特表 2024-517672 近接結合エンジン用途の白金含有三元触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-23

(54)【発明の名称】近接結合エンジン用途の白金含有三元触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20240416BHJP

   B01J 35/57 20240101ALI20240416BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240416BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20240416BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20240416BHJP

【ＦＩ】

B01J23/63 A

B01J35/57 L ZAB

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

F01N3/10 A

F01N3/28 301P

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023565247

(86)(22)【出願日】2022-04-21

(85)【翻訳文提出日】2023-12-14

(86)【国際出願番号】 EP2022060545

(87)【国際公開番号】W WO2022223688

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】21170236.0

(32)【優先日】2021-04-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】ドゥンブヤ，カリファラ

(72)【発明者】

【氏名】シュミッツ，トマス

(72)【発明者】

【氏名】チー，チュンシン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァルツ，フロリアン

(72)【発明者】

【氏名】ジームント，シュテファン

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA17

3G091AB03

3G091BA07

3G091GB01W

3G091GB01X

3G091GB04X

3G091GB06W

3G091GB07W

4D148AA06

4D148AA13

4D148AA18

4D148AB01

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4D148AB09

4D148BA03X

4D148BA08X

4D148BA10X

4D148BA15X

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA30X

4D148BA31X

4D148BA32Y

4D148BA33X

4D148BA41X

4D148BB02

4D148BB14

4D148BB16

4D148BB17

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4D148EA04

4G169AA03

4G169AA11

4G169BA01A

4G169BA01B

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4G169BB06A

4G169BB06B

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4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

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4G169BC71A

4G169BC71B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BC75A

4G169BC75B

4G169CA03

4G169CA09

4G169DA06

4G169EA18

4G169EA27

4G169EB12Y

4G169EB18Y

4G169EC06Y

4G169EC07Y

4G169EC08Y

4G169EC28

4G169EE09

4G169FA06

4G169FB23

4G169FB30

4G169FC08

(57)【要約】

本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）であって、白金族金属（ＰＧＭ）、耐火性金属酸化物支持体、及び担体を含み、白金族金属（ＰＧＭ）が白金、パラジウム及びロジウムを含むことを特徴とする三元変換触媒、その方法及び使用方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）であって、白金族金属（ＰＧＭ）、耐火性金属酸化物支持体、及び担体を含み、前記白金族金属（ＰＧＭ）が白金、パラジウム及びロジウムを含むことを特徴とする、三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項2】

前記三元変換触媒（ＴＷＣ）が近接結合位置にある、請求項１に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項3】

前記三元変換触媒（ＴＷＣ）が、ボトムウォッシュコート層及びトップウォッシュコート層が含まれる複数のウォッシュコート層を含む、請求項１又は２に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項4】

前記複数のウォッシュコート層が、２つのウォッシュコート層、１つのボトムウォッシュコート層及び１つのトップウォッシュコート層からなる、請求項３に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項5】

前記ボトムウォッシュコート層が、白金族金属（ＰＧＭ）として白金とパラジウムの組み合わせを含む、請求項３又は４に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項6】

前記トップウォッシュコートが、白金族金属（ＰＧＭ）としてパラジウムとロジウムの組み合わせを含む、請求項３から５のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項7】

前記ボトムウォッシュコート層が、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）として白金及びパラジウムを含み、及び／又は前記トップウォッシュコートが、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）としてロジウム、好ましくはパラジウム及びロジウム、そしてより好ましくは白金、パラジウム及びロジウムを含む、請求項３から６のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項8】

前記耐火性金属酸化物支持体が、セリアとアルミナの混合物又は混合酸化物、又はランタナをドープしたアルミナであってその質量に対して１０質量％以下の量でランタナを含むランタナをドープしたアルミナから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項9】

前記耐火性金属酸化物支持体が、１０：９０～９０：１０の質量比を有するセリアとアルミナの混合物又は混合酸化物から選択される、請求項８に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項10】

前記白金が前処理される、請求項１から９のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項11】

酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）及び／又は促進剤をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項12】

白金対パラジウムの質量比１未満：１を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【請求項13】

ガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法であって、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含むガソリンエンジンからの排気ガス流を提供する工程、及び前記排気ガス流を請求項１から１２のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）と接触させる工程を含む方法。

【請求項14】

ガソリンエンジンの排気ガス流からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化するための、請求項１から１３のいずれか一項に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）の使用方法。

【請求項15】

１０００℃を超えるエンジンベッド温度を含むガソリンエンジンの排気ガス流を浄化することを含む、請求項１４に記載の三元変換触媒（ＴＷＣ）の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自動車用途で生じる排気ガス流を処理するための触媒に関するものである。本発明の触媒は三元変換触媒（ＴＷＣ）である。本発明はまた、三元変換触媒を用いて排気ガス流を処理する方法、及びその触媒の使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車用の効果的な排ガス処理システムが開発されており、現在広く使用されている。燃料エンジンからの三大汚染物質には、窒素酸化物（ＮＯｘ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。これら３つの汚染物質は、いわゆる三元変換触媒（ＴＷＣ）を使用することによって、排気ガス流からパージされる。

【0003】

三元変換触媒（ＴＷＣ）は通常、排気ガス流から汚染物質を効率よく且つ完全に除去するために高温を必要とする。しかし、高温は触媒の安定性と性能に悪影響を及ぼす可能性がある。例えば、高温は、触媒の表面積を減少させる焼結プロセスにつながる可能性がある。この結果、触媒性能は悪化する。

【0004】

この問題に対処する１つの方法は、白金族金属（ＰＧＭ）と支持体材料との特定の組み合わせを選択することにより、触媒の機能を長期にわたって維持し、そして高温への暴露に対する触媒の安定性を高めることである。例えば、従来の近接結合三元変換触媒（ＴＷＣ）のほとんどは、白金族金属（ＰＧＭ）としてパラジウムとロジウムのみを含有している。

【0005】

白金族金属（ＰＧＭ）は貴金属であり、高い費用でしか入手できない。特に、パラジウムの費用は、白金の費用よりも５０％高い。従って、既存の触媒配合において、パラジウムを部分的に白金に置き換えることは、既に莫大な費用削減の可能性があろう。しかし、特に白金は、エンジン温度が高いと焼結プロセスが見られることから、三元変換触媒において非常に限られた安定性しか有しないことが知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

よって、白金族金属（ＰＧＭ）として使用できる白金の量がより多く、そしてより高価な他の白金族金属（ＰＧＭ）を回避するか又は少なくとも部分的に白金で置き換えることができる、高温での安定性が改善された三元変換触媒（ＴＷＣ）を設計することが目的である。

【0007】

本発明は、比較的多量の白金が、より高価な他の白金族金属（ＰＧＭ）に置き換えて含まれる三元変換触媒（ＴＷＣ）用の改良された配合物を提供することによってこの課題を解決するものであり、一方、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、非常に良好な安定性及び高いエンジン温度における優れた性能を示す。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の第１の態様は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）であって、白金族金属（ＰＧＭ）、耐火性金属酸化物支持体、及び担体を含み、その白金族金属（ＰＧＭ）が白金、パラジウム及びロジウムを含むことを特徴とする、三元変換触媒（ＴＷＣ）に関する。

【0009】

好ましい実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）は近接結合位置にある。

【0010】

別の好ましい実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、ボトムウォッシュコート層及びトップウォッシュコート層が含まれる複数のウォッシュコート層を含む。

【0011】

別の好ましい実施形態では、複数のウォッシュコート層は、２つのウォッシュコート層、１つのボトムウォッシュコート層及び１つのトップウォッシュコート層からなる。

【0012】

別の好ましい実施形態では、ボトムウォッシュコート層は、白金族金属（ＰＧＭ）として白金とパラジウムの組み合わせを含む。

【0013】

別の好ましい実施形態では、トップウォッシュコートは、白金族金属（ＰＧＭ）としてパラジウムとロジウムの組み合わせを含む。

【0014】

別の好ましい実施形態では、ボトムウォッシュコート層は、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）として白金及びパラジウムを含み、及び／又はトップウォッシュコートは、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）としてロジウム、好ましくはパラジウム及びロジウム、そしてより好ましくは白金、パラジウム及びロジウムを含む。

【0015】

別の好ましい実施形態では、耐火性金属酸化物支持体は、セリアとアルミナの混合物又は混合酸化物、又はランタナをドープした（Ｌドープ）アルミナであってその総質量に対して１０質量％以下の量でランタナを含むランタナをドープしたアルミナから選択される。

【0016】

別の好ましい実施形態では、耐火性金属酸化物支持体は、１０：９０～９０：１０の質量比を有するセリアとアルミナの混合物又は混合酸化物から選択される。

【0017】

別の好ましい実施形態では、白金は前処理される。

【0018】

別の好ましい実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）及び／又は促進剤成分をさらに含む。

【0019】

別の好ましい実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、白金対パラジウムの質量比１未満：１を有する。

【0020】

本発明の第２の態様は、ガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法に関し、該方法は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含むガソリンエンジンからの排気ガス流を提供する工程、及びその排気ガス流を本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）と接触させる工程を含む。

【0021】

本発明の第３の態様は、ガソリンエンジンの排気ガス流からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化するための本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）の使用方法に関する。

【0022】

本発明の第３の態様の好ましい実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）の使用方法は、１０００℃を超えるエンジンベッド温度を含むガソリンエンジンの排気ガス流を浄化することを含む。

【0023】

ここで使用する「触媒」、「触媒機能」、「触媒成分」、「触媒材料」などの用語は、１つの反応又は複数の反応を促進する材料を指す。

【0024】

最も重要なこととして、排気ガス処理システムは、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む、典型的なガソリンエンジンから生じる三大汚染物質を除去できなければならない。よってこれら３つの最も重要な汚染物質の除去は、本発明において、三元変換触媒（ＴＷＣ）によって達成される。

【0025】

「三元変換触媒」（ＴＷＣ）という用語は、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）が実質的に同時に変換される三元変換の機能を指す。例えば、ガソリンエンジンは通常、燃料リッチと燃料リーンの空燃比（Ａ／Ｆ比）（λ＝１±～０．０１）の間を０．５～２Ｈｚの摂動周波数でわずかに振動又は摂動する、ほぼ化学量論的な反応条件下で作動する。ここで使用する「化学量論」は、化学量論付近のＡ／Ｆ比の振動又は摂動を考慮して、ガソリンエンジンの条件を指す。三元変換触媒（ＴＷＣ）は、好適な耐火性金属酸化物支持体と、任意に、空燃比が変化する条件下で酸素を保持及び放出させる多価の状態を有する酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）とを含み得る。窒素酸化物（ＮＯｘ）が還元されるリッチ条件下では、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は少量の酸素を供給して未反応の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を消費する。同様に、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）が酸化されるリーン条件下では、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）は過剰の酸素及び／又はＮＯｘと反応する。その結果、燃料リッチと燃料リーンの空燃比の間で振動する雰囲気の存在下でさえも、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）がすべて同時に（又は本質的にすべて同時に）変換される。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】図１は、９００℃で４時間のオーブンエイジング（蒸気が１０％、Ｏ^２が１０％）後の、様々な支持体材料に固定された複数のモデル触媒（１×４”コア）による、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物排出の転化率を示す、１．４ＬのＧＤＩエンジントレースのＮＥＤＣ ＧＳＳデータに関する図である。

【図2】図２は、８５０℃で５０時間及び９５０℃の入口温度で５０時間（９００℃で５０時間及び１０００℃の床温度で５０時間）の二段階エージング後、選択した支持体材料に支持された様々な白金族金属を含む多層三元変換触媒（同一のＰｄＲｈボトム層、Ｐｄ／アルミナ又はＰｔ／アルミナのいずれかであるトップ層を有するあらゆる触媒の二重コーティング設計及び同一の組成）による精製後の、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のＷＬＴＣテールパイプ排出量（Ｃｈａｓｉｓ Ｄｙｎｏ １．４Ｌ ＴＧＩ車両）を示す図である。

【図3】図３は、９８０℃の床温度で５０時間のエージング後、様々な支持体材料上の様々な白金族金属を含む複数の多層三元変換触媒（多層設計；ＳＭＳＩ支持体上のＰｔ；４．０×５．３５”、９００／２．５）による精製後の、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のＷＬＴＣテールパイプ排出量（２Ｌ ＧＤＩエンジン）を比較した図である。

【図4】図４は、１０３０℃の床温度で１０１時間のエージング後、様々な白金族金属を含む多層三元変換触媒（多層設計；Ｌドープアルミナである支持体Ａ上のＰｔ；ＰｄＲｈ０／７０／１０標準；４．６６×４．５”、６００／４）による精製後の、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のＷＬＴＣテールパイプ排出量（２Ｌ ＧＤＩエンジン）を比較した図である。

【図5】図５は、１０３０℃の床温度で１００時間のエージング後、三元変換触媒（多層設計、Ｌドープアルミナ上のＰｔ対セリアドープアルミナ上のＰｔ；ＰｄＲｈ０／７２／８標準；４．６６×４．５”、６００／４セラミック基材）による精製後の、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物のＷＬＴＣテールパイプ排出量（２Ｌ、ＧＤＩエンジン）を比較した図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の三元変換触媒を以下でさらに詳述する。

【0028】

このように三元層状触媒（ＴＷＣ）は、複数の必須触媒成分を含む。好ましくは、三元変換触媒コーティングの組成は、炭化水素（ＨＣ）酸化成分、一酸化炭素（ＣＯ）酸化成分、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）還元成分を含み、そして排気ガス流からのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯをパージできるように選択される。

【0029】

本発明の三元変換触媒には、白金族金属（ＰＧＭ）成分が含まれる。白金族金属（ＰＧＭ）成分は、触媒中で好適な支持体材料、典型的には耐火性金属酸化物支持体と組み合わされるが、白金族金属（ＰＧＭ）と耐火性金属酸化物支持体との組み合わせは、高温でのエージングの観点から、高い触媒性能と優れた安定性を達成するために重要である。

【0030】

三元変換触媒（ＴＷＣ）全体は、自動車の排気ガス処理ラインに三元変換触媒（ＴＷＣ）を最適な方法で配置することを可能にする好適な担体材料上に配置される。担体材料を以下でさらに詳細に定義する。

【0031】

三元変換触媒は、好ましくは排気ガス処理ラインの下流に、そして典型的には近接結合位置に配置される。「近接結合」という用語は、エンジン出口、好ましくはガソリンエンジン出口と流体連通し、そしてそのすぐ下流に位置する、好ましくはエンジン出口から５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内、及び最も好ましくは２０ｃｍ以内の位置を示す。従って本発明の文脈において、「近接結合」位置とは、当該技術分野において一般的に理解されているように理解され、例えば、従来の「床下」位置（車両の床の下である）よりも実質的にエンジンに近い位置である。一般に、限定するものではないが、このような「近接結合」位置は、好ましくはエンジンコンパートメント内にあり、通常、車両のフードの下にあり、そして排気マニホールドに隣接している。従って、「近接結合」位置に配置された触媒は、一般に、エンジンが暖機された後、エンジンを出た直後の高温の排気ガスに曝されるため、典型的には周囲条件からエンジンを始動した直後の期間である冷間始動時に、炭化水素排出を低減する役割を果たすことが多い。

【0032】

このように、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を処理するための本発明の好ましい三元変換触媒（ＴＷＣ）は、白金族金属（ＰＧＭ）、耐火性金属酸化物支持体、及び担体を含み、その白金族金属（ＰＧＭ）が白金、パラジウム及びロジウムを含むことを特徴とし、三元変換触媒（ＴＷＣ）における白金対パラジウムの質量比が、白金族金属（ＰＧＭ）の総質量に対して５：９５～４５：５５であり、そして耐火性金属酸化物支持体は、セリアとアルミナの混合物又は混合酸化物、又はランタナをドープしたアルミナであってその質量に対して１０質量％以下の量でランタナを含むランタナをドープしたアルミナから選択され、より好ましくは、このような三元変換触媒（ＴＷＣ）は、エンジン出口の近接結合位置にある。

【0033】

さらにより好ましくは、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、エンジン出口、好ましくはガソリンエンジン出口と流体連通し、そしてそのすぐ下流に位置する。最も好ましくは、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、エンジン出口から５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内、及び最も好ましくは２０ｃｍ以内に位置する。三元変換触媒（ＴＷＣ）が、床下位置、すなわち車両の床の下にないことが特に好ましい。

【0034】

換言すれば、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、エンジンコンパートメント内の近接結合位置に、好ましくは車両のフードの下にあり、且つ排気マニホールドに隣接している。従って、「近接結合」位置に配置された三元変換触媒（ＴＷＣ）は、一般に、エンジンが暖機された後、エンジンを出た直後の高温の排気ガスに曝されるため、典型的には周囲条件からエンジンを始動した直後の期間である冷間始動時に、炭化水素排出を低減する役割を果たすことが多い。

【0035】

よって本発明は、エンジン、好ましくはガソリンエンジンと、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）との組み合わせ、或いは、エンジン、好ましくはガソリンエンジンを本発明の三元変換触媒と組み合わせて含む排気ガス処理ラインに関する。換言すれば、本発明は、エンジン、好ましくはガソリンエンジンを本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）と組み合わせて含む排気処理システムにも関する。好ましい実施形態では、エンジン、好ましくはガソリンエンジン、及び三元変換触媒（ＴＷＣ）を含む排気処理システムは、上で定義したように、三元変換触媒をエンジンのエンジン出口の近接結合位置に有する。換言すれば、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、エンジン出口と三元変換触媒（ＴＷＣ）との間に配置されたさらなる装置又は触媒なしに、エンジン出口に直接接続されている。すなわち、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、上述したように、エンジン出口と流体連通し、そしてエンジン出口のすぐ下流に位置する。

【0036】

三元変換触媒（ＴＷＣ）が追加の微粒子フィルタと結合して排気ガス処理ライン中に四元変換触媒（ＦＷＣ）を形成する場合、四元変換触媒（ＦＷＣ）もまた、三元変換触媒（ＴＷＣ）が最も好ましくはそうであるように、最も好ましくは「近接結合」して配置される。

【0037】

本発明の三元変換触媒には、様々な異なる担体材料を使用することができる。これについては以下でさらに詳細に論じる。

【0038】

三元変換触媒（ＴＷＣ）には、好ましくは、追加の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）及び／又は促進剤成分がさらに含まれる。

【0039】

三元変換触媒コーティングは、白金族金属（ＰＧＭ）成分を含む。本発明では、三元変換触媒（ＴＷＣ）が少なくとも３つの白金族金属白金、パラジウム及びロジウムの存在を組み合わせることが必須である。さらに、白金、パラジウム及びロジウム以外の追加の白金族金属（ＰＧＭ）も任意に存在してよい。例えば、ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムのようなさらなる白金族金属（ＰＧＭ）を、白金、パラジウム及びロジウムに加えて、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）中に任意に存在させることができるが、後者３つの担持量は本発明において必須である。

【0040】

本発明者らは、特に、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）における通常のパラジウム成分を、少なくとも部分的に白金で置き換えるのが可能であることを見出した。よって、先行技術で知られている従来の三元変換触媒（ＴＷＣ）が大抵は白金族金属（ＰＧＭ）成分としてパラジウム及びロジウムをベースとしているのとは対照的に、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、パラジウム及びロジウムを含有するが、パラジウム成分を部分的に置き換える実質的な量の白金も含有する。

【0041】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）において、白金族金属（ＰＧＭ）の総質量に対して、白金／パラジウム／ロジウムの質量あたりの相対比は、好ましくは５／１０３／１０～５４／５４／１０、より好ましくは１０／９８／１０～４５／６３／１０、及びさらにより好ましくは２５／８３／１０～３５／７３／１０である。加えて、又は代替的に、白金対パラジウムの質量比は、好ましくは５：９５～５０：５０、より好ましくは１５：８５～４５：５５、及びさらにより好ましくは２７：７３～４０：６０である。

【0042】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）における白金族金属（ＰＧＭ）成分の総担持量は、白金、パラジウム及びロジウムを必須成分として含む。より好ましくは、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、耐火性金属酸化物支持体に支持された白金族金属（ＰＧＭ）成分を、１～２００ｇ／ｆｔ^３の範囲、より好ましくは２０～１８０ｇ／ｆｔ^３の範囲、さらにより好ましくは５０～１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲、及び最も好ましくは７０～１２５ｇ／ｆｔ^３の範囲の担持量で含む。一般に、当業者は触媒コーティング上の白金族金属（ＰＧＭ）の担持量を測定することに精通しているであろう。例えば、白金族金属（ＰＧＭ）の触媒担持量の測定には、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光）及び誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いることができる。

【0043】

本発明の好ましい一実施形態では、三元変換触媒（ＴＷＣ）の白金成分は、追加的に前処理することができる。本発明の白金成分の前処理とは、本発明のパラジウム、又はロジウム、及び／又は任意の他の白金族金属（ＰＧＭ）を対応する耐火性金属酸化物支持体上に含浸させ、本発明のパラジウム、又はロジウム、又は任意の他の白金族金属（ＰＧＭ）を含む耐火性金属酸化物支持体を焼成し、次いで、本発明のパラジウム、又はロジウム、及び／又は任意の他の白金族金属（ＰＧＭ）を含む焼成した耐火性金属酸化物支持体上に白金を含浸させ、そして本発明のパラジウム、又はロジウム、又は任意の他の白金族金属（ＰＧＭ）を含む白金含有耐火性金属酸化物支持体を焼成することによって、前処理された白金成分を得る成分及び／又は調製方法を指す。

【0044】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）において、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び一酸化炭素（ＣＯ）をパージする触媒の能力を実質的に低下させることなくパラジウムを部分的に白金に置き換えることは、驚くべきことであり、予想外のことである。なぜなら白金は、エンジン温度が高いと焼結挙動を示し、それによって三元転換（ＴＷＣ）触媒の表面積及び全体的な性能が悪化することが知られているからである。さらに、白金はパラジウムよりも実質的に安価であるので、これは商業的観点からも重要な発見である。

【0045】

本発明者らは、触媒の機能を実質的に損なうことなくパラジウムを部分的に白金に置き換えるのは、本発明で選択した白金族金属（ＰＧＭ）を選択した耐火性金属酸化物支持体材料と組み合わせると特に達成できることを見出した。

【0046】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、耐火性金属酸化物支持体を含む。耐火性金属酸化物支持体は本発明に必須であり、本発明の触媒中の白金族金属（ＰＧＭ）成分と組み合わされる。好ましくは、耐火性金属酸化物支持体は非ゼオライト性である。特許請求する技術的効果を達成するために、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）に使用できる特に好ましい耐火性金属酸化物支持体材料が複数ある。

【0047】

好ましい耐火性金属支持体材料の１つは、セリウムオキシドとアルミニウムオキシドの混合物又は混合酸化物を含む。好ましくは、セリウムオキシドとアルミニウムオキシドの混合物又は混合酸化物は、セリア対アルミナの質量比１０：９０～９０：１０、又は２５：７５～７５：２５、又は３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０、及びさらにより好ましくは４５：５５～５５：４５を有する。

【0048】

別の好ましい耐火性金属支持体材料は、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３など）をドープしたアルミニウムオキシドを含む。ランタナをドープしたアルミナは、ランタナをドープしたアルミナの質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、及び最も好ましくは４質量％以下のやや少量のランタナを含有するアルミナを指す。Ｌａドープしたアルミナ（Ｌドープアルミナ）は、ランタナをドープしたアルミナの質量に対して、少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、及び最も好ましくは少なくとも２質量％のランタナを含有する。

【0049】

本発明の耐火性金属酸化物支持体材料に使用されるアルミニウムオキシドは、好ましくは安定化アルミニウムオキシドとすることができる。耐火性金属酸化物支持体のアルミニウムオキシドは、好ましくはガンマアルミニウムオキシドとすることもできる。本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）の耐火性金属酸化物支持体は、任意に、ジルコニア、セリア、バリア及び／又はネオジミアのような追加の金属酸化物を含むことができる。

【0050】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）における耐火性金属酸化物支持体の総担持量は、好ましくは０．２～６．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．５～５．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは１．０～４．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、及びさらにより好ましくは２．５～３．５ｇ／ｉｎ^３の範囲である。

【0051】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）中のセリア含有量は、好ましくは０．４～４．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは０．７～３．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、さらにより好ましくは０．９～２．０ｇ／ｉｎ^３の範囲、又は最も好ましくは１．０～１．５ｇ／ｉｎ^３の範囲である。

【0052】

より好ましくは、耐火性金属酸化物支持体は、０．０５～１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１～１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５～０．８ｍｌ／ｇの範囲の気孔率を有する。耐火性金属酸化物支持体の気孔率は、Ｎ_２の物理吸着及びＤＩＮ６６１３４によるＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｅｎｄａ）分析を介した物理吸着等温線の分析によって決定される。

【0053】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）には、好ましくは、追加の酸素貯蔵化合物が含まれる。このような酸素貯蔵化合物は、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）において複数のウォッシュコートが適用される場合、ボトムウォッシュコート中又はトップウォッシュコート中、又はボトムウォッシュコート及びトップウォッシュコート中に存在させることができる。

【0054】

より好ましくは、酸素貯蔵化合物はセリウムを含み、さらにより好ましくは、セリウムオキシド、セリウムオキシドを含む酸化物の混合物、及びセリウムを含む混合酸化物のうちの１つ以上を含み、セリウムを含む混合酸化物は、好ましくは、ジルコニウム、イットリウム、ネオジニウム、及びプラセオジムのうちの１つ以上を追加的に含み、より好ましくは、ジルコニウム、イットリウム、ネオジニウム及びランタンのうちの１つ以上を追加的に含み、より好ましくは、ジルコニウム、イットリウム、ネオジニウム及びランタンを追加的に含む。さらに、セリウムを含む酸素貯蔵化合物は、２つ以上の異なる混合酸化物からなっていてもよく、これらの混合酸化物の各々は、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、ネオジニウム、ランタン、及びプラセオジムのうちの１つ以上とを含んでもよい。セリウムオキシドとジルコニウムオキシドの混合物又は混合酸化物は、１つの好ましい酸素貯蔵成分である。

【0055】

任意の酸素貯蔵化合物は、０．０５～１．５ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１～１．０ｍｌ／ｇの範囲、より好ましくは０．１５～０．８ｍｌ／ｇの範囲の好ましい気孔率を有する。酸素貯蔵化合物の気孔率は、Ｎ_２の物理吸着及びＤＩＮ６６１３４によるＢＪＨ（Ｂａｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、Ｈａｌｅｎｄａ）分析を介した物理吸着等温線の分析によって決定される。

【0056】

三元変換触媒（ＴＷＣ）は、好ましくは追加の促進剤成分を含む。本発明の文脈で使用される「促進剤」という用語は、全体的な触媒活性を促進する化合物に関する。

【0057】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）が、複数のコーティング、すなわち、例えばボトムウォッシュコート及びトップウォッシュコートが含まれる複数のウォッシュコートを含む層状触媒である場合、促進剤成分は、好ましくはボトムウォッシュコート又はトップウォッシュコートのいずれか一方に、又はさらにより好ましくはボトムウォッシュコート及びトップウォッシュコートの両方に含まれてよい。促進剤成分は、好ましくは、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、及びプラセオジムのうちの１つ以上を含む。１つの好ましい促進剤成分は、バリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合物、又はバリウム、ジルコニウム及びネオジムの混合酸化物によって定義される。バリウムオキシド、ジルコニウムオキシド及びネオジムオキシドの三元混合物が促進剤成分として使用される場合、バリウムオキシド対ジルコニウムオキシド対ネオジムオキシドの質量比は、好ましくは２：１：１～７：１：１、より好ましくは３：１：１～６：１：１、及びさらにより好ましくは４：１：１～５：１：１である。別の好ましい促進剤成分は、ジルコニウム及びバリウムの１つ以上を含む。一実施形態では、促進剤は、バリウムオキシドとストロンチウムオキシドの混合物、及びバリウムとストロンチウムの混合酸化物のうちの１つ以上を含み、より好ましくはそれらである。別の非常に好ましい促進剤は、バリウムオキシドとジルコニウムオキシドの混合物であり、或いは、バリウムオキシド又はジルコニウムオキシドのいずれかである。バリウムオキシドとジルコニウムオキシドの混合物が促進剤成分として使用される場合、バリウムオキシドのジルコニウムオキシドに対する質量比は、好ましくは０．５～５、より好ましくは１～３、さらにより好ましくは１．２～２．５である。本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）における、又はボトムウォッシュコート又はトップウォッシュコートのようなウォッシュコートの１つにおける、促進剤成分の好ましい量は、０．０１～０．５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．０２～０．２５ｇ／ｉｎ^３の範囲、又はさらにより好ましくは０．０５～０．１２ｇ／ｉｎ^３の範囲の担持量によって定義される。

【0058】

本発明では、三元変換触媒が層状設計を有することが好ましい。すなわち、本発明の三元変換触媒は、好ましくは、種々の触媒機能又は触媒成分を、コーティング又は複数のコーティング（一般に、ウォッシュコート（単数又は複数）と呼ばれる）の形態で担体に適用することによって調製される。

【0059】

ここで使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ ａｎｄ Ｒｏｂｅｒｔ Ｆａｒｒａｕｔｏ，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ａｉｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、２００２年、第１８～１９頁に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材の表面に配置された、又は任意に下にあるウォッシュコート層の上に配置された、組成的に異なる材料の層を含む。ウォッシュコートは、典型的には、高い表面積を有する耐火性金属酸化物支持体と、白金族金属（ＰＧＭ）を含むさらなる触媒活性材料と、任意に酸素貯蔵成分及び／又は促進剤のようなさらなる材料から構成される。好ましくは、結合剤のような添加剤も含むことができる。

【0060】

好ましくは、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、好ましくは１つ又は複数のウォッシュコートの形態で、０．５～５ｇ／ｉｎ^３の範囲、より好ましくは１．５～４．５ｇ／ｉｎ^３の範囲、さらに好ましくは２．０～４．０ｇ／ｉｎ^３、最も好ましくは２．７～３．５ｇ／ｉｎ^３の範囲の総担持量で担体上に存在する。

【0061】

本発明の三元変換触媒は、１つの単一のウォッシュコート層を有することができるが、２つ以上のウォッシュコート層、特にボトムウォッシュコート及びトップウォッシュコートを含む２つのウォッシュコート層がより好ましい。各ウォッシュコート層は、その厳密な組成に応じて固有の化学触媒機能を有することができる。ボトムウォッシュコート（又は第１のコーティング）が基材上に適用され、そしてトップウォッシュコート（又は第２のコーティング）がボトムウォッシュコート上に適用されることが特に好ましい。

【0062】

ボトムウォッシュコート又は第１のウォッシュコート（又は第１のコーティング）に関する限り、パラジウムと白金の組み合わせは、白金族金属（ＰＧＭ）として、より好ましくはロジウムの非存在下で好ましくは添加される。ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムのような他の白金族金属は、パラジウム及び白金と共に、任意に存在することができる。好ましい一実施形態では、ボトムウォッシュコートは、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）として、白金及びロジウムが存在しない状態でパラジウムを含むことができる。或いは、白金及びパラジウムは、任意の他の白金族金属（ＰＧＭ）が存在しない状態でボトムウォッシュコートにおいて組み合わされている。

【0063】

任意に、パラジウムは、白金及びロジウムの非存在下で、ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムのような他の白金族金属（ＰＧＭ）とボトムウォッシュコートにおいて組み合わせることができる。

【0064】

ボトムウォッシュコートの白金族金属（ＰＧＭ）成分は、耐火性金属酸化物支持体に支持される。好ましくは、ボトムウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は非ゼオライト性である。ボトムウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は、好ましくは、アルミニウムオキシドとセリウムオキシドの混合物を含む。ボトムウォッシュコートの別の好ましい耐火性金属支持体材料は、ランタンがドープされたアルミニウムオキシドを含む。耐火性金属酸化物支持体材料に使用されるアルミニウムオキシドは、好ましくは安定化アルミニウムオキシドとすることができる。ボトムウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体のアルミニウムオキシドはまた、好ましくはガンマアルミニウムオキシドとすることもできる。ボトムウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は、任意に、ジルコニア、セリア、バリア及び／又はネオジミアのような追加の金属酸化物を含むことができる。

【0065】

ボトムウォッシュコートの別の好ましい耐火性金属支持体材料は、セリウムオキシドとアルミニウムオキシドの混合物又は混合酸化物を含む。好ましくは、セリアとアルミナの混合物又は混合酸化物は、セリアのアルミナに対する質量比１０：９０～９０：１０、２５：７５～７５：２５、又は３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０、及びさらにより好ましくは４５：５５～５５：４５を有する。

【0066】

ボトムウォッシュコートの別の好ましい耐火性金属支持体材料は、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３など）をドープしたアルミニウムオキシドを含む。ランタナをドープしたアルミナは、ランタナをドープしたアルミナの総質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、及び最も好ましくは４質量％以下のやや少量のランタナを含有するアルミナを指す。Ｌａドープしたアルミナ（Ｌドープアルミナ）は、ランタナをドープしたアルミナの総質量に対して、少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、及び最も好ましくは少なくとも２質量％のランタナを含有する。

【0067】

ボトムウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体材料に使用されるアルミニウムオキシドは、好ましくは安定化アルミニウムオキシドとすることができる。耐火性金属酸化物支持体のアルミニウムオキシドはまた、好ましくはガンマアルミニウムオキシドとすることもできる。本発明の三元変換触媒の耐火性金属酸化物支持体は、任意に、ジルコニア、セリア、バリア及び／又はネオジミアのような追加の金属酸化物を含むことができる。

【0068】

トップウォッシュコート又は第２のウォッシュコート（又は第２のコーティング）に関する限り、ロジウムとパラジウムの組み合わせは、白金族金属（ＰＧＭ）として、より好ましくは白金の非存在下で好ましくは添加される。ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムのような他の白金族金属は、ロジウム及びパラジウムと共に、任意に存在することができる。好ましい一実施形態では、トップウォッシュコートは、唯一の白金族金属（ＰＧＭ）として、白金及びパラジウムが存在しない状態でロジウムを含むことさえできる。別の好ましい実施形態では、トップウォッシュコートにはロジウム、パラジウム及び白金が含まれる。任意に、ロジウムは、白金及びパラジウムの非存在下で、ルテニウム、オスミウム及び／又はイリジウムのような他の白金族金属（ＰＧＭ）とトップコートにおいて組み合わせることができる。

【0069】

トップウォッシュコートの白金族金属（ＰＧＭ）成分は、耐火性金属酸化物支持体に支持される。好ましくは、トップウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は非ゼオライト性である。トップウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は、好ましくは、アルミニウムオキシドとセリウムオキシドの混合物を含む。トップウォッシュコートの別の好ましい耐火性金属支持体材料は、ランタンがドープされたアルミニウムオキシドを含む。耐火性金属酸化物支持体材料に使用されるアルミニウムオキシドは、好ましくは安定化アルミニウムオキシドとすることができる。トップウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体のアルミニウムオキシドはまた、好ましくはガンマアルミニウムオキシドとすることもできる。本発明のトップウォッシュコートの耐火性金属酸化物支持体は、任意に、ジルコニア、セリア、バリア及び／又はネオジミアのような追加の金属酸化物を含むことができる。

【0070】

トップウォッシュコートの１つの好ましい耐火性金属支持体材料は、セリウムオキシドとアルミニウムオキシドの混合物又は混合酸化物を含む。好ましくは、セリウムオキシドとアルミニウムオキシドの混合物又は混合酸化物は、セリア対アルミナの質量比１０：９０～９０：１０、３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０、及びさらにより好ましくは４５：５５～５５：４５を有する。

【0071】

トップウォッシュコートの別の好ましい耐火性金属支持体材料は、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３など）のようなランタンをドープしたアルミニウムオキシドを含む。ランタナをドープしたアルミナは、ランタナをドープしたアルミナの質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらにより好ましくは５質量％以下、及び最も好ましくは４質量％以下のやや少量のランタナを含有するアルミナを指す。Ｌａドープしたアルミナは、ランタナをドープしたアルミナの質量に対して、少なくとも０．５質量％、より好ましくは少なくとも１質量％、及び最も好ましくは少なくとも２質量％のランタナを含有する。

【0072】

耐火性金属酸化物支持体材料に使用されるアルミニウムオキシドは、好ましくは安定化アルミニウムオキシドとすることができる。耐火性金属酸化物支持体のアルミニウムオキシドはまた、好ましくはガンマアルミニウムオキシドとすることもできる。本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）の耐火性金属酸化物支持体は、任意に、ジルコニア、セリア、バリア及び／又はネオジミアのような追加の金属酸化物を含むことができる。

【0073】

Ｅｕｒｏ６ｃのような厳しい排出粒子数の排出規制の観点において、燃焼エンジンからの粒子状物質の除去は、排気ガス流の処理における重要な要件となっている。従って、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、粒子フィルタ、例えば、ガソリンエンジンの排気流の浄化に用いられるガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）と組み合わせることができる。三元変換触媒（ＴＷＣ）が追加の微粒子フィルタ機能と組み合わされる場合、得られる触媒は、典型的にはいわゆる「四元変換触媒」（ＦＷＣ）と定義される。

【0074】

ここで使用する用語「微粒子フィルタ」とは、好ましくはガソリンエンジンからの排気ガス流において生成された微粒子を捕捉するようにサイズ化及び構成された基材を指す。粒子状物質の捕捉は、例えば微粒子（又は煤）フィルタの使用、微粒子の流れる方向の変化によって微粒子を排気流から落とすような内部の蛇行した経路を有するフロースルー基材の使用、波形金属担体などの金属基材の使用、又は当業者に既知の他の方法によって、行うことができる。好適な基材を以下でさらに詳述するが、他のフィルタ装置、例えば排気流から微粒子を叩き出すことができる粗面化された表面を有するパイプも好適である。屈曲のあるパイプも好適な場合がある。

【0075】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）を微粒子フィルタ構成要素と組み合わせる場合、排気ガス流から粒子状物質をさらに除去するために複数の選択肢がある。微粒子除去機能を三元変換触媒（ＴＷＣ）に含めるための１つの好ましい選択肢は、追加の触媒機能によってコーティングされていない別個の微粒子フィルタを加えることである。例として、このようなむき出しの微粒子フィルタは、三元変換触媒（ＴＷＣ）、又は排気ガス流から粒子状物質をパージできるフィルタ機能以外の如何なる他の触媒機能でもコーティングされていない。最初の微粒子除去機能には、三元変換触媒（ＴＷＣ）の下流に位置するコーティングされていないガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）が含まれていた。微粒子フィルタ機能に関する別の好ましい選択肢は、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）でコーティングされた微粒子フィルタである。言い換えれば、微粒子フィルタはコーティングされた微粒子フィルタである。この実施形態では、微粒子フィルタは、微粒子フィルタの表面又は細孔に本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）がコーティングされた基材として使用される。上記でさらに詳述したように、三元変換触媒（ＴＷＣ）は、微粒子フィルタ上に存在する場合、１つの単一ウォッシュコート又は複数のウォッシュコート（例えば２つの異なるウォッシュコート又はコーティング、すなわちトップウォッシュコートとボトムウォッシュコートを含む）の形態で、存在することができる。微粒子フィルタのコーティングは、様々な様式で存在することができる。１つの選択肢は、いわゆる「壁内コーティング」によってフィルタ基材に三元変換触媒（ＴＷＣ）を提示することである。別の選択肢は、このような壁内コーティングを、ウォールフローフィルタ基材上の追加の「壁上コーティング」と組み合わせることである。

【0076】

本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）は、適切な基材（又は担体）上に配置される。好適な基材は３次元であり、円柱のように長さ、直径及び体積を有する。形状は必ずしも円柱と一致する必要はない。長さは、入口端及び出口端によって定義される軸方向の長さである。本発明の基材は、自動車用触媒の調製に典型的に使用される任意の材料で構成されていてよく、そして典型的には金属又はセラミックのハニカム構造を含む。好ましくは、基材は、その上にウォッシュコート組成物（単数又は複数）が適用されて付着する複数の壁表面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。

【0077】

基材は、自動車用触媒の調製に典型的に使用される任意の材料で構成することができ、そして典型的には金属又はセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が適用されて付着する複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。

【0078】

本発明の三元変換触媒の基材は、基材の入口又は出口面から、そこを通る流体の流れに対して通路が開放されるように延びる、微細で平行なガス流通路を有するタイプの典型的なモノリス基材（「フロースルー基材」）とすることができる。

【0079】

フロースルー基材は、フロースルーハニカムモノリシック基材を含むモノリシック基材とすることができる。当業者はフロースルー基材に精通しており、フロースルー基材は一般的に、基材の入口端から出口端まで延びる微細で平行なガス流通路を有し、通路は流れる流体に対して開放されている。通路は、その流体入口からその流体出口まで本質的に直線路であり、通路を流れるガスが触媒材料に接触するように触媒コーティングを配置できる壁によって画定される。フロースルー基材の流路は薄壁のチャンネルであり、これは、台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形など、任意の好適な断面形状及びサイズである。フロースルー基材は、以下にさらに記載するように、セラミック製又は金属製とすることができる。フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３の体積、約６０セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）～約１２００ｃｐｓｉ又は約２００～約９００ｃｐｓｉ、又は例えば約３００～約６００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）及び約５０～約４００ミクロン又は約１００～約２００ミクロンの壁厚を有することができる。

【0080】

好適な基材は、任意の好適な耐火性材料、例えばコージエライト、コージエライト－α－アルミナ、アルミニウムチタネート、シリコンチタネート、シリコンカーバイド、シリコンニトライド、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどで作られたセラミック基材とすることができる。

【0081】

本発明において好適な基材は、１つ以上の金属又は金属合金を含む金属とすることもできる。金属基材には任意の金属基材、例えば開口部又は「型抜き部分」をチャネル壁に有するものなどが含まれてよい。金属基材は様々な形状、例えばペレット、波形シート又はモノリスフォームで用いてよい。金属基材の具体的な例には、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な又は主要な成分であるものが含まれる。そのような合金は、ニッケル、クロム及びアルミニウムの１つ以上を含有し得、これら金属の合計は、有利には、各場合とも基材の質量に対して、少なくとも約１５質量％の合金、例えば、約１０～２５質量％のクロム、約１～８質量％のアルミニウム及び約０～約２０質量％のニッケルを含み得る。金属基材の例には、直線状のチャネルを有するもの、軸方向のチャネルに沿って突出したブレードを有し、ガスの流れを妨害し、チャネル間のガスの流れの連通を開くものなどがある。

【0082】

本発明において最も好ましい基材は、ウォールフローフィルタ基材である。ウォールフローフィルタ基材は、当業者の理解では、基材の縦軸に沿って延びる複数の微細で実質的に平行なガス流路を有し、典型的には、各流路は基材本体の一端で遮断され、交互の流路は反対側の端面で遮断される（「ウォールフローフィルタ」）。好適なフロースルー及びウォールフロー基材についても、例えば、国際出願公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号において教示されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

【0083】

本発明の三元変換触媒は、好ましくは、種々の触媒機能又は触媒成分をコーティング又は複数のコーティングの形態で基材に適用して層状触媒（一般にウォッシュコート（単数又は複数）と呼ばれる）を形成することによって調製される。

【0084】

例えば、三元変換触媒（ＴＷＣ）の触媒成分を含有する組成物のウォッシュコート層は、白金、パラジウム及び／又はロジウム、任意にいくつかの追加の貴金属群元素から選択される白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の混合物又は溶液を、好適な溶媒、例えば水中に調製することによって形成することができる。一般に、経済的及び環境的側面の観点から、白金、パラジウム及び／又はロジウムを含む白金族金属の可溶性化合物又は錯体の水溶液が好ましい。典型的には、白金族金属前駆体は、支持体上の前駆体の分散を達成するために、化合物又は錯体の形態で利用される。本発明の目的において、「白金族金属前駆体」という用語は、焼成又はその使用の初期段階で分解するか、又は触媒活性形態に変換する任意の化合物、錯体又は類似物を意味する。好適な錯体又は化合物には、好ましくは、限定するものではないが、塩化白金（例えば［ＰｔＣｌ４］^２－、［ＰｔＣｌ_６］^２－の塩）、白金水酸化物（例えば［Ｐｔ（ＯＨ）_６］^２－の塩）、白金アミン（例えば［Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^２＋、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４］^４＋の塩）、白金水和物（例えば［Ｐｔ（ＯＨ_２）_４］^２＋の塩）、白金ビス（アセチルアセトネート）、及び混合化合物又は錯体（例えば、［Ｐｔ（ＮＨ_３）_２（Ｃｌ）_２］）が、白金の場合に含まれる。代表的な市販の白金源は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．社製の９９％アンモニウムヘキサクロロプラチネートであり、これは他の白金族金属（ＰＧＭ）を微量に含有し得る。

【0085】

しかしながら、本発明は、特定の種類、組成、又は純度の白金前駆体に限定されないことが理解されよう。類似の白金前駆体を適用することができる。さらに、パラジウム及びロジウムに関する限り、当業者は、上記の白金前駆体のように適用することができる類似のパラジウム及びロジウム族金属（ＰＧＭ）前駆体にも精通しているであろう。

【0086】

白金族金属（ＰＧＭ）前駆体の混合物又は溶液は、複数の化学的手段の１つによって支持体に添加される。これには、前駆体の溶液を支持体に含浸させる手段があり、その後に酸性成分（例えば酢酸）又は塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）を組み込む固定工程を続けてよい。この湿潤固体は、化学的に還元又は焼成するか、そのまま使用することができる。或いは、支持体を好適な媒体（例えば水）に懸濁させて、溶液中で前駆体と反応させてもよい。追加の処理工程には、酸性成分（例えば酢酸）又は塩基性成分（例えば水酸化アンモニウム）による固定、化学還元、又は焼成が含まれてよい。含浸プロセスにおいて、所望であれば、任意の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）及び／又は促進剤、及び他の添加剤の適量を、基材の含浸のためのスラリーに添加することができる。

【0087】

既に上記で示した通り、白金成分は、対応するウォッシュコート層の形成時に前処理することができる。

【0088】

三元変換触媒（ＴＷＣ）（例えばそこからのウォッシュコート層）を適用するために、三元変換触媒（ＴＷＣ）の微細に分離した粒子を、適切な媒体、例えば水に懸濁させてスラリーを形成する。他の促進剤及び／又は安定剤及び／又は界面活性剤を、水又は水混和性の媒体中の混合物又は溶液としてスラリーに添加してよい。１つ以上の実施形態では、スラリーを粉砕し、実質的に全固体が平均直径で約１０ミクロン未満、すなわち約０．１～８ミクロンの範囲の粒度を有する結果とする。粉砕は、ボールミル、連続型Ｅｉｇｅｒミル、又は他の類似の装置で行ってよい。１つ以上の実施形態では、懸濁液又はスラリーは、約２～約７未満のｐＨを有する。スラリーのｐＨは、必要に応じて適量の無機酸又は有機酸をスラリーに添加することによって調整してよい。スラリーの固形分は、例えば約２０～６０質量％、及びより具体的には約３５～４５質量％でよい。次いで基材をスラリー中に浸漬するか、又はスラリーを基材上にコーティングして基材上に三元変換触媒（ＴＷＣ）層の所望の担持量が堆積されるようにしてもよい。その後、コーティングされた基材を約１００℃で乾燥させ、そして例えば３００～６５０℃で約１～約３時間加熱することによって焼成する。乾燥及び焼成は、典型的には空気中で行う。コーティング、乾燥及び焼成プロセスは、支持体上の三元変換触媒（ＴＷＣ）（例えばそこからのウォッシュコート層）の最終的な所望の重量を達成するために、必要に応じて繰り返してよい。いくつかの場合においては、三元触媒（ＴＷＣ）が使用下に置かれ、運転の間に遭遇する高温に供されるまで、液体及び他の揮発性成分の完全な除去は起こらない場合がある。

【0089】

焼成後、三元変換触媒（ウォッシュコート）担持量は、基材のコーティングされた質量とコーティングされていない質量の差を計算することによって決定できる。当業者には明らかであるように、三元変換触媒（ＴＷＣ）担持量は、コーティングスラリーの固形分及びスラリー粘度を変えることによって変えることができる。或いは、コーティングスラリーに基材を繰り返し浸漬し、続いて上述のように過剰なスラリーを除去することもできる。

【0090】

本発明はまた、好ましくはガソリンエンジンからの排気ガス流を処理する方法に関するものであり、該方法は、好ましくはガソリンエンジンからの、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を提供する工程、及び排気ガス流を本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）と接触させる工程を含む。

【0091】

本発明はまた、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）を、好ましくはガソリンエンジンから生成された排気ガス流からの窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を浄化するために使用する方法にも関するものである。

【0092】

好ましい実施形態では、ガソリンエンジンからの排気ガス流を浄化するための三元変換触媒（ＴＷＣ）の使用方法は、１０００℃を超える、より好ましくは１０２０℃を超えるエンジンベッド温度を含む。

【0093】

本発明では、三元変換触媒（ＴＷＣ）を約１０００℃の典型的なエンジンベッド温度に供することに由来する典型的なエージング条件下で、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）が優れた安定性及び浄化性能を提供できることが示されている。

【0094】

この結果は、３つの白金族金属（ＰＧＭ）である白金、パラジウムとロジウムの組み合わせが含まれる本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）によって達成された。従来技術から既知の三元変換触媒（ＴＷＣ）の観点では、パラジウムをかなりの程度まで白金に置き換えることに成功している。実際に、本発明の好ましい層状三元変換触媒（ＴＷＣ）において、実質的な量の白金を追加の白金族金属（ＰＧＭ）成分として使用することができ、白金よりも費用が高い可能性のある他の白金族金属（ＰＧＭ）の量を減らすのに役立つ。好ましい一実施形態では、白金は、ボトムウォッシュコート中の実質的な量のパラジウムを置き換えて、白金族金属（ＰＧＭ）成分としてパラジウムと白金の混合物を含むボトムウォッシュコートを形成するために使用することができる。或いは、又は追加的に、本発明の三元変換触媒（ＴＷＣ）のトップウォッシュコートは、パラジウムとロジウムの組み合わせ、又は白金、パラジウム及びロジウムの三元組み合わせさえを含むことができる。

【0095】

本発明において、本発明の白金含有三元変換触媒（ＴＷＣ）の安定性が高温でのエージングに対して、白金を含む白金族金属（ＰＧＭ）成分によって予想外に改善されることが見出された。さらに、選択された耐火性金属酸化物支持体、最も好ましくはセリアアルミナ又はランタンをドープしたアルミナの混合物又は混合酸化物が追加的に使用される場合、三元変換触媒（ＴＷＣ）のエージングに対する安定性が改善される。このアプローチによって、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）に関する排出の低減は、エージング下における触媒性能の維持のために白金が基本的に回避された、又は少なくとも低減された三元変換触媒（ＴＷＣ）と比較して、少なくとも維持されるか、又はさらに低減さえされる。本発明の三元変換触媒の性能が、１０００℃を超える極めて高温のエンジンエージング温度、例えば１０２０℃を超えるベッド温度においても維持できたことは、特に注目すべきことである。

【0096】

本発明のさらに好ましい実施形態は、以下のとおりである。

【0097】

さらに好ましい実施形態１：
窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を含む排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）であって、白金族金属（ＰＧＭ）、耐火性金属酸化物支持体、及び担体を含み、前記白金族金属（ＰＧＭ）が白金、パラジウム及びロジウムを含むことを特徴とし、三元変換触媒（ＴＷＣ）における白金対パラジウムの質量比が、白金族金属（ＰＧＭ）の総質量に対して５：９５～４５：５５であり、そして耐火性金属酸化物支持体が、セリアとアルミナの混合物又は混合酸化物、又はランタナをドープしたアルミナであってその質量に対して１０質量％以下の量でランタナを含むランタナをドープしたアルミナから選択される、三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0098】

さらに好ましい実施形態２：
三元変換触媒がエンジン出口の近接結合位置にある、好ましい実施形態１による排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0099】

さらに好ましい実施形態３：
三元変換触媒が、エンジン出口、好ましくはガソリンエンジン出口と流体連通し、そしてそのすぐ下流に位置する、好ましい実施形態１又は２による排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0100】

さらに好ましい実施形態４：
三元変換触媒が、エンジン出口から５０ｃｍ以内、より好ましくは３０ｃｍ以内、及び最も好ましくは２０ｃｍ以内に位置する、好ましい実施形態１から３のいずれか１つによる排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0101】

さらに好ましい実施形態５：
三元変換触媒が、床下位置、すなわち車両の床の下にない、好ましい実施形態１から４のいずれか１つによる排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0102】

さらに好ましい実施形態６：
三元変換触媒が、エンジンコンパートメント内の近接結合位置に、好ましくは車両のフードの下にあり、且つ排気マニホールドに隣接している、好ましい実施形態１から５のいずれか１つによる排気ガス流を処理するための三元変換触媒（ＴＷＣ）。

【0103】

従って、「近接結合」位置に配置された触媒は、一般に、エンジンが暖機された後、エンジンを出た直後の高温の排気ガスに曝されるため、典型的には周囲条件からエンジンを始動した直後の期間である冷間始動時に、炭化水素排出を低減する役割を果たすことが多い。

【0104】

さらに好ましい実施形態７：
エンジン及び好ましい実施形態１から６のいずれか１つによる三元変換触媒（ＴＷＣ）を含み、その三元変換触媒（ＴＷＣ）がエンジンのエンジン出口の近接結合位置にある、排気処理システム。

【実施例】

【0105】

触媒調製の記述
実施例１／図１：アルミナ又は支持体Ａ上のＰｄ又はＰｔ、１１２ｇ／ｆｔ^３（モデル触媒）
この技術は、高気孔率アルミナに含浸させたＰｄ又はＰｔを、単一スラリー単層設計中総ウォッシュコート担持量１．５３ｇ／ｉｎ^３で含有した。スラリーの主成分は高気孔率アルミナであり、これにＰｄをパラジウムニトレートの水溶液で含浸させ、最終的な乾燥Ｐｄ含有量を１１２ｇ／ｆｔ^３とした。このプロセスでは、アルミナにＰｄを含浸させた後、アルミナ－ＰＧＭフリット（固体６０～７５％）を４００～６００℃で２～４時間熱固定した。

【0106】

焼成したＰＧＭ含有フリットを、蒸留水及びｎ－オクタノールなどの界面活性剤を用いて、一定撹拌下でスラリーにした。ｐＨ及び粘度の測定と湿式粉砕を向上させるために、スラリー固形分を調整した（３５～４０％）。粉砕後、硝酸でｐＨを調整した（３．２～４．５）。粉砕前後にスラリー粒度分布（Ｄ９０）も測定した（１２～１７μｍ）。

【0107】

セラミックハニカムフロースルー基材コア（１×４”、６００／４）それぞれを、コーティングし、空気中で乾燥（１２０～１８０℃）及び焼成（４００～６００℃）した。支持体Ａ（セリア－アルミナ５０／５０）上のＰｄ及びＰｔは、両方とも上述の方法工程に類似して調製した。

【0108】

実施例２／図２：３．５ｇ／ｉｎ^３のウォッシュコート、０／１１２／８又は５６／５６／８のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈフルサイズ触媒、１２０ｇ／ｆｔ^３
この技術は、Ｐｄ及びＲｈをボトム層に有する二層設計を含有し、Ｐｄ及び／又はＲｈを特定の支持体（セリア－ジルコニア、アルミナ、又はその両方のいずれかとすることができる）上に含浸させ、次いでＰＧＭ含有フリットを高固形分（６０～７５％）で４００～６００℃の焼成炉で２～４時間熱固定することによって調製された。

【0109】

予め蒸留水及びｎ－オクタノールを入れた容器中で焼成フリットを撹拌してスラリーを調製した。バリウム及びランタンなどの促進剤（アセテート又はニトレート前駆体）を十分に混合しながら添加した。スラリー固形分は、ｐＨ、粘度測定及び湿式粉砕ができるように３５～４０％に設定した。硝酸で初期ｐＨを調整した後（３．２～４．５）、スラリーを所望の粒度（Ｄ９０が１２～１７μｍ）に粉砕し、その後最終ｐＨを調整した。

【0110】

セラミック基材（４．６６×４”６００／４）へのスラリーコーティングは、それぞれ空気中で乾燥（１２０～１８０℃）及び焼成（４００～６００℃）して行った。高気孔率アルミナ上のＰｄ又はＰｔを含有するトップ層は、同様の含浸、熱固定、及びスラリー工程で調製した。後者は、乾燥／焼成したボトム層に、所望のウォッシュコート担持量までコーティングし、その後、乾燥と最終焼成を行った。総ＷＣは２．８～４．５ｇ／ｉｎ^３であった（ＢＣ及びＴＣ）。

【0111】

実施例３／図３：０／４５／１０又は２２．５／２２．５／１０のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈフルサイズ、５５ｇ／ｆｔ^３
この技術も二層設計を含有したが、Ｐｄ及び／又はＰｔを特定の支持体（セリア－ジルコニア、ドープしたアルミナ、又はその両方のいずれかとすることができる）上に湿式含浸することによって調製されたＰｔＰｄボトム層を有していた。含浸工程に続き、ＰＧＭ含有フリットを高固形分（６０～７５％）で４００～６００℃の焼成炉で２～４時間熱固定した。

【0112】

予め蒸留水及びｎ－オクタノールを入れた容器で焼成フリットを撹拌してスラリーを調製した。他の触媒材料成分、例えばバリウム、ランタン及びジルコニウム（アセテート又はニトレート又はスルフェート前駆体）を十分に混合しながら添加した。スラリー固形分は、ｐＨ、粘度測定及び湿式粉砕ができるように３５～４０％に設定した。硝酸で初期ｐＨを調整した後（３．２～４．５）、スラリーを所望の粒度（Ｄ９０が１２～１７μｍ）に粉砕し、その後最終ｐＨを調整した。

【0113】

セラミックハニカム基材（４．０×５．３６”、９００／２．５）へのスラリーコーティングは、それぞれ空気中でコーティング、乾燥（１２０～１８０℃）及び焼成（４００～６００℃）して行った。適切な支持体（セリア－ジルコニア及び／又はＬドープアルミナ）を用いたＰｄ及びＲｈを含有するトップ層は、同様の含浸、熱固定、及びスラリー工程で調製した。後者は、乾燥／焼成したボトム層に、所望のウォッシュコート担持量までコーティングし、その後、乾燥と焼成を行った。総ＷＣは２．８～４．５ｇ／ｉｎ^３であった（ＢＣ及びＴＣ）。

【0114】

比較例Ａは支持体Ａ（Ｌａドープしたアルミナ）上にＰｔを使用し、比較例Ｂは支持体Ｂ（セリアドープアルミナ）上にＰｔを使用した。

【0115】

実施例４／図４：０／７０／１０又はＸ／７０～Ｘ／１０（Ｘ＝Ｐｔ）のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈフルサイズ、８０ｇ／ｆｔ^３
実施例４のスラリープロセス及び各層のＰＧＭ分布は実施例３と同じであった。しかし、ウォッシュコートの厚さ及び総ＰＧＭ担持量、及びそれぞれの層におけるセリア－ジルコニア（組成物）、ドープしたアルミナ及びその他の材料成分の種類及び量に起因する違いがあった。さらに、この技術では１つのＰｔ支持体材料（支持体ＡはＬドープアルミナ）のみを使用した。

【0116】

実施例５／図５：０／７２／８又はＸ／７２－Ｘ／８（Ｘ＝Ｐｔ）のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈフルサイズ、８０ｇ／ｆｔ^３
実施例５のスラリープロセス及び各層のＰＧＭ分布は実施例４と同じであった。主な違いは、標準ＰｄＲｈと比較して、トリ金属の各層における異なるＰｔ支持体であった。参考例及び発明例は、それぞれ、ボトムコート及びトップコートに同じウォッシュコート担持量を含有した。

【0117】

触媒性能評価
実施例１に記載した触媒を、１×４”フロースルーセラミック基材コア（４００／４；ＣＰＳＩ／ｗｔ）にウォッシュコートした。

【0118】

オーブンでのエージングを、制御されたフロー条件下で複数のガスを同時に供給するための複数のガスラインを備えた社内オーブンで行った。あらゆる触媒を一緒にオーブン中９００℃の熱水（１０％のＯ２及び１０％の水蒸気）で４時間エージングした。

【0119】

燃料カットのエージングは、５本脚の五徳型に配置され、ガソリンエンジンベンチのＣＣ１位置に可能な限り近づけて取り付けられたモノリス缶を使用して行った。エンジン出口位置に熱電対を配置し、そしてすべての缶にテールパイプ位置と同様にベッドＴＣも取り付けた。上流（エンジン出口）及び下流（テールパイプ）のラムダセンサーは、エージングサイクルのリーン／リッチの状態を厳密に実施することを確実とした。

【0120】

あらゆるエージングしたコアの個別評価を、ＣＮＧモードの実車から実装されたＮＥＤＣ試験サイクルを使用して運転されるガソリンシステムシミュレータ（ＧＳＳ）リアクターを使用して行った。様々な技術に対する熱水エージングの影響を評価するため、オーブンエージング前の新鮮な状態で同じリアクターで同じコアを評価した。

【0121】

燃料カットのエージングは、５本脚の五徳型に配置され、ガソリンエンジンベンチのＣＣ１位置に可能な限り近づけて取り付けられたモノリス缶を使用して行った。エンジン出口位置に熱電対を配置し、そしてすべての缶にテールパイプ位置と同様にベッドにもＴＣを取り付けた。上流（エンジン出口）及び下流（テールパイプ）のラムダセンサーは、エージングサイクルのリーン／リッチの状態を厳密に実施することを確実とした。

【0122】

動的試験（ＷＬＴＣ）は、Ｅｕｒｏ６用に校正されたガソリンエンジンで実施した。エージングしたモノリス及び缶モノリスは、ラムダ１適用基準に準拠してＣＣ１位置で評価し、リーン／リッチ状態及び温度は、排気ラインの前（入口）位置及び後（出口）位置でモニターした。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】