特表 2024-518014 高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-04-24

(54)【発明の名称】高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/591 20060101AFI20240417BHJP

   C04B 35/65 20060101ALI20240417BHJP

   F16C 33/32 20060101ALI20240417BHJP

【ＦＩ】

C04B35/591

C04B35/65

F16C33/32

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023555465

(86)(22)【出願日】2022-09-21

(85)【翻訳文提出日】2023-09-15

(86)【国際出願番号】 KR2022014087

(87)【国際公開番号】W WO2023096124

(87)【国際公開日】2023-06-01

(31)【優先権主張番号】10-2021-0164152

(32)【優先日】2021-11-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】523344212

【氏名又は名称】チョムダンラボ インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100091683

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄

(74)【代理人】

【識別番号】100179316

【弁理士】

【氏名又は名称】市川 寛奈

(72)【発明者】

【氏名】ジョン，キョン ソン

(72)【発明者】

【氏名】ソ，イン ハ

(72)【発明者】

【氏名】リ，ビョン フン

(72)【発明者】

【氏名】ジャン，ハ ジュン

(72)【発明者】

【氏名】リ，ヨル ホ

(72)【発明者】

【氏名】オ，ビョン ユン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ス ウォン

(72)【発明者】

【氏名】キム，テ ジュン

【テーマコード（参考）】

3J701

【Ｆターム（参考）】

3J701AA02

3J701BA10

3J701DA09

3J701EA41

3J701FA31

(57)【要約】

【課題】前記窒化ホウ素は、スラリー形態で前記静水圧成形されたケイ素ボールの外面に湿式コーティングされることを特徴とする請求項４に記載の窒化ケイ素ボールの製造方法。
【解決手段】本発明は、窒化ケイ素ボールの製造歩留まりを大幅に向上させることができ、焼結時、炭素との反応制御が可能であり、高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールを製造することができる窒化ケイ素ボールの製造方法を提供する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ケイ素粉末を準備するステップと、
前記ケイ素粉末に溶媒及び有機バインダーを添加してスラリーを形成するステップと、
前記スラリーを熱噴霧乾燥して所定の粒径を有する顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を製造するステップと、
前記顆粒をプレス成形してケイ素ボールを製造するステップと、
前記ケイ素ボールを軟質の多孔質フォームの各孔に位置させるステップと、
複数のケイ素ボールが配置された多孔質フォームをビニール袋に入れ、真空排気してパッキングするステップと、
充填されたビニール袋を静水圧プレスに投入して静水圧成形するステップと、
静水圧成形されたケイ素ボールを得た後脱脂するステップと、
脱脂されたケイ素ボールを窒化しながら焼結して窒化ケイ素ボールを製造するステップと、を含むことを特徴とする窒化ケイ素ボールの製造方法。

【請求項2】

前記多孔質フォームは、ＰＥフォームであり、各孔は、円形又は多角形であって、前記多孔質フォームの上面及び下面を貫通して開放しており、各孔の最大幅は、位置するケイ素ボールの直径よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素ボールの製造方法。

【請求項3】

前記多孔質フォームは、ＰＥフォームであり、各孔は、円形又は多角形であって、前記多孔質フォームの上面のみに開放されており、各孔の内部にケイ素ボールが安着して位置することを特徴とする請求項１に記載の窒化ケイ素ボールの製造方法。

【請求項4】

脱脂後に前記静水圧成形されたケイ素ボールの外面に窒化ホウ素をコーティングするステップをさらに含み、ケイ素ボールを脱脂及び焼結する時に炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で炭素と反応することを制御することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素ボールの製造方法。

【請求項5】

前記窒化ホウ素は、スラリー形態で前記静水圧成形されたケイ素ボールの外面に湿式コーティングされることを特徴とする請求項４に記載の窒化ケイ素ボールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造方法に関し、より詳しくは、窒化ケイ素ボールの製造歩留まりを大幅に向上させることができ、焼結時、炭素との反応制御が可能であり、高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールを製造することができる窒化ケイ素ボールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミック材料は、密度や熱膨張率が低く、高硬度及び耐熱特性に優れ、各種機械部品に適用することができる。

【0003】

このような特性のため、良くない条件で使用されるベアリング用ボール材料としてセラミックが広く用いられている。

【0004】

現在、酸、アルカリなどの条件で使用されるベアリング用ボールは、ＺｒＯ_２系、Ｓｉ_３Ｎ_４系がほとんどであり、高温及び高速ベアリング用ボールは、比較的比重の小さいＳｉ_３Ｎ_４系やＡｌ_２Ｏ_３系が主に用いられている。

【0005】

一般的な耐食用ベアリングボール材料であるＺｒＯ_２は、焼結温度の上昇によって３つの形態の結晶構造の相変態（単斜晶→正方晶→立方晶）が起こり、焼結後冷却時に正方晶から単斜晶への相変態が起こる。この時、４％程度の体積膨張が起こり、試験片が破損するため、単独の焼結は難しい。

【0006】

したがって、焼結性を改善するために、ＺｒＯ_２に安定化剤としてＹ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＭｇＯの中から選択される１種を添加して用いられている。ここで、ＺｒＯ_２にＹ_２Ｏ_３が添加される場合は、機械的特性に優れるが、耐食性が劣り、主にカッター（Ｃｕｔｔｅｒ）類などの一般耐摩耗品に適用され、ＣｅＯ_２又はＭｇＯが添加される場合は、耐食性に優れるが、過度の粒成長により機械的な物性が良くない実情にある。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の場合、硬度及び耐腐食性に優れた経済的な材料であるが、強度及び耐摩耗特性が他のセラミック材料であるＳｉ_３Ｎ_４及びＺｒＯ_２に比べて劣り、ベアリング用ボールに適用しにくいという問題点がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、ベアリングボールとして用いることができる高靭性及び高強度の窒化ケイ素ボールを製造することができる窒化ケイ素ボールの製造方法を提供することである。

【0008】

又、発明の他の目的は、製造歩留まりを大幅に向上させることができる窒化ケイ素ボールの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上述の目的を達成するために、本発明は、ケイ素粉末を準備するステップと、前記ケイ素粉末に溶媒及び有機バインダーを添加してスラリーを形成するステップと、前記スラリーを熱噴霧乾燥して所定の粒径を有する顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を製造するステップと、前記顆粒をプレス成形してケイ素ボールを製造するステップと、前記ケイ素ボールを軟質の多孔質フォームの各孔に位置させるステップと、複数のケイ素ボールが配置された多孔質フォームをビニール袋に入れ、真空排気してパッキングするステップと、パッキングされたビニール袋を静水圧プレスに投入して静水圧成形するステップと、静水圧成形されたケイ素ボールを得た後脱脂するステップと、脱脂されたケイ素ボールを窒化しながら焼結して窒化ケイ素ボールを製造するステップと、を含むことを特徴とする窒化ケイ素ボールの製造方法を提供する。

【0010】

望ましい実施形態において、前記多孔質フォームは、ＰＥフォームであり、各孔は、円形又は多角形であって、前記多孔質フォームの上面及び下面を貫通して開放しており、各孔の最大幅は、位置するケイ素ボールの直径よりも大きい。

【0011】

望ましい実施形態において、前記多孔質フォームは、ＰＥフォームであり、各孔は、円形又は多角形であって、前記多孔質フォームの上面のみに開放されており、各孔の内部にケイ素ボールが安着して位置する。

【0012】

望ましい実施形態において、脱脂後に前記静水圧成形されたケイ素ボールの外面に窒化ホウ素をコーティングするステップをさらに含み、ケイ素ボールを脱脂及び焼結する時に炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で炭素と反応することを制御する。

【0013】

望ましい実施形態において、前記窒化ホウ素は、スラリー形態で前記静水圧成形されたケイ素ボールの外面に湿式コーティングされる。

【発明の効果】

【0014】

本発明は、以下のような優れた効果を有する。

【0015】

本発明の窒化ケイ素ボールの製造方法によると、多孔質フォームに複数のケイ素ボールを載置した後パッキングして静水圧プレス成形ができるので、窒化ケイ素ボールの製造歩留まりを大幅に向上させることができるという利点がある。

【0016】

又、本発明の窒化ケイ素ボールの製造方法によると、静水圧プレス成形されたケイ素ボールの外面に窒化ホウ素をコーティングすることにより、脱脂及び焼結時に炭素との反応制御が可能であり、高靭性及び高強度の窒化ケイ素ボールを製造することができるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の一実施形態による窒化ケイ素ボールの製造方法のフローチャートである。

【図2】本発明の一実施形態による窒化ケイ素ボールの製造方法において静水圧成形時に使用される多孔質フォームの例示を示す図である。

【図3】本発明の一実施形態による窒化ケイ素ボールの製造方法において静水圧成形されたケイ素ボールを示す図である。

【図4】本発明の一実施形態による窒化ケイ素ボールの製造方法において窒化ホウ素がコーティングされたケイ素ボールを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、添付の図面に示す望ましい実施形態を参照して本発明の技術的構成を詳細に説明する。

【0019】

しかしながら、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態により具体化されてもよい。明細書全体にわたって同一の参照番号は同一の構成要素を示す。

【0020】

図１は、本発明の一実施形態による高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造方法のフローチャートである。

【0021】

図１を参照すると、本発明の一実施形態による高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造方法は、ベアリングなどの機械及び機構装置に接触摩擦を低減するために挿入する窒化ケイ素ボールを製造する方法である。

【0022】

先ず、ケイ素粉末を準備する（Ｓ１０００）。

【0023】

又、前記ケイ素粉末は、金属シリコンスクラップ（ｓｃｒａｐ）を粉砕して不純物と粒度を制御したケイ素粉末を用いる。

【0024】

又、前記ケイ素粉末の粒度は、小さければ小さいほど良いが、焼結添加剤との混合と最終緻密化のために、平均粒径が１μｍ～１０μｍであるケイ素粉末を用いることができる。

【0025】

次に、前記ケイ素粉末に溶媒及び有機バインダーを添加してスラリーを形成する（Ｓ２０００）。

【0026】

又、前記溶媒と有機バインダーの種類は、特に制約がないが、前記溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、蒸留水、及びアセトンの中から選択される１種以上を、前記有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダーを用いることが望ましい。

【0027】

次に、前記スラリーを熱噴霧乾燥（ｓｐｒａｙ ｄｒｙｉｎｇ）して所定の粒径を有する顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）を製造する（Ｓ３０００）。

【0028】

又、熱噴霧乾燥して得られた顆粒は、内部が空いていたり、ドーナツ状の顆粒にならないように、チャンバーの内部温度を１２０℃、 チャンバーの外部温度を９０℃に固定し、アトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）の速度を８，０００ｒｐｍ～１５，０００ｒｐｍにすることができる。

【0029】

又、このように製造された顆粒は、平均粒径が６０μｍ～１２０μｍであり、８０μｍ～１２０μｍであることが望ましい。

【0030】

次に、前記顆粒をプレス成形してケイ素ボール１００を製造する（Ｓ４０００）。

【0031】

又、前記プレス成形の成形圧力は、下記の静水圧成形を行う時に、均一な圧力を付与するために、成形後取り扱いが容易になるように、２０ｋｇ／ｃｍ^３～５０ｋｇ／ｃｍ^３にすることが望ましい。

【0032】

次に、前記ケイ素ボール１００を軟質多孔質フォーム２００の各孔２１０に位置させる（Ｓ５０００）。

【0033】

又、前記多孔質フォーム２００は、互いに離隔された複数の孔２１０が形成されたＰＥフォームであり、前記孔２１０は、図２（ｂ）のように円形、又は図２（ａ）のように多角形で孔をあけることができる。

【0034】

さらに、前記孔２１０は、前記多孔質フォーム２００の上面及び下面を貫通する形態であけてもよく、下面は塞がれており、上面のみに開放された溝の形に掘られてもよい。

【0035】

さらに、前記孔２１０の最大幅は、前記ケイ素ボール１００の直径よりも大きくなければならない。

【0036】

これは、前記ケイ素ボール１００が前記孔２１０に位置した時、通過してＰＥフォームとの接触を最小化するためである。

【0037】

ただし、１つの孔２１０には、１つのケイ素ボール１００のみが位置するように大きさを調節しなければならない。

【0038】

すなわち、前記多孔質フォーム２００は、複数のケイ素ボールを載置することができるジグの役割をする。

【0039】

又、前記多孔質フォーム２００の各孔２１０にケイ素ボール１００を位置させるためには、前記多孔質フォーム２００に複数のケイ素ボール１００を載置し、振動機を用いて左右に振ってケイ素ボール１００が各孔２１０に掛かって位置させる方法を用いる。

【0040】

又、前記多孔質フォーム２００の厚さは、前記ケイ素ボール１００の直径よりも小さいことがよく、望ましくは、前記ケイ素ボール１００の直径の２０％～５０％である。

【0041】

次に、前記ケイ素ボール１００が載置された多孔質フォーム２００をビニール袋３００に入れ、真空排気してパッキングする（Ｓ６０００）。

【0042】

又、前記ビニール袋３００は、後述する静水圧成形時の圧力に耐えることができれば、いかなる材質や形態のビニール袋も利用することができる。

【0043】

一方、本出願人は、以前は１つのゴム袋に１つのケイ素ボールを投入した後密封して静水圧プレスで成形するため歩留まりが低かったが、前記多孔質フォーム２００を用いて複数のケイ素ボールを一度にパッキングした後静水圧プレス成形をすることにより、歩留まりを大幅に向上させることができた。

【0044】

次に、パッキングしたビニール袋３１０を静水圧プレスに投入して静水圧成形を行う（Ｓ７０００）。

【0045】

又、前記静水圧成形時に加えられる圧力は、２００ａｔｍ～４００ａｔｍを維持し、時間は、３０分～６０分程度にすることが望ましい。

【0046】

次に、図３に示すように、前記静水圧成形されたケイ素ボール３２０をビニール袋から取り出して得た後、脱脂（Ｓ９０００）及び焼結（Ｓ９１００）工程を経て高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造を完了する。

【0047】

又、前記脱脂は、ケイ素粉末が酸化されずにケイ素粉末に含まれている有機物を除去する過程であり、４５０℃までは昇温速度を０．１１℃／分～１℃／分にし、維持時間を２時間～１０時間酸化雰囲気で行う。完全に除去されない残留カーボンは、窒素雰囲気で９００℃で１時間～１０時間脱脂を行う。

【0048】

又、前記焼結は、ガス圧焼結（ＧＰＳ：ｇａｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）方法を用いて焼結と共にケイ素ボールの窒化を行う過程であり、１４００℃までは昇温速度０．１℃／分～２℃／分にし、窒素圧力を１．０気圧～１．８気圧にし、維持時間は０．５時間～１０時間にする。最終焼結のために、１９００℃までは昇温速度を１℃～５℃にし、窒素圧力を９気圧に維持しながら維持時間を１時間～１０時間で行う。

【0049】

一方、前記静水圧成形後、前記脱脂工程の前に前記ケイ素ボールに窒化ホウ素をコーティングする工程（Ｓ８０００）を追加することができる。

【0050】

又、図４は、前記ケイ素ボールに窒化ホウ素がコーティングされた状態を示す。

【0051】

又、前記窒化ホウ素は、窒化ホウ素粉末に溶媒を添加してスラリー化した後、窒化ホウ素スラリーを前記窒化ケイ素ボールに湿式コーティングする。

【0052】

又、前記溶媒としては水を用いることが望ましい。

【0053】

又、前記溶媒として水を用いる理由は、熱噴霧乾燥する時に有機バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダーを使用するが、水以外の有機溶媒を使用すると、ケイ素ボールの表面のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）系バインダーが溶けて窒化ホウ素と反応し、この場合、焼結時の緻密化を難しくするためである。

【0054】

又、窒化ホウ素スラリーにおいて、水は、窒化ホウ素粉末に対して５０重量％～９８重量％にする。重量比が低くなるとスラリーの粘度が高くなり、コーティングされる厚さが厚くなりすぎ、焼結時に熱伝導度が低く表面と内部の構造が変わってボールの強度を低下させる影響を与える恐れがあるためである。

【0055】

又、窒化ホウ素のコーティングの厚さは、５μｍ～２０μｍにすることが焼結中のケイ素ボール間の界面での反応を抑制することができ、表面への粒子成長を制御することができる。

【0056】

次に、前記窒化ホウ素スラリーがコーティングされたケイ素ボールを乾燥した後、前記脱脂工程（Ｓ９０００）を行い、焼結（Ｓ９１００）して前記高靭性及び高強度窒化ケイ素ボールの製造を完了する。

【0057】

又、乾燥したケイ素ボールの水分含有量は、５％以内であることが望ましい。高圧のガス圧の焼結工程で揮発した水分は、装備内部のグラファイト発熱体やチャンバー内部にグラファイトで構成された部品を酸化させ、このように酸化された部品は、装備及び製品に損傷を与える恐れがあるためである。

【0058】

このように、窒化ホウ素がコーティングされたケイ素ボールを脱脂及び焼結を行う時、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）内部で炭素と反応することを制御しないと、炭素がケイ素ボールに浸透して炭化ケイ素に合成されることにより、高靭性及び高強度の窒化ケイ素ボールの製造が難しいため、炭素をうまく制御して炭化ケイ素が形成されないようにすることが重要である。

【0059】

以上、本発明は、望ましい実施形態を挙げて詳しく説明したが、上述の実施形態に限定されず、本発明の精神から逸脱しない範囲内で、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者によって様々な変更と修正が可能である。

【符号の説明】

【0060】

１００ 窒化ケイ素ボール
２００ 多孔質フォーム
２１０ 孔
３００ ビニール袋
３１０ パッキングされたビニール袋
３２０ 静水圧成形されたケイ素ボール
４００ 窒化ホウ素がコーティングされたケイ素ボール

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】