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特表2024-518372均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-01

(54)【発明の名称】均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用

(51)【国際特許分類】

H01M 4/48 20100101AFI20240423BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20240423BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240423BHJP

C01B 33/02 20060101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

H01M4/48

H01M4/587

H01M4/36 B

H01M4/36 C

C01B33/02 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023567260

(86)(22)【出願日】2021-08-10

(85)【翻訳文提出日】2023-11-01

(86)【国際出願番号】 CN2021111679

(87)【国際公開番号】W WO2022236984

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】202110524182.2

(32)【優先日】2021-05-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520464393

【氏名又は名称】▲リー▼陽天目先導電池材料科技有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＴＩＡＮＭＵＬＡＫＥＥＸＣＥＬＬＥＮＴＡＮＯＤＥＭＡＴＥＲＩＡＬＳＣＯ，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】３／Ｆ，ＯｆｆｉｃｅＢｕｉｌｄｉｎｇ１５，Ｎｏ．８７ＳｈａｎｇＳｈａｎｇＲｏａｄ，ＫｕｎｌｕｎＳｔｒｅｅｔＬｉｙａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ２１３３３０Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100140822

【弁理士】

【氏名又は名称】今村光広

(72)【発明者】

【氏名】▲羅▼ ▲飛▼

【テーマコード（参考）】

4G072

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G072AA24

4G072BB05

4G072DD05

4G072DD06

4G072DD07

4G072GG02

4G072HH01

4G072HH14

4G072JJ47

4G072LL03

4G072QQ09

4G072RR13

4G072TT01

4G072TT05

4G072TT30

4G072UU30

5H050AA07

5H050AA19

5H050BA16

5H050CA08

5H050CB02

5H050CB07

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA05

5H050GA06

5H050GA10

5H050GA22

5H050HA01

5H050HA05

5H050HA07

5H050HA20

(57)【要約】

【課題】均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用を提供する。
【解決手段】本発明は、均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用に関する。前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の構造は、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布したものであり、ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の集束イオンビームー透過電子顕微鏡鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の測定において、粒子断面のＥＤＳ分析は、粒子内部の炭素元素、酸素元素、ケイ素元素が均一に分布していることを示し、前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．１％～４０％を占める。本発明では、一酸化ケイ素の調製過程において炭素含有ガス源を導入し、一酸化ケイ素における炭素原子の分布がバルク相分布に属するため、負極材料に炭素バルク相ドーピングの利点を持たせ、材料の導電性及びリチウムイオン電池のサイクル安定性を改善する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料であって、
前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の構造は、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布したものであり、ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の集束イオンビームー透過電子顕微鏡ＦＩＢ－ＴＥＭの測定において、粒子断面のＥＤＳ分析は、粒子内部の炭素元素、酸素元素、ケイ素元素が均一に分布していることを示し、
前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．１％～４０％を占める、
ことを特徴とするケイ素系リチウムイオン電池用負極材料。

【請求項2】

前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の外側には、炭素被覆層をさらに有し、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～２０％を占めることを特徴とする請求項１に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料。

【請求項3】

前記炭素原子の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．５％～１０％を占め、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～１０％を占めることを特徴とする請求項２に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料。

【請求項4】

上記請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の調製方法であって、
保護雰囲気下で、炭素含有ガス源、予熱されたケイ素と二酸化ケイ素の混合蒸気を１～２４時間気相反応させて、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した材料を得ることと、
前記材料を室温まで冷却し、材料を取り出して粉砕し、ふるい分けを行うことにより、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した粒子、すなわち前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を得ることと、
を含む、
ことを特徴とする調製方法。

【請求項5】

前記炭素含有ガス源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、または一酸化炭素のうちの１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項6】

前記材料を室温まで冷却し、材料を取り出して粉砕し、ふるい分けを行なった後、ふるい分けが行われた材料に炭素被覆を施し、分級した後、前記負極材料を得ることをさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。

【請求項7】

前記炭素被覆は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の調製方法。

【請求項8】

上記請求項１～３のいずれか一項に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を含む負極シート。

【請求項9】

上記請求項８に記載の負極シートを含むリチウム電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

相互参照
本出願は、２０２１年０５月１３日に中国特許庁に提出された出願番号が２０２１１０５２４１８２．２であり、発明の名称が「均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用」である中国特許出願の優先権を主張する。

【0002】

本発明は、材料の技術分野に関し、特に、均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用に関する。

【背景技術】

【0003】

経済と社会の発展の需要に伴って、天然資源は、絶えず消費され、石油・天然ガスなどを主とする再生不可能な資源は徐々に不足し、日増しに枯渇し、また石油の過剰な採掘と利用の過程で引き起こされた環境汚染問題も過小評価すべきではない。したがって、科学研究者たちにとって、クリーンで環境に優しく且つ高効率なエネルギーを見つけ出すことが最優先事項となっている。リチウムイオン電池技術は、クリーンで環境に優しい新エネルギー技術の一つである。

【0004】

負極材料は、リチウムイオン電池技術において最も重要な材料の一つであり、現在市販されている黒鉛負極は、その質量当たりの容量が低いため技術的なボトルネックに達している。ケイ素は、その代わりに最も有望なリチウムイオン負極材料の一つであり、比容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高いケイ素系負極材料、三次元拡散チャネルを備えたケイ素系負極材料は、高エネルギー密度という利点を徐々に示している。ケイ素系負極材料は、満足できるエネルギー密度を達成できるが、材料として技術的なボトルネックもある。ケイ素系負極材料自体が持つ体膨張効果や低導電性などの一連の欠点は、その実際の応用を制限している。

【0005】

炭素被覆は、一般的な改質方法である。現在、市販されている一酸化ケイ素について、一般的に炭素被覆が行われ、炭素被覆により材料表面の導電性を改善し、同時に電解液との直接接触を回避し、材料のサイクル特性を改善した。炭素被覆は、表面の導電性のみを変えることができ、急速充電性能を実現するために、粒子内部の導電性を改善する必要もある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の実施例は、均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料及びその調製方法と応用を提供する。負極材料内部の炭素元素、酸素元素、ケイ素元素は、均一に分布し、炭素元素のバルク相ドーピングにより、材料の導電性とリチウムイオン電池のサイクル安定性が改善される。

【課題を解決するための手段】

【0007】

第１の態様において、本発明の実施例は、均一に改質されたケイ素系リチウムイオン電池用負極材料であって、その構造は、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布し、ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の集束イオンビームー透過電子顕微鏡ＦＩＢ－ＴＥＭの測定において、粒子断面のＥＤＳマッピングにより粒子内部の炭素元素、酸素元素、ケイ素元素が均一に分布していることを示し、
前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、前記炭素原子の質量は一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．１％～４０％を占める。

【0008】

好ましくは、前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の外側には、炭素被覆層をさらに有し、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～２０％を占める。

【0009】

さらに好ましくは、前記炭素原子の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．５％～１０％を占め、前記炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～１０％を占める。

【0010】

第２の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の調製方法であって、前記調製方法は、
保護雰囲気下で、炭素含有ガス源、予熱されたケイ素と二酸化ケイ素の混合蒸気を１～２４時間気相反応させて、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した材料を得ることと、
前記材料を室温まで冷却し、材料を取り出して粉砕し、ふるい分けを行うことにより、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した粒子、すなわち前記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を得ることと、
を含む。

【0011】

好ましくは、炭素含有ガス源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、または一酸化炭素のうちの１種以上を含む。

【0012】

好ましくは、前記材料を室温まで冷却し、材料を取り出して粉砕し、ふるい分けを行なった後、前記調製方法は、前記ふるい分けが行われた材料に炭素被覆を施し、分級した後、前記負極材料を得ることをさらに含む。

【0013】

さらに好ましくは、前記炭素被覆は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含む。

【0014】

第３の態様において、本発明の実施例は、上記第１の態様に記載のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を含む負極シートに関する。

【0015】

第４の態様において、本発明の実施例は、上記第３の態様に記載の負極シートを含むリチウム電池に関する。

【発明の効果】

【0016】

本発明による内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布したケイ素系リチウムイオン電池用負極材料は、一酸化ケイ素における炭素のバルク相分布により、一酸化ケイ素粒子内部の導電性を改善させ、材料の急速充電性能に有利であり、そして、リチウムの脱嵌プロセスで一酸化ケイ素の体膨張と収縮を緩和し、変形応力を緩和し、材料のサイクル特性を高めることに有利である。

【図面の簡単な説明】

【0017】

以下、図面及び実施例を参照して本発明の実施例における技術案をより詳細に説明する。

【0018】

【図1】本発明の実施例に係るケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の調製方法のフローチャートである。

【図2】本発明の実施例１による内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布したケイ素系負極材料のＦＩＢ－ＴＥＭのＥＤＳマッピングである。

【図3】本発明の実施例１による内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布したケイ素系負極材料のＦＩＢ－ＴＥＭの高分解能電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、図面及び具体的な実施例を参照しながら本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明をより詳細に説明するためのものにすぎず、いかなる形で本発明を制限するためのものではないと理解すべきであり、すなわち、本発明の保護範囲を制限することを意図していない。

【0020】

本発明のケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の構造は、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布したものであり、ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の集束イオンビームー透過電子顕微鏡（ＦＩＢ－ＴＥＭ）の測定において、粒子断面のＥＤＳマッピングにより粒子内部の炭素元素、酸素元素、ケイ素元素が均一に分布していることを示し、
ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料の粒子の平均粒径Ｄ_５０は、１ｎｍ～１００μｍであり、比表面積は０．５ｍ^２／ｇ～４０ｍ^２／ｇであり、炭素原子の質量は一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．１％～４０％を占める。好ましくは、炭素原子の質量は一酸化ケイ素マトリックスの質量の０．５％～１０％を占める。

【0021】

上記材料の外層に炭素被覆層を被覆してもよく、炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～２０％を占め、好ましくは、炭素被覆層の質量は、一酸化ケイ素マトリックスの質量の０～１０％を占める。

【0022】

本発明の上記ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料は、以下のような調製方法により得られ、主な方法ステップは、図１に示す通りであり、以下のステップを含む。

【0023】

ステップ１１０では、保護雰囲気下で、炭素含有ガス源、予熱されたケイ素と二酸化ケイ素の混合蒸気を１～２４時間気相反応させて、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した材料を得る。
具体的には、保護雰囲気は、Ｎ_２またはＡｒ雰囲気であってもよい。

【0024】

炭素含有ガス源は、メタン、プロパン、ブタン、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、または一酸化炭素のうちの１種以上を含む。

【0025】

ステップ１２０では、材料を室温まで冷却し、材料を取り出して粉砕し、ふるい分けを行うことにより、炭素原子が原子レベルで一酸化ケイ素マトリックス中に均一に分散するように分布した粒子、すなわちケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を得る。

【0026】

さらに、外側に炭素被覆層をさらに有するケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を調製する場合、粉砕後の材料に炭素被覆を施すことにより、分級した後、ケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を得ることができる。炭素被覆の具体的な方法は、気相被覆、液相被覆、固相被覆のうちの少なくとも１種を含み得る。上記の３種の方法は、いずれも電池材料の調製過程でよく用いられる被覆方法であり、ここでは説明を省略する。

【0027】

【0028】

本発明によるケイ素系リチウムイオン電池用負極材料は、リチウム電池に適用する負極シートを作製するために用いられることができる。

【0029】

本発明による技術案をより良く理解するために、以下では、複数の具体的な実施例を挙げて本発明の上記実施例による方法でケイ素系リチウムイオン電池用負極材料を調製する具体的なプロセス、及びリチウム二次電池に適用する方法及び特性をそれぞれ説明する。

【実施例1】

【0030】

高温反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素１ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでメタン１．６Ｌをゆっくり吹き込んで３時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素含有量は、２％である。

【0031】

内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料に対してＦＩＢ－ＴＥＭの測定を実施し、ＥＤＳ分析により粒子内部の炭素分布を観察する。図２は、ＦＩＢ－ＴＥＭのＥＤＳマッピングであり、図３は、ＦＩＢ－ＴＥＭの高分解能電子顕微鏡像である。図２のＥＤＳ元素マッピングから、Ｓｉ、Ｏ、Ｃの３種の元素が粒子内に均一に分布していることが分かる。図３の高分解能電子顕微鏡像から、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素の内部原子が無秩序に配列され、非晶質構造であることが分かる。

【0032】

その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１０００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとアセチレンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとアセチレンの体積比は１：１であり、２時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げ、材料を取り出し、分級した後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0033】

上記の炭素被覆の内部に原子レベルで均一に分散するように分布した炭素原子を有する一酸化ケイ素材料を負極材料とし、導電性添加剤である導電性カーボンブラック（ＳＰ）と接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５％：２％：３％の比率で秤量し、室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断し、真空乾燥器において１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。

【0034】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、リチウム金属を対電極とし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含有するエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣの体積比が１：１）の溶液を電解液とし、電池を組み立てた。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖ、充電終止電圧は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例2】

【0035】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１３５０℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでプロパン２３．４Ｌをゆっくり吹き込んで８時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．５％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は２：３である。３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は６．５％である。

【0036】

負極シートの製造過程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例3】

【0037】

高温反応炉にケイ素粉末２ｋｇと二酸化ケイ素２ｋｇを入れて１３５０℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでプロピレン１Ｌをゆっくり吹き込んで５時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．１％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で９５０℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロパンを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、２．５時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は８．２％である。

【0038】

負極シートの調製工程、電池組立及び電池試験は、実施例１と同様である。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例4】

【0039】

高温反応炉にケイ素粉末２ｋｇと二酸化ケイ素２ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでエチレン１Ｌをゆっくり吹き込んで５時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．８％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１５０℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロパンを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、２．５時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は７．８％である。

【0040】

【実施例5】

【0041】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１４００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでアセチレン１１．７Ｌとメタン５Ｌの混合ガスをゆっくり吹き込んで８時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、１．５％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとメタンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとメタンの体積比は２：３である。３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は６．５％である。

【0042】

【実施例6】

【0043】

高温反応炉にケイ素粉末２ｋｇと二酸化ケイ素２ｋｇを入れて１２５０℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでアセチレン１Ｌをゆっくり吹き込んで５時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．８％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１５０℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロパンを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、２．５時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は５．８％である。

【0044】

【実施例7】

【0045】

高温反応炉にケイ素粉末２ｋｇと二酸化ケイ素２ｋｇを入れて１２００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでブタン１Ｌをゆっくり吹き込んで５時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．１％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１１００℃に昇温し、アルゴン及びアセチレンを体積比１：２で吹き込んで気相被覆を実施し、３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は６．２％である。

【0046】

【実施例8】

【0047】

高温反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素１ｋｇを入れて１５００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでブタジエン２Ｌをゆっくり吹き込んで６時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．６％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１０００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のアセチレンとプロパンを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、アセチレンとプロパンの体積比は３：１であり、３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は４．９％である。

【0048】

【実施例9】

【0049】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れで一酸化炭素１．４Ｌをゆっくり吹き込んで１２時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．３％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１２００℃に昇温し、アルゴン及びアセチレンを体積比１：２で吹き込んで気相被覆を実施し、３時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げた後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は８．３％である。

【0050】

【実施例10】

【0051】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れで一酸化炭素１．２Ｌとアセチレン１．２Ｌの混合ガスをゆっくり吹き込んで１０時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．３％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料と石油ピッチとを質量比２０：１で混合し、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で２時間熱処理し、温度を下げて分級した後、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は５％である。

【0052】

上記の炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を負極材料とし、導電性添加剤である導電性カーボンブラック（ＳＰ）と接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５％：２％：３％の比率で秤量し、室温にてビーター内でスラリーを調製する。調製したスラリーを銅箔上に均一に塗布する。５０℃で送風乾燥器において２時間乾燥させた後、８×８ｍｍの極片に切断し、真空乾燥器において１００℃で真空引きして１０時間乾燥させた。電池組立のために、乾燥後の極片をすぐにグローブボックス内に移して用意しておく。

【0053】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、上記電極を負極とし、三元系正極材ＮＣＭ８１１を対電極とし、ガーネット型Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺＯ）を固体電解質とし、グローブボックス内でボタン形全固体電池に組み立てられ、それを充電して電気化学性能を評価した。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電圧は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例11】

【0054】

高温反応炉にケイ素粉末２ｋｇと二酸化ケイ素２ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでメタン０．９Ｌ、プロピレン１．２Ｌ、プロパン１．３Ｌの混合ガスをゆっくり吹き込んで６時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．１％である。その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、粉砕された試料とフェノール樹脂を２０：１の比率でアルコール溶媒に溶かし、６時間撹拌して均一なスラリーを形成する。その後、スラリーを直接に乾燥させ、高温炉に入れ、窒素雰囲気下で、９００℃で混合物を２時間焼結し、冷却した後、分級及びふるい分けを行うことにより、炭素被覆層を含み、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は４．８％である。

【0055】

【0056】

模擬電池の組立は、高純度Ａｒ雰囲気を含むグローブボックス内で行われ、上記電極を負極とし、三元系正極材ＮＣＭ８１１を対電極とし、ポリオレフィン系ポリマーゲル電解質膜を半固体電解質とし、グローブボックス内でボタン形半固体電池に組み立てられ、それを充電して電気化学性能を評価した。充放電器を用いて定電流充放電モード試験を実施し、放電終止電圧は０．００５Ｖであり、充電終止電圧は１．５Ｖであり、１サイクル目の充放電試験はＣ／１０電流密度にて行われ、２サイクル目の放電試験はＣ／１０電流密度にて行われた。初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果を表１に示す。

【実施例12】

【0057】

高温反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素１ｋｇを入れて１４００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでメタン０．９Ｌとプロピレン１．２Ｌの混合ガスをゆっくり吹き込んで８時間反応させ、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。

【0058】

【実施例13】

【0059】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１３５０℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでアセチレン５Ｌとエチレン５Ｌの混合ガスをゆっくり吹き込み、６時間反応させた後、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、３．５％である。

【0060】

【実施例14】

【0061】

高温反応炉にケイ素粉末３ｋｇと二酸化ケイ素３ｋｇを入れて１４００℃まで加熱して蒸気にし、アルゴンガスの流れでブタジエン５Ｌをゆっくり吹き込み、上記蒸気を互いに混合して４時間反応させた後、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、内部に炭素原子が原子レベルで均一に分散するように分布した一酸化ケイ素負極材料を得た。炭素・硫黄分析装置で測定した結果、この中の炭素の含有量は、２．７％である。

【0062】

【0063】

（比較例１）
高温反応炉にケイ素粉末１ｋｇと二酸化ケイ素１ｋｇを入れて１３００℃まで加熱して蒸気にし、３時間反応させた後、室温まで冷却した。材料を取り出して粉砕した後、一酸化ケイ素負極材料を得た。

【0064】

その後、一酸化ケイ素負極材料に炭素被覆を施し、材料２ｋｇを回転炉に入れ、アルゴン雰囲気下で１０００℃に昇温し、アルゴン及びアルゴンと等量のプロピレンとアセチレンの混合ガスを体積比１：１で吹き込んで気相被覆を実施し、ここで、プロピレンとアセチレンの体積比は１：１であり、２時間温度を保って、有機ガス源を閉じ、温度を下げ、材料を取り出し、分級した後、炭素被覆層を含む一酸化ケイ素負極材料を得て、この中の炭素の合計含有量は３％である。

【0065】

【0066】

実施例１～１４及び比較例１における負極材料の初回クーロン効率、５Ｃ可逆容量、５Ｃレートにおけるサイクル特性の試験結果は、次の通りである。

【0067】

【表1】