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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-24
(54)【発明の名称】粉体コーティング組成物ブレンド
(51)【国際特許分類】
C09D 201/02 20060101AFI20240417BHJP
C09D 5/03 20060101ALI20240417BHJP
【ＦＩ】
C09D201/02
C09D5/03
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023569656
(86)(22)【出願日】2022-05-06
(85)【翻訳文提出日】2023-12-11
(86)【国際出願番号】 EP2022062327
(87)【国際公開番号】W WO2022238259
(87)【国際公開日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/092543
(32)【優先日】2021-05-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518326445
【氏名又は名称】オルネクス ネザーランズ ビー．ヴイ．
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ヤン、ペンシェン
(72)【発明者】
【氏名】ブリンクフイス、リシャール ヘンドリクス ゲリット
(72)【発明者】
【氏名】シオン、ロン
(72)【発明者】
【氏名】ミネッソ、アレッサンドロ
【テーマコード（参考）】
4J038
【Ｆターム（参考）】
4J038DB211
4J038DG191
4J038JA34
4J038KA04
4J038MA02
4J038MA13
4J038MA14
4J038NA01
4J038NA26
4J038PC02
4J038PC06
4J038PC08
(57)【要約】
架橋性組成物及び触媒系を含む粉体コーティング組成物ブレンドであって、前記架橋性組成物は、触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋可能である、架橋性ドナー成分Ａ及び架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、前記触媒系は、巨視物理的に分離されている触媒前駆体組成物（Ｐ）及び触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む分離された触媒系であり、又は架橋性ドナー成分Ａ及び架橋性アクセプタ成分Ｂはマクロ物理的に分離されている、粉体コーティング組成物ブレンド。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋性組成物及び触媒系を含む粉体コーティング組成物ブレンドであって、前記架橋性組成物は、前記触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋可能である、架橋性ドナー成分Ａ及び架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、触媒系は、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１５０℃、１４０、１３０又はさらには１２０℃未満の硬化温度で、及び好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０又は１００℃の硬化温度で、ＲＭＡ架橋反応を触媒することが可能であり、前記架橋性組成物は、
ａ）活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する前記架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋されたネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと、
を含み、
並びに
前記触媒系は、巨視物理的に分離されている、触媒前駆体組成物（Ｐ）及び触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む分離された触媒系であり、
・前記触媒前駆体組成物（Ｐ）は、触媒前駆体Ｐ１を含み、及び
・前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、触媒活性化剤Ｃ１を含み、
又は
前記架橋性ドナー成分Ａ及び前記架橋性アクセプタ成分Ｂは、巨視物理的に分離されており、並びに前記触媒系は、
・前記触媒前駆体Ｐ１及び前記触媒活性化剤Ｃ１を含む潜在性触媒系、又は
・強塩基を含む非潜在性触媒系
であり、
前記触媒前駆体Ｐ１は、ドナー成分Ａ中の前記活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａより２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低いそのプロトン化形態のｐＫａを有する弱塩基であり、前記触媒活性化剤Ｃ１は硬化温度でＰ１と反応することができ、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（Ｃ１Ｐ１）を生成する、
粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項2】
前記分離された触媒系が、Ａ中の前記活性化Ｃ－ＨのｐＫａより２ポイント超、より好ましくは３ポイント超、さらにより好ましくは４又は５ポイント超低いｐＫａを有し、脱プロトン化すると、前記活性化剤Ｃ１と反応することができる弱塩基を生成して、前記架橋性組成物ＡとＢの間での前記マイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成する酸である遅延剤Ｔをさらに含む、請求項１に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項3】
前記粉体コーティング組成物ブレンドが、・前記架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを前記触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意で前記遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得ること、
・前記架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に前記遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得ること、
・前記前駆体押出物及び活性化剤押出物を固化及び粒状化して、前駆体粉体組成物及び活性化剤粉体組成物を得ること、
・前記前駆体及び活性化剤粉体組成物を乾式ブレンドして、前記粉体コーティング組成物ブレンドを得ること、
によって調製される、請求項１又は２のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項4】
前記粉体コーティング組成物ブレンドが、・前記架橋性成分Ａを溶融混合してドナー押出物を得て及び／又は前記架橋性成分Ｂを溶融混合してアクセプタ押出物を得て、それによって前記架橋性成分Ａ及び／又はＢは前記潜在性又は前記非潜在性触媒系と溶融混合されること、
・前記ドナー及び／又は前記アクセプタ押出物を固化及び粒状化してドナー粉体組成物及び／又はアクセプタ粉体組成物を得ること、
・前記成分Ａ及びＢの両方が溶融混合されている場合には、前記ドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物を乾式ブレンドすること、又は前記粉体コーティング組成物ブレンドを得るために成分Ａ又はＢのみが溶融混合されている場合には、前記ドナー粉体組成物又は前記アクセプタ粉体組成物を、それぞれ粉砕可能な固体形態を有する前記架橋性成分Ｂ又はＡと乾式ブレンドすること、
によって調製される、請求項１～３のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項5】
前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）が、・前記触媒活性化剤Ｃ１が液体である場合には担体上に存在する触媒活性化剤Ｃ１
を含み、又は
前記触媒前駆体組成物（Ｐ）が、
・前記触媒前駆体が液体である場合には担体上に存在する触媒前駆体Ｐ１
を含み、又は
前記担体は、好ましくは、５～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍ、さらにより好ましくは１０～１００μｍ、最も好ましくは１５～５０μｍの粒径（Ｄｖ ５０として定義される）を有する、請求項１又は２に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項6】
前記粉体コーティング組成物ブレンドが、・前記架橋性組成物の成分Ａ及びＢを前記触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意で前記遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得ること、
・前記前駆体押出物を固化及び粒状化して、前駆体粉体組成物を得ること、
・前記前駆体粉体組成物を担体上に存在する活性化剤と乾式ブレンドして、前記粉体コーティング組成物ブレンドを得ること、又は
・前記架橋性組成物の成分Ａ及びＢを前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に前記遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得ること、
・前記活性化剤押出物を固化及び粒状化して、活性化剤粉体組成物を得ること、
・前記活性化剤押出物を担体上に存在する前駆体と乾式ブレンドして、前記粉体コーティング組成物ブレンドを得ること、
によって調製される、請求項５に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項7】
前記前駆体粉体組成物、活性化剤粉体組成物、前記ドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物が、最大２００μｍ、より好ましくは最大１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ未満のＤｖ
５０として定義される粒径を有する、請求項３～６のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項8】
乾式ブレンドし、前記粉体コーティング組成物ブレンドを得るために使用される前記前駆体粉体組成物及び活性化剤粉体組成物若しくは前記ドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物の質量比（重量％／重量％）が、２０～０．０５、より好ましくは１０～０．１、さらにより好ましくは５～０．２、最も好ましくは２～０．５であるか、又は前記成分が、担体上に存在する触媒前駆体若しくは活性化剤であり、総粉体組成物ブレンドに照らして、１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％の量で存在する、
請求項３～７のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項9】
前記分離された触媒系において、・前記活性化剤Ｃ１が、エポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン若しくはアジリジン官能性成分の群、好ましくはエポキシド若しくはカルボジイミドから選択され、及び
・前記触媒前駆体Ｐ１が、カルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲン化物若しくはフェノラートアニオンの群から選択される弱塩基求核性アニオン若しくは非イオン性求核試薬、好ましくは第三級アミン若しくはホスフィン、より好ましくは、カルボキシラート、ハロゲン化物若しくはフェノラートアニオン若しくは１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）若しくはＮ－アルキルイミダゾールの群から選択される弱塩基求核性アニオン、最も好ましくはカルボキシラートであり、及び／又は
・好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である前記遅延剤Ｔ
請求項１～８のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項10】
前記触媒系において、・前記活性化剤Ｃ１が、Ｐ１と反応性の活性化不飽和基Ｃ＝Ｃ、好ましくはアクリラート、メタクリラート、フマラート、イタコナート若しくはマレアートを含むマイケルアクセプタであり、並びに
・前記触媒前駆体Ｐ１が、ホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール及びフッ化物の群から選択される弱塩基であるか、若しくはＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ若しくはＣである酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基求核性アニオンＸ－であって、アニオンＸ－は活性化剤Ｃ１と反応性のマイケル付加ドナーである、弱塩基求核性アニオンＸ－であり、並びに／又は
・好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である遅延剤Ｔ、
請求項１～９のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項11】
前記触媒前駆体Ｐ１が、酸性ではないカチオン、好ましくは、式Ｙ（Ｒ’）４によるカチオンを含む塩として添加され、Ｙは、Ｎ若しくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーにおそらく連結している同一の若しくは異なるアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり得、又は前記カチオンはプロトン化された超強塩基性アミンであり、該超強塩基性アミンは、アミジンの群から、好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）又はグアニジン、好ましくは１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）から好ましくは選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項12】
・バインダ成分Ａ及びＢ並びに前記分離された触媒系の総重量に対する、１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃ１と、ａ．バインダ成分Ａ及びＢ並びに前記分離された触媒系の総重量に対する、１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の前駆体Ｐ１と、
ｂ．任意に、バインダ成分Ａ及びＢ並びに前記分離された触媒系の総重量に対する、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔと、
を含み、
ｃ．好ましくは、Ｃ１の当量は、
ｉ．Ｔが存在する場合、好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量だけ、Ｔの量より多く、及び
ｉｉ．好ましくはＰ１の量より多く、及び
ｉｉｉ．より好ましくはＰ１とＴの量の合計より多い、
請求項１～１１のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項13】
ａ．前記弱塩基Ｐ１が、それぞれ、Ｐ１とＴの合計の１０～１００当量％に相当し、ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量が、Ｐ１の量の２０～４００ｅｑ％、好ましくは３０～３００ｅｑ％であり、
ｃ．好ましくは、Ｐ１及びＴの当量の合計に対するＣ１の当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣ１の当量の比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、
請求項１～１２のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項14】
ａ．架橋性成分Ａが、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、Ｒは水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマーであり、Ｚ１及びＺ２は、好ましくはケト基、エステル基又はシアノ基又はアリール基から選択される同一の又は異なる電子求引基であり、好ましくは式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、【化1】
式中、Ｒは水素又は任意に置換された、アルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’は同一の若しくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール若しくはアルコキシであり、又は式１において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’は、ＣＮ若しくはアリール、１以下のアリールによって置き換えられ、又はここでＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、好ましくは両方ともにＮＲＲ’であることはなく、ここでＲ、Ｙ又はＹ’は、任意にオリゴマー又はポリマーへの結合を与え、前記成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミド又はシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらに８０％を提供し、
ｂ．成分Ｂは、少なくとも２個の活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含み、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアート又はフマラート官能基から生じ、
成分Ａ又はＢの好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーであり、
好ましくは、前記組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒバインダ固形分の、バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈ及びアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量を含み、好ましくはアクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比が０．１を超え、１０未満である、
請求項１～１３のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項15】
架橋性成分Ａ若しくはＢ若しくはハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つが、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステルウレタンポリマーの群から好ましくは選択されるポリマーであり、前記ポリマーは、・ＧＰＣによって測定される、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
・ＧＰＣによって測定される、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
・４未満、より好ましくは３未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを好ましくは有し、
・少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０若しくは１０００ｇｒ／モルの、Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃにおける等価重量ＥＱＷ、及び１分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基の、反応性基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
・好ましくは、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０若しくはさらには５Ｐａｓ未満の１００～１４０℃の範囲の温度における溶融粘度を有し、
・好ましくは、アミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、及び／若しくは高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水添ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、並びに／又は
・１０℃／分の加熱速度でＤＳＣによって測定した中点値として、２５℃を超える、好ましくは３５℃を超える、より好ましくは４０、５０若しくはさらには６０℃を超えるＴｇを有するか、若しくは４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０若しくはさらには７０℃及び好ましくは１２０℃未満（１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定）の溶融温度を有する結晶性ポリマーである、
請求項１～１４のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項16】
成分Ｂが、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート若しくはウレタン（メタ）アクリラートであり、又はフマラート単位、マレアート単位若しくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであり、又はイソシアナート官能性活性化不飽和基若しくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンド。
【請求項17】
基材を粉体コーティングする方法であって、ａ．請求項１～１６のいずれか一項に記載の粉体コーティング組成物ブレンドを含む層を基材表面に適用する工程であって、前記基材は、好ましくは感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材又は合金のような感温性金属基材である、工程と、
ｂ．好ましくは赤外線加熱を使用して、７５℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは８０℃～１６０、１５０、１４０、１３０℃、又はさらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱する工程であって、前記硬化温度Ｔｃｕｒでの溶融粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらには５Ｐａｓ未満である、工程と、
ｃ．Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、又はさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させる工程と、
を含む、方法。
【請求項18】
請求項１～１６に記載の粉体コーティング組成物ブレンドを有する粉体でコーティングされた物品であって、前記物品は、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は金属合金の群から好ましくは選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは架橋密度ＸＬＤが（ＤＭＴＡによって測定された場合に）少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７又はさらには０．１ミリモル／ｍｌであり、好ましくは３、２、１．５、１又はさらには０．７ミリモル／ｍｌ未満である、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、真マイケル付加（ＲＭＡ）を介して架橋可能な架橋性組成物と、ＲＭＡを触媒する触媒系とを含む粉体コーティング組成物ブレンド、前記粉体コーティング組成物ブレンドを使用して物品をコーティングする方法及びコーティングされた物品に関する。
【背景技術】
【0002】
粉体コーティングは、乾燥した、微粉化された自由流動性の室温にて固体の材料であり、近年、液体コーティングよりも人気が高まっている。粉体コーティングは、一般に１２０℃～２００℃の、より通例には１４０℃～１８０℃の高温にて硬化される。バインダを十分に流動させて膜を形成し、良好なコーティング面の外観を実現するためだけでなく、架橋反応の高い反応性を実現するためにも、高温が必要である。低い硬化温度では、十分な機械的特性及び耐性特性の発現が求められる場合に、短い硬化時間が許容されない反応速度に直面し得る。一方、成分の高い反応性が生成され得る系では、このようなより低温ではこのような系の粘度が比較的高いため、コーティングの外観が悪くなりがちであり、硬化反応が進むにつれて急速にさらに増大する。このような系の時間積分流動性は低すぎて、十分な均一化を達成できない（例えばＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ，７２ ｐａｇｅ ２６－３３（２０１１）を参照のこと）。特に薄膜を対象とする場合、外観が制限され得る。さらに、非常に高い反応性によって、押出機で粉体塗料を処方する際の早期反応により問題が生じるおそれがある。さらに、高度に反応性の処方物は、限られた保存安定性を有し得る。
【0003】
多くの粉体コーティング組成物は、硬化後に高い光沢を有するコーティングを提供する。優れた品質を有し、低減した光沢を示すコーティングを提供する粉体塗料及び樹脂に対する需要が高まっている。さらに、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）、木材、プラスチック及びある種の金属合金などの感熱性基材にこのようなタイプのコーティングを適用することができれば、有利である。
【0004】
国際公開第２０１９／１４５４７２号は、中密度ファイバーボード（ＭＤＦ）、木材、プラスチック及びある種の金属合金などの感熱性基材である基材上に光沢のあるコーティングを提供し、高い硬化速度と許容され得る短い硬化時間で、低温で硬化することができる粉体コーティング組成物であって、硬化時間は、流動と融合を許容し、優れたコーティング外観で優れた膜形成を達成することを受け入れる状態を十分に長く保つ、粉体コーティング組成物を記載している。このコーティング組成物は、ＲＭＡ反応を促進する触媒系を使用するＲＭＡを介して硬化可能である。
【0005】
この系に基づく粉体コーティング組成物には、長期保存に際して早期反応の問題が生じることがなおあり得る。したがって、低温で、高い硬化速度で硬化することができ、艶消しコーティングを提供し、貯蔵時に長い保存寿命を保証する優れた特性を有する粉体コーティング組成物が必要とされている。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、請求項１に記載されている粉体コーティング組成物ブレンドを提供することによって、上記の問題の１つ以上に対処する。
【0007】
したがって、本発明の第１の態様は、架橋性組成物及び触媒系を含む粉体コーティング組成物ブレンドであって、前記架橋性組成物は、触媒系を介した真マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋可能である、架橋性ドナー成分Ａ及び架橋性アクセプタ成分Ｂによって形成され、触媒系は、２００℃未満、好ましくは１７５℃未満、より好ましくは１５０℃、１４０、１３０又はさらには１２０℃未満の硬化温度で、及び好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０、９０又は１００℃の硬化温度で、ＲＭＡ架橋反応を触媒することが可能であり、
前記架橋性組成物は、
ａ）活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋されたネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと、
を含み、
並びに
前記触媒系は、巨視物理的に分離されている、触媒前駆体組成物（Ｐ）及び触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む分離された触媒系であり、
・前記触媒前駆体組成物（Ｐ）は、触媒前駆体Ｐ１を含み、及び
・前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、触媒活性化剤Ｃ１を含み、
又は
前記架橋性ドナー成分Ａ及び前記架橋性アクセプタ成分Ｂは、巨視物理的に分離されており、並びに触媒系は、
・触媒前駆体Ｐ１及び触媒活性化剤Ｃ１を含む潜在性触媒系、又は
・強塩基を含む非潜在性触媒系、
であり、
前記触媒前駆体Ｐ１は、ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａより２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低いそのプロトン化形態のｐＫａを有する弱塩基であり、前記触媒活性化剤Ｃ１は硬化温度でＰ１と反応することができ、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（Ｃ１Ｐ１）を生成する、
粉体コーティング組成物ブレンドに関する。
前記架橋性組成物は、
ａ）活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋されたネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと、
を含み、
並びに
前記触媒系は、巨視物理的に分離されている、触媒前駆体組成物（Ｐ）及び触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む分離された触媒系であり、
・前記触媒前駆体組成物（Ｐ）は、触媒前駆体Ｐ１を含み、及び
・前記触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、触媒活性化剤Ｃ１を含み、
又は
前記架橋性ドナー成分Ａ及び前記架橋性アクセプタ成分Ｂは、巨視物理的に分離されており、並びに触媒系は、
・触媒前駆体Ｐ１及び触媒活性化剤Ｃ１を含む潜在性触媒系、又は
・強塩基を含む非潜在性触媒系、
であり、
前記触媒前駆体Ｐ１は、ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－Ｈ基のｐＫａより２単位超、好ましくは３単位超、より好ましくは４単位超、さらにより好ましくは少なくとも５単位低いそのプロトン化形態のｐＫａを有する弱塩基であり、前記触媒活性化剤Ｃ１は硬化温度でＰ１と反応することができ、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を触媒することができる強塩基（Ｃ１Ｐ１）を生成する、
粉体コーティング組成物ブレンドに関する。
【0008】
第２の態様において、本発明は、基材を粉体コーティングするための方法であって、
・第１の態様による粉体コーティング組成物ブレンドを含む層を基材表面に適用する工程であって、前記基材は、好ましくは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材又は合金のような感温性金属基材である、工程と、
・好ましくは赤外線加熱を使用して、７５℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは８０℃～１６０、１５０、１４０、１３０℃、又はさらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱する工程であって、前記硬化温度Ｔｃｕｒでの溶融粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０、又はさらには５Ｐａｓ未満である、工程と、
・Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、又はさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させる工程と、
を含む、方法に関する。
・第１の態様による粉体コーティング組成物ブレンドを含む層を基材表面に適用する工程であって、前記基材は、好ましくは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材又は合金のような感温性金属基材である、工程と、
・好ましくは赤外線加熱を使用して、７５℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは８０℃～１６０、１５０、１４０、１３０℃、又はさらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒに加熱する工程であって、前記硬化温度Ｔｃｕｒでの溶融粘度が、好ましくは６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０、又はさらには５Ｐａｓ未満である、工程と、
・Ｔｃｕｒで、好ましくは４０、３０、２０、１５、１０、又はさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させる工程と、
を含む、方法に関する。
【0009】
第３の態様において、本発明は、第１の態様による粉体コーティング組成物ブレンドを有する粉体でコーティングされた物品であって、前記物品は、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は金属合金の群から好ましくは選択される感温性基材を好ましくは有し、好ましくは、架橋密度ＸＬＤは、（動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定された場合に）少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７又はさらには０．１ミリモル／ｍｌであり、好ましくは３、２、１．５、１又はさらには０．７ミリモル／ｍｌ未満である、物品に関する。
【0010】
本発明者らは、驚くべきことに、触媒系又は架橋性成分のいずれかが巨視物理的に分離されている本発明による粉体コーティング組成物ブレンドが、低温で、高い硬化速度で硬化することができ、長い貯蔵寿命を有し、艶消し外観を有するコーティング組成物を提供する、コーティング組成物を提供することを見出した。
【0011】
本発明によれば、「巨視物理的に分離された」という用語は、反応可能な化合物が、硬化温度より下において、粉体ブレンド中での化学反応に本質的に接近できないことを意味する。これは、粉体コーティング組成物ブレンドの反応可能な成分の全てが一緒に溶融混合される（押し出されるともいう）わけではないからである。本発明では、架橋性成分が巨視物理的に分離されているか、又は触媒系が巨視物理的に分離されている。
【0012】
架橋性成分が巨視物理的に分離されている場合には、これは、架橋性ドナー成分Ａが架橋性アクセプタ成分Ｂと溶融混合されていないことを意味する。分離された触媒系が巨視物理的に分離されている場合には、これは、触媒前駆体組成物（Ｐ）が触媒活性化剤組成物（Ｃ）と溶融混合されていないことを意味する。
【0013】
本発明者らは、成分Ａ及びＢ又は（Ｐ）及び（Ｃ）が巨視物理的に分離されると、硬化されて、優れた品質を有し及び艶のない外観又は艶消し外観を有する粉体コーティングを形成することができる粉体ブレンドを提供することが可能であることを見出した。さらに、成分Ａ及びＢ又は（Ｐ）及び（Ｃ）は巨視物理的に分離されているので、貯蔵中に反応が起こる可能性ははるかに低く、したがってより長い保存寿命が得られる。
【0014】
さらに、粉体コーティング組成物ブレンドは、比較的高い硬化速度、許容され得る短い硬化時間で、低温で硬化させることができ、優れたコーティング外観を有する優れた架橋を達成することができる粉体コーティングにも適している。
【0015】
本発明による粉体コーティング組成物ブレンドは、７５℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃、より好ましくは１００℃～１６０、１５０、１４０、１３０℃、又はさらには１２０℃で選択される硬化温度Ｔｃｕｒで硬化させることができ、好ましくは赤外線加熱も使用する。好ましくは、硬化温度における溶融粘度は、６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満である。溶融粘度は、例えばスピンドル＃５を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に従って、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００コーンプレート型粘度計で測定することが可能であり、反応の開始時に又は触媒活性のない粉体コーティング組成物ブレンド上で測定されるべきである。
【0016】
低い硬化温度により、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック、複合材又は合金のような感温性金属基材を粉体コーティングするための粉体コーティング組成物ブレンドを使用することが可能になる。したがって、本発明は特に、本発明による粉体コーティング組成物ブレンドでコーティングされたそのような物品にも関する。良好なコーティング密度が良好な架橋密度ＸＬＤ及び得られた良好なコーティング特性とともに得られることが見出された。
【0017】
ここで、本発明の態様をより詳細に説明する。これにより、添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
粉体コーティング組成物ブレンド
一実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得る工程と、
・架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得る工程と、
・前駆体押出物及び活性化剤押出物を固化及び粒状化して、前駆体粉体組成物及び活性化剤粉体組成物を得る工程と、
・前駆体及び活性化剤粉体組成物を乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得る工程と、
によって調製される。
一実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得る工程と、
・架橋性組成物の成分Ａ及び／又はＢを触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得る工程と、
・前駆体押出物及び活性化剤押出物を固化及び粒状化して、前駆体粉体組成物及び活性化剤粉体組成物を得る工程と、
・前駆体及び活性化剤粉体組成物を乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得る工程と、
によって調製される。
【0020】
この実施形態では、分離された触媒組成物（Ｐ）及び（Ｃ）は溶融混合されない（溶融混合は、押出とも呼ばれる）。前駆体押出物は、ＲＭＡ架橋性成分Ａ及びＢの一方又は両方を含むことができる。前駆体押出物が成分Ａのみを含む場合には、活性化剤押出物は少なくとも成分Ｂを含み、逆もまた同様である。
【0021】
別の実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・架橋性成分Ａを溶融混合してドナー押出物を得て及び／又は架橋性成分Ｂを溶融混合してアクセプタ押出物を得て、それによって架橋性成分Ａ及び／又はＢは潜在性又は非潜在性触媒系と溶融混合されること
・ドナー及び／又はアクセプタ押出物を固化及び粒状化してドナー粉体組成物及び／又はアクセプタ粉体組成物を得ること、
・成分Ａ及びＢが溶融混合されている場合には、ドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物を乾式ブレンドすること、又は粉体コーティング組成物ブレンドを得るために成分Ａ又はＢのみが溶融混合されている場合には、ドナー粉体組成物又はアクセプタ粉体組成物を、それぞれ粉砕可能な固体形態を有する架橋性成分Ｂ又はＡと乾式ブレンドすること、
によって調製される。
・架橋性成分Ａを溶融混合してドナー押出物を得て及び／又は架橋性成分Ｂを溶融混合してアクセプタ押出物を得て、それによって架橋性成分Ａ及び／又はＢは潜在性又は非潜在性触媒系と溶融混合されること
・ドナー及び／又はアクセプタ押出物を固化及び粒状化してドナー粉体組成物及び／又はアクセプタ粉体組成物を得ること、
・成分Ａ及びＢが溶融混合されている場合には、ドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物を乾式ブレンドすること、又は粉体コーティング組成物ブレンドを得るために成分Ａ又はＢのみが溶融混合されている場合には、ドナー粉体組成物又はアクセプタ粉体組成物を、それぞれ粉砕可能な固体形態を有する架橋性成分Ｂ又はＡと乾式ブレンドすること、
によって調製される。
【0022】
１つの具体的な実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・触媒活性化剤Ｃ１が液体である場合には、担体上に存在する触媒活性化剤
を含む触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む。
・触媒活性化剤Ｃ１が液体である場合には、担体上に存在する触媒活性化剤
を含む触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含む。
【0023】
別の特定の実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・触媒前駆体Ｐ１が液体である場合には、担体上に存在する触媒前駆体
を含む触媒前駆体組成物（Ｐ）を含む。
・触媒前駆体Ｐ１が液体である場合には、担体上に存在する触媒前駆体
を含む触媒前駆体組成物（Ｐ）を含む。
【0024】
担体は、液体を吸収することができる多孔質の物質であり、例えばシリカ担体である。好ましくは、担体の粒径（Ｄｖ
５０として定義される）は、５～２００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍ、さらにより好ましくは１０～１００μｍ、又は１５～５０μｍである。
このような実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・架橋性組成物の成分Ａ及びＢを触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得ること、
・前駆体押出物を固化及び粒状化して前駆体粉体組成物を得ること、
・前駆体粉体組成物を担体上に存在する触媒活性化剤と乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得ること、又は
・架橋性組成物の成分Ａ及びＢを触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得ること、
・活性化剤押出物を固化及び粒状化して活性化剤粉体組成物を得ること、
・活性化剤粉体組成物を担体上に存在する触媒前駆体と乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得ること
によって調製され得る。
このような実施形態において、粉体コーティング組成物ブレンドは、
・架橋性組成物の成分Ａ及びＢを触媒前駆体組成物（Ｐ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して前駆体押出物を得ること、
・前駆体押出物を固化及び粒状化して前駆体粉体組成物を得ること、
・前駆体粉体組成物を担体上に存在する触媒活性化剤と乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得ること、又は
・架橋性組成物の成分Ａ及びＢを触媒活性化剤組成物（Ｃ）及び任意に遅延剤Ｔと溶融混合して活性化剤押出物を得ること、
・活性化剤押出物を固化及び粒状化して活性化剤粉体組成物を得ること、
・活性化剤粉体組成物を担体上に存在する触媒前駆体と乾式ブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを得ること
によって調製され得る。
【0025】
本発明によれば、溶融混合（押出とも呼ばれる）のために、粉体樹脂を製造するために典型的に使用される標準的な方法を使用することができる。それにより、当業者に周知の押出機中で押出物が形成された後、押出物を冷却バンド上に強制的に広げることによって押出物は直ちに固化されることが典型的である。固化された押出物は、冷却バンドに沿って移動する際に固化したシートの形態をとることができる。バンドの終点にて、シートは次に粒状化され、このため、好ましくはペグブレーカ（ｐｅｇ ｂｒｅａｋｅｒ）によって小片に破砕されて粉体組成物となる。この時点では、統計的最大サイズが好ましいが、粒状物に有意な形状制御は適用されない。次いで、粒状物を分級マイクロナイザに移すことができ、そこで、粒状物をさらに粉砕する。次いで、粉体組成物をブレンドして、粉体コーティング組成物ブレンドを形成する。前駆体押出物及び活性化剤押出物又はドナー及びアクセプタ押出物に由来する固化されたシートを粒状化し、最終的に微粉化し、一緒にブレンドすることも可能である。一実施形態における触媒前駆体Ｐ１及び触媒活性化剤Ｄ１、又は別の実施形態におけるドナー成分Ａ及びアクセプタ成分Ｂは一緒に押し出されないので、それらは粉体コーティング組成物ブレンド中で巨視物理的に分離されている。
【0026】
巨視物理的に分離された反応物（すなわち、前駆体Ｐ１及び活性化剤Ｃ１又はドナー成分Ａ及びアクセプタ成分Ｂ）を有する粉体コーティング組成物ブレンドが粉体コーティングとして適用される場合、溶融の開始時に相補的な反応物の巨視物理的な分離をなお有する基材上に粉体層が形成される。硬化反応の進行は、この開始状況から一緒に拡散するこれらの相補的反応物に依存し、このプロセスのために必要とされる拡散長及び時間は、元の粉体ブレンドのサイズの詳細及び拡散係数に依存する。このような開始状況の組成コントラストの大きさは、適用時に無作為な積層を形成すると考えられる場合、個々の粒状物ブレンド成分の粒径及びそれらの体積比に依存する。ブレンディングのために使用される粒子がより小さい場合には、総合的な優れた架橋性能のために必要とされる拡散長及び拡散時間はより小さくなり、粒子が大きすぎると、距離が長くなりすぎて硬化工程中に乗り越えることができないことがあり得る。したがって、ブレンディングのために使用される粉体組成物は、好ましくは最大２００μｍ、より好ましくは最大１５０μｍ、より好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは５０μｍ未満の粒径（Ｄｖ
５０として定義される）を有する。
【0027】
Ｄｖ
５０は、サンプルの５０％がより小さく、５０％がより大きいミクロン単位での粒径である。この値は、質量中央径（ＭＭＤ）又は体積分布の中央値としても知られている。
【0028】
粉体コーティング組成物ブレンド中の異なる粉体組成物の質量比も役割を果たし得る。この比が著しく非対称である場合には、大部分の成分が、元の粒子スタック内の相補的粒子と直接接触する確率がより低いので、有効拡散長はより長くなる。したがって、乾式ブレンディングのために使用される前駆体粉体組成物及び活性化剤粉体組成物又はドナー粉体組成物及びアクセプタ粉体組成物の質量比（重量％／重量％）は、２０～０．０５、より好ましくは１０～０．１、さらにより好ましくは５～０．２又は２～０．５であることが好ましい。一般に、より小さい粒子が関与する場合、より多くの非対称性が許容され得る。
【0029】
乾式ブレンディングのために使用される成分の１つが担体上に存在する触媒前駆体又は活性化剤である場合には、成分は、総粉体組成物ブレンドに対して、好ましくは１～３０重量％、好ましくは３～２０重量％、より好ましくは４～１５重量％の量で存在する。
【0030】
粉体コーティング組成物ブレンドは、顔料、染料、分散剤、脱ガス助剤、レベリング添加剤、艶消し添加剤、難燃添加剤、膜形成特性を改善するための、コーティングの光学的外観のための、機械的特性、接着性を改善するための、又は色及びＵＶ安定性などの安定性特性のための添加剤の群から選択される添加剤などの添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤は、粉体コーティング組成物ブレンドの成分の１つ以上とともに溶融混合され得る。
【0031】
分離された触媒系
１つの好ましい実施形態において、触媒系は、架橋性ドナー成分Ａの活性化メチレン又はメチン中の活性化Ｃ－Ｈドナー基のｐＫａより２超、好ましくは３超、より好ましくは４超、さらにより好ましくは少なくとも５ポイント低いそのプロトン化形態のｐＫａを有する弱塩基である触媒前駆体Ｐ１を含む触媒前駆体組成物（Ｐ）を含む分離された触媒系であり、触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、硬化温度でＰ１と反応することができ、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を開始することができる強塩基（Ｃ１Ｐ１）を生成する触媒活性化剤Ｃ１を含む。触媒前駆体組成物（Ｐ）と触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、巨視物理的に分離されている。
１つの好ましい実施形態において、触媒系は、架橋性ドナー成分Ａの活性化メチレン又はメチン中の活性化Ｃ－Ｈドナー基のｐＫａより２超、好ましくは３超、より好ましくは４超、さらにより好ましくは少なくとも５ポイント低いそのプロトン化形態のｐＫａを有する弱塩基である触媒前駆体Ｐ１を含む触媒前駆体組成物（Ｐ）を含む分離された触媒系であり、触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、硬化温度でＰ１と反応することができ、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を開始することができる強塩基（Ｃ１Ｐ１）を生成する触媒活性化剤Ｃ１を含む。触媒前駆体組成物（Ｐ）と触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、巨視物理的に分離されている。
【0032】
最も好ましくは、触媒前駆体組成物（Ｐ）は、架橋性ドナー組成物Ａ及び／又は架橋性アクセプタ組成物（Ｂ）をさらに含み、触媒活性化剤組成物（Ｃ）は、架橋性ドナー組成物Ａ及び／又は架橋性アクセプタ組成物（Ｂ）をさらに含む。好ましくは、ドナー組成物（Ａ）及びアクセプタ組成物（Ｂ）は、それらが触媒前駆体Ｐ１又は触媒活性化剤Ｃ１と一緒に溶融混合されるように、分離された触媒系中に存在する。驚くべきことに、触媒前駆体Ｐ１又は触媒活性化剤Ｃ１は架橋性ドナー組成物Ａ及び／又は架橋性アクセプタ組成物（Ｂ）とともに押し出されると、組成物は、粉体組成物ブレンドから作製された粉体コーティングと比較して、より低い光沢及びより良好なＭＥＫ耐性を有する粉体コーティングを提供し、触媒前駆体Ｐ１又は触媒活性化剤Ｃ１は、別個の化合物として、ドナー組成物（Ａ）、アクセプタ組成物（Ｂ）及び触媒系の相補的成分（触媒前駆体Ｐ１又は触媒活性化剤Ｃ１）のブレンドに添加されることが見出された。
【0033】
一実施形態において、触媒系は、好ましくはエポキシド、カルボジイミド、オキセタン、オキサゾリン又はアジリジン官能性成分、エポキシド又はカルボジイミドの群から好ましくは選択される活性化剤Ｃ１を含む触媒活性化剤組成物（Ｃ）を含み、好ましくはカルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲン化物若しくはフェノラートアニオン又は非イオン性求核試薬、好ましくは第三級アミン若しくはホスフィンの群から選択される弱塩基求核性アニオン、より好ましくは、カルボキシラート、ハロゲン化物若しくはフェノラートアニオン又は１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン（ＤＡＢＣＯ）若しくはＮ－アルキルイミダゾールの群から選択される弱塩基求核性アニオン、最も好ましくはカルボキシラートである触媒前駆体Ｐ１を含む触媒前駆体組成物（Ｐ）を含む。
【0034】
別の実施形態において、分離された触媒系は、触媒前駆体Ｐ１がマイケル付加ドナーである触媒前駆体組成物Ｐと、活性化剤Ｃ１がＰ１と反応性の活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタである触媒活性化剤組成物Ｃとを含む。このような実施形態において、Ｃ１がアクリラートである場合、Ｐ１は８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の共役酸のｐＫａを有し、ｐＫａは水性環境での値として定義され、Ｃ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート又はマレアートである場合、Ｐ１は１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の共役酸のｐＫａを有する。マイケルアクセプタ活性化剤Ｃ１は、成分Ｂとして定義されるのと同じ種類のものであり得、又は異なる（より反応性の）性質のものであり得る。
【0035】
この実施形態内で、触媒前駆体組成物（Ｐ）は、ホスフィン、Ｎ－アルキルイミダゾール及びフッ化物の群から好ましくは選択される弱塩基である触媒前駆体Ｐ１又は酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基求核性アニオンＸ－であって、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ若しくはＣであり、アニオンＸ－は活性化剤Ｃ１と反応性のマイケル付加ドナーである弱塩基求核性アニオンＸ－である触媒前駆体Ｐ１を含む。
【0036】
最も好ましい触媒活性化剤Ｃ１は、エポキシ基を含有する。好ましい活性化剤Ｃ１としてのエポキシドの好適な選択肢は、脂環式エポキシド、エポキシ化油及びグリシジル型エポキシドである。好適な成分Ｃ１は、例えば、ＵＳ４７４９７２８、３列２１～５６行に記載されており、複数のエポキシ官能基を含むエポキシド官能基を有する、Ｃ１０～１８アルキレンオキシド及びオリゴマー及び／又はポリマーを含む。特に好適なモノエポキシドとしては、ｔｅｒｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート、バーサチックエステルのグリシジルエステル、グリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）及びグリシジルベンゾアートが挙げられる。有用な多官能性エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、並びにそのようなＢＰＡエポキシ樹脂の高級同族体、
Ｅｐｏｎｅｘ １５１０（Ｈｅｘｉｏｎ）、ＳＴ－４０００Ｄ（Ｋｕｋｄｏ）などの水添ＢＰＡのグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油などの脂肪族オキシラン、ジグリシジルアジパート、１，４－ジグリシジルブチルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＰＴ９１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などの二酸のグリシジルエステル、ＴＧＩＣ及びその他の市販のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル並びにその固体高分子量同族体は、好ましいエポキシドである。グリシジルメタクリラートから誘導されたエポキシド官能基を有するアクリル（コ）ポリマーも有用である。好ましい実施形態において、エポキシ成分は、少なくとも４００（７５０、１０００、１５００）のＭｎを有するオリゴマー成分又はポリマー成分である。他のエポキシド化合物としては、２－メチル－１，２－ヘキセンオキシド、２－フェニル－１，２－プロペンオキシド（アルファ－メチルスチレンオキシド）、２－フェノキシメチル－１，２－プロペンオキシド、エポキシ化不飽和油又は脂肪エステル及び１－フェニルプロペンオキシドが挙げられる。有用で好ましいエポキシドは、カルボン酸のグリシジルエステルであり、カルボン酸官能性ポリマー上、又は好ましくはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ（バーサチック（商標）酸１０のグリシジルエステル）などの高分岐疎水性カルボン酸上存在することができる。最も好ましいのは、代表的な粉体架橋剤エポキシ成分である、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＰＴ９１２並びに周囲温度にて本質的に固体であるフェノール性グリシジルエーテル又はグリシジルメタクリラートのアクリル（コ）ポリマーである。
Ｅｐｏｎｅｘ １５１０（Ｈｅｘｉｏｎ）、ＳＴ－４０００Ｄ（Ｋｕｋｄｏ）などの水添ＢＰＡのグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油などの脂肪族オキシラン、ジグリシジルアジパート、１，４－ジグリシジルブチルエーテル、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＰＴ９１２（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）などの二酸のグリシジルエステル、ＴＧＩＣ及びその他の市販のエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル並びにその固体高分子量同族体は、好ましいエポキシドである。グリシジルメタクリラートから誘導されたエポキシド官能基を有するアクリル（コ）ポリマーも有用である。好ましい実施形態において、エポキシ成分は、少なくとも４００（７５０、１０００、１５００）のＭｎを有するオリゴマー成分又はポリマー成分である。他のエポキシド化合物としては、２－メチル－１，２－ヘキセンオキシド、２－フェニル－１，２－プロペンオキシド（アルファ－メチルスチレンオキシド）、２－フェノキシメチル－１，２－プロペンオキシド、エポキシ化不飽和油又は脂肪エステル及び１－フェニルプロペンオキシドが挙げられる。有用で好ましいエポキシドは、カルボン酸のグリシジルエステルであり、カルボン酸官能性ポリマー上、又は好ましくはＣａｒｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ（バーサチック（商標）酸１０のグリシジルエステル）などの高分岐疎水性カルボン酸上存在することができる。最も好ましいのは、代表的な粉体架橋剤エポキシ成分である、トリグリシジルイソシアヌラート（ＴＧＩＣ）、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＰＴ９１０及びＰＴ９１２並びに周囲温度にて本質的に固体であるフェノール性グリシジルエーテル又はグリシジルメタクリラートのアクリル（コ）ポリマーである。
【0037】
触媒前駆体Ｐ１の適切な例は、カルボキシラート、ホスホナート、スルホナート、ハロゲン化物若しくはフェノラートアニオン若しくはこれらの塩の群から選択される弱塩基求核性アニオン又は非イオン性求核試薬、好ましくは第三級アミン若しくはホスフィンである。より好ましくは、弱塩基Ｐ１は、カルボキシラート、ハロゲン化物若しくはフェノラート塩、最も好ましくはカルボキシラート塩の群から選択される弱塩基求核性アニオンであるか、又は１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）若しくはＮ－アルキルイミダゾールである。触媒前駆体Ｐ１は、好ましくはエポキシである触媒活性化剤Ｃ１と反応して、架橋性成分Ａ及びＢの反応を開始することができる強塩基性アニオン性付加物を生成することができる。
【0038】
触媒前駆体Ｐ１の別の適切な例は、ＸがＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓ又はＣであり、アニオンＸ－がマイケルアクセプタ活性化剤Ｃ１と反応可能なマイケル付加ドナーであり、アニオンＸ－が８未満、好ましくは７未満、より好ましくは６未満の対応する共役酸Ｘ－ＨのｐＫａを特徴とする、酸性Ｘ－Ｈ基含有化合物からの弱塩基アニオンＸ－の群から選択される弱塩基求核性アニオンであり、ｐＫａは水性環境での値として定義され、Ｃ１がメタクリラート、フマラート、イタコナート又はマレアートである場合、Ｐ１は１０．５未満、好ましくは９未満、より好ましくは８未満の共役酸のｐＫａを有する。
【0039】
弱塩基Ｐ１である触媒前駆体は、好ましくは、硬化過程の時間尺度で、１５０℃未満、好ましくは１４０℃、１３０℃、１２０℃未満の温度で、及び好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは少なくとも８０℃又は９０℃の温度で、触媒活性化剤Ｃ１と反応する。硬化温度における弱塩基Ｐ１と活性化剤Ｃ１の反応速度は、有用なオープンタイムを与えるために十分に低く、所期の時間ウィンドウにて十分に硬化させるために十分に高い。
【0040】
触媒前駆体Ｐ１がアニオンである場合、酸性ではないカチオンを含む塩として添加されることが好ましい。酸性ではないとは、塩基について架橋性ドナー成分Ａと競合する水素を有さず、このため所期の硬化温度における架橋反応を阻害しないことを意味する。好ましくは、カチオンは、架橋性組成物中のいずれの成分に対しても実質的に非反応性である。カチオンは、例えばアルカリ金属、第４級アンモニウム又はホスホニウムであり得るが、架橋性組成物中の成分Ａ、Ｂ又はＣのいずれにも非反応性であるプロトン化「超塩基」であることもできる。好適な超塩基は、当分野で既知である。
【0041】
好ましくは、塩は、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属、特にリチウムカチオン、ナトリウムカチオン若しくはカリウムカチオン、又はより好ましくは、式Ｙ（Ｒ’）４による第４級アンモニウムカチオン若しくはホスホニウムカチオンを含み、Ｙは、Ｎ若しくはＰを表し、各Ｒ’は、ポリマーにおそらく連結している同じ若しくは異なるアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基であり得、又はカチオンはプロトン化された超強塩基性アミンであり、超強塩基性アミンは、アミジンの群から、好ましくは１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）若しくはグアニジン、好ましくは１，１，３，３－テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）から好ましくは選択される。当業者に既知であるように、Ｒ’は、ＲＭＡ架橋化学作用を妨害しない又は実質的に妨害しない置換基で置換することができる。最も好ましくは、Ｒ’は、１～１２個、最も好ましくは１～４個の炭素原子を有するアルキルである。
【0042】
任意に、いくつかの好ましい実施形態において、分離された触媒系は、架橋性ドナー成分Ａ中の活性化Ｃ－ＨのｐＫａより２、好ましくは３、より好ましくは４、最も好ましくは５ポイント低いｐＫａを有する酸であり、脱プロトン化すると、Ｐ１前駆体として作用することができる弱塩基を生成し、活性化剤Ｃ１と反応して、ＡとＢの間でのマイケル付加反応を触媒することができる強塩基を生成することができる遅延剤Ｔをさらに含む。遅延剤Ｔは、好ましくはプロトン化前駆体Ｐ１である。遅延剤Ｔは、触媒前駆体組成物の又は触媒活性化剤組成物の一部であり得る。遅延剤Ｔは、触媒前駆体組成物及び触媒活性化剤組成物の両方の一部であることもできる。好ましくは、遅延剤Ｔ及びプロトン化前駆体Ｐ１は、少なくとも１２０℃、好ましくは１３０℃、１５０℃、１７５℃、２００℃又は更には２５０℃の沸点を有する。好ましくは、遅延剤Ｔはカルボン酸である。遅延剤Ｔの使用は、移動度の制限が顕著になる前に、硬化中に成分のより多くの相互拡散を可能にするために架橋反応を遅らせることにおいて有益な効果を有することができる。
【0043】
１つの具体的な実施形態において、触媒活性化剤Ｃ１はアクリラートアクセプタ基であり、成分Ｐ１及びＴは、８未満、より好ましくは７、６又はさらには５．５未満のｐＫａを（酸形態で）有するＸ－／Ｘ－Ｈ成分、好ましくはカルボキシラート／カルボン酸化合物である。アクリラートアクセプタ含有粉体塗料組成物に有用なＸ－Ｈ成分の例としては、環状１，３－ジオン、例えば１，３－シクロヘキサンジオン（ｐＫａ５．２６）及びジメドン（５，５－ジメチル－１，３－シクロヘキサンジオン、ｐＫａ５．１５）、エチルトリフルオロアセトアセタート（７．６）、メルドラム酸（４．９７）が挙げられる。好ましくは、少なくとも１７５℃、より好ましくは少なくとも２００℃の沸点を有するＸ－Ｈ成分が使用される。
【0044】
別の実施形態において、触媒活性化剤Ｃ１は、メタクリラート、フマラート、マレアート又はイタコナートアクセプタ基、好ましくはメタクリラート、イタコナート又はフマラート基であり、成分Ｐ１及びＴは、１０．５未満、より好ましくは９．５、８未満、又はさらには７未満の酸ｐＫａを有するＸ－／Ｘ－Ｈ成分である。
【0045】
本特許出願で言及されるｐＫａ値は、周囲条件（２１℃）での水性ｐＫａ値である。これらの値は文献で容易に見出すことができ、必要に応じて、当業者に既知の手順により水溶液中で求めることができる。
【0046】
硬化条件下で架橋反応の有益な遅延を提供することができるようにするために、遅延剤Ｔ及びその脱プロトン化バージョンＰ１と活性化剤Ｃ１との反応は、適切な速度で行われるべきである。
【0047】
好ましい分離された触媒系は、触媒活性化剤Ｃ１としてエポキシ、触媒前駆体Ｐ１としてＣ１のエポキシド基と反応して強塩基付加物Ｃ１を形成する弱塩基求核性アニオン基を含み、最も好ましくは遅延剤Ｔも含む。適切な分離された触媒系では、Ｐ１はカルボキシラート塩であり、Ｃ１はエポキシド、カルボジイミド、オキセタン又はオキサゾリンであり、より好ましくはエポキシド又はカルボジイミドであり、Ｔはカルボン酸である。あるいは、Ｐ１はＤＡＢＣＯであり、Ｃ１はエポキシであり、Ｔはカルボン酸である。
【0048】
理論に拘束されることを望まないが、求核性アニオンＰ１は活性化剤エポキシドＣ１と反応して強塩基を生成するが、この強塩基は遅延剤Ｔによって直ちにプロトン化されて、架橋反応を直接強く触媒しない（Ｐ１と同様の機能の）塩を生成すると考えられる。反応スキームは、遅延剤Ｔが実質的に完全に枯渇されるまで行われ、これによりオープンタイムが与えられるのは、架橋性成分Ａ及びＢの反応を著しく触媒するための相当量の強塩基がその時間中に存在しないためである。遅延剤Ｔが枯渇されると、強塩基が形成され、生残して迅速なＲＭＡ架橋反応を効果的に触媒する。
【0049】
本発明の特徴及び利点は、以下の例示的な反応スキームを参照すれば認識される。
【化1】
【0050】
具体的には、Ｐ１、Ｃ１及びＴ種としてカルボキシラート、エポキシド及びカルボン酸の場合には、これは、以下のように描くことができる：＊＊図を取り換えた＊＊
【化2】
【0051】
いくつかの事例では、活性化剤Ｃ１と前駆体Ｐ１との反応の詳細な機構は知られていないか、議論の対象となっていることがあり得、実際に反応に関与するＰ１のプロトン化形態が関与する反応機構が示唆され得る。そのような反応シーケンスの正味の効果は、Ｐ１の脱プロトン化形態を介したその進行に基づいて記載されたシーケンスと同様であり得る。反応がプロトン化Ｐ１経路に沿って進行すると主張され得る系は本発明に含まれる。この場合には、遅延剤Ｔが枯渇した後、Ｃ１は、マイケルドナー種Ａとの酸－塩基平衡から生成されたプロトン化Ｐ１と反応し、その反応は、この酸－塩基平衡が脱プロトン化マイケルドナー側に傾くために架橋を活性化する。
【0052】
活性化剤がＰ１Ｈのプロトン化形態を介して反応する場合、反応スキームは、次のスキームによって示される。
【化3】
【0053】
一実施形態において、遅延剤Ｔは、プロトン化アニオン基Ｐ１、好ましくはカルボン酸Ｔ及びカルボキシラートＰ１であり、これは例えば酸官能性成分、好ましくは遅延剤Ｔとして酸基を含むポリマーを部分的に中和してＰ１上のアニオン基に部分的に変換することにより形成することができ、部分中和は、好ましくはカチオンヒドロキシド又は（バイ）カーボナート、好ましくはテトラアルキルアンモニウム又はテトラアルキルホスホニウムカチオンによって行われる。別の実施形態において、ポリマー結合成分Ｐ１は、ポリエステル中のエステル基の、前述の水酸化物による加水分解によって作製することができる。
【0054】
成分Ｔ及びＰ１の共役酸の沸点は、硬化条件の間のこれらの触媒系成分の制御が不十分な蒸発を防止するために、粉体コーティング組成物ブレンドの想定される硬化温度より高いことが好ましい。ギ酸及び酢酸は、硬化中に蒸発する可能性があるため、あまり好ましい遅延剤Ｔではない。好ましくは、遅延剤Ｔ及びＰ１の共役酸は、１２０℃より高い沸点を有する。
【0055】
あまり好ましくないが、分離された触媒系の成分Ｐ１、Ｃ１又はＴの少なくとも１つは、架橋性成分Ａ又はＢの１つ又は両方の上の基であることが可能である。その場合には、Ｐ１及びＣ１が粉体コーティング組成物ブレンド中で確実に巨視物理的に分離されるようにしなければならない。Ｐ１、Ｃ１及びＴの１つ以上の、但し全てではない基が、ＲＭＡ架橋性成分Ａ若しくはＢ又はその両方の上にあることが可能である。好都合な実施形態において、Ｐ１及びＴの両方がＲＭＡ架橋性成分Ａ及び／又はＢ上にあり、Ｐ１は、好ましくは、Ｔの酸基を含む酸官能性ポリマーを上記のカチオンを含む塩基で部分的に中和して、Ｔ上の酸基をＰ１上のアニオン性基に部分的に変換することによって形成される。別の実施形態は、ポリエステル、例えば成分Ａのポリエステルの加水分解によって形成された成分Ｐ１を有し、ポリマー種として存在するであろう。
【0056】
粉体コーティング組成物ブレンドは、好ましくは、分離された触媒系の場合、
ａ．１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃ１と（μｅｑ／ｇｒは、バインダ成分Ａ及びＢ並びに分離された触媒系の総重量に対するμｅｑである）、
ｂ．バインダ成分Ａ及びＢ並びに分離された触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の弱塩基Ｐ１である前駆体と、
ｃ．任意に、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔと、
を含み、
ｄ．好ましくは、Ｃ１の当量は、
ｉ．好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量だけＴの当量より多く、
ｉｉ．好ましくは、Ｐ１の当量より多く、及び
ｉｉｉ．好ましくは、Ｐ１とＴの当量の和よりも多い。
ａ．１～６００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～２００μｅｑ／ｇｒの量の活性化剤Ｃ１と（μｅｑ／ｇｒは、バインダ成分Ａ及びＢ並びに分離された触媒系の総重量に対するμｅｑである）、
ｂ．バインダ成分Ａ及びＢ並びに分離された触媒系の総重量に対して１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量の弱塩基Ｐ１である前駆体と、
ｃ．任意に、１～５００、好ましくは１０～４００、より好ましくは２０～３００μｅｑ／ｇｒ、最も好ましくは３０～２００μｅｑ／ｇｒの量の遅延剤Ｔと、
を含み、
ｄ．好ましくは、Ｃ１の当量は、
ｉ．好ましくは１～３００μｅｑ／ｇｒ、好ましくは１０～２００、より好ましくは２０～１００μｅｑ／ｇｒの量だけＴの当量より多く、
ｉｉ．好ましくは、Ｐ１の当量より多く、及び
ｉｉｉ．好ましくは、Ｐ１とＴの当量の和よりも多い。
【0057】
しかしながら、活性化剤Ｃ１がＰ１と反応性の活性化不飽和基Ｃ＝Ｃを含むマイケルアクセプタである場合、この場合にはＣ１は成分Ｂでもあり得るので、濃度に妥当な上限は存在しない。
【0058】
分離された触媒系は、Ｃ１の量がＰ１の量よりも少ない状態で機能することも可能である。しかしながら、これは、未反応のＰ１を残すのであまり好ましくない。Ｃ１、特にエポキシドの量がＰ１の量よりも多い場合、Ｃ１がＰ１及びＴ又は他の求核性残留物と反応し得るために欠点は限定されるが、あまり多くの問題を伴わずに、反応後も塩基度を維持するか、又は網目中に残存し得る。それにもかかわらず、過剰量のＣ１は、エポキシ以外のＣ１のコストの点から不利であり得る。
【0059】
さらに、粉体コーティング組成物ブレンドにおいて、
ａ．前駆体Ｐ１は、Ｐ１とＴの合計の１０～１００当量％に相当し、
ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐ１の量の２０～４００ｅｑ％、好ましくは３０～３００ｅｑ％であり、
ｃ．好ましくは、Ｐ１及びＴの当量の合計に対するＣ１の当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣ１の当量の比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、
ことが好ましい。
ａ．前駆体Ｐ１は、Ｐ１とＴの合計の１０～１００当量％に相当し、
ｂ．好ましくは、遅延剤Ｔの量は、Ｐ１の量の２０～４００ｅｑ％、好ましくは３０～３００ｅｑ％であり、
ｃ．好ましくは、Ｐ１及びＴの当量の合計に対するＣ１の当量の比は、少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．８、より好ましくは少なくとも１、好ましくは最大３、より好ましくは最大２であり、
ｄ．Ｔに対するＣ１の当量の比は、好ましくは少なくとも１、好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２である、
ことが好ましい。
【0060】
一実施形態において、ＲＭＡ架橋性組成物は、ポリマー及びＲＭＡ架橋性コーティング組成物中の潜在性塩基触媒成分としてのその使用を含み、前記ポリマーは、触媒前駆体基Ｐ１及び任意に酸基Ｔを含み、Ｐ１基は、好ましくはポリマー上の酸基Ｔを部分的又は完全に中和することによって形成され、Ｐ１及びＴは、好ましくはカルボキシラート及びカルボン酸基であり、ポリマーは、好ましくはアクリル、ポリエステル、ポリエステル－アミド及びポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択され、ポリマーは、任意にＣ－Ｈドナー基、Ｃ＝Ｃアクセプタ基又はその両方を含み、ポリマーは、好ましくは、
ａ）少なくとも３、より好ましくは５、７、１０、１５又はさらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の非中和形態の酸価、
ｂ）四級アンモニウム又はホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチル又はエチルアンモニウムカチオン
ｃ）少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００又はさらには２０００のＭｎ、及び２０，０００以下、好ましくは１０，０００又は６０００以下のＭｗ、
ｄ）Ｃ－Ｈドナー基及び／又はＣ＝Ｃアクセプタ基が存在する場合；少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２５０、３５０又はさらには４５０ｇ／ｍｏｌ及び２０００以下、好ましくは１５００、１２００又は１０００ｇ／ｍｏｌ以下の反応性Ｃ－Ｈドナー又はＣ＝Ｃアクセプタ等価重量
を有する。
ａ）少なくとも３、より好ましくは５、７、１０、１５又はさらには２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００、８０、７０、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の非中和形態の酸価、
ｂ）四級アンモニウム又はホスホニウムカチオン、好ましくはテトラブチル又はエチルアンモニウムカチオン
ｃ）少なくとも５００、好ましくは少なくとも１０００又はさらには２０００のＭｎ、及び２０，０００以下、好ましくは１０，０００又は６０００以下のＭｗ、
ｄ）Ｃ－Ｈドナー基及び／又はＣ＝Ｃアクセプタ基が存在する場合；少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２５０、３５０又はさらには４５０ｇ／ｍｏｌ及び２０００以下、好ましくは１５００、１２００又は１０００ｇ／ｍｏｌ以下の反応性Ｃ－Ｈドナー又はＣ＝Ｃアクセプタ等価重量
を有する。
【0061】
分離された架橋性成分に基づく粉体コーティング組成物ブレンド
本発明の一実施形態において、架橋性成分Ａ及びＢは巨視物理的に分離されている。その場合、触媒系は、触媒前駆体Ｐ１及び触媒活性化剤Ｃ１を含む潜在性触媒系ＬＣＳ、又は強塩基（すなわち、既にＲＭＡ架橋反応を活性化することができる）を含む非潜在性触媒系である。ＲＭＡ反応は、成分Ａ及びＢが互いと化学的に接近可能になり、触媒系がＲＭＡ反応を触媒する場合に硬化温度において起こるに過ぎない。
本発明の一実施形態において、架橋性成分Ａ及びＢは巨視物理的に分離されている。その場合、触媒系は、触媒前駆体Ｐ１及び触媒活性化剤Ｃ１を含む潜在性触媒系ＬＣＳ、又は強塩基（すなわち、既にＲＭＡ架橋反応を活性化することができる）を含む非潜在性触媒系である。ＲＭＡ反応は、成分Ａ及びＢが互いと化学的に接近可能になり、触媒系がＲＭＡ反応を触媒する場合に硬化温度において起こるに過ぎない。
【0062】
潜在性触媒系は、上述のように成分Ｃ１、Ｐ１及び任意にＴを含む。
【0063】
非潜在性触媒系は、存在するドナー及びアクセプタとのＲＭＡ架橋を開始するためにマイケルドナー基を脱プロトン化することができるのに十分に高い塩基性を有する強塩基を含む。強塩基は、文献に記載されている多くの活性触媒から構成することができ、典型的には、強塩基は、塩基性アニオン（例えば、水酸化物、カーボナート）及び非酸性カチオン（アルカリ又はアルカリ土類金属、第四級アンモニウム又はホスホニウムイオン）の塩、アミジン及びグアニジン、例えばＤＢＵ、ＤＢＮ、ＴＢＤ又はＴＭＧなどの強塩基性アミン、並びに当業者に公知の他の強塩基である。
【0064】
架橋性成分Ａ及びＢ
粉体コーティング組成物ブレンドは、
ａ）活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋されたネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと、
を含む架橋性組成物をさらに含む。
粉体コーティング組成物ブレンドは、
ａ）活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２つの酸性Ｃ－Ｈドナー基を有する架橋性ドナー成分Ａと、
ｂ）真マイケル付加（ＲＭＡ）によって成分Ａと反応して架橋されたネットワークを形成する少なくとも２つの活性化不飽和アクセプタ基Ｃ＝Ｃを有する架橋性アクセプタ成分Ｂと、
を含む架橋性組成物をさらに含む。
【0065】
好ましくは、架橋性成分Ａは、構造Ｚ１（－Ｃ（－Ｈ）（－Ｒ）－）Ｚ２における活性化メチレン又はメチン中に少なくとも２個の酸性Ｃ－Ｈドナー基を含み、Ｒは、水素、炭化水素、オリゴマー又はポリマーであり、Ｚ１及びＺ２は、好ましくはケト、エステル又はシアノ又はアリール基から選択される同一の又は異なる電子求引基であり、好ましくは、式１による構造を有する活性化Ｃ－Ｈ誘導体を含み、
式中、Ｒは、水素又は任意に置換された、アルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’は、同一の若しくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール、若しくはアルコキシであり、又は式１において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮ若しくは１個以下のアリールで置き換えられており、又はＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、好ましくは両方ともにＮＲＲ’であることはなく、Ｒ、Ｙ又はＹ’は、オリゴマー又はポリマーへの接続を任意に提供し、前記成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミド又はシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらには８０％を提供する。
【化4】
式中、Ｒは、水素又は任意に置換された、アルキル又はアリールであり、Ｙ及びＹ’は、同一の若しくは異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキル若しくはアリール、若しくはアルコキシであり、又は式１において、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ及び／若しくは－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’はＣＮ若しくは１個以下のアリールで置き換えられており、又はＹ若しくはＹ’は、ＮＲＲ’（Ｒ及びＲ’は、Ｈ又は任意に置換されたアルキルである。）であり得るが、好ましくは両方ともにＮＲＲ’であることはなく、Ｒ、Ｙ又はＹ’は、オリゴマー又はポリマーへの接続を任意に提供し、前記成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、マロンアミド、アセトアセトアミド又はシアノアセタート基であり、好ましくは架橋性成分Ａ中のＣ－Ｈ酸性基の合計の少なくとも５０、好ましくは６０、７０又はさらには８０％を提供する。
【0066】
成分Ｂは、好ましくはアクリロイル、メタクリロイル、イタコナート、マレアート又はフマラート官能基に由来する少なくとも２つの活性化不飽和ＲＭＡアクセプタ基を含む。
【0067】
好ましくは、成分Ａ又はＢの少なくとも１つ、より好ましくは両方がポリマーである
【0068】
好ましくは、架橋性組成物は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇｒバインダ固形分のドナー基Ｃ－Ｈ及びアクセプタ基Ｃ＝Ｃ／グラムバインダ固形分の総量を含み、好ましくはアクセプタ基Ｃ＝Ｃのドナー基Ｃ－Ｈに対する比は、０．１超及び１０未満である。
【0069】
架橋性成分Ａ及びＢを含む真マイケル付加（ＲＭＡ）架橋性コーティング組成物は、架橋性成分Ａ及びＢの具体的な説明がここに含まれていると見なされる、ＥＰ２５５６１０８、ＥＰ０８０８８６０又はＥＰ１５９３７２７において、溶剤系の系での使用について概説されている。
【0070】
成分Ａ及びＢはそれぞれ、硬化時に反応してコーティング中に架橋網目を形成するＲＭＡ反応性ドナー部分及びアクセプタ部分を含む。成分Ａ及びＢは、別個の分子上に存在できるが、ハイブリッドＡ／Ｂ成分と呼ばれる１個の分子上又はその組合わせ上に存在することもできる。架橋性成分Ａ及びＢが巨視物理的に分離されている場合、それらはハイブリッドＡ／Ｂ成分ではあり得ない。
【0071】
好ましくは、成分Ａ及びＢは別個の分子であり、それぞれ独立して、ポリマー、オリゴマー、ダイマー又はモノマーの形態である。コーティング用途では、成分Ａ又はＢの少なくとも１つが、好ましくはオリゴマー又はポリマーであることが好ましい。活性化メチレン基ＣＨ２が２個のＣ－Ｈ酸性基を含むことに留意されたい。最初のＣ－Ｈ酸性基の反応後、第２のＣ－Ｈ酸性基の反応はより困難であるが、例えばメタクリラートとの反応では、アクリラートと比較して、そのような活性化メチレン基の官能価は２としてカウントされる。反応性成分Ａ及びＢは、組合わせて１個のＡ／Ｂハイブリッド分子とすることもできる。粉体コーティング組成物ブレンドのこの実施形態において、Ｃ－Ｈ反応性基及びＣ＝Ｃ反応性基の両方が１個のＡ－Ｂ分子中に存在する。
【0072】
好ましくは、成分Ａはポリマー、好ましくはポリエステル、ポリウレタン、アクリル、エポキシ又はポリカーボナートであり、官能基として成分Ａ及び任意に１つ以上の成分Ｂ、又は触媒系Ｃからの成分を有する。これらのポリマータイプの混合物又はハイブリッドも可能である。好適には、成分Ａは、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー、ポリエステルアミドポリマー、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーである。
【0073】
マロナート又はアセトアセタートは、成分Ａにおける好ましいドナーの種類である。架橋性組成物の最も好ましい実施形態における高い反応性及び耐久性を考慮して、成分ＡはマロナートＣ－Ｈ含有化合物である。粉体コーティング組成物ブレンドにおいて、活性化Ｃ－Ｈ基の大部分はマロナート由来である、すなわち、粉体コーティング組成物ブレンド中の全ての活性化Ｃ－Ｈ基の５０％超、好ましくは６０％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超がマロナート由来であることが好ましい。
【0074】
主鎖、ペンダント又はその両方にマロナート型基を含有する、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミド及びポリビニル樹脂又はそのハイブリッドなどの、オリゴマー性及び／又はポリマー性マロナート基含有成分が好ましい。
【0075】
様々な架橋性成分への分布とは無関係に、バインダ固形分１グラム当たりのドナー基Ｃ－Ｈとアクセプタ基Ｃ＝Ｃの総量は、０．０５～６ｍｅｑ／ｇ、より通例には０．１０～４ｍｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは０．２５～３ｍｅｑ／ｇバインダ固形分、最も好ましくは０．５～２ｍｅｑ／ｇである。好ましくは、成分ＡとＢの間の化学量論は、反応性Ｃ＝Ｃ基の反応性Ｃ－Ｈ基に対する比が０．１を超え、好ましくは０．２を超え、より好ましくは０．３を超え、最も好ましくは０．４を超え、アクリラート官能基Ｂの場合、好ましくは０．５を超え、最も好ましくは０．７５を超え、比は好ましくは１０未満、好ましくは５未満、より好ましくは３、２又は１．５未満であるように選択される。
【0076】
マロナート基含有ポリエステルは、好ましくはマロン酸のメチル又はエチルジエステルと、ポリマー性又はオリゴマー性であり得るが、他の成分とのマイケル付加反応によっても組み入れられ得る多官能性アルコールとのエステル交換によって得ることができる。本発明との使用にとりわけ好ましいマロナート基含有成分は、１分子当たり１～５０個、より好ましくは２～１０個のマロナート基を含有する、マロナート基含有オリゴマー性又はポリマー性エステル、エーテル、ウレタン及びエポキシエステル並びにそのハイブリッド、例えばポリエステル－ウレタンである。ポリマー成分Ａは、既知の方法で、例えば活性化Ｃ－Ｈ酸（ドナー）基、好ましくはアセトアセタート又はマロナート基、特に２－（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセタート又はマロナートを含む部分によって官能化されたモノマー、例えば（メタ）アクリラートを含むエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合によって作製することもできる。実際に、ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン（及びこのハイブリッド）が好ましい。そのようなマロナート基含有成分は、約１００～約１００００、好ましくは５００～５０００、最も好ましくは１０００～４０００の範囲の数平均分子量（Ｍｎ）及び２００００未満、好ましくは１００００未満、最も好ましくは６０００未満のＭｗ（ＧＰＣポリスチレン当量で表す）を有することも好ましい。
【0077】
好適な架橋性成分Ｂは概して、炭素－炭素二重結合が電子求引基、例えばα位のカルボニル基によって活性化されるエチレン性不飽和成分であることができる。このような成分の代表的な例は、ＵＳ２７５９９１３（６列、３５行～７列４５行）、ＤＥ－ＰＳ－８３５８０９（３列、１６～４１行）、ＵＳ４８７１８２２（２列、１４行～４列、１４行）、ＵＳ４６０２０６１（３列、１４～２０行～４列、１４行）、ＵＳ４４０８０１８（２列、１９～６８行）及びＵＳ４２１７３９６（１列、６０行～２列、６４行）に開示されている。
【0078】
アクリラート、メタクリラート、イタコナート、フマラート及びマレアートが好ましい。イタコナート、フマラート及びマレアートは、ポリエステル又はポリエステル－ウレタンの主鎖に組み入れることができる。活性化不飽和基を含有するポリエステル、ポリカーボナート、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル及びエポキシ樹脂（又はそのハイブリッド）ポリエーテル並びに／又はアルキド樹脂などの好ましい例の樹脂が挙げられる。これらとしては、例えばポリイソシアナートとヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル又はポリヒドロキシ成分の化学量論量未満の（メタ）アクリル酸とのエステル化によって調製された成分との反応により得たウレタン（メタ）アクリラート；ヒドロキシル基含有ポリエーテルの（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得たポリエーテル（メタ）アクリラート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとポリカルボン酸及び／又はポリアミノ樹脂との反応によって得た多官能性（メタ）アクリラート；（メタ）アクリル酸とエポキシ樹脂との反応によって得たポリ（メタ）アクリラート並びにモノアルキルマレアートエステルとエポキシ樹脂及び／又はヒドロキシ官能性オリゴマー若しくはポリマーとの反応によって得たポリアルキルマレアートが挙げられる。グリシジルメタクリラートによってエンドキャップされたポリエステルも好ましい例である。アクセプタ成分が複数の種類のアクセプタ官能基を含有していることが考えらえる。
【0079】
最も好ましい活性化不飽和基含有成分Ｂは、不飽和アクリロイル官能性成分、メタクリロイル官能性成分及びフマラート官能性成分である。好ましくは、１分子当たりの活性化Ｃ＝Ｃ基の数平均官能価は、２～２０、より好ましくは２～１０、最も好ましくは３～６である。等価重量（ＥＱＷ：反応性官能基あたりの平均分子量）は１００～５０００、より好ましくは２００～２０００であり、数平均分子量は、好ましくはＭｎ２００～１００００、より好ましくは３００～５０００、最も好ましくは４００～３５００ｇ／モル、さらにより好ましくは１０００～３０００ｇ／モルである。
【0080】
粉体系での使用を考慮すると、粉体の安定性が必要であるため、成分ＢのＴｇは、好ましくは２５、３０、３５を超え、より好ましくは少なくとも４０、４５、最も好ましくは少なくとも５０℃又はさらに少なくとも６０℃である。Ｔｇは、ＤＳＣ、中点、加熱速度１０℃／分で測定されたものとして定義される。当業者によって理解されるように、成分のうちの１つが５０℃より実質的に高いＴｇを有する場合、他の処方物成分のＴｇはより低くなり得る。
【0081】
好適な成分Ｂは、ヒドロキシ及び（メタ）アクリラート官能性化合物をイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することによって調製されたウレタン（メタ）アクリラートであり、イソシアナートは、好ましくは少なくとも一部はジイソシアナート又はトリイソシアナート、好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）である。ウレタン結合はそれ自体で剛性を導入するが、好ましくは、脂環式又は芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナートなどの高Ｔｇイソシアナートが使用される。使用されるこのようなイソシアナートの量は、好ましくは、当該（メタ）アクリラート官能性ポリマーのＴｇが４０より高く、好ましくは４５又は５０℃より高くなるように選択される。
【0082】
粉体コーティング組成物ブレンドは、好ましくは、硬化後、少なくとも０．０２５ミリモル／ｃｃ、より好ましくは少なくとも０．０５ミリモル／ｃｃ、最も好ましくは少なくとも０．０８ミリモル／ｃｃ、通例３、２、１又は０．７ミリモル／ｃｃ未満の架橋密度（ＤＭＴＡを使用）が求められ得るような方法で好ましくは設計される。
【0083】
粉体コーティング組成物ブレンドは、周囲条件にて流動性粉体を保持すべきであり、したがって１０℃／分の加熱速度にてＤＳＣによって測定される中点値として、２５℃を超える、好ましくは３０℃を超える、より好ましくは３５、４０、５０℃を超えるＴｇを有する。
【0084】
上記のように、好ましい成分Ａはマロナート官能性成分である。しかし、マロナート部分を含めることによりＴｇが低下する傾向があり、十分に高いＴｇを有する主成分Ａとしてマロナートに基づく粉体コーティング組成物ブレンドを提供することは難題であった。
【0085】
高Ｔｇを達成することを考慮すると、粉体コーティング組成物ブレンドは、好ましくは、ハイブリッド成分Ａ／Ｂの形態であり得る、その架橋性ドナー成分Ａ及び／若しくは架橋性アクセプタ成分Ｂが、アミド、尿素若しくはウレタン結合を含む架橋性組成物、並びに／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式若しくは芳香族モノマー、若しくはポリエステルの場合には、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコール、水添ビスフェノールＡ及びテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択される１つ以上のモノマーを含む架橋性組成物を含む。
【0086】
さらに、高Ｔｇを達成することを考慮すると、粉体コーティング組成物ブレンドは、成分Ｂ又はハイブリッド成分Ａ／Ｂを含み、ハイブリッド成分Ａ／Ｂは、ポリエステル（メタ）アクリラート、ポリエステルウレタン（メタ）アクリラート、エポキシ（メタ）アクリラート若しくはウレタン（メタ）アクリラートであり、又はフマラート、マレアート若しくはイタコナート単位、好ましくはフマラートを含むポリエステルであり、又はイソシアナート若しくはエポキシ官能性活性化不飽和基でエンドキャップされたポリエステルである。
【0087】
最も好ましくは、粉体コーティング組成物ブレンドは、ＲＭＡ架橋性粉体コーティング組成物ブレンドにおける使用に適した特徴を有するＲＭＡ架橋性組成物を含む。特に、優れた流動及びレベリング特性、並びに優れた化学的及び機械的耐性を達成することを考慮して、好ましくは、粉体コーティング組成物ブレンドにおいては、架橋性成分Ａ又はＢ又はハイブリッドＡ／Ｂの少なくとも１つは、好ましくはアクリル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタンポリマーの群から選択されるポリマーであり、該ポリマーは、
ａ）ＧＰＣで測定した場合に、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｂ）ＧＰＣで測定した場合に、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
ｃ）好ましくは、４未満、より好ましくは３未満、及び明らかに１超の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｄ）少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇｒ／モルのＣ－Ｈ又はＣ＝Ｃにおける等価重量ＥＱＷ及び１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基／分子の、反応基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
ｅ）好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらには５Ｐａｓ未満の溶融粘度を有し、
ｆ）好ましくは、アミド、尿素若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコール若しくは水添ビスフェノールＡ及びテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｇ）１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって測定される中点値として２５℃超、好ましくは３５℃超、より好ましくは４０、５０若しくはさらに６０℃超のＴｇを有するか、又は（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって測定された場合に）４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０若しくはさらに７０℃、好ましくは１５０、１３０℃未満若しくはさらに１２０℃の融解温度を有する結晶性ポリマーである、
ことが見出された。
ａ）ＧＰＣで測定した場合に、少なくとも４５０ｇｒ／モル、好ましくは少なくとも１０００、より好ましくは少なくとも１５００、最も好ましくは少なくとも２０００ｇｒ／モルの数平均分子量Ｍｎを有し、
ｂ）ＧＰＣで測定した場合に、最大２００００ｇｒ／モル、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００、最も好ましくは最大７５００ｇｒ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有し、
ｃ）好ましくは、４未満、より好ましくは３未満、及び明らかに１超の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、
ｄ）少なくとも１５０、２５０、３５０、４５０又は５５０ｇｒ／モル、好ましくは最大で２５００、２０００、１５００、１２５０又は１０００ｇｒ／モルのＣ－Ｈ又はＣ＝Ｃにおける等価重量ＥＱＷ及び１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のＣ－Ｈ基／分子の、反応基Ｃ－Ｈ又はＣ＝Ｃの数平均官能価を有し、
ｅ）好ましくは、１００～１４０℃の範囲の温度で６０Ｐａｓ未満、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらには５Ｐａｓ未満の溶融粘度を有し、
ｆ）好ましくは、アミド、尿素若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式若しくは芳香族モノマー、特に１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤジオール）、イソソルビド、ペンタ－スピログリコール若しくは水添ビスフェノールＡ及びテトラメチル－シクロブタンジオールの群から選択されるポリエステルモノマーを含み、
ｇ）１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって測定される中点値として２５℃超、好ましくは３５℃超、より好ましくは４０、５０若しくはさらに６０℃超のＴｇを有するか、又は（１０℃／分の加熱速度でのＤＳＣによって測定された場合に）４０℃～１５０、好ましくは１３０℃、好ましくは少なくとも５０若しくはさらに７０℃、好ましくは１５０、１３０℃未満若しくはさらに１２０℃の融解温度を有する結晶性ポリマーである、
ことが見出された。
【0088】
ポリマーの特徴であるＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、一方では望ましい粉体安定性を、他方では望ましい低溶融粘度だけでなく、想定されるコーティング特性も考慮して選択される。高いＭｎは末端基のＴｇ低下効果を最小限に抑えるのに好ましいが、他方、溶融粘度はＭｗに大きく関連し、低い粘度が望ましいため、低いＭｗが好ましい。したがって、低いＭｗ／Ｍｎが好ましい。
【0089】
高Ｔｇを達成することを考慮すると、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、好ましくはアミド結合、尿素結合若しくはウレタン結合を含み、及び／又は高Ｔｇモノマー、好ましくは脂環式モノマー若しくは芳香族モノマーを含み、又はポリエステルの場合には、１，４－ジメチロールシクロヘキサン（ＣＨＤＭ）、ＴＣＤジオール、イソソルビド、ペンタスピログリコール若しくは水素化ビスフェノールＡ及びテトラメチルシクロブタンジオールの群から選択されるモノマーを含む。
【0090】
ＲＭＡ架橋性ポリマーがＡ／Ｂハイブリッドポリマーである場合、ポリマーがアクリラート又はメタクリラート、フマラート、マレアート及びイタコナート、好ましくは（メタ）アクリラート又はフマラートの群から選択される１個以上の成分Ｂ基も含むことがさらに好ましい。さらに、結晶性材料として使用される場合、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、（加熱速度１０℃／分にてＤＳＣによって測定される）４０℃～１３０℃、好ましくは少なくとも５０又はさらには７０℃、好ましくは１５０、１３０又はさらには１２０℃未満の溶融温度を有する結晶化度を有することが好ましい。これは、ブレンド中のポリマーの融解温度ではなく（純粋な）ポリマー自体の溶融温度であることに留意されたい。
【0091】
好ましい実施形態において、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、脂環式イソシアナート又は芳香族イソシアナート、好ましくは脂環式イソシアナートに由来する尿素結合、ウレタン結合又はアミド結合を含むポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエステル－ウレタン又はウレタン－アクリラートを含み、当該ポリマーは少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５又は５０℃及び最大１２０℃のＴｇ及び４５０～１００００、好ましくは１０００～３５００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ、好ましくは２００００、１００００又は６０００ｇ／モルの最大Ｍｗを有し、当該ポリマーはＲＭＡ架橋性成分Ａ若しくはＢ又はその両方を備えている。ポリマーは、例えば当該ＲＭＡ架橋性基を含む前駆体ポリマーを、ある量の脂環式イソシアナート又は芳香族イソシアナートと反応させて、Ｔｇを上昇させることによって得ることができる。そのようなイソシアナートの添加量又は形成される尿素／ウレタンの結合量は、Ｔｇが少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５又は５０℃まで上昇するように選択される。
【0092】
好ましくは、ＲＭＡ架橋性ポリマーは、主成分Ａとしてマロナートを含み、１分子当たり１～２５、より好ましくは１．５～１５、さらにより好ましくは２～１５、最も好ましくは２．５～１０のマロナート基の数平均マロナート官能価を含むポリエステル又はポリエステル－ウレタンであり、５００～２００００、好ましくは１０００～１００００、最も好ましくは２０００～６０００ｇ／モルのＧＰＣ重量平均分子量を有し、ヒドロキシ及びマロナート官能性ポリマーをイソシアナートと反応させてウレタン結合を形成することにより調製されている。
【0093】
さらに、ポリマーは、アモルファス又は（半）結晶性ポリマー又はその混合物であり得る。半結晶性とは、部分的に結晶性で部分的にアモルファスであることを意味する。（半）結晶化度はＤＳＣ溶融吸熱によって定義され、目標結晶化度は少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも５０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、好ましくは最大１３０、１２０、１１０℃又は１００℃のＤＳＣピーク溶融温度Ｔｍを有するとして定義される。完全なアモルファス状態のそのような成分のＤＳＣ Ｔｇは、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３０、２０又はさらには１０℃未満である。
【0094】
基材及びコーティング
本発明は、
ａ．本発明による粉体コーティング組成物ブレンドを用意すること、
ｂ．粉体の層を基材表面に適用すること、及び
ｃ．任意に及び好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０又はさらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで加熱すること、
ｄ．Ｔｃｕｒにて好ましくは４０、３０、２０、１５、１０又はさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させること、
を含む、基材を粉体コーティングする方法にも関する。
本発明は、
ａ．本発明による粉体コーティング組成物ブレンドを用意すること、
ｂ．粉体の層を基材表面に適用すること、及び
ｃ．任意に及び好ましくは赤外線加熱を使用して、７５～２００℃、好ましくは８０～１８０℃、より好ましくは８０～１６０、１５０、１４０、１３０又はさらには１２０℃の硬化温度Ｔｃｕｒまで加熱すること、
ｄ．Ｔｃｕｒにて好ましくは４０、３０、２０、１５、１０又はさらには５分未満の硬化時間にわたって硬化させること、
を含む、基材を粉体コーティングする方法にも関する。
【0095】
この方法では、Ｔｃｕｒは好ましくは、成分Ｂの不飽和結合Ｃ＝Ｃの変換率を時間の関数としてＦＴＩＲにより測定することにより求められる硬化プロファイルによって特徴付けられ、好ましくは６０％変換率に到達するまでの時間が３０、２０又は１０分未満であると、Ｃ＝Ｃ変換率が２０％から６０％まで進む時間の、２０％変換率に到達するまでの時間の比は１未満、好ましくは０．８、０．６、０．４又は０．３未満であり、Ｔｃｕｒにおける粉体コーティング組成物は、好ましくは６０Ｐａｓ未満の、より好ましくは４０、３０、２０、１０又はさらに５Ｐａｓ未満の、硬化温度における溶融粘度を有する。溶融粘度は、反応のまさに開始時に又は触媒系のＣ２なしで測定される。
【0096】
方法の好ましい実施形態において、硬化温度は７５～１４０℃、好ましくは８０～１２０℃であり、触媒系Ｃは、感温性基材、好ましくはＭＤＦ、木材、プラスチック又は合金などの感温性金属基材の粉体コーティングを可能にする上記のような潜在性触媒系である。
【0097】
したがって、本発明は、本発明の粉体コーティング組成物でコーティングされ、ＭＤＦ、木材、プラスチック又は金属合金などの感温性基材を好ましくは有し、好ましくはコーティングの架橋密度ＸＬＤが（ＤＭＴＡによって測定される）少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．０２、０．０４、０．０７又はさらに０．１ミリモル／ｃｃであり、好ましくは３、２、１．５、１又はさらに０．７ミリモル／ｃｃ未満である、物品にも関する。
【0098】
本発明を以下の例によって説明する。
【0099】
試験方法
酸価
１：１キシレン：エタノールの新たに調製した溶媒ブレンド物を調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコ中に正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの１：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍ水酸化カリウムを用いて電位差滴定を行った。
酸価
１：１キシレン：エタノールの新たに調製した溶媒ブレンド物を調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコ中に正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの１：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍ水酸化カリウムを用いて電位差滴定を行った。
【0100】
ＯＨ価
ＯＨ価（ＯＨＶ）は、１ｇのサンプルのヒドロキシル基のアセチル化反応後にエステル化される酢酸の量に相当するｍｇＫＯＨの数として定義される。調製したブランク及び試料フラスコの手作業での滴定によってＯＨＶを決定した。アセチル化溶液は、２５０ｍｌの三角フラスコ中で分析グレードのピリジンで希釈した１５ｇ（精度０．００１）の無水酢酸を秤量することによって調製する。正確に秤量したサンプルを有するフラスコに、２０ｍｌのアセチル化混合物を添加する。サンプルを含むアセチル化された溶液を１００℃の恒温槽に入れ、１時間還流させる。冷却し、未反応の無水酢酸を加水分解するための水を添加した後、サンプルを含む溶液は滴定できる状態となっている。サンプルが添加されないことを除いて同様の手順でブランク溶液を調製する。０．８０ｇのチモールブルー及び０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって、指示薬溶液を作る。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色ないし青色に変化し、１０秒間維持される青色の呈色を与えた時点で終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシル価を計算する。
ヒドロキシル価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝サンプル滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝サンプル重量（ベースレジン）
ＡＶ＝ベースレジンの酸価
正味のヒドロキシル価は、以下のように定義される：正味のＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
ＯＨ価（ＯＨＶ）は、１ｇのサンプルのヒドロキシル基のアセチル化反応後にエステル化される酢酸の量に相当するｍｇＫＯＨの数として定義される。調製したブランク及び試料フラスコの手作業での滴定によってＯＨＶを決定した。アセチル化溶液は、２５０ｍｌの三角フラスコ中で分析グレードのピリジンで希釈した１５ｇ（精度０．００１）の無水酢酸を秤量することによって調製する。正確に秤量したサンプルを有するフラスコに、２０ｍｌのアセチル化混合物を添加する。サンプルを含むアセチル化された溶液を１００℃の恒温槽に入れ、１時間還流させる。冷却し、未反応の無水酢酸を加水分解するための水を添加した後、サンプルを含む溶液は滴定できる状態となっている。サンプルが添加されないことを除いて同様の手順でブランク溶液を調製する。０．８０ｇのチモールブルー及び０．２５ｇのクレゾールレッドを１Ｌのメタノールに溶解することによって、指示薬溶液を作る。１０滴の指示薬溶液をフラスコに添加し、次いで、標準化された０．５Ｎメタノール性水酸化カリウム溶液で滴定する。色が黄色から灰色ないし青色に変化し、１０秒間維持される青色の呈色を与えた時点で終点に達する。次いで、以下に従ってヒドロキシル価を計算する。
ヒドロキシル価＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ＋ＡＶ
式中、
Ｂ＝ブランク滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｓ＝サンプル滴定に使用したＫＯＨのｍｌ
Ｎ＝水酸化カリウム溶液の規定度
Ｍ＝サンプル重量（ベースレジン）
ＡＶ＝ベースレジンの酸価
正味のヒドロキシル価は、以下のように定義される：正味のＯＨＶ＝（Ｂ－Ｓ）×Ｎ×５６．１／Ｍ
【0101】
アミン価
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンド物を調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコ中に正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍ塩酸を用いて電位差滴定を行った。
３：１キシレン：エタノールプロパノールの新たに調製した溶媒ブレンド物を調製する。ある量の樹脂を２５０ｍｌの三角フラスコ中に正確に秤量する。次いで、５０～６０ｍｌの３：１キシレン：エタノールを添加する。樹脂が完全に溶解するまで溶液を穏やかに加熱し、溶液が沸騰しないようにする。次いで、溶液を室温に冷却し、当量点の後まで０．１Ｍ塩酸を用いて電位差滴定を行った。
【0102】
ＧＰＣ分子量
ポリマーのモル質量分布は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、屈折率（ＲＩ）検出器とＰＬｇｅｌカラムを使用し、ＴＨＦを溶離液として使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して求めた。実験的分子量は、ポリスチレン換算値で表す。
ポリマーのモル質量分布は、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＨＰＬＣシリーズ２００装置でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、屈折率（ＲＩ）検出器とＰＬｇｅｌカラムを使用し、ＴＨＦを溶離液として使用し、ポリスチレン標準による較正を使用して求めた。実験的分子量は、ポリスチレン換算値で表す。
【0103】
ＤＳＣ Ｔｇ
ここで報告される樹脂及び塗料のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用した、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めた中点Ｔｇである。
ここで報告される樹脂及び塗料のガラス転移温度は、１０℃／分の加熱速度を使用した、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）から求めた中点Ｔｇである。
【0104】
膜厚（ＤＦＴ）
膜厚（ＤＦＴ）は、Ｐｏｓｉｔｅｃｔｏｒ ６０００ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅを用いて測定した。
膜厚（ＤＦＴ）は、Ｐｏｓｉｔｅｃｔｏｒ ６０００ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｇａｕｇｅを用いて測定した。
【0105】
（６０°）での光沢
コーティングの光沢は、Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ＺＧＭ １１３０光沢計を使用して測定する。
コーティングの光沢は、Ｚｅｈｎｔｎｅｒ ＺＧＭ １１３０光沢計を使用して測定する。
【0106】
耐溶剤性
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて２往復擦ることによって測定する。擦り切るまで擦る回数（５０回で合格）又は後述する評価システム（０～５、最良～最悪）の使用のいずれかによって判定される。
０．識別可能な変化なし。指の爪で傷をつけることができない
１．光沢のわずかな喪失
２．光沢のいくらかの喪失
３．コーティングは非常に光沢がなく、指の爪で傷をつけることができる
４．コーティングは非常に光沢がなく、極めて柔らかい
５．コーティングが割れている
硬化膜の耐溶剤性は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で飽和させた小さな綿球を用いて２往復擦ることによって測定する。擦り切るまで擦る回数（５０回で合格）又は後述する評価システム（０～５、最良～最悪）の使用のいずれかによって判定される。
０．識別可能な変化なし。指の爪で傷をつけることができない
１．光沢のわずかな喪失
２．光沢のいくらかの喪失
３．コーティングは非常に光沢がなく、指の爪で傷をつけることができる
４．コーティングは非常に光沢がなく、極めて柔らかい
５．コーティングが割れている
【0107】
化学的保存安定性：
粉体コーティング組成物の化学的安定性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、組成物の速度論的プロファイルを測定することにより求めることができる。この方法では、適切な温度での粉体コーティング組成物の反応発熱を、等温走査において時間の関数として測定する。サンプルを６０℃／分の速度で関心対象の硬化温度まで加熱し、発生した熱をこの瞬間からの時間の関数として測定する。通例、ある誘導時間の後に発熱ピークが観測される。そのような反応発熱の開始時間（分）をｔｓとして記録する。粉体コーティング組成物が調製された直後のｔｓ（すなわち、ｔｓｆ）、及び３５℃で一定期間保存した後のｔｓ（すなわち、ｔｓｓ）を決定することができる。あるいは、関心対象の温度での誘導時間が極めて短いか又は誘導時間が全くない粉体コーティング組成物については、１０～２３０℃の温度スキャンで反応発熱を測定することができる。この方法を使用して、反応発熱の開始が特定の温度で観察され、加熱速度が１０℃／分で一定であるため、再プロットして開始時間を決定することができる。ｔｓｆとｔｓｓの差を保存時間（ｔ）で割ることによって、保存安定性係数（ＳＳＦ）を決定することができる。
ＳＳＦ（ＤＳＣ）＝（ｔｓｆ－ｔｓｓ）／ｔ
粉体コーティング組成物の化学的安定性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、組成物の速度論的プロファイルを測定することにより求めることができる。この方法では、適切な温度での粉体コーティング組成物の反応発熱を、等温走査において時間の関数として測定する。サンプルを６０℃／分の速度で関心対象の硬化温度まで加熱し、発生した熱をこの瞬間からの時間の関数として測定する。通例、ある誘導時間の後に発熱ピークが観測される。そのような反応発熱の開始時間（分）をｔｓとして記録する。粉体コーティング組成物が調製された直後のｔｓ（すなわち、ｔｓｆ）、及び３５℃で一定期間保存した後のｔｓ（すなわち、ｔｓｓ）を決定することができる。あるいは、関心対象の温度での誘導時間が極めて短いか又は誘導時間が全くない粉体コーティング組成物については、１０～２３０℃の温度スキャンで反応発熱を測定することができる。この方法を使用して、反応発熱の開始が特定の温度で観察され、加熱速度が１０℃／分で一定であるため、再プロットして開始時間を決定することができる。ｔｓｆとｔｓｓの差を保存時間（ｔ）で割ることによって、保存安定性係数（ＳＳＦ）を決定することができる。
ＳＳＦ（ＤＳＣ）＝（ｔｓｆ－ｔｓｓ）／ｔ
【0108】
この係数は、保存中の粉体コーティング組成物中の未成熟反応の程度を示す。粉体コーティング組成物は、好ましくは０分／日に近い、好ましくは０．１分／日未満のＳＳＦ値を有する。
【0109】
粒径測定
粒径は、Ａｅｒｏ Ｓ粉体分散ユニットを取り付けたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて静的光散乱（ＳＬＳ）を用いて測定する。光学チャンバ内での粉体の供給及び分散のために、比率は３５％に設定され、圧力は２バールを超えなかった。体積粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折アプローチに従って決定した。与えられた各値は、Ｄｘ（５０）の５回の測定の平均である。
粒径は、Ａｅｒｏ Ｓ粉体分散ユニットを取り付けたＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００を用いて静的光散乱（ＳＬＳ）を用いて測定する。光学チャンバ内での粉体の供給及び分散のために、比率は３５％に設定され、圧力は２バールを超えなかった。体積粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ回折アプローチに従って決定した。与えられた各値は、Ｄｘ（５０）の５回の測定の平均である。
【0110】
省略形
【表0】
【0111】
材料の調製
マロナートドナー樹脂の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した５リットル丸底反応装置に、イソソルビド（８０％）１３００ｇ、ＮＰＧ９５０ｇ及びＴＰＡ１９８３を投入した。反応装置の温度を約１００℃まで穏やかに上昇させて、Ｋｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒４．５ｇを添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなるまで、窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。反応の最終部では、真空を加えて反応を完了させた。温度を１２０℃まで低下させて、ジエチルマロナート６６０ｇを添加した。反応装置の温度を１９０℃まで上昇させて、エタノールが形成されなくなるまで維持した。再び真空を加えて反応を完了させた。エステル交換が完了した後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ Ｍｎは１７６３及びＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
マロナートドナー樹脂の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した５リットル丸底反応装置に、イソソルビド（８０％）１３００ｇ、ＮＰＧ９５０ｇ及びＴＰＡ１９８３を投入した。反応装置の温度を約１００℃まで穏やかに上昇させて、Ｋｅｎ－Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ４６Ｂ触媒４．５ｇを添加した。反応温度をさらに徐々に２３０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になり、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなるまで、窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。反応の最終部では、真空を加えて反応を完了させた。温度を１２０℃まで低下させて、ジエチルマロナート６６０ｇを添加した。反応装置の温度を１９０℃まで上昇させて、エタノールが形成されなくなるまで維持した。再び真空を加えて反応を完了させた。エステル交換が完了した後、ポリエステルのヒドロキシル価を測定した。最終ＯＨＶは２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＧＰＣ Ｍｎは１７６３及びＭｗは５０３８、Ｔｇ（ＤＳＣ）は６３℃であった。
【0112】
ウレタンアクリラートアクセプタ樹脂の調製
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールを主成分とするウレタンアクリラートは、例えば欧州特許第０５８５７４２号に記載されているように、好適な重合阻害剤を添加して調製する。温度計、撹拌器、注入漏斗及びガスバブリング入口を装備した５リットル反応装置に、ＩＰＤＩ１０２０部、ジブチルスズジラウラート１．３０部及びヒドロキノン４．００部を投入する。次に、ヒドロキシプロピルアクリラート５８５部を投入し、温度が５０℃を超えないように上昇させる。添加が完了したら、グリセリン１５４部を添加する。発熱反応が収まった１５分後、反応生成物を金属製のトレイにキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣ Ｍｎ７４４及びＭｗ１４６７、Ｔｇ（ＤＳＣ）５１℃、残留イソシアナート含有量０．１％未満及び理論不飽和ＥＱＷ３９２を特徴とする。
ＩＰＤＩ、ヒドロキシプロピルアクリラート、グリセロールを主成分とするウレタンアクリラートは、例えば欧州特許第０５８５７４２号に記載されているように、好適な重合阻害剤を添加して調製する。温度計、撹拌器、注入漏斗及びガスバブリング入口を装備した５リットル反応装置に、ＩＰＤＩ１０２０部、ジブチルスズジラウラート１．３０部及びヒドロキノン４．００部を投入する。次に、ヒドロキシプロピルアクリラート５８５部を投入し、温度が５０℃を超えないように上昇させる。添加が完了したら、グリセリン１５４部を添加する。発熱反応が収まった１５分後、反応生成物を金属製のトレイにキャストする。得られたウレタンアクリラートは、ＧＰＣ Ｍｎ７４４及びＭｗ１４６７、Ｔｇ（ＤＳＣ）５１℃、残留イソシアナート含有量０．１％未満及び理論不飽和ＥＱＷ３９２を特徴とする。
【0113】
エポキシアクリラートアクセプタ樹脂の調製
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｍｎ≒１０７５）６４０ｇ、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）３．２０ｇ、β－イオノール３．２０ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．７３ｇを３リットル反応容器に投入して、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。別のフラスコで、アクリル酸８１．５０ｇをＭＥＨＱ０．０８ｇ及びフェノチアジン０．０３ｇと混合して、３０分間にわたって反応容器に添加した。反応を１３０℃にて完了（ＡＶ＝０）までさらに５時間進行させた。最終生成物のＧＰＣ Ｍｎは１３９９、Ｍｗは４９５６、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３９℃、理論不飽和ＥＱＷは６３７である。
ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｍｎ≒１０７５）６４０ｇ、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）３．２０ｇ、β－イオノール３．２０ｇ及びエチルトリフェニルホスホニウムブロミド４．７３ｇを３リットル反応容器に投入して、撹拌しながら１３５℃まで加熱した。別のフラスコで、アクリル酸８１．５０ｇをＭＥＨＱ０．０８ｇ及びフェノチアジン０．０３ｇと混合して、３０分間にわたって反応容器に添加した。反応を１３０℃にて完了（ＡＶ＝０）までさらに５時間進行させた。最終生成物のＧＰＣ Ｍｎは１３９９、Ｍｗは４９５６、Ｔｇ（ＤＳＣ）は３９℃、理論不飽和ＥＱＷは６３７である。
【0114】
カルボキシラート末端化遅延剤樹脂の調製
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した５リットル丸底反応装置に、ＮＰＧ１１８０ｇ及びＩＰＡ２０００ｇを投入した。反応装置の温度を２３０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になるまで窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ及び５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
４口蓋、金属アンカー撹拌器、Ｐｔ－１００、上部温度計を備えた充填カラム、凝縮器、留出物収集容器、熱電対及びＮ２注入口を装備した５リットル丸底反応装置に、ＮＰＧ１１８０ｇ及びＩＰＡ２０００ｇを投入した。反応装置の温度を２３０℃まで上昇させて、反応混合物が透明になるまで窒素下で撹拌を継続しながら重合を進行させた。得られた最終生成物は、４８ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ及び５５℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0115】
触媒前駆体の調製
触媒前駆体を調製するために、カルボキシラート末端化ポリエステル樹脂（４８のＡＶ）を溶融し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３の水溶液（４１％）と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを備えていた。第１のゾーンを通じて固体ポリエステル樹脂を２ｋｇ／ｈの速度で添加し、第２のゾーンを通じて液体ＴＥＡＨＣＯ３を０．６０ｋｇ／ｈで注入した。ゾーン４～７の間で混合が行われ、２００ｒｐｍで回転するように軸を設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質及び水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイから出た後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、収集した。得られた最終生成物は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価及び４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
触媒前駆体を調製するために、カルボキシラート末端化ポリエステル樹脂（４８のＡＶ）を溶融し、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＺＳＥ １８二軸押出機を使用して重炭酸テトラエチルアンモニウムＴＥＡＨＣＯ３の水溶液（４１％）と混合した。押出機は、入口から出口まで以下の温度プロファイル３０－５０－８０－１２０－１２０－１２０－１２０－１００－１００（℃）を維持するように設定された９つの連続する加熱ゾーンを収容するバレルを備えていた。第１のゾーンを通じて固体ポリエステル樹脂を２ｋｇ／ｈの速度で添加し、第２のゾーンを通じて液体ＴＥＡＨＣＯ３を０．６０ｋｇ／ｈで注入した。ゾーン４～７の間で混合が行われ、２００ｒｐｍで回転するように軸を設定した。酸塩基中和から発生した揮発性物質及び水を、ゾーン７で真空を用いて除去した。ダイから出た後、押し出されたストランドを直ちに冷却し、収集した。得られた最終生成物は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇのＡＶ、３３ＫＯＨ／ｇのアミン価及び４８℃のＴｇ（ＤＳＣ）を有する。
【0116】
比較（半）結晶性ビニルエーテルウレタン樹脂ＣＶＥ－１の調製
この成分は、中国特許第１１２４５７７５１号に開示されていることに従って記載及び製造される。４－ヒドロキシブチルビニルエーテル２９０ｇ、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）０．６ｇ及び２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン（ＢＨＴ）０．２ｇを、温度計、撹拌器及び蒸留装置を備えた四つ口反応装置に投入した。酸素の気流下で混合物を撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＤＩ）２１０ｇを反応装置にゆっくり滴加して反応を開始させ、プロセス温度を１１０℃未満に保った。全てのＨＤＩを投入した後、反応を１１０℃で３０分間進行させた。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－１は、それぞれ８７℃及び１０７℃の最大及び最終ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２００ｇ／ｍｏｌ。
この成分は、中国特許第１１２４５７７５１号に開示されていることに従って記載及び製造される。４－ヒドロキシブチルビニルエーテル２９０ｇ、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）０．６ｇ及び２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ヒドロキノン（ＢＨＴ）０．２ｇを、温度計、撹拌器及び蒸留装置を備えた四つ口反応装置に投入した。酸素の気流下で混合物を撹拌し、４０℃に加熱した。次いで、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアナート（ＨＤＩ）２１０ｇを反応装置にゆっくり滴加して反応を開始させ、プロセス温度を１１０℃未満に保った。全てのＨＤＩを投入した後、反応を１１０℃で３０分間進行させた。得られた（半）結晶性ビニルエーテルＣＶＥ－１は、それぞれ８７℃及び１０７℃の最大及び最終ＤＳＣ融解温度を有する。理論的不飽和ＥＱＷ＝２００ｇ／ｍｏｌ。
【0117】
沈降シリカ担体上への活性化剤の装填
市販のスタンドミキサーを備えた５リットル反応器に、１７５ｇのＨＩ－ＳＩＬ（登録商標）ＡＢＳ－Ｄ沈降シリカ（粒径＝４０μｍ）を投入した。ミキサーを作動させて定常状態を達成した後、３２５ｇのＥＰＯＮＥＸ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ １５１０を反応装置にゆっくり添加した。完全な均質化が達成されるまで混合物を撹拌し続け、次いで排出した。
市販のスタンドミキサーを備えた５リットル反応器に、１７５ｇのＨＩ－ＳＩＬ（登録商標）ＡＢＳ－Ｄ沈降シリカ（粒径＝４０μｍ）を投入した。ミキサーを作動させて定常状態を達成した後、３２５ｇのＥＰＯＮＥＸ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ １５１０を反応装置にゆっくり添加した。完全な均質化が達成されるまで混合物を撹拌し続け、次いで排出した。
【0118】
粉体コーティング組成物及び粉体コーティング成分組成物の調製
粉体コーティング組成物ブレンド（ＰＷ１－２）又は粉体コーティング成分（ＰＷＣ３Ａ及び３Ｂ、４Ａ及び４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ及び８Ｂ、９Ａ及び９Ｂ）を調製するために、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（旧ＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機中で押し出す前に、高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３予備混合機中にて、１５００ｒｐｍで２０秒間、まず、原料を予備混合した。押出機の速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度を１５、２５、８０及び１００℃に設定した。
粉体コーティング組成物ブレンド（ＰＷ１－２）又は粉体コーティング成分（ＰＷＣ３Ａ及び３Ｂ、４Ａ及び４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８Ａ及び８Ｂ、９Ａ及び９Ｂ）を調製するために、Ｂａｋｅｒ Ｐｅｒｋｉｎｓ（旧ＡＰＶ）ＭＰ１９ ２５：１ Ｌ Ｄ二軸押出機中で押し出す前に、高速Ｔｈｅｒｍｏｐｒｉｓｍ Ｐｉｌｏｔ Ｍｉｘｅｒ ３予備混合機中にて、１５００ｒｐｍで２０秒間、まず、原料を予備混合した。押出機の速度は２５０ｒｐｍであり、４つの押出機バレルゾーン温度を１５、２５、８０及び１００℃に設定した。
【0119】
押出後、Ｋｅｍｕｔｅｃラボラトリ分級マイクロナイザを使用して押出物を粉砕した。分級機は５．５ｒｐｍに設定し、ローターを７ｒｐｍに設定して、フィードを５．２ｒｐｍに設定した。Ｒｅｔｓｃｈ ＧＲＩＮＤＯＭＩＸ ＧＭ ２００ナイフミルを使用して、ＴＧＩＣを粉砕した。Ｒｕｓｓｅｌ Ｆｉｎｅｘ １００ミクロンメッシュＤｅｍｉ Ｆｉｎｅｘラボラトリ振動ふるいを使用して、粉砕した押出物及びＴＣＩＣを１００μｍ未満にふるい分けした。ＰＷ１－２、ＰＷＣ３、ＰＷＣ４、ＰＷＣ５、ＰＷＣ６、ＰＷＣ７、ＰＷＣ８及びＰＷＣ９の処方物組成（重量部として）を、それぞれ表１、３、８及び１０、１２及び１３に示す。
【0120】
結果
ＰＷ１及びＰＷ２は粉体コーティング組成物の比較例であり、表１に列挙されている全ての化合物が一緒に押し出される。
ＰＷ１及びＰＷ２は粉体コーティング組成物の比較例であり、表１に列挙されている全ての化合物が一緒に押し出される。
【0121】
比較用粉体コーティング組成物ＰＷ１～ＰＷ２をパネル上に噴霧し、１２０℃で２０分間硬化させた。ＭＥＫ耐性、乾燥膜厚及び６０°光沢レベルを表２に要約する。１２０℃等温走査を用いるＤＳＣによって、調製直後の組成物及び時間が経過した組成物の速度論的プロファイルを測定して、保存安定性係数（ＳＳＦ）を決定し、ＰＷ１について図１に示す。発熱反応の１つの設定時間がより早く始まるため、保存中にいくつかの早期の反応が起こった。２つの比較例のＳＳＦも表２に要約されている。
【表1】
【表2】
【0122】
粉体コーティング成分ＰＷＣ３Ａを粉体コーティング成分ＰＷＣ３Ｂ１、ＰＷＣ３Ｂ２、ＰＷＣＢ３又はＰＷＣ３Ｂ４とブレンドすることによって、本発明による４つの異なる粉体コーティング組成物ブレンドを調製する。ブレンドをパネル上に噴霧し、勾配オーブンを使用して１２０～１５０℃で２０分間硬化させた。全ての事例で、コーティング光沢は、比較例ＰＷ１での光沢と比較してはるかに低い。さらに、１２０℃等温走査を使用するＤＳＣによって調製直後のブレンド及び熟成したブレンドの速度論的プロファイルを測定して、保存安定性係数（ＳＳＦ）を決定した。図２は、ＰＷＣ３Ａ＋ＰＷＣ３Ｂ１の５０／５０ブレンドに対するそのような測定の一例を示す。ＳＳＦの全ての値はほぼゼロであるので、３５℃で３０日間保存した際の硬化速度の変化は無視できる（表４～７参照）。表から分かるように、全てのコーティングはＭＥＫ耐性の点で良好に機能し、低下した光沢を有する。
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【0123】
ＰＷＣ４Ａを異なる比率でＰＷＣ４Ｂとブレンドして、本発明による粉体コーティング組成物ブレンドを調製した（表８）。ブレンドをパネル上に噴霧し、勾配オーブンを使用して１２０～１５０℃で２０分間硬化させた。全ての事例で、コーティング光沢は、比較例ＰＷ２と比較してはるかに低い。１２０℃等温走査を使用するＤＳＣによって調製直後のブレンド及び時間が経過したブレンドの速度論的プロファイルを測定して、保存安定性係数（ＳＳＦ）を決定した。ＳＳＦの全ての値はほぼゼロであるので、３５℃で３０日間保存した際の硬化速度の変化は無視できる（表９参照）。
【表8】
【表9】
【0124】
２０／１比のＰＷＣ５Ａ及びＰＷＣ５Ｂ（組成については表１０）をブレンドし、噴霧によって、粉体コーティング組成物ブレンドとしてパネル上に適用した。ブレンドを１４０℃で１５分間硬化させた。例ＰＷ２と比較して、光沢レベルは６０°で４３ＧＵに低下している。１０℃／分の一定の加熱速度で１０～２３０℃の温度走査を使用するＤＳＣによって、調製直後のブレンド及び熟成したブレンドの速度論的プロファイルを測定した。ＤＳＣ曲線を再プロットすることにより、保存安定性係数（ＳＳＦ）の決定が可能になり、図３に示されている。ＳＳＦはほぼゼロであるので、３５℃で３０日間保存した際の硬化速度の変化は無視できる（表１１参照）。
【表10】
【表11】
【0125】
ＰＷＣ６Ａ及びＰＷＣ７Ａは、表１２に示されている組成を有する粉体コーティング組成物である。これらは、中国特許第１１２４５７７５１号の特許出願に開示されている粉体に対応する比較用粉体コーティング組成物ブレンドＰＷ６及びＰＷ７を作製するために調製される。ＰＷＣ６Ａは、可塑剤として使用される結晶性成分であるＣＶＥ－１を含む。ＰＷＣ６Ａ及びＰＷＣ７Ａは、活性化剤成分を含有しない。粉体コーティング組成物ブレンドＰＷ６及びＰＷ７は、それぞれＰＷＣ６Ａ（平均粒径３８ｕｍ）及びＰＷＣ７Ａ（平均粒径３１ｕｍ）を、活性化剤成分である粉砕されたＴＧＩＣ粉末（平均粒径２１ｕｍ）と９８：２の比率でブレンドすることによって作製される。中国特許第１１２４５７７５１号においては、９４：６の比が使用されていることに留意する。しかしながら、ここで提供される本発明による例と比較するために、より少ない量のＴＧＩＣが使用される。ＰＷ６及びＰＷ７をそれぞれアルミニウムＱパネル上に噴霧し、１００℃で２０分間硬化させた。
【表12】
【表13】
【0126】
前駆体粉体コーティング成分ＰＷＣ８Ａ（平均粒径３６ｕｍ）及び活性化剤粉体コーティング成分ＰＷＣ９Ｂ（平均粒径３６ｕｍ）を５４／４６の比率でブレンドすることによって、本発明による粉体コーティング組成物ブレンドＰＷ８を調製した。この粉体コーティングブレンドの全体的な組成は、ドナー／アクセプタ比の相対量、触媒前駆体濃度及び活性化剤濃度の観点から、ＰＷ６の比較用粉体コーティングブレンドと同一である。本発明によるブレンドをアルミニウムＱパネル上に噴霧し、１００℃で２０分間硬化させた。比較用粉体コーティングブレンドＰＷ６と比較して、本発明によるコーティングブレンドＰＷ８は、より優れた耐溶剤性を達成し、より低い光沢レベルを有する。これらの適用結果を表１４に要約する。
【0127】
図４は、粉体コーティングブレンド組成物ＰＷ６及びＰＷ８の両方についての１００℃でのＤＳＣ等温分析を示す。ＰＷ６については反応発熱ピークを観察することができず、１００℃で硬化が全く又はほとんど生じていないことを示していることが明らかである。さらに、一組の硬化はより低い温度で開始し、反応もより早く完了するので、両粉体コーティングブレンドのＤＳＣ温度走査分析（図５参照）は、ＰＷ６と比較してＰＷ８の硬化速度がより速いことを示唆している。
【0128】
同様に、前駆体組成物ＰＷＣ９Ａ（平均粒径３４ｕｍ）及び活性化剤組成物ＰＷＣ９Ｂ（平均粒径３４ｕｍ）を５３／４７の比率でブレンドすることによって、本発明による粉体コーティング組成物ブレンドＰＷ９を調製した（表１３参照）。この粉体コーティングブレンドの全体的な組成は、ドナー／アクセプタ比の相対量、触媒前駆体濃度及び活性化剤濃度の観点から、ＰＷ７の比較用粉体コーティングブレンドと同一である。本発明によるブレンドをアルミニウムＱパネル上に噴霧し、１２０℃で２０分間硬化させた。比較用粉体コーティングブレンドＰＷ７と比較して、本発明によるコーティングブレンドＰＷ９は、より優れた耐溶剤性を達成し、より低い光沢レベルを有する。これらの適用結果を表１４に要約する。
【0129】
微粉体に粉砕された純粋なＴＧＩＣの使用は、吸入又は皮膚接触を通じた純粋なＴＧＩＣの微粒子に適用作業者が曝露される重大なリスクを生じさせる。ＴＧＩＣは重大な健康被害をもたらし、変異原性（危険有害性情報Ｈ３４０）、吸入による毒性（Ｈ３３１）、皮膚接触を通じた強い感作性（Ｈ３１７）及び反復曝露により臓器損傷を引き起こすこと（Ｈ３７３）が知られている。ＴＧＩＣは、欧州では高懸念物質（ＳＶＨＣ）として掲載されており、上記の理由により、欧州での粉体コーティングにおける使用は本質的に禁止されている。塗料適用段階における純粋なＴＧＩＣの微粒子の使用は、粉体塗料組成物を処方する押出における少量成分としてのその適用を超えて、さらなる健康リスクを導入すると考えることができる。
【表14】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】