(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-01
(54)【発明の名称】積層製造用熱可塑性粉末を形成する改良方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/12 20060101AFI20240423BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08J3/12 A CER
C08J3/12 CEZ
B33Y70/00
【審査請求】有
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2023561020
(86)(22)【出願日】2022-05-16
(85)【翻訳文提出日】2023-11-29
(86)【国際出願番号】 US2022029420
(87)【国際公開番号】W WO2022245720
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】63/189,609
(32)【優先日】2021-05-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/217,451
(32)【優先日】2021-07-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514073570
【氏名又は名称】ジャビル インク
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100163050
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 眞由美
(74)【代理人】
【識別番号】100224775
【弁理士】
【氏名又は名称】南 毅
(72)【発明者】
【氏名】ディッペル，ニコラス ジョン
(72)【発明者】
【氏名】クビアク，スティーヴン
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン，ザッカリー
(72)【発明者】
【氏名】トロシアン，マシュー アルティン
(72)【発明者】
【氏名】ユー，ジョン ゴードン
(72)【発明者】
【氏名】フライ，トーマス
【テーマコード（参考）】
4F070
【Ｆターム（参考）】
4F070AA41
4F070AA52
4F070AB14
4F070AB23
4F070DA46
4F070DC07
4F070DC09
(57)【要約】
有用な熱可塑性高分子粉末は、熱可塑性高分子からなる発泡体をその熱可塑性高分子の脆化温度より低く冷却する工程であって、この発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する工程、および冷却された発泡体を粉砕する工程を含む方法により形成される。この方法は、改善された形態および流動補助剤を用いない乾燥流などの所望の特性を有する熱可塑性高分子の効率的な製粉を可能にする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項2】
前記発泡体が１０％から５０％の気孔率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記発泡体が最大４０％の気孔率を有する、請求項２記載の方法。
【請求項4】
前記平均支柱寸法が２０から３００マイクロメートルである、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項5】
前記平均支柱寸法が２５から２５０マイクロメートルである、請求項３記載の方法。
【請求項6】
前記発泡体が、少なくとも１０マイクロメートルのＤ１０支柱寸法を有する、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記発泡体が、最大５００マイクロメートルのＤ９０支柱寸法を有する、請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項8】
前記発泡体が、前記平均支柱寸法より小さい平均セル寸法を有する、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項9】
前記平均セル寸法が前記平均支柱寸法より少なくとも１０％小さい、請求項８記載の方法。
【請求項10】
前記熱可塑性高分子粉末が、（ｉ）約１５０μｍ未満のＤ９０粒径、（ｉｉ）少なくとも１０μｍのＤ１０、および（ｉｉｉ）約２０μｍから約１５０μｍの平均粒径を有する、請求項１から９いずれか１項記載の方法。
【請求項11】
前記熱可塑性高分子粉末の数で少なくとも８０％が、少なくとも約０．８の真円度を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項12】
前記熱可塑性高分子粉末が、ＡＳＴＭ－Ｄの方法Ａにより１５ｍｍのノズルを使用して、少なくとも０．５ｇ／秒の流量を有する、請求項１から１１いずれか１項記載の方法。
【請求項13】
前記流量が少なくとも１ｇ／秒である、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記発泡体が、０．５ｍｍから５０ｍｍの等価球直径の平均サイズを有する、請求項１から１３いずれか１項記載の方法。
【請求項15】
前記発泡体が少なくとも１．５から５０のアスペクト比を有する、請求項１４記載の方法。
【請求項16】
前記発泡体が、小板、管、および繊維の１つ以上からなる、請求項１５記載の方法。
【請求項17】
前記発泡体が、（ｉ）発泡剤を熱可塑性高分子中に、該熱可塑性高分子が溶融する温度と圧力下で取り込む工程、および
（ｉｉ）前記圧力を、前記発泡剤がガス状になって、熱可塑性発泡体を形成するのに十分に低下させる工程、
を含む過程により形成される、請求項１から１６いずれか１項記載の方法。
【請求項18】
前記発泡体が、前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かしてドープを形成し、該ドープを、該溶媒および逆溶媒を転相させるのに十分な量の逆溶媒と接触させ、該逆溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程を含む過程により形成される、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項19】
前記発泡剤が、化学的発泡剤および物理的発泡剤の１つ以上からなる、請求項１７記載の方法。
【請求項20】
前記発泡剤が超臨界二酸化炭素からなる、請求項１９記載の方法。
【請求項21】
前記熱可塑性高分子が半結晶性熱可塑性高分子である、請求項１から２０いずれか１項記載の方法。
【請求項22】
前記熱可塑性高分子が脆化温度を有し、前記冷却温度が、該熱可塑性高分子の前記ガラス転移温度より低く、該脆化温度より高い、請求項１から２１いずれか１項記載の方法。
【請求項23】
前記冷却温度が前記ガラス転移温度の２０％以内である、請求項２２記載の方法。
【請求項24】
前記冷却温度が前記脆化温度の２０％以内である、請求項２２記載の方法。
【請求項25】
前記発泡体が、（ｉ）前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かして溶液を形成する工程、
（ｉｉ）非溶媒を添加することによって、前記熱可塑性高分子を沈殿させて、沈殿した熱可塑性高分子粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記沈殿した熱可塑性高分子粒子を合体させて、微粒子発泡体スラリーを形成する工程、および
（ｉｖ）前記溶媒および前記非溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程、
を含む方法により形成される、請求項１から２４いずれか１項記載の方法。
【請求項26】
前記沈殿させる工程および前記合体させる工程の最中に、前記溶液および前記スラリーが撹拌される、請求項２５記載の方法。
【請求項27】
前記溶液および前記微粒子発泡体スラリーの１つ以上に気体が導入される、請求項２６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、積層製造に有用な熱可塑性粉末を形成する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
積層製造の粉末を利用する方法には、以下のものがある。選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）は、連続層で粉末材料を溶融するためにレーザを使用する３Ｄプリンティング技術である（例えば、特許文献１を参照のこと）。高速焼結（ＨＳＳ）およびマルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）３Ｄプリンティングでは、粉末材料上に赤外線吸収（ＩＲ吸収）インクの連続層を同様に堆積させる多数のジェットが利用され、その後、粉末層は、選択的溶融のためにＩＲエネルギーに暴露される。電子写真３Ｄプリンティングでは、物体を台座から層毎に構築する回転式光伝導体が利用される。
【0003】
選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）、マルチジェットフュージョン（ＭＪＦ）、および高速焼結（ＨＳＳ）３Ｄプリンティング方法では、同じタイプの浮遊性の固定されていない粉末床が使用され、ここで、粉末の各連続層は計量されて、良好な部品完全性を確保するために粉末の乾燥流が必要とされる。それらには、一般に、積層構築された物体が、溶融相を得るために加熱機構が異なるだけで、同様の応力を経験するので、プリンティングプロセスに適合するための同じ材料要件がある。典型的に、プリントされた物体に予測される残留応力を決定するために、３Ｄプリント物体の自由物体図を使用することができる。これは、物体をうまく構築するために必要である。残留応力が高すぎると、または粉末が適切に流動しないと、その物体は、変形するか、または許容できない欠陥を有することになる。
【0004】
残留応力は、典型的に、溶融温度と再結晶化温度との間に十分に大きい範囲(window)を有する結晶性または半結晶性熱可塑性高分子を使用することによって、これらの粉末床に基づく３Ｄプリンタについて最小にされてきた。残念ながら、これは、ＳＬＳおよびＭＪＦ法を使用して大きいまたは複雑な部品をプリントするためにうまく使用されてきた高分子（例えば、ポリアミド）に限定され、それゆえ、これらの積層製造方法の使用が制限されてきた。同様に、積層製造物品を製造するための加熱後の再結晶化の際に半結晶性高分子を使用すると、物品の性質が制限されることがある。
【0005】
特許文献２から５に記載されたようなポリカーボネートなどの高分子の誘起結晶化の例がいくつかある。これらの全てで、誘起結晶化がなされた粉末を形成するために、揮発性有機溶媒およびその溶媒からの粉末の分離（例えば、沈殿）が使用されていた。残念ながら、これらの溶媒を使用すると、そのような高分子物品、例えば、食品接触が求められる物品の使用が制限されることがある。
【0006】
一般に、必要な粒径を実現するために、粉末を溶融し、融合して、連続層を接着できるようにするには、高分子の凍結破砕と分類が必要である。凍結破砕は、残念ながら、エネルギーを大量に消費する骨の折れる過程である。同様に、破砕過程では、高分子塊の脆性破壊のために、角張った凹凸を有する粉末が得られる傾向にあり、また加熱し、再加工しなければならない過剰に微細な粒子が形成されることがある。製粉から生じる粒子の角張っていることと微細な粒子の存在のために、粒子の流れと分布により、製造された物品に欠陥が生じることがある。その結果、多くの場合、欠陥がなく、変形していない積層製造部品を実現するために、要求される均一性を有する粉末を乾燥計量できるように、流動補助剤が必要とされてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】米国特許第５５９７５８９号明細書
【特許文献2】米国特許第３２１４４０７号明細書
【特許文献3】米国特許第４８５３４６２号明細書
【特許文献4】米国特許出願公開第２０２１／０２７７１８０号明細書
【特許文献5】国際公開第２０１７／０３３１４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
したがって、ＳＬＳ、ＨＳＳ、ＭＪＦなどの積層製造に有用な高分子粉末を製造するための１つ以上の問題を回避する方法を提供することが望ましいであろう。例えば、流動補助剤を必要としない有用な積層製造用粉末を実現するのにより効率的な方法を提供することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本出願人は、粒径、粒径分布および粒子形態の調整が可能であり、積層製造に有用な熱可塑性高分子粉末を製造するための以前の方法よりも効率的な方法を見出した。この方法は、効率的な製粉、並びに有用な粉末の粒径、粒径分布および微細構造の実現を可能にする特定の微細構造特性を有する高分子発泡体（多孔質高分子体）を形成する工程を含む。所望の最小の粒子よりも大きい支柱またはセル壁の最小肉厚を有する発泡体（多孔質熱可塑性高分子体）は、より効率的に、望ましくない小さな粒子が少なく粉砕できることが見出された。この発泡体は、周囲温度または高温で作られることがあり、発泡体の細孔またはセルは、平均支柱またはセル壁のサイズより小さい平均サイズを有することが望ましい。典型的に、その発泡体は、高分子粉末を形成するための所望の特性および効率的な破砕を実現するために、約２％から５０％の気孔率を有する。
【0010】
その積層製造用の熱可塑性高分子粉末は、熱可塑性発泡体からなる発泡体を、熱可塑性高分子の脆化温度より低く冷却する工程であって、発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および冷却された発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程を含む方法により作ることができる。
【0011】
下記の方法により形成された熱可塑性高分子粉末は、有向加熱または電磁エネルギーの印加によって、焼結または融合されて、積層製造物品を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の方法に有用な発泡体の表面の３００倍の光学顕微鏡写真
【図2】本発明の方法に有用な発泡体の表面の１００倍の光学顕微鏡写真
【図3】本発明の方法に有用な発泡体の表面の２００倍の光学顕微鏡写真
【図4】本発明の方法に有用な発泡体の断面の２００倍の光学顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【0013】
本開示は、特定の実施の形態に関して記載されているが、本開示は、開示された実施の形態に限定されるものではなく、それどころか、付随の特許請求の範囲内に含まれる様々な改変および同等の配置を網羅することが意図されているのを理解すべきであり、その範囲は、法律の下で許容される、そのような改変および同等の構造の全てを包含するように最も広い解釈が与えられる。
【0014】
意外なことに、前記方法は、脆化温度より相当高い温度（すなわち、冷却温度）で行われることがある。例えば、その温度は、特定の高分子のガラス転移温度より低く、望ましくは脆化温度より高いどの温度であってもよい。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的機械測定（ＤＭＡ）、および熱機械分析（ＴＭＡ）のような当該技術分野で公知の方法など、どの公知の方法によって決定されてもよい。実例として、Ｔｇは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８またはＩＳＯ １１３５７－２を使用して、加熱曲線（２０℃／分の加熱速度）の直線からの逸脱からＤＳＣによって決定されることがあり、ここで、Ｔｇは、さらに“Measurement of Tg by DSC”, PETech-09, Thermal Analysis, PerkinElmer, Inc., 2000にＷ．Ｊ．Ｓｉｃｈｉｎａによって示されている偏差の中点である。一方で、緻密な高分子が使用される場合、粉砕には、ほぼ必ず、脆化温度に非常に近い（ケルビンで与えられる脆化温度の約５％以内）かまたはそれより低い温度が必要である。形状の改善は、脆化温度より高く、Ｔｇまでの温度での製粉の使用により起因することがあり、形態の改善は、ケルビンで与えられるＴｇの２５％以内、２０％以内、または１０％以内など、Ｔｇに近い冷却温度で実現されることがある。しかしながら、脆化温度に近いより低い冷却温度（例えば、脆化温度の２０％以内または１０％以内で、製粉の効率が改善されることがある）。この方法は、通常は、熱可塑性高分子の、ガラス転移温度より低く脆化温度までの温度への冷却を含む。脆化温度は、ＡＳＴＭ Ｄ７４６またはＩＳＯ ９７４に定義されている。前記温度は、脆化温度よりさらに低いことがある。冷却は、凍結製粉の技術分野で公知のものなど、どの適切な方法により行われてもよい。実例として、冷却は、冷凍またはドライアイスや液体窒素への曝露であることがある。凍結製粉の温度は、特定の熱可塑性高分子およびそのガラス転移温度と脆化温度に応じてどの適切な温度であってもよい。典型的な温度は、４０℃以下、２０℃以下、０℃以下、－２５℃以下、－５０℃以下から、約－７５℃、－１００℃、－１５０℃、または－１９０℃のどの温度であってもよい。
【0015】
熱可塑性高分子は、例えば、米国特許第６１３６９４８号明細書および国際公開第９６／０６８８１号に記載されているような、選択的レーザ焼結（ＳＬＳ）などの浮遊性床３Ｄプリンティング方法で積層製造物品を製造するために使用できるどの熱可塑性高分子であってもよい。熱可塑性高分子は、国際公開第０１／３８０６１号に記載されているような、ＳＩＢプロセス（粉末の結合の選択的阻害(selective inhibition of bonding of powder)）、欧州特許出願公開第０４３１９２４号明細書に記載されているような、３Ｄプリンティング、または米国特許第１０４７９７３３号明細書に記載されているような、マイクロ波プロセスによって、物品を製造するのにも有用であろう。
【0016】
実例の熱可塑性高分子としては、以下に限られないが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、上述したものの共重合体および上述したもののブレンドが挙げられる。熱可塑性高分子は、線状であっても、分岐していてもよい。熱可塑性高分子は、脂肪族であっても、芳香族であってもよい。熱可塑性高分子で、高分子の少なくとも一部が高分子主鎖内に繰り返し芳香族単位からなることが望ましいことがある。実例として、熱可塑性高分子は、高分子の５モル％、１０モル％、２５モル％または５０モル％が芳香族である（例えば、芳香族基が高分子のモル質量の５０％以上を構成する）ことがある。
【0017】
前記熱可塑性高分子は、一般に、半結晶性高分子からなり、ここで、半結晶性高分子は、そのような高分子を形成するまたは配合するときに通常経験する速度（例えば、約２５℃の周囲温度から溶融温度までの加熱速度と冷却速度）で加熱し、冷却されたときに、少なくとも約５％の結晶化度から実質的に完全に結晶性を示す。すなわち、その高分子は、当該技術分野で公知のものなど（例えば、溶媒誘起結晶化など）の強制結晶化方法を行わずに結晶化度を示す。一般に、結晶化度の量は、少なくとも約５％、１０％、１５％または２０％から約９５％、７５％、５０％または３０％である。結晶化度は、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法で決定されてもよい。実例として、結晶化度パーセントは、例えば、Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ Ｘ線回折計を使用することなど、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）を含むＸ線回折により、またはＡＳＴＭ Ｄ３４１８－１５を利用するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ２５０示差走査熱量計を使用することなど、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、決定することができ、ここで、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で結晶化度を決定する場合、特に明記のない限り、２０℃／分の加熱または冷却速度が使用される。ＴｍおよびＴｃ（溶融温度および結晶化温度）は、ピークの中点を使用するＡＳＴＭ Ｄ３４１８に記載されているように、ＤＳＣの溶融／結晶化ピークから決定される。ＴｍおよびＴｃピークの開始は、同様に、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８またはＩＳＯ １１１３５７－２によって決定される（すなわち、直線からの走査の偏差）。
【0018】
半結晶性は、ここでは、ここに引用される同時係属の米国仮特許出願第６３／２８９４６５号明細書に記載されているような、溶融温度より高く加熱したときに、非晶質に戻る誘起結晶化度を有する非晶質熱可塑性高分子を含む。
【0019】
有用なポリカーボネートの例としては、ここに引用される米国特許出願公開第２０２１／０２７７１９２号明細書の４９から５６段落に記載されたものが挙げられる。
【0020】
有用なポリスルホンの例としては、
【0021】
【化1】
【0022】
で表すことのできるポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）が挙げられ、式中、ｎは、１、１０、または２０から１０００、５００または２００ｋＤａのどこかの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するＰＡＥＳを生じる任意の整数値であり、ｍは、典型的に、０から１０で変動し、Ｒ１の各発生は、以下に限られないが、１，２－、１，３－、または１，４－フェニレン、もしくは以下に限られないが、４，４’－ジフェニレン等のジフェニレンなどの約５～１０の炭素原子の芳香環または縮合環を表し、Ｒ２の各発生は、独立して、Ｃ１～Ｃ２０アルキル、Ｃ５～Ｃ１８またはＣ５～Ｃ１２芳香環もしくは５～１０の炭素原子からなる縮合環、またはその組合せである。断片構造－Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ１－も、式２および３に示された縮合複素環構造のいずれかを表すことがあり、Ｒ１基の総数の少なくとも６０％が芳香族であるか、または各Ｒ２は、少なくとも１つのＣ６～３０の芳香族基を含む。断片構造－Ｒ１－Ｓ（＝Ｏ）２－Ｒ１－も、式２および３に示された縮合複素環構造のいずれかを表すことがある：
【0023】
【化2】
【0024】
または
【0025】
【化3】
【0026】
実施の形態において、Ｒ１およびＲ２は、アリールまたはジアリール化合物の残基であることがある：
【0027】
【化4】
【0028】
別の実施の形態において、式（１）のＰＡＥＳは、ｍは、ゼロ以上の整数値（典型的に、１から１０、６、５、４、３、または２）を有し、各Ｒ２は、芳香族ジヒドロキシ化合物などのジヒドロキシ化合物の残基である：
【0029】
【化5】
【0030】
【化6】
【0031】
式（３）、（４）、および（５）において、各Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、例えば、以下に限られないが、ハロゲン原子（例えば、塩素または臭素）、Ｃ３～２０アルコキシ、Ｃ１～２０ヒドロカルビル基（例えば、Ｃ１～２０アルキル、ハロゲン置換Ｃ１～１０アルキル、Ｃ６～１０アリール、またはハロゲン置換Ｃ６～１０アリール）であり、ｐ、ｑ、およびｒは、各々独立して０から４の整数であり、よって、ｐ、ｑ、またはｒが４未満である場合、環の各未置換炭素の価数は、水素で満たされ、Ｘは、２つのフェノール基を接続する架橋基を表し、ここで、各Ｃ６アリーレン基の架橋基とヒドロキシル置換基は、Ｃ６アリーレン基上で互いにオルト、メタ、またはパラ（好ましくはパラ）に配置され、Ｘ基は、例えば、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）２－（例えば、ビスフェノール－Ｓ）、－Ｃ（＝Ｏ）－、または環式または非環式、芳香族または非芳香族であり得、さらに、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、ケイ素、またはリンなどの複素原子をさらに含み得る、Ｃ１～２０有機基からなる。
【0032】
特別なジヒドロキシ化合物としては、以下に限られないが、レゾルシノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（アリール環の各々がパラ置換されており、Ｘは、式（３）におけるイソプロピリデンである、「ビスフェノールＡ」または「ＢＰＡ」）、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フタルイミジン（「Ｎ－フェニルフェノールフタレインビスフェノール」、「ＰＰＰＢＰ」、または３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－フェニルイソインドリン－１－オン）、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（「イソホロンビスフェノール」としても公知である）が挙げられる。
【0033】
適切なポリアリールエーテルスルホンの例は、
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
【化9】
【0037】
【化10】
【0038】
の任意の１つ以上であることがある。有用なＰＡＥＳ高分子の例に：テキサス州、アーリントン所在のＣｕｒｂｅｌ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ．から商標名ＲＡＤＥＬとして市販されているもの、ＵＪＵ Ｎｅｗ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｔｄ．からＰＡＲＹＬＳで市販されているもの、およびジョージア州、アルファレッタ所在のＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＵＤＥＬで市販されているものなどの、ポリエーテルスルホン（ＰＳＵ、カタログ番号２５６６７－４２、式７）、ポリ（１，４－フェニレン－エーテル－エーテル－スルホン）（ＰＥＳまたはＰＥＥＳ、カタログ番号２８２１２－６８－２、式８）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ、カタログ番号２５８３９－８１－０、式９）、およびポリ（ビスフェノール－Ａスルホン）（ＰＳＦ、カタログ番号２５１３５－５１－７、式１０）がある。
【0039】
結晶化可能な高分子は、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどのエーテル繰り返し単位を有するポリケトンを含むポリケトンであることがある。エーテル繰り返し単位を持たない例示のポリケトンは、８族から１０族の遷移金属触媒の存在下での一酸化炭素とアルケン単量体の反応により形成することができる。詳しくは、前記方法は、その各々がここに全て引用される、米国特許第４８３５２５０号、同第４８９４４３５号、および同第５１３８０３２号、並びに米国特許出願公開第２００８／００５８４９４号の各明細書に記載されたものの内のいずれか１つであることがある。詳しくは、その方法、反応条件、および単量体は、ここに具体的に引用される、米国特許第５１３８０３２号明細書の第２欄の第５２行から第５欄の第１７行までに記載されたものである。そのようなポリケトンは、典型的に、
【0040】
で表される繰り返し単位からなり、式中、Ａは、飽和炭化水素基に転化されるアルケン単量体の残基であり、ｍは約１から６であり、ｎは、少なくとも約２から、本発明に有用な所望の数平均分子量（Ｍｎ）を実現するための任意の実際的な量までである。アルケン単量体が、２から１２、８または６の炭素を有するオレフィンからなることが望ましい。実例として、アルケン単量体はエチレンであるか、またはアルケン単量体は、エチレンと、プロピレンなどの少なくとも１種類の他のオレフィン単量体を含む。ポリケトンがエチレンと別のオレフィン単量体（例えば、プロピレン）の共重合体である場合、エチレンと別のオレフィンの量は、米国特許第５１３８０３２号明細書の第２欄の第１７行から第３欄の第１４行に記載されたようなものである。そのポリケトンが、一酸化炭素、エチレンおよび別のアルケン単量体（例えば、３から１２、８または６の炭素のオレフィン、特にプロピレン）のターポリマーであるものであることが望ましい。そのようなポリケトンは、無作為の繰り返し単位：
【0041】
で表されることがあり、式中、Ｇは、二重結合で重合した３から１２、８または６の炭素のオレフィンの飽和残基であり、ｘ／ｙは少なくとも２から１００または５０または２０である。Ｇがプロピレンであることが望ましい。ポリケトンは、アルキル基、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、エーテル、またはその組合せなど、どの有用な基で終端されてもよい。特定の末端基は、メタノールなどの低分子量アルコールまたは水もしくはその組合せなどの溶媒を使用することにより生じることがある。市販のポリケトンの例に、韓国所在のヒョースンから商標名ＰＯＫＥＴＯＮＥ（商標）で市販されているものがある。
【0042】
一般に、ポリケトンは、当該技術分野で公知のものなどのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＳ）であることがある。実例として、ＰＡＥＳは、当該技術分野で公知のもの、特に、ここに引用される米国特許第１０３６４３４９号明細書の第２欄の第１３行から第５５行に記載されているような、非晶質ＰＥＫＫなどのポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）であることがある。ＰＥＫＫは、米国特許第３０６５２０５号、同第３４４１５３８号、同第３４４２８５７号、同第３５１６９６６号、同第４７０４４４８号、同第４８１６５５６号、および同第６１７７５１８号の各明細書に記載されたものなど、公知の方法で製造することができる。
【0043】
前記ポリアミドは、当該技術分野で公知のもののいずれであってもよく、通常、ここに引用される米国特許第５３９１６４０号明細書の第４欄の第７行から第５欄の第２２行に記載されているように半結晶性である。詳しくは、そのポリアミドは、ここに引用される米国特許第５３９１６４０号明細書の第５欄の第２３行から第８欄の第１２行に記載されているように非晶質であることがある。従来のポリアミドの例としては、ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリヘプタノラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリノナノラクタム（ナイロン９）、ポリウンデカンラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）、ポリ（テトラメチレンジアミン－ｃｏ－シュウ酸）（ナイロン４，２）、ポリ（テトラメチレンジアミン－ｃｏ－アジピン酸）（ナイロン４，６）、ポリ（テトラメチレンジアミン－ｃｏ－イソフタル酸）（ナイロン４，１）、ポリヘキサメチレンアゼライアミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサ－５メチレンイソフタルアミド（ナイロン６，ＩＰ）、ポリメタキシリレンアジポアミド（ナイロンＭＸＤ６）、ｎ－ドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，１２）、ドデカメチレンジアミンとｎ－ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン１２，１２）、並びにそのコポリ１０マーが挙げられ、その例には、ヘキサメチレンアジポアミド－カプロラクタム（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジポアミド／－ヘキサメチレン－イソフタルアミド（ナイロン６，６／６ＩＰ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，６／６Ｔ）、トリメチレンアジポアミド－ヘキサメチル－１５レン－アゼライカミド（ナイロントリメチル６，２／６，２）、およびヘキサメチレンアジポアミド－ヘキサメチレンアゼライカミドカプロラクタム（ナイロン６，６／６，９／６）、並びにここに特に記載されていないものがある。
【0044】
前記ポリイミドは、当該技術分野で公知のもののいずれであってもよく、公知の芳香族ポリイミドであることが望ましい。実例として、適しているであろう芳香族ポリイミドが、それぞれ引用される、米国特許第３１７９６３１号、同第３２４９５８８号、および同第４７５５５５５号の各明細書に記載されている。
【0045】
前記熱可塑性発泡体は、１０から５００マイクロメートルに及ぶ平均支柱またはセル壁肉厚を有するものである。この平均支柱またはセル壁肉厚は、必要に応じて、樹脂が充填されることのある、切断または破断断面の光学顕微鏡法または走査電子顕微鏡法など、どの適切な技術を使用した発泡体の断面の顕微鏡写真を使用して決定されてもよい。この平均支柱またはセル壁肉厚は、発泡体の断面の約２ｍｍ２の面積の１００倍の顕微鏡写真１つ以上で少なくとも約２５の無作為に選択された壁の壁厚を測定することによって決定されることがある。平均支柱寸法が、少なくとも２０、３０または５０マイクロメートルから４００、３００または２５０マイクロメートルであることが望ましい。
【0046】
その支柱またはセル壁肉厚が、下記に記載されるように、流動補助剤を用いずに所望の流れを実現する分布を有することが望ましい。一般に、Ｄ１０支柱寸法が少なくとも１、５または１０マイクロメートルであることが望ましい。Ｄ１０支柱寸法は、支柱の少なくとも９０％が、ここに決定されるようなＤ１０支柱寸法よりも大きいサイズを有するものである。同様に、Ｄ９０支柱寸法が、最大約１ｍｍ、７５０マイクロメートルまたは５００マイクロメートルであることが望ましい。
【0047】
前記発泡体が、低い気孔率も有しつつ、所望の支柱寸法を達成することが望ましい。これにより、制限なく、積層製造に有用な熱可塑性高分子粉末を形成するための熱可塑性高分子の破砕の効率が高められると考えられる。実例として、気孔率は、少なくとも２％、５％、１０％から、最大７０％、６０％または５０％であることがある。気孔率は、水銀法、ヘリウムピクノメトリーまたはアルキメデス法（低い気孔率について、ＩＳＯ １８７５４：２０２０の方法Ａ）などの当該技術分野で公知のものなどの任意の適切な方法により、または発泡体の質量と体積を決定すること（これは、不規則な発泡体を被覆して、開放細孔を封鎖し、液体変位で体積を決定することによって、容易になるであろう）により、決定されてもよい。発泡体の気孔率は、開いていても、閉じていてもよいが、開放気孔率からなることが望ましい。実例として、気孔率の少なくとも５％、１０％、２５％、５０％、７５％、９０％または実質的に全てが開放気孔率である。
【0048】
細孔セルのサイズは、支柱寸法がここに記載されたようなものである限り、いずれであってもよい。しかし、セルの細孔サイズが支柱寸法よりも小さいことが望ましいであろう。例えば、平均セルサイズは、平均支柱寸法より１０％、２０％または５０％小さいことがある。細孔サイズは、支柱寸法を決定するためのものに類似の方法で顕微鏡写真的に決定されても、または水銀圧入ピクノメーターを使用してもよい。
【0049】
形成される発泡体の断面形状は、有用であるどのようなものであってもよく、限定されない。例えば、発泡体は、任意の断面形状などの、小球体、対称または非対称ビーズ、繊維（単繊維）、ペレット、小板、カットシート、カットロッドおよび管であることがある。発泡体は、粉砕に適したどのサイズのものであってもよい。発泡体のサイズは、所望の熱可塑性高分子粉末に粉砕するのに適したいずれであってもよい。実例として、発泡体は、０．５ｍｍから５０ｍｍの等価球直径の平均粒径を有する。発泡体は、最初は、これより大きくてもよく、ワイヤカッターまたは線鋸などの公知のカッターで押出発泡体を切断するなどの公知の方法で、粉砕前にサイズを減少させてもよい。発泡体は、先に記載された形状のいずれか１つなど、球状、対称または非対称であることがある。典型的に、粉砕すべき発泡体は、約０．５ｍｍｍから５０、２５または１０ｍｍの等価球直径を有する。粉砕前の発泡体は、１以上、１．５、２から５０、７５または１００のアスペクト比を有することがある。アスペクト比は、市販のデジタル・ビジョン・ソフトウェアを使用して、または公知の方法で手動により、無作為に選択された発泡体粒子（約１００）の最長と最短の軸の顕微鏡写真から測定されることがある。
【0050】
熱可塑性高分子発泡体は、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法で製造されてもよい。その方法は、発泡剤を使用する、または機械的に誘起された起泡を使用したいずれであってもよい。発泡が、重合させて高分子を形成したときに溶媒から沈殿したとき、または当該技術分野で公知のものなどの任意の適切な方法で溶解と沈殿の導入の際など、高分子粒子の融合により実現されることが望ましい。これらの発泡体（多孔質体）が、本発明の方法に特に適しており、流動補助剤を使用せずに、乾燥粒子流の所望の特性をもたらすことが見出された。すなわち、どのような流動補助剤も添加しない粉末は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５の方法Ａで決定される、少なくとも約０．５ｇ／秒、１ｇ／秒または２ｇ／秒から、１５ｍｍのノズルを使用して任意の実際的に達成可能な速度（例えば、５０ｇ／秒）の流動性（流量）を有することがある。
【0051】
必要特性を有する発泡体または多孔質体は、ここに引用される米国特許第５１３８０３２号明細書の第２欄の第１７行から第３欄の第１４行に記載されているものなどの反応媒体から沈殿する高分子の重合により実証されるであろう。
【0052】
発泡体は、発泡剤（例えば、化学的または物理的発泡剤）の導入または十分な撹拌を提供しつつ、熱可塑性高分子を溶媒に溶かし、それを溶液から沈殿させることによって、形成されることがある。空気または空気の任意の気体成分を使用してもよい。
【0053】
実例として、発泡体は、加熱で熱可塑性高分子を溶媒に溶かすことによって作られることがある。典型的に、加熱は、５０℃より高く、溶けた熱可塑性高分子からなる溶液を形成するための熱可塑性高分子の溶融開始温度より低い。典型的に、溶媒は、１００℃より高い温度から、特定の熱可塑性高分子の溶融開始温度（ここに記載されたように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で決定される）より低い温度に加熱される。実例として、溶媒は、７５℃または１００℃より高く、熱可塑性高分子の溶融開始温度より５％、１０％または２０％低い温度に加熱され、その例は、最高約２００℃、１８０℃、１７０℃または１６０℃である。
【0054】
最高加熱温度（溶解温度）での時間は、熱可塑性高分子の所望の溶解を実現する任意の時間である（典型的に、３または４分から３または４時間）。この過程中に、複数の高温が使用される（に保持される）ことがある。例えば、熱可塑性高分子を溶かすために、より高い温度（溶解温度）が使用されることがあり、熱可塑性高分子を沈殿させるときに、より低い温度（沈殿温度）が使用されることがある。沈殿温度は、熱可塑性高分子が冷却されて沈殿を開始する温度または非溶媒の添加により沈殿が誘発される温度である。沈殿温度は、約２０℃の周囲温度以上から、溶解温度（非溶媒の添加により沈殿した場合）まで、溶解温度より低い温度（例えば、１３０℃、１２５℃、１００℃、７５℃、または５０℃）までの有用ないずれの温度であってもよい。沈殿温度が、非溶媒が沸騰し始める温度（ここで溶融ピークが決定されるのと同じやり方でＤＳＣにより決定されるような沸騰開始温度）より低いことが望ましい。任意の部分または全過程で撹拌が使用されることがあり、剪断は、その過程の異なる段階での所望の発泡体特性に応じて変化した。
【0055】
撹拌とは、一般に、固定子内で回転する羽根車を使用して、剪断力が生じて、流れと乱流のパターンを作り出す条件下で、液体または懸濁混合物中で成分をかき混ぜるものと、一般に理解される。かき混ぜは、発泡体または多孔質体が形成される剪断速度を実現するのに有用ないずれであってもよい。羽根車が一旦、混合物を中に引きつけたら、混合物が遠心力で固定子の壁に接触するか、もしくは、方向と加速の最終変化における圧力および速度下で、固定子の孔に押し通される（これにより、泡立ちと空気の取込みが誘発されることがある）ように、方向と加速の急な変化に混合物は曝される。
【0056】
所望の剪断を実現するために、例えば、羽根車、磁気撹拌装置、ホモジナイザー、コロイドミル、超音波撹拌、キャビテーションなどの使用を含む、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な撹拌方法を使用してもよい。有用な撹拌の例は、どの市販のミキサで実現されてもよい。
【0057】
雰囲気が、溶媒と他の化学物質がその雰囲気と有害に反応しない、いずれかであることが望ましい。典型的に、揮発損失を最小にするために、密閉容器内において周囲圧力またはその近くでの印加圧力（例えば、大気圧の±１０％、±１％または±０．１％）で溶解が行われる。高圧が使用されることがあり、使用される特定の溶媒に応じて、高圧が望ましく、必要なことがある（例えば、超臨界二酸化炭素の使用）。例示の雰囲気としては、溶媒に応じて、窒素または希ガス（例えば、アルゴン）もしくはその組合せまたは空気（例えば、個別かまたは組合せでの、乾燥空気および空気中の任意の成分）が挙げられるであろう。
【0058】
溶媒に溶ける熱可塑性高分子の量は、次に、冷却、非溶媒の導入またはその組合せの際に溶液から沈殿することのある、どの有用な量であってもよい。実例として、溶ける熱可塑性高分子の量は、１質量％、５質量％、１０質量％から、任意の実際的な量（ゲル化しない）、５０質量％、４０質量％、３０質量％または２５質量％までであろう。
【0059】
溶媒は、極性非プロトン性溶媒などの、熱可塑性高分子を溶かすためのどの有用な溶媒であってもよい。典型的に、溶媒は、沈殿した熱可塑性高分子を溶媒から分離する工程など、その後の処理工程での除去を容易にできる揮発性または低粘度を有する。典型的に、溶媒は、周囲条件での水の粘度の一桁以内の粘度（例えば、約２０℃から２５℃および１気圧（約１０１ｋＰａ）で約１センチポアズ）または希釈（例えば、超臨界流体）する温度と圧力での同様の粘度を有する。すなわち、粘度は、典型的に、溶解温度で１０センチポアズ未満から０．１センチポアズ（ｃｐ）である。同様に、１気圧（約１０１ｋＰａ）での沸点（または沸点範囲）で測定される揮発性は、典型的に、約３０℃、５０℃または７５℃から１５０℃、２００℃または２５０℃である。溶媒は、典型的に、最大約５００ｇ／モル、２００ｇ／モル、またさらには１５０ｇ／モルから少なくとも約３０ｇ／モルまでのＭｗの分子量（重量平均Ｍｗ）を有する。ある場合には、溶媒は、周囲条件で固体であることがあるが、上述した沸点および溶解が行われる高温で有用な粘度（例えば、約１００ｃｐ未満または１０ｃｐ未満）を有すると理解される。同様に、溶媒は、周囲条件で気体状であることがあり、溶解温度と圧力で液体であることがある。
【0060】
溶媒は、溶媒の混合物であることがある。実例として、溶媒は、室温で液体である溶媒と、その液体溶媒中に溶ける室温で固体である別の溶媒との混合物であることがあり、溶けた溶媒は、１つ以上の所望の特性（例えば、熱可塑性高分子の改善された溶解度または溶液から高分子を沈殿させるために非溶媒を使用するときの粒子の形成）を与える。
【0061】
例示の溶媒としては、ここに引用される、Ｔ．ＦｒｙおよびＪ．Ｅｕｅ等により本出願と同日に出願され、「Polyketone Powder for Laser Sintering」と題する同時係属の米国特許出願の第２６段落から第３４段落に記載されたものが挙げられる。前記方法は、同時係属の米国仮特許出願第６３／２８９４６５号明細書に記載されたような二酸化炭素などの超臨界流体において、その二酸化炭素または先に記載された他の溶媒中に溶かすための温度、濃度および圧力で行われることもあり、二酸化炭素または他の溶媒に非溶媒を添加することによって、沈殿が生じる。撹拌は、所望の発泡体中の粒子の形成とクラスター形成を促進するために、沈殿中に変えられることがある。例えば、剪断は、沈殿粒子の核形成中の非溶媒の初期注入の最中に高く、次いで、初期沈殿粒子のクラスター形成を促進するために低くなり、次いで、所望の発泡体の気孔率と構造を実現するために、再び上昇させられることがある。
【0062】
沈殿温度で沈殿を誘発するために使用される非溶媒は、使用される溶媒と熱可塑性高分子に基づいてどの適切なものであってもよい。実例として、溶媒は、ＮＭＰ、ＤＭＰＵ、ＰＧＭＥＡまたはＨＭＰＡであることがあり、非溶媒は、脂肪族ポリケトンを沈殿させる場合、水、低分子量アルコール（例えば、Ｃ１からＣ４アルコール）またはその混合物などのプロトン性溶媒であることがある。非溶媒の量は、所定の沈殿温度で沈殿を生じるのに必要ないずれの量であってもよく、その量は、所望の沈殿した熱可塑性高分子の粒径、粒径分布および形態を実現するのに有用ないずれかである。典型的に、添加される非溶媒の濃度は、溶媒と非溶媒の０．１体積％、１体積％、５体積％または１０体積％から、典型的に７５体積％、５０体積％または２５体積％であることがある。
【0063】
前記発泡体は、発泡体／多孔質体を形成するための転相(phase inversion)プロセスで作られることがある。典型的に、転相方法は、溶媒中に熱可塑性高分子を溶かしてドープを形成する工程、そのドープを溶媒と逆溶媒を転相するのに十分な量の逆溶媒と接触させる工程、および逆溶媒を除去して発泡体を形成する工程を含む。このドープは、例えば、ドープの押出物を形成し、それを、ポリイミド膜を製造するために記載された（例えば、米国特許出願公開第２０１５／００１１８１５号明細書）ような気体分離膜を形成するときに一般的なものなどの非溶媒に通すことによって、発泡体の連続形成を可能にするペーストの特性を有することがある。転相は、Tissue Engineering、Part B、Vol.19、２０１３年１１月３日に記載されたような、液体または超臨界二酸化炭素を使用して行うことができる。
【0064】
その発泡体は、ダイから出るときに発泡を生じる化学的または物理的発泡剤を中に有する高分子の押出しにより製造されることがある。揮発性液体または気体は、二酸化炭素であることがある。例示の方法が、各々ここに引用される、米国特許第４８２４７２０号、同第６２８４８１０号、並びに米国特許出願公開第２０１７／０２８２４３０号および同第２００５／０２７６９６７号の各明細書に記載されている。ある場合には、熱可塑性高分子粉末は、流動補助剤を使用せずに、流動が改善される形態を有することが見出された。ポリケトンが、必要な無支援流動を実現するのに十分な真球度(sphericity)を有することが望ましい。流動性を支援し、個々の粒子の顕微鏡画像から導かれる、粒子形状、特に粒子の丸みに関して、円形特徴、または真円度(circularity)で表されることがあり、ここで、個々の粒子の真円度は、４πＡ／Ｐ２と定義され、式中、両方とも、無作為の視点から見て、Ａは粒子の面積であり、Ｐは粒子の外周長さである。関連パラメータである真球度は、真円度の平方根として導かれる。真円度は、ゼロより大きく、１以下の数値である。完全に円形の粒子は、１．００の真円度を有すると称される。様々なレベルの真円度（例えば、０．６５、０．７５、０．８５、０．９０、および０．９５）に、表の値より大きい真円度を持つ粒子試料集団の百分率が付随するようなやり方で、集団真円度データの表が提示されている。真円度は、０．９または０．９５のソリディティ・フィルタ(solidity filter)レベルで決定される。ソリディティ・フィルタは、市販の画像解析ソフトウェアで利用できる二次元顕微鏡写真において重複する粒子を取り除くために使用されるフィルタである。ソリディティは、本質的に、二次元顕微鏡写真における粒子面積の主軸と単軸で規定される区域の面積上にある粒子の面積（粒子面積）である。粒子のサイズと形状は、直径で粒径を測定するための当該技術分野で公知のどの適切な方法で測定しても差し支えない。いくつかの実施の形態において、粒子のサイズと形状は、当該技術分野で公知のようにレーザ回折で決定される。例えば、粒径は、粒子の取り込み画像を解析するためのＰａｒｔＡｎＳＩソフトウェアを使用して、静止画像解析アクセサリを備えたＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００などのレーザ回折計を使用して、決定することができる。粒子の少なくとも約６５％、７０％、８０％、９５％または９９％（数で）が、精製以外にさらに処理を行わずに、反応器から分離され、分類された粉末について、少なくとも約０．８、０．８５、０．９または０．９５の真円度を有することが望ましい。
【0065】
同様に、前記方法により、望ましくなく小さいかまたは大きい粒子のさらなる分類または分離を行わずに、有用な粉末を形成することができる。実例として、熱可塑性高分子粉末は、一般に、積層製造物品を製造するのに有用な粒径とサイズ分布を有し、典型的に、体積で、約１マイクロメートル（μｍ）、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍまたは４０μｍから、１５０μｍ、１２５μｍ、１１０μｍまたは１００μｍの、平均または中央粒径（Ｄ５０）を有する。同様に、粉末の一貫した加熱と溶解を可能にするために、粉末が、最大で３００μｍ、２００μｍまたは１５０μｍのＤ９０を有することが望ましい。流動性に役立つように、熱可塑性高分子粉末は、体積で、少なくとも０．１μｍ、０．５μｍまたは１μｍのＤ１０を有することが望ましい。Ｄ９０は、粒子の９０体積％がそのサイズ以下である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味し、同様に、Ｄ５０は、粒子の少なくとも５０体積％がそのサイズ未満である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味し、Ｄ１０は、粒子の少なくとも１０体積％がそのサイズ未満である、粒径分布における粒径（相当球径）を意味する。粒径は、例えば、十分な数の粒子（約１００から約２００の粒子）のレーザ回折または顕微鏡写真の画像解析を含む、当該技術分野で公知のものなど、どの適切な方法によって決定されてもよい。代表的なレーザ回折計は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００などのＭｉｃｒｏｔｒａｃにより製造されているものである。
【実施例】
【0066】
実施例１：
ポリケトン粉末を、米国特許第５１３８０３２号明細書の第２欄の第５２行から第５欄の第１７行に記載されたやり方の過程で製造する。フレークは、約９０から９９％の理論密度％を有する。そのポリケトンは、約２７℃のガラス転移温度を有する。
ポリケトン粉末を、米国特許第５１３８０３２号明細書の第２欄の第５２行から第５欄の第１７行に記載されたやり方の過程で製造する。フレークは、約９０から９９％の理論密度％を有する。そのポリケトンは、約２７℃のガラス転移温度を有する。
【0067】
熱可塑性発泡体を、最大限の７５％で運転している逆回転ピンミルを使用して製粉する。この発泡体は、１７００ｍ３／時の空気流量および１１００ｒｐｍの分類速度で、空気分級機中への中央にある吐出口では、わずかに真空にして、ミルに重力送りされる。この発泡体と装置は、－３５℃に冷却され、発泡体が製粉されている期間に亘り、その温度に維持される。平均供給速度は、９７．５ｋｇ／時である。平均生成物吐出量は７７ｋｇ／時であり、大過ぎるものはミルに戻すように再循環される。生成物では、１０６マイクロメートル未満の粒子が９８．５質量％である。１０６マイクロメートル未満サイズの上限に基づく有効生成物処理量は、７５．８９ｋｇ／時である。
【0068】
比較例１：
実施例１に記載されたのと同じやり方で製造されたポリケトン押出ペレットを、以下のことを除いて、同じやり方で粉砕する。供給ペレットは、実質的に緻密であり、概して、直径が約２ｍｍ、長さが２ｍｍのペレットである。ペレットを－４０℃に冷却する。供給速度は、２８．５ｋｇ／時である。生成された大過ぎる材料が多量に再循環されるために、供給物は減少している。平均吐出量は２２ｋｇ／時である。この生成物では、１０６マイクロメートル未満の質量が約３４．８質量％である。１０６マイクロメートル未満の生成物の粒径に基づく有効生成物処理量は、７．６ｋｇ／時である。このことから、より低い供給速度でさえ、生成された粉末は、所望のサイズにそれほど効果的には製粉されていないのが容易に分かる。すなわち、本発明の熱可塑性高分子発泡体を使用することは、積層製造に有用な望ましい熱可塑性高分子粉末を実現するのに１０倍を超えて効率的である。
実施例１に記載されたのと同じやり方で製造されたポリケトン押出ペレットを、以下のことを除いて、同じやり方で粉砕する。供給ペレットは、実質的に緻密であり、概して、直径が約２ｍｍ、長さが２ｍｍのペレットである。ペレットを－４０℃に冷却する。供給速度は、２８．５ｋｇ／時である。生成された大過ぎる材料が多量に再循環されるために、供給物は減少している。平均吐出量は２２ｋｇ／時である。この生成物では、１０６マイクロメートル未満の質量が約３４．８質量％である。１０６マイクロメートル未満の生成物の粒径に基づく有効生成物処理量は、７．６ｋｇ／時である。このことから、より低い供給速度でさえ、生成された粉末は、所望のサイズにそれほど効果的には製粉されていないのが容易に分かる。すなわち、本発明の熱可塑性高分子発泡体を使用することは、積層製造に有用な望ましい熱可塑性高分子粉末を実現するのに１０倍を超えて効率的である。
【0069】
実施例２：
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粉末を、実施例１と同様に逆回転ピンミルないで製粉するが、温度が０℃からＰＥＫＫの脆化温度の２０％以内までの範囲内である。発泡体が、図１～４に示されている。発泡体の典型的なサイズは、厚さが約１００マイクロメートルから３ｍｍの不規則なフレークである。平均支柱サイズは、約８２マイクロメートルである。図面から、少なくとも１０％の相当な気孔率（すなわち、約９０％未満の理論密度）があるのが容易に明白である。発泡体は、実施例１と似たやり方で、迅速に製粉され、著しく大過ぎる材料がなく、所望の粒径であり、効率が高い。ポリエーテルケトンケトンは、約１６０℃のＴｇ、約３０５℃の溶融温度、および約６０：４０のＴ：ｌ比を有する。
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粉末を、実施例１と同様に逆回転ピンミルないで製粉するが、温度が０℃からＰＥＫＫの脆化温度の２０％以内までの範囲内である。発泡体が、図１～４に示されている。発泡体の典型的なサイズは、厚さが約１００マイクロメートルから３ｍｍの不規則なフレークである。平均支柱サイズは、約８２マイクロメートルである。図面から、少なくとも１０％の相当な気孔率（すなわち、約９０％未満の理論密度）があるのが容易に明白である。発泡体は、実施例１と似たやり方で、迅速に製粉され、著しく大過ぎる材料がなく、所望の粒径であり、効率が高い。ポリエーテルケトンケトンは、約１６０℃のＴｇ、約３０５℃の溶融温度、および約６０：４０のＴ：ｌ比を有する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【手続補正書】
【提出日】2024-02-19
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0069】
実施例２：
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粉末を、実施例１と同様に逆回転ピンミルないで製粉するが、温度が０℃からＰＥＫＫの脆化温度の２０％以内までの範囲内である。発泡体が、図１～４に示されている。発泡体の典型的なサイズは、厚さが約１００マイクロメートルから３ｍｍの不規則なフレークである。平均支柱サイズは、約８２マイクロメートルである。図面から、少なくとも１０％の相当な気孔率（すなわち、約９０％未満の理論密度）があるのが容易に明白である。発泡体は、実施例１と似たやり方で、迅速に製粉され、著しく大過ぎる材料がなく、所望の粒径であり、効率が高い。ポリエーテルケトンケトンは、約１６０℃のＴｇ、約３０５℃の溶融温度、および約６０：４０のＴ：ｌ比を有する。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および
（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法。
実施形態２
前記発泡体が１０％から５０％の気孔率を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記発泡体が最大４０％の気孔率を有する、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記平均支柱寸法が２０から３００マイクロメートルである、実施形態１から３いずれか１つに記載の方法。
実施形態５
前記平均支柱寸法が２５から２５０マイクロメートルである、実施形態３に記載の方法。
実施形態６
前記発泡体が、少なくとも１０マイクロメートルのＤ １０ 支柱寸法を有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記発泡体が、最大５００マイクロメートルのＤ ９０ 支柱寸法を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記発泡体が、前記平均支柱寸法より小さい平均セル寸法を有する、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態９
前記平均セル寸法が前記平均支柱寸法より少なくとも１０％小さい、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
前記熱可塑性高分子粉末が、（ｉ）約１５０μｍ未満のＤ ９０ 粒径、（ｉｉ）少なくとも１０μｍのＤ １０ 、および（ｉｉｉ）約２０μｍから約１５０μｍの平均粒径を有する、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
前記熱可塑性高分子粉末の数で少なくとも８０％が、少なくとも約０．８の真円度を有する、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記熱可塑性高分子粉末が、ＡＳＴＭ－Ｄの方法Ａにより１５ｍｍのノズルを使用して、少なくとも０．５ｇ／秒の流量を有する、実施形態１から１１いずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記流量が少なくとも１ｇ／秒である、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記発泡体が、０．５ｍｍから５０ｍｍの等価球直径の平均サイズを有する、実施形態１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記発泡体が少なくとも１．５から５０のアスペクト比を有する、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記発泡体が、小板、管、および繊維の１つ以上からなる、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記発泡体が、
（ｉ）発泡剤を熱可塑性高分子中に、該熱可塑性高分子が溶融する温度と圧力下で取り込む工程、および
（ｉｉ）前記圧力を、前記発泡剤がガス状になって、熱可塑性発泡体を形成するのに十分に低下させる工程、
を含む過程により形成される、実施形態１から１６いずれか１つに記載の方法。
実施形態１８
前記発泡体が、前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かしてドープを形成し、該ドープを、該溶媒および逆溶媒を転相させるのに十分な量の逆溶媒と接触させ、該逆溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程を含む過程により形成される、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記発泡剤が、化学的発泡剤および物理的発泡剤の１つ以上からなる、実施形態１７に記載の方法。
実施形態２０
前記発泡剤が超臨界二酸化炭素からなる、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１
前記熱可塑性高分子が半結晶性熱可塑性高分子である、実施形態１から２０いずれか１つに記載の方法。
実施形態２２
前記熱可塑性高分子が脆化温度を有し、前記冷却温度が、該熱可塑性高分子の前記ガラス転移温度より低く、該脆化温度より高い、実施形態１から２１いずれか１つに記載の方法。
実施形態２３
前記冷却温度が前記ガラス転移温度の２０％以内である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記冷却温度が前記脆化温度の２０％以内である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２５
前記発泡体が、
（ｉ）前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かして溶液を形成する工程、
（ｉｉ）非溶媒を添加することによって、前記熱可塑性高分子を沈殿させて、沈殿した熱可塑性高分子粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記沈殿した熱可塑性高分子粒子を合体させて、微粒子発泡体スラリーを形成する工程、および
（ｉｖ）前記溶媒および前記非溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程、
を含む方法により形成される、実施形態１から２４いずれか１つに記載の方法。
実施形態２６
前記沈殿させる工程および前記合体させる工程の最中に、前記溶液および前記スラリーが撹拌される、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７
前記溶液および前記微粒子発泡体スラリーの１つ以上に気体が導入される、実施形態２６に記載の方法。
ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）粉末を、実施例１と同様に逆回転ピンミルないで製粉するが、温度が０℃からＰＥＫＫの脆化温度の２０％以内までの範囲内である。発泡体が、図１～４に示されている。発泡体の典型的なサイズは、厚さが約１００マイクロメートルから３ｍｍの不規則なフレークである。平均支柱サイズは、約８２マイクロメートルである。図面から、少なくとも１０％の相当な気孔率（すなわち、約９０％未満の理論密度）があるのが容易に明白である。発泡体は、実施例１と似たやり方で、迅速に製粉され、著しく大過ぎる材料がなく、所望の粒径であり、効率が高い。ポリエーテルケトンケトンは、約１６０℃のＴｇ、約３０５℃の溶融温度、および約６０：４０のＴ：ｌ比を有する。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および
（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法。
実施形態２
前記発泡体が１０％から５０％の気孔率を有する、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記発泡体が最大４０％の気孔率を有する、実施形態２に記載の方法。
実施形態４
前記平均支柱寸法が２０から３００マイクロメートルである、実施形態１から３いずれか１つに記載の方法。
実施形態５
前記平均支柱寸法が２５から２５０マイクロメートルである、実施形態３に記載の方法。
実施形態６
前記発泡体が、少なくとも１０マイクロメートルのＤ １０ 支柱寸法を有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の方法。
実施形態７
前記発泡体が、最大５００マイクロメートルのＤ ９０ 支柱寸法を有する、実施形態１から６いずれか１つに記載の方法。
実施形態８
前記発泡体が、前記平均支柱寸法より小さい平均セル寸法を有する、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態９
前記平均セル寸法が前記平均支柱寸法より少なくとも１０％小さい、実施形態８に記載の方法。
実施形態１０
前記熱可塑性高分子粉末が、（ｉ）約１５０μｍ未満のＤ ９０ 粒径、（ｉｉ）少なくとも１０μｍのＤ １０ 、および（ｉｉｉ）約２０μｍから約１５０μｍの平均粒径を有する、実施形態１から９いずれか１つに記載の方法。
実施形態１１
前記熱可塑性高分子粉末の数で少なくとも８０％が、少なくとも約０．８の真円度を有する、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記熱可塑性高分子粉末が、ＡＳＴＭ－Ｄの方法Ａにより１５ｍｍのノズルを使用して、少なくとも０．５ｇ／秒の流量を有する、実施形態１から１１いずれか１つに記載の方法。
実施形態１３
前記流量が少なくとも１ｇ／秒である、実施形態１２に記載の方法。
実施形態１４
前記発泡体が、０．５ｍｍから５０ｍｍの等価球直径の平均サイズを有する、実施形態１から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記発泡体が少なくとも１．５から５０のアスペクト比を有する、実施形態１４に記載の方法。
実施形態１６
前記発泡体が、小板、管、および繊維の１つ以上からなる、実施形態１５に記載の方法。
実施形態１７
前記発泡体が、
（ｉ）発泡剤を熱可塑性高分子中に、該熱可塑性高分子が溶融する温度と圧力下で取り込む工程、および
（ｉｉ）前記圧力を、前記発泡剤がガス状になって、熱可塑性発泡体を形成するのに十分に低下させる工程、
を含む過程により形成される、実施形態１から１６いずれか１つに記載の方法。
実施形態１８
前記発泡体が、前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かしてドープを形成し、該ドープを、該溶媒および逆溶媒を転相させるのに十分な量の逆溶媒と接触させ、該逆溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程を含む過程により形成される、実施形態１から７いずれか１つに記載の方法。
実施形態１９
前記発泡剤が、化学的発泡剤および物理的発泡剤の１つ以上からなる、実施形態１７に記載の方法。
実施形態２０
前記発泡剤が超臨界二酸化炭素からなる、実施形態１９に記載の方法。
実施形態２１
前記熱可塑性高分子が半結晶性熱可塑性高分子である、実施形態１から２０いずれか１つに記載の方法。
実施形態２２
前記熱可塑性高分子が脆化温度を有し、前記冷却温度が、該熱可塑性高分子の前記ガラス転移温度より低く、該脆化温度より高い、実施形態１から２１いずれか１つに記載の方法。
実施形態２３
前記冷却温度が前記ガラス転移温度の２０％以内である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２４
前記冷却温度が前記脆化温度の２０％以内である、実施形態２２に記載の方法。
実施形態２５
前記発泡体が、
（ｉ）前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かして溶液を形成する工程、
（ｉｉ）非溶媒を添加することによって、前記熱可塑性高分子を沈殿させて、沈殿した熱可塑性高分子粒子を形成する工程、
（ｉｉｉ）前記沈殿した熱可塑性高分子粒子を合体させて、微粒子発泡体スラリーを形成する工程、および
（ｉｖ）前記溶媒および前記非溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程、
を含む方法により形成される、実施形態１から２４いずれか１つに記載の方法。
実施形態２６
前記沈殿させる工程および前記合体させる工程の最中に、前記溶液および前記スラリーが撹拌される、実施形態２５に記載の方法。
実施形態２７
前記溶液および前記微粒子発泡体スラリーの１つ以上に気体が導入される、実施形態２６に記載の方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法および該平均支柱寸法より小さい平均セル寸法を有する、工程、および（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項2】
前記発泡体が２％から５０％の気孔率を有する、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記平均支柱寸法が２０から３００マイクロメートルである、請求項１記載の方法。
【請求項4】
前記発泡体が、少なくとも１０マイクロメートルのＤ１０支柱寸法を有する、請求項１記載の方法。
【請求項5】
前記発泡体が、最大５００マイクロメートルのＤ９０支柱寸法を有する、請求項４記載の方法。
【請求項6】
前記平均セル寸法が前記平均支柱寸法より少なくとも１０％小さい、請求項１記載の方法。
【請求項7】
前記平均セル寸法が前記平均支柱寸法より少なくとも２０％小さい、請求項６記載の方法。
【請求項8】
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および
（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程であって、該熱可塑性高分子粉末が、（ｉ）約１５０μｍ未満のＤ９０粒径、（ｉｉ）少なくとも１０μｍのＤ１０、および（ｉｉｉ）約２０μｍから約１５０μｍの平均粒径を有し、該熱可塑性高分子粉末の数で少なくとも８０％が、少なくとも約０．８の真円度を有する、工程、
を有してなる方法。
【請求項9】
前記発泡体が、０．５ｍｍから５０ｍｍの等価球直径の平均サイズを有する、請求項１記載の方法。
【請求項10】
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有する、工程、および
（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法において、
前記発泡体が、
発泡剤を熱可塑性高分子中に、該熱可塑性高分子が溶融する温度と圧力下で取り込む工程、および前記圧力を、前記発泡剤がガス状になって、熱可塑性発泡体を形成するのに十分に低下させる工程を含む第１の方法、
前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かしてドープを形成し、該ドープを、該溶媒および逆溶媒を転相させるのに十分な量の逆溶媒と接触させ、該逆溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程を含む第２の方法、および
前記熱可塑性高分子を溶媒に溶かして溶液を形成する工程、非溶媒を添加することによって、前記熱可塑性高分子を沈殿させて、沈殿した熱可塑性高分子粒子を形成する工程、前記沈殿した熱可塑性高分子粒子を合体させて、微粒子発泡体スラリーを形成する工程、および前記溶媒および前記非溶媒を除去して、前記発泡体を形成する工程を含む第３の方法、
の内の１つを含む過程により形成される、方法。
【請求項11】
前記発泡体が、前記熱可塑性高分子を重合させ、それを反応媒体から沈殿させることによって形成される、請求項１記載の方法。
【請求項12】
前記発泡剤が、化学的発泡剤および物理的発泡剤の１つ以上からなる、請求項１１記載の方法。
【請求項13】
（ｉ）ガラス転移温度を有する熱可塑性高分子からなる発泡体を、該ガラス転移温度より低い冷却温度に冷却して、冷却発泡体を形成する工程であって、該発泡体は１０から５００マイクロメートルの平均支柱寸法を有し、前記熱可塑性高分子は脆化温度を有し、前記冷却温度は、該熱可塑性高分子の前記ガラス転移温度より低く、該脆化温度より高い、工程、および
（ｉｉ）前記冷却発泡体を粉砕して熱可塑性高分子粉末を形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項14】
前記冷却温度が前記脆化温度の２０％以内である、請求項１３記載の方法。
【請求項15】
前記冷却温度が前記ガラス転移温度の２０％以内である、請求項１３記載の方法。
【国際調査報告】