特表 2024-518303 アミンの単離のためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-01

(54)【発明の名称】アミンの単離のためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C07C 213/10 20060101AFI20240423BHJP

   C07C 215/08 20060101ALI20240423BHJP

   B01J 20/26 20060101ALI20240423BHJP

   C12P 13/00 20060101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

C07C213/10

C07C215/08

B01J20/26 G

C12P13/00

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023564616

(86)(22)【出願日】2022-04-21

(85)【翻訳文提出日】2023-12-19

(86)【国際出願番号】 EP2022060483

(87)【国際公開番号】W WO2022223659

(87)【国際公開日】2022-10-27

(31)【優先権主張番号】21169717.2

(32)【優先日】2021-04-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501105842

【氏名又は名称】ジボダン エス エー

(74)【代理人】

【識別番号】110003971

【氏名又は名称】弁理士法人葛和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】レイハニターシュ，イーシャン

(72)【発明者】

【氏名】ハイバー，ステファン

【テーマコード（参考）】

4B064

4G066

4H006

【Ｆターム（参考）】

4B064AC02

4B064AE01

4B064CA01

4B064DA16

4G066AB07B

4G066AC17B

4G066AC37B

4G066BA22

4G066BA36

4G066CA27

4G066DA07

4H006AA02

4H006AB84

4H006AD17

4H006AD18

4H006BC51

4H006BN10

4H006BU32

(57)【要約】

その水溶液からのアミンの単離のための方法であって、a)アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させるステップ;b)吸着剤から水を除去するステップ;およびc)アミンを熱的に脱着するステップを含む、方法が提供される。方法は、エタノールアミンの単離に特に適している。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

その水溶液からのアミンの単離のための方法であって、
a)アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させるステップ;
b)吸着剤から水を除去するステップ;および
c)アミンを熱的に脱着するステップ
を含む、前記方法。

【請求項2】

アミンが、アルカノールアミンである、請求項1に記載の方法。

【請求項3】

アルカノールアミンが、エタノールアミンである、請求項2に記載の方法。

【請求項4】

アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させた後に洗浄ステップが追加される、請求項1～3のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

吸着剤が、少なくとも150℃まで熱的に安定である、請求項1～4のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

吸着剤が、多孔質メタクリラートマトリックスを有する、請求項1～5のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

水溶液が、発酵組成物である、請求項1～6のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

水を除去するステップが、圧縮窒素流で洗い流すことを含む、請求項1～7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

水を除去するための窒素流が、少なくとも70℃まで加熱される、請求項8に記載の方法。

【請求項10】

水を除去するために、吸着剤を含む容器が、少なくとも80℃まで加熱される、請求項8に記載の方法。

【請求項11】

アミンの脱着のための窒素流が、少なくとも100℃まで加熱される、請求項1～10のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アミンの脱着のために、吸着剤を含む容器が、少なくとも120℃まで加熱される、請求項1～11のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

脱着されたアミンが、冷却された凝縮器に収集される、請求項1～12のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

方法は、約60％以上、または約70％超、好ましくは約80％超、さらにより好ましくは約90％超、またはさらにより好ましくは約95％超の純度を有するアミンをもたらす、請求項1～13のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

精製アミンの収率は、約80％以上、例えば約85％以上、またはさらには90％である、請求項1～14のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

エタノールアミンの単離のための請求項1～15のいずれか一項に記載の方法であって、方法は、エタノールアミンを含む発酵組成物を提供するために、エタノールアミン産生微生物の存在下で炭素源を発酵させることによってエタノールアミンを合成することを含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術分野
本発明は、一般に、水溶液、特にその希釈水溶液からアミンを精製する方法に関する。本発明はまた、該精製方法の生成物およびこれらの生成物の様々な使用に関する。

【背景技術】

【0002】

背景
アミンは、アンモニアから形式的に誘導される化合物であり、1、2、または3個の水素原子が置換基によって置換されており、第一級、第二級、または第三級アミンをもたらす。典型的には、置換基はアルキルまたはアリール基であり、これは任意選択でさらなる官能基、例えばヒドロキシル基、ハロゲン原子などを有することができる。アミンは、様々な分野で広く使用されている。

【0003】

アミノアルコールとも呼ばれるヒドロキシルアミンは、アミノ基に加えてヒドロキシル基を含有する。それらは、例えば溶媒、合成中間体、および高沸点基剤として、工業用途に広く使用されている。

【0004】

特定のヒドロキシルアミンはエタノールアミン(HO-CH₂-CH₂-NH₂)であり、フレーバー製品のための原料前駆体としてなど、多種多様な用途に使用されている。エタノールアミンはまた、天然ガス、燃料ガス、およびプロセスガスからの酸性ガスの回収および除去、非イオン性洗剤、乳化剤、および石鹸のためのモノアルカノールアミドの産生、ならびに様々な生成物の製造におけるアシルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、および2-メルカプトチアゾールの合成のために使用することができる。

【0005】

エタノールアミンは、現在、エチレンオキシドを過剰のアンモニアと反応させることによって工業規模で産生されている。しかし、これは天然のプロセスではないため、天然のフレーバー成分を産生するために使用することはできない。その内容が参照により本明細書において組み込まれる国際公開第2007/144346号パンフレットは、エタノールアミン産生細菌の発酵を伴うエタノールアミンを作製するための天然のプロセスを開示している。国際公開第2020/011725号パンフレットは、食品グレードにおける天然に産生されたエタノールアミンを得るための蒸留方法による発酵した組成物からのエタノールアミンの単離を指す。

【0006】

したがって、水性組成物から、例えば廃水または発酵組成物からアミン、特にヒドロキシルアミンを精製するための新規および/または改善された方法を提供することが望ましい。

【発明の概要】

【0007】

概要
本発明の第1の態様によれば、その水溶液からのアミンの単離のための方法であって、
a)アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させるステップ;
b)吸着剤から水を除去するステップ;および
c)アミンを熱的に脱着するステップ
を含む、方法が提供される。

【0008】

本発明の第2の態様によれば、特に、その水溶液からのエタノールアミンの単離のための方法が提供される。

【0009】

本発明の任意の態様のある特定の実施形態は、以下の利点のうちの1つ以上を提供してもよい:
・希釈溶液で提供されるアミンへの経済的なアクセス;特に
・分離プロセスのエネルギー需要の低下;
・必要な溶媒の減少;
・所望のアミンの高純度;
・所望のアミンのより高い収率;および
・スループットを増加させるための簡単なスケールアップ。

【0010】

本発明の記載された態様のうちの任意の特定の1つ以上に関連して提供される詳細、実施例、および選好は、本明細書においてさらに説明され、本発明のすべての態様に等しく適用される。そのすべての可能な変形形態における本明細書において記載の実施形態、実施例、および選好の任意の組み合わせは、本明細書において別段に指示されない限り、あるいは文脈によって明らかに矛盾しない限り、本発明によって包含される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1a】図1aは、多孔質メタクリラート系吸着剤の化学構造を示す図である。

【図1b】図1bは、非官能化多孔質メタクリラート系吸着剤の化学構造を示す図である。

【図2】図2は、FT-IRスペクトルを示す図である。

【0012】

詳細な記載
本発明は、官能化吸着剤を使用する吸着/脱着シーケンスによってアミンが水溶液から効率的に単離され得るという驚くべき発見に基づいている。

【0013】

したがって、その水溶液からのアミンの単離のための方法であって、
a)アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させるステップ;
b)吸着剤から水を除去するステップ;および
c)アミンを熱的に脱着するステップ
を含む、方法が本明細書において提供される。

【0014】

この方法によって、アミンは純粋な形態で得ることができ、溶媒分離または排除のさらなるステップは必要とされない。

【0015】

吸着は、希釈溶液からの物質の分離に適した親和性分離方法である。吸着後、吸着物は、単離プロセスを完了して吸着剤を再生するために、吸着剤から脱着されなければならない。

【0016】

本明細書において使用される場合、「水溶液」という用語は、任意の可能な量または濃度で1つ以上のアミンを含む水溶液を指す。可能な濃度は、水への特定のアミンの溶解度によって決定される。

【0017】

「希釈水溶液」という用語は、5重量％までまたはそれ未満、例えば4重量％まで、または3重量％までの濃度範囲でアミンを含む水溶液を指す。例えば、アミンの濃度は可能な限り高くすることができるが、アミンの溶解度によって制限される。別の上限は、形成プロセスに関与する微生物に有害となるアミンの濃度であり得る。

【0018】

本明細書において使用される場合、「吸着」という用語は、アミンと吸着剤のカルボキシル基との間の錯体の形成による、吸着剤へのアミンの付着のプロセスを指す。該錯体形成によって、アミンは、吸着剤に保持される。

【0019】

本明細書において使用される場合、「吸着剤」という用語は、接触させられた特定の物質を吸着することができる適切な媒体を指す。言い換えれば、吸着剤は、その表面に吸着物を保持するか、または蓄積することができる。本発明において、吸着剤は、吸着物のアミン基と錯体を形成することができるカルボキシル基で官能化されたマトリックスまたは担体である。吸着剤のマトリックスまたは担体は、シリカゲル、ゼオライト、または例えばポリ(メタ)アクリラートもしくはポリスチレンに基づくポリマー吸着剤のような多孔質材料であり得る。

【0020】

本明細書において使用される場合、「吸着物」という用語は、吸着される物質、すなわちアミンを指す。

【0021】

本明細書において使用される場合、「脱着」という用語は、吸着の逆を指し、吸着物が吸着剤から放出されることを意味する。

【0022】

本発明の方法のステップa)において、アミンの水溶液が、カルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させられる。この接触によって、アミンと吸着剤のカルボキシル基との間の錯体の形成が可能にされる。水溶液の主要部は水であり、これは吸着剤とさらに相互作用せず、除去することができる。本明細書において使用される場合、「接触」という用語は、水溶液を吸着剤と一緒にするためのあらゆる可能な技術、例えば混合、圧送、装填などを意味する。

【0023】

水溶液がさらなる化学化合物を含む場合、目的の主化合物に対する吸着剤の選択性が必要とされるが、さらなる化学化合物に対する吸着剤の選択性は必要とされない。しかし、そのような選択性が与えられない場合、水溶液からの1つ以上のさらなる化学化合物と混合した主化合物の単離の後、さらなる分離または精製ステップが適用され得る。例えば、水溶液が異なるアミンを含む場合、本方法は、必ずしも個々のアミンではなく、アミンの混合物の単離を可能にする。それらの分離は、その後、他の技術によって達成することができる。

【0024】

吸着剤のカルボキシル基との錯体形成を可能にするためにアミン官能基はプロトン化されるべきではないので、水溶液のpHは制御される必要がある。アミン含有水溶液は、アミンの少なくとも50％が吸着に利用可能であることを確実にするために、アミンのpK_aを超えるpHを有するべきである。

【0025】

水溶液から除去することができるアミンの量は、吸着剤の能力に依存する。本明細書において使用される場合、「能力」という用語は、吸着の有効性を表す。これは、多くの場合、吸着剤1キログラム当たりの吸着物の質量として定義される。吸着剤の能力限界が達せられると、言い換えれば、すべてのカルボキシル基が占有されていると、吸着剤はさらなる吸着物を取り込むことができない。この全負荷は、例えばカラムの出口での導電率測定によって、または溶離液の個々の試料のガスクロマトグラフィによって連続的に監視することができる。破過点とも呼ばれる全負荷点では、出口におけるアミン濃度は、入口アミン濃度まで急速に増加する。

【0026】

任意選択で、アミンの水溶液をカルボキシル基で官能化された吸着剤と接触させた後、洗浄ステップが追加される。例えば、装填された吸着剤は、水溶液中に存在する残留物、例えば塩を除去するために水で洗浄される。この任意選択のステップにより、塩は除去され、提示された方法の完了後に得られる最終生成物中には存在しない。

【0027】

本発明の方法のステップb)において、水が吸着剤から除去される。第1のステップでは、水は、ドレイン、デカントによって、空気または窒素、好ましくは圧縮空気または窒素でフラッシングすることによって除去することができる。さらなるステップでは、残りの水は、圧縮された予熱窒素でフラッシングすることによって除去される。一旦、冷却された効率的な凝縮器を通って流れている窒素流が水を運ぶことがなくなると、水の除去が完了し、凝縮はもはや起こらない。

【0028】

本発明の方法のステップc)において、吸着したアミンが吸着剤から熱的に脱着される。そのため、水が除去されると、系の温度が上昇されてアミン-カルボキシル錯体を反転させる。アミンがもたらされ、例えば純粋な形態での凝縮によって収集され得る。

【0029】

本方法の利点は、熱脱着によってアミンが純粋な形態で得ることができることである。溶媒分離または排除のさらなるステップは、必要とされない。アミンの直接脱着に対する代替方法は、適切な溶媒を使用して洗浄することである。しかし、アミンは溶液中に提供され、追加の分離ステップが必要になる。

【0030】

1つの具体的な実施形態において、アミンは、アミノアルコールとも呼ばれるアルカノールアミンである。アルカノールアミンは、ヒドロキシルおよびアミノ官能基を含有し、多くの工業用途、特に2-アミノアルコールに有用である。

【0031】

1つの具体的な実施形態において、アルカノールアミンは、エタノールアミンである。

【0032】

さらなる実施形態では、吸着剤は、少なくとも150℃まで熱的に安定であり、好ましくは少なくとも160℃まで安定であり、またはさらには少なくとも170℃まで安定である。これにより、特に水の除去(ステップb)およびアミンの脱着(ステップc)の間、高温での吸着剤の取り扱いが可能になる。

【0033】

さらなる実施形態では、ステップb)、水を除去するステップは、圧縮窒素流で吸着剤を含む容器から洗い流すことを含み、一方、窒素流または吸着剤を含む容器は、高温まで加熱される。

【0034】

例えば、水を除去するための窒素流は、少なくとも70℃まで、または80℃まで、または90℃まで、または100℃まで加熱される。

【0035】

例えば、水を除去するために、吸着剤を含む容器は、少なくとも80℃まで、好ましくは90℃まで、または100℃まで、または110℃まで加熱される。

【0036】

さらなる実施形態では、ステップb)、水を除去するステップは、圧縮窒素流で吸着剤を含む容器から洗い流すことを含み、一方、窒素流および吸着剤を含む容器は、高温まで独立して加熱され、窒素流は例えば、少なくとも70℃まで、または80℃まで、または90℃まで、または100℃までであり、吸着剤を含む容器は例えば、少なくとも80℃まで、好ましくは90℃まで、または100℃まで、または110℃までである。

【0037】

さらなる実施形態では、ステップb)は、圧縮窒素流で吸着剤を含む容器から洗い流すことを含み、一方、窒素流は、約70℃まで加熱され、吸着剤を含む容器は、約110℃まで加熱される。

【0038】

冷却された効率的な凝縮器を通って流れている窒素流が水を運ぶことがなくなると、水の除去が完了し、凝縮はもはや起こらない。

【0039】

本発明のさらなる実施形態では、ステップc)におけるアミンの熱脱着は、高温で起こる。この温度は、水の沸点よりも高く、アミン-カルボキシル錯体の活性化エネルギー/結合エネルギーを提供するのに十分でなければならない。一方、その上限は、共有結合アミド結合の形成に必要とされる温度未満であるべきである。該アミド結合は可逆的ではなく、したがって吸着剤のカルボキシル官能基を不活性化している。アミドの形成は、複数の吸着-脱着サイクルにおいて吸着剤を再利用するために最小化されなければならない。最適な温度は、所与のアミンおよびアルカノールアミンについてわずかに変動し得るが、すべて同様の範囲である。

【0040】

最後に、吸着剤の最大動作温度未満で任意の動作が実行されるべきである。

【0041】

例えば、脱着ステップc)は、100℃～150℃、好ましくは105℃～145℃、より好ましくは110℃～140℃の範囲の温度で実行されるべきである。

【0042】

熱脱着ステップc)中の温度を確実にするために、窒素流または吸着剤を含む容器は高温まで加熱される。

【0043】

例えば、アミンの脱着のための窒素流は、少なくとも100℃まで、または110℃まで、または120℃まで、または130℃まで、または140℃まで、または150℃まで加熱される。

【0044】

例えば、アミンの脱着のために、吸着剤を含む容器は、少なくとも120℃まで、または130℃まで、または140℃まで、または150℃まで、または160℃まで、または170℃まで加熱される。

【0045】

さらなる実施形態では、ステップc)は、窒素流および吸着剤を含む容器が高温まで独立して加熱されながら実行され、窒素流は例えば、少なくとも100℃まで、または110℃まで、または120℃まで、または130℃まで、または140℃まで、または150℃までであり、吸着剤を含む容器は例えば、少なくとも120℃まで、または130℃まで、または140℃まで、または150℃まで、または160℃まで、または170℃までである。

【0046】

さらなる実施形態では、ステップc)は、窒素流が約110℃まで加熱され、吸着剤を含む容器が約170℃まで加熱されながら実行される。

【0047】

例えば、脱着されたアミンは、冷却された凝縮器に収集される。凝縮器の温度は、単離されるアミンに、例えば10℃未満、好ましくは5℃未満またはそれ未満の温度に調整されることができる。

【0048】

さらなる実施形態では、吸着剤は、多孔質ポリメタクリラートマトリックスを有する。該マトリックスは堅牢であり、より高い温度、加圧下、異なるpH条件における取り扱いに耐える。あるいは、吸着剤のマトリックスは、シリカゲル、ゼオライト、またはポリアクリラートもしくはポリスチレンのようなポリマー吸着剤からなる群から選ぶことができる。

【0049】

本発明のさらなる実施形態では、吸着剤は、方法のモードに従って選択される容器内に提供される。例えば、容器は、カラム、器、ビーカーなどであり得る。

【0050】

例えば、容器がカラムである場合、方法は、ステップb)およびc)において窒素流、例えば圧縮窒素流を適用することができる間にカラムを通して水溶液を圧送することによって実行することができる。あるいは、方法は、ビーカー内に提供された吸着剤を用いて実行することができる。水溶液は最初に単純に混合され、ステップbでドレインされ、続いてステップc)で単純に加熱することができる。容器および動作モードのチョイスは、方法の効率に寄与する。

【0051】

吸着剤は、アミンを吸着する際に著しい体積膨張を示し得る。潜在的な体積膨張は、吸着剤床の上に十分な自由体積を有する容器内の吸着剤を使用して事前に決定することができる。例えば、体積膨張は、アミンで完全に飽和されたときの吸着剤床の高さの増加として測定することができる。例えば、Diaion(商標)WK11吸着剤は、エタノールアミンを吸着するとその初期高さの～60％まで膨張する。この測定から、相対体積膨張が使用される任意の体積について計算され得、したがって吸着剤の適切な量が計算され得る。吸着剤の体積膨張を考慮に入れることによって、実験設定は、例えば吸着剤を有するカラムの最適化された装填量によって最適化することができる。これは、方法が工業規模で使用される場合に特に重要である。

【0052】

本発明のさらなる実施形態では、吸着剤は複数の吸着-脱着シーケンスで使用することができ、それによって方法の経済的利点をさらに高める。

【0053】

さらなる実施形態では、水溶液は、発酵組成物である。あるいは、水溶液は、任意の工業プロセスからの廃水である。精製アミンを得ること、精製水を提供すること、またはその両方が興味深いかもしれない。

【0054】

さらなる実施形態では、提供される方法は、約60％以上、または約70％超、好ましくは約80％超、さらにより好ましくは約90％超、またはさらにより好ましくは約95％超の純度を有するアミンをもたらす。例えば、アミンは、特に方法のステップa)の完了後に任意選択の洗浄ステップが実行された場合、水のみを含有する。

【0055】

さらなる実施形態では、提供される方法は、約80％以上、例えば約85％以上、またはさらには90％の収率で精製アミンへのアクセスを提供する。

【0056】

アミンの純度およびその収率は、方法の効率に大きく依存し、プロセスパラメータによって影響され得る。例えば、方法がカラム内で実行される場合、カラム設計は重要な役割を果たす。吸着ステップ(a)は非常に効率的であり、脱着ステップ(c)よりもはるかに感度が低いので、カラム設計パラメータはほとんどが脱着ステップによって定義され、脱着ステップのために最適化される。3つの主要な設計パラメータは、i)ジャケットおよび窒素流からの熱伝達を最大化するためのカラム直径、ii)ジャケット温度、ならびにiii)熱伝達を最適化するための窒素流温度である。これらの3つの設計パラメータを最適化する累積的な効果は、最大化されたアミン脱着および最小化されたアミド形成である。実施例3は、エタノールアミンについて実証されるように、これらの3つの設計パラメータに対する任意の調整の影響を測定するための技術を導入する。

【0057】

記載された方法を含むプロセスは、例えば並列にいくつかの同一のカラムを追加してそれらのすべてが適切な吸着剤を含む同一のカラムの束を形成することによって、パイロット規模から商業規模に容易にスケールアップすることができる。このような束は、束全体で加熱ジャケットとしての役割を果たす構造に収容されることができる。次いで、ステップ(b)および(c)の間に必要とされる加熱媒体は、この収容構造を通して循環される。同様の設計が熱交換器に利用可能であり、シェルアンドチューブ熱交換器と呼ばれる。類推として、吸着剤含有カラムは、シェルアンドチューブ熱交換器のチューブと比較することができ、収容構造は、シェルアンドチューブ熱交換器のシェルと比較することができる。アミン含有溶液は、流体分配器を使用して吸着剤含有カラムの束の間に分配することができ、その設計は、シェルアンドチューブ熱交換器の製造にもよく知られている。

【0058】

さらなる実施形態では、エタノールアミンの単離のための方法は、エタノールアミンを含む発酵組成物を提供するために、エタノールアミン産生微生物の存在下で炭素源を発酵させることによるエタノールアミンの合成をさらに含む。記載された方法は、天然源に由来する天然材料から出発する場合、エタノールアミンを提供するための完全に天然のプロセスを与える。

【0059】

実施例
一般:
エタノールアミン(≧99％)およびHCl(1M)は、Merck KGaAによって供給された。脱塩水は、抵抗率18.2MΩ.cmでMilli-Q(登録商標)実験室用浄水システムによって産生された。吸着剤、Diaion(商標)WK11およびDiaion(商標)HP2MGLは、Alfa Aesarから購入された。これらの実験のために、5重量％の濃度でエタノールアミンの水溶液が調製された。

【0060】

実施例1:官能化吸着剤Diaion(商標)WK11を使用したエタノールアミンの単離
Diaion(商標)WK11(WK11)は、カルボキシル基で官能化された多孔質メタクリラート系吸着剤である。その化学構造が、図1aに示される。これは、150℃まで熱的に安定である。エタノールアミンで完全に飽和された場合、理論的には、WK11は、吸着剤1kg当たり～550gのエタノールアミンの吸着能力を実証する。

【0061】

理論吸着能力QT(Q_理論)は、以下のように計算することができる:

【数1】

【0062】

エタノールアミン(5重量％)の水溶液は、2.5mL/分の流速で20gのDiaion(商標)WK11(受け取ったまま使用される)を含有するカラムを通して圧送され、試料が経時的に溶離液から採取されて破過点を同定した。圧送が停止された後にカラム内に残った液体は、圧縮窒素流でカラムから洗い流された。次いで、シリコン系油を使用して圧縮窒素流を～70℃に予熱し、かつジャケットを～110℃に加熱する加熱浴が使用され、カラムから残留水を除去した。ここで水蒸気および少量のエタノールアミン蒸気を運ぶ窒素流が冷却された凝縮器に導かれて2℃にされ、蒸気を凝縮させ、それらのエタノールアミン含有量を決定した。残留水は、～90分でカラムから除去された。その後、加熱浴は、圧縮窒素流を～110℃に予熱し、脱着段階のためにカラムのジャケットを～170℃に加熱し、カルボキシルエタノールアミン錯体を反転させて分子エタノールアミンを脱着させた。ここでエタノールアミン蒸気を運ぶ窒素流を冷却された凝縮器に導いて2℃にすることによって、分子エタノールアミンが収集された。脱着段階は、～90分間継続した。

【0063】

上述の手順に従った吸着/水除去/脱着のシーケンスは、複数のサイクルで実施された。観察されたエタノールアミン能力(g_{エタノールアミン}/kg_WK11で)、純度(重量％で)、および脱着収率(重量％で)が、表1に示される:

【表1】

【0064】

表1に見られ得るように、第1の吸着段階後、WK11の理論吸着能力に近い吸着能力(～550g_{エタノールアミン}/kg_WK11)を達することができた。この値は減少し、以下の5サイクルを通して～150g_{エタノールアミン}/kg_WK11の動作吸着能力で安定した。すべてのサイクルを通して、＞95重量％の高エタノールアミン純度が送達された。これらの高純度画分に収集されたエタノールアミンは、吸着されたエタノールアミンの～85重量％を占め、したがって高い収率を実証した。失った重量％のエタノールアミンは、吸着段階と脱着段階との間の水除去段階中に得られた水画分に収集された。

【0065】

実施例2:非官能化吸着剤Diaion(商標)HP2MGL(比較例)を使用したエタノールアミンの単離
Diaion(商標)HP2MGL(HP2MGL)は、非官能化多孔質メタクリラート系吸着剤である。そのマトリックスは、WK11のマトリックスとほぼ同一である。その化学構造が、図1bに示される。WK11のカルボキシル基は、HP2MGLでエステル化され、また異なる架橋剤が使用される:WK11に対するジビニルベンゼンおよびHP2MGLに対するエチレングリコール。

【0066】

実施例1と同じ条件下でHP2MGLを用いて吸着実験が実施されたところ、カルボキシル基の非存在下ではエタノールアミンが吸着され得なかったことを明らかにした。カラムを出た後、または供給流が停止されたときにカラム内にあった後に収集された供給物および溶離液は同一の濃度のエタノールアミンを有していたので、吸着は起こらなかった。表2は、エタノールアミンに対するWK11およびHP2MGLの吸着能力(g_{エタノールアミン}/kg_WK11で)を比較している。

【表2】

【0067】

HP2MGLは、強親水性吸着剤として製造業者によって分類されているが、エタノールアミンは非常に親水性が高いため、吸着剤には水が好ましい。これは、本発明の方法によるアミンの単離のための吸着剤におけるカルボキシル基の重要性を実証する。

【0068】

実施例3:能力減少の検討
FT-IR分析のための第3の吸着-脱着サイクルの後に吸着剤の試料が収集され、第1のサイクル後の能力損失に対する理由を決定した。収集した試料は2つに分けられ、その1つが1M HCl溶液で洗浄され、熱的に脱着していないエタノールアミンを化学的に脱着させた。次いで、試料はMilli-Q(登録商標)水およびアセトンですすがれ、FT-IR分析の前に乾燥させた。新鮮な吸着剤の試料もまたMilli-Q(登録商標)水およびアセトンですすがれ、参照としての役割を果たすようにFT-IR分析のために乾燥させた。赤外スペクトルは、グローバー源およびDTGS検出器を備えたTensor II FT-IR分光計(Bruker、Ettlingen、ドイツ)を用いて記録された。分光計の光路中に減衰全反射ユニット(ATR,Specac,Riverhouse,Kent,UK)が位置決めされた。ATRユニットは、水平に配向された1.4mm×1.4mmの平面菱形を備えていた。固体の測定のために、サファイアチップを備えたスクリューでいくらかの追加の圧力を加えることによって、試料は菱形表面と密接に接触される。試料スペクトルとバックグラウンドスペクトル(空の菱形)の両方について、80回のスキャンが蓄積された。得られた吸光度赤外スペクトルは、これらの2つの測定値を使用して計算された。

【0069】

図2は、新鮮な吸着剤(下)、3サイクル後の吸着剤(中央)、ならびにHCl、Milli-Q(登録商標)水およびアセトンで洗浄され、そして乾燥させた3サイクル後の吸着剤(上)のFT-IRスペクトルを示す。新鮮な吸着剤(図2、下)のスペクトルでは、主に、1695cm^-1におけるカルボキシル基のC＝O伸縮バンドを観察することができる。第3のサイクル(図2、中央)後の吸着剤のスペクトルでは、エタノールアミンのいくつかの顕著な特徴、特にC-N(1069cm^-1)およびC-O(1016cm^-1)伸縮バンドを観察することができる。さらに、1540cm^-1で曲がるNH₂が存在する。CH₂基のC-H伸縮振動は、2941cm^-1でも見える。3200cm^-1に最大値を有する広帯バンドは、O-HおよびN-H伸縮振動に割り当てることができる。1631cm^-1では、アミドのC＝O伸縮振動に対応する小さなバンドが見える。第3のサイクル(図2、上)後の洗浄した吸着剤のIRスペクトルでは、1695cm^-1におけるいくつかのシグナルが見え、脱着していないエタノールアミンのわずかな残留量に起因する可能性が最も高い。さらに、1627cm^-1におけるアミドバンドは依然として見える。これは、一部のエタノールアミンがアミド結合を介して吸着剤に共有結合的に連結されていることを示している。

【0070】

脱着していないエタノールアミンとアミド形成の両方が、第1のサイクル後の吸着能力損失に寄与したと結論付けることができる。ジャケットに隣接する吸着剤粒子は、アミドの形成に起因して恒久的な能力損失を受けたと想定される。しかし、多孔質メタクリラート系マトリックスは熱伝達媒体が乏しいので、ジャケットに隣接する同じ吸着剤粒子は、吸着剤床の残りを恒久的な能力損失から保護するための熱シールドとして作用した。したがって、インタクトなカルボキシルエタノールアミン錯体から脱着していないエタノールアミンを脱着させるために、改善された熱伝達が必要である。

【0071】

FT-IRを使用するこのような分析手順は、目的の任意のアミンについてカラムを設計および最適化するための単純な技術である。カラム直径、ジャケット温度、および窒素温度は、適宜に熱伝達を最適化し、したがってアミン脱着を最大化し、アミド形成を最小化するように調整することができる。

【図1a】

【図1b】

【図2】

【国際調査報告】