特表 2024-517613 エネルギー貯蔵デバイスの電極材料としてのグラフェンナノリボン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-23

(54)【発明の名称】エネルギー貯蔵デバイスの電極材料としてのグラフェンナノリボン

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20240416BHJP

   C01B 32/194 20170101ALI20240416BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/485 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240416BHJP

   H01M 4/52 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240416BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20240416BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20240416BHJP

   H01G 11/46 20130101ALI20240416BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

C01B32/194

H01M4/505

H01M4/525

H01M4/131

H01M4/133

H01M4/136

H01M4/134

H01M10/0565

H01M10/0562

H01M4/587

H01M4/485

H01M4/38 Z

H01M4/52

H01M4/58

H01M4/13

H01G11/36

H01G11/46

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023562974

(86)(22)【出願日】2022-04-13

(85)【翻訳文提出日】2023-12-11

(86)【国際出願番号】 US2022024650

(87)【国際公開番号】W WO2022221427

(87)【国際公開日】2022-10-20

(31)【優先権主張番号】63/174,154

(32)【優先日】2021-04-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517127045

【氏名又は名称】インサーマ コーポレーション

【氏名又は名称原語表記】ＮＴＨＥＲＭＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(72)【発明者】

【氏名】ヌウェン， カティエン， ブイ．

【テーマコード（参考）】

4G146

5E078

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G146AA01

4G146AB06

4G146AB07

4G146AC01A

4G146AC16B

4G146AC27A

4G146AC27B

4G146AD23

4G146BA01

4G146CB10

5E078AA03

5E078AA14

5E078AB02

5E078AB03

5E078BA15

5E078BA27

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK03

5H029AK05

5H029AL03

5H029AL07

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM14

5H029AM16

5H029BJ12

5H029DJ06

5H029DJ15

5H029EJ04

5H029HJ02

5H029HJ04

5H029HJ05

5H050AA12

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA11

5H050CB03

5H050CB08

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA09

5H050DA10

5H050EA08

5H050FA02

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

(57)【要約】

本明細書では、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む電極が提供される。本明細書では、電極が、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む、エネルギー貯蔵デバイスも提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池又はウルトラキャパシタであり得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む電極。

【請求項2】

前記グラフェンナノリボンは、約９５％を超える純度である、請求項１に記載の電極。

【請求項3】

前記グラフェンナノリボンは、約９８％を超える純度である、請求項１に記載の電極。

【請求項4】

前記グラフェンナノリボンは、約９９．５％を超える純度である、請求項１に記載の電極。

【請求項5】

前記グラフェンナノリボンは、約９９．９％を超える純度である、請求項１に記載の電極。

【請求項6】

前記グラフェンナノリボンの前記長さは、約２０μＭである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項7】

前記グラフェンナノリボンの前記長さは、約５０μＭである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項8】

前記グラフェンナノリボンの前記長さは、約１００μＭである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項9】

前記グラフェンナノリボンの前記長さは、約２００μＭである、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極。

【請求項10】

カソード活物質をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の電極。

【請求項11】

前記カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ２Ｓである、請求項１０に記載の電極。

【請求項12】

アノード活物質をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の電極。

【請求項13】

前記アノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである、請求項１２に記載の電極。

【請求項14】

請求項１～９のいずれか一項に記載の１つ又は２つの電極を含む電気化学セル。

【請求項15】

電極の数は、１つであり、及び前記電極は、アノードである、請求項１４に記載の電気化学セル。

【請求項16】

電極の数は、１つであり、及び前記電極は、カソードである、請求項１４に記載の電気化学セル。

【請求項17】

電極の数は、２つであり、及び１つの電極は、アノードであり、且つ第２の電極は、カソードである、請求項１４に記載の電気化学セル。

【請求項18】

前記アノードは、アノード活物質をさらに含む、請求項１５に記載の電気化学セル。

【請求項19】

前記カソードは、カソード活物質をさらに含む、請求項１６に記載の電気化学セル。

【請求項20】

前記アノードは、アノード活物質をさらに含み、及び前記カソードは、カソード活物質をさらに含む、請求項１７に記載の電気化学セル。

【請求項21】

カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ２Ｓであり、及びアノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである、請求項１７に記載の電気化学セル。

【請求項22】

請求項１～９のいずれか一項に記載の１つ又は２つの電極と、
アノードとカソードとの間に配設された液体電解質と、
前記カソードと前記アノードとの間のセパレータと
を含む外装体を含むリチウムイオン電池。

【請求項23】

請求項１～９のいずれか一項に記載の１つ又は２つの電極と、
アノードとカソードとの間に配設されたポリマー電解質と、
微多孔質セパレータと
を含む外装体を含むリチウムイオンポリマー電池。

【請求項24】

前記ポリマー電解質は、ゲル化ポリマー電解質である、請求項２３に記載のリチウムイオンポリマー電池。

【請求項25】

前記ポリマー電解質は、固体ポリマー電解質である、請求項２３に記載のリチウムイオンポリマー電池。

【請求項26】

請求項１～９のいずれか一項に記載の１つ又は２つの電極と、
アノード層とカソード層との間に配設された固体電解質層と
を含む外装体を含む全固体電池。

【請求項27】

２つの集電体に取り付けられた電源であって、前記集電体の少なくとも１つは、請求項１～９のいずれか一項に記載の１つ又は２つの電極と接触している、電源と、
前記電極間に配設された液体電解質と、
前記電源電極間のセパレータと
を含むウルトラキャパシタ。

【請求項28】

擬似キャパシタである、請求項２７に記載のウルトラキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む電極が提供される。本明細書では、電極が、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む、エネルギー貯蔵デバイスも提供される。エネルギー貯蔵デバイスは、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池又はウルトラキャパシタであり得る。

【背景技術】

【0002】

例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池及びウルトラキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスは、例えば、コンピュータ、電気自動車、携帯電話などの多くの現代の電気製品のための電源である。上記のエネルギー貯蔵デバイスは、通常、１つ又は複数の電極を含む。

【0003】

グラフェンナノリボン（ＧＮＲ）は、よく知られている炭素同素体黒鉛質炭素の単層又はいくつかの層であり、エネルギー貯蔵デバイスに有用であり得る非常に優れた電気的及び物理的特性を有する。ＧＮＲは、構造上、アスペクト比が高く、長さが幅又は厚さよりもはるかに長い。

【0004】

従来の研究により、ＧＮＲを含む電極を有するエネルギー貯蔵デバイスが、従来の電極のみを含むエネルギー貯蔵デバイスに比べて優れた性能を提供することが実証されている。しかし、ＧＮＲを含む電極を有するエネルギー貯蔵デバイスは、高価であり、ＧＮＲは、長さ及び純度が不十分である。

【0005】

ＧＮＲは、通常、化学的解凍によってカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から調製され、ＧＮＲの品質は、ＣＮＴ出発材料の純度に依存する。最近、良好な収率及び高純度でＣＮＴをＧＮＲに変換する方法が開発された（Ｈｉｒｓｃｈ，Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，２６９４）。しかし、これらのＣＮＴから生成されるＧＮＲの純度及び均一性は、ＣＮＴの製造方法によって決定される。

【0006】

現在のＣＮＴ製造方法は、通常、例えば金属触媒及び無定形炭素など、かなりの不純物を含むＣＮＴを製造する。通常、大量の金属触媒及びアモルファス炭素で汚染されていない材料を提供するには、ＣＮＴ合成後に精製ステップが必要とされる。ＣＮＴ精製ステップは、大規模で高価な化学プラントを必要とし、９０％を超える純度のＣＮＴを大量生産するには、非常にコストがかかる。さらに、現在のＣＮＴ製造方法は、構造均一性が低いＣＮＴ（すなわち不均一な長さのＣＮＴ）を生成する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

したがって、必要とされているのは、安価に製造され、均一な長さ及び高純度のエネルギー貯蔵デバイスに使用するための高純度及び均一な長さのＧＮＲを含む電極である。

【課題を解決するための手段】

【0008】

これら及び他の必要性は、一態様において、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む電極を提供することによって満たされる。

【0009】

別の態様では、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極を組み込む電気化学セルが提供される。

【0010】

さらに別の態様では、リチウムイオン電池が提供される。リチウムイオン電池は、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設された液体電解質と、カソードとアノードとの間のセパレータとを含む外装体を有する。

【0011】

さらに別の態様では、リチウムイオンポリマー電池が提供される。リチウムイオンポリマー電池は、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設されたポリマー電解質と、カソードとアノードとの間のセパレータとを含むハウジングを有する。

【0012】

さらに別の態様では、リチウムイオンポリマー電池が提供される。リチウムイオンポリマー電池は、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設されたポリマー電解質と、カソードとアノードとの間のセパレータとを含む外装体を有する。

【0013】

さらに別の態様では、全固体電池が提供される。全固体電池は、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設された固体電解質とを含む外装体を有する。

【0014】

さらに別の態様では、ウルトラキャパシタが提供される。ウルトラキャパシタは、均一な長さ及び９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む１つ又は２つの電極と接触する２つの集電体と、電極間に配設された液体電解質と、電流電極間のセパレータとを含む。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】基質に触媒を堆積するステップと、基質にカーボンナノチューブを形成するステップと、基質からカーボンナノチューブを分離するステップと、高い純度及び構造均一性のカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの合成に関する例示的なフローチャートである。

【0016】

【図2】基質にカーボンナノチューブを形成するステップと、基質からカーボンナノチューブを分離するステップと、高い純度及び構造均一性のカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの合成に関する例示的なフローチャートである。

【0017】

【図3】常に移動する基質に触媒を連続的に堆積させるステップと、移動する基質にＣＮＴを形成するステップと、移動する基質からＣＮＴを分離するステップと、高い純度及び構造均一性のカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの連続合成に関する例示的なフローチャートである。

【0018】

【図4】金属基質を含む移動する基質にＣＮＴを形成するステップと、移動する基質からＣＮＴを分離するステップと、高い純度及び構造均一性のカーボンナノチューブを収集するステップとを含む、カーボンナノチューブの連続合成に関する例示的なフローチャートである。

【0019】

【図5】複数のモジュールを通して基質を前進させるための輸送モジュール、触媒モジュール、ナノチューブ合成モジュール、分離モジュール及び収集モジュールなど、順次配設された様々なモジュールを含む、カーボンナノチューブの連続合成のためのデバイスを概略的に示す。

【0020】

【図6】複数のモジュールを通して基質を前進させるための輸送モジュール、触媒モジュール、ナノチューブ合成モジュール、分離モジュール及び収集モジュールなど、順次配設された様々なモジュールを含む、カーボンナノチューブの連続合成のための基質の閉ループ供給を伴うデバイスを概略的に示す。

【0021】

【図7】例示的な分離モジュールを概略的に示す。

【0022】

【図8】ナノチューブ合成モジュールで使用することができる、複数の基質を含む長方形の石英チャンバの概略的な水平図である。

【0023】

【図9】ナノチューブ合成モジュールで使用することができる、複数の基質を含む長方形の石英チャンバの斜視図である。

【0024】

【図10】本明細書で述べる方法及び装置によって製造されたＭＷＣＮＴについて、９９．４％を超える純度を示すＴＧＡの結果を示す。

【0025】

【図11】本明細書で述べる方法及び装置によって製造されたＭＷＣＮＴが工業グレードの試料に比べて高い結晶性であることを示すラマンスペクトルを示す。

【0026】

【図12】本明細書で述べた方法によって製造されたグラフェンナノリボンが工業用グレードの試料に比べて高い結晶性であることを示すラマンスペクトルを示す。

【0027】

【図13】本明細書で述べる方法によって製造されたグラフェンナノリボンについて、９９％を超える純度を示すＴＧＡの結果を示す。

【0028】

【図14】本明細書で述べる手順によって作製されたＧＮＲのＳＥＭ画像を示す。

【0029】

【図15】電気化学セルを示す。

【0030】

【図16】全固体電池を示す。

【0031】

【図17】ウルトラキャパシタを示す。

【0032】

【図18】標準的な流動床反応器によって作製されたＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。

【0033】

【図19A】本明細書で述べる手順によって作製されたＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。

【0034】

【図19B】本明細書で述べる手順によって作製されたＣＮＴのＳＥＭ画像を示す。

【0035】

【図20】Ｓｉ粒子（２０％）とグラファイトアノードとのスラリのＳＥＭ画像を示す。

【0036】

【図21】ニッケルマンガンコバルト粒子と、０．５％のＧＮＲ及びグラファイトアノードとのスラリのＳＥＭ画像を示す。

【0037】

【図22】ニッケルマンガンコバルト粒子と、１．０％のＧＮＲ及びグラファイトアノードとのスラリのＳＥＭ画像を示す。

【0038】

【図23】異なる導電性添加剤を含む２０％のＳｉ－グラファイト電極層のシート抵抗を示す。

【0039】

【図24】０．５％のＧＮＲを含む２０％のＳｉ－グラファイトの電極層のＳＥＭ画像を示す。

【0040】

【図25】電極がＧＮＲを含むときの、異なる電極層の厚さにおけるキャパシタンスの結果を示す。

【0041】

【図26】電極がＧＮＲを含まないときの、異なる電極層の厚さにおけるキャパシタンスの結果を示す。

【0042】

【図27】ＧＮＲの添加がある場合及びない場合のキャパシタンスと層厚さとの関係を示す。

【発明を実施するための形態】

【0043】

定義
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書で用語に複数の定義がある場合、特に明記しない限り、このセクションの定義が優先される。

【0044】

本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブ」とは、円筒状構造を有する炭素の同素体を表す。カーボンナノチューブは、Ｃ５及び／又はＣ７環構造を含むなどの欠陥を有することがあり、それにより、カーボンナノチューブは、直線ではなく、コイル状の構造を含むことがあり、Ｃ－Ｃ結合配列中にランダムに分布された欠陥部位を含むことがある。カーボンナノチューブは、１つ又は複数の同心円筒形の層を含むことがある。本明細書で使用される用語「カーボンナノチューブ」は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを、精製された形態において単独で又はそれらの混合物として含む。いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、多層である。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層である。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、二層である。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層ナノチューブと多層ナノチューブとの混合物である。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層ナノチューブと二層ナノチューブとの混合物である。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、二層ナノチューブと多層ナノチューブとの混合物である。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、単層ナノチューブ、二層ナノチューブ及び多層ナノチューブの混合物である。

【0045】

本明細書で使用するとき、「多層カーボンナノチューブ」とは、グラファイトのように層間距離を有して同心状に入れ子になった複数のグラフェンシートから構成されたカーボンナノチューブを表す。

【0046】

本明細書で使用するとき、「二層カーボンナノチューブ」とは、同心状に入れ子になった２つのグラフェンシートを有するカーボンナノチューブを表す。

【0047】

本明細書で使用するとき、「単層カーボンナノチューブ」とは、単一の円筒状グラフェン層を有するカーボンナノチューブを表す。

【0048】

本明細書で使用するとき、「垂直に整列されたカーボンナノチューブ」とは、カーボンナノチューブの構造が物理的に基質に垂直に整列されている、基質に堆積されたカーボンナノチューブのアレイを表す。

【0049】

本明細書で使用するとき、「触媒」又は「金属触媒」とは、炭化水素ガスの分解に使用され、化学気相成長プロセスによるカーボンナノチューブの形成を支援するＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属又は金属の組合せを表す。

【0050】

本明細書で使用するとき、「化学気相成長」とは、プラズマ化学気相成長、熱化学気相成長、アルコール触媒ＣＶＤ、気相成長、エアロゲルＣＶＤ及びレーザＣＶＤを表す。

【0051】

本明細書で使用するとき、「プラズマ化学気相成長」とは、炭化水素ガス混合物を、表面にカーボンナノチューブを堆積する励起種に変換するためのプラズマ（例えば、グロー放電）の使用を表す。

【0052】

本明細書で使用するとき、「熱化学気相成長」とは、表面にカーボンナノチューブを堆積するために使用され得る触媒の存在下での炭化水素蒸気の熱分解を表す。

【0053】

本明細書で使用するとき、「物理気相成長」とは、気化された所望のフィルム材料をフィルム材料上に凝縮させることによって薄膜を堆積するために使用される真空蒸着法を表し、真空アーク蒸着、電子ビーム蒸着、蒸着堆積、パルスレーザ蒸着及びスパッタ蒸着などの技法を含む。

【0054】

本明細書で使用するとき、「カーボンナノチューブの形成」とは、反応チャンバ内で基質にカーボンナノチューブを形成するための、本明細書で述べる化学及び物理気相成長法を含む任意の気相成長プロセスを表す。

【0055】

本明細書で使用するとき、「ウルトラキャパシタ」は、電気化学キャパシタ、電気二重層キャパシタ及びスーパーキャパシタを含む。

【0056】

カーボンナノチューブは、優れた電流容量、高い熱伝導率、良好な機械的強度及び大きい表面積などの非常に優れた物理的特性を備えた比較的新しい材料であり、これらの特性は、多くの用途で有利である。カーボンナノチューブの熱伝導率は、ダイヤモンドより低いが、３０００Ｗ／ｍＫの高い値を有する非常に優れた熱伝導率を有する。カーボンナノチューブは、機械的に強く、雰囲気条件下で４００℃よりも高い温度で熱的に安定しており、特に垂直に整列されたときに可逆の機械的柔軟性を有する。したがって、カーボンナノチューブは、この固有の柔軟性により、様々な表面形態に機械的に適合することができる。さらに、カーボンナノチューブは、低い熱膨張率を有し、高温下の限られた条件下でも柔軟性を維持する。

【0057】

実用的であり、単純な統合及び／又はパッケージングを伴って制御された方法でカーボンナノチューブを経済的に提供することは、多くのカーボンナノチューブ技術を実現するために不可欠である。非常に優れた純度及び均一な長さのカーボンナノチューブを大量に提供するデバイス及び方法が本明細書で提供される。本明細書で合成されるＣＮＴは、コストのかかる合成後の精製を必要としない。

【0058】

簡単に述べると、この方法の全般的な特徴は、以下のとおりである。まず、基質が高温で加熱される。次いで、高温で基質の表面に触媒がコーティングされて、触媒のナノ粒子を基質上に提供し、これらのナノ粒子は、ＣＮＴ合成のための開始剤として機能する。ＣＮＴは、触媒に炭素源を供給することによって合成される。したがって、炭素源とキャリアガスとの混合物は、触媒でコーティングされた加熱された基質を含むチャンバに流入され、ＣＮＴが付着した基質を提供する。最後に、合成されたＣＮＴが基質から抽出されて収集される。任意で、触媒でコーティングされた基質が再生される。

【0059】

いくつかの実施形態では、触媒は、スパッタリング、蒸着、浸漬コーティング、プリントスクリーニング、エレクトロスプレー、スプレー熱分解又はインクジェット印刷によって基質に堆積される。次いで、触媒を化学的にエッチングするか又は熱アニーリングして、触媒粒子の核生成を誘導することができる。触媒の選択は、多層ＣＮＴよりも単層ＣＮＴの優先的な成長をもたらすことができる。

【0060】

いくつかの実施形態では、触媒は、基質を触媒の溶液に浸漬することによって基質に堆積される。他の実施形態では、水性溶媒又は有機水溶媒中の触媒溶液の濃度は、約０．０１％～約２０％である。さらに他の実施形態では、水性溶媒又は有機水溶媒中の触媒溶液の濃度は、約０．１％～約１０％である。さらに他の実施形態では、水性溶媒又は有機水溶媒中の触媒溶液の濃度は、約１％～約５％である。

【0061】

ＣＮＴが形成されるチャンバの温度は、基質の溶融温度よりも低く、炭素源の分解温度よりも低く、且つ触媒原材料の分解温度よりも高い温度にすべきである。多層カーボンナノチューブを成長させるための温度範囲は、約６００℃～約９００℃であり、単層ＣＮＴを成長させるための温度範囲は、約７００℃～約１１００℃である。

【0062】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、成長のための金属触媒を含む基質に化学気相成長によって形成される。常に移動する基質への連続的なＣＮＴ形成により、ＣＮＴが均一の長さを有することに留意することが重要である。典型的な原料としては、限定されないが、一酸化炭素、アセチレン、アルコール、エチレン、メタン、ベンゼンなどが挙げられる。キャリアガスは、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性ガスであり、水素が典型的な還元ガスである。ガス混合物の組成及び基質露出の持続時間により、合成されるＣＮＴの長さが調整される。例えば、上述した物理気相成長法、Ｎｉｋｏｌａｅｖ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ，１９９９，１０５，１０２４９－１０２５６の方法及び噴霧スプレー熱分解（Ｒａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．５９，４６６，２００４）の方法など、当業者に知られている他の方法を、本明細書で述べる方法及びデバイスに使用することもできる。当業者によく知られている条件を使用して、上記の方法の任意のものを使用してカーボンナノチューブを調製することができる。

【0063】

ここで、図１を参照すると、カーボンナノチューブを合成するための方法が提供される。この方法は、図１に示されるように、個別のステップで実施され得る。必要に応じて、ステップの任意の組合せを連続的にも実施できることが当業者に理解されるであろう。１０２では、基質に触媒が堆積され、１０４では、基質にカーボンナノチューブが形成され、１０６では、基質からカーボンナノチューブが分離され、１０８では、カーボンナノチューブが収集される。

【0064】

ここで、図２を参照すると、カーボンナノチューブを合成するための別の方法が提供される。この方法は、図２に示されるように、個別のステップで実施され得る。必要に応じて、ステップの任意の組合せを連続的にも実施できることが当業者に理解されるであろう。２０２では、すでに触媒を含む基質にカーボンナノチューブが形成され、２０４では、基質からカーボンナノチューブが分離され、２０６では、カーボンナノチューブが収集される。

【0065】

ここで、図３を参照すると、カーボンナノチューブを合成するための別の方法が提供される。この方法は、連続的に実施される。３０２では、移動する基質に触媒が連続的に堆積され、３０４では、移動する基質にカーボンナノチューブが連続的に形成され、３０６では、基質からカーボンナノチューブが連続的に分離され、３０８では、カーボンナノチューブが連続的に収集される。基質は、本明細書で述べるステップを１回又は任意で多数回、例えば５０回よりも多く、１０００回よりも多く又は１０００００回よりも多くサイクルされ得る。

【0066】

ここで、図４を参照すると、カーボンナノチューブを合成するための別の方法が提供される。この方法は、図示されているように連続的に実施される。４０２では、すでに触媒を含む移動する基質にカーボンナノチューブが連続的に形成され、４０４では、基質からカーボンナノチューブが連続的に分離され、４０６では、カーボンナノチューブが連続的に収集される。いくつかの実施形態では、基質は、堆積、形成及び分離のステップを通して、５０回よりも多く、１０００回よりも多く又は１０００００回よりも多くサイクルされる。

【0067】

移動する基質へのＣＮＴの堆積は、高純度であり、且つ高い長さ均一性のＣＮＴを提供する。さらに、プロセス条件を制御することにより、ＣＮＴの長さの調整が可能になる。例えば、移動する基質の速度が製造プロセスにわたって変化すると、ＣＮＴの長さが変わる。ＣＮＴ堆積モジュールを通る速度が速いほど短いＣＮＴが生成され、速度が遅いほど長いＣＮＴが生成される。

【0068】

いくつかの実施形態では、基質は、金属箔によって完全に覆われる。これらの実施形態では、基質は、触媒堆積及びＣＮＴ合成の条件に対して安定な任意の材料であり得る。多くのそのような材料が当業者に知られており、例えば炭素繊維、炭素箔、シリコン、石英などが挙げられる。他の実施形態では、基質は、金属箔であり、本明細書で述べる方法の様々なステップを通して連続的に前進させることができる。

【0069】

いくつかの実施形態では、金属箔の厚さは、１０μＭよりも大きい。他の実施形態では、金属箔の厚さは、約１０μＭ～約５００μＭである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約５００μＭ～約２０００μＭである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５μｍ～約１００ｃｍである。他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５μｍ～約１００ｃｍである。他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．１ｍｍ～約２．５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．５ｍｍ～約１．５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約１ｍｍ～約５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約１ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．０５ｍｍ～約０．５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約０．５ｍｍ～約１ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約１ｍｍ～約２．５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約２．５ｍｍ～約５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約１００μＭ～約５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、約１０μＭ～約５ｍｍである。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、１００μＭよりも大きい。さらに他の実施形態では、金属箔の厚さは、１００μＭ未満である。

【0070】

いくつかの実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルト、銅、クロム、金、銀、白金、パラジウム又はそれらの組合せを含む。他の実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組合せを含む。いくつかの実施形態では、金属箔は、例えば、フェロセン、コバルトセン又はニッケロセンなどのオルガノメタロセンでコーティングされ得る。

【0071】

いくつかの実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、クロム、アルミニウム、金又はそれらの組合せの２つ以上の合金である。他の実施形態では、金属箔は、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組合せの２つ以上の合金である。

【0072】

いくつかの実施形態では、金属箔は、高温金属合金である。他の実施形態では、金属箔は、ステンレス鋼である。さらに他の実施形態では、金属箔は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒が堆積される高温金属合金である。さらに他の実施形態では、金属箔は、カーボンナノチューブを成長させるための触媒が堆積されるステンレス鋼である。

【0073】

いくつかの実施形態では、金属箔は、４００℃を超える温度で熱的に安定な金属又は金属の組合せである。他の実施形態では、金属箔は、５００℃を超える、６００℃を超える、７００℃を超える又は１０００℃を超える温度で熱的に安定な金属又は金属の組合せである。上記の実施形態のいくつかでは、金属の組合せは、ステンレス鋼である。

【0074】

いくつかの実施形態では、金属箔は、約１００μＭ未満の厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有する。いくつかの実施形態では、金属箔は、約１００μＭを超える厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有する。さらに他の実施形態では、金属箔は、約１００μＭ未満の厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有し、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組合せを含む。さらに他の実施形態では、金属箔は、約１００μＭを超える厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有し、鉄、ニッケル、コバルト、銅、金又はそれらの組合せを含む。さらに他の実施形態では、金属箔は、約１００μＭ未満の厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有し、触媒被膜を含む。さらに他の実施形態では、金属箔は、約１００μＭを超える厚さと、約２５０ｎｍ未満の表面二乗平均平方根粗さとを有し、触媒被膜を含む。上記の実施形態のいくつかでは、二乗平均平方根粗さは、約１００ｎｍ未満である。

【0075】

いくつかの実施形態では、基質は、上記の方法のステップを通して、０．１ｃｍ／分を超える速度で連続的に前進する。他の実施形態では、基質は、上記の方法のステップを通して、０．０５ｃｍ／分を超える速度で連続的に前進する。さらに他の実施形態では、基質は、上記の方法のステップを通して、０．０１ｃｍ／分を超える速度で連続的に前進する。さらに他の実施形態では、基質は、堆積、形成、分離及び収集のステップを通して、１０回よりも多く、５０回よりも多く、１０００回よりも多く又は１０００００回よりも多くサイクルされる。

【0076】

いくつかの実施形態では、基質は、約１ｃｍよりも広い。他の実施形態では、基質は、１ｍ、１０ｍ、１００ｍ、１０００ｍ又は１００００ｍよりも長い。これらの実施形態のいくつかでは、基質は、金属箔である。

【0077】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、基質の全ての面に形成される。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、金属箔の両面に形成される。

【0078】

いくつかの実施形態では、基質に堆積された触媒の濃度は、約０．００１％～約２５％である。他の実施形態では、基質に堆積された触媒の濃度は、約０．１％～約１％である。さらに他の実施形態では、基質に堆積された触媒の濃度は、約０．５％～約２０％である。

【0079】

いくつかの実施形態では、基質上のカーボンナノチューブの濃度は、１μＭ当たり約１ナノチューブ～１μＭ当たり約５０ナノチューブである。他の実施形態では、基質上のカーボンナノチューブの濃度は、１μＭ当たり約１０ナノチューブ～１μＭ当たり約５００ナノチューブである。

【0080】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴを基質の表面から機械的に除去することにより、ＣＮＴが基質から分離される。他の実施形態では、基質からのＣＮＴの分離は、機械的ツール（例えば、ブレード、研磨面など）を用いて基質の表面からＣＮＴを除去することを含み、それにより金属不純物がほとんど又は全くない高純度のＣＮＴを生成し、これは、追加の精製を必要としない。さらに他の実施形態では、基質からのＣＮＴの分離は、基質へのＣＮＴの接着を破壊する化学的方法を含む。さらに他の実施形態では、超音波は、基質へのＣＮＴの接着を破壊する。さらに他の実施形態では、加圧ガス流は、基質へのＣＮＴの接着を破壊する。基質へのＣＮＴの堆積と基質からのＣＮＴの分離との組合せにより、触媒及びアモルファス炭素不純物を含まない均一な長さのＣＮＴ生成物が得られる。

【0081】

ＣＮＴは、例えば、開いた容器、ワイヤメッシュスクリーン、固体表面、濾過デバイスなど任意の好適な物体内又は上に収集することができる。収集デバイスの選択は、基質へのＣＮＴの接着を破壊するために使用される方法と相関される。

【0082】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、ランダムに整列される。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に整列される。さらに他の実施形態では、均一な長さは、平均で約３０μＭ、５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭである。さらに他の実施形態では、均一な長さは、５０μＭ～２ｃｍの範囲内であり得る。一般に、均一な長さは、指定された長さの約±１０％である。したがって、約１００μＭの均一な長さを有する試料は、９０μＭ～１１０μＭの長さのナノチューブを含む。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に整列され、均一な長さである。

【0083】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブの密度は、約２ｍｇ／ｃｍ２～約１ｍｇ／ｃｍ２である。他の実施形態では、カーボンナノチューブの密度は、約２ｍｇ／ｃｍ２～約０．２ｍｇ／ｃｍ２である。

【0084】

いくつかの実施形態では、垂直に整列されたカーボンナノチューブは、約５０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する。他の実施形態では、垂直に整列されたカーボンナノチューブは、約７０Ｗ／ｍＫを超える熱伝導率を有する。

【0085】

いくつかの実施形態では、垂直に整列されたカーボンナノチューブの厚さは、約１００μｍ～約５００μｍである。他の実施形態では、垂直に整列されたカーボンナノチューブの厚さは、約１００μｍ未満である。

【0086】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブは、約９０％、約９５％、約９９％、約９９．５％又は約９９．９％を超える純度である。他の実施形態では、カーボンナノチューブは、約９０％、約９５％、約９９％、約９９．５％又は約９９．９％を超える純度であり、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブは、垂直に整列され、約９０％、約９５％、約９９％、約９９．５％又は約９９．９％を超える純度であり、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さである。上記の実施形態は、純度と長さとの可能な全ての組合せを明示的に網羅していることに留意されたい。

【0087】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約１１ＧＰａ～約６３ＧＰａである。他の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約２０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約３０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約４０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約５０ＧＰａ～約６３ＧＰａである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブの引張強度は、約２０ＧＰａ～約４５ＧＰａである。

【0088】

いくつかの実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約１．３ＴＰａ～約５ＴＰａである。他の実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約１．７ＴＰａ～約２．５ＴＰａである。さらに他の実施形態では、カーボンナノチューブの弾性率は、約２．７ＴＰａ～約３．８ＴＰａである。

【0089】

ここで、図５を参照すると、ＣＮＴを連続的に合成するためのデバイスが提供される。輸送モジュールは、基質５０６によって接続されたドラム５０１Ａ及び５０１Ｂを含む。基質５０６は、ドラム５０１Ａから触媒モジュール５０２、ナノチューブ合成モジュール５０３及び分離モジュール５０４を通してドラム５０１Ｂまで連続的に移動する。繊細な基質５０６Ａは、触媒を含む基質５０６Ｂを提供するために触媒モジュール５０２によって修飾されることに留意されたい。いくつかの実施形態では、触媒モジュール５０２は、基質５０６Ａが浸漬される触媒の溶液である。カーボンナノチューブは、ナノチューブ合成モジュール５０３を通過する間に基質５０６Ｂに連続的に形成され、カーボンナノチューブを含む基質５０６Ｃが得られる。いくつかの実施形態では、ナノチューブ合成モジュール５０３は、ＣＶＤチャンバである。基質５０６Ｃは、分離モジュール５０４によって連続的に処理され、付着したカーボンナノチューブが除去されて基質５０６Ａが得られ、基質５０６Ａは、次いで、ドラム５０１Ｂによって収集される。いくつかの実施形態では、分離モジュール５０４は、新たに形成されたＣＮＴを基質５０６Ｃから機械的に剪断するブレードを含む。基質５０６Ｃから除去されたカーボンナノチューブは、プロセス５０６Ｄによって収集モジュール５０５で連続的に収集されることに留意されたい。いくつかの実施形態では、収集モジュール５０５は、単に、分離モジュール５０４によって基質表面から分離されたＣＮＴを収集するために適切に配置された空の容器である。上記の実施形態では、基質５０６は、生産工程中にリサイクルされない。

【0090】

ここで、図６を参照すると、ＣＮＴを連続的に合成するための別のデバイスが概略的に示されている。輸送モジュールは、基質６０６によって接続されたドラム６０１Ａ及び６０１Ｂを含む。基質６０６は、ドラム６０１Ａから触媒モジュール６０２、ナノチューブ合成モジュール６０３及び分離モジュール６０４を通してドラム６０１Ｂまで連続的に移動する。繊細な基質６０６Ａは、触媒を含む基質６０６Ｂを提供するために触媒モジュール６０２によって修飾されることに留意されたい。いくつかの実施形態では、触媒モジュール５０２は、基質６０６Ａが浸漬される触媒の溶液である。カーボンナノチューブは、ナノチューブ合成モジュール６０３を通過する間に基質６０６Ｂに連続的に形成され、基質５０６Ｃが得られる。いくつかの実施形態では、ナノチューブ合成モジュール６０３は、ＣＶＤチャンバである。基質６０６Ｃは、分離モジュール６０４によって連続的に処理され、付着したカーボンナノチューブが除去されて基質６０６Ａが得られ、基質６０６Ａは、次いで、ドラム６０１Ｂによって収集される。いくつかの実施形態では、分離モジュール６０４は、新たに形成されたＣＮＴを基質６０６Ｃから機械的に剪断するブレードを含む。基質６０６Ｃから除去されたカーボンナノチューブは、プロセス６０６Ｄによって収集モジュール６０５で連続的に収集されることに留意されたい。いくつかの実施形態では、収集モジュール６０５は、単に、分離モジュール６０４によって基質表面から分離されたＣＮＴを収集するために適切に配置された空の容器である。上記の実施形態では、基質は、生産工程を通して少なくとも１回リサイクルされる。

【0091】

上記の実施形態の多くは、ナノチューブを連続的に合成するものとして述べてきたが、本明細書で述べる方法及びデバイスが不連続に実施され得ることが当業者に理解されるであろう。

【0092】

図７は、例示的な分離モジュールを概略的に示す。ドラム７０４は、触媒モジュール（図示せず）及びカーボンナノチューブ堆積モジュール（図示せず）によって処理されており、カーボンナノチューブで覆われた基質７０１をツール７００に前進させ、ツール７００は、カーボンナノチューブ７０２を除去して、カーボンナノチューブのない基質７０３を提供する。いくつかの実施形態では、ツール７００は、切断ブレードである。基質７０３は、ドラム７０５によって収集される。カーボンナノチューブ７０２は、容器７０６に収集される。図示されるように、基質７０１は、片面のみがカーボンナノチューブでコーティングされている。ナノチューブを基質の両面に成長させることもでき、両面がコーティングされた基質を上述したのと同様に処理できることが当業者に理解されるであろう。

【0093】

図８は、触媒を含む複数の基質８０１を含む、ナノチューブ合成モジュールで使用することができる例示的な長方形の石英チャンバ８００の水平図を示す。図９は、触媒を含む複数の基質９０１を含む、ナノチューブ合成モジュールで使用することができる例示的な長方形の石英チャンバ９００の斜視図を示す。石英チャンバは、キャリアガス及び炭素原料のためのシャワーヘッド（図示せず）を含み、ＣＮＴを形成するのに十分な温度で加熱され得る。いくつかの実施形態では、チャンバは、０．２インチを超える内部チャンバ厚さを有する。他の実施形態では、複数の基質がチャンバによって同時に処理される。

【0094】

ＣＮＴは、例えば、ラマン分光法、紫外 可視 近赤外分光法、蛍光分公報及びＸ線光電子分光法、熱重量分析、原子間力顕微鏡法、走査型トンネル分光法、顕微鏡法、走査型電子顕微鏡及びトンネル電子顕微鏡を含む多数の技法によって特徴付けることができる。カーボンナノチューブを完全に特徴付けるには、上記の全てではないにせよ多くの組合せで十分である。

【0095】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約１．２０未満のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。他の実施形態では、ＣＮＴは、約１．１０未満のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約１．００未満のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約０．９０未満のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約０．８５未満のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．７６～約０．５４のＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。

【0096】

いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約１．２０未満且つ約０．７６を超えるＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。他の実施形態では、ＣＮＴは、約１．１０未満且つ約０．７６を超えるＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約１．００未満且つ約０．７６を超えるＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約０．９０未満且つ約０．７６を超えるＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、ＣＮＴは、約０．８５未満且つ約０．７６を超えるＩ_ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。

【0097】

変曲点は、熱劣化がその最大値に達する温度である。開始点は、高温により材料の約１０％が劣化する温度である。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約７００℃を超える変曲点及び約６００℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約７１０℃を超える変曲点及び約６１０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約７２０℃を超える変曲点及び約６２０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約７３０℃を超える変曲点及び約６４０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＣＮＴは、約７４０℃を超える変曲点及び約６５０℃を超える開始点を有する。上記の実施形態のいくつかでは、開始点は、約８００℃未満である。

【0098】

一般に、グラフェンナノリボンは、限定されないが、酸酸化（例えば、Ｋｏｓｙｎｋｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８，８７２；Ｈｉｇｇｉｎｂｏｔｈａｍ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２１０，４，２５９６；Ｃａｔａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１０，４８，２５９６；Ｋａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１２，２２，１６２８３；及びＤｈａｋａｔｅ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ ２０１１，４９，４１７０）、プラズマエッチング（例えば、Ｊｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，２００９，４５８，８７７；Ｍｏｈａｍｍａｄｉ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２０１３，５２，４５１；及びＪｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｒｅｓ ２０１０，３，３８７）、イオンインターカレーション（例えば、Ｃａｎｏ－Ｍａｒｑｕｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．２０１０，１０，３６６）、金属粒子触媒（例えば、Ｅｌｉａｓ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ．，２０１０，１０，３６６；及びＰａｒａｓｈａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎａｏｓｃａｌｅ，２０１１，３，３８７６）、水素化（Ｔａｌｙｚｉｎ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０１１，５，５１３２）及び音響化学（Ｘｉｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１１，ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊａ２０３８６０）を含む方法によってＣＮＴから調製することができる。上記の方法のいずれかを使用して、本明細書で述べるＣＮＴからグラフェンナノリボンを調製することができる。ここで、図１４を参照すると、ＳＥＭ画像は、本明細書で述べる方法によって生成されたＧＮＲの高純度及び構造均一性を示している。上記のように調製されたＧＮＲの直線性は、このクラスの材料に関する構造均一性及び優れた物理的特性も示している。

【0099】

いくつかの実施形態では、グラフェンナノリボンの均一な長さは、平均で約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭである。他の実施形態では、均一な長さは、約３０μＭ～約２ｃｍの範囲内であり得る。一般に、均一な長さは、指定された長さの約±１０％である。したがって、約１００μＭの均一な長さを有する試料は、約９０μＭ～約１１０μＭの長さのＧＮＲを含む。

【0100】

いくつかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、平均で約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭである均一な長さのカーボンナノチューブから形成される。

【0101】

いくつかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約９０％、約９５％、約９９％、約９９．５％又は約９９．９％を超える純度である。他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約９０％、約９５％、９９％、約９９．５％又は約９９．９％を超える純度であり、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さである。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さであり、９９％を超える純度である。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約２０μＭの均一な長さであり、９９％を超える純度である。上記の実施形態は、純度と長さとの可能な全ての組合せを明示的に網羅していることに留意されたい。

【0102】

いくつかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．１０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．００未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．９０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．８０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．７０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．６０未満のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．６０～約０．５４のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．５４～約０．１のＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。

【0103】

いくつかの実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．２０未満且つ約０．６０を超えるＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．１０未満且つ約０．６０を超えるＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約１．００未満且つ約０．６０を超えるＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．９０未満且つ約０．６０を超えるＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。さらに他の実施形態では、グラフェンナノリボンは、約０．８５未満且つ約０．６０を超えるＩ_２ｄ／Ｉ_ｇ比を有する。

【0104】

いくつかの実施形態では、ＧＮＲは、約７００℃を超える変曲点及び約６００℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＧＮＲは、約７１０℃を超える変曲点及び約６１０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＧＮＲは、約７２０℃を超える変曲点及び約６２０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＧＮＲは、約７３０℃を超える変曲点及び約６４０℃を超える開始点を有する。いくつかの実施形態では、ＧＮＲは、約７４０℃を超える変曲点及び約６５０℃を超える開始点を有する。上記の実施形態のいくつかでは、開始点は、約８００℃未満である。

【0105】

本明細書では、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池又はウルトラキャパシタなどの様々なエネルギー貯蔵デバイスに使用することができるグラフェン電極が提供される。いくつかの実施形態では、電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。他の実施形態では、電極は、均一な長さ及び約９５％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。さらに他の実施形態では、電極は、均一な長さ及び約９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。さらに他の実施形態では、電極は、均一な長さ及び約９９．５％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。さらに他の実施形態では、電極は、均一な長さ及び約９９．９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0106】

上記の実施形態のいくつかでは、グラフェンナノリボンの長さは、約２０μＭである。上記の実施形態の他のものでは、グラフェンナノリボンの長さは、約５０μＭである。上記の実施形態のさらに別のものでは、グラフェンナノリボンの長さは、約１００μＭである。上記の実施形態のさらに別のものでは、グラフェンナノリボンの長さは、約２００μＭである。さらに他の実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。さらに他の実施形態では、電極は、約２０μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0107】

上記の実施形態のいくつかでは、電極は、カソード活物質も含み得る。カソード活物質としては、限定されないが、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、リチウム混合金属酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、コバルトマンガンリチウム、リン酸バナジウムリチウム、リチウム混合金属リン酸塩、金属硫化物、ニッケルマンガンコバルト及びそれらの組合せが挙げられる。カソード活物質は、例えば、二硫酸チタン若しくは二硫酸モリブデン又はそれらの組合せなどのカルコゲン化合物も含み得る。いくつかの実装形態では、カソード材料は、コバルト酸リチウム（例えば、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、０．８≦ｘ≦１）、ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）若しくはマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２）、リン酸鉄リチウム又はそれらの組合せである。

【0108】

カソード材料は、微粉末、ナノワイヤ、ナノロッド、ナノファイバ又はナノチューブの形態で調製することができる。いくつかの実施形態では、カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ_２Ｓである。任意の知られているカソード活物質を、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスに採用することができる。

【0109】

上記の実施形態のいくつかでは、電極は、アノード活物質も含み得る。アノード活物質としては、限定されないが、リチウム金属、炭素、リチウムインターカレートカーボン、窒化リチウム、シリコンとのリチウム合金、ビスマス、ホウ素、ガリウム、インジウム、亜鉛、スズ、酸化スズ、アンチモン、アルミニウム、酸化チタン、モリブデン、ゲルマニウム、マンガン、ニオブ、バナジウム、タンタル、金、白金、鉄、銅、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、イットリウム、酸化モリブデン、酸化ゲルマニウム、酸化ケイ素、炭化ケイ素又はそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施形態では、アノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである。任意の知られているアノード活物質を、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスに採用することができる。

【0110】

本明細書では、上記の実施形態のいくつかで述べた１つ又は２つの電極を含む電気化学セルも提供される。電気化学セルが図１５に示されている。ここで、図１５を参照すると、電気化学セル１５００は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む少なくとも１つの電極を有する。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。他の実施形態では、電極は、約２０μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。アノード１５０６及びカソード１５０４は、液体電解質１５０２に浸漬され、セパレータ１５０８によって隔離されて、電気化学セル１５００が提供される。

【0111】

本明細書では、リチウムイオン電池も提供される。リチウムイオン電池は、上記の実施形態のいくつかで述べた１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設された液体電解質と、カソードとアノードとの間のセパレータとを含む外装体を有する。

【0112】

リチウムイオン電池の例示的なセルも図１５に示されている。リチウムイオン電池では、液体電解質１５０２は、リチウム塩を含まなければならない。少なくとも１つの電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0113】

本明細書では、リチウムイオンポリマー電池も提供される。リチウムイオンポリマー電池は、上記の実施形態のいくつかで述べた１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設されたポリマー電解質と、カソードとアノードとの間の微多孔質セパレータとを含む外装体を有する。いくつかの実施形態では、ポリマー電解質はゲル化ポリマー電解質である。他の実施形態では、ポリマー電解質は固体ポリマー電解質である。

【0114】

リチウムイオンポリマー電池のセルも図１５によって示されている。ここで、図１５を参照すると、電解質１５０２は、リチウムイオンポリマーであり、セパレータ１５０８は、微多孔質セパレータである。少なくとも１つの電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0115】

本明細書では、全固体電池も提供される。全固体電池は、上記実施形態のいくつかで述べた１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設された固体電解質層とを含む外装体を有する。少なくとも１つの電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0116】

全固体電池が図１６に示されている。ここで、図１６を参照すると、全固体電池は層状に構成され、正極層１６０４と、負極層１６０８と、電極層間の固体電解質層１６０６とを含む。少なくとも１つの電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。正極集電体１６０２及び負極集電体１６１０も示されている。

【0117】

本明細書では、ウルトラキャパシタも提供される。ウルトラキャパシタは、２つの集電体に取り付けられた電源であって、集電体の少なくとも１つが上記の実施形態のいくつかで述べた１つ又は２つの電極と接触する、電源と、電極間に配設された液体電解質と、電源電極間のセパレータとを有する。いくつかの実施形態では、ウルトラキャパシタは擬似キャパシタである。

【0118】

例示的なウルトラキャパシタのブロック図が図１７に示されている。ここで、図１７を参照すると、ウルトラキャパシタ１７００は、電解膜７１０６によって分離された２つの電極１７０４を有する。少なくとも１つの電極は、均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。いくつかの実施形態では、電極は、約１０μＭ、約２０μＭ、約３０μＭ、約５０μＭ、約１００μＭ、約１５０μＭ又は約２００μＭの均一な長さ及び９９％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む。

【0119】

電気リード線１７１０（例えば、細い金属ワイヤ）は、集電体１７０２に接触して電気接触を形成する。ウルトラキャパシタ１７００は、電解質溶液中に浸漬され、キャパシタの動作を容易にするためにリード線１７１０は、溶液外に導かれる。クランプアセンブリ１７０８（例えば、コイン電池又はラミネート電池）は、金属基質１７０２に取り付けられたカーボンナノチューブ１７０４を近接して保持し、膜１７０６が電極分離（すなわち電気的絶縁）を維持し、ウルトラキャパシタ１７００の体積を最小限に抑える。ウルトラキャパシタ１７００は、集電体１７０２に取り付けられた電極１７０４と、従来の水性電解質（例えば、４５％硫酸又はＫＯＨ）に浸漬された電解膜１７０６とからなる。

【0120】

いくつかの実施形態では、ウルトラキャパシタは、擬似キャパシタである。これらの実施形態のいくつかでは、電極に酸化物粒子（例えば、ＲｕＯ_２、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＮｉＯ_２、ＭｇＯ_２など）が装填される。これらの実施形態の他のものでは、電極は、導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなど）でコーティングされる。いくつかの実施形態では、ウルトラキャパシタは、非対称キャパシタである（すなわちキャパシタ内の一方の電極が他方の電極と異なる）。

【0121】

エネルギー貯蔵デバイスの上記の実施形態のいくつかでは、電極の数は、１つであり、及び電極は、アノードである。上記の実施形態の他のものでは、電極の数は、１つであり、及び電極は、カソードである。上記の実施形態のさらに別のものでは、電極の数は、２つであり、及び１つの電極は、アノードであり、且つ第２の電極は、カソードである。

【0122】

上記の実施形態のいくつかでは、アノードは、アノード活物質をさらに含む。上記の実施形態の他のものでは、カソードは、カソード活物質をさらに含む。上記の実施形態のさらに別のものでは、アノードは、アノード活物質をさらに含み、及びカソードは、カソード活物質をさらに含む。上記の実施形態のいくつかでは、カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ_２Ｓであり、アノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである。

【0123】

本明細書で述べる電極に使用することができる他の導電性添加剤としては、限定されないが、炭素微粒子、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンナノシート、金属ファイバ、アセチレンブラック及び超微細グラファイト粒子又はそれらの組合せが挙げられる。一般に、適切な特性を有する任意の導電性材料を、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスで使用することができる。

【0124】

本明細書で述べる電極に使用できるバインダとしては、ポリ酢酸（ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、シロキサンベースのバインダ、例えばポリジメチルシロキサン、ゴムベースのバインダ（スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム及びスチレン－イソプレンゴムを含む）、エチレングリコールベースのバインダ（ポリエチレングリコールジアクリレートなど）並びにそれらの誘導体、それらのブレンド及びそれらのコポリマーが挙げられる。ポリフッ化ビニリデンのコポリマーのより具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー及びポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレンコポリマーが挙げられる。一般に、適切な特性を有する任意のバインダを、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスで使用することができる。

【0125】

セパレータは、イオンを輸送する任意の膜である。いくつかの実施形態では、セパレータは、イオンを輸送する液体不透過膜である。他の実施形態では、セパレータは、電子の移動を防止しながら、カソード材料とアノード材料との間でイオンを往復させる液体電解質が注入された多孔質ポリマー膜である。さらに他の実施形態では、セパレータは、微多孔膜であり、正極及び負極を構成する粒子が膜を通過することを防止する。さらに他の実施形態では、セパレータは、単層又は多層の微多孔質セパレータであり、特定の温度よりも上で溶融してイオン移動を防止する。さらに他の実装形態では、セパレータは、リチウム塩が錯体化されたポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマー、Ｎａｆｉｏｎ、Ｃｅｌｇａｒｄ、Ｃｅｌｇａｒｄ ３４００、ガラス繊維又はセルロースを含む。さらに他の実施形態では、微多孔質セパレータは、多孔質ポリエチレン又はポリプロピレン膜である。リチウムイオン電池で使用されている任意の既知のセパレータを、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスにおいて採用することができる。

【0126】

電解質としては、水性電解質（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カリウム、硫酸、塩化マグネシウムなど）、有機溶媒（例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドなど）、有機溶媒に可溶な電解質塩、テトラアルキルアンモニウム塩（例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＣＨ_３ＮＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＢＦ_４、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＰＦ_６など）、テトラアルキルホスホニウム塩（例えば、（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＰＢＦ_４、（Ｃ_４Ｈ_９１４ＰＢＦ_４など）、リチウム塩（例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４など、Ｎ－アルキル－ピリジニウム塩、１，３ビスアルキルイミダゾリウム塩など）などが挙げられる。例えば、ＬＩＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム塩は、典型的には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、酢酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸メチル、トルエン、キシレン、酢酸メチル又はそれらの組合せなどの有機溶媒に溶解される。ウルトラキャパシタ及び電気化学セルで使用されている任意の知られている電解質及び／又は溶媒を、本明細書で述べるウルトラキャパシタ及び電気化学セルエネルギー貯蔵デバイスでも使用することができる。リチウムイオン電池で使用されている任意の知られている非水溶媒又は任意の知られている電解質を、本明細書で述べるリチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスにも採用することができる。

【0127】

ゲルポリマー電解質及び固体ポリマー電解質などのポリマー電解質も有用である。ゲルポリマー電解質は、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー）を液体電解質と混合することで誘導される。固体ポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアルコール、フルオロポリマー、リギニン、キチン及びセルロースが挙げられる。リチウムイオン電池で使用されている任意の知られているゲルポリマー電解質又は任意の知られている固体ポリマー電解質を、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスにも採用することができる。

【0128】

全固体電池で使用される固体電解質としては、無機固体電解質（例えば、硫化物固体電解質材料（すなわちＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ及びＬｉＳ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ）、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料）及び固体ポリマー電解質（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリカーボネート、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアルコール、フルオロポリマー、リギニン、キチン及びセルロース）が挙げられる。他の例としては、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物及びペロブスカイト型酸化物が挙げられる。リチウムイオン電池で使用されている任意の固体電解質を、本明細書で述べるエネルギー貯蔵デバイスに使用することができる。

【0129】

全固体電池でのアノード層としては、上記で参照した他のアノード材料と共に、チタン酸リチウムなどのようなリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_３及びＷＯ_３などのような遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、グラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボンなどのような炭素材料、金属リチウム、金属インジウム、リチウム合金などを挙げることができる。

【0130】

全固体電池でのカソード層としては、上記で参照した従来のカソード材料と共に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_ｐＭｎ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉ_ｐＡｌ_ｑＣｏ_ｒＯ_２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ｘ＋ｙ＝２）を挙げることができ、ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎ並びにリチウム金属リン酸塩ＬｉＭｎＰＯ_４の少なくとも１つであり、ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１つである。

【0131】

集電体としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属、ステンレス鋼及び炭素質材料が挙げられる。

【0132】

理論に束縛されることを望まないが、均一な長さで約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを活物質（すなわちカソード活物質とアノード活物質との両方）と共に均一に分散させることは、最良の電極性能にとって重要であり得る。活物質中に均一に分散されたグラフェンナノリボンは、カソードとアノードとのいずれかで活性粒子との電気接続を形成し、これは、容量及び充電率を高めながら導電率を向上させ、抵抗を低下させることができる。カソード又はアノードのいずれかでのグラフェンナノリボンと活性粒子とのより広範な物理的接触は、電極層でのより良好な電気ネットワークを形成し、その結果、より低いシート抵抗を得ることができる。

【0133】

いくつかの実施形態では、活物質（すなわちカソード活物質とアノード活物質との両方）に対するグラフェンナノリボンの重量パーセントは、約５％である。他の実施形態では、活物質（すなわちカソード活物質とアノード活物質との両方）に対するグラフェンナノリボンの重量パーセントは、約２．５％である。いくつかの実施形態では、活物質（すなわちカソード活物質とアノード活物質との両方）に対するグラフェンナノリボンの重量パーセントは、約１％である。いくつかの実施形態では、活物質（すなわちカソード活物質とアノード活物質との両方）に対するグラフェンナノリボンの重量パーセントは、約０．５％である。

代表的な実施形態

【0134】

１．均一な長さ及び約９０％を超える純度のグラフェンナノリボンを含む電極。

【0135】

２．グラフェンナノリボンは、約９５％を超える純度である、実施形態１に記載の電極。

【0136】

グラフェンナノリボンは、約９９％を超える純度である、実施形態１に記載の電極。

【0137】

グラフェンナノリボンは、約９９．５％を超える純度である、実施形態１に記載の電極。

【0138】

グラフェンナノリボンは、約９９．９％を超える純度である、実施形態１に記載の電極。

【0139】

グラフェンナノリボンの長さは、約２０μＭである、実施形態１～５に記載の電極。

【0140】

グラフェンナノリボンの長さは、約５０μＭである、実施形態１～５に記載の電極。

【0141】

グラフェンナノリボンの長さは、約１００μＭである、実施形態１～５に記載の電極。

【0142】

グラフェンナノリボンの長さは、約２００μＭである、実施形態１～５に記載の電極。

【0143】

カソード活物質をさらに含む、実施形態１～９に記載の電極。

【0144】

カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ_２Ｓである、実施形態１０に記載の電極。

【0145】

アノード活物質をさらに含む、実施形態１～９に記載の電極。

【0146】

アノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである、実施形態１２に記載の電極。

【0147】

実施形態１～９に記載の１つ又は２つの電極を含む電気化学セル。

【0148】

電極の数は、１つであり、及び電極は、アノードである、実施形態１４に記載の電気化学セル。

【0149】

電極の数は、１つであり、及び電極は、カソードである、実施形態１４に記載の電気化学セル。

【0150】

電極の数は、２つであり、及び１つの電極は、アノードであり、且つ第２の電極は、カソードである、実施形態１４に記載の電気化学セル。

【0151】

アノードは、アノード活物質をさらに含む、実施形態１５に記載の電気化学セル。

【0152】

カソードは、カソード活物質をさらに含む、実施形態１６に記載の電気化学セル。

【0153】

アノードは、アノード活物質をさらに含み、及びカソードは、カソード活物質をさらに含む、実施形態１７に記載の電気化学セル。

【0154】

カソード活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト、ニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム又はＦｅ_２Ｓであり、アノード活物質は、グラファイト、チタン酸リチウム、スズ／コバルト合金、シリコン又は固体リチウムである、実施形態１７に記載の電気化学セル。

【0155】

実施形態１～９に記載の１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設された液体電解質と、カソードとアノードとの間のセパレータとを含む外装体を含むリチウムイオン電池。

【0156】

実施形態１～９に記載の１つ又は２つの電極と、アノードとカソードとの間に配設されたポリマー電解質と、微多孔質セパレータとを含む外装体を含むリチウムイオンポリマー電池。

【0157】

ポリマー電解質は、ゲル化ポリマー電解質である、実施形態２３に記載のリチウムイオンポリマー電池。

【0158】

ポリマー電解質は、固体ポリマー電解質である、実施形態２３に記載のリチウムイオンポリマー電池。

【0159】

実施形態１～９に記載の１つ又は２つの電極と、アノード層とカソード層との間に配設された固体電解質層とを含む外装体を含む全固体電池。

【0160】

２つの集電体に取り付けられた電源であって、集電体の少なくとも１つは、実施形態１～９に記載の１つ又は２つの電極と接触している、電源と、電極間に配設された液体電解質と、電流電極間のセパレータとを含むウルトラキャパシタ。

【0161】

擬似キャパシタである、実施形態２６に記載のウルトラキャパシタ。

【0162】

最後に、本発明を実施する代替の方法もあることに留意されたい。したがって、これらの実施形態は、例示とみなされるべきであり、限定とみなされるべきではなく、本発明は、本明細書に記載された詳細に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇及び均等物内において変更することができる。

【0163】

本明細書で引用される全ての刊行物及び特許は、それらの全体が参照により本明細書に援用される。

【0164】

以下の実施例は、例示目的でのみ提供され、本発明の範囲を限定することを意図されない。
実施例

【0165】

実施例１：多層ＣＮＴの熱重量分析
ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）であるＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ５００を使用して評価した。試料を空気雰囲気下において、１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間保持した後に冷却した（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。図１０は、本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製した多層カーボンナノチューブに関する熱安定性データを示す。ここで作製した多層カーボンナノチューブは、約５ｎｍの内径を有し、５～８枚の壁を有し、１０μＭ～２００μＭのカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、低い耐熱性を有するアモルファス炭素及び炭素質材料が劣化した。グラフからわかるように、本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製した多層カーボンナノチューブには、アモルファス炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製したＣＮＴの炭素純度は、９９．３％を超え、市販のＣＮＴ（図示せず）では炭素純度が９９．４％である。

実施例２：多層ＣＮＴのラマン分析

【0166】

１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノールに懸濁して、黒っぽい溶液を形成した。ラマンスペクトルにはＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を約１０分間超音波処理して、懸濁液中でＣＮＴを均一に分散させた。次いで、懸濁液をＳｉ基質上に広げて薄層を形成した。次いで、コーティングされたＳｉ基質を１３０℃で１０分間オーブンに入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次いで、ラマンスペクトルを、５３２ｎｍのレーザ放射、５０秒の積算、１０倍の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザを備えたＴｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ分散型ＸＲラマン顕微鏡を用いて記録した。ＤバンドとＧバンドとの強度の比は、ＣＮＴの構造完全性を検証するための診断ツールとしてよく使用される。

【0167】

図１１は、本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製した多層カーボンナノチューブのラマンスペクトル（実線）と、市販のＣＮＴのラマンスペクトル（破線）とを示す。本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製した多層カーボンナノチューブのＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ及びＩ_Ｇ／Ｉ_Ｇ’比は、それぞれ０．７６及び０．４４である一方、市販のＣＮＴの同じ比は、それぞれ１．２７及び０．４である。以上のことは、本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製した多層カーボンナノチューブのより高い結晶化度が、他の方法によって製造されたものよりも優れており、熱安定性データに適合していることを示す。

実施例３：多層ＧＮＲの熱重量分析

【0168】

ＣＮＴの炭素純度及び熱安定性を、熱重量分析装置（ＴＧＡ）であるＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｑ５００を使用して評価した。試料を空気雰囲気下において、１０℃／分の速度で温度から９００℃まで加熱し、９００℃で１０分間保持した後に冷却した（Ｐｒａｘａｉｒ ＡＩ ＮＤＫ）。炭素純度は、（全炭素質材料の重量）／（全炭素質材料の重量＋触媒の重量）として定義される。図１３は、本明細書で述べる方法によって作製したＧＮＲに関する熱安定性データを示す。作製したＧＮＲは、１０μＭ～２００μＭでカスタマイズ可能な長さを有する。４００℃未満の領域では、低い耐熱性を有する無定形炭素及び炭素質材料が劣化した。グラフからわかるように、本明細書で述べる方法及びデバイスによって作製したＧＮＲには、無定形炭素及び炭素質材料がほとんど存在しない。炭素純度は、９９．２％よりも高い。

実施例４：ＧＮＲのラマン分析

【0169】

１０ｍｇのＣＮＴを約１００ｍＬのメタノールに懸濁して、黒っぽい溶液を形成した。ラマンスペクトルにはＣＮＴの薄層が必要であるため、得られた懸濁液を約１０分間超音波処理して、懸濁液中でＣＮＴを均一に分散させた。次いで、懸濁液をＳｉ基質上に広げて薄層を形成した。次いで、コーティングされたＳｉ基質を１３０℃で１０分間オーブンに入れて、試料から分散剤を蒸発させた。次いで、図に示されるラマンスペクトルを、５３２ｎｍのレーザ放射、５０秒の統合、１０倍の対物レンズ及び２４ｍＷのレーザを備えたＴｈｅｒｍｏｓ Ｎｉｃｏｌｅｔ分散型ＸＲラマン顕微鏡を用いて記録した。ＤバンドとＧバンドとの強度の比は、ＣＮＴの構造完全性を検証するための診断ツールとしてよく使用される。

【0170】

図１２は、本明細書で述べる方法によって作製したＧＮＲのラマンスペクトルを示す（実線）。本明細書で述べる方法によって作製したＧＮＲのＩ_２Ｄ／Ｉ_Ｇ及びＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、それぞれ０．６及び０．７５であり、標準的なグラフェンシグネチャを示し、化学的解凍プロセスによる最小の欠陥を示す。

実施例５：グラフェンナノリボンの溶液分散液の調製

【0171】

１．０ｇのＧＮＲをプラスチック又はガラスボトルに加え、続いて９９．０ｇの溶媒（例えば、水、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル酢酸など）を加えて液体分散液を形成し、ボトルを確実に密閉する。ボトルを振って、超音波処理装置に置き、３０～６０分間超音波処理する。上記のことを繰り返し、超音波処理の合計時間が約３時間になるようにする。超音波処理が完了した後、ボトル内に粘稠性のペーストが生じる。電極材料と混合する前に、ボトルの内容物をよく振るべきである。

実施例６：流動層反応器で調製されたＣＮＴと、本出願で述べる方法及びデバイスで調製されたＣＮＴとのＳＥＭ画像の比較

【0172】

走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）に関する標準手順を使用して、図１８、１９Ａ及び１９Ｂに示される画像を取得した。図１８でのＳＥＭ画像は、標準的な流動床反応器手順によって調製したＣＮＴの欠陥を示す。図１８に示されるＣＮＴの直線性の欠如は、Ｃ_６環構造に配置されていない炭素原子を有する欠陥部位を示す。本明細書で述べる方法及び手順によって調製したＣＮＴを図１９Ａ及び１９Ｂに示す。特に、図１９Ａ及び１９Ｂは、本明細書で述べる方法及び手順によって調製したＣＮＴがより直線的な構造であり、欠陥部位が少ないことを示す。したがって、本明細書で述べる方法及び手順によって調製したＣＮＴは、標準的な手順によって調製したＣＮＴよりも優れた電気及び熱伝導性並びに機械的強度を有する。

実施例７：電極の製造

【0173】

電極活物質（例えば、リチウム、ニッケル、複合材など）を含む粉末を、実施例４で調製したＧＮＲの分散液及び結合材料と混合して、電極スラリを形成する。スラリを箔上に広げ、最高１５０℃の温度で維持された熱源に通して固体電極コーティングを形成する。ロールをより小さい断片に切断し、次いで打抜型によって打ち抜いて、個々の電池電極セグメントを提供する。個々の電極セグメントを絶縁層で包み、従来の方法によってアマルガム化して電極スタックを形成する。次いで、電極スタックを、従来の方法によって得られる耐湿性バリア材料に挿入してパウチセルを形成し、次いで電解質溶液を注入する。次いで、電解質が飽和したパウチセルを熱及び真空の印加によって封止する。

実施例８：Ｓｉ粒子（２０％）及びグラファイトアノードのスラリと、０．５％のＧＮＲを含むニッケルマンガンコバルトカソード粒子のスラリ及び１．５％のＧＮＲを含むニッケルマンガンコバルトアノード粒子のスラリとのＳＥＭ画像の比較

【0174】

活性粒子を含む電極スラリを実施例７で述べたように調製した。走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）に関する標準手順を使用して、図２０、２１及び２２に示される画像を取得した。図２０でわかるように、ＳＥＭでは、スラリ中のＳｉ粒子（２０％）間の電気的接続は、ほとんど見られない。対照的に、図２１及び２２では、０．５％のＧＮＲ（図２１）及び１．５％のＧＮＲ（図２２）のいずれかを含むスラリ中のニッケルマンガンコバルトカソード粒子間において、ＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）によって媒介された広範な接続性を観察することができる。したがって、ＧＮＲ添加剤は、活性電極粒子の均一な電気ネットワークの形成を支援することができ、これは、高い電子拡散を可能にし、これらの活性粒子がカソード及びアノードにイオンを蓄積する能力を高める。

実施例９：ＧＮＲ添加剤によって媒介された電極層内の活性粒子のスラリの電子伝導性の向上

【0175】

活性粒子を含む電極スラリを実施例７で述べたように調製した。走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）に関する標準手順を使用して、図２４に示される画像を取得した。図２４に示されるように、０．５％のＧＮＲを含むスラリ中のＳｉアノード粒子（２０％）間において、ＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）によって媒介される広範な接続性を観察することができる。

【0176】

次いで、電極の導電率に対するこの接続性の効果を、薄い電極層上でプローブとして鋭い針を使用する４点プローブ法によるシート抵抗の測定によって研究した。４点プローブは、一列に並んだ４つの電気プローブからなり、各プローブ間に等しい間隔があり、外側の２つのプローブに電流（Ｉ）を印加し、内側の２つのプローブ間で生じる電圧降下を測定することによって動作する。ＤＣ電流が外側の２つのプローブ間に強制的に流され、電圧計が内側の２つのプローブ間の電圧差を測定する。幾何学的因子、電源電流及び電圧測定値から抵抗率を計算する。このテストに使用される機器は、４点共線プローブの他に、ＤＣ電流源及び高感度電圧計を含む。制御ソフトウェアと共に複数のソースメジャーユニットを備えた統合パラメータアナライザを、非常に高い抵抗の半導体材料を含む幅広い材料抵抗に関して使用することができる。

【0177】

異なる導電性添加剤を含むシリコンアノード（２０％のＳｉ）のシート抵抗の測定が図２３に示されている。これは、上述のように行われた。図２３では、添加剤なし又は５％のカーボンブラックを含むシリコンアノード（２０％のＳｉ）のシート抵抗は、約０．１０Ω／ｓｑを超える。対照的に、０．５％のＧＮＲ又は１．０のＧＮＲ添加剤を含むシリコンアノード（２０％のＳｉ）のシート抵抗は、それぞれ０．０５Ω／ｓｑ又は０．０４Ω／ｓｑ未満である。図２４でのＳＥＭ画像によって示されるＧＮＲと活性電極粒子とのより大きい表面接触は、より低いシート抵抗をもたらし、したがって電極の導電率を向上させる。

実施例１０：ＧＮＲ添加剤を含むカソードを用いたパウチセルサイクリング

【0178】

サイクル寿命試験を以下のように実施した。実施例７で述べたように調製したカソードパウチセルを３０℃で３時間かけて完全に充電した（Ｃ／３）。次いで、セルを３０℃で３時間かけて完全に放電した。これらのステップを１００サイクル繰り返し、全ての放電容量を記録した。各サイクルでの放電容量をステップ２での容量で割ることにより、容量維持率を計算した。表１に示されるように、１．０％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）を含むニッケルマンガンコバルトカソードと、グラファイトアノードとを備えた６つのセルに関するデータを、ニッケルマンガンコバルトカソード粒子と、カーボンブラックを含むグラファイトアノードとを備えた５つのセルに関するデータと比較した。

【表1】

上記で示したように、ニッケルマンガンコバルトカソードに１．０％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）が含まれたとき、容量の大幅な向上が観察された。

実施例１１：ＧＮＲ添加剤を含むアノードを用いたパウチセルサイクリング

【0179】

サイクル寿命試験を以下のように実施した。実施例７で述べたように調製したカソードパウチセルを３０℃で３時間かけて完全に充電した（Ｃ／３）。次いで、セルを３０℃で３時間かけて完全に放電した。これらのステップを１００サイクル繰り返し、全ての放電容量を記録した。各サイクルでの放電容量をステップ２での容量で割ることにより、容量維持率を計算した。ニッケルマンガンコバルトカソード粒子と、１．０％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）を含むグラファイトアノードとを含む６つのセルに関するデータ及びニッケルマンガンコバルトカソードと、０．５％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）を含むグラファイトアノードとを含む６つのセルに関するデータを、ニッケルマンガンコバルトカソードと、カーボンブラックを含むグラファイトアノードとを備えた５つのセルに関するデータと比較した。この結果を表３に示す。

【表2】

上記で示したように、グラファイトアノードが０．５％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）又は１．０％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）を含んでいたとき、容量の大幅な向上が観察された。

実施例１２：ＧＮＲ添加剤を含むスーパーキャパシタの最適化

【0180】

スーパーキャパシタを従来の手段によって作製した。図２５は、スーパーキャパシタのカーボンブラック電極の１つが１．０％のＧＮＲ（長さ２０μＭ、純度＞９９％）を含むときのキャパシタンスの結果を示す。１．０％のＧＮＲが含まれるとき、図２６に示されるように、電極層の厚さが増加するにつれて、曲線の面積（すなわちキャパシタンス）が増加する。対照的に、ＧＮＲが電極に含まれていないとき、図２６に示されるように、曲線内の面積（すなわちキャパシタンス）は、約２００μｍで横ばいになる。キャパシタンスと、電極層の厚さと、電極内のＧＮＲの有無との関係を図２７にまとめる。上記の結果は、スーパーキャパシタのカーボンブラック電極に１％のＧＮＲを添加すると、１ｃｍ^２当たりのキャパシタンスが３倍増加することを示す。これらの結果により、キャパシタ当たりの金属層をより少なくし、且つ電極層をより厚くして、層当たりのキャパシタンスをより高くして、より高いエネルギー密度を実現することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19A】

【図19B】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【国際調査報告】