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特表2024-518442芳香族ポリマーの水素化方法、及び水素化ブロックコポリマー、並びにそれらの使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-01
(54)【発明の名称】芳香族ポリマーの水素化方法、及び水素化ブロックコポリマー、並びにそれらの使用
(51)【国際特許分類】
C08F 8/04 20060101AFI20240423BHJP
C08F 12/08 20060101ALI20240423BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20240423BHJP
G02B 1/10 20150101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08F8/04
C08F12/08
C08F297/04
G02B1/10
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023568545
(86)(22)【出願日】2022-05-13
(85)【翻訳文提出日】2023-11-07
(86)【国際出願番号】 CN2022092764
(87)【国際公開番号】W WO2022242571
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】202110560968.X
(32)【優先日】2021-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523187158
【氏名又は名称】中石化（北京）化工研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】陳建軍
(72)【発明者】
【氏名】賀小進
(72)【発明者】
【氏名】高念
(72)【発明者】
【氏名】紀玉国
(72)【発明者】
【氏名】呉寧
(72)【発明者】
【氏名】杜周
(72)【発明者】
【氏名】▲ハオ▼建国
【テーマコード（参考）】
2K009
4J026
4J100
【Ｆターム（参考）】
2K009BB11
4J026HA06
4J026HA26
4J026HA32
4J026HA39
4J026HB06
4J026HB15
4J026HB26
4J026HB32
4J026HB45
4J026HB48
4J026HC16
4J026HC26
4J026HC32
4J026HC45
4J026HC47
4J026HE03
4J100AB02P
4J100AB03P
4J100AS02Q
4J100AS03R
4J100CA04
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA23
4J100DA50
4J100DA51
4J100DA52
4J100DA62
4J100FA08
4J100HA05
4J100HB02
4J100HB16
4J100HB17
4J100HD22
4J100HE01
4J100HE41
4J100HG03
4J100JA43
4J100JA58
4J100JA60
(57)【要約】
本発明は、芳香族ポリマーの水素化方法を開示し、該方法は、水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化試薬と接触させ、芳香族ポリマー中の少なくとも一部の芳香環を水素化するステップを含み、前記水素化触媒は、アルミナである担体と、前記担体上に担持された白金元素、第１４族元素、及び希土類金属元素と、を含有する。本発明はまた、水素化ブロックコポリマー、水素化ペンタブロックコポリマー、及び水素化ヘプタブロックコポリマーを提供する。本発明の水素化方法は、芳香族ポリマー中の芳香環を効果的に水素化し、高い芳香環水素化度を得ることができるだけではなく、ポリマーの構造への影響が小さく、水素化反応前後の芳香族ポリマーの分子鎖がほとんど分解されていない。本発明の水素化ブロックコポリマーは、水素添加度が高く、しかも、高い光透過率、低ヘイズ及び優れた衝撃靱性を持つ。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
芳香族ポリマーの水素化方法であって、前記芳香族ポリマーは芳香環を含有し、
水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化試薬と接触させ、芳香族ポリマー中の少なくとも一部の芳香環を水素化し、水素化芳香族ポリマーを得るステップを含み、
前記水素化触媒は、アルミナである担体と、前記担体上に担持された白金元素、第１４族元素、及び希土類金属元素とを含有し、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比が１０以下である、芳香族ポリマーの水素化方法。
【請求項2】
前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比が、８以下であり、好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比が、１以上であり、
より好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比が、３～７：１であり、
好ましくは、前記第１４族元素はスズである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記水素化触媒において、元素換算で、前記希土類金属元素と前記白金元素とのモル比が、１～６：１、好ましくは、１．５～５：１であり、好ましくは、前記希土類金属元素はセリウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記水素化触媒は、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素をさらに含有し、好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記アルカリ金属元素と前記白金元素とのモル比が、７～２０：１であり、
好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記アルカリ土類金属元素と前記白金元素とのモル比が、１０～３５：１であり、
好ましくは、前記アルカリ金属元素はカリウムであり、好ましくは、前記アルカリ土類金属元素はマグネシウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記水素化触媒は、第４族金属元素、ハロゲン族元素、又はそれらの組み合わせをさらに含有し、好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第４族金属元素と前記白金元素とのモル比が、２～１０：１、好ましくは、４～６：１であり、
好ましくは、前記水素化触媒において、元素換算で、前記ハロゲン族元素と前記白金元素とのモル比が、２～８：１、好ましくは、４～６：１であり、
好ましくは、前記第４族金属元素はジルコニウムであり、好ましくは、前記ハロゲン族元素は塩素である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記水素化触媒の全量を基準にして、前記白金元素の含有量が、０．１～０．８重量％、好ましくは、０．２～０．８重量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記アルミナはγ－アルミナであり、好ましくは、前記水素化触媒の比表面積が、１００～４００ｍ２／ｇ、好ましくは、２００～３５０ｍ２／ｇであり、前記水素化触媒の平均細孔径が、５～４０ｎｍ、好ましくは、１０～２０ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記芳香族ポリマー中の芳香環を含有する芳香族モノマー由来の芳香族構造単位の含有量が、４０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上であり、好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記芳香族ポリマー中の芳香族構造単位の含有量が、６５～８５重量％であり、
好ましくは、前記芳香族構造単位は、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位であり、前記モノビニル芳香族炭化水素は、式Ｉで示される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であり、
好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－メチルスチレン、３,５－ジエチルスチレン、３,５－ジ－ｎ－ブチルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、及び４－ドデシルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であり、
より好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【化1】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２０の置換又は非置換のアリールである。）
【請求項9】
前記芳香族ポリマーは、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位を含有し、好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量が、６０重量％以下であり、
より好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量が、１０～５０重量％であり、
さらに好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量が、１５～３５重量％であり、
好ましくは、前記共役ジオレフィンは、ブタジエン、イソプレン、又はそれらの組み合わせであり、
好ましくは、前記芳香族ポリマーにおいて、前記共役ジオレフィンの水素化度が、９７モル％以上、好ましくは、９９モル％以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記芳香族ポリマーは、少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメント、少なくとも１つの共役ジオレフィンの単独重合セグメント、及び少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントを含有し、前記芳香族ポリマーの２つの端部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、前記端部ブロックに直接結合されるブロックは内部ブロックであり、前記内部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量が、４０～９５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量が、５～６０重量％であり、前記ランダム共重合セグメントにおいて、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量が、１５～２０重量％であり、
好ましくは、前記芳香族ポリマーにおいて、共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量が、４０～６０重量％である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記芳香族ポリマーは、式ＩＩで示される構造を有するペンタブロックコポリマー、及び式ＩＩＩで示される構造を有するヘプタブロックコポリマーからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントであり、
好ましくは、Ｂ５２ブロック中の共役ジオレフィンはイソプレンであり、Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン及びＢ５３ブロック中の共役ジオレフィンはブタジエンであり、
好ましくは、Ｓ５１ブロックの数平均分子量は０．５万～５万であり、Ｓ５１ブロックの数平均分子量とＳ５４ブロックの数平均分子量との比は１：２～１０であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量は２万～５万であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量とＳ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量との比は１：０．９～１．２５であり、Ｂ５２ブロックの数平均分子量は０．２万～２万である。）
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントであり、
好ましくは、Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィンはイソプレン、Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン、Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン、及びＢ７５ブロック中の共役ジオレフィンは、ブタジエンであり、
好ましくは、Ｓ７１ブロックの数平均分子量は０．５万～５万であり、Ｓ７１ブロックの数平均分子量とＳ７６ブロックの数平均分子量との比は１：１．５～５であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は２万～５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量、及びＳ７５／Ｂ７５の数平均分子量の比は１：１～１．２：１～１．２５であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．２万～２万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量とＢ７４ブロックの数平均分子量との比は、１：０．９～１．２である。）
【請求項12】
前記接触の温度は、５０～２００℃、好ましくは、１２０～１５０℃であり、好ましくは、芳香族ポリマー１００重量部に対して、前記水素化触媒の使用量は、１～２０重量部、好ましくは、２～１０重量部、より好ましくは、２．５～５重量部である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記水素化試薬は水素ガスであり、好ましくは、前記水素ガスの圧力は、０．１～１０ＭＰａ、好ましくは、０．５～５ＭＰａであり、前記圧力はゲージ圧である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項14】
前記芳香環の水素化度は、９５モル％以上、好ましくは、９７モル％以上、より好ましくは、９８モル％以上、さらに好ましくは、９９モル％以上、より好ましくは、１００モル％であり、好ましくは、前記芳香族ポリマーの数平均分子量をＭｎ１とし、前記水素化芳香族ポリマーの数平均分子量をＭｎ２とし、［（Ｍｎ１－Ｍｎ２）／Ｍｎ１］×１００％を分解率として定義すると、前記分解率は、２．５％以下、好ましくは、１．５％以下、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０．５％以下、一層好ましくは、０．３％以下、特に好ましくは、０．１％以下である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法によって製造される水素化芳香族ポリマー。
【請求項16】
モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位と、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位と、を含有し、水素化ブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上である水素化ブロックコポリマーであって、ノッチ付き衝撃強度が２０～３０ｋＪ／ｍ２であり、破断伸びが２００～４００％であり、光透過率が８８～９２％であり、ヘイズが１～５である、ことを特徴とする水素化ブロックコポリマー。
【請求項17】
ビカット軟化点が１１０～１５０℃である、請求項１６に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項18】
前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメント、少なくとも１つの共役ジオレフィンの単独重合セグメント、及び少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントを含有し、前記ブロックコポリマーの２つの端部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、前記端部ブロックに直接結合されたブロックは内部ブロックであり、前記内部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントである、請求項１６又は１７に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項19】
前記ブロックコポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量が、４０～９５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量が、５～６０重量％であり、前記ランダム共重合セグメント中のモノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量が、１５～２０重量％であり、好ましくは、前記ブロックコポリマーにおいて、共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量が、４０～６０重量％である、請求項１６～１８のいずれか１項に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項20】
前記ブロックコポリマーは、少なくとも３つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントと、少なくとも２つの共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、を含有し、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメント及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントは間隔を置いて配列される、請求項１６～１９のいずれか１項に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項21】
前記共役ジオレフィンの単独重合セグメントは、１つの第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、少なくとも１つの第２共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、を含有し、前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第１共役ジオレフィンに由来し、前記第２共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第２共役ジオレフィンに由来し、前記第１共役ジオレフィン及び前記第２共役ジオレフィンが異なる、請求項１６～２０のいずれか１項に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項22】
前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントは１つの内部ブロックに直接結合され、前記第１共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記第２共役ジオレフィン及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメント中の共役ジオレフィンはブタジエンであり、好ましくは、前記ブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来の構造単位の含有量が、好ましくは、０．５～１０重量％であり、ブタジエンの構造単位由来の含有量が、好ましくは、５～４０重量％である、請求項１６～２１のいずれか１項に記載の水素化ブロックコポリマー。
【請求項23】
水素化ペンタブロックコポリマーであって、ペンタブロックコポリマーは式ＩＩで示される構造を有するペンタブロックコポリマーであり、
前記水素化ペンタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素化度が、９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素化度が、９９モル％以上である、水素化ペンタブロックコポリマー。
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【請求項24】
Ｂ５２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５３共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ５２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンはブタジエンであり、好ましくは、前記ペンタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量が、５～２０重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量が、好ましくは、５～４０重量％であり、
好ましくは、前記ペンタブロックコポリマー中のイソプレン由来のイソプレン構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量が、５０～６０重量％であり、前記ペンタブロックコポリマー中のブタジエン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量が、４０～６０重量％である、請求項２３に記載の水素化ペンタブロックコポリマー。
【請求項25】
前記モノビニル芳香族炭化水素は、式Ｉで示される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であり、好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項２３又は２４に記載の水素化ペンタブロックコポリマー。
【化2】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２０の置換又は非置換のアリールである。）
【請求項26】
Ｓ５１ブロックの数平均分子量は０．５万～５万であり、Ｓ５１ブロックの数平均分子量とＳ５４ブロックの数平均分子量との比は１：２～１０であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量は２万～５万であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量とＳ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量との比は１：０．９～１．２５であり、Ｂ５２ブロックの数平均分子量は０．２万～２万であり、好ましくは、該水素化ブロックコポリマーの数平均分子量は５万～２２万である、請求項２３～２５のいずれか１項に記載の水素化ペンタブロックコポリマー。
【請求項27】
水素化ヘプタブロックコポリマーであって、ヘプタブロックコポリマーは式ＩＩＩで示される構造を有するヘプタブロックコポリマーであり、
前記水素化ヘプタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素化度が、９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素化度が、９９モル％以上である、水素化ヘプタブロックコポリマー。
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【請求項28】
Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７３共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７５共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ７２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンはブタジエンであり、好ましくは、前記ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量が、０．５～１０重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量が、好ましくは、５～４０重量％であり、
好ましくは、前記ヘプタブロックコポリマー中のイソプレン由来のイソプレン構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量が、４０～６０重量％であり、前記ヘプタブロックコポリマー中のブタジエン由来のブタジエン構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量が、４０～６０重量％である、請求項２７に記載の水素化ヘプタブロックコポリマー。
【請求項29】
前記モノビニル芳香族炭化水素は、式Ｉで示される化合物からなる群から選択される１種又は２種以上であり、好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項２７又は２８に記載の水素化ヘプタブロックコポリマー、
【化3】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２０の置換又は非置換のアリールである。）
【請求項30】
Ｓ７１ブロックの数平均分子量は０．５万～５万であり、Ｓ７１ブロックの数平均分子量とＳ７６ブロックの数平均分子量との比は１：１．５～５であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は２万～５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量、及びＳ７５／Ｂ７５の数平均分子量の比は、１：１～１．２：１～１．２５であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．２万～２万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量とＢ７４ブロックの数平均分子量との比は１：０．９～１．２であり、好ましくは、該水素化ヘプタブロックコポリマーの数平均分子量は５万～２０万である、請求項２７～２９のいずれか１項に記載の水素化ヘプタブロックコポリマー。
【請求項31】
請求項１６～２２のいずれか１項に記載の水素化ブロックコポリマー、請求項２３～２６のいずれか１項に記載の水素化ペンタブロックコポリマー、又は請求項２７～３０のいずれか１項に記載の水素化ヘプタブロックコポリマーの、包装材料又は光電子製品の製造における使用。【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年０５月１９日に提出された中国特許出願第２０２１１０５６０９６８．Ｘ号の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２１年０５月１９日に提出された中国特許出願第２０２１１０５６０９６８．Ｘ号の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
［技術分野］
本発明は、芳香族ポリマーの水素化方法に関し、本発明はまた、水素化ブロックコポリマー、水素化ペンタブロックコポリマー、及び水素化ヘプタブロックコポリマー、並びにそれらの使用に関する。
本発明は、芳香族ポリマーの水素化方法に関し、本発明はまた、水素化ブロックコポリマー、水素化ペンタブロックコポリマー、及び水素化ヘプタブロックコポリマー、並びにそれらの使用に関する。
【0003】
［背景技術］
一般的な不飽和高分子材料は、通常、不飽和二重結合（例えばベンゼン環二重結合、ジオレフィン二重結合など）を含み、その耐熱性、耐紫外線性、耐黄変性が不良で、不飽和ポリマーの水素添加は、性能を迅速かつ効果的に向上させるための手段である。
一般的な不飽和高分子材料は、通常、不飽和二重結合（例えばベンゼン環二重結合、ジオレフィン二重結合など）を含み、その耐熱性、耐紫外線性、耐黄変性が不良で、不飽和ポリマーの水素添加は、性能を迅速かつ効果的に向上させるための手段である。
【0004】
ポリスチレンは、現在最も広く応用されている熱可塑性プラスチックで、耐水性、耐食性、透明度が高く、着色しやすく、加工・成形しやすいなど多くの利点があり、電子通信、金型、食品包装や日用品などの各分野に広く応用されている。ポリスチレン中のベンゼン環二重結合を水素添加すると、完全飽和ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＶＣＨ）が得られた。ポリスチレン（ＰＳ）に比べて、完全飽和ＰＶＣＨは、ガラス転移温度が著しく向上し、１０５℃前後から１４７℃まで向上し、また、耐熱、耐紫外光などの性能も著しく改善され、さらに、ＰＳの高い光透過率を維持しているが、ポリスチレンは、水素添加後の靭性が十分でなく、破断しやすくなる。他の透明モノビニル芳香族炭化水素ポリマーは、スチレンブタジエン樹脂であり、スチレン含有量が高いスチレン－ブタジエンブロックコポリマーである。スチレンブタジエン樹脂の靭性を改善するため、高い透明性と耐衝撃性を兼ね備えた高透明性耐衝撃スチレンブタジエン樹脂が研究者により開発されていた。しかし、スチレンブタジエン樹脂は、ブタジエン不飽和二重結合を多量に含むため、屋外使用時の耐熱性、耐紫外線性、耐黄変性に優れていない。
【0005】
ポリマー中の共役ジオレフィン不飽和二重結合の水素化には、均一相のニッケル、コバルト系触媒系又はメタロセン系触媒系を用いることができる。しかし、芳香環中の不飽和二重結合の水素化はジオレフィン二重結合の水素化より困難であり、通常は不均一系触媒を採用し、また、高温、高圧などの厳しいプロセス条件が必要である。
【0006】
例えば、Ｅｌｉａｓ Ｈ ＧとＥｔｔｅｒ Ｏ（Glass Temperature of Hydrogenated Polystyrene, Journal of Macromolecular Science-Chemistry, 1967, 1(5): 943-953）は、ラネーニッケル触媒を用いて、２００～２７０℃、２１０～２６０ａｔｍの圧力でポリスチレンを水素添加し、２４時間反応することで、４２～１００％の水素添加度を達成させたが、ポリマーには深刻な分解が発生する。また、例えばＧｅｈｌｓｅｎら（MD Gehlsen, Weimann P A, Bates F S, et al., Synthesis and Characterization of Poly(vinylcyclohexane) Derivatives, Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics, 1995, 33(10): 1527-1536）は、Ｐｄ／ＢａＳＯ４を触媒として、１４０℃、３５ａｔｍの圧力で、ポリスチレンシクロヘキサン溶液を水素添加し、触媒／ポリマーの質量比が２．５／１となるように、１２時間反応して、完全水素添加ＰＶＣＨを得たが、ポリマーは部分的に鎖を切断して分解した（Ｔｇ＝１４０℃）。周宏勇ら（周宏勇ら、磁性ナノルテニウム触媒の製造、及びポリスチレンの水素添加触媒に対する触媒性能、高分子材料科学及び工学、２０１１,２７（０１１）：７３－７６）は、金属Ｒｕを磁性ナノ担体に担持し、磁性ナノ触媒を製造し、ポリスチレンの水素化反応に使用した。反応温度が１２０℃以上、水素圧力が８ＭＰａ、反応時間が５ｈの場合、ポリスチレンの水素化度は９０％以上に達するが、水素添加後にポリスチレンが分解し、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの小分子が生成される。
【0007】
ポリマーの水素添加中にポリマーが分解しやすいという問題を解決するために、ＵＳ５７００８７８は、シリカを担体とする金属水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化剤と接触させ、少なくとも８０％の芳香族ポリマーを水素化することを含む芳香族ポリマーの水素化方法を開示し、シリカは、少なくとも１０ｍ２／ｇの表面積を有し、細孔サイズ分布については、水銀細孔率計で測定したときに細孔容積の少なくとも９８％が６００Åより大きい細孔径の細孔から決定され、窒素脱着法で測定した結果として細孔径が６００Å未満の細孔について水銀細孔率計で測定した細孔容積が全細孔容積の２％未満である。しかし、この方法に使用される水素化触媒は、貴金属の担持量が多く、触媒の使用量も多いため、コストが高くなる。さらに、当該特許明細書に記載された実施例の実験データから、その開示された方法を用いてポリスチレン及びポリα－メチルスチレンに対して水素化反応を行って得られた水素化ポリマーの分子量は、水素化されていないポリマーに比べて比較的明らかに低下しており、水素化反応によりポリマーが分解されることが示唆された。
【0008】
したがって、透明性の高いモノビニル芳香族炭化水素ポリマーを水素添加するには、触媒の水素添加活性が高くないこと、水素添加生成物が分解しやすいことや、水素添加生成物が耐衝撃靭性と耐熱性を両立していないことなどの問題点を解決する必要がある。
【0009】
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
本発明の１つの目的は、芳香族ポリマー中の芳香環を水素化できるだけではなく、水素化中のポリマー分子鎖の分解を効果的に抑制できる芳香族ポリマーの水素化方法を提供することである。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の１つの目的は、芳香族ポリマー中の芳香環を水素化できるだけではなく、水素化中のポリマー分子鎖の分解を効果的に抑制できる芳香族ポリマーの水素化方法を提供することである。
【0010】
本発明の別の目的は、水素化ブロックコポリマーを提供することであり、本発明による水素化ブロックコポリマーは、芳香環水素化度及び共役ジオレフィン水素化度が高いだけではなく、透明性と衝撃靱性のバランスを取ることができる。
【0011】
［課題を解決するための手段］
本発明の第１態様によれば、本発明は、芳香族ポリマーの水素化方法を提供し、前記芳香族ポリマーは芳香環を含有し、該方法は、水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化試薬と接触させ、芳香族ポリマー中の少なくとも一部の芳香環を水素化し、水素化芳香族ポリマーを得るステップを含み、
前記水素化触媒は、アルミナである担体と、前記担体上に担持された白金元素、第１４族元素、及び希土類金属元素と、を含有し、前記水素化触媒において、前記第１４族元素と白金元素とのモル比が、１０以下である。
本発明の第１態様によれば、本発明は、芳香族ポリマーの水素化方法を提供し、前記芳香族ポリマーは芳香環を含有し、該方法は、水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化試薬と接触させ、芳香族ポリマー中の少なくとも一部の芳香環を水素化し、水素化芳香族ポリマーを得るステップを含み、
前記水素化触媒は、アルミナである担体と、前記担体上に担持された白金元素、第１４族元素、及び希土類金属元素と、を含有し、前記水素化触媒において、前記第１４族元素と白金元素とのモル比が、１０以下である。
【0012】
本発明の第２態様によれば、本発明は、本発明の第１態様に記載の方法によって製造される水素化芳香族ポリマーを提供する。
【0013】
本発明の第３態様によれば、本発明は、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位と、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位と、を含有し、前記水素化ブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上であり、該水素化ブロックコポリマーは、ノッチ付き衝撃強度が２０～３０ｋＪ／ｍ２であり、破断伸びが２００～４００％であり、光透過率が８８～９２％であり、ヘイズが１～５である、水素化ブロックコポリマーを提供する。
【0014】
本発明の第４態様によれば、本発明は、式ＩＩで示される構造を有するペンタブロックコポリマーであり、
水素化ペンタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上である、水素化ペンタブロックコポリマーを提供する。
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
水素化ペンタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上である、水素化ペンタブロックコポリマーを提供する。
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0015】
本発明の第５態様によれば、本発明は、式ＩＩＩで示される構造を有するヘプタブロックコポリマーであり、
水素化ヘプタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上である、水素化ヘプタブロックコポリマーを提供する。
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
水素化ヘプタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素添加度は９８モル％以上であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素添加度は９９モル％以上である、水素化ヘプタブロックコポリマーを提供する。
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、
Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、
Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0016】
本発明の第６態様によれば、本発明は、本発明の第３態様に記載の水素化ブロックコポリマー、第４態様に記載の水素化ペンタブロックコポリマー、又は第５態様に記載の水素化ヘプタブロックコポリマーの、包装材料又は光電子製品の製造における使用を提供する。
【0017】
［発明の効果］
本発明による芳香族ポリマーの水素化方法は、芳香族ポリマー中の芳香環を効果的に水素化し、高い芳香環水素化度を得ることができるだけではなく、ポリマーの構造への影響が小さく、水素化反応前後の芳香族ポリマーの分子鎖がほとんど分解されていない。
本発明による芳香族ポリマーの水素化方法は、芳香族ポリマー中の芳香環を効果的に水素化し、高い芳香環水素化度を得ることができるだけではなく、ポリマーの構造への影響が小さく、水素化反応前後の芳香族ポリマーの分子鎖がほとんど分解されていない。
【0018】
本発明による水素化ブロックコポリマー、水素化ペンタブロックコポリマー及び水素化ヘプタブロックコポリマーは、水素化度が高く（水素化度は約１００％）、光透過率及び低ヘイズの特徴を有するとともに、衝撃靱性及び耐熱性に優れ、抗衝撃靱性と耐熱性とをバランスよく両立させることができる。本発明による水素化ブロックコポリマー、水素化ペンタブロックコポリマー及び水素化ヘプタブロックコポリマーは、包装材料（特に医療衛生分野の包装材料）及び光電子製品材料（特に光電子製品のカメラや表示画面などの材料）の製造などの分野において商業化が極めて期待できる。
【0019】
［発明を実施するための形態］
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本明細書に記載された具体的な実施形態は、本発明を説明及び解釈するためにのみ使用され、本発明を限定するために使用されるものではないことが理解されるべきである。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。本明細書に記載された具体的な実施形態は、本発明を説明及び解釈するためにのみ使用され、本発明を限定するために使用されるものではないことが理解されるべきである。
【0020】
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、この正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0021】
本発明において、「モノビニル芳香族炭化水素」という用語は、芳香環上の水素の１つがビニル基で置換された化合物を意味し、例えば、前記モノビニル芳香族炭化水素は、式Ｉで示される化合物から選択される１種又は２種以上であってもよい、
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２０の置換又は非置換のアリール基であって、その具体例は、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、２,４－ジ－ｎ－ブチルフェニル基、ｐ－ｎ－プロピルフェニル基、及び２,４－ジエチルフェニル基を含むことができるが、これらに限定されない。
【化1】
（式Ｉ中、Ｒ１は、Ｃ６～Ｃ２０の置換又は非置換のアリール基であって、その具体例は、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｏ－エチルフェニル基、ｍ－エチルフェニル基、ｐ－エチルフェニル基、ｏ－ｔ－ブチルフェニル基、ｍ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－ドデシルフェニル基、２,４－ジ－ｎ－ブチルフェニル基、ｐ－ｎ－プロピルフェニル基、及び２,４－ジエチルフェニル基を含むことができるが、これらに限定されない。
【0022】
好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－メチルスチレン、３,５－ジエチルスチレン、３,５－ジ－ｎ－ブチルスチレン、４－ｎ－プロピルスチレン、及び４－ドデシルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である。より好ましくは、前記モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上である。）
【0023】
本発明において、「共役ジオレフィン」という用語は、分子構造中に共役二重結合（すなわち、－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－）を含有する不飽和鎖状炭化水素を意味し、当該分野に一般的に使用される種々の共役ジオレフィンであってもよく、特に限定されるものではない。例えば、前記共役ジオレフィンは、Ｃ４～Ｃ８の共役ジオレフィンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。
【0024】
好ましくは、前記共役ジオレフィンは、ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、及び２,３－ジメチルブタジエンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。より好ましくは、前記共役ジオレフィンは、ブタジエン、イソプレン又はこれらの組み合わせである。
【0025】
本発明において、「××××由来の構造単位」とは、当該モノマー（すなわち、××××）が付加重合された構造単位であることを意味し、例えば、モノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位とは、モノビニル芳香族炭化水素が付加重合された構造単位である。
【0026】
本発明において、ペンダント基の含有量という用語は、コポリマーにおいて共役ジオレフィン由来の構造単位の全量を基準にして、エチレン性ペンダント基を含有する（すなわち、ペンダント基がＣ＝Ｃ結合を含む）共役ジオレフィン由来の構造単位の含有量を意味する。具体的には、共役ジオレフィンがブタジエンである場合、エチレン性ペンダント基とは、ブタジエンから１,２－重合により形成される構造単位（すなわち、
）中のペンダント基（１,２－ＰＢで表される）を意味する。共役ジオレフィンがイソプレンである場合、エチレン性ペンダント基とは、イソプレンから１,２－重合及び／又は３,４－重合により形成される構造単位中のペンダント基を意味する（１,２－重合により形成されるペンダント基は１,２－ＩＰで表され、３,４－重合により形成されるペンダント基は３,４－ＩＰで表される）。本発明において、ポリマーのペンダント含有量は核磁気共鳴水素分光法を用いて測定される。
【化2】
）中のペンダント基（１,２－ＰＢで表される）を意味する。共役ジオレフィンがイソプレンである場合、エチレン性ペンダント基とは、イソプレンから１,２－重合及び／又は３,４－重合により形成される構造単位中のペンダント基を意味する（１,２－重合により形成されるペンダント基は１,２－ＩＰで表され、３,４－重合により形成されるペンダント基は３,４－ＩＰで表される）。本発明において、ポリマーのペンダント含有量は核磁気共鳴水素分光法を用いて測定される。
【0027】
本発明において、「スチレン非ブロック」（「Ｓｔ非ブロック」とも表すことができる）という用語は、ランダム共重合セグメントのうちスチレン由来のスチレン構造単位の含有量を意味する。本発明において、ポリマーのスチレン非ブロック含有量は核磁気共鳴水素分光法を用いて測定される。
【0028】
本発明において、「端部ブロック」という用語は、ポリマー分子鎖の両末端に位置するブロックを意味し、「末端ブロック」とも呼ぶこともある。「内部ブロック」という用語は、端部ブロックに直接結合されるブロックを意味し、すなわち、端部ブロックと内部ブロックとは、それぞれの末端原子の１つによって共有結合の形で連結されている。
【0029】
本発明において、「単独重合セグメント」という用語は、このブロック中の構造単位が実質的に同一のモノマーから得られることを意味し、本発明において、単独重合セグメントのうち構造単位の少なくとも９９重量％以上が同一のモノマーから得られる。本発明において、「ランダム共重合セグメント」という用語は、このブロック内の構造単位が２種類以上のモノマーに由来し、異なる種類の構造単位がランダムに分布することを意味する。
【0030】
本発明において、「結合」という用語は、２つのブロックが、それぞれの末端原子を介して共有結合されていることを意味する。
【0031】
本発明において、「水素化」という用語は、「水素添加」という用語と同じ意味を有し、芳香環の不飽和結合と、非芳香環の炭素－炭素二重結合のような非芳香環の炭素－炭素不飽和結合とを含む炭素－炭素不飽和結合が水素化されることを意味する。本発明において、「水素化度」という用語は、「水素添加度」という用語と同じ意味を有し、水素添加後のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合の含有量と水素添加前のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合の含有量との変化率を意味し、以下の式を用いて算出することができる。
水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量）×１００％。
水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量）×１００％。
【0032】
「芳香環の水素化度」という用語は、水素添加後のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合の含有量と、水素添加前のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合の含有量との変化率を意味し、次式を用いて算出することができる。
芳香環の水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量）×１００％。
芳香環の水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の芳香環由来の炭素－炭素不飽和結合のモル含有量）×１００％。
【0033】
「共役ジオレフィンの水素化度」という用語は、水素添加後のポリマー中の共役ジオレフィン構造単位由来の炭素－炭素不飽和二重結合の含有量と、水素添加前のポリマー中の共役ジオレフィン構造単位由来の炭素－炭素不飽和二重結合の含有量との変化率であり、以下の式を用いて算出することができる。
共役ジオレフィンの水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の共役ジオレフィン由来の炭素－炭素不飽和二重結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の共役ジオレフィン由来の炭素－炭素不飽和二重結合のモル含有量）×１００％
共役ジオレフィンの水素化度＝（１－水素添加後のポリマー中の共役ジオレフィン由来の炭素－炭素不飽和二重結合のモル含有量／水素添加前のポリマー中の共役ジオレフィン由来の炭素－炭素不飽和二重結合のモル含有量）×１００％
【0034】
本発明において、ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及びは、分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）単分散ポリスチレンを標準物とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてｇ／ｍｏｌで測定した。
【0035】
本発明において、特に説明のない限り、前記圧力は全てゲージ圧である。
【0036】
本発明において、「少なくとも１種」という用語は、１種又は２種以上を表す。本発明において、「任意」という用語は必須ではないことを意味し、「含む又は含まないか」、「含有する又は含有しない」と理解することができる。
１、芳香族ポリマー
１、芳香族ポリマー
【0037】
本発明において、芳香族ポリマーは芳香環を含有し、芳香環を有する構造単位を含有するポリマーを指し、前記芳香環の典型例として、ベンゼン環が挙げられる。前記芳香族ポリマー中の芳香環は、芳香環を含有する芳香族モノマーの芳香族構造単位に由来する。前記の芳香環を有する構造単位の典型例として、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位が含まれてもよいが、これに限定されない。
【0038】
前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記芳香族ポリマー中の芳香環を含有する芳香族モノマー由来の芳香族構造単位の含有量は、４０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、７０重量％以上であってもよい。１つの好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記芳香族ポリマー中の芳香族構造単位の含有量は、６５～８５重量％、例えば、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、又は８５重量％である。
【0039】
前記芳香族ポリマーは、芳香族構造単位のみを含有してもよいし、芳香族構造単位及び芳香環を持たない非芳香族構造単位を含有してもよく、前記非芳香族構造単位は不飽和結合を含有する構造単位及び不飽和結合を含有しない構造単位から選択されてもよく、前記非芳香族構造単位の典型例として、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位が含まれる。
【0040】
前記芳香族ポリマーが共役ジオレフィン構造単位を含有する場合、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は、好ましくは、６０重量％以下であり、例えば、５～６０重量％であってもよい。より好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は、５０重量％以下であり、例えば、１０～５０重量％であってもよい。さらに好ましくは、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、前記共役ジオレフィン構造単位の含有量は、１５～３５重量％、例えば、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５重量％である。前記共役ジオレフィンは、好ましくは、ブタジエン及び／又はイソプレンである。前記芳香族ポリマーが共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位を含有する場合、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は、好ましくは、４０～６０重量％、例えば、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、又は６０重量％である。
【0041】
前記芳香族ポリマーが共役ジオレフィン構造単位を含有する場合、ポリマー分子鎖中の芳香族構造単位及び共役ジオレフィン構造単位の配列順は、水素化芳香族ポリマーの具体的な使用要件に応じて決定されてもよく、ランダム、ブロック又はグラフトとしてもよい。
【0042】
１つの好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーは、ブロックコポリマーであって、モノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位と共役ジオレフィン由来の構造単位を含有し、ここで、前記芳香族ポリマーは、少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメント（すなわち、ほとんどモノビニル芳香族炭化水素が重合して形成した単独重合セグメント）、少なくとも１つの共役ジオレフィンの単独重合セグメント（すなわち、ほとんど共役ジオレフィンが重合して形成した単独重合セグメント）、及び少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメント（すなわち、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンがランダム共重合して形成したランダム共重合セグメント）を含有し、前記芳香族ポリマーの２つの端部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、前記端部ブロックに直接結合されたブロックは内部ブロックであり、前記内部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントである。前記ブロックコポリマーが、少なくとも３つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントと、少なくとも２つの共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、を含有する場合、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメント及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントは、間隔を置いて配列され、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメントの２つの末端基は、それぞれ、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとの１つのランダム共重合セグメントに直接結合される。
【0043】
この好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の含有量は４０～９５重量％であってもよく、共役ジオレフィン由来の構造単位の含有量は５～６０重量％であってもよい。芳香族ポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の全量を基準にして、前記ランダム共重合セグメント中のモノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の含有量は、１５～２０重量％であってもよいが、好ましくは、１７～１８．５重量％である。この好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーにおいて、共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は、４０～６０重量％であってもよい。
【0044】
この好ましい実施形態では、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の共役ジオレフィン構造単位及び前記ランダム共重合セグメント中の共役ジオレフィン構造単位は、同一であってもよいし、異なってもよい。好ましくは、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメントは、１つの第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、少なくとも１つの第２共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、を含有し、前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第１共役ジオレフィンに由来し、前記第２共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第２共役ジオレフィンに由来し、前記第１共役ジオレフィン及び前記第２共役ジオレフィンは異なる。より好ましくは、前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントは１つの内部ブロックに直接結合され、前記第１共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記第２共役ジオレフィン及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメント中の共役ジオレフィンはブタジエンである。該水素化ブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。
【0045】
より好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーは、式ＩＩで示される構造を有するペンタブロックコポリマーである。
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、内部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ５２ブロックは共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、内部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ５２ブロックは共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0046】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、それぞれ、Ｓ５１モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５２モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５３モノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ５４モノビニル芳香族炭化水素構造単位として表され、これらは、同一であってもいし、異なってもよく也、それぞれ、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。好ましくは、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、同一のもので、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である。式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位がすべてスチレン由来のスチレン構造単位である場合、水素化ブロックコポリマー中のスチレン構造単位の全量を基準にして、スチレン非ブロックの含有量は、好ましくは、１５～２０重量％、より好ましくは、１７～１８．５重量％である。
【0047】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｂ５２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ５３共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ５２共役ジオレフィン、前記Ｂ５１共役ジオレフィン、及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンは、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、及び２,３－ジメチルブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。好ましくは、前記Ｂ５２共役ジオレフィンは、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンと異なり、前記Ｂ５１共役ジオレフィンと前記Ｂ５３共役ジオレフィンは同じであるのが好ましい。
【0048】
より好ましくは、前記Ｂ５２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンはブタジエンである。前記ペンタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。前記ペンタブロックコポリマー中のイソプレン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量（すなわち、ペンダント基の含有量）は、好ましくは、５０～６０重量％、より好ましくは、５０～５７重量％である。前記ペンタブロックコポリマー中のブタジエン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量（すなわち、ペンダント基の含有量）は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％である。
【0049】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量は、好ましくは、４０～９５重量％、より好ましくは、５０～９０重量％、さらに好ましくは、６５～８５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量は、好ましくは、５～６０重量％、より好ましくは、１０～５０重量％、さらに好ましくは、１５～３５重量％である。前記モノビニル芳香族炭化水素構造単位は、Ｓ５１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ５３／Ｂ５３ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位を含み、前記共役ジオレフィン構造単位は、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ５２中の共役ジオレフィン構造単位、及びＳ５３／Ｂ５３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位を含む。
【0050】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｓ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｂ５２ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万である。式ＩＩで示される芳香族ポリマーにおいて、Ｓ５１ブロックの数平均分子量とＳ５４ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：２～１０、より好ましくは、１：２～６である。式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量とＳ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：０．９～１．２５である。
【0051】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの数平均分子量は、好ましくは、５万～２２万、より好ましくは、８万～２０万である。式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０５～１．２である。
【0052】
別の好ましい実施形態では、前記芳香族ポリマーは、式ＩＩＩで示される構造を有するヘプタブロックコポリマーである。
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、ここで、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、内部ブロックであり、Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、ここで、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、内部ブロックであり、Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0053】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、それぞれ、Ｓ７１モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７２モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７３モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７５モノビニル芳香族炭化水素構造単位として表され、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。好ましくは、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、同一のもので、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位が、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である場合、ヘプタブロックコポリマー中スチレン構造単位の全量を基準にして、スチレン非ブロックの含有量は、好ましくは、１５～２０重量％、より好ましくは、１７～１８．５重量％である。
【0054】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７３共役ジオレフィンに由来し、Ｂ７４ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７４共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７５共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ７２共役ジオレフィン、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンは、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、及び２,３－ジメチルブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。好ましくは、前記Ｂ７２共役ジオレフィンは、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンと異なり、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンは同じであるのが好ましい。
【0055】
より好ましくは、式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、前記Ｂ７２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンはブタジエンである。ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。さらに好ましくは、芳香族ポリマー中のイソプレン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％であり、芳香族ポリマー中のブタジエン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％である。
【0056】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、芳香族ポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量は、好ましくは、４０～９５重量％、より好ましくは、５０～９０重量％、さらに好ましくは、６５～８５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量は、好ましくは、５～６０重量％、より好ましくは、１０～５０重量％、さらに好ましくは、１５～３５重量％である。前記モノビニル芳香族炭化水素構造単位は、Ｓ７１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ７５／Ｂ７５ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位を含み、前記共役ジオレフィン構造単位は、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ７４ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、及びＳ７５／Ｂ７５ブロック中の共役ジオレフィン構造単位を含む。
【0057】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は、好ましくは、１万～５万である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロックの数平均分子量とＳ７６ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：１．５～５、より好ましくは、１．６～３である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量、及びＳ７５／Ｂ７５の数平均分子量の比は、好ましくは、１：１～１．２：１～１．２５である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｂ７２ブロックの数平均分子量とＢ７４ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：０．９～１．２である。
【0058】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、前記ヘプタブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、５万～２０万、より好ましくは、１２万～１９万である。前記ヘプタブロックコポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０５～１．２である。
【0059】
前記芳香族ポリマーは、常法を用いて製造されてもよい。
【0060】
前記芳香族ポリマーがブロックコポリマーである場合、アニオン重合方法によって、モノマーを順に投入することによって製造されてもよい。具体的には、アニオン重合の条件で、有機リチウム開始剤と任意の極性調整剤を含有する溶液に、重合モノマーを順に投入して、前記ブロックコポリマーを得る。
【0061】
前記有機リチウム開始剤は、アニオン重合分野によく使用されている、前記重合モノマーの重合を開始し得る各種の有機リチウム開始剤であってもよい。前記有機リチウム開始剤は、好ましくは、有機モノリチウム化合物、より好ましくは、式ＩＶで示される化合物である。
Ｒ２Ｌｉ （式ＩＶ）
（式ＩＶ中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（ヘキシル基の各種の異性体を含む）、ヘプチル基（ヘプチル基の各種の異性体を含む）、オクチル基（オクチル基の各種の異性体を含む）、ノニル基（ノニル基の各種の異性体を含む）、又はデシル基（デシル基の各種の異性体を含む）である。）
Ｒ２Ｌｉ （式ＩＶ）
（式ＩＶ中、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ１０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（ヘキシル基の各種の異性体を含む）、ヘプチル基（ヘプチル基の各種の異性体を含む）、オクチル基（オクチル基の各種の異性体を含む）、ノニル基（ノニル基の各種の異性体を含む）、又はデシル基（デシル基の各種の異性体を含む）である。）
【0062】
前記有機リチウム開始剤の具体例として、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、及びイソブチルリチウムのうちの１種又は２種以上が含まれてもよいが、これらに限定されない。
【0063】
好ましくは、前記有機リチウム開始剤は、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、イソブチルリチウム、及びｔ－ブチルリチウムからなる群から選択される１種又は２種以上である。より好ましくは、前記有機リチウム開始剤は、ｎ－ブチルリチウムである。
【0064】
前記有機リチウム開始剤の使用量は、ブロックコポリマーの最初のブロック（すなわち、開始端部ブロック）の予期される分子量に応じて決定されてもよい。一般的には、最初のブロックを形成するためのモノマー１ｇに対して、前記有機リチウム開始剤の使用量は、０．０３～０．２ｍｍｏｌ（ミルモル）、好ましくは、０．０４～０．１５ｍｍｏｌであってもよい。
【0065】
前記極性調整剤は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子を分子構造に含有する化合物であってもよい。前記極性調整剤は、好ましくは、エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグリム、ジオキサン、クラウンエーテル、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－アミロキシド、カリウムラウリルアルコール、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である。前記極性調整剤の使用量は、具体的な重合条件に応じて適宜決定されてもよい。一般的には、前記極性調整剤と前記有機リチウム開始剤とのモル比は、０．１～４０：１であってもよいが、好ましくは、０．２～２０：１であり、前記有機リチウム開始剤はリチウム元素換算である。
【0066】
前記ブロックコポリマーは、好ましくは、溶液重合を採用し、本発明では、溶液重合に使用される溶媒の種類は特に限定されず、前記溶媒は、溶液重合によく使用される溶媒であってもよく、重合反応の条件で、液体状態でかつ不活性性（すなわち、重合反応に関与しないとともに、反応により得られたポリマーと反応を起こしない）であるものであればよい。好ましくは、前記溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、アセトン、ｎ－ブタノン、デカリン、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種である。前記溶媒の使用量は、重合モノマーの量に応じて決定されてもよい。一般的には、前記溶媒の使用量により、モノマーの濃度が５～４０重量％の範囲内にある。
【0067】
ブロックコポリマーを製造する際には、モノマーを投入する順番は、予期されるブロックコポリマー中の各ブロックの配列構造によって決定される。前述したペンタブロックコポリマーを例にして、前記ペンタブロックコポリマーは、以下のステップを含む方法によって製造されてもよい。
（５－１）アニオン重合の条件で、少なくとも１種溶媒の存在下、Ｓ５１モノビニル芳香族炭化水素を有機リチウム開始剤及び極性調整剤と接触させ、単独重合反応を行い、Ｓ５１ブロックを含有する反応混合物を形成する。
（５－２）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロックを含有する反応混合物にＳ５２モノビニル芳香族炭化水素及びＢ５１共役ジオレフィンを添加し、ランダム共重合反応を行い、Ｓ５１ブロック及びＳ５２／Ｂ５１ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－３）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック及びＳ５２／Ｂ５１を含有する反応混合物にＢ５２共役ジオレフィンを添加し、単独重合反応を行い、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＢ５２ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－４）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＢ５２ブロックを含有する反応混合物にＳ５３モノビニル芳香族炭化水素及びＢ５３共役ジオレフィンを添加し、ランダム共重合反応を行い、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｂ５２ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－５）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｂ５２ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックを含有する反応混合物にＳ５４モノビニル芳香族炭化水素を添加し、単独重合反応を行い、前記ペンタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得る。
（５－１）アニオン重合の条件で、少なくとも１種溶媒の存在下、Ｓ５１モノビニル芳香族炭化水素を有機リチウム開始剤及び極性調整剤と接触させ、単独重合反応を行い、Ｓ５１ブロックを含有する反応混合物を形成する。
（５－２）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロックを含有する反応混合物にＳ５２モノビニル芳香族炭化水素及びＢ５１共役ジオレフィンを添加し、ランダム共重合反応を行い、Ｓ５１ブロック及びＳ５２／Ｂ５１ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－３）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック及びＳ５２／Ｂ５１を含有する反応混合物にＢ５２共役ジオレフィンを添加し、単独重合反応を行い、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＢ５２ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－４）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＢ５２ブロックを含有する反応混合物にＳ５３モノビニル芳香族炭化水素及びＢ５３共役ジオレフィンを添加し、ランダム共重合反応を行い、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｂ５２ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックを含有する反応混合物を得る。
（５－５）アニオン重合の条件で、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｂ５２ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックを含有する反応混合物にＳ５４モノビニル芳香族炭化水素を添加し、単独重合反応を行い、前記ペンタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得る。
【0068】
前記重合反応は、一般的なアニオン重合反応の条件で行われ得る。一般的には、各ステップの重合反応の温度は４０～９０℃としてもよい。各ステップの重合反応の温度は、同一であってもよいし、異なってもよい。好ましくは、各ステップの重合反応の温度は同じであり、すなわち、各ステップの重合反応は、同じ温度で行われる。本発明の製造方法によれば、各ステップの重合反応の持続時間は、当該ステップに投入されたモノマーを全部又はほぼ全部反応させ得るものとし、各ステップの重合反応でモノマーの転化率は、通常、９９％以上である。一般的には、各ステップの重合反応の持続時間は、０．５～１．２時間であってもよい。
【0069】
最終段階の重合反応が完了した後、活性鎖を停止するために少なくとも１つの停止剤を添加することができる。前記停止剤は、アニオン重合の分野で一般的に使用される活性鎖を停止させることができる種々の物質であってもよく、例えば、水、アルコールおよび酸からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。前記停止剤は、イソプロパノール、メタノール及び水からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。本発明は、前記重合停止剤の使用量を特に限定するものではなく、重合停止剤の量が活性中心を不活性化するのに十分であればよい。実際の運転においては、重合停止剤の使用量は、アニオン重合開始剤の使用量に応じて決定されてもよい。
【0070】
得られた反応混合物を従来の方法で精製分離することにより、ブロックコポリマーを得ることができる。具体的には、得られた反応混合物を遠心分離、濾過、デカンテーションまたは熱水凝集してブロックコポリマーを得ることができるし、得られた混合物をストリッピングして溶媒を除去し、ブロックコポリマーを得ることもできる。
【0071】
当業者に理解されるように、前述したヘプタブロックコポリマーは、前記ペンタブロックコポリマーの製造方法を基にして、順次行われる１つのランダム共重合反応ステップと１つの単独重合反応ステップを追加して製造されてもよく、本明細書では、ヘプタブロックコポリマーの具体的な製造方法については、詳細に説明しない。
【0072】
前記芳香族ポリマーは、１種又は２種以上の助剤を含有してもよい。前記助剤は、老化防止剤を含んでもよい。本発明では、前記老化防止剤のタイプは特に限定されず、当該分野によく使用されている各種の老化防止剤であってもよい。例えば、前記老化防止剤は、フェノール類及び／又はアミン類老化防止剤であってもよい。具体的には、前記老化防止剤は、４,６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、３－（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、及び２,２'－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）からなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とトリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを混合して使用する場合、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの含有量は、好ましくは、５０重量％以下であり、３－（３,５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシルとトリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトを組み合わせて使用する場合、トリス（２,４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトの含有量は、好ましくは、５０重量％以下である。前記老化防止剤の使用量は、当該分野の通常の使用量であってもよい。例えば、芳香族ポリマー１００重量部を基準にして、前記老化防止剤の使用量は、０．００５～２重量部、好ましくは、０．１～１重量部であってもよい。
２、水素化方法
２、水素化方法
【0073】
本発明による芳香族ポリマーの水素化方法は、水素化触媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化試薬と接触させ、芳香族ポリマー中の少なくとも一部の芳香環を水素化し、水素化芳香族ポリマーを得るステップを含む。
【0074】
前記水素化触媒は、アルミナである担体と、前記担体上に担持された白金元素、第１４族元素、及び希土類金属元素と、を含有する。
【0075】
前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と白金元素とのモル比は、１０以下、好ましくは、８以下である。前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比は１以上である。１つの好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第１４族元素と前記白金元素とのモル比は、３～７：１、例えば、３：１、３．１：１、３．２：１、３．３：１、３．４：１、３．５：１、３．６：１、３．７：１、３．８：１、３．９：１、４：１、４．１：１、４．２：１、４．３：１、４．４：１、４．５：１、４．６：１、４．７：１、４．８：１、４．９：１、５：１、５．１：１、５．２：１、５．３：１、５．４：１、５．５：１、５．６：１、５．７：１、５．８：１、５．９：１、６：１、６．１：１、６．２：１、６．３：１、６．４：１、６．５：１、６．６：１、６．７：１、６．８：１、６．９：１、又は７：１である。前記第１４族元素は、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよいが、好ましくは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。１つの特に好ましい実施形態では、前記第１４族元素はＳｎである。
【0076】
前記水素化触媒において、元素換算で、前記希土類金属元素と前記白金元素とのモル比は、好ましくは、１～６：１、例えば、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１、１．５：１、１．６：１、１．７：１、１．８：１、１．９：１、２：１、２．１：１、２．２：１、２．３：１、２．４：１、２．５：１、２．６：１、２．７：１、２．８：１、２．９：１、３：１、３．１：１、３．２：１、３．３：１、３．４：１、３．５：１、３．６：１、３．７：１、３．８：１、３．９：１、４：１、４．１：１、４．２：１、４．３：１、４．４：１、４．５：１、４．６：１、４．７：１、４．８：１、４．９：１、５：１、５．１：１、５．２：１、５．３：１、５．４：１、５．５：１、５．６：１、５．７：１、５．８：１、５．９：１、又は６：１であってもよい。好ましくは、元素換算で、前記希土類金属元素と前記白金元素とのモル比は、１．５～５：１である。前記希土類金属元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素、好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、及びＰｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素、より好ましくは、Ｌａ、Ｃｅ、又はそれらの組み合わせである。１つの特に好ましい実施形態では、前記希土類金属元素はＣｅである。
【0077】
１つの好ましい実施形態では、前記水素化触媒は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素をさらに含有する。前記アルカリ金属元素は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよいが、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素、より好ましくは、Ｋである。前記アルカリ土類金属元素は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよいが、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、又はそれらの組み合わせ、より好ましくは、Ｍｇである。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、アルカリ金属元素と白金元素とのモル比は、好ましくは、７～２０：１、例えば、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１、１０：１、１０．５：１、１１：１、１１．５：１、１２：１、１２．５：１、１３：１、１３．５：１、１４：１、１４．５：１、１５：１、１５．５：１、１６：１、１６．５：１、１７：１、１７．５：１、１８：１、１８．５：１、１９：１、１９．５：１、又は２０：１であってもよい。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、アルカリ土類金属元素と白金元素とのモル比は、好ましくは、１０～３５：１、例えば、１０：１、１０．５：１、１１：１、１１．５：１、１２：１、１２．５：１、１３：１、１３．５：１、１４：１、１４．５：１、１５：１、１５．５：１、１６：１、１６．５：１、１７：１、１７．５：１、１８：１、１８．５：１、１９：１、１９．５：１、２０：１、２０．５：１、２１：１、２１．５：１、２２：１、２２．５：１、２３：１、２３．５：１、２４：１、２４．５：１、２５：１、２５．５：１、２６：１、２６．５：１、２７：１、２７．５：１、２８：１、２８．５：１、２９：１、２９．５：１、３０：１、３０．５：１、３１：１、３１．５：１、３２：１、３２．５：１、３３：１、３３．５：１、３４：１、３４．５：１、又は３５：１であってもよい。
【0078】
１つの好ましい実施形態では、前記水素化触媒は、第４族金属元素、ハロゲン族元素、又はそれらの組み合わせをさらに含有する。前記第４族金属元素は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はそれらの組み合わせであってもよいが、好ましくは、Ｚｒである。前記ハロゲン族元素は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよいが、好ましくは、Ｃｌである。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第４族金属元素と前記白金元素とのモル比は、好ましくは、２～１０：１、例えば、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１、又は１０：１である。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、前記第４族金属元素と前記白金元素とのモル比は、好ましくは、４～６：１である。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、前記ハロゲン族元素と前記白金元素とのモル比は、好ましくは、２～８：１、例えば：２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、又は８：１である。この好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、元素換算で、前記ハロゲン族元素と前記白金元素とのモル比は、より好ましくは、４～６：１である。
【0079】
特に好ましい実施形態では、前記水素化触媒において、前記水素化触媒は、白金元素、第１４族元素、第４族金属元素、希土類金属元素、ハロゲン族元素、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素を含有し、前記第１４族元素はＳｎであり、前記第４族金属元素はＺｒであり、前記希土類金属元素はＣｅであり、前記ハロゲン族元素はＣｌであり、前記アルカリ金属元素はＫであり、前記アルカリ土類金属元素はＭｇである。
【0080】
前記水素化触媒の全量を基準にして、白金元素の含有量は、元素換算で、０．１～０．８重量％、例えば、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、又は０．８重量％であってもよい。好ましくは、前記水素化触媒の全量を基準にして、白金元素の含有量は、元素換算で、０．２～０．８重量％である。
【0081】
前記水素化触媒において、前記アルミナは、好ましくは、γ－アルミナである。
【0082】
前記水素化触媒の比表面積は、好ましくは、１００～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは、２００～３５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは、２５０～３２０ｍ２／ｇである。前記水素化触媒の平均細孔径は、好ましくは、５～４０ｎｍ、より好ましくは、１０～２０ｎｍ、さらに好ましくは、１５～２０ｎｍである。
【0083】
前記水素化触媒は、触媒中の各成分を担体上に担持し、任意に焙焼することにより得られ得るが、触媒中の各成分は、液相方法などの常法により担体上に担持されてもよく、前記液相方法の具体例としては、浸漬法、スプレー法のうちの１種又は２種以上の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【0084】
２つ以上の担持ステップによって水素化触媒中の各成分を担体上に担持してもよいし、水素化触媒中の各成分を担体上に同時に担持してもよい。１つの好ましい実施形態では、２つ以上の担持ステップによって水素化触媒中の各成分を担体上に担持する。この好ましい実施形態では、好ましくは、まず、希土類金属元素を担体上に担持し、次に、白金元素及び第１４族元素を担体上に担持する。前記水素化触媒が、第４族金属元素、ハロゲン族元素、又はそれらの組み合わせを含有する場合、好ましくは、第４族金属元素、ハロゲン族元素、又はそれらの組み合わせを白金元素及び第１４族元素とともに担体上に担持する。前記水素化触媒が、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有する場合、好ましくは、白金元素及び第１４族元素を担持するに先当たって、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を含有希土類金属元素の担体上に担持する。
【0085】
液相方法を用いて触媒中の各成分を担持する場合、担持終了後、担体を乾燥して、担体上に担持された液相を除去してもよく、前記乾燥の温度は、５０～２００℃、好ましくは、８０～１５０℃としてもよく、前記乾燥の持続時間は、１～１０時間、好ましくは、２～８時間としてもよい。前記乾燥は、常圧（すなわち、１標準大気圧）で行われてもよく、圧力を低下させた条件で行われてもよい。前記乾燥は、酸化性雰囲気（例えば、空気雰囲気）中で行われてもよく、非活性雰囲気（例えば、窒素ガス、アルゴンガス、及びヘリウムガスのうちの１種又は２種以上を組み合わせた雰囲気）中で行われてもよい。
【0086】
前記水素化触媒を製造する際には、担持完了後に、焙焼を行っても行わなくてもよいが、焙焼を行うのが好ましい。前記焙焼は通常の条件で行われてもよい。具体的には、前記焙焼の温度は、４００～６５０℃、好ましくは、４００～６００℃であってもよく、前記焙焼の持続時間は、１～１０時間、好ましくは、２～８時間であってもよい。前記焙焼は、好ましくは、酸化性雰囲気中、例えば空気雰囲気中で行われる。
【0087】
前記水素化触媒は、好ましくは、以下のステップを含む方法によって製造される。
（ａ）希土類金属元素前駆体を含有する溶液を担体と接触させ、第２担体を得、第２担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第１中間担体を得る。
（ｂ）任意に、前記第１中間担体を、アルカリ金属元素前駆体及びアルカリ土類金属元素前駆体を含有する溶液と接触させ、第３担体を得、第３担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第２中間担体を得る。
（ｃ）前記第１中間担体又は第２中間担体を、白金前駆体、第１４族元素前駆体、任意の第４族金属元素前駆体、及び任意のハロゲン族元素前駆体を含有する溶液と接触させ、第４担体を得、第４担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第３中間担体を得る。
（ｄ）前記第３中間担体を焙焼する。
（ａ）希土類金属元素前駆体を含有する溶液を担体と接触させ、第２担体を得、第２担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第１中間担体を得る。
（ｂ）任意に、前記第１中間担体を、アルカリ金属元素前駆体及びアルカリ土類金属元素前駆体を含有する溶液と接触させ、第３担体を得、第３担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第２中間担体を得る。
（ｃ）前記第１中間担体又は第２中間担体を、白金前駆体、第１４族元素前駆体、任意の第４族金属元素前駆体、及び任意のハロゲン族元素前駆体を含有する溶液と接触させ、第４担体を得、第４担体中の少なくとも一部の溶媒を除去して、第３中間担体を得る。
（ｄ）前記第３中間担体を焙焼する。
【0088】
本発明では、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、及びステップ（ｃ）の前記前駆体は、特に限定されず、それぞれ独立に、上記の成分の可溶性化合物、例えば、可溶性塩であってもよい。「可溶性」という用語は、溶媒（例えば水）に直接可溶であるか、又は助溶媒の存在下で溶媒（例えば水）に可溶であることを意味する。具体的には、前記白金元素前駆体は、好ましくは、塩化白金酸であり、前記第１４族元素前駆体は、第１４族元素の塩化物及び／又は硝酸塩、好ましくは、塩化第一スズ、塩化スズ、又はそれらの組み合わせであり、前記第４族金属元素前駆体は、第４族元素の塩化物、硝酸塩、又はそれらの組み合わせであってもよいが、好ましくは、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、又はそれらの組み合わせであり、前記希土類金属元素前駆体は、希土類金属の塩化物、希土類金属硝酸塩、又はそれらの組み合わせであってもよい。前記アルカリ金属元素前駆体は、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硝酸塩、又はそれらの組み合わせであってもよい。前記アルカリ土類金属元素前駆体は、アルカリ土類金属の塩化物、アルカリ土類金属の硝酸塩、又はそれらの組み合わせであってもよい。前記ハロゲン族元素前駆体は、ハロゲン含有化合物、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、及びＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。
【0089】
本発明では、ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、及びステップ（ｃ）の前記溶液の濃度は、特に限定されず、担体の吸水率及び各成分の目標含有量に応じて決定されてもよい。
【0090】
ステップ（ａ）、ステップ（ｂ）、及びステップ（ｃ）における前記溶液の溶媒は、それぞれ独立に、水、塩酸、及び有機溶媒からなる群から選択される少なくとも１種である。前記有機溶媒は、好ましくは、アルコールであり、その好ましい例としては、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールからなる群から選択される１種又は２種以上が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、ステップ（ａ）、及びステップ（ｂ）における前記溶液の溶媒は水である。１つの好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）における前記溶液の溶媒は、エタノールである。この好ましい実施形態によれば、触媒成分の均一な分散や触媒活性の安定化に有利である。より好ましい実施形態では、ステップ（ｃ）における前記溶液の溶媒は、塩酸とエタノールとの混合溶液であり、ここで、塩酸とエタノールとの体積比は、好ましくは、１：１～５である。このより好ましい実施形態によれば、触媒成分の均一な分散や触媒活性の安定化により有利である。
【0091】
前記水素化触媒は、水素化反応に使用される前に還元される。前記還元は、水素含有雰囲気中で行われ、より好ましくは、水素含有雰囲気中で行われる。前記還元の温度は、好ましくは、４００～５５０℃である。前記還元の持続時間は、好ましくは、１～１０時間である。前記還元は、水素化反応器の外で行われてもよいし、水素化反応器内において原位置で行われてもよい。好ましくは、水素化触媒は、水素化反応器内において原位置で還元される。
【0092】
従来の不均一粉末触媒を用いて水素添加反応を行う場合、触媒の触媒活性が低いことから、通常、触媒の使用量は、ポリマーの重量の１００～８００％である。本発明による水素化方法に使用される触媒は反応活性が高いため、水素化触媒の使用量を大幅に減少させることができる。本発明による水素化方法では、芳香族ポリマー１００重量部に対して、前記水素化触媒の使用量は、１～２０重量部であってもよいが、好ましくは、２～１０重量部、より好ましくは、２．５～５重量部である。
【0093】
本発明による方法では、少なくとも１種の溶媒の存在下、芳香族ポリマーを水素化触媒と接触させる。前記溶媒は、芳香族ポリマーも、水素添加反応で生成される水素化芳香族ポリマーも溶解可能な溶媒である。前記溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、アセトン、ｎ－ブタノン、デカリン、及びテトラヒドロフランからなる群から選択される少なくとも１種が含まれてもよいが、これらに限定されない。
【0094】
従来の不均一粉末触媒を用いて水素添加反応を行う場合、触媒の触媒活性が低いことから、ポリマー溶液の濃度には限定があり、ポリマー溶液の濃度が高すぎると、水素添加効率が低くなり、通常、ポリマー溶液の濃度は５重量％以下である。本発明に使用される水素化触媒は、反応活性が高いから、高いポリマー濃度での反応を可能にする。本発明による水素化方法では、前記溶媒の使用量により、得られたポリマーの濃度は２０重量％、好ましくは、５～１５重量％に達する。
【0095】
本発明による水素化方法では、水素化反応の温度は、５０～２００℃であってもよいが、好ましくは、１２０～１８０℃、より好ましくは、１２０～１５０℃である。
【0096】
本発明による水素化方法では、水素化試薬は、通常の水素化試薬であってもよい。１つの好ましい実施形態では、前記水素化試薬は水素ガスである。水素化試薬として水素ガスを使用する場合、前記水素ガスの圧力は、０．１～１０ＭＰａであってもよいが、好ましくは、０．５～５ＭＰａであり、前記圧力はゲージ圧である。
【0097】
本発明による水素化方法では、水素化触媒は、リサイクルが可能である。一般的には、水素化反応が完了した後、水素化反応混合物を固液分離し、水素化触媒を回収してもよい。回収した水素化触媒は水素化反応にリサイクルしてもよく、好ましくは、回収した水素化触媒は、水素化反応にリサイクルする前に、洗浄及び乾燥を順次受ける。
【0098】
本発明による水素化方法では、芳香環の水素化度は高い。本発明による水素化方法では、前記芳香環の水素化度は、９５モル％以上であってもよいが、好ましくは、９７モル％以上、より好ましくは、９８モル％以上、さらに好ましくは、９９モル％以上、一層好ましくは、１００モル％である。本発明による水素化方法では、前記芳香族ポリマーが、共役ジオレフィン構造単位を含有する場合、共役ジオレフィン構造単位の水素化度は、９７モル％以上であってもよいが、好ましくは、９９モル％以上、より好ましくは、１００モル％である。
【0099】
本発明による水素化方法では、水素化反応中の芳香族ポリマーの分解が少ない。本発明による水素化方法では、水素化反応原料である前記芳香族ポリマーの数平均分子量をＭｎ１、水素化反応生成物である前記水素化芳香族ポリマーの数平均分子量をＭｎ２、［（Ｍｎ１－Ｍｎ２）／Ｍｎ１］×１００％を分解率として定義すると、前記分解率は、２．５％以下、好ましくは、１．５％以下、より好ましくは、１％以下、さらに好ましくは、０．５％以下、一層好ましくは、０．３％以下、特に好ましくは、０．１％以下である。
３、水素化ブロックコポリマー
３、水素化ブロックコポリマー
【0100】
本発明は、水素化ブロックコポリマーを提供し、前記ブロックコポリマーは、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位と、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位と、を含有する。前記水素化ブロックコポリマーは、前記ブロックコポリマーを水素添加することにより形成されるものであり、前記水素化ブロックコポリマーは、水素化モノビニル芳香族炭化水素構造単位と、水素化共役ジオレフィン構造単位と、を含有する。前記水素化ブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素化度は、９８モル％以上、好ましくは、９９モル％以上、より好ましくは、１００モル％であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素化度は、９９モル％以上、好ましくは、９９．５モル％以上、より好ましくは、１００モル％である。
【0101】
本発明による水素化ブロックコポリマーでは、前記ブロックコポリマーは、少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメント、少なくとも１つの共役ジオレフィンの単独重合セグメント、及び少なくとも２つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントを含有し、前記ブロックコポリマーの２つの端部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、前記端部ブロックに直接結合されるブロックは、内部ブロックであり、前記内部ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントである。前記ブロックコポリマーが、少なくとも３つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメント及び少なくとも２つの共役ジオレフィンの単独重合セグメントを含有する場合、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメント及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントは、間隔を置いて配列され、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメントの２つの末端基は、それぞれ、１つのモノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントに直接結合される。
【0102】
本発明による水素化ブロックコポリマーでは、前記ブロックコポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の含有量は、４０～９５重量％であってもよく、共役ジオレフィン由来の構造単位の含有量は、５～６０重量％であってもよいが、好ましくは、５０重量％以下であり、例えば、１０～５０重量％であってもよいが、より好ましくは、１５～３５重量％、例えば、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、又は３５重量％である。ブロックコポリマー中のモノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の全量を基準にして、前記ランダム共重合セグメント中のモノビニル芳香族炭化水素由来の構造単位の含有量は、１５～２０重量％であってもよいが、好ましくは、１７～１８．５重量％である。前記ブロックコポリマーにおいて、共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は、４０～６０重量％であってもよい。
【0103】
この好ましい実施形態では、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の共役ジオレフィン構造単位及び前記ランダム共重合セグメント中の共役ジオレフィン構造単位は、同一であってもよいし、異なってもよい。好ましくは、前記共役ジオレフィンの単独重合セグメントは、１つの第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、少なくとも１つの第２共役ジオレフィンの単独重合セグメントと、を含有し、前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第１共役ジオレフィンに由来し、前記第２共役ジオレフィンの単独重合セグメント中の構造単位は第２共役ジオレフィンに由来し、前記第１共役ジオレフィン及び前記第２共役ジオレフィンは異なる。より好ましくは、前記第１共役ジオレフィンの単独重合セグメントは１つの内部ブロックに直接結合され、前記第１共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記第２共役ジオレフィン及び前記モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメント中の共役ジオレフィンはブタジエンである。該水素化ブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。
【0104】
本発明による水素化ブロックコポリマーでは、該水素化ブロックコポリマーのノッチ付き衝撃強度は、２０～３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは、２１～２５ｋＪ／ｍ２である。該水素化ブロックコポリマーの破断伸びは、２００～４００％、好ましくは、２５０～３８０％、より好ましくは、２６０～３５０％である。該水素化ブロックコポリマーの光透過率は、８８～９２％、好ましくは、９０～９２％である。該水素化ブロックコポリマーのヘイズは、１～５、好ましくは、１～２である。本発明によるブロックコポリマーでは、該水素化ブロックコポリマーのビカット軟化点は、１１０～１５０℃、好ましくは、１１５～１３０℃である。
【0105】
本発明において、ノッチ付き衝撃強度は、ＩＳＯ１７９－１－２０００に規定された方法に基づいて測定した単純支持梁のノッチ付き衝撃強度であり、振り子衝撃試験機Ｃｅａｓｔ Ｒｅｓｉｌ Ｉｍｐａｃｔｏｒ６９５７による試験で得られ、採用したスプラインの寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ、ノッチ残幅寸法は８±０．２ｍｍ、断裂伸びはＡＳＴＭ Ｄ６３８－０３に規定された方法により、材料引張力試験機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７を用いて得られ、採用したスプラインの寸法は１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであり、光透過率とヘイズはＡＳＴＭ Ｄ１０３３－２００７に規定された方法に基づき、ＥＥＬ５７Ｄ型ヘイズ計を用いて測定した。本発明において、ビカット軟化点はＩｎｓｔｒｏｎ－ＨＶ６Ｍ型ビカット軟化点温度測定装置を用いて測定され、昇温速度は５０℃／ｈ、負荷は５０Ｎとした。
【0106】
本発明はまた、水素化ペンタブロックコポリマーを提供し、前記水素化ペンタブロックコポリマーは、前記ペンタブロックコポリマーを水素化することにより形成されるものであり、ここで、前記ペンタブロックコポリマーは、式ＩＩで示される構造を有するペンタブロックコポリマーである。
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、内部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
Ｓ５１－（Ｓ５２／Ｂ５１）－Ｂ５２－（Ｓ５３／Ｂ５３）－Ｓ５４ （式ＩＩ）
（式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック及びＳ５４ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック及びＳ５３／Ｂ５３ブロックは、内部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ５２ブロックは、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0107】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、それぞれ、Ｓ５１モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５２モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５３モノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ５４モノビニル芳香族炭化水素構造単位として表され、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。好ましくは、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、同一のもので、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である。式ＩＩ中、Ｓ５１ブロック、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック、及びＳ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位が、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である場合、水素化ブロックコポリマー中のスチレン構造単位の全量を基準にして、スチレン非ブロックの含有量は、好ましくは、１５～２０重量％、より好ましくは、１７～１８．５重量％である。
【0108】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｂ５２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位は、Ｂ５２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位は、Ｂ５１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ５３／Ｂ５３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位は、Ｂ５３共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ５２共役ジオレフィン、前記Ｂ５１共役ジオレフィン、及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンは、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、及び２,３－ジメチルブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。好ましくは、前記Ｂ５２共役ジオレフィンは、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンと異なり、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンは同じであるのが好ましい。
【0109】
より好ましくは、前記Ｂ５２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ５１共役ジオレフィン及び前記Ｂ５３共役ジオレフィンはブタジエンである。前記ペンタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。前記ペンタブロックコポリマー中のイソプレン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量（すなわち、ペンダント基の含有量）は、好ましくは、５０～６０重量％、より好ましくは、５０～５７重量％である。前記ペンタブロックコポリマー中のブタジエン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量（すなわち、ペンダント基の含有量）は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％である。
【0110】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量は、好ましくは、４０～９５重量％、より好ましくは、５０～９０重量％、さらに好ましくは、６５～８５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量は、好ましくは、５～６０重量％、より好ましくは、１０～５０重量％、さらに好ましくは、１５～３５重量％である。前記モノビニル芳香族炭化水素構造単位は、Ｓ５１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５４ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ５３／Ｂ５３ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位を含み、前記共役ジオレフィン構造単位は、Ｓ５２／Ｂ５１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ５２中の共役ジオレフィン構造単位、及びＳ５３／Ｂ５３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位を含む。
【0111】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｓ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｂ５２ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万である。式ＩＩで示される芳香族ポリマーにおいて、Ｓ５１ブロックの数平均分子量とＳ５４ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：２～１０、より好ましくは、１：２～６である。式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーにおいて、Ｓ５２／Ｂ５１ブロックの数平均分子量とＳ５３／Ｂ５３ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：０．９～１．２５である。
【0112】
式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの数平均分子量は、好ましくは、５万～２２万、より好ましくは、８万～２０万である。式ＩＩで示されるペンタブロックコポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０５～１．２である。
【0113】
本発明による水素化ペンタブロックコポリマーにおいて、前記水素化ペンタブロックコポリマーは、水素化モノビニル芳香族炭化水素構造単位と、水素化共役ジオレフィン構造単位と、を含有する。前記水素化ブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素化度は、９８モル％以上、好ましくは、９９モル％以上、より好ましくは、１００モル％であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素化度は、９９モル％以上、好ましくは、９９．５モル％以上、より好ましくは、１００モル％である。
【0114】
本発明による水素化ペンタブロックコポリマーでは、該水素化ブロックコポリマーのノッチ付き衝撃強度は、２０～３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは、２１～２５ｋＪ／ｍ２である。該水素化ブロックコポリマーの破断伸びは、２００～４００％、好ましくは、２５０～３８０％、より好ましくは、２６０～３５０％である。該水素化ブロックコポリマーの光透過率は、８８～９２％、好ましくは、９０～９２％である。該水素化ブロックコポリマーのヘイズは、１～５、好ましくは、１～２である。本発明による水素化ペンタブロックコポリマーでは、該水素化ペンタブロックコポリマーのビカット軟化点は、１１０～１５０℃、好ましくは、１１５～１３０℃である。
【0115】
本発明はさらに、水素化ヘプタブロックコポリマーを提供し、前記ヘプタブロックコポリマーは、式ＩＩＩで示される構造を有するヘプタブロックコポリマーである。
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、ここで、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、内部ブロックであり、Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６ （式ＩＩＩ）
（式ＩＩＩ中、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、端部ブロックであり、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素の単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、それぞれ独立に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィンとのランダム共重合セグメントであり、ここで、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、内部ブロックであり、Ｂ７２ブロック及びＢ７４ブロックは、それぞれ独立に、共役ジオレフィンの単独重合セグメントである。）
【0116】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、それぞれ、Ｓ７１モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７２モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７３モノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７５モノビニル芳香族炭化水素構造単位として表され、それらは、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、スチレン、２－メチルスチレン、４－メチルスチレン、及びα－メチルスチレンからなる群から選択される１種又は２種以上であってもよい。好ましくは、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位は、同一のもので、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロック、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック及びＳ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位が、すべてスチレン由来のスチレン構造単位である場合、ヘプタブロックコポリマー中スチレン構造単位の全量を基準にして、スチレン非ブロックの含有量は、好ましくは、１５～２０重量％、より好ましくは、１７～１８．５重量％である。
【0117】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７２共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７１共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７３共役ジオレフィンに由来し、Ｂ７４ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７４共役ジオレフィンに由来し、Ｓ７５／Ｂ７５ブロック中の共役ジオレフィン構造単位はＢ７５共役ジオレフィンに由来し、前記Ｂ７２共役ジオレフィン、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンは、同一であってもよいし、異なってもよく、それぞれ、ブタジエン、イソプレン、１,３－ペンタジエン、１,３－ヘキサジエン、及び２,３－ジメチルブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である。好ましくは、前記Ｂ７２共役ジオレフィンは、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンと異なり、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンは同じであるのが好ましい。
【0118】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、より好ましくは、前記Ｂ７２共役ジオレフィンはイソプレンであり、前記Ｂ７１共役ジオレフィン、前記Ｂ７３共役ジオレフィン、前記Ｂ７４共役ジオレフィン、及び前記Ｂ７５共役ジオレフィンはブタジエンである。ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、イソプレン由来のイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、０．５～１０重量％、より好ましくは、１～５重量％、さらに好ましくは、２～４重量％であり、ブタジエン由来のブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、５～４０重量％、より好ましくは、１０～３５重量％、さらに好ましくは、１５～３０重量％である。さらに好ましくは、式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマー中のイソプレン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するイソプレン構造単位の含有量は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％であり、式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマー中ブタジエン由来の構造単位の全量を基準にして、ビニルペンダント基を含有するブタジエン構造単位の含有量は、好ましくは、４０～６０重量％、より好ましくは、４５～５５重量％である。
【0119】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、モノビニル芳香族炭化水素由来のモノビニル芳香族炭化水素構造単位の含有量は、好ましくは、４０～９５重量％、より好ましくは、５０～９０重量％、さらに好ましくは、６５～８５重量％であり、共役ジオレフィン由来の共役ジオレフィン構造単位の含有量は、好ましくは、５～６０重量％、より好ましくは、１０～５０重量％、さらに好ましくは、１５～３５重量％である。前記モノビニル芳香族炭化水素構造単位は、Ｓ７１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７６ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位、及びＳ７５／Ｂ７５ブロック中のモノビニル芳香族炭化水素構造単位を含み、前記共役ジオレフィン構造単位は、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ７２ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、Ｂ７４ブロック中の共役ジオレフィン構造単位、及びＳ７５／Ｂ７５ブロック中の共役ジオレフィン構造単位を含む。
【0120】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は、好ましくは、２万～５万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．２万～２万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は、好ましくは、０．５万～５万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は、好ましくは、１万～５万である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７１ブロックの数平均分子量とＳ７６ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：１．５～５、より好ましくは、１．６～３である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量、及びＳ７５／Ｂ７５の数平均分子量の比は、好ましくは、１：１～１．２：１～１．２５である。式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、Ｂ７２ブロックの数平均分子量とＢ７４ブロックの数平均分子量との比は、好ましくは、１：０．９～１．２である。
【0121】
式ＩＩＩで示されるヘプタブロックコポリマーにおいて、前記ヘプタブロックコポリマーの数平均分子量は、好ましくは、５万～２０万、より好ましくは、１２万～１９万である。前記ヘプタブロックコポリマーの分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは、１．０５～１．２である。
【0122】
本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーにおいて、前記水素化ヘプタブロックコポリマーは、水素化モノビニル芳香族炭化水素構造単位と、水素化共役ジオレフィン構造単位と、を含有する。前記水素化ヘプタブロックコポリマーにおいて、モノビニル芳香族炭化水素構造単位中の芳香環の水素化度は、９８モル％以上、好ましくは、９９モル％以上、より好ましくは、９９．５モル％であり、共役ジオレフィン構造単位中の不飽和二重結合の水素化度は、９９モル％以上、好ましくは、９９．５モル％以上、より好ましくは、１００モル％である。
【0123】
本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーでは、該水素化ヘプタブロックコポリマーのノッチ付き衝撃強度は、２０～３０ｋＪ／ｍ２、好ましくは、２１～２５ｋＪ／ｍ２である。該水素化ヘプタブロックコポリマーの破断伸びは、２００～４００％、好ましくは、２５０～３５０％、より好ましくは、２６０～３２０％である。該水素化ヘプタブロックコポリマーの光透過率は、８８～９２％、好ましくは、９０～９２％である。該水素化ヘプタブロックコポリマーのヘイズは、１～５、好ましくは、１～２である。本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーでは、該水素化ヘプタブロックコポリマーのビカット軟化点は、１１０～１５０℃、好ましくは、１２０～１４０℃である。
【0124】
本発明による水素化ブロックコポリマーでは、水素化ペンタブロックコポリマー、及び水素化ヘプタブロックコポリマーは、本発明の水素化方法によって、対応するブロックコポリマーを水素化することによって得られ得る。
【0125】
本発明による水素化ブロックコポリマーでは、水素化ペンタブロックコポリマー及び水素化ヘプタブロックコポリマーは、包装材料又は光電子製品の製造に適用できる。
【0126】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【0127】
以下の実施例及び比較例では、関連する性能パラメータは、以下の方法で試験され得る。
【0128】
（１）ポリマーの水素添加度及びミクロ構造
核磁気共鳴水素スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて決定した。１Ｈ－ＮＭＲ試験はＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＤＲＸ４００ＭＨｚ型ＮＭＲ装置において、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプルを常温で濃度１～２重量％の溶液に調製し、内部標準としてテトラメチルシランを用い、動作周波数４００．１３ＭＨｚ、スペクトル幅８０１２．８２Ｈｚ、データ点３２Ｋ、パルス角３０°、パルス幅６μｓ、パルス遅延５ｓ、サンプリング回数６４回を用いて行った。
核磁気共鳴水素スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）を用いて決定した。１Ｈ－ＮＭＲ試験はＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥＤＲＸ４００ＭＨｚ型ＮＭＲ装置において、溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプルを常温で濃度１～２重量％の溶液に調製し、内部標準としてテトラメチルシランを用い、動作周波数４００．１３ＭＨｚ、スペクトル幅８０１２．８２Ｈｚ、データ点３２Ｋ、パルス角３０°、パルス幅６μｓ、パルス遅延５ｓ、サンプリング回数６４回を用いて行った。
【0129】
（２）分子量及び分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）
アメリカＷａｔｅｒｓ社のａｌｌｉａｎｃｅ－２６９０型ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した。カラムはＰＬ社のＭｉｘｅｄ～Ｃ型で、５μｍ充填剤、溶媒としてクロマトグラフィー純粋のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルとして狭分布ポリスチレンを用い、ポリマーサンプルは質量濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液に調製され、サンプル注入量は１００．００μＬであり、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであり、試験温度は４０．０℃であった。
アメリカＷａｔｅｒｓ社のａｌｌｉａｎｃｅ－２６９０型ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した。カラムはＰＬ社のＭｉｘｅｄ～Ｃ型で、５μｍ充填剤、溶媒としてクロマトグラフィー純粋のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、標準サンプルとして狭分布ポリスチレンを用い、ポリマーサンプルは質量濃度１ｍｇ／ｍＬの溶液に調製され、サンプル注入量は１００．００μＬであり、流速は１ｍＬ／ｍｉｎであり、試験温度は４０．０℃であった。
【0130】
（３）光透過率及びヘイズ
ＡＳＴＭ Ｄ１０３３－２００７に規定された方法に従い、ＥＥＬ５７Ｄ型ヘイズ計を用いて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１０３３－２００７に規定された方法に従い、ＥＥＬ５７Ｄ型ヘイズ計を用いて測定した。
【0131】
（４）単純支持梁のノッチ付き衝撃強度
ＩＳＯ１７９－１－２０００に規定されている方法に従い、振り子衝撃試験機Ｃｅａｓｔ Ｒｅｓｉｌ Ｉｍｐａｃｔｏｒ６９５７で測定した。採用したスプラインの寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ ×４ｍｍ、ノッチ残り幅サイズは８±０．２ｍｍであった。
ＩＳＯ１７９－１－２０００に規定されている方法に従い、振り子衝撃試験機Ｃｅａｓｔ Ｒｅｓｉｌ Ｉｍｐａｃｔｏｒ６９５７で測定した。採用したスプラインの寸法は８０ｍｍ×１０ｍｍ ×４ｍｍ、ノッチ残り幅サイズは８±０．２ｍｍであった。
【0132】
（５）引張破断伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８－０３に規定された方法に従い、材料引張力試験機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７を用いて測定した。採用したスプラインの寸法は１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであった。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８－０３に規定された方法に従い、材料引張力試験機ＩＮＳＴＲＯＮ ５５６７を用いて測定した。採用したスプラインの寸法は１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍであった。
【0133】
（６）ビカット軟化点
Ｉｎ ｓｔｒｏｎ－ＨＶ６Ｍ型ビカット軟化点温度測定装置を用いて測定した。昇温速度は５０℃／ｈ、負荷は５０Ｎであった。
Ｉｎ ｓｔｒｏｎ－ＨＶ６Ｍ型ビカット軟化点温度測定装置を用いて測定した。昇温速度は５０℃／ｈ、負荷は５０Ｎであった。
【0134】
（７）水素化触媒の組成
日本理学ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓｌＶ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて水素化触媒の組成を測定した。
日本理学ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓｌＶ型蛍光Ｘ線分析装置を用いて水素化触媒の組成を測定した。
【0135】
（８）水素化触媒の比表面積及び平均細孔径
Ｎ２吸着方法を用いてアメリアマック社から購入したＡＳＡＰ ２０２０型物理吸着装置で水素化触媒の比表面積及び平均細孔径を測定した。
Ｎ２吸着方法を用いてアメリアマック社から購入したＡＳＡＰ ２０２０型物理吸着装置で水素化触媒の比表面積及び平均細孔径を測定した。
【0136】
以下の製造において、特に説明のない限り、各前駆体の使用量及び各前駆体溶液の濃度は水素化触媒の重量と水素化触媒中の各元素の含有量に基づいて決定される。以下の製造において、特に説明のない限り、製造された水素化触媒の重量はすべて１０ｇであった。以下の製造例では、特に説明のない限り、使用されるγ－アルミナ担体は、比表面積が３５０ｍ２／ｇ、平均細孔径が２０ｎｍであった。
【0137】
製造例１～７は水素化触媒の製造に用いられる。
製造例１
製造例１
【0138】
本製造例では、表１で示される組成を有する水素化触媒を製造した。
（１）硝酸セリウム溶液を用いてγ－アルミナ担体を等体積で浸漬し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、セリウム元素を含有するアルミナ担体を得た。
（２）硝酸カリウムと硝酸マグネシウムを含有する溶液を用いて、ステップ（１）で得られたセリウム元素を含有するアルミナ担体を等体積で浸漬し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、セリウム元素、カリウム元素、及びマグネシウム元素を担持した触媒中間体を得た。
（３）塩化白金酸、塩化スズ、及び塩化ジルコニウムを含有する塩酸エタノール溶液（塩酸と無水エタノールとの体積比は１：２）を用いて、ステップ（２）で得られた触媒中間体を等体積で浸漬し、担体に白金元素、スズ元素、及びジルコニウム元素を担持し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、その後、６００℃、空気雰囲気中で６時間焙焼し、水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が３００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１７．６ｎｍであった。
製造例２
（１）硝酸セリウム溶液を用いてγ－アルミナ担体を等体積で浸漬し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、セリウム元素を含有するアルミナ担体を得た。
（２）硝酸カリウムと硝酸マグネシウムを含有する溶液を用いて、ステップ（１）で得られたセリウム元素を含有するアルミナ担体を等体積で浸漬し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、セリウム元素、カリウム元素、及びマグネシウム元素を担持した触媒中間体を得た。
（３）塩化白金酸、塩化スズ、及び塩化ジルコニウムを含有する塩酸エタノール溶液（塩酸と無水エタノールとの体積比は１：２）を用いて、ステップ（２）で得られた触媒中間体を等体積で浸漬し、担体に白金元素、スズ元素、及びジルコニウム元素を担持し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、その後、６００℃、空気雰囲気中で６時間焙焼し、水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が３００ｍ２／ｇ、平均細孔径が１７．６ｎｍであった。
製造例２
【0139】
本製造例では、表１で示される組成を有する水素化触媒を製造した。
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２９５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造例３
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２９５ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造例３
【0140】
本製造例では、表１で示される組成を有する水素化触媒を製造した。
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２９０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．５ｎｍであった。
製造例４
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２９０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．５ｎｍであった。
製造例４
【0141】
本製造例では、表１で示される組成を有する水素化触媒を製造した。
ステップ（２）を行わずに、ステップ（１）で製造されたセリウム元素を含有するアルミナ担体をステップ（３）に供し、塩化白金酸、塩化スズ及び塩化ジルコニウムを含有する塩酸エタノール溶液を用いて等体積で浸漬し、また、前駆体の使用量を調整した以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．７ｎｍであった。
製造例５
ステップ（２）を行わずに、ステップ（１）で製造されたセリウム元素を含有するアルミナ担体をステップ（３）に供し、塩化白金酸、塩化スズ及び塩化ジルコニウムを含有する塩酸エタノール溶液を用いて等体積で浸漬し、また、前駆体の使用量を調整した以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．７ｎｍであった。
製造例５
【0142】
本製造例では、表１で示される組成を有する水素化触媒を製造した。
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．９ｎｍであった。
製造比較例１（非本発明）
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．９ｎｍであった。
製造比較例１（非本発明）
【0143】
製造例１のステップ（１）に使用されるγ－アルミナ担体を、製造例１のステップ（３）と同じ条件で、硝酸ニッケル溶液に等体積で浸漬し、浸漬後の担体を１２０℃、空気雰囲気中で８時間乾燥し、ニッケル元素を担持した触媒を得た。触媒の全量を基準にして、元素換算で、触媒中のニッケルの含有量は１０重量％であった。
製造比較例２（非本発明）
製造比較例２（非本発明）
【0144】
本製造比較例では、表１で示される組成を有する触媒を製造した。
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２３０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造比較例３（非本発明）
前駆体の使用量を変えた以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造し、組成の異なる水素化触媒を得た。該水素化触媒は、比表面積が２３０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造比較例３（非本発明）
【0145】
本製造比較例では、表１で示される組成を有する触媒を製造した。
ステップ（３）に使用される浸漬液に塩化スズが含まれていない以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２３０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．３ｎｍであった。
製造例６
ステップ（３）に使用される浸漬液に塩化スズが含まれていない以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２３０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．３ｎｍであった。
製造例６
【0146】
本製造例では、表１で示される組成を有する触媒を製造した。
ステップ（３）に使用される浸漬液にＨＣｌが含まれておらず、ＨＣｌの代わりに同体積の無水エタノールが使用された以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造例７
ステップ（３）に使用される浸漬液にＨＣｌが含まれておらず、ＨＣｌの代わりに同体積の無水エタノールが使用された以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．２ｎｍであった。
製造例７
【0147】
本製造例では、表１で示される組成を有する触媒を製造した。
ステップ（３）に使用される浸漬液に塩化ジルコニウムが含まれていない以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．３ｎｍであった。
ステップ（３）に使用される浸漬液に塩化ジルコニウムが含まれていない以外、製造例１と同じ方法によって水素化触媒を製造した。得られた水素化触媒は、比表面積が２８０ｍ２／ｇ、平均細孔径が１８．３ｎｍであった。
【0148】
【表1】
【0149】
実施例１～１９は、本発明を説明することに用いられる。
実施例１
実施例１
【0150】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を各ステップの反応において投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は２時間であった。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ及び還元後の水素化触媒１ｇを加えて、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間１ｈ、撹拌回転数８００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルし、測定した結果、前記水素化触媒は、５回リサイクルした後に、その水素添加活性の低下率が２％以下であった（初回に使用されるときの水素添加活性を基準にする）。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ブロックコポリマーを得た。該水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例２
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を各ステップの反応において投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は２時間であった。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ及び還元後の水素化触媒１ｇを加えて、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間１ｈ、撹拌回転数８００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルし、測定した結果、前記水素化触媒は、５回リサイクルした後に、その水素添加活性の低下率が２％以下であった（初回に使用されるときの水素添加活性を基準にする）。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ブロックコポリマーを得た。該水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例２
【0151】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、ＥＴＥ ６０ｍｇ、及びスチレン１９ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン１１１ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例２のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例３
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、ＥＴＥ ６０ｍｇ、及びスチレン１９ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン１１１ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例２のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例３
【0152】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、ＥＴＥ ５０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン１１１ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例３のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例４
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、ＥＴＥ ５０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン１１１ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例３のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例４
【0153】
（１）ブロックコポリマーの製造
ステップ（１－１）、ステップ（１－２）、及びステップ（１－４）のスチレンの代わりに、同重量の２－ビニルトルエン（２－ＥＭＢ）をそれぞれ使用し、ステップ（１－５）のスチレンの代わりに、同重量のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）を使用した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造した。製造されたブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、及びＳ５３は、いずれも、２－ビニルトルエン由来の構造単位であり、Ｓ５４は、α－メチルスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例４のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例５
ステップ（１－１）、ステップ（１－２）、及びステップ（１－４）のスチレンの代わりに、同重量の２－ビニルトルエン（２－ＥＭＢ）をそれぞれ使用し、ステップ（１－５）のスチレンの代わりに、同重量のα－メチルスチレン（ＡＭＳ）を使用した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造した。製造されたブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、及びＳ５３は、いずれも、２－ビニルトルエン由来の構造単位であり、Ｓ５４は、α－メチルスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１及びＢ５３は、すべてブタジエン由来の構造単位であり、Ｂ５２は、イソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例４のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例５
【0154】
（１）ブロックコポリマーの製造
ステップ（１－２）及びステップ（１－４）のブタジエンの代わりに、同重量のイソプレンをそれぞれ使用した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造した。製造されたブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１、Ｂ５３、及びＢ５２は、すべてイソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例５のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
比較実施例１（非本発明）
ステップ（１－２）及びステップ（１－４）のブタジエンの代わりに、同重量のイソプレンをそれぞれ使用した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造した。製造されたブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示され、該ブロックコポリマーの構造は、Ｓ５１－Ｓ５２／Ｂ５１－Ｂ５２－Ｓ５３／Ｂ５３－Ｓ５４であり、ここで、Ｓ５１、Ｓ５２、Ｓ５３及びＳ５４は、すべてスチレン由来の構造単位であり、Ｂ５１、Ｂ５３、及びＢ５２は、すべてイソプレン由来の構造単位である。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例５のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
比較実施例１（非本発明）
【0155】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造比較例１で製造された同重量のニッケル元素担持触媒に変更したこと、ニッケル元素担持水素化触媒の還元条件としては、水素ガス雰囲気下で、ニッケルを含有する触媒前駆体を５００℃で６ｈ還元し、還元後の水素化触媒を得たこと以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
比較実施例２（非本発明）
比較実施例２（非本発明）
【0156】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造比較例２で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
比較実施例３（非本発明）
比較実施例３（非本発明）
【0157】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造比較例３で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例６
実施例６
【0158】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例６で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例７
実施例７
【0159】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例７で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例８
実施例８
【0160】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、４０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、３０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例８のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例９
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、４０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、３０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例８のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例９
【0161】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、４０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）最後に、撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例９のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１０
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤２．４ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇを加え、４０分間反応させた。ブタジエンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）最後に、撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例９のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１０
【0162】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びイソプレン３０ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、イソプレンホモポリマーを得た。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）最後に、撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１０ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１１
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びイソプレン３０ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、イソプレンホモポリマーを得た。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）最後に、撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１０ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１１
【0163】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン２０ｇを加え、４０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１１のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１２
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン２０ｇを加え、４０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１１のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１２
【0164】
（１）ブロックコポリマーの製造
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１２のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１３
（１－１）２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ、テトラヒドロフルフリルエチルエーテル（ＥＴＥ）６０ｍｇ、及びスチレン３８ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で３０分間重合し、スチレンホモポリマーを得た。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－２）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にイソプレン６ｇを加え、４０分間反応させた。イソプレンの転化率は９９％以上であった。
（１－３）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、４０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－４）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にブタジエン３０ｇ及びスチレン２２ｇを加え、３０分間反応させ、ブタジエンとスチレンをランダム共重合した。ブタジエンの転化率は９９％以上であり、スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－５）撹拌釜の温度を５０℃に保持して、撹拌釜にスチレン９２ｇを加え、さらに３０分間反応させた。スチレンの転化率は９９％以上であった。
（１－６）撹拌釜にイソプロパノール０．２５ｇを加え、５０℃で反応を停止して、ブロックコポリマーを得た。得られたゴム液に老化防止剤１０７６を、各ステップの反応に投入されるモノマーの全重量の１重量％となる添加量で加え、１０分間混合して、ブロックコポリマーを含有するゴム液を得、ゴム液中のブロックコポリマーの濃度を１０重量％に調整した。ブロックコポリマーの構造パラメータは表２に示される。
（２）水素化ブロックコポリマーの製造
実施例１２のステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液を使用した以外、実施例１と同様な方法によって水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１３
【0165】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例２で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１４
実施例１４
【0166】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例３で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１５
実施例１５
【0167】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例４で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１６
実施例１６
【0168】
ステップ（２）では、水素化触媒を製造例５で製造された同重量の水素化触媒に変更した以外、実施例１と同様な方法によってブロックコポリマーを製造し、ブロックコポリマーの水素添加反応により水素化ブロックコポリマーを製造した。製造された水素化ブロックコポリマーの構造及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１７
実施例１７
【0169】
（１）ブロックコポリマーの製造
実施例１と類似の方法によってヘプタブロックコポリマーを製造した。該ヘプタブロックコポリマーの構造は、Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６であり、ここで、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックはスチレンの単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、スチレンとブタジエンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ７２ブロックはイソプレンの単独重合セグメントであり、Ｂ７４はブタジエンの単独重合セグメントである。
測定した結果、ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、スチレン構造単位の含有量は、７５．２重量％であり、ブタジエン構造単位の含有量は、２２．３重量％であり、イソプレン構造単位の含有量は、２．５重量％であり、スチレン非ブロックの含有量は１８．１重量％である。ヘプタブロックコポリマー中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は、４８．４重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のブタジエン構造単位の全量を基準にして、１,２－ＰＢ構造単位の含有量は４８．２重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のイソプレン構造単位の全量を基準にして、３,４－ＩＰ構造単位の含有量は、５０．１重量％であり、１,２－ＩＰ構造単位は検出されなかった。
ここで、Ｓ７１ブロックの数平均分子量は２．５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は３．１万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．４万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は３．３万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は０．６万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は３．６万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は４．３万であった。
（２）水素化ヘプタブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は１０時間であった。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたヘプタブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒０．５ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間２ｈ、撹拌回転数６００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ヘプタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥後し、水素添加反応にリサイクルした。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーを得た。該水素化ヘプタブロックコポリマーの構造パラメータ及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１８
実施例１と類似の方法によってヘプタブロックコポリマーを製造した。該ヘプタブロックコポリマーの構造は、Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６であり、ここで、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックはスチレンの単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、スチレンとブタジエンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ７２ブロックはイソプレンの単独重合セグメントであり、Ｂ７４はブタジエンの単独重合セグメントである。
測定した結果、ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、スチレン構造単位の含有量は、７５．２重量％であり、ブタジエン構造単位の含有量は、２２．３重量％であり、イソプレン構造単位の含有量は、２．５重量％であり、スチレン非ブロックの含有量は１８．１重量％である。ヘプタブロックコポリマー中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は、４８．４重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のブタジエン構造単位の全量を基準にして、１,２－ＰＢ構造単位の含有量は４８．２重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のイソプレン構造単位の全量を基準にして、３,４－ＩＰ構造単位の含有量は、５０．１重量％であり、１,２－ＩＰ構造単位は検出されなかった。
ここで、Ｓ７１ブロックの数平均分子量は２．５万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は３．１万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．４万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は３．３万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は０．６万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は３．６万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は４．３万であった。
（２）水素化ヘプタブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は１０時間であった。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたヘプタブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒０．５ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間２ｈ、撹拌回転数６００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ヘプタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥後し、水素添加反応にリサイクルした。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーを得た。該水素化ヘプタブロックコポリマーの構造パラメータ及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１８
【0170】
（１）ブロックコポリマーの製造
実施例１と類似の方法によってヘプタブロックコポリマーを製造した。該ヘプタブロックコポリマーの構造は、Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６であり、ここで、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、スチレンの単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、スチレンとブタジエンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ７２ブロックはイソプレンの単独重合セグメントであり、Ｂ７４はブタジエンの単独重合セグメントである。
測定した結果、ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、スチレン構造単位の含有量は、８０．５重量％であり、ブタジエン構造単位の含有量は、１６．７重量％であり、イソプレン構造単位の含有量は、２．８重量％であり、スチレン非ブロックの含有量は、１７．５重量％である。ヘプタブロックコポリマー中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は４６．１重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のブタジエン構造単位の全量を基準にして、１,２－ＰＢ構造単位の含有量は４５．６重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のイソプレン構造単位の全量を基準にして、３,４－ＩＰ構造単位の含有量は４８．５重量％であり、１,２－ＩＰ構造単位は検出されなかった。
Ｓ７１ブロックの数平均分子量は１．６万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は２．３万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．３８万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は２．５万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は０．３６万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は２．６万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は４．５万である。
（２）水素化ヘプタブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は１０時間である。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒０．５ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間２ｈ、撹拌回転数６００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ヘプタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルした。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーを得た。該水素化ヘプタブロックコポリマーの構造パラメータ及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１９
実施例１と類似の方法によってヘプタブロックコポリマーを製造した。該ヘプタブロックコポリマーの構造は、Ｓ７１－（Ｓ７２／Ｂ７１）－Ｂ７２－（Ｓ７３／Ｂ７３）－Ｂ７４－（Ｓ７５／Ｂ７５）－Ｓ７６であり、ここで、Ｓ７１ブロック及びＳ７６ブロックは、スチレンの単独重合セグメントであり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロック、Ｓ７３／Ｂ７３ブロック及びＳ７５／Ｂ７５ブロックは、スチレンとブタジエンとのランダム共重合セグメントであり、Ｂ７２ブロックはイソプレンの単独重合セグメントであり、Ｂ７４はブタジエンの単独重合セグメントである。
測定した結果、ヘプタブロックコポリマーの全量を基準にして、スチレン構造単位の含有量は、８０．５重量％であり、ブタジエン構造単位の含有量は、１６．７重量％であり、イソプレン構造単位の含有量は、２．８重量％であり、スチレン非ブロックの含有量は、１７．５重量％である。ヘプタブロックコポリマー中の共役ジオレフィン構造単位の全量を基準にして、ペンダント基の含有量は４６．１重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のブタジエン構造単位の全量を基準にして、１,２－ＰＢ構造単位の含有量は４５．６重量％である。ヘプタブロックコポリマー中のイソプレン構造単位の全量を基準にして、３,４－ＩＰ構造単位の含有量は４８．５重量％であり、１,２－ＩＰ構造単位は検出されなかった。
Ｓ７１ブロックの数平均分子量は１．６万であり、Ｓ７２／Ｂ７１ブロックの数平均分子量は２．３万であり、Ｂ７２ブロックの数平均分子量は０．３８万であり、Ｓ７３／Ｂ７３ブロックの数平均分子量は２．５万であり、Ｂ７４ブロックの数平均分子量は０．３６万であり、Ｓ７５／Ｂ７５ブロックの数平均分子量は２．６万であり、Ｓ７６ブロックの数平均分子量は４．５万である。
（２）水素化ヘプタブロックコポリマーの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は１０時間である。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたブロックコポリマーを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒０．５ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間２ｈ、撹拌回転数６００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ヘプタブロックコポリマーを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルした。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ヘプタブロックコポリマーを得た。該水素化ヘプタブロックコポリマーの構造パラメータ及び性能パラメータは表３に示される。
実施例１９
【0171】
（１）ポリスチレンの製造
２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ及びスチレン２００ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で５０分間重合し、ポリスチレンを得た。
（２）水素化ポリスチレンの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は２時間である。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたポリスチレンを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒１ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間１ｈ、撹拌回転数８００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ポリスチレンを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルし、測定した結果、前記水素化触媒は、５回リサイクルした後に、その水素添加活性の低下率が２％以下であった（初回に使用される水素添加活性を基準にする）。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ポリスチレンを得た。該水素化ポリスチレンの構造パラメータは、表３に示される。
表３の実験結果から、本発明による芳香族ポリマーの水素化方法では、芳香族ポリマーを効果的に水素化して、高い水素添加度（水素化度は９５ｍｏｌ％以上に達し、好ましくは、水素添加度は約１００ｍｏｌ％である）を得るだけではなく、水素添加反応の前後に、ポリマーの分子量がほぼ低下していないことが分かり、水素添加反応において、ポリマーには分子鎖がほぼ分解されていないことが示唆された。
２Ｌステンレス製撹拌釜に、シクロヘキサン８００ｇ及びスチレン２００ｇを加え、温度を５０℃に上げて、ｎ－ブチルリチウム開始剤１．６ｍｍｏｌを加え、５０℃で５０分間重合し、ポリスチレンを得た。
（２）水素化ポリスチレンの製造
製造例１で製造された水素化触媒を還元して、還元触媒を得、還元触媒を水素添加反応に用いた。還元は、水素ガス雰囲気中で行われ、還元の温度は４５０℃であり、還元の持続時間は２時間である。
０．５Ｌ撹拌機能付き高圧反応釜に、ステップ（１）で製造されたポリスチレンを含有するゴム液２００ｇ、及び還元後の水素化触媒１ｇを加え、水素添加反応を、反応温度１５０℃、水素ガス圧力３ＭＰａ、反応時間１ｈ、撹拌回転数８００ｒｐｍで行った。
水素添加反応が完了した後、水素添加反応生成物を遠心分離し、水素化ポリスチレンを含有する反応混合物を得て、反応混合物を濾過して、水素化触媒を分離し、分離した水素化触媒をｎ－ヘキサンで洗浄して真空乾燥した後、水素添加反応にリサイクルし、測定した結果、前記水素化触媒は、５回リサイクルした後に、その水素添加活性の低下率が２％以下であった（初回に使用される水素添加活性を基準にする）。濾過により得られた液相を収集して、溶媒を除去し、本発明による水素化ポリスチレンを得た。該水素化ポリスチレンの構造パラメータは、表３に示される。
表３の実験結果から、本発明による芳香族ポリマーの水素化方法では、芳香族ポリマーを効果的に水素化して、高い水素添加度（水素化度は９５ｍｏｌ％以上に達し、好ましくは、水素添加度は約１００ｍｏｌ％である）を得るだけではなく、水素添加反応の前後に、ポリマーの分子量がほぼ低下していないことが分かり、水素添加反応において、ポリマーには分子鎖がほぼ分解されていないことが示唆された。
【0172】
本発明による水素化ブロックコポリマーは、光透過率が高く、ヘイズが低く、材料の透明性を確保しつつ、衝撃強度に優れており、包装材料（特に医療衛生分野の包装材料）及び光電子製品材料（特に光電子製品のカメラや表示画面などの材料）などの分野に適している。
【0173】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はそれらに限定されるものではない。本発明の技術構想を逸脱することなく、本発明の技術案について、技術的特徴のそれぞれを他の任意の適切な方式で組み合わせることを含め、様々な簡単な変形を加えることができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも、本発明の開示内容とみなされるべきであり、すべて、本発明の特許範囲に属する。
【0174】
【表2】
【0175】
【表3】
【国際調査報告】