特表 2024-517918 不飽和ポリエステル樹脂のための（メタ）アクリレート系反応性希釈剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-23

(54)【発明の名称】不飽和ポリエステル樹脂のための（メタ）アクリレート系反応性希釈剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 283/01 20060101AFI20240416BHJP

【ＦＩ】

C08F283/01

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023569651

(86)(22)【出願日】2022-04-28

(85)【翻訳文提出日】2023-11-27

(86)【国際出願番号】 EP2022061293

(87)【国際公開番号】W WO2022238128

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】21172951.2

(32)【優先日】2021-05-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ケミカルアンカー

(71)【出願人】

【識別番号】519414848

【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ザビーネ ケッメルト

(72)【発明者】

【氏名】セバスティアン ベストゲン

(72)【発明者】

【氏名】マルガリタ シュタイン

(72)【発明者】

【氏名】ドリス ザール

(72)【発明者】

【氏名】エリーザベト クラマー

(72)【発明者】

【氏名】ヒラル シャー

【テーマコード（参考）】

4J127

【Ｆターム（参考）】

4J127AA03

4J127BB041

4J127BB071

4J127BB181

4J127BC021

4J127BC131

4J127BD131

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4J127BE37Y

4J127BF151

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4J127CB152

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4J127CB281

4J127CB282

4J127CC111

4J127CC112

4J127DA21

4J127DA64

4J127EA07

4J127FA02

4J127FA03

4J127FA04

4J127FA05

4J127FA14

4J127FA49

(57)【要約】

本発明は、不飽和ポリエステル樹脂のスチレンフリー硬化を可能にする（メタ）アクリレート系の反応性希釈剤組成物に関する。反応性希釈剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、および少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含む相溶化剤を含有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと相溶化剤とを含有する反応性希釈剤組成物であって、
前記相溶化剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含み、ビニルエーテル（メタ）アクリレート、アリルエーテル（メタ）アクリレート、およびアルケニル（メタ）アクリレートからなる群から選択されており、
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと前記相溶化剤とが、互いに異なる化合物である、
反応性希釈剤組成物。

【請求項2】

前記ビニルエーテル（メタ）アクリレートが、モノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルジ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルトリ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルトリ（メタ）アクリレート、トリビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、およびトリビニルエーテルジ（メタ）アクリレートから選択されている、請求項１記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項3】

前記アリルエーテル（メタ）アクリレートが、モノアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルトリ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルエーテルトリ（メタ）アクリレート、トリアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、およびトリアリルエーテルジ（メタ）アクリレートから選択されている、請求項１または２記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項4】

前記アルケニル（メタ）アクリレートが、（メタ）アクリレートとは異なる１つ以上のエチレン性不飽和アルケニル（Ｃ＝Ｃ）部位を含むモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、およびテトラ（メタ）アクリレートから選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項5】

前記相溶化剤が、４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、イソプレノールメタクリレート、２，２－ビス（（アリルオキシ）メチル）ブチルメタクリレート、２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、およびオイゲノールメタクリレートからなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項6】

前記相溶化剤が、４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、およびイソプレノールメタクリレートである、請求項１から５までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、直鎖または分岐のアルキルＣ_１～Ｃ_２０を有するアルキル（メタ）アクリレート、（アルキル）アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテルメタクリレート、およびジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレートから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項8】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、メチルメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、イソプロピリデングリセロールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチルジグリコールメタクリレート、およびエチルトリグリコールメタクリレートから選択されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項9】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ベンジルメタクリレートであり、前記相溶化剤が、４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、またはイソプレノールメタクリレートである、請求項１から８までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項10】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量対前記相溶化剤の量の比が、１：１～７０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項11】

前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量対前記相溶化剤の量の比が、１０：１～２５：１である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項12】

重合禁止剤をさらに含有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項13】

前記重合禁止剤が、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－（ジフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ｐ－フェニレンジアミン、メチレンブルー、または立体障害を有するフェノールからなる群から選択される、請求項１２記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項14】

（ａ）前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーを５０重量％～９９重量％、
（ｂ）前記反応性希釈剤組成物を１重量％～５０重量％、
（ｃ）禁止剤を０重量％～０．５重量％
含有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物。

【請求項15】

少なくとも不飽和ポリエステル樹脂と、請求項１から１４までのいずれか１項記載の反応性希釈剤組成物とを含有する、硬化性樹脂組成物。

【請求項16】

少なくとも１種の有機または無機添加剤をさらに含有する、請求項１５記載の硬化性樹脂組成物。

【請求項17】

請求項１５または１６記載の硬化性樹脂組成物と、少なくとも１種の促進剤とを含有する、予備促進配合物。

【請求項18】

不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法であって、
（ａ）請求項１５または１６記載の硬化性樹脂組成物、あるいは請求項１７記載の予備促進配合物を準備すること、
（ｂ）任意選択的に少なくとも１種の有機または無機添加剤を添加すること、および
（ｃ）開始剤を添加することにより硬化プロセスを開始すること
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

発明の背景
不飽和ポリエステル（ＵＰ）樹脂は、二塩基性有機酸と多価アルコールとの反応によって形成される不飽和合成樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂は、例えばコーティング、接着剤、リライニング、ゲルコート、または複合材料などの様々な用途で広く使用されている。シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）などの複合材料では、ＵＰ樹脂がガラス繊維などの固体材料で強化されて、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）になる。フィラー含有量が高いＵＰ樹脂は、パテ、ポリマーコンクリート、ケミカルアンカー、着色ペースト、または人造大理石に使用される。

【0002】

ＵＰ樹脂は、スチレンなどの反応性希釈剤、すなわち架橋／硬化反応性を有する溶媒を使用して硬化させることができる。典型的には、ＵＰ樹脂は、高スチレン含有量（通常は最大５０重量％）で硬化される。したがって、ほとんどのＵＰ樹脂は不飽和ポリエステルのスチレン溶液からなる。規制、健康、および安全上の理由から、多くの企業は、樹脂中の、臓器に損傷を与えると共に生殖毒性を有すると推定されるスチレンの量を削減し、ひいては、スチレンが削減された系、さらには、スチレンフリーの系を開発することを目指している。スチレンを置き換えるために、スチレンの構造類似体が使用されることが多いものの、このことは、スチレンの直接使用を回避するための一時しのぎの解決策にすぎない。このような回避策の例は、４－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、または２，４，６－トリメチルスチレンである。

【0003】

スチレンは生理学に不利な特性を有するにもかかわらず、非常に安価で希釈力が高く、またポリエステル樹脂の不飽和部分と容易に共重合するため、ＵＰ樹脂において継続的に使用されている。

【0004】

（メタ）アクリル酸およびそのエステル（すなわち（メタ）アクリレート）は、スチレンと比較して危険性が低く、安全に取り扱うことができるため、（メタ）アクリレートを反応性希釈剤として、または反応性希釈剤組成物中でそれぞれ使用することが特に望ましいと考えられる。メタクリレートはビニルエステル樹脂の反応性希釈剤であるとされている。ビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって（メタ）アクリレート末端基で官能化されたエポキシ樹脂である。この末端基は、反応性希釈剤としてのメタクリレートを用いた最終硬化段階で容易に架橋する。しかしながら、（メタ）アクリレートはＵＰ樹脂と簡単には共重合／架橋しないため、そのような樹脂の反応性希釈剤として使用することはできない。

【0005】

以上のことから、本発明の目的は、ＵＰ樹脂のための、スチレンフリーの新規な（メタ）アクリレート系の反応性希釈剤組成物を提供することであった。理想的には、そのような（メタ）アクリレート系の反応性希釈剤組成物は、蒸気圧が低い（メタ）アクリレートを含み、ＶＯＣ（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）を含まないか、またはＶＯＣが低減された反応性希釈剤組成物さえもたらす。

【0006】

技術水準
中国特許出願公開第１１１９７８４７７号明細書は、複合材料、特にシートモールディングコンパウンド原料、シートモールディングコンパウンド製品、ならびにそれらの製造方法および利用の分野に関する。シートモールディングコンパウンドは、不飽和ポリエステル樹脂、低収縮剤、開始剤、希釈モノマー、スルフヒドリル含有化合物、ガラス微小球、難燃剤、および強化材を含有する。

【0007】

同明細書には、本発明による反応性希釈剤組成物は記載されていない。同様に、同明細書には、この反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物、または硬化性樹脂組成物を含有する予備促進配合物は記載されておらず、また本願の反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供することによって不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法も開示されていない。

【0008】

国際公開第２０１３／１２４２７３号は、（リ）ライニングに適したメタクリレート含有樹脂を含む熱硬化性ラジカル硬化性樹脂組成物に関する。

【0009】

この樹脂組成物は、
（ａ）メタクリレート含有樹脂を３０～７０重量％、
（ｂ）不飽和ジカルボン酸ビルディングブロックとしてのフマル酸ビルディングブロックと、ジオールビルディングブロックとしてのアルコキシル化ビスフェノールＡおよび／またはアルコキシル化ビスフェノールＦビルディングブロックとを含む不飽和ポリエステル樹脂を２．５～２０重量％、
（ｃ）（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）と共重合可能な、ベンジルメタクリレートではないエチレン性不飽和化合物を１～４０重量％、
（ｄ）ベンジルメタクリレート－（請求項１および第１頁第２６行目から第２頁第３行目までを参照）を５～６０重量％
含有する。

【0010】

同号には、本発明による反応性希釈剤組成物は記載されていない。同様に、同号には、この反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物、または硬化性樹脂組成物を含有する予備促進配合物は記載されておらず、また本願の反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供することによって不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法も開示されていない。

【0011】

特開２００３－２０６３０６号公報は、メチルメタクリレート含有成形材料に関する。この成形材料は、ビニルモノマー（ａ）と、ビニルモノマー（ｂ）と、ポリマー（ｃ）とを含む樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、および硬化剤（Ｃ）を含有する。

【0012】

同公報には、本発明による反応性希釈剤組成物は記載されていない。同様に、同公報には、この反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物、または硬化性樹脂組成物を含有する予備促進配合物は記載されておらず、また本願の反応性希釈剤組成物を含有する硬化性樹脂組成物を提供することによって不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる方法も開示されていない。

【0013】

発明の概要
第１の態様では、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと相溶化剤とを含有するか、またはそれらからなる反応性希釈剤組成物であって、相溶化剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含む反応性希釈剤組成物を提供する。

【0014】

第２の態様では、本発明は、少なくとも不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰＲ）と、上記反応性希釈剤組成物とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

【0015】

第３の態様では、本発明は、上記硬化性樹脂組成物と、少なくとも１種の促進剤とを含有する予備促進配合物に関する。

【0016】

第４の態様では、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるスチレンフリーの方法であって、
（ａ）上記硬化性樹脂組成物、あるいは上記予備促進配合物を準備すること、
（ｂ）任意選択的に上記少なくとも１種の有機または無機添加剤を添加すること、および
（ｃ）開始剤を添加することにより硬化プロセスを開始すること
を含む方法を提供する。

【0017】

発明の詳細な説明
本発明者らは、ＵＰ樹脂のスチレンフリー硬化を可能にする（メタ）アクリレート系の反応性希釈剤組成物を開発した。

【0018】

より具体的には、本発明者らは、相溶化剤、すなわち少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含む多官能性、好ましくは二官能性の分子を添加すると、ＵＰ樹脂が（メタ）アクリレートと共重合することを見出した。前記少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位は、例えばビニル、アリル、またはアルケニルであってよい。

【0019】

したがって、本発明は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと相溶化剤とを含有するか、またはそれらからなる反応性希釈剤組成物であって、相溶化剤が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含む反応性希釈剤組成物を提供する。（メタ）アクリル酸エステルモノマーと相溶化剤とは、互いに異なる化合物である。

【0020】

本発明の文脈において、「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリル酸またはアクリル酸のエステルを指す。

【0021】

相溶化剤において、少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位および少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位は、Ｃ_１～Ｃ_２０の鎖長を有する直鎖、環状、または分岐のアルキルまたは（アルキル）アリール基を含むリンカー部位によって連結されていてよく、前記リンカー部位は、Ｏ、Ｎ、またはＳなどの１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む。

【0022】

相溶化剤は、ビニルエーテル（メタ）アクリレート、アリルエーテル（メタ）アクリレート、およびアルケニル（メタ）アクリレートからなる群から選択することができる。ビニルエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えばモノビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルジ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルトリ（メタ）アクリレート、モノビニルエーテルテトラ（メタ）アクリレート；ジビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジビニルエーテルトリ（メタ）アクリレート；およびトリビニルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリビニルエーテルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。アリルエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、モノアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルトリ（メタ）アクリレート、モノアリルエーテルテトラ（メタ）アクリレート；ジアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジアリルエーテルトリ（メタ）アクリレート；およびトリアリルエーテルモノ（メタ）アクリレート、トリアリルエーテルジ（メタ）アクリレートが挙げられる。アルケニル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートとは異なる１つ以上のエチレン性不飽和アルケニル（Ｃ＝Ｃ）部位を含むモノ、ジ、トリ、およびテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0023】

有利には、相溶化剤は、４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、イソプレノールメタクリレート、２，２－ビス（（アリルオキシ）メチル）ブチルメタクリレート、２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイルビス（２－メチルアクリレート）、およびオイゲノールメタクリレートからなる群から選択され；４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、およびイソプレノールメタクリレートは、良好な樹脂相溶性および硬化特性を示すため特に好ましい。

【0024】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、直鎖または分岐のアルキルＣ１～Ｃ２０を有するアルキル（メタ）アクリレート、（アルキル）アリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテルメタクリレート、ジメタクリレート、トリメタクリレート、テトラメタクリレート、およびそれらの混合物から選択することができる。

【0025】

適切な（メタ）アクリル酸エステルモノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）クリレート、２－プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－トリデシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルホスフェート（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロールホルマール（メタ）アクリレート、イソプロピリデングリセリン（メタ）アクリレート、イソソルビドモノ（メタ）アクリレート、イソソルビドジ（メタ）アクリレート、３（４），８（９）－ジメタクリロイルオキシメチル－トリシクロ［５．２．１．０^{（２．６）}］デカン（３，８－ジヒドロキシメチル－トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンのジメタクリレート）、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびその異性体、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ２５０ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物である。

【0026】

有利には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、メチルメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチルジグリコールメタアクリレート、およびエチルトリグリコールメタクリレートから選択される。

【0027】

低い蒸気圧を有する反応性希釈剤としてのメタクリレートモノマーは、低ＶＯＣ樹脂組成物、さらには無ＶＯＣ樹脂組成物を配合するのに有利であることに注目される。複合樹脂にスチレンを使用すると、作業雰囲気中にスチレン蒸気が放出される。これにより、作業者および環境が危険な蒸気にさらされる。メチルメタクリレートはスチレンと比較して危険性が低い化合物であるが、蒸気圧が高いため、これもＶＯＣとして分類される。したがって、ＶＯＣ含有量を低減するためには、分子量がより高く、ひいては蒸気圧もより低いベンジルメタクリレート、グリセロールホルマールメタクリレート、または１，４－ブタンジオールジメタクリレートのようなメタクリレートモノマーを使用することが好ましい。

【0028】

本発明の特に好ましい実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーはベンジルメタクリレートであり、相溶化剤は４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレート、２－（アリルオキシ）エチルメタクリレート、またはイソプレノールメタクリレートである。

【0029】

本発明は、さらに、
（ａ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたは異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの混合物を５０重量％～９９重量％；
（ｂ）少なくとも１つの（メタ）アクリレート部位と少なくとも１つの追加のエチレン性不飽和部位とを含む相溶化剤を１重量％～５０重量％、
（ｃ）重合禁止剤を０重量％～０．５重量％
含有する反応性希釈剤組成物に関する。

【0030】

各成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の含有量は、反応性希釈剤組成物の合計量を基準とする。特定の実施形態では、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の割合は合計１００重量％である。

【0031】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよび相溶化剤は、上で詳しく定義した意味を有する。

【0032】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーの量対相溶化剤の量の比は、１：１～７０：１、または３：１～４０：１、または１０：１～２５：１、好ましくは２０：１である。

【0033】

望ましくない重合を防止するために、本発明による反応性希釈剤組成物中で重合禁止剤（安定剤）を使用することができる。本発明の文脈において、「（重合）禁止剤」および「安定剤」という用語は同義的に使用される。有利には、重合禁止剤は、ヒドロキノン、ヒドロキノンエーテル、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルまたはジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－（ジフェニル）－ｐ－フェニレンジアミン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ｐ－フェニレンジアミン、メチレンブルー、または立体障害を有するフェノールからなる群から選択される。好ましくは、重合禁止剤は、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、２，４－ジメチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－フェノール、オクタデシル－３－（３，５）－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６など）、および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ならびにそれらの混合物から選択される。

【0034】

さらに、本発明は、少なくとも不飽和ポリエステル樹脂と、上記反応性希釈剤組成物とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

【0035】

好ましい実施形態では、硬化性樹脂組成物は、
（ａ）不飽和ポリエステル樹脂を３０重量％～６５重量％、
（ｂ）反応性希釈剤組成物を３５重量％～７０重量％、
（ｃ）１種以上の更なる有機または無機添加剤を０重量％～２０重量％
含有する。

【0036】

各成分（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の含有量は、硬化性樹脂組成物の合計量を基準とする。特定の実施形態では、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の割合は合計１００重量％である。

【0037】

本発明の方法によって硬化される適切なＵＰ樹脂は、いわゆるオルト樹脂、イソ樹脂、イソＮＰＧ樹脂、およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）樹脂である。上で定義したＵＰ樹脂は一般に知られており、市販されている。

【0038】

例えば、オルト樹脂は、無水フタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、または水素化ビスフェノールＡなどのグリコールとに基づく。一般的には、１，２－プロピレングリコールから誘導されたものは、反応性希釈剤と組み合わせて使用される。イソ樹脂は、通常、イソフタル酸、無水マレイン酸、またはフマル酸と、グリコールとから調製される。これらの樹脂は、典型的には、オルト樹脂よりも高レベルの反応性希釈剤を含み得る。ビスフェノールＡフマル酸エステルは、エトキシル化ビスフェノールＡとフマル酸とに基づく。クロレンドは、ＵＰ樹脂の調製において塩素／臭素含有無水物またはフェノールから調製される樹脂である。

【0039】

硬化性樹脂組成物は、フィラー、繊維、顔料、分散剤、禁止剤、助剤、および促進剤などの有機または無機の添加剤をさらに含み得る。繊維強化プラスチックを製造するための繊維の例は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ホウ素繊維、セラミック繊維、金属繊維、および天然繊維（例えばジュート、ケナフ、工業用麻、亜麻（リネン）、ラミーなど）、またはそれらの任意の組み合わせである。繊維の含有量は、繊維の種類、使用される製造プロセス、および最終的な利用分野によって異なる。例えば、ＳＭＣ配合物では、例えばガラス繊維の含有量は、好ましくは、最大４０重量％の高フィラー含有量と組み合わせて最大３５重量％である。ＳＭＣ用途における樹脂含有量は、好ましくは１０重量％～２０重量％である。ＢＭＣ配合物は、好ましくは６０重量％の高いフィラー含有量と、好ましくは１５重量％の低い繊維含有量を含む。ハンドレイアップでは、６０重量％までの繊維含有量であることが好ましい。スプレーアップ用途では、主にチョップドグラスファイバーを使用する、３０～３５重量％の適度なガラス繊維含有量が好ましい。フィラメントワインディングおよび引抜成形では、３０～８０重量％のガラスロービングが使用される。

【0040】

硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のフィラーを含み得る。そのようなフィラーは、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、石英、タルク、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、および／またはカオリンからなる群から選択することができる。難燃性のために、ＡＴＨ（三水酸化アルミニウム）または酸化アンチモンがフィラーとして添加される。代わりに、またはそれに加えて、繊維強化樹脂は、禁止剤、遅延剤、チキソトロープ剤（ヒュームドシリカなど）、および／またはＵＶ吸収剤、またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の更なる添加剤も含み得る。

【0041】

硬化性樹脂組成物は、顔料として、酸化鉄、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、および／または有機もしくは無機の着色顔料をさらに含み得る。

【0042】

促進剤としては、アンモニウム、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、および１，３－ジケトン、例えばアセチルアセトンまたはジエチルアセトアセトアミドが適している。

【0043】

上記のものに加えて、本発明は、上記反応性硬化性樹脂組成物と、少なくとも１種の促進剤とを含有する予備促進配合物を提供する。適切な促進剤は、コバルト（ＩＩ）塩または錯体、例えばコバルトのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、酸化物、またはカルボン酸塩である。適切なカルボン酸塩は、例えば乳酸塩、２－エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、またはナフテン酸塩である。コバルト（ＩＩ）塩または錯体は、好ましくはコバルトアルキルカルボン酸塩、例えばエチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オクタン酸コバルト（ＩＩ）、またはアセチルアセトン酸コバルト、またはコバルトのシクロペンタジエニル系錯体である。コバルト（２－エチルヘキサノエート）、コバルト（ネオデカノエート）、またはコバルト（ナフテネート）が特に好ましい。さらに、ポリマーに結合したコバルト促進剤が適している。

【0044】

あるいは、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）の塩または錯体に基づく促進剤が適している。適切な銅の塩または錯体は、例えば銅のハロゲン化物（塩化物など）、硝酸塩、硫酸塩、またはアルキルカルボン酸塩である。適切なカルボン酸塩は、例えば乳酸塩、２－エチルヘキサン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、ラウリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、ヘプタン酸塩、ネオデカン酸塩、またはナフテン酸塩である。銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）の塩または錯体は、好ましくはアルキルカルボン酸塩である。銅（ＩＩ）アセトネートおよび銅（ＩＩ）－（２－エチルヘキサノエート）が特に好ましい。

【0045】

あるいは、鉄塩または鉄錯体に基づく促進剤も適している。好ましくは、前記鉄（ＩＩ）配位化合物は、単座および多座のＮ－ドナー配位子および／またはＯ－ドナー配位子が配位した鉄（ＩＩ）種からなる群から選択される。あるいは、促進剤系（ｂ）中に存在する鉄塩または鉄錯体は、鉄のハロゲン化物、カルボン酸塩、１，３－ジオキソ錯体、およびシクロペンタジエニルに基づく鉄錯体からなる群から選択することもできる。

【0046】

硬化は、通常、本発明による硬化性樹脂組成物に促進剤および開始剤を添加することによって、または予備促進配合物に開始剤を添加することによって開始される。

【0047】

したがって、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させるスチレンフリーの方法であって、
（ａ）上記硬化性樹脂組成物、あるいは上記予備促進配合物を準備すること、
（ｂ）任意選択的に上記少なくとも１種の有機または無機添加剤を添加すること、および
（ｃ）開始剤を添加することにより硬化プロセスを開始すること
を含む。

【0048】

ＵＰ樹脂の硬化に適した過酸化物としては、従来使用されているケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアリールペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、およびペルオキシジカーボネートなどの無機過酸化物および有機過酸化物が挙げられるが、ペルオキシカーボネート、ペルオキシケタール、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、および過酸化水素も挙げられる。好ましい過酸化物は、有機ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシエステル、およびペルオキシカーボネートである。さらにより好ましいものは、ヒドロペルオキシドおよびケトンペルオキシドである。好ましいヒドロペルオキシドとしては、クミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－アミルヒドロペルオキシド、２，５－ジメチルヘキシル－２，５－ジヒドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、テルペンヒドロペルオキシド、およびピネンヒドロペルオキシドが挙げられる。好ましいケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソプロピルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、およびアセチルアセトンペルオキシドが挙げられる。２種以上の過酸化物の混合物、例えばヒドロペルオキシドまたはケトンペルオキシドとペルオキシエステルとの組み合わせも使用することができる。

【0049】

特に好ましい過酸化物はメチルエチルケトンペルオキシドである。当業者であれば、これらの過酸化物を従来の添加剤、例えばフィラー、顔料、および鈍感剤と組み合わせることができることを理解するであろう。鈍感剤の例は、親水性エステルおよび炭化水素系溶媒である。樹脂を硬化させるために使用される過酸化物の量は、好ましくは樹脂１００あたり少なくとも０．１（ｐｈｒ）、より好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ、最も好ましくは少なくとも１ｐｈｒである。過酸化物の量は、好ましくは８ｐｈｒ以下、より好ましくは５ｐｈｒ以下、最も好ましくは２ｐｈｒ以下である。

【0050】

有利には、開始剤は有機過酸化物であり、好ましくはメチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣｕＨＰ）、またはそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

【0051】

繊維強化プラスチック製品の硬化プロセスは、開始剤系、促進剤系、硬化速度を調整する化合物、および硬化させる樹脂組成物に応じて、－１５℃から２５０℃までの任意の温度で行うことができる。好ましくは、これは、ハンドレイアップ、スプレーアップ、フィラメントワインディング、樹脂トランスファー成形、コーティング（例えばゲルコートおよび標準的なコーティング）、ボタン製造、遠心鋳造、波形シートもしくはフラットパネル、リライニングシステム、コンパウンドの流し込みによるキッチンシンクなどの用途で一般的に使用される周囲温度で行われる。ただし、最高１８０℃、より好ましくは最高１５０℃、最も好ましくは最高１００℃の温度が使用されるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、引抜成形技術などにおいて使用することもできる。

【0052】

通常、繊維強化樹脂（繊維強化プラスチック－ＦＲＰ）は、相対強度が高く、製品の表面状態が良好であり、耐食性が高く、耐薬品性が高いという利点を有している。そのような利点を活かし、これらは、基本的に、住宅資材、産業資材、タンク、コンテナ、船舶、自動車、電車などの部品として使用される。

【0053】

実施例
１ モノマーの合成手順
１．１ モノマーの基本合成手順
全ての反応および生成物の取り扱いは、周囲条件で一般的な実験用ガラス器具の中で行った。メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸無水物（ＭＡＡＨ）、（メタ）アクリロイルクロリド、２－アリルオキシエタノール、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソプレノール、オイゲノール、２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジオール、２，２－ビス（（アリルオキシ）メチル）ブタン－１－オールは、商業／工業的な供給業者から入手し、さらに精製することなく受け取ったままの状態で使用した。

【0054】

オイゲノールメタクリレートは、例えばStanzione, J.F., III, Sadler, J.M., La Scala, J.J. and Wool, R.P. (2012), Lignin Model Compounds as Bio‐Based Reactive Diluents for Liquid Molding Resins. ChemSusChem, 5: 1291-1297に記載されているものなどの文献の手順に従って合成した。

【0055】

イソプレノールメタクリレートは、例えばJacob M. Berlin, Katie Campbell, Tobias Ritter, Timothy W. Funk, Anatoly Chlenov, and Robert H. Grubbs, Ruthenium-Catalyzed Ring-Closing Metathesis to Form Tetrasubstituted Olefins Org. Lett. 2007 9 (7), 1339-1342に記載されているものなどの文献の手順に従って合成した。

【0056】

４－（ビニルオキシ）ブチルメタクリレートは、例えばFarzad Seidi, a Victor Druet, a Nguyen Huynh, a Treethip Phakkeereea and Daniel Crespy Hemiaminal ether linkages provide a selective release of payloads from polymer conjugates Chem. Commun., 2018,54, 13730-13733に記載されているものなどの文献の手順に従って合成した。

【0057】

２－（アリルオキシ）エチルメタクリレートは、例えばXiao-Guang Sun, Craig L. Reeder, and John B. Kerr Synthesis and Characterization of Network Type Single Ion Conductors Macromolecules 2004, 37, 6, 2219-2227に記載されているものなどの文献の手順に従って合成した。

【0058】

２，２－ビス（（アリルオキシ）メチル）ブチルメタクリレートおよび２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジイルジメチルアクリレートは、米国特許第４６４０９４０号明細書に記載されているものなどの文献の手順に従って合成した。

【0059】

２ モノマーの基本分析手法
ＮＭＲスペクトルは、別段の記載がない限り、３００ＫでＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ３００または４００分光計で記録し、残留溶媒の共鳴を内部標準とした（^１Ｈ ＮＭＲ：ＴＨＦ－ｄ８：１．７２ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６：７．１６ｐｐｍ、トルエン－ｄ８（ｔｏｌ－ｄ８）：２．０８ｐｐｍ；ＣＤＣｌ_３：７．２６ｐｐｍ。^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ：ＴＨＦ－ｄ８：２５．３１ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６：１２８．０６ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３：７７．１６ｐｐｍ）。化学シフトδは、外部標準であるテトラメチルシランを基準としてｐｐｍで与えられる（^１Ｈ、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝）。^１Ｈおよび^１３Ｃ ＮＭＲシグナルは、一部は２Ｄ ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ、^１Ｈ－ＣＯＳＹ；^１Ｈ、^１３Ｃ－ＨＳＱＣ；^１Ｈ、^１３Ｃ－ＨＭＱＣ）に基づいて割り当てた。

【0060】

３ 重合および複合樹脂
３．１ 使用される成分

【表1-1】

【表1-2】

【0061】

３．２ 方法
３．２．１ バルク重合および重合時間の決定
バルク重合のために、ＵＰＲ樹脂の原液および様々な反応性希釈剤を調製した。固体のＵＰＲ樹脂を１００℃で３時間溶融した。加熱した樹脂に反応性希釈剤を添加し、ローラーベッド上で１２～２４時間均質化した。調製した原液を、表１～表３に従って様々な相溶化剤と混合した。促進剤を添加し、混合物を２分間撹拌することによって均質化し、続いて開始剤溶液を添加した。混合物を再度１．５分間撹拌し、次いで標準試験管（１８×１８０ｍｍ）に移し、硬化させた。硬化した樹脂を乾燥オーブン中にて８０℃で８時間、後硬化させた。

【0062】

３．２．２ 機械的試験
引張試験は、ＥＮ ＩＳＯ５２７－１に従って行った。約１１０～１１５ｇの樹脂配合物を使用してフィルムをキャストした（湿潤フィルム厚さ４ｍｍで計算）。フィルムを室温で２４時間かけて硬化させた。全てのサンプルを、引張試験の前にオーブン中にて８０℃で８時間、後硬化させた。

【0063】

【表2-1】

【表2-2】

【表2-3】

【0064】

参考例は、相溶化剤を添加しないと不透明なポリマー樹脂が形成されることを示している。不透明さは相分離を表し、したがって反応性希釈剤とＵＰＲ樹脂との非相溶性を表す。実施例１～６は、相溶化剤を添加すると、相分離を示すことなく透明なポリマーが形成されることを示している。実施例７～１２は、反応性希釈剤の混合物も使用できることを示している。実施例１１～１２は、相溶化剤の性能が反応性希釈剤の適切な選択に依存することも示している。相溶化剤の性能は、２つの異なる過酸化物と２つの異なる促進剤とを使用して示されるように、使用される硬化系に依存しない。

【0065】

【表3】

【0066】

試験した相溶化剤化合物の添加により、相溶化剤ＴＭＰ－モノアリルエーテルジメタクリレートを除いて、透明なポリマーの形成が示された。

【0067】

【表4】

【0068】

機械的試験からは、反応性希釈剤としてのベンジルメタクリレートを相溶化剤と組み合わせて使用したスチレンフリーのＵＰＲ配合物が、標準的なスチレンに基づくＵＰＲ樹脂と同等の機械的特性をもたらすことが示された。

【国際調査報告】