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特表2024-517626新規なナノ粒子合金、及びそれを含む排気ガス制御用触媒組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-23
(54)【発明の名称】新規なナノ粒子合金、及びそれを含む排気ガス制御用触媒組成物
(51)【国際特許分類】
B22F 1/054 20220101AFI20240416BHJP
B01J 35/45 20240101ALI20240416BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20240416BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20240416BHJP
C22C 5/04 20060101ALI20240416BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240416BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240416BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240416BHJP
【ＦＩ】
B22F1/054
B01J35/45 ZAB
B01J23/89 A ZNM
B01J23/656 A
C22C5/04
B22F1/00 K
B82Y30/00
B82Y40/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023563808
(86)(22)【出願日】2022-04-15
(85)【翻訳文提出日】2023-12-08
(86)【国際出願番号】 US2022024947
(87)【国際公開番号】W WO2022221617
(87)【国際公開日】2022-10-20
(31)【優先権主張番号】21168990.6
(32)【優先日】2021-04-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505470786
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】503115205
【氏名又は名称】ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】カルニェロ，マッテオ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，アン－チー
(72)【発明者】
【氏名】ターシニ，ナディア
(72)【発明者】
【氏名】リー，ユエチン
【テーマコード（参考）】
4G169
4K018
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA11
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BB02A
4G169BB02B
4G169BC16A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC42A
4G169BC42B
4G169BC62B
4G169BC67B
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC72B
4G169BC75A
4G169BC75B
4G169CA03
4G169CA07
4G169CA08
4G169CA09
4G169CA15
4G169DA06
4G169EA01X
4G169EA01Y
4G169EA18
4G169EB18X
4G169EB18Y
4G169EB19
4G169EC25
4G169FA01
4G169FA02
4G169FB14
4G169FB30
4G169FB43
4G169FC08
4K018BA01
4K018BB05
4K018BD10
4K018KA70
(57)【要約】
白金族金属及び卑金属を含むナノ粒子、そのようなナノ粒子及び担体材料を含む触媒組成物、及びそのようなナノ粒子及び触媒組成物の製造方法が開示される。触媒物品及び排気ガス処理システム、及びこれらの触媒物品及び排気ガス処理システムを用いて、汚染物質を含む排ガス流を処理する方法も開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であって、ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が１ｎｍ～５ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
【請求項2】
ＰＧＭのモル百分率が２５％～７５％の範囲である、請求項１に記載のナノ粒子。
【請求項3】
前記粒径が２．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である、請求項１又は２に記載のナノ粒子。
【請求項4】
白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であって、ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、５０％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が４ｎｍ～７ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
【請求項5】
ＰＧＭのモル百分率が６５％～９０％の範囲である、請求項４に記載のナノ粒子。
【請求項6】
前記粒径が４ｎｍ～６ｎｍの範囲である、請求項４又は５に記載のナノ粒子。
【請求項7】
ＰＧＭがＰｔである、請求項１から６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項8】
ＢＭがＣｕである、請求項１から７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項9】
前記合金が少なくとも１５ａｔ％のＢＭを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【請求項10】
請求項１から９のいずれか一項に記載のナノ粒子、及び担体材料
を含む、触媒組成物。
【請求項11】
前記担体材料がＡｌ２Ｏ３又はランタン安定化ジルコニアである、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項12】
全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び前記基材の全長の一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、前記ウォッシュコートが請求項１０又は１１に記載の触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む、触媒物品。
【請求項13】
請求項１２に記載の触媒物品を含む排気ガス処理システムであって、前記触媒物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、排気ガス処理システム。
【請求項14】
汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法であって、前記排気ガス流を、請求項１２に記載の触媒物品、又は請求項１３に記載の排気ガス処理システムに通すことを含む、方法。
【請求項15】
前記排気ガス流が、１００℃～１５０℃の範囲の温度で前記触媒物品又は前記排気ガス処理システムに通される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書において開示されるのは、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子、そのようなナノ粒子及び担体材料を含む触媒組成物、及びそのようなナノ粒子及び触媒組成物の製造方法である。触媒物品及び排気ガス処理システム、並びに汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法も開示される。
【背景技術】
【0002】
世界中の規制当局は、自動車の排出ガス規制をますます厳しくしている。リーンバーンエンジン、例えばディーゼルエンジンは、燃料が希薄な条件下で高い空燃比で標準的に運転されるため、自動車ユーザーに優れた燃費を提供する。しかし、これらのエンジンは、粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの汚染物質を含む排気ガスを排出する。
【0003】
白金族金属（ＰＧＭ）は、汚染物質の放出を低減するために自動車の排気制御システムに使用される最も活性の高い触媒成分の一つである。しかし、運転中に高温にさらされると、金属粒子の焼結によってＰＧＭ触媒の活性が著しく低下し、それによって触媒の比表面積が減少し、触媒効率が低下する。一般的に使用されるＰＧＭ白金（Ｐｔ）は、高温及びリーン（酸化）条件下で特に脆弱である。例えば、三元触媒（ＴＷＣ）上のＰＧＭ分散体（さらされる金属の割合）は、典型的なガソリン型のエージング後に５%未満に低下し、それによってＰＧＭの非効率的な利用、コストの増加、及び有害排出物の増加をもたらす。
【0004】
エンジン冷間始動時の排出制御は、規制が厳しくなるにつれてますます重要になっている。内燃機関の排気を処理するために使用される多くの触媒は、エンジンの排気が有害な成分を効率的に触媒変換できるほど十分に高温ではないため、比較的低温で運転している間は効果が低い。例示すると、最新のＰＧＭ触媒でさえ、その固有の活性は、例えばエンジンの冷間始動時に使用される低い排気温度で効果を発揮するにはまだ低すぎるため、低温運転時に排出が増加する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、低温でのＰＧＭ効率が優れた新規な触媒組成物が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本明細書で開示されるのは、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であり、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、２５％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ～５ｎｍの範囲である。
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、２５％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ～５ｎｍの範囲である。
【0007】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｔである。
【0008】
いくつかの実施形態において、ＢＭは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｕである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｏである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＮｉである。
【0009】
いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２ａｔ％のＢＭを含む。
【0010】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～７５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～６７％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～６５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は３３％～６５％の範囲である。
【0011】
いくつかの実施形態において、粒径は２．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である。
【0012】
いくつかの実施形態において、前記ナノ粒子は本質的にＰＧＭ及びＢＭからなる。
【0013】
また、本明細書で開示されるのは、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であり、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、５０％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ～７ｎｍの範囲である。
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、５０％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ～７ｎｍの範囲である。
【0014】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｔである。
【0015】
いくつかの実施形態において、ＢＭは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｕである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｏである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＮｉである。
【0016】
いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２ａｔ％のＢＭを含む。
【0017】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭの百分率は６０％～９５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６５％～９０％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６７％～８８％の範囲である。
【0018】
いくつかの実施形態において、粒径は４ｎｍ～６ｎｍの範囲である。
【0019】
いくつかの実施形態において、前記ナノ粒子は本質的にＰＧＭ及びＢＭからなる。
【0020】
また、本明細書で開示されるのは、以下の工程：
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒（coordinating solvent）を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
ナノ粒子を分離する工程と
を含む方法で調製されるナノ粒子である。
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒（coordinating solvent）を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
ナノ粒子を分離する工程と
を含む方法で調製されるナノ粒子である。
【0021】
また、本明細書で開示されるのは、
本明細書に開示されたナノ粒子；及び
担体材料
を含む触媒組成物である。
本明細書に開示されたナノ粒子；及び
担体材料
を含む触媒組成物である。
【0022】
いくつかの実施形態において、担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、担体材料はＡｌ２Ｏ３である。いくつかの実施形態において、担体材料はランタン安定化ジルコニアである。いくつかの実施形態において、担体材料は、少なくとも１つのナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない。
【0023】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、触媒組成物の総質量に対して０．２質量％～０．４質量％含む。
【0024】
いくつかの実施形態において、触媒組成物は、０．０１ｍ２／ｇ触媒～０．１ｍ２／ｇ触媒の範囲の露出金属表面積（exposed metal surface area）を有する。
【0025】
また、本明細書で開示されるのは、以下の工程：
本明細書に開示されているナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む方法で調製される触媒組成物である。
本明細書に開示されているナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む方法で調製される触媒組成物である。
【0026】
また、本明細書で開示されるのは：
全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び
基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、ウォッシュコートが本明細書に開示される触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む触媒物品である。
全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び
基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、ウォッシュコートが本明細書に開示される触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む触媒物品である。
【0027】
また、本明細書で開示されるのは、本明細書に開示される触媒物品を含む排気ガス処理システムであり、ここで、前記触媒物品が内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
【0028】
また、本明細書で開示されるのは、汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法であり、この方法は、排気ガス流を、本明細書に開示される触媒物品、又は本明細書に開示される排気ガス処理システムに通すことを含む。
【0029】
いくつかの実施形態において、汚染物質は炭化水素を含む。
【0030】
いくつかの実施形態において、排気ガス流は、低温で触媒物品又は排気ガス処理システムに通される。いくつかの実施形態において、低温は１００℃～１５０℃の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】図１Ａ～Ｅは、約２ｎｍのＰｔ（図１Ａ）、Ｐｔ／Ｃｏ（図１Ｂ）、Ｐｔ／Ｍｎ（図１Ｃ）、Ｐｔ／Ｎｉ（図１Ｄ）、及びＰｔ／Ｃｕ（図１Ｅ）ナノ粒子の代表的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示し、図１Ｆは、Ｐｔ及び二金属Ｐｔ／Ｍのナノ粒子の粒径分布を示す。
【図3】図３Ａ～Ｄは、約２ｎｍのＰｔ、Ｐｔ６３Ｃｕ３７（「低Ｃｕ」）、Ｐｔ４９Ｃｕ５１（「中Ｃｕ」）、及びＰｔ３７Ｃｕ６３（「高Ｃｕ」）ナノ粒子の代表的なＴＥＭ画像を示す。図３Ｅ～Ｈは、約５ｎｍのＰｔ、Ｐｔ８６Ｃｕ１４（「低Ｃｕ」）、Ｐｔ６９Ｃｕ３１（「中Ｃｕ」）、及びＰｔ４４Ｃｕ５６（「高Ｃｕ」）ナノ粒子の代表的なＴＥＭ画像を示す。
【図4】図４Ａ～Ｄは、約５ｎｍのＰｔ、Ｐｔ８６Ｃｕ１４（「低Ｃｕ」）、Ｐｔ６９Ｃｕ３１（「中Ｃｕ」）、及びＰｔ４４Ｃｕ５６（「高Ｃｕ」）ナノ粒子の代表的なＴＥＭ及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）画像を示している。
【図6】図６Ａ、Ｂはそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３又はランタン安定化ジルコニア（ＬＳＺ）に担持された約２ｎｍのＰｔ４９Ｃｕ５１ナノ粒子の代表的なＴＥＭ画像を示している。図６Ｃは、Ａｌ２Ｏ３又はＬＳＺに担持した約２ｎｍのＰｔ６３Ｃｕ３７、Ｐｔ４９Ｃｕ５１、及びＰｔ３７Ｃｕ６３のＮＰの反応速度論測定を示す。
【図7】図７Ａ～Ｄは、Ａｌ２Ｏ３に担持した約２ｎｍの単金属Ｐｔ及び二金属Ｐｔ／Ｍのナノ粒子の触媒試験結果、すなわちライトオフ曲線（図７Ａ）、反応速度論測定（図７Ｂ）、活性化エネルギー（図７Ｃ）、及び回転頻度（図７Ｄ）を示す。
【図9】図９Ａ、Ｂはそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３に担持した約２ｎｍのＰｔ／Ｃｕのナノ粒子と、Ａｌ２Ｏ３に担持した約５ｎｍのＰｔ／Ｃｕのナノ粒子の反応速度論測定を示す。図９Ｃ、Ｄはそれぞれ、Ａｌ２Ｏ３に担持した約２ｎｍのＰｔ／Ｃｕのナノ粒子及びＡｌ２Ｏ３に担持した約５ｎｍのＰｔ／Ｃｕのナノ粒子の回転頻度（ＴＯＦ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0032】
定義：
本明細書で使用される「ａ」又は「ａｎ」実体は、その実体の１つ以上を指し、例えば、「ａ」「化合物」は、特に明記しない限り、１つ以上の化合物又は少なくとも１つの化合物を指す。このように、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」は、本明細書において互換的に使用される。
本明細書で使用される「ａ」又は「ａｎ」実体は、その実体の１つ以上を指し、例えば、「ａ」「化合物」は、特に明記しない限り、１つ以上の化合物又は少なくとも１つの化合物を指す。このように、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ以上」、及び「少なくとも１つ」は、本明細書において互換的に使用される。
【0033】
本明細書で使用される「［Ｘ］は［Ａ］～［Ｚ］の範囲である」とは、［Ｘ］が、［Ａ］又は［Ｚ］を含む、［Ａ］～［Ｚ］の範囲内の任意の値であり得ることを意味する。
【0034】
本明細書で使用される「合金」という用語は、２種以上の金属元素を組み合わせて作られた金属を指す。
【0035】
本明細書で使用される「［Ｘ］と［Ｙ］の合計モル数に基づいて計算される［Ｘ］のモル百分率」とは、例えばナノ粒子の文脈では、以下のように計算される百分率を指す。
【0036】
【数1】
【0037】
本明細書で使用される「関連する」という用語は、すなわち、「備える」、「接続される」、又は「連通する」、例えば、「電気的に接続される」、又は「流体連通する」、又はそうでなければ機能を実行するように接続されることを意味する。本明細書で使用される「関連する」という用語は、直接的に関連すること、又は間接的に関連すること、すなわち、１つ以上の他の物品又は要素を介して関連することを意味することができる。
【0038】
本明細書で使用される「平均粒径」という用語は、粒子の直径を平均的に示す粒子の特性を指す。
【0039】
本明細書で使用される「卑金属」という用語は、遷移金属又はランタニド（例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｕ、又はＳｎ）、又はそれらの酸化物を指す。本明細書では、参照を容易にするために、卑金属又は卑金属酸化物材料の濃度は、酸化物の形態ではなく、元素金属濃度で報告される。いくつかの実施形態において、卑金属は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、前述の任意の酸化物、及び前述の任意の混合物から選択されてもよい。
【0040】
本明細書で使用される「焼成」という用語は、例えば、固体から不純物又は揮発性物質を除去するため、又はある物質を別の物質に固定するために、空気又は酸素中で固体を高温（すなわち、常温を超え）に加熱することを指す。
【0041】
本明細書で使用される「触媒」又は「触媒組成物」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒又は触媒組成物は、触媒活性種、及び触媒活性種を持つ又は担持する担体を含んでもよい。例えば、触媒活性種は、会合、分散、含浸、又は他の適切な方法によって、担体材料中又は担体材料上に配置されてもよく、担体材料の表面上に存在してもよいし、担体材料全体に分布してもよい。
【0042】
本明細書で使用される「触媒物品」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む成形品を指す。
【0043】
本明細書で使用される「配位性溶媒」という用語は、溶解したイオンと配位することができる溶媒を指す。配位性溶媒の非限定的な例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）、ニトロメタン（ＣＨ３ＮＯ２）、及びニトロベンゼン（Ｃ６Ｈ５ＮＯ２）が挙げられる。
【0044】
本明細書で使用される「排気流」又は「排気ガス流」という用語は、固体又は液体の粒子状物質を含有することができる流動ガスの任意の組み合わせを指す。この流れは、ガス状成分、例えば、液体液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有することができるリーンバーンエンジンの排気を含んでもよい。燃焼エンジンの排気ガス流は、燃焼生成物（ＣＯ２及びＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ））、窒素酸化物（ＮＯｘ）、可燃性及び／又は炭素質の粒子状物質（すす）、及び／又は未反応の酸素及び窒素をさらに含むことができる。
【0045】
本明細書で使用される「上流」及び「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに従った相対的な方向を指し、エンジンは上流に位置し、テールパイプ、及び汚染軽減物品、例えばフィルター及び触媒はエンジンから下流に位置する。基材の入口端は、「上流」端又は「前」端と同義である。出口端は、「下流」端又は「後」端と同義である。上流ゾーンは下流ゾーンの上流である。いくつかの実施形態において、上流ゾーンはエンジン又はマニホールドに近く、下流ゾーンはエンジン又はマニホールドから遠い。
【0046】
本明細書で使用される「流体連通する」という用語は、同じ排気ラインに配置された物品を指す。例示的には、共通の排気流は、互いに流体連通している物品を通過する。流体連通する物品は、排気ラインで互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通する物品は、「ウォッシュコートモノリス」と呼ばれる１つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0047】
本明細書で使用される「含浸された」又は「含浸」という用語は、担体材料の多孔質構造への触媒材料の浸透を意味する。
【0048】
本明細書で使用される「材料」という用語は、何かを構成する又は作ることができる要素、構成要素、又は物質を指す。
【0049】
本明細書で使用される「ナノ粒子」という用語は、長さが１ｎｍ～９９９ｎｍの範囲である少なくとも１つの寸法を有する粒子を指す。
【0050】
本明細書で使用される、コーティング層に関する用語「に」及び「上に」は、同義に使用される。例示的には、「直接上に」という用語は、直接接触していることを意味する。いくつかの実施形態において、開示された物品は、第２コーティング層「上」に１つのコーティング層を含むものと呼ばれる。このような表現は、コーティング層間の直接接触が必要とされなく、介在層を有する実施形態を包含することを意図している。
【0051】
本明細書で使用される「粒径」という用語は、粒子を完全に包囲する球体の最小直径を指し、この測定は、２つ以上の粒子の凝集体とは対照的に、個々の粒子に関するものである。粒径は、例えばＡＳＴＭ法Ｄ４４６４に従って、分散液又は乾燥粉末を用いてレーザー光散乱技術により測定することができる。粒径はまた、サブミクロンサイズの粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって、担体含有粒子（ミクロンサイズ）については粒径分析器によって測定することもできる。ＴＥＭに加えて、一酸化炭素（ＣＯ）化学吸着法を用いて平均ＰＧＭ粒径を決定することもできる。この技術は、様々なＰＧＭ種（例えば、ＸＲＤ、ＴＥＭ、ＳＥＭと比較して、Ｐｔ、Ｐｄなど）を区別せず、平均粒径のみを決定する。
【0052】
本明細書で使用される「白金族金属」（ＰＧＭ）という用語は、白金族金属又はその酸化物、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、前述の任意の酸化物、及び前述の任意の混合物を指す。いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、任意の原子価状態であってもよい。
【0053】
本明細書で使用される「室温」又は「周囲温度」という用語は、１５℃～２５℃、例えば２０℃～２５℃の範囲の温度を指す。
【0054】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、統計的出現率が７５％を超える特性を指す。
【0055】
本明細書で使用される「基材」という用語は、触媒組成物、例えば触媒コーティングが、例えばウォッシュコートの形態で配置されるモノリス材料を指す。いくつかの実施形態において、基材は、フロースルーモノリス及びモノリス型ウォールフローフィルターから選択される。本明細書で使用される「フロースルー基材」という用語は、軸方向に延びる平行チャネルを含む基材を指す。本明細書で使用される「ウォールフロー基材」という用語は、隣接するチャネルを含む基材を指し、ここで、隣接するチャネルが、それぞれの端部で交互に塞がれている。フロースルー基材及びウォールフロー基材は、当該技術分野において公知であり、例えば、参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ国際出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号において教示されている。本明細書で使用される「モノリス型基材」とは、入口から出口まで均質かつ連続的な一体構造を指す。
【0056】
本明細書で使用される「担体」という用語は、触媒成分が適用される高表面積材料、例えば耐火性金属酸化物材料を指す。
【0057】
本明細書で使用される「ウォッシュコート」という用語は、基材に適用される材料の薄い付着性コーティングを指す。ウォッシュコート層は、基材の表面又は下層のウォッシュコート層上に配置された組成的に異なる材料の層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの点で異なっていてもよく（例えば、粒径などの物理的特性が異なっていてもよい）、及び／又は化学触媒機能が異なっていてもよい。
【0058】
実施形態：
限定するものではないが、本開示のいくつかの実施形態には以下のものが含まれる。
限定するものではないが、本開示のいくつかの実施形態には以下のものが含まれる。
【0059】
１．白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であって、
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が１ｎｍ～５ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が１ｎｍ～５ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
【0060】
２．ＰＧＭのモル百分率が２５％～７５％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0061】
３．ＰＧＭのモル百分率が２５％～６７％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0062】
４．ＰＧＭのモル百分率が２５％～６５％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0063】
５．ＰＧＭのモル百分率が３３％～６５％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0064】
６．ＰＧＭのモル百分率が６０％～６６％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0065】
７．ＰＧＭのモル百分率が４５％～５５％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0066】
８．ＰＧＭのモル百分率が３３％～４０％の範囲である、実施形態１に記載のナノ粒子。
【0067】
９．前記粒径が２．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である、実施形態１から８のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0068】
１０．白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子であって、
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、５０％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が４ｎｍ～７ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、５０％～９５％の範囲であり；
前記ナノ粒子が、ＰＧＭとＢＭの合金を含み；
前記ナノ粒子の粒径が４ｎｍ～７ｎｍの範囲である、ナノ粒子。
【0069】
１１．ＰＧＭのモル百分率が６０％～９５％の範囲である、実施形態１０に記載のナノ粒子。
【0070】
１２．ＰＧＭのモル百分率が６５％～９０％の範囲である、実施形態１０に記載のナノ粒子。
【0071】
１３．ＰＧＭのモル百分率が６７％～８８％の範囲である、実施形態１０に記載のナノ粒子。
【0072】
１４．ＰＧＭのモル百分率が８０％～９０％の範囲である、実施形態１０に記載のナノ粒子。
【0073】
１５．ＰＧＭのモル百分率が６５％～７５％の範囲である、実施形態１０に記載のナノ粒子。
【0074】
１６．前記粒径が４ｎｍ～６ｎｍの範囲である、実施形態１０から１５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0075】
１７．ＰＧＭが、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される、実施形態１から１６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0076】
１８．ＰＧＭがＰｔである、実施形態１から１７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0077】
１９．ＢＭが、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態１から１８のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0078】
２０．ＢＭがＣｕである、実施形態１から１９のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0079】
２１．前記合金が、少なくとも２ａｔ％（例えば、少なくとも５ａｔ％、１０ａｔ％、１５ａｔ％、２０ａｔ％、２５ａｔ％、３０ａｔ％）のＢＭを含む、実施形態１から２０のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0080】
２２．以下の工程：
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却して、ナノ粒子を形成する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む方法で調製される、ナノ粒子。
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却して、ナノ粒子を形成する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む方法で調製される、ナノ粒子。
【0081】
２３．ＰＧＭが、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される、実施形態２２に記載のナノ粒子。
【0082】
２４．ＰＧＭがＰｔである、実施形態２２又は２３に記載のナノ粒子。
【0083】
２５．前記ＰＧＭの種が１．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態４２に記載のナノ粒子。
【0084】
２６．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲である、実施形態４３に記載のナノ粒子。
【0085】
２７．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６３％である、実施形態４３又は４４に記載のナノ粒子。
【0086】
２８．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して４９％である、実施形態４３又は４４に記載のナノ粒子。
【0087】
２９．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して３７％である、実施形態４３又は４４に記載のナノ粒子。
【0088】
３０．前記ＰＧＭの種が４ｎｍ～６ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態４２に記載のナノ粒子。
【0089】
３１．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、５０％～９５％の範囲である、実施形態３０に記載のナノ粒子。
【0090】
３２．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６９％である、実施形態３０又は３１に記載のナノ粒子。
【0091】
３３．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して８６％である、実施形態３０又は３１に記載のナノ粒子。
【0092】
３４．ＰＧＭがＰｄである、実施形態２２又は２３に記載のナノ粒子。
【0093】
３５．前記ＰＧＭの種が２．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態３４に記載のナノ粒子。
【0094】
３６．前記有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態２２から３５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0095】
３７．前記有機溶媒がヘキサンである、実施形態２２から３６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0096】
３８．前記ＢＭ前駆体が、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態２２から３７のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0097】
３９．前記ＢＭ前駆体がＣｕ（ａｃａｃ）２である、実施形態２２から３８のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0098】
４０．前記配位性溶媒が非ホスフィン溶媒から選択される、実施形態２２から３９のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0099】
４１．前記配位性溶媒が、オレイルアミン、オレイン酸、１－オクタデセン、トリオクチルアミン、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態２２から４０のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0100】
４２．前記配位性溶媒がオレイルアミンである、実施形態２２から４１のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0101】
４３．急速に加熱することが、４０℃分－１の速度で加熱することを含む、実施形態２２から４２のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0102】
４４．前記高温が２５０℃～３００℃の範囲である、実施形態２２から４３のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0103】
４５．前記高温が２８０℃である、実施形態２２から４４のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0104】
４６．前記一定時間が３０分間である、実施形態２２から４５のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0105】
４７．前記ナノ粒子を分離することが、少なくとも１種の逆溶媒（antisolvent）を用いる少なくとも１回の沈殿を含む、実施形態２２から４６のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0106】
４８．前記少なくとも１種の逆溶媒が、トルエン、イソプロパノール、エタノール、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態４７に記載のナノ粒子。
【0107】
４９．前記ナノ粒子を分離することが、２回の沈殿を含む、実施形態４７又は４８に記載のナノ粒子。
【0108】
５０．前記ナノ粒子を分離することが、遠心分離をさらに含む、実施形態４７から４９のいずれか一項に記載のナノ粒子。
【0109】
５１．以下の工程：
実施形態１から５０のいずれか一項に記載のナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む方法で調製される、触媒組成物。
実施形態１から５０のいずれか一項に記載のナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む方法で調製される、触媒組成物。
【0110】
５２．前記ナノ粒子が、前記ナノ粒子と前記担体材料の総質量の０．３質量％を含む、実施形態５１に記載の触媒組成物。
【0111】
５３．前記第１有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態５１又は５２に記載の触媒組成物。
【0112】
５４．前記第１有機溶媒がヘキサンである、実施形態５１から５３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0113】
５５．前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む、実施形態５１から５４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0114】
５６．前記担体材料がＡｌ２Ｏ３である、実施形態５１から５５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0115】
５７．前記担体材料がランタン安定化ジルコニアである、実施形態５１から５５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0116】
５８．前記担体材料が、前記ナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない、実施形態５１から５７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0117】
５９．前記第２有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態５１から５８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0118】
６０．前記第２有機溶媒がヘキサンである、実施形態５１から５９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0119】
６１．前記一定時間が少なくとも８時間である、実施形態５１から６０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0120】
６２．前記触媒組成物を分離することが、前記混合物を遠心分離して触媒固体を分離することを含む、実施形態５１から６１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0121】
６３．前記混合物を遠心分離することが、前記混合物を８０００ｒｐｍで３分間遠心分離して触媒固体を分離することを含む、実施形態６２に記載の触媒組成物。
【0122】
６４．前記触媒組成物を分離することが、前記触媒固体を乾燥することをさらに含む、実施形態６２又は６３に記載の触媒組成物。
【0123】
６５．前記触媒固体を乾燥することが、前記触媒固体を８０℃で少なくとも８時間乾燥することを含む、実施形態６４に記載の触媒組成物。
【0124】
６６．前記触媒組成物を分離することが、前記触媒固体をふるいにかけて触媒組成物を分離することをさらに含む、実施形態６４又は６５に記載の触媒組成物。
【0125】
６７．実施形態１から５０のいずれか一項に記載のナノ粒子、及び
担体材料
を含む、触媒組成物。
担体材料
を含む、触媒組成物。
【0126】
６８．前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む、実施形態６７に記載の触媒組成物。
【0127】
６９．前記担体材料がＡｌ２Ｏ３である、実施形態６７又は６８に記載の触媒組成物。
【0128】
７０．前記担体材料がランタン安定化ジルコニアである、実施形態６７から６９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0129】
７１．前記担体材料が、前記ナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない、実施形態６７から７０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0130】
７２．前記ナノ粒子が、前記触媒組成物の総質量の０．２質量％～０．４質量％を含む、実施形態５１から７１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0131】
７３．前記触媒組成物が０．０１ｍ２／ｇ触媒～０．１ｍ２／ｇ触媒の範囲の露出金属表面積を有する、実施形態５１から７２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0132】
７４．全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び
前記基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、前記ウォッシュコートが実施形態５１から７３のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む、触媒物品。
前記基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、前記ウォッシュコートが実施形態５１から７３のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む、触媒物品。
【0133】
７５．実施形態７４に記載の触媒物品を含む排気ガス処理システムであって、前記触媒物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している、排気ガス処理システム。
【0134】
７６．汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法であって、前記排気ガス流を、実施形態７４に記載の触媒物品、又は実施形態７５に記載の排気ガス処理システムに通すことを含む、方法。
【0135】
７７．前記汚染物質が炭化水素を含む、実施形態７６に記載の方法。
【0136】
７８．前記排気ガス流が、低温で前記触媒物品又は前記排気ガス処理システムに通される、実施形態７６又は７７に記載の方法。
【0137】
７９．前記低温が１００℃～１５０℃の範囲である、実施形態７８に記載の方法。
【0138】
８０．白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子を調製する方法であって、以下の工程：
ＰＧＭの種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物にＢＭ前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む、方法。
ＰＧＭの種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物にＢＭ前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む、方法。
【0139】
８１．ＰＧＭが、パラジウム族元素、白金族元素、及びそれらの組み合わせから選択される、実施形態８０に記載の方法。
【0140】
８２．ＰＧＭが、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される、実施形態８０又は８１に記載の方法。
【0141】
８３．ＰＧＭがＰｔである、実施形態８０から８２のいずれか一項に記載の方法。
【0142】
８４．前記ＰＧＭの種が１．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態８３に記載の方法。
【0143】
８５．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲である、実施形態８４に記載の方法。
【0144】
８６．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６３％である、実施形態８４又は８５に記載の方法。
【0145】
８７．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して４９％である、実施形態８４又は８５に記載の方法。
【0146】
８８．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して３７％である、実施形態８４又は８５に記載の方法。
【0147】
８９．前記ＰＧＭの種が４ｎｍ～６ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態８３に記載の方法。
【0148】
９０．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、５０％～９５％の範囲である、実施形態８９に記載の方法。
【0149】
９１．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６９％である、実施形態８９又は９０に記載の方法。
【0150】
９２．前記第２混合物におけるＰＧＭの百分率が、前記第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して８６％である、実施形態８９又は９０に記載の方法。
【0151】
９３．ＰＧＭがＰｄである、実施形態８０から８２のいずれか一項に記載の方法。
【0152】
９４．前記ＰＧＭの種が２．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲の粒径を有する、実施形態９３に記載の方法。
【0153】
９５．前記有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態８０から９４のいずれか一項に記載の方法。
【0154】
９６．前記有機溶媒がヘキサンである、実施形態８０から９５のいずれか一項に記載の方法。
【0155】
９７．前記ＢＭ前駆体が、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態８０から９６のいずれか一項に記載の方法。
【0156】
９８．前記ＢＭ前駆体がＣｕ（ａｃａｃ）２である、実施形態８０から９７のいずれか一項に記載の方法。
【0157】
９９．前記配位性溶媒が非ホスフィン溶媒から選択される、実施形態８０から９８のいずれか一項に記載の方法。
【0158】
１００．前記配位性溶媒が、オレイルアミン、オレイン酸、１－オクタデセン、トリオクチルアミン、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態８０から９９のいずれか一項に記載の方法。
【0159】
１０１．前記配位性溶媒がオレイルアミンである、実施形態８０から１００のいずれか一項に記載の方法。
【0160】
１０２．急速に加熱することが、４０℃分－１の速度で加熱することを含む、実施形態８０から１０１のいずれか一項に記載の方法。
【0161】
１０３．前記高温が２５０℃～３００℃の範囲である、実施形態８０から１０２のいずれか一項に記載の方法。
【0162】
１０４．前記高温が２８０℃である、実施形態８０から１０３のいずれか一項に記載の方法。
【0163】
１０５．前記一定時間が３０分間である、実施形態８０から１０４のいずれか一項に記載の方法。
【0164】
１０６．前記ナノ粒子を分離することが、逆溶媒を用いる１回の沈殿を含む、実施形態８０から１０５のいずれか一項に記載の方法。
【0165】
１０７．前記逆溶媒が、トルエン、イソプロパノール、エタノール、及び前述の任意の組み合わせから選択される、実施形態１０６に記載の方法。
【0166】
１０８．前記ナノ粒子を分離することが、２回の沈殿を含む、実施形態１０６又は１０７に記載の方法。
【0167】
１０９．前記ナノ粒子を分離することが、遠心分離をさらに含む、実施形態１０６から１０８のいずれか一項に記載の方法。
【0168】
１１０．以下の工程：
実施形態１から５０のいずれか一項に記載のナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む、触媒組成物の製造方法。
実施形態１から５０のいずれか一項に記載のナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む、触媒組成物の製造方法。
【0169】
１１１．前記ナノ粒子が、前記ナノ粒子と前記担体材料の総質量の０．３質量％を含む、実施形態１１０に記載の触媒組成物。
【0170】
１１２．前記第１有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態１１０又は１１１に記載の触媒組成物。
【0171】
１１３．前記第１有機溶媒がヘキサンである、実施形態１１０から１１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0172】
１１４．前記担体材料が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む、実施形態１１０から１１３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0173】
１１５．前記担体材料がＡｌ２Ｏ３である、実施形態１１０から１１４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0174】
１１６．前記担体材料がランタン安定化ジルコニアである、実施形態１１０から１１４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0175】
１１７．前記担体材料が、前記ナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない、実施形態１１０から１１６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0176】
１１８．前記第２有機溶媒が、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される、実施形態１１０から１１７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0177】
１１９．前記第２有機溶媒がヘキサンである、実施形態１１０から１１８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0178】
１２０．前記一定時間が少なくとも８時間である、実施形態１１０から１１９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0179】
１２１．前記触媒組成物を分離することが、前記混合物を遠心分離して触媒固体を分離することを含む、実施形態１１０から１２０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【0180】
１２２．前記混合物を遠心分離することが、前記混合物を８０００ｒｐｍで３分間遠心分離して触媒固体を分離することを含む、実施形態１２１に記載の触媒組成物。
【0181】
１２３．前記触媒組成物を分離することが、前記触媒固体を乾燥することをさらに含む、実施形態１２１又は１２２に記載の触媒組成物。
【0182】
１２４．前記触媒固体を乾燥することが、前記触媒固体を８０℃で少なくとも８時間乾燥することを含む、実施形態１２３に記載の触媒組成物。
【0183】
１２５．前記触媒組成物を分離することが、前記触媒固体をふるいにかけて触媒組成物を分離することをさらに含む、実施形態１２３又は１２４に記載の触媒組成物。
【0184】
１ｎｍ～５ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子に関し、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、２５％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ～５ｎｍの範囲である。
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子に関し、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、２５％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、１ｎｍ～５ｎｍの範囲である。
【0185】
いくつかの実施形態において、前記粒径は２．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲である。
【0186】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｔである。
【0187】
いくつかの実施形態において、ＢＭは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｕである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｏである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＮｉである。
【0188】
いくつかの実施形態において、ＢＭは面心立方（ＦＣＣ）構造を有する。いくつかの実施形態において、ＢＭは六方最密充填（ＨＣＰ）構造を有する。いくつかの実施形態において、ＢＭは体心立方（ＢＣＣ）構造を有する。
【0189】
いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも１０ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも１５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２０ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも３０ａｔ％のＢＭを含む。
【0190】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～７５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～６７％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は２５％～６５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は３３％～６５％の範囲である。
【0191】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６０％～６６％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は４５％～５５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は３３％～４０％の範囲である。
【0192】
いくつかの実施形態において、前記ナノ粒子は本質的にＰＧＭ及びＢＭからなる。
【0193】
４ｎｍ～７ｎｍの範囲の粒径を有するナノ粒子
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子に関し、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、５０％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ～７ｎｍの範囲である。
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子に関し、ここで：
ＰＧＭのモル百分率が、ＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて、５０％～９５％の範囲であり、
前記ナノ粒子が、ＰＧＭ及びＢＭの合金を含み、
前記ナノ粒子の粒径が、４ｎｍ～７ｎｍの範囲である。
【0194】
いくつかの実施形態において、前記粒径は４ｎｍ～６ｎｍの範囲である。
【0195】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、パラジウム族元素、白金族元素、及びそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｔである。
【0196】
いくつかの実施形態において、ＢＭは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｕである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＣｏである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＭｎである。いくつかの実施形態において、ＢＭはＮｉである。
【0197】
いくつかの実施形態において、ＢＭはＦＣＣ構造を有する。いくつかの実施形態において、ＢＭはＨＣＰ構造を有する。いくつかの実施形態において、ＢＭはＢＣＣ構造を有する。
【0198】
いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも１０ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも１５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２０ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも２５ａｔ％のＢＭを含む。いくつかの実施形態において、合金は少なくとも３０ａｔ％のＢＭを含む。
【0199】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６０％～９５％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６５％～９０％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６７％～８８％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は８０％～９０％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＧＭのモル百分率は６５％～７５％の範囲である。
【0200】
いくつかの実施形態において、前記ナノ粒子は本質的にＰＧＭ及びＢＭからなる。
【0201】
触媒組成物
本開示のいくつかの実施形態は、
本明細書に開示されるナノ粒子、及び
担体材料
を含む触媒組成物に関する。
本開示のいくつかの実施形態は、
本明細書に開示されるナノ粒子、及び
担体材料
を含む触媒組成物に関する。
【0202】
いくつかの実施形態において、担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、担体材料はＡｌ２Ｏ３である。いくつかの実施形態において、担体材料はランタン安定化ジルコニアである。いくつかの実施形態において、担体材料は少なくとも１つのナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない。
【0203】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、触媒組成物の総質量の０．２質量％～０．４質量％を含む。いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、触媒組成物の総質量の０．３質量％を含む。
【0204】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、会合又は分散によって少なくとも１種の担体材料中又は上に配置される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、会合によって少なくとも１種の担体材料中又は上に配置される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、分散によって少なくとも１種の担体材料中又は上に配置される。
【0205】
いくつかの実施形態では、ナノ粒子は、少なくとも１種の担体材料中又は上に含浸される。
【0206】
いくつかの実施形態において、触媒組成物は、０．０１ｍ２／ｇ触媒～０．１ｍ２／ｇ触媒の範囲の露出金属表面積を有する。
【0207】
触媒物品
本開示のいくつかの実施形態は、
全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び
基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、ウォッシュコートが本明細書に開示される触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む触媒物品に関する。
本開示のいくつかの実施形態は、
全長を規定する入口端及び出口端を有する基材；及び
基材の全長の少なくとも一部に配置されたウォッシュコートを含む触媒コーティングであって、ウォッシュコートが本明細書に開示される触媒組成物を含む、触媒コーティング
を含む触媒物品に関する。
【0208】
いくつかの実施形態において、触媒物品はゾーン構成を有する。
【0209】
いくつかの実施形態において、触媒物品は層状構成を有する。
【0210】
いくつかの実施形態において、基材はフロースルー基材及びウォールフロー基材から選択される。いくつかの実施形態において、基材はフロースルー基材から選択される。いくつかの実施形態において、基材はウォールフロー基材から選択される。
【0211】
いくつかの実施形態において、基材はモノリス型基材から選択される。いくつかの実施形態において、基材はフロースルーモノリス及びモノリス型ウォールフローフィルターから選択される。いくつかの実施形態において、基材はフロースルーモノリスから選択される。いくつかの実施形態において、基材はモノリス型ウォールフローフィルターから選択される。
【0212】
排気ガス処理システム
本開示のいくつかの実施形態は、本明細書に開示される触媒物品を含む排気ガス処理システムに関し、ここで、触媒物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
本開示のいくつかの実施形態は、本明細書に開示される触媒物品を含む排気ガス処理システムに関し、ここで、触媒物品が、内燃機関の下流にあり、内燃機関と流体連通している。
【0213】
いくつかの実施形態において、内燃機関はディーゼルエンジンである。いくつかの実施形態において、内燃機関は、化学量論的燃焼に必要な空気よりも過剰な空気を用いた燃焼条件、すなわちリーン条件で運転されるディーゼルエンジンである。
【0214】
いくつかの実施形態において、内燃機関はガソリンエンジン（例えば、希薄燃焼ガソリンエンジン）又は固定源（例えば、発電機又はポンプ場）に関連するエンジンである。いくつかの実施形態において、内燃機関はガソリンエンジンである。いくつかの実施形態において、内燃機関は希薄燃焼ガソリンエンジンである。いくつかの実施形態において、内燃機関は、固定源に関連している。いくつかの実施形態において、内燃機関は発電機に関連している。いくつかの実施形態において、内燃機関はポンプ場に関連している。
【0215】
本明細書に開示される排気ガス処理システムは、排気ガス流と流体連通して内燃機関の下流に配置された１つ以上の触媒物品を含有することができる。
【0216】
いくつかの実施形態において、排気ガス処理システムは、煤煙フィルター及び／又はアンモニア酸化触媒をさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、煤煙フィルターは無触媒であってもよい。いくつかの実施形態において、煤煙フィルターは触媒付きであってもよい。
【0217】
排気ガス処理システム内に存在する様々な触媒成分の相対的な配置は、異なることができる。いくつかの実施形態において、排気ガス流は、上流端に入り、下流端から出ることによって、触媒物品（単数又は複数）又は排気ガス処理システム（単数又は複数）に受け入れられる。
【0218】
ナノ粒子の調製方法
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子を調製する方法に関し、この方法は、以下の工程：
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む。
本開示のいくつかの実施形態は、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子を調製する方法に関し、この方法は、以下の工程：
白金族金属（ＰＧＭ）の種を有機溶媒に分散させて、第１混合物を製造する工程と；
前記第１混合物に卑金属（ＢＭ）前駆体を添加して、第２混合物を製造する工程と；
前記第２混合物に配位性溶媒を添加して、第３混合物を製造する工程と；
前記第３混合物を高温まで急速に加熱する工程と；
前記第３混合物を高温で一定時間保持する工程と；
混合物を室温まで急速に冷却する工程と；
前記ナノ粒子を分離する工程と
を含む。
【0219】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、パラジウム族元素、白金族元素、及びそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭは、Ｐｄ、Ｐｔ、及び前述の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｔである。
【0220】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭの種は、１．５ｎｍ～３．５ｎｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、２５％～９５％の範囲である。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６３％である。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して４９％である。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して３７％である。
【0221】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭの種は４ｎｍ～６ｎｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して、５０％～９５％の範囲である。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して６９％である。いくつかの実施形態において、第２混合物におけるＰＧＭの百分率は、第２混合物におけるＰＧＭとＢＭの合計モル数に基づいて計算して８６％である。
【0222】
いくつかの実施形態において、ＰＧＭはＰｄである。いくつかの実施形態において、ＰＧＭの種は２．５ｎｍ～４．５ｎｍの範囲の粒径を有する。
【0223】
いくつかの実施形態において、有機溶媒は、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される。いくつかの実施形態において、有機溶媒はヘキサンである。
【0224】
いくつかの実施形態において、ＢＭ前駆体は、Ｃｏ（ａｃａｃ）２、Ｍｎ（ａｃａｃ）３、Ｎｉ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、ＢＭ前駆体はＣｏ（ａｃａｃ）２である。いくつかの実施形態において、ＢＭ前駆体はＭｎ（ａｃａｃ）３である。いくつかの実施形態において、ＢＭ前駆体はＮｉ（ａｃａｃ）２である。いくつかの実施形態において、ＢＭ前駆体はＣｕ（ａｃａｃ）２である。
【0225】
いくつかの実施形態において、配位性溶媒は非ホスフィン溶媒から選択される。いくつかの実施形態において、配位性溶媒は、オレイルアミン、オレイン酸、１－オクタデセン、トリオクチルアミン、及び前述の任意の組み合わせから選択される。いくつかの実施形態において、配位性溶媒はオレイルアミンである。
【0226】
いくつかの実施形態において、急速に加熱することは、４０℃分－１の速度で加熱することを含む。
【0227】
いくつかの実施形態において、高温は２５０℃～３００℃の範囲である。いくつかの実施形態において、高温は２８０℃である。
【0228】
いくつかの実施形態において、一定時間は３０分間である。
【0229】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を分離することは、少なくとも１種の逆溶媒を用いる１回の沈殿を含む。いくつかの実施形態において、逆溶媒は、トルエン、イソプロパノール、エタノール、及び前述の任意の組み合わせから選択される。
【0230】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を分離することは２回の沈殿を含む。
【0231】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子を分離することは遠心分離をさらに含む。
【0232】
本開示のいくつかの実施形態は、合金ロッド、混合金属粉末、又は２つの単金属ターゲットのレーザー蒸着（laser vaporization）を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0233】
本開示のいくつかの実施形態は、液体中でのパルスレーザーアブレーションを含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0234】
本開示のいくつかの実施形態は、二金属ターゲットに強力な放電を通過させることによる二金属ターゲットの蒸着を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0235】
本開示のいくつかの実施形態は、マイクロ波合成の工程を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0236】
本開示のいくつかの実施形態は、原子層堆積の工程を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0237】
本開示のいくつかの実施形態は、電気化学合成の工程を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0238】
本開示のいくつかの実施形態は、金属錯体の熱分解を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0239】
本開示のいくつかの実施形態は、溶液中の塩の混合物の化学還元を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0240】
本開示のいくつかの実施形態は、化学錯体の連続的な還元を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0241】
本開示のいくつかの実施形態は、化学錯体の共還元を含む、白金族金属（ＰＧＭ）及び卑金属（ＢＭ）を含むナノ粒子の調製方法に関する。
【0242】
また、本明細書で開示されるのは、本明細書に記載の方法によって調製されたナノ粒子である。
【0243】
触媒組成物の調製方法
本開示のいくつかの実施形態は、以下の工程：
本明細書に開示されるナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む、触媒組成物の製造方法に関する。
本開示のいくつかの実施形態は、以下の工程：
本明細書に開示されるナノ粒子を第１有機溶媒に分散させて、第１分散液を製造する工程と；
担体材料を第２有機溶媒に分散させて、第２分散液を製造する工程と；
前記第１分散液の一部を前記第２分散液に添加して、混合物を製造する工程と；
前記混合物を一定時間撹拌する工程と；
触媒組成物を分離する工程と
を含む、触媒組成物の製造方法に関する。
【0244】
いくつかの実施形態において、ナノ粒子は、ナノ粒子と担体材料の総質量の０．３質量％を含む。
【0245】
いくつかの実施形態において、第１有機溶媒は、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される。いくつかの実施形態において、第１有機溶媒はヘキサンである。
【0246】
いくつかの実施形態において、担体材料は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、又は前述の任意の組み合わせを含む。いくつかの実施形態において、担体材料はＡｌ２Ｏ３である。いくつかの実施形態において、担体材料はランタン安定化ジルコニアである。いくつかの実施形態において、担体材料は少なくとも１つのナノ粒子の電子構造を実質的に変化させない。
【0247】
いくつかの実施形態において、第２有機溶媒は、ヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ヘプタン、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルから選択される。いくつかの実施形態において、第２有機溶媒はヘキサンである。
【0248】
いくつかの実施形態において、一定時間は少なくとも８時間である。
【0249】
いくつかの実施形態において、触媒組成物を分離することは、合物を遠心分離して触媒固体を分離することを含む。いくつかの実施形態において、触媒組成物を分離することは、混合物を８０００ｒｐｍで３分間遠心分離して触媒固体を分離することを含む。
【0250】
いくつかの実施形態において、触媒組成物を分離することは、触媒固体を乾燥することをさらに含む。いくつかの実施形態において、触媒固体を乾燥することは、触媒固体を８０℃で少なくとも８時間乾燥することを含む。
【0251】
いくつかの実施形態において、触媒組成物を分離することは、触媒固体をふるいにかけて触媒組成物を分離することをさらに含む。
【0252】
また、本明細書で開示されるのは、本明細書に記載の方法によって調製された触媒組成物である。
【0253】
排気ガス流の処理方法
本開示のいくつかの実施形態は、汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法に関し、この方法は、排気ガス流を、本明細書に開示される触媒物品、又は本明細書に開示される排気ガス処理システムに通すことを含む。
本開示のいくつかの実施形態は、汚染物質を含む排気ガス流を処理する方法に関し、この方法は、排気ガス流を、本明細書に開示される触媒物品、又は本明細書に開示される排気ガス処理システムに通すことを含む。
【0254】
いくつかの実施形態において、汚染物質は炭化水素を含む。いくつかの実施形態において、汚染物質はプロペンを含む。
【0255】
いくつかの実施形態において、排気ガス流は、低温で触媒物品又は排気ガス処理システムに通される。いくつかの実施形態において、低温は１００℃～１５０℃の範囲である。
【0256】
群の少なくとも１つのメンバーの間に「又は」又は「及び／又は」を含む請求項又は明細書の記載は、特に明記されていない限り、又は文脈から明らかでない限り、群のメンバーの１つ、２つ以上、又はすべてが、所定の生成物又は方法において存在するか、採用されるか、又は他の方法で関連する場合に、満足されるとみなされる。本開示は、群の正確に１つのメンバーが、所定の生成物又は方法において存在するか、採用されるか、又は他の方法で関連する実施形態を含む。本開示は、１つ超、又は全ての群のメンバーが、所定の生成物又は方法において存在する、採用される、又は他の方法で関連する実施形態を含む。
【0257】
さらに、本開示は、記載された請求項の少なくとも１つからの少なくとも１つの限定、要素、項目、及び記述用語が別の請求項に導入される全ての変形、組み合わせ、及び置換を包含する。例えば、他の請求項に従属する請求項は、同じベースの請求項に従属する他の請求項に見出される少なくとも１つの限定を含むように修正することができる。要素が、例えば、マーカッシュ群の形式などのリストとして存在する場合、要素の各サブグループも開示され、任意の要素（単数又は複数）を群から削除することができる。一般に、本開示又は本開示の態様が特定の要素及び／又は特徴を含むと言及される場合、本開示の実施形態又は本開示の態様は、そのような要素及び／又は特徴を含むか、又は本質的にそのような要素及び／又は特徴からなることを理解されたい。簡略化のために、それらの実施形態は、本明細書において、文字通りに具体的に記載されていない。範囲が言及される場合（例えば、［Ｘ］～［Ｙ］）、特に明記されていない限り、端点（例えば、「［Ｘ］～［Ｙ］」という表現における［Ｘ］及び［Ｙ］）は含まれる。さらに、特に明記されていない限り、又は文脈及び当業者の理解から明らかでない限り、範囲として表される値は、文脈が明確に別段を指示しない限り、本開示の異なる実施形態において、範囲の下限の単位の１０分の１まで、記載された範囲内の任意の特定の値又はサブ範囲を想定することができる。
【0258】
当業者であれば、本明細書に記載された本開示の特定の実施形態に相当する多くの均等物を、日常的な実験以上のことを行わずに認識するか、又は確認することができるであろう。このような均等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【実施例】
【0259】
以下の実施例は例示を意図したものであり、本開示の範囲を限定するものでは決してない。
【0260】
略語
％ 百分率
～ 約
＜ 未満
＞ 超
ａｃａｃ アセチルアセトナート
ａｍｕ 原子質量単位
ａｔ％ 原子百分率
ＦＴＩＲ 四変換赤外分光法
ｇ グラム
ｈ 時間（単数又は複数）
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ 高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡
ＨＣ 炭化水素
ＩＣＰ－ＯＥＳ 誘導結合プラズマ光学発光分光分析
ｍ２ 平方メートル
Ｍ 卑金属
ｍｇ ミリグラム
ｍｉｎ 分（単数又は複数）
ｍＬ ミリリットル（単数又は複数）
ｍｍ ミリメートル（単数又は複数）
ＮＰ ナノ粒子
ｒｐｍ 毎分回転数
ｓ 秒（単数又は複数）
ＳＣＲ 選択的触媒還元
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＥＭ 透過型電子顕微鏡
体積％ 体積百分率
質量％ 質量百分率
ＸＲＤ 粉末Ｘ線回折
μＬ マイクロリットル（単数又は複数）。
％ 百分率
～ 約
＜ 未満
＞ 超
ａｃａｃ アセチルアセトナート
ａｍｕ 原子質量単位
ａｔ％ 原子百分率
ＦＴＩＲ 四変換赤外分光法
ｇ グラム
ｈ 時間（単数又は複数）
ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ 高角度環状暗視野走査透過電子顕微鏡
ＨＣ 炭化水素
ＩＣＰ－ＯＥＳ 誘導結合プラズマ光学発光分光分析
ｍ２ 平方メートル
Ｍ 卑金属
ｍｇ ミリグラム
ｍｉｎ 分（単数又は複数）
ｍＬ ミリリットル（単数又は複数）
ｍｍ ミリメートル（単数又は複数）
ＮＰ ナノ粒子
ｒｐｍ 毎分回転数
ｓ 秒（単数又は複数）
ＳＣＲ 選択的触媒還元
ＴＧＡ 熱重量分析
ＴＥＭ 透過型電子顕微鏡
体積％ 体積百分率
質量％ 質量百分率
ＸＲＤ 粉末Ｘ線回折
μＬ マイクロリットル（単数又は複数）。
【0261】
実施例１：Ｐｔナノ粒子（ＮＰ）の合成
すべての合成は、空気を使用しない標準的なシュレンク技術を用いて行った。０．２０ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２、９７％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０ｍＬのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、２．５ｍＬのオレイン酸（ＯＬＡＣ、９０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．６６ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡＭ、７０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と３つ口フラスコで組み合わせ、磁気攪拌下に置いた。混合物を室温で１５分間排気した後、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９７％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を適量（２ｎｍのＮＰの場合は５０μＬ、５ｎｍのＮＰの場合は２２０μＬ）添加した。その後、低沸点の不純物を除去するために、混合物を１２０℃でさらに３０分間排気した。この時点で、反応混合物は半透明の淡黄色溶液であった。その後、反応容器を窒素でフラッシュし、高温（２ｎｍのＮＰの場合は２５０℃、２ｎｍのＮＰの場合は３５０℃）まで急速に加熱した（～４０℃分－１）。高温で３０分間反応させた後、溶液を室温まで急速に冷却した。逆溶媒としてイソプロパノール、エタノール、アセトン、及びメタノールを用いた2回の沈殿により粒子を単離し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３分間）により分離した。その後、粒子をヘキサン中に分散させた。
すべての合成は、空気を使用しない標準的なシュレンク技術を用いて行った。０．２０ｍｍｏｌの白金（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｐｔ（ａｃａｃ）２、９７％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、１０ｍＬのトリオクチルアミン（ＴＯＡ、９７％、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）、２．５ｍＬのオレイン酸（ＯＬＡＣ、９０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．６６ｍＬのオレイルアミン（ＯＬＡＭ、７０％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と３つ口フラスコで組み合わせ、磁気攪拌下に置いた。混合物を室温で１５分間排気した後、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９７％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を適量（２ｎｍのＮＰの場合は５０μＬ、５ｎｍのＮＰの場合は２２０μＬ）添加した。その後、低沸点の不純物を除去するために、混合物を１２０℃でさらに３０分間排気した。この時点で、反応混合物は半透明の淡黄色溶液であった。その後、反応容器を窒素でフラッシュし、高温（２ｎｍのＮＰの場合は２５０℃、２ｎｍのＮＰの場合は３５０℃）まで急速に加熱した（～４０℃分－１）。高温で３０分間反応させた後、溶液を室温まで急速に冷却した。逆溶媒としてイソプロパノール、エタノール、アセトン、及びメタノールを用いた2回の沈殿により粒子を単離し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３分間）により分離した。その後、粒子をヘキサン中に分散させた。
【0262】
実施例２：二金属Ｐｔ／ＭのＮＰの合成
異なるＰｔ／Ｍ比を有するＰｔｘＭ１００－ｘナノ粒子（ＮＰ）を、種媒介合金化アプローチを用いて合成した。３つ口フラスコで、ヘキサン中に分散させたＰｔ種（０．１ｍｍｏｌのＰｔ）を可変量の特定の金属アセチルアセトナート前駆体と組み合わせて、２つの異なるＰｔ種サイズを使用して特定のＰｔ／Ｍ比を達成した（表１）。表１では、ＩＣＰ－ＯＥＳにより、指定された材料組成（ＰｔｘＭ１００－ｘ）を決定した。
異なるＰｔ／Ｍ比を有するＰｔｘＭ１００－ｘナノ粒子（ＮＰ）を、種媒介合金化アプローチを用いて合成した。３つ口フラスコで、ヘキサン中に分散させたＰｔ種（０．１ｍｍｏｌのＰｔ）を可変量の特定の金属アセチルアセトナート前駆体と組み合わせて、２つの異なるＰｔ種サイズを使用して特定のＰｔ／Ｍ比を達成した（表１）。表１では、ＩＣＰ－ＯＥＳにより、指定された材料組成（ＰｔｘＭ１００－ｘ）を決定した。
【0263】
ＯＬＡＭ（８ｍＬ）をフラスコに転化し、混合物を磁気攪拌下に置き、７０℃で３０分間排気してヘキサン及び低沸点不純物を除去した。その後、反応混合物を窒素でフラッシュし、２８０℃まで急速に加熱した（～４０℃分－１）。高温で３０分間反応させた後、溶液を室温まで急速に冷却した。その後、逆溶媒としてトルエン、イソプロパノール、及びエタノールを用いた２回の沈殿により粒子を単離し、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３分間）により分離した。最後に、粒子をヘキサン中に分散させた。ＮＰからの卑金属の溶出を防ぐため、ＮＰを担体に迅速に含浸させた。
【0264】
図１のＡ～Ｆ、図２のＡ～Ｄ、及び及び図３のＡ～Ｈは、この種媒介合金化アプローチによって合成したＮＰの代表的なＴＥＭ画像及び粒径分布を示している。図４には、Ｐｔ及びＰｔ／ＭのＮＰ（２ｎｍ）の代表的なＸＲＤスペクトルも示している。「２ｎｍ」のＰｔ種を用いて合成されたＰｔ／ＭのＮＰでは、Ｐｔ、ＰｔＣｏ、ＰｔＭｎ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｕのＮＰにおいて観察された粒径は、それぞれ２．６±０．２ｎｍ、２．６±０．３ｎｍ、２．５±０．４ｎｍ、２．７±０．３ｎｍ、３．０±０．４ｎｍであった（図１Ｆ）。Ｐｔ／ＭのＮＰの粒径は、卑金属元素の組み込みにより、対照のＰｔのＮＰに比べてわずかに増大した。さらに、「５ｎｍ」のＰｔ種を用いて合成したＰｔ／ＭのＮＰでは、Ｐｔ、Ｐｔ８６Ｃｕ１４（「低Ｃｕ」）、Ｐｔ６９Ｃｕ３１（「中Ｃｕ」）、及びＰｔ４４Ｃｕ５６（「高Ｃｕ」）において観察された粒径は、それぞれ５．１±０．３ｎｍ、５．０±０．４ｎｍ、５．１±０．３ｎｍ、及び５．９±０．４ｎｍであった（図２Ａ～Ｄ）。
【0265】
【表1】
【0266】
実施例３：担持した触媒の調製
熱重量分析（ＴＧＡ）によって、
コロイド状ＮＰ溶液中の金属濃度を測定した。３００μＬのＮＰ溶液をアルミパンに滴下し、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた。このパンを静止空気炉に移し、５００℃で２０分間加熱してリガンドを完全に除去した。生成物の最終質量を最初の溶液体積で除して、金属濃度を得た。０．３質量％になるように適切な量の金属ＮＰを、ヘキサン中の攪拌された担体の分散液に添加した。この混合物を一晩攪拌しておき、担体材料上へのＮＰの完全な吸着を確実にした。その後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３分間）により固体を回収した。最終粉末を８０℃で一晩乾燥させ、粒径１８０μｍ未満になるようにふるいにかけた。コロイド合成からリガンドを除去するために、通常の手順に従って、すべてのサンプルを炉内で７００℃で３０秒間高速処理した。
熱重量分析（ＴＧＡ）によって、
コロイド状ＮＰ溶液中の金属濃度を測定した。３００μＬのＮＰ溶液をアルミパンに滴下し、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた。このパンを静止空気炉に移し、５００℃で２０分間加熱してリガンドを完全に除去した。生成物の最終質量を最初の溶液体積で除して、金属濃度を得た。０．３質量％になるように適切な量の金属ＮＰを、ヘキサン中の攪拌された担体の分散液に添加した。この混合物を一晩攪拌しておき、担体材料上へのＮＰの完全な吸着を確実にした。その後、遠心分離（８０００ｒｐｍ、３分間）により固体を回収した。最終粉末を８０℃で一晩乾燥させ、粒径１８０μｍ未満になるようにふるいにかけた。コロイド合成からリガンドを除去するために、通常の手順に従って、すべてのサンプルを炉内で７００℃で３０秒間高速処理した。
【0267】
Ｐｔ／Ｃｕ比の影響を評価するため、合成時に３つの異なるＰｔ／Ｃｕ比（３／１、１／１、１／３）を用いた。さらに、ＮＰサイズの影響を調べるため、２種類のＰｔのＮＰサイズ（２．６ｎｍ（「２ｎｍ」）、及び５．１ｎｍ（「５ｎｍ」））を出発種として使用した。図３Ａ～Ｈは、Ｐｔ／Ｃｕ比とサイズが異なるＰｔ／ＣｕのＮＰの代表的なＴＥＭ画像を示している。Ｐｔ／ＣｕのＮＰの最終的なサイズと形状は、いずれも出発Ｐｔ種のサイズに近かった。
【0268】
Ｐｔ／ＭのＮＰをＡｌ２Ｏ３担体上に堆積した後、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析とＣＯ化学吸着を用いて、Ｐｔ／Ｍ比及び露出金属表面積を求めた（表２）。表２では、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて材料組成と合計（Ｐｔ＋Ｍ）質量％を決定し、ＣＯ化学吸着を用いて露出金属表面積を評価した。最終的なＰｔ／Ｍ組成は、合成に用いたＰｔ種／Ｍ前駆体比とほぼ一致した。さらに、Ｃｕ含有量が増加するにつれて、露出金属面積が減少することが観察され、ＮＰ中にＣｕが多く存在するほど、表面がＣｕによって濃縮されることが実証された。
【0269】
【表2】
【0270】
ＥＤＳマッピングを用いて、Ａｌ２Ｏ３上に担持された５ｎｍのＰｔ／ＣｕのＮＰのＰｔとＣｕの存在を決定した（図５のＡ～Ｄ）。モノリス型ＰｔのＮＰにはＣｕ信号は見られなかった（図５Ａ）。二金属Ｐｔ／Ｃｕサンプルでは（図５のＢ～Ｄ）、ＰｔとＣｕの信号がＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像の輝点と均一に重なっており、ＰｔとＣｕがＮＰ中に一緒に存在し、担体上には存在せず、脱合金化されなく、相分離されていない可能性が高いことが実証された。さらに、Ｐｔ／Ｃｕ信号強度の比は、異なるＰｔ／Ｃｕサンプル間で異なっており、サンプルのＰｔ／Ｃｕ組成が様々であることを裏付けている。
【0271】
合成したＰｔ／ＭのＮＰの合金化の程度を調べるため、顕微鏡スライド上に滴下したＮＰの微小角入射ＸＲＤスペクトルを測定した。Ｐｔ上のＦＣＣ（１１１）ピークのシフトから、合金化の程度を決定した（表３）。表３では、（ａ）を使用して、Ｃｕ／ＭとＮｉ／Ｍとの原子番号の差から理論ＦＣＣ格子定数を算出したことを示す。
【0272】
【表3】
【0273】
ＣｕとＮｉは両方ともＦＣＣ構造を持っているため、Ｐｔと合金化したＣｕ又はＮｉの量はベガード則を用いて決定した。ＰｔＣｕの場合、３３ａｔ％のＣｕがＰｔと合金化したと計算され、これはＩＣＰ－ＯＥＳで決定した値（Ｐｔ６３Ｃｕ３７）と一致した。ＰｔＮｉの場合、４ａｔ％のＮｉがＰｔと合金化した。ＰｔＣｏとＰｔＭｎのＸＲＤパターンはＦＣＣ格子構造に似ていたため、ＣｏとＭｎの理論ＦＣＣ格子定数は、ベガード則を用いて、Ｃｕ、Ｎｉと、ターゲット金属との間の原子番号の差を使用して計算した（表３）。
【0274】
別の担体であるランタン安定化ジルコニア（ＬＳＺ）も担持した触媒の調製に使用した。具体的には、ＬＳＺ上に２ｎｍのＰｔ／ＣｕのＮＰを堆積した。Ａｌ２Ｏ３及びＬＳＺに担持したＰｔ４９Ｃｕ５１のＮＰの代表的なＴＥＭ画像を図６Ａ、Ｂに示している。これらのサンプルでは、両方の担体上の堆積後の粒径は同様であった（２．５±０．３ｎｍ）。
【0275】
実施例４：Ａｌ２Ｏ３に担持したＮＰの触媒試験
触媒床内の熱勾配と質量勾配を避けるため、触媒試験では以下の差動条件を維持した：Ｐｔ／Ｍナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粉末（＜１８０μｍ）で希釈し、反応物を高度に希釈した（不活性ガスが＞９０％）。異なる空間速度での触媒試験により、速度が厳密な速度制御の下で得られることが確認された。ライトオフ曲線では、８～４０ｍｇの触媒をアルミナ（９００℃で２４時間焼成）で希釈して、各試験において合計２００ｍｇの粉末を得た。２００ｍｇの触媒を、高温炉内に取り付けた内径１０ｍｍの石英製反応管内の酸洗浄した珪砂層の間に充填した。Ｏ２（５体積％）／Ａｒ雰囲気下３００℃で、サンプルを３０分間前処理した。触媒をＡｒ下で５０℃まで冷却し、反応混合物を導入した。反応混合物は、Ｃ３Ｈ６（０．１５体積％）／Ａｒ、Ｏ２（３体積％）／Ａｒ、Ｈ２Ｏ（１０体積％）／Ａｒからなった。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を１００，０００ｍＬ ｇ触媒－１ ｈ－１に維持し、総流速は５０ ｍＬ ｍｉｎ－１であった。水飽和器を４７度に加熱し、そこにＡｒ担体を流すことにより、Ｈ２Ｏの導入を行った。その後、触媒を１０℃ ｍｉｎ－１で３００℃まで加熱し、反応混合物中で室温まで冷却した。質量分析計（Ｈｉｄｅｎ ＨＰＲ２０）を用いて、Ｃ３Ｈ６（４１ａｍｕ）、Ｃ３Ｈ８（２９ａｍｕ）、Ｏ２（３２ａｍｕ）、ＣＯ２（４４ａｍｕ）、及びＨ２Ｏ（１８ａｍｕ）の親分子イオンに従って、ガスの組成をモニターした。
触媒床内の熱勾配と質量勾配を避けるため、触媒試験では以下の差動条件を維持した：Ｐｔ／Ｍナノ粒子をＡｌ２Ｏ３粉末（＜１８０μｍ）で希釈し、反応物を高度に希釈した（不活性ガスが＞９０％）。異なる空間速度での触媒試験により、速度が厳密な速度制御の下で得られることが確認された。ライトオフ曲線では、８～４０ｍｇの触媒をアルミナ（９００℃で２４時間焼成）で希釈して、各試験において合計２００ｍｇの粉末を得た。２００ｍｇの触媒を、高温炉内に取り付けた内径１０ｍｍの石英製反応管内の酸洗浄した珪砂層の間に充填した。Ｏ２（５体積％）／Ａｒ雰囲気下３００℃で、サンプルを３０分間前処理した。触媒をＡｒ下で５０℃まで冷却し、反応混合物を導入した。反応混合物は、Ｃ３Ｈ６（０．１５体積％）／Ａｒ、Ｏ２（３体積％）／Ａｒ、Ｈ２Ｏ（１０体積％）／Ａｒからなった。ガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）を１００，０００ｍＬ ｇ触媒－１ ｈ－１に維持し、総流速は５０ ｍＬ ｍｉｎ－１であった。水飽和器を４７度に加熱し、そこにＡｒ担体を流すことにより、Ｈ２Ｏの導入を行った。その後、触媒を１０℃ ｍｉｎ－１で３００℃まで加熱し、反応混合物中で室温まで冷却した。質量分析計（Ｈｉｄｅｎ ＨＰＲ２０）を用いて、Ｃ３Ｈ６（４１ａｍｕ）、Ｃ３Ｈ８（２９ａｍｕ）、Ｏ２（３２ａｍｕ）、ＣＯ２（４４ａｍｕ）、及びＨ２Ｏ（１８ａｍｕ）の親分子イオンに従って、ガスの組成をモニターした。
【0276】
反応速度論実験では、各試験で合計２００ｍｇの粉末を得るため、１０～４０ｍｇの触媒をアルミナで希釈した。反応速度論測定は、ライトオフ実験と同じ前処理条件で行った。ただし、差動条件を確保するため、最終転化率は１０％未満に抑えた。反応混合物は、Ｃ３Ｈ６（０．１５体積％）／Ａｒ、Ｏ２（３体積％）／Ａｒ、Ｈ２Ｏ（１０体積％）／Ａｒで構成した。液体の水の凝縮を避けるため、反応速度論測定値を１００℃超で収集した。メタナイザーを備えた炎イオン化検出器、及びキャリアガスとしてＡｒを用いた熱伝導率検出器を使用するガスクロマトグラフ（Ｂｕｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｍｏｄｅｌ ９１０）で、ガスの組成を測定した。
【0277】
図７のＡ～Ｄは、Ａｌ２Ｏ３上に担持したＰｔ／ＭのＮＰ（２ｎｍ）の触媒結果を示している。ライトオフ測定（図７Ａ）では、各試験で同じ量のＰｔを担持した。反応速度論測定（図７Ｂ）では、すべての二金属Ｐｔ／Ｍサンプルが、純Ｐｔよりも２～３倍高いＰｔ質量正規化率を示した。露出した利用可能なサイトによって反応速度論速度を正規化することによって、回転頻度（図７Ｄ）を計算した。二金属Ｐｔ／Ｍ触媒の回転頻度は、純Ｐｔサンプルの９～１０倍であった。
【0278】
図８はさらに、ＰｔＣｕ触媒、及びＰｔとＣｕの参照サンプル（５ｎｍ）の反応温度の関数としてのプロペン転化率を示している。
【0279】
Ｐｔ質量ベースでは、すべての２ｎｍのＰｔ／Ｃｕサンプルは、２ｎｍの純Ｐｔサンプルに対して２倍高いＣＯ２形成速度を示したが（図９Ａ）、５ｎｍのＰｔ８６Ｃｕ１４及びＰｔ６９Ｃｕ３１サンプルは、５ｎｍの純Ｐｔサンプルに対して４倍高い速度を示した（図９Ｂ）。さらに、露出した表面サイト（露出したＰｔ原子）の数で反応速度論測定値を正規化すると、活性の傾向をさらに差別化できた（図９Ｃ、Ｄ）。
【0280】
図６Ｃは、Ａｌ２Ｏ３又はＬＳＺに担持した２ｎｍのＰｔ／Ｃｕサンプル（Ｐｔ６３Ｃｕ３７、Ｐｔ４９Ｃｕ５１、及びＰｔ３７Ｃｕ６３）の反応速度論測定の結果を比較したものである。ＬＳＺ上で観察された活性は、Ａｌ２Ｏ３上で観察された活性と同様であった。
【0281】
実施例５：Ｐｄベースの二金属ＮＰ
Ｐｄ／Ｃｕ比が３のＰｄＣｕのＮＰも同様に、あらかじめ形成された均一なＰｄ種を用いて合成した。均一性はＰｄＣｕのＮＰ上で維持し（図１０Ａ、Ｂ）、ＰｄのＮＰ（３．２±０．３ｎｍ）とＰｄＣｕのＮＰ（３．４±０．４ｎｍ）のサイズは同様であった（図１０Ｃ）。次に、０．３質量％のＰｄＣｕのＮＰをＡｌ２Ｏ３担体上に堆積した。ＩＣＰ－ＯＥＳによるＰｄ／Ｃｕ比は３．０であった。Ｐｄ７５Ｃｕ２５／Ａｌ２Ｏ３の活性化エネルギーは、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３と同程度であったが（図１０Ｅ）、Ｐｄ７５Ｃｕ２５／Ａｌ２Ｏ３は、反応速度論測定において、Ｐｄ/Ａｌ２Ｏ３よりも活性が低いことが判明した（図１０Ｄ）。
Ｐｄ／Ｃｕ比が３のＰｄＣｕのＮＰも同様に、あらかじめ形成された均一なＰｄ種を用いて合成した。均一性はＰｄＣｕのＮＰ上で維持し（図１０Ａ、Ｂ）、ＰｄのＮＰ（３．２±０．３ｎｍ）とＰｄＣｕのＮＰ（３．４±０．４ｎｍ）のサイズは同様であった（図１０Ｃ）。次に、０．３質量％のＰｄＣｕのＮＰをＡｌ２Ｏ３担体上に堆積した。ＩＣＰ－ＯＥＳによるＰｄ／Ｃｕ比は３．０であった。Ｐｄ７５Ｃｕ２５／Ａｌ２Ｏ３の活性化エネルギーは、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３と同程度であったが（図１０Ｅ）、Ｐｄ７５Ｃｕ２５／Ａｌ２Ｏ３は、反応速度論測定において、Ｐｄ/Ａｌ２Ｏ３よりも活性が低いことが判明した（図１０Ｄ）。
【0282】
実施例６：Ｐｔ／Ｃｕ二金属及びＰｔ単金属のＡｌ２Ｏ３に担持したＮＰの触媒試験
表４は、評価したアルミナ担持したＰｔ／Ｃｕ二金属のＮＰ触媒、ＰｔのＮＰ触媒、及びＰｔ参照触媒のリストをまとめたものである。Ｐｔ及びＰｔ／Ｃｕナノ粒子を、実施例１及び２に記載された手順に従って合成し、実施例３に記載された手順に従ってアルミナ担体に担持した。これらの触媒は、平均金属粒径に基づいて、さらに２つのサブグループ（それぞれ２ｎｍ及び５ｎｍ）のサンプルに分類した。これらのサンプルの総金属濃度は１質量％であった。二金属サンプルの実際のＰｔ濃度はＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、表４に示している。これらの触媒を従来のＰｔ触媒と比較するため、初期湿潤技術により、Ｐｔ濃度がそれぞれ１質量％、０．８質量％、及び０．６質量％の３つの参照Ｐｔ試料を調製した。
表４は、評価したアルミナ担持したＰｔ／Ｃｕ二金属のＮＰ触媒、ＰｔのＮＰ触媒、及びＰｔ参照触媒のリストをまとめたものである。Ｐｔ及びＰｔ／Ｃｕナノ粒子を、実施例１及び２に記載された手順に従って合成し、実施例３に記載された手順に従ってアルミナ担体に担持した。これらの触媒は、平均金属粒径に基づいて、さらに２つのサブグループ（それぞれ２ｎｍ及び５ｎｍ）のサンプルに分類した。これらのサンプルの総金属濃度は１質量％であった。二金属サンプルの実際のＰｔ濃度はＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、表４に示している。これらの触媒を従来のＰｔ触媒と比較するため、初期湿潤技術により、Ｐｔ濃度がそれぞれ１質量％、０．８質量％、及び０．６質量％の３つの参照Ｐｔ試料を調製した。
【0283】
【表4】
【0284】
一酸化炭素、炭化水素、及び一酸化窒素の変換効果を測定するため、これら２つの群の触媒とＰｔ参照触媒を模擬自動車排気ガス流で評価した。活性測定の前に、反応器内の圧力損失を最小にするため、粉末サンプルを成形した。まず粉末サンプルを脱イオン水に分散させて、固形分が約３０％のスラリーを形成した。約５質量％のアルミナベースバインダーをこのスラリーに添加した。このスラリーを乾燥するまで１００℃で撹拌し続けた。乾燥したスラリーを空気中５５０℃で１時間焼成した。焼成した粉末を粉砕し、２５０～５００マイクロメートルの画分にふるいにかけた。得られたサンプルをフレッシュサンプルとした。得られたサンプルの一部を、１０％水蒸気／空気混合気中６５０℃で５０時間水熱エージングし、これをエージングしたサンプルとした。
【0285】
表４のサンプルは、実施例４に記載した反応器とは別の反応器で、異なる反応条件で試験した。供給ガスは、５００ｐｐｍのＣＯ、１６７ｐｐｍのプロペン（Ｃ３Ｈ６）、２００ｐｐｍのＮＯ、１０％のＣＯ２、１０％のＨ２Ｏ及び残りのＮ２からなるディーゼル駆動車の排気ガス流をシミュレートした。供給ガス中の全成分の濃度は、それらの体積（又はモル）濃度を基準として表した。コランダムで１ｍＬに希釈した１００ｍｇの試料を反応器に装入した。これは、２ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート担持量を仮定した場合、モノリス空間速度５０，０００ｈ－１に相当する。定常状態の活性測定は、１２５～３５０℃の温度で２５℃刻みで行った。ＦＴＩＲ及びＨＣアナライザーを使用して、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６及びＮＯの転化率を得た。このタイプの測定では、図７Ａに示すような、転化－温度プロット（又はライトオフ曲線）を作成することができる。ライトオフ曲線から、ライトオフ温度を求めることができ、この温度は、５０％の転化率に達するのに必要な温度（Ｔ５０）として定義される。Ｔ５０が低いほど、触媒は活性が高い。
【0286】
図１１は、表４に示された触媒のＣＯのＴ５０を示している。フレッシュ触媒の性能では、全てのＮＰ触媒が、対応する参照触媒よりも低いＣＯのＴ５０を示した。エージングした２ｎｍのＮＰ触媒では、Ｐｔ含有量が低い（０．８４、０．７５、０．６４％）にもかかわらず、３つのＰｔ／Ｃｕ二金属触媒は、Ｐｔ（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（１％のＰｔ）よりも低いＣＯのＴ５０を示した。これらのＰｔ／ＣｕのＮＰ触媒は、同じＰｔ含有量の参照触媒よりもはるかに活性が高い。例えば、Ｐｔ１Ｃｕ１（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．７５％のＰｔ）は、エージング後に２００℃のＣＯのＴ５０を有するが、０．８％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３参照は２１３℃であった。５ｎｍの金属粒径を有する触媒は、一般的に２ｎｍの対応する触媒よりも活性が高く（より低いＴ５０）、同じＰｔ含有量の参照触媒よりもはるかに活性が高い。ＣＯ転化において最も活性の高いＰｔ／Ｃｕ触媒は、Ｐｔ３Ｃｕ１（５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．９５％のＰｔ）及びＰｔ１Ｃｕ３（５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．７１％のＰｔ)であり、いずれもＣＯのＴ５０は１９６℃である。これらは、エージング後のＣＯのＴ５０では、参照１（１％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３）及び参照２（０．８％のＰｔ）を上回った（それぞれ１２℃と１７℃）。
【0287】
図１２は、表４に示した触媒のＨＣ（プロペン）のＴ５０を示している。フレッシュ触媒の性能では、全ての触媒、例えば５ｎｍのＮＰ触媒は、対応する参照触媒よりも低いＨＣのＴ５０を示している。エージング後は、Ｐｔ（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３を除くすべてのＮＰ触媒は、１％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３の参照触媒よりもはるかに低いＨＣのＴ５０を示した。つまり、Ｐｔ／ＣｕのＮＰ触媒は、Ｐｔの少ない参照触媒を上回った。
【0288】
図１３は、表４に示した触媒の２５０℃におけるＮＯ２の収率を示す。ＮＯ２の収率は、ＮＯの酸化反応（ＮＯ＋１／２Ｏ２⇒ＮＯ２）の効率を表す。０．５のＮＯ２／ＮＯｘの比（又は５０％のＮＯ２収率）が最も望ましい。これは、下流のＮＯｘ還元触媒（例えば、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒）において、より効率的なＮＯｘ還元が可能になるためである。すべての触媒も、フレッシュな状態では、３つの参照触媒のＮＯ２の収率（１％～２２％）よりもはるかに高いＮＯ２の収率（３７％～４７％）を示した。エージング後、Ｐｔ３Ｃｕ１（５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．９５％のＰｔ）、Ｐｔ３Ｃｕ１（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．８４％のＰｔ）、Ｐｔ１Ｃｕ３（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．６４％のＰｔ）は、参照触媒よりも活性が高い。Ｐｔ／Ｃｕ触媒の利点は、Ｐｔ１Ｃｕ３（２ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（０．６４％のＰｔ）で観察され、エージング後のＮＯ２の収率が２９％であるのに対し、参照触媒３（０．６％のＰｔ）ではＮＯ２の収率が２％であった。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6ABC】
【図7AB】
【図7CD】
【図8】
【図9AB】
【図9CD】
【図10ABC】
【図10DE】
【図11】
【図12】
【図13】
【国際調査報告】