リチウム選鉱物Ｃを得た。スクリーニング５の後に得られたリチウム選鉱物Ｃは、合計重量０．２トンを有し、廃棄した粗残渣は、０．７２トンであった。
【0038】
水酸化リチウムの製造のために、オートクレーブ６から排出されるスラリーをろ過（７）した。Ｎａ２ＣＯ３及びＬｉ２ＣＯ３の一部を含有するろ液Ｆを、オートクレーブへ再利用し、固体Ｌｉ２ＣＯ３及びアルミノシリケートを含有する残渣は、ＣａＯを用いてＬｉ２ＣＯ３を高可溶性ＬｉＯＨに変換する変換８に掛けた。スラリーをろ過（９）した。ろ過９の残渣は、アルミノシリケート及びＣａＣＯ３（ＣａＯとＬｉ２ＣＯ３との反応から）を含有する非透過物（reject）Ｒであった。ろ液は、ＬｉＯＨを含有しており、第一の結晶化装置１０に送り、そこでは、ＬｉＯＨを析出させる目的で、水Ｗを真空下で蒸発させた。ＬｉＯＨ結晶を、遠心分離１１を用いて残りの溶液から分離した。初期フィードストックの品質に応じて、溶解工程を所望に応じて行い（１２）、続いて、不純物レベルを低下させるための第二の結晶化１３及び遠心分離１４を行った。最後に、生成物を乾燥（１５）させ、出荷のために包装（１６）した（ＬｉＯＨ（Ｈ２Ｏ））。この方法によって、０．５％未満の不純物含有量である電池グレードの水酸化リチウム一水和物を製造した。
【0039】
リチウム塩を得るために、リチウム選鉱物を湿式製錬プロセスに掛けた。より具体的には、リチウム選鉱物を、撹拌器付きオートクレーブ６中で６０分間以上にわたり、３４０ｐｓｉ（２．３４ＭＰａと同等）、１８０～２２０℃で、Ｎａ２ＣＯ３及び水と混合した。スポジュメン構造中のリチウムを、反応の過程で水性ナトリウムイオンで置換した。その結果、リチウムは、中程度の溶解度を有する炭酸リチウムを形成した。炭酸リチウムは、主として析出物として存在した。
【0040】
より具体的には、２つの試験を行った。第一の試験では、１．２５％のＬｉ２Ｏを含有するＲＯＭヘッドサンプルを、か焼及び２１２μｍでのスクリーニングによって改質して、５．４５％のＬｉ２Ｏグレードで８９％のリチウム回収率を実現した。Ｌｉ回収率は、選鉱物中に含有されるリチウムの量を、ＲＯＭサンプル中に含有されるＬｉの量で除したものを表す。第二の試験では、１．９％のＬｉ２Ｏを含有するＲＯＭヘッドサンプルのサンプルを、か焼及び２１２μｍでのスクリーニングによって改質して、６．０％のＬｉ２Ｏグレードで８９％のリチウム回収率を実現した。湿式製錬処理によってリチウム塩（Ｌｉ２Ｏ）を得た後の結果を、以下の表１にまとめて示す。リチウム選鉱物の元素含有量を特定し、表２に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
【表2】
【0043】
追加として、３つの他の試験について以下で述べる。表３には、別の鉱石源（表１及び表２に示されているものとは異なる）に対する粗粒子の選鉱を示す。表４は、予備選鉱鉱石（粗粒子分）に対する選鉱方法の成果を示す。表５は、選鉱方法を用いた粗粒子及び微粒子の価値付加（valorization）を示す。
【0044】
【表3】
【0045】
【表4】
【0046】
【表5】
【0047】
本発明を、その具体的な実施形態と関連して記載してきたが、請求項の範囲は、例で示した好ましい実施形態によって限定されるべきではなく、記載内容全体と一致する最も広い解釈が与えられるべきであることは理解されるであろう。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】