特表 2024-518596 付加製造に有用な光硬化性及び熱硬化性樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-01

(54)【発明の名称】付加製造に有用な光硬化性及び熱硬化性樹脂

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/02 20060101AFI20240423BHJP

   C08G 18/09 20060101ALI20240423BHJP

   C08G 18/24 20060101ALI20240423BHJP

   C08G 18/08 20060101ALI20240423BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20240423BHJP

   C09D 175/16 20060101ALI20240423BHJP

【ＦＩ】

C08G18/02 020

C08G18/09 020

C08G18/24

C08G18/08 038

C09D4/02

C09D175/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571155

(86)(22)【出願日】2022-05-16

(85)【翻訳文提出日】2023-12-22

(86)【国際出願番号】 EP2022063199

(87)【国際公開番号】W WO2022243247

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】21174109.5

(32)【優先日】2021-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】509113977

【氏名又は名称】ストラタシス，インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】フィッシャー アンネ

(72)【発明者】

【氏名】ビュスゲン トーマス

(72)【発明者】

【氏名】アクテン ディルク

【テーマコード（参考）】

4J034

4J038

【Ｆターム（参考）】

4J034AA04

4J034AA06

4J034DF01

4J034DF02

4J034DG01

4J034HA01

4J034HA02

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4J034HA07

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4J034HC03

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4J034HC17

4J034HC22

4J034HC33

4J034HC34

4J034HC35

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC53

4J034HC61

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4J034HC67

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4J034HC73

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4J034MA16

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4J038FA111

4J038KA03

4J038KA04

4J038KA06

4J038PB01

(57)【要約】

樹脂が、Ａ）（メタ）アクリレート官能性化合物と、Ｂ）ポリイソシアネートと、Ｃ）ラジカル開始剤と、Ｄ）触媒とを含む。化合物Ａ）は、（メタ）アクリレートＣ＝Ｃ二重結合に関する５００ｇ／ｍｏｌ以上の等価分子量を有し、１分子あたりの（メタ）アクリレート基の平均数１．８以上～２．２以下を有し、ポリイソシアネートＢ）は、２以上の平均ＮＣＯ基官能価、及びＮＣＯ基に関する３００ｇ／ｍｏｌ以下の等価分子量を有し、触媒Ｄ）は、イソシアネート三量化触媒であり、樹脂はＮＣＯ反応性化合物を含まないか、又はＮＣＯ反応性化合物が樹脂中に存在する場合、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基とのモル比は５：１以上である。かかる樹脂はハイブリッドポリマーネットワークを形成することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ）（メタ）アクリレート官能性化合物と、
Ｂ）ポリイソシアネートと、
Ｃ）ラジカル開始剤と、
Ｄ）触媒と、
を含む樹脂であって、
前記化合物Ａ）は、（メタ）アクリレートＣ＝Ｃ二重結合に関する５００ｇ／ｍｏｌ以上の等価分子量を有し、１分子あたりの（メタ）アクリレート基の平均数１．８以上～２．２以下を有し、
前記ポリイソシアネートＢ）は、２以上の平均ＮＣＯ基官能価、及びＮＣＯ基に関する３００ｇ／ｍｏｌ以下の等価分子量を有し、
前記触媒Ｄ）は、イソシアネート三量化触媒であり、
前記樹脂はＮＣＯ反応性化合物を含まないか、又はＮＣＯ反応性化合物が該樹脂中に存在する場合、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基とのモル比が５：１以上であることを特徴とする、樹脂。

【請求項2】

前記化合物Ａ）が、（メタ）アクリレート官能性ポリウレタン化合物である、請求項１に記載の樹脂。

【請求項3】

前記化合物Ａ）が、一般式［アクリル］－［イソ］－［ポリオール］－［イソ］－［アクリル］による構造を有し、［ポリオール］が二官能性ポリオール出発材料のラジカルであり、［イソ］が脂肪族ジイソシアネート出発材料のラジカルであり、［アクリル］がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート出発材料のラジカルである、請求項２に記載の樹脂。

【請求項4】

前記ポリイソシアネートＢ）が、Ｂ）の総重量ベースで３０重量％以上の量で、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、又は前述のポリイソシアネートの少なくとも２つの混合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂。

【請求項5】

前記ラジカル開始剤Ｃ）が、アクリル相の総重量ベースで３重量％以下の量で存在し、前記触媒Ｄ）が、ポリイソシアネートＢ）の重量ベースで１重量％以下の量で存在する、請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂。

【請求項6】

前記化合物Ａ）及び前記ポリイソシアネートＢ）が、Ａ）とＢ）との総重量ベースで２：１～１：３の重量比で存在する、請求項１～５のいずれか一項に記載の樹脂。

【請求項7】

前記イソシアネート三量化触媒が、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の樹脂。

【請求項8】

Ｉ）樹脂を準備することと、
ＩＩ）前記樹脂中に存在するラジカル開始剤からラジカルを発生させ、それによってラジカル硬化樹脂を得ることと、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）の前記ラジカル硬化樹脂を加熱し、それによって熱硬化樹脂を得ることと、
を含む、樹脂を硬化する方法であって、
工程Ｉ）において、前記樹脂は、請求項１～７のいずれか一項に記載の樹脂であり、
工程ＩＩ）において、前記ラジカルは、前記樹脂中の（メタ）アクリレート基間の反応を開始させ、
工程ＩＩＩ）において、前記ラジカル硬化樹脂を５０℃以上の温度に加熱し、それによって前記樹脂中のイソシアネート基の三量化反応を開始させ、
工程ＩＩ）及び工程ＩＩＩ）は、同時に又は順次行うことができることを特徴とする、方法。

【請求項9】

工程Ｉ）において、前記樹脂が基材上のコーティングとして準備される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

工程ＩＩ）において、前記樹脂に、製造される目的の物品の所定断面に従って選択的に照射し、選択的照射を、前記光硬化樹脂を含む所定の中間物品が得られるまで繰り返し、
工程ＩＩＩ）において、前記中間物品を５０℃以上の温度に加熱し、それにより目的の物品を得る、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

工程ＩＩ）の前に、前記樹脂を、製造される目的の物品の所定断面に従った表面上に選択的に塗布し、工程ＩＩ）による選択的な塗布及び照射を、前記光硬化樹脂を含む所定の中間物品が得られるまで繰り返し、
工程ＩＩＩ）において、前記中間物品を５０℃以上の温度に加熱し、それにより目的の物品を得る、請求項８に記載の方法。

【請求項12】

工程ＩＩＩ）が、９０℃以上～１１０℃以下の温度で、６時間以上～７時間以下の時間実施される、請求項８～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法の工程ＩＩ）の後に得ることができる、又は得られる、光硬化樹脂。

【請求項14】

請求項８～１２のいずれか一項に記載の方法の工程ＩＩＩ）の後に得ることができる、又は得られる、熱硬化樹脂。

【請求項15】

請求項１３に記載の光硬化樹脂及び／又は請求項１４に記載の熱硬化樹脂を含む、製造品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（メタ）アクリレート官能性化合物、ポリイソシアネート、ラジカル開始剤及び触媒を含む樹脂に関する。本発明はまた、かかる樹脂を硬化する方法、硬化樹脂及び製造品に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリレートのみをベースとする付加製造用構造材料の使用は、通常、脆い材料特性をもたらし、機能性材料の製造に関しては望ましくない。そのため、樹脂系中のアクリレートの量を減らすことが強く望まれている。

【0003】

特許文献１は、活性化されたエチレン性不飽和基を含むポリイソシアネートの低粘度反応生成物を調製するプロセスに関するものであり、これは、化学線（actinic radiation）に曝すことにより重合を伴って反応する。特に、０．５重量％未満の残留モノマー含量及び１重量％未満のＮＣＯ含量を有する放射線硬化性アロファネートを調製するプロセスであって、該プロセスは、１）Ａ）イソシアネート基を含む１つ以上の化合物と、Ｂ）ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートを少なくとも９０ｍｏｌ％含む混合物であって、その中に１０ｍｏｌ％～４５ｍｏｌ％のヒドロキシエチルアクリレートが含まれる、混合物と、Ｃ）任意に、更に、ＮＣＯ反応性基を含む非放射線硬化性化合物とを、Ｄ）任意に、触媒の存在下で、反応させることによって、放射線硬化性基を有するＮＣＯ基含有ウレタンを調製することと、２）イソシアネート基を含む化合物を更に添加することなく、ＮＣＯ基含有ウレタンを、同時に又は順次、Ｅ）アロファネート化（allophanatization）触媒、及びＦ）任意に第三級アミンの存在下で反応させることとを含み、Ａ）からの化合物のＮＣＯ基と、Ｂ）及び使用される場合にはＣ）からの化合物のＯＨ基との比は、１．４５：１．０～１．１：１．０である。

【0004】

特許文献２は、前駆体から目的物を製造するプロセスであって、担体上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて前駆体の第１の選択断面に対応する担体に接合された構築材料の層を得る工程と、先に塗布された構築材料の層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前駆体の更なる選択断面に対応し、先に塗布された層に接合される構築材料の更なる層を得る工程と、前駆体が形成されるまで、工程ＩＩ）を繰り返す工程とを含み、少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積は、目的物のそれぞれの選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択領域の曝露及び／又は照射によって行われ、フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａｓ以上～１０００００ｍＰａｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する、プロセスを開示する。このプロセスにおいて、フリーラジカル架橋性樹脂は、ＮＣＯ基及びオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合が存在する硬化性成分を含み、硬化性成分において、ＮＣＯ基とオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合とのモル比は、１：５以上～５：１以下の範囲である。

【0005】

特許文献３は、前駆体から目的物を製造するプロセスであって、Ｉ）担体上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前駆体の第１の選択断面に対応する担体に接合された構築材料の層を得る工程と、ＩＩ）先に塗布された構築材料の層の上にフリーラジカル架橋樹脂を堆積させて、前駆体の更なる選択断面に対応し、先に塗布された層に接合される構築材料の更なる層を得る工程と、ＩＩＩ）前駆体が形成されるまで、工程ＩＩ）を繰り返す工程とを含む、プロセスを開示する。少なくとも工程ＩＩ）におけるフリーラジカル架橋樹脂の堆積は、目的物のそれぞれの選択断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の選択領域にエネルギーを導入することによって行われる。フリーラジカル架橋性樹脂は、５ｍＰａｓ以上１０００００ｍＰａｓ以下の粘度（２３℃、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１）を有する。フリーラジカル架橋性樹脂は、ブロッキング剤でブロックされたＮＣＯ基、少なくとも２個のツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する化合物、及びオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合を含む硬化性成分を含み、ブロッキング剤はイソシアネートであるか、又はＮＣＯ基のデブロッキングの後に遊離分子として、又は他の分子若しくは部位の一部としてのブロッキング剤の遊離が続かないようにブロッキング剤を選択する。工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋樹脂中に存在するＮＣＯ基を少なくとも部分的にデブロッキングするのに十分な条件下で処理し、このようにして得られた官能基を、少なくとも２個のツェレビチノフ活性Ｈ原子を有する化合物と反応させて目的物を得る更なる工程ＩＶ）が工程ＩＩＩ）の後に続く。

【0006】

特許文献４は、付加製造プロセスにおいて前駆体から目的物を製造する方法であって、Ｉ）前駆体の第１の選択断面に対応するラジカル架橋性構築材料の層を担体上に堆積させる工程と、ＩＩ）ラジカル架橋構築材料の先に塗布された層の上に、前駆体の更なる選択断面に対応するラジカル架橋性構築材料の層を堆積させる工程と、ＩＩＩ）前駆体が形成されるまで工程ＩＩ）を繰り返す工程とを含む、方法に関する。ラジカル架橋性構築材料は、５重量％以上のウレタン基含量を有する熱可塑性ラジカル架橋性ポリウレタンと光開始剤とを含む。ラジカル架橋性構築材料はまた、ラジカル架橋性ポリウレタンの融点よりも高い処理温度に加熱される。工程ＩＩＩ）の後、２０℃の温度を有する前駆体が目的物として定義されるか、又は工程ＩＩＩ）の後に得られた前駆体において化学反応を行い、その結果目的物を得る工程ＩＶ）が行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００９／０６２５００号

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１８／１３３９５３号

【特許文献3】国際公開第２０１８／１０４２２３号

【特許文献4】米国特許出願公開第２０２０／０１４０７０７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、純粋なアクリレート樹脂に比べて収縮率を低減した付加製造プロセスにおいて使用することができる樹脂を提供し、最終的に製造品の靭性を向上させた放射線硬化性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この目的は、請求項１に記載の樹脂によって達成される。かかる樹脂を硬化する方法は、請求項８の主題である。硬化された樹脂及び製造品は、それぞれ請求項１３、１４及び１５の主題である。好ましい実施の形態は、従属請求項の主題である。これらは、文脈上明らかにそうでない場合を除き、自由に組み合わせることができる。

【0010】

したがって、樹脂は、Ａ）（メタ）アクリレート官能性化合物と、Ｂ）ポリイソシアネートと、Ｃ）ラジカル開始剤と、Ｄ）触媒とを含む。化合物Ａ）は、（メタ）アクリレートＣ＝Ｃ二重結合に関する５００ｇ／ｍｏｌ以上の等価分子量を有し、１分子あたりの（メタ）アクリレート基の平均数１．８以上～２．２以下を有する。ポリイソシアネートＢ）は、２以上の平均ＮＣＯ基官能価、及びＮＣＯ基に関する３００ｇ／ｍｏｌ以下の等価分子量を有する。触媒Ｄ）は、イソシアネート三量化触媒であり、樹脂はＮＣＯ反応性化合物を含まないか、又はＮＣＯ反応性化合物が樹脂中に存在する場合、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基とのモル比は５：１以上である。

【0011】

かかる樹脂は、（メタ）アクリレート基の放射線硬化、及びＮＣＯ基の熱誘起三量化（特にイソシアヌレート形成をもたらす）の２つの硬化経路を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、両方の硬化経路が取られた後、相互侵入ネットワークが少なくとも部分的に形成され、一方のネットワークは放射線硬化化合物Ａ）に由来し、他方のネットワークは三量化ポリイソシアネートＢ）に由来すると考えられる。

【0012】

二重硬化型熱硬化樹脂は、温度又はＵＶ光等の類似した又は異なる刺激によって、同時に又は順次引き起こされる２つの重合プロセスを組み合わせたものである。

【0013】

かかる二重ポリマーネットワークの汎用性は、機械的特性に関する２つの異なるポリマーの相乗的な挙動にある。

【0014】

エラストマーと可塑性物質とを組み合わせた場合、２つのポリマー相のうちどちらが優勢かによって、強化ゴム又は耐衝撃性可塑性物質のいずれかが形成される。二重硬化型ポリマーネットワークの顕著な例は、ポリウレタンとポリ（メチルメタクリレート）ポリマーとの組み合わせがあり、これらは様々な産業で数多くの用途に使用されている。

【0015】

本発明による放射線硬化樹脂及び熱硬化樹脂は、２つのガラス転移温度を有する。二重ポリマーネットワークの（メタ）アクリルネットワークは、例えば－５０℃程度のガラス転移温度を有し得る。この転移温度は、化合物Ａ）の分子量だけでなく、Ａ）中の任意のポリオールの選択によっても調整され得る。第２のガラス転移温度は、ＮＣＯ基の三量体ネットワークに起因するものであり、例えば６０℃程度であり得る。

【0016】

これらの２つのガラス転移温度の間では、低い方のガラス転移温度より低い温度での初期値に対する、温度上昇に伴う貯蔵弾性率の低下を減少させることができる。これは、二重硬化樹脂を、より広い温度範囲での用途又は「オールシーズン」用途に適したものとする。したがって、二重ネットワークの形成は、純粋なアクリルネットワークと比較して強靭化効果を有する。これは引張測定でも明らかになった。実験セクションでわかるように、ポリイソシアヌレートの量が増えるにつれて、引張強さ及びヤング率は増加するが、伸びは本質的には一定である。

【0017】

本発明による樹脂の更なる利点は、Ａ）とＢ）との比率を変えることによって、二重硬化材料の機械的特性を微調整できることである。

【0018】

本発明による樹脂における放射線硬化性二重結合密度はかなり小さいため、照射後の「グリーン体」又は中間物品の収縮は最小限に抑えられ得るか、又は完全に抑制され得ると考えられる。

【0019】

化合物Ａ）は、（メタ）アクリレートＣ＝Ｃ二重結合に関して、５００ｇ／ｍｏｌ以上の等価分子量を有することを条件とする。また、この等価分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ以上～４０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以上～３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、７５０ｇ／ｍｏｌ以上～２０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが最も好ましい。

【0020】

Ａ）の合成経路が既知であり、分子量が過度に広い分布に従わない場合、等価分子量は、分子量を１分子あたりの（メタ）アクリレート基の平均数で割ることによって単純に算出することができる。これが適切でない場合は、間接的なアプローチを取ることができる。この間接的アプローチは、ＮＣＯ末端前駆体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる化合物Ａ）に特に適している。

【0021】

まず、前駆体の総重量ベースの重量パーセンテージで表されるＮＣＯ含量（「％ＮＣＯ」）を求めるために、ＮＣＯ末端前駆体を、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従って滴定する。ＮＣＯ基に関する前駆体の等価分子量は、ＮＣＯ基の分子量（４２ｇ／ｍｏｌ）と１００の係数との積を％ＮＣＯ値で割ることによって算出される。この数値にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの分子量を加えると、Ａ）の二重結合１つあたりの等価分子量が得られる。

【0022】

化合物Ａ）の官能価に関しては、１．８以上～２．２以下、好ましくは２．０以上～２．１以下の１分子あたりの（メタ）アクリレート基の平均数を有する。化合物Ａ）における（メタ）アクリレート基は、更に好ましくは末端基である。

【0023】

ポリイソシアネートＢ）は、２以上の平均ＮＣＯ基官能価を有する。２以上～４以下の１分子あたりのＮＣＯ基の平均数が好ましい。ポリイソシアネートＢ）が、ＮＣＯ基に関する、３００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以上～３００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１７０ｇ／ｍｏｌ以上～２２０ｇ／ｍｏｌ以下の等価分子量を有することを更に条件とする。

【0024】

明確に定義されたポリイソシアネートＢ）の場合、等価分子量は単純に分子量を１分子あたりのイソシアネート基の平均数で割ることで算出することができる。これが実施不可能な場合は、ポリイソシアネートの総重量ベースの重量パーセンテージで表されるＮＣＯ含量（「％ＮＣＯ」）を求めるために、例えばＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従って試料を滴定することができる。ＮＣＯ基に関するポリイソシアネートの等価分子量は、ＮＣＯ基の分子量（４２ｇ／ｍｏｌ）と１００の係数との積を％ＮＣＯ値で割ることによって算出される。

【0025】

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従って求められる、ポリイソシアネートＢ）についての２３℃における好ましい粘度範囲は、１００ｍＰａ・ｓ以上～３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、１７５ｍＰａ・ｓ以上～２５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。

【0026】

ラジカル開始剤Ｃ）は、熱開始剤及び／又は光開始剤であり得る。熱開始剤Ｃ）の例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ．－ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）、ジ－ｔｅｒｔ．－ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、クミルペルオキシネオデカノエート、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）及びこれらの混合物が挙げられる。

【0027】

光開始剤Ｃ）は、ノリッシュＩ型（開裂）、ノリッシュＩＩ型（引き抜き）又はカチオン性の光開始剤であり得る。具体例は、Ｉｒｇａｃｕｒ（商標）５００（ベンゾフェノンと（１－ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトンとの混合物）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９ ＤＷ（フェニルビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド）、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ ＥＭ（オリゴ－［２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）－フェニル］－プロパノン］）及びＩｖｏｃｅｒｉｎ（商標）（ビス（４－メトキシベンゾイル）ジエチルゲルマニウム）である。好ましい光開始剤は、Ｏｍｎｉｒａｄ（商標）１１７３として市販されている２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノンである。別の好ましい光開始剤系は、Ｏｍｎｉｒａｄ（商標）ＢＬ ７５０として市販されている混合物である。前述の光開始剤化合物又は系の混合物を採用してもよい。

【0028】

本発明による樹脂において、ラジカル開始剤は、概して、採用される硬化性成分の量ベースで、０．０１重量％～６．０重量％、好ましくは０．５重量％～４．０重量％、特に好ましくは２．０重量％～３．０重量％の濃度で採用される。

【0029】

イソシアネート三量化触媒Ｄ）は、原則として、イソシアネート基の付加を促進してイソシアヌレート基を生成し、その結果、存在するイソシアネート含有分子を架橋する全ての化合物である。具体例は、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、エチルヘキサン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン及び／又はトリブチルスズオキシドである。

【0030】

本発明による樹脂において、イソシアネート三量化触媒は、概して、ポリイソシアネートＢ）ベースで、０．０００５重量％～５．０重量％、好ましくは０．１重量％～２．０重量％、特に好ましくは０．５重量％～１重量％の量で採用することができる。

【0031】

好ましくは、光開始剤Ｃ）は、α－ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニル－ホスフィンオキシド及び／又はビス（４－メトキシ－ベンゾイル）ジエチルゲルマニウムから選択され、触媒Ｄ）は、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、エチルヘキサン酸スズ、ナトリウムフェノキシド、水酸化カリウム、トリオクチルホスフィン及び／又はトリブチルスズオキシドから選択される。

【0032】

さらに、樹脂がＮＣＯ反応性化合物を含まないか、又はＮＣＯ反応性化合物が樹脂中に存在する場合、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基とのモル比が５：１以上であることを条件とする。避けるべきかかるＮＣＯ反応性化合物としては、モノアルコール、ポリオール、モノアミン、及びポリアミンが挙げられる。ここでの目標は、ポリウレタン又はポリウレアのネットワーク形成をできるだけ避けることである。「～を含まない（Free from）」とは、技術的に避けられない極微量は含まれるが、かかるＮＣＯ反応性化合物の意図的な添加は行われていないことを意味すると理解される。何らかの理由でＮＣＯ反応性化合物を樹脂中に存在させなければならない場合、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性基とのモル比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましく、１００：１以上が最も好ましい。

【0033】

所望により、樹脂は単官能性（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。これは反応性希釈剤（thinner）としてはたらく。

【0034】

樹脂の一実施の形態においては、化合物Ａ）は（メタ）アクリレート官能性ポリウレタン化合物である。かかる化合物Ａ）は、ＮＣＯ末端ポリウレタン化合物をヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させ、それによってポリウレタン骨格と（メタ）アクリレート末端基とを有する化合物を得ることで得ることができる。別の方法は、ＯＨ末端ポリウレタンとイソシアナトエチル（メタ）アクリレート等のＮＣＯ末端（メタ）アクリレートとの反応である。

【0035】

好ましくは、化合物Ａ）は、一般式［アクリル］－［イソ］－［ポリオール］－［イソ］－［アクリル］による構造を有し、［ポリオール］が二官能性ポリオール出発材料のラジカルであり、［イソ］が脂肪族ジイソシアネート出発材料のラジカルであり、［アクリル］がヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート出発材料のラジカルである。かかる化合物Ａ）は、重合性ジオールを大モル過剰のジイソシアネートと反応させることによって得ることができる。例えば、ＮＣＯ基とＯＨ基とのモル比は１５：１以上であり得る。次いで、得られたＮＣＯ末端化合物を、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる。

【0036】

好適なジイソシアネートは、例えば、１４０ｇ／ｍｏｌ～４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有し、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatically）及び／又は芳香族によって結合したイソシアネート基を有するものであり、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－及び１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－２，２’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、１，８－ジイソシアナト－ｐ－メンタン、１，３－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－及び１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３－及び１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、並びにビス（４－（１－イソシアナト－１－メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４－及び２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－ 及び４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５－ジイソシアナトナフタレン、並びにかかるジイソシアネートの任意の所望の混合物である。非芳香族ジイソシアネート、特にＰＤＩ及びＨＤＩが好ましい。

【0037】

適切なポリオールは、好ましくは線状ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエポキシドポリオール又はポリカーボネートポリオールである。［ポリオール］ラジカルの分子量は、５００ｇ／ｍｏｌ～３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～２０００ｇ／ｍｏｌであり得る。適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキルラジカル中に２個～１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。アクリル酸にプロピレンオキシドを付加して得られる異性体の混合物である２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、又は４－ヒドロキシブチルアクリレート、及び類似のメタクリレートが好ましい。２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が特に好ましい。

【0038】

好ましい組み合わせは以下の通りである：

【0039】

【表1】

【0040】

好ましい化合物Ａ）についての構造例を下記式に示す：

【化1】

【0041】

ここで、［ポリオール］ラジカルはポリプロピレングリコールであり、ｎは例えば８～３５の範囲である。

【0042】

樹脂の別の実施の形態においては、ポリイソシアネートＢ）は、Ｂ）の総重量ベースで３０重量％以上の量で、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、又は前述のポリイソシアネートの少なくとも２つの混合物を含む。この量は、好ましくは３０重量％以上～１００重量％以下であり、９５重量％以上～１００重量％以下がより好ましい。特に好ましいポリイソシアネートＢ）は、以下の構造を有するアロファネートであり、ｏ及びｐは、互いに独立して、４、５又は６であり、Ｒは１個～６個の炭素原子を有するアルキル残基（alkyl rest）である：

【化2】

【0043】

樹脂の別の実施の形態においては、ラジカル開始剤Ｃ）は、アクリル相の総重量ベースで３重量％以下の量で存在し、触媒Ｄ）は、ポリイソシアネートＢ）の重量ベースで１重量％以下の量で存在する。

【0044】

樹脂の別の実施の形態においては、化合物Ａ）及びポリイソシアネートＢ）は、Ａ）とＢ）との総重量ベースで２：１～１：３の重量比で存在する。１．５：１～１：１．５の重量比が好ましい。

【0045】

樹脂の別の実施の形態においては、イソシアネート三量化触媒は、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）を含む。

【0046】

本発明の別の態様によれば、樹脂を硬化する方法は、Ｉ）樹脂を準備することと、ＩＩ）樹脂中に存在するラジカル開始剤からラジカルを発生させ、それによってラジカル硬化樹脂を得ることと、ＩＩＩ）工程ＩＩ）のラジカル硬化樹脂を加熱し、それによって熱硬化樹脂を得ることとを含む。工程Ｉ）において、樹脂は、本発明による樹脂である。工程ＩＩ）において、ラジカルは、樹脂中の（メタ）アクリレート基間の反応を開始させる。工程ＩＩＩ）において、ラジカル硬化樹脂を５０℃以上の温度に加熱し、それによって樹脂中のイソシアネート基の三量化反応を開始させる。工程ＩＩ）及び工程ＩＩＩ）は、同時に又は順次行うことができる。

【0047】

本発明による樹脂に関する詳細は、本明細書の先のセクションで既に述べた通りであり、簡潔にするためにここでは繰り返さない。

【0048】

本発明による方法は、熱的又は放射線（例えば赤外線、可視光線又は紫外線）による樹脂の照射が、（メタ）アクリレートポリマーネットワークの形成下で液体又は可塑性の出発材料を固化させ、熱硬化が、（メタ）アクリレートネットワークを少なくとも部分的に相互侵入するイソシアヌレートネットワークを構築する、二重硬化プローチを反映する。工程ＩＩＩ）の温度は、好ましくは５０℃以上～１５０℃以下であり、９０℃以上～１１０℃以下がより好ましい。工程ＩＩ）において樹脂の熱誘起ラジカル硬化が望まれる場合、工程ＩＩ）における温度は好ましくは５０℃以上～１５０℃以下であり、９０℃以上～１１０℃以下がより好ましい。熱誘起ラジカル硬化工程としての工程ＩＩ）のその後の実施に工程ＩＩＩ）が続くことが望ましい場合、工程ＩＩ）の温度は工程ＩＩＩ）の温度よりも低い。

【0049】

工程ＩＩ）において光化学的硬化を伴う方法の一実施の形態は、Ｉ）樹脂を準備することと、ＩＩ）樹脂に照射し、それにより光硬化樹脂を得ることと、ＩＩＩ）工程ＩＩ）の光硬化樹脂を加熱し、それにより熱硬化樹脂を得ることとを含む。工程Ｉ）において、樹脂は、ラジカル開始剤Ｃ）が光開始剤である本発明による樹脂である。工程ＩＩ）において、樹脂に照射することにより、樹脂中の（メタ）アクリレート基間の反応を開始させ、工程ＩＩＩ）において、光硬化樹脂を５０℃以上の温度に加熱し、それにより、樹脂中のイソシアネート基の三量化反応を開始させる。

【0050】

上記方法の別の実施の形態においては、工程Ｉ）において、樹脂を基材上のコーティングとして準備する。熱硬化工程は、光が十分に照射されなかったシャドウ部分を硬化させる役割を果たし得る。

【0051】

方法の別の実施の形態においては、工程ＩＩ）において、樹脂に、製造される目的の物品の所定断面に従って選択的に照射し、選択的照射を、光硬化樹脂を含む所定の中間物品が得られるまで繰り返し、工程ＩＩＩ）において、中間物品を５０℃以上の温度に加熱し、それにより目的の物品を得る。この実施の形態は、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）及びＤＬＰ等の付加製造プロセスを包含する。熱硬化工程ＩＩＩ）はＳＬＡ又はＤＬＰシステムの外部で行うことができるため、ＳＬＡ又はＤＬＰマシンの利用可能台数に対する完成品の空時収率を向上させることができる。

【0052】

方法の別の実施の形態においては、工程ＩＩ）の前に、樹脂を、製造される目的の物品の所定断面に従った表面上に選択的に塗布し、工程ＩＩ）による選択的な塗布及び照射を、光硬化樹脂を含む所定の中間物品が得られるまで繰り返し、工程ＩＩＩ）において、中間物品を５０℃以上の温度に加熱し、それにより目的の物品を得る。選択的塗布はインクジェット印刷プロセスで行うことができる。表面はパウダー表面とすることができる。そして、この実施の形態による方法は、バインダー噴射プロセスに似ている。代替的には、該プロセスは、いわゆるフォトポリマー噴射プロセスであってもよい。樹脂の塗布は選択的であるため、工程ＩＩ）の照射は選択的である必要はない。そうであれば、構築プラットフォーム全体への照射で十分であると考えられる。

【0053】

方法の別の実施の形態においては、工程ＩＩＩ）は、９０℃以上～１１０℃以下の温度で、６時間以上～７時間以下の時間実施される。

【0054】

本発明の別の態様は、本発明による方法の工程ＩＩ）の後に得ることができる、又は得られる光硬化樹脂である。

【0055】

本発明の別の態様は、本発明による方法の工程ＩＩＩ）の後に得ることができる、又は得られる熱硬化樹脂である。好ましくは、この樹脂は、２Ｋ／分の加熱速度で１Ｈｚの振動周波数においてＩＳＯ ６７２１に従って動的機械分析におけるピークｔａｎδとして決定される第１のガラス転移温度及び第２のガラス転移温度を有し、第１のガラス転移温度は－６０℃以上～２０℃以下であり、第２のガラス転移温度は５０℃以上～１２０℃以下である。第２のガラス転移温度と第１のガラス転移温度との差Δ_Ｔｇは、好ましくは５０℃以上である。さらに、第１のガラス転移温度と第２のガラス転移温度との間のｔａｎδ曲線の最小値が０．２以下であることが好ましい。第１のガラス転移温度及び第２のガラス転移温度のピーク値は、１：５以上～２：１以下の比を有することが更に好ましい。

【0056】

本発明の別の態様は、本発明による光硬化樹脂及び／又は本発明による熱硬化樹脂を含む製造品である。かかる製造品の例としては、医療機器、パーソナライズされた（personalized）医療用物品、複製された医療用インプラント、歯科用物品、滅菌容器、及び履物構成品が挙げられる。

【図面の簡単な説明】

【0057】

【図1】実施例の結果を示す図面である。

【図2】実施例の結果を示す図面である。

【図3】実施例の結果を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【実施例】

【0058】

以下の実施例及び図面を参照して、本発明を更に説明するが、これらに限定されることを望むものではない。

【0059】

材料
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）はCovestro Deutschland AGから供給され、そのまま使用した。

【0060】

ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）はCovestro Deutschland AGから供給され、そのまま使用した。

【0061】

イソシアネートＩＳＯ－１：低粘度脂肪族ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするアロファネート。イソシアネート含量およそ２０．０％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従う）、２３℃における粘度およそ５００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従う）、イソシアネート官能価およそ２．５、モノマーＨＤＩ含量０．１６％以下（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従う）。ＮＣＯ基に関する等価分子量は２１０ｇ／ｍｏｌであった。

【0062】

ＩＳＯ－１は以下：

【化3】

の構造を有し、ｏ及びｐは６であり、ＲはＣ_３－アルキル及びＣ_４－アルキルである。

【0063】

イソシアネートＩＳＯ－２：低粘度の脂肪族ポリイソシアネート樹脂であるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする不斉三量体イソシアヌレート。イソシアネート含量２３．５±０．５％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従う）、２３℃における粘度７３０±１００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従う）、モノマーＨＤＩ ０．２５％未満（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従う）、イソシアネート官能価およそ３．２。ＮＣＯ基に関する等価分子量は１７９ｇ／ｍｏｌであった。

【0064】

イソシアネートＩＳＯ－３：低粘度脂肪族ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするビウレット。イソシアネート含量２３．０±０．５％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従う）、２３℃における粘度２５００±１０００ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従う）、イソシアネート官能価およそ３．５、モノマーＨＤＩ ０．４％以下（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３に従う）。ＮＣＯ基に関する等価分子量は１８３ｇ／ｍｏｌであった。

【0065】

イソシアネートＩＳＯ－４：低粘度脂肪族ポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートの二量体。イソシアネート含量２１．８±０．５％（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １４８９６に従う）、２３℃における粘度１７５±７５ｍＰａ・ｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８８４－１に従う）、イソシアネート官能価およそ２．５。ＮＣＯ基に関する等価分子量は１９３ｇ／ｍｏｌであった。

【0066】

光開始剤Ｏｍｎｉｒａｄ １１７３及びＯｍｎｉｒａｄ ＢＬ ７５０はIGM Resinsから供給され、そのまま使用した。

【0067】

触媒Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（商標）ＳＯ（エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ））はそのまま使用した。

【0068】

ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）及び環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）をsigma Aldrichから購入し、そのまま使用した。

【0069】

阻害剤２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）をsigma Aldrichから購入し、そのまま使用した。

【0070】

使用したポリオールは以下の通りであった。

【0071】

【表2】

【0072】

方法
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を、ＤＩＮ ５５６７２－１：２０１６－０３に従い、Agilentの１１００シリーズポンプ及びAgilentの１２００シリーズＵＶ検出器（２３０ｎｍ）を使用し、４０℃及び１ｍＬ／分で溶離溶媒としてテトラヒドロフランを用い、４本のPSSのＳＤＶ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌカラムで実施した。

【0073】

ガラス基材上にドクターブレードを用いて４００μｍの薄膜を塗布した。ガラス基材を除去剤（大豆レシチン）で前処理した。その後、ガリウム及び水銀の放射線源が装備されており、総エネルギー入力が１３００ｍＪ／ｃｍ^２である、SuperficiのＵＶ乾燥機で、薄膜を硬化させた。

【0074】

ＦＴＩＲスペクトルを、ＡＴＲクリスタルを装備したBrukerのＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ＩＩで測定した。

【0075】

硬化した薄膜の動的機械分析を、ＩＳＯ ６７２１に従い、セイコーインスツル株式会社のＥｘｓｔａｒ ６１００ ＤＭＳにて振動周波数１Ｈｚで行った。実験を、－１５０℃から２５０℃まで、加熱速度２Ｋ／分で行った。ガラス転移温度を、損失係数曲線ｔａｎδの最大ピークの評価により決定した。

【0076】

引張試験を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７に従い、２ｋＮのロードセルを備えたＺｗｉｃｋ Ｒｅｔｒｏを用い、試験速度２００ｍｍ／分、予荷重０．５Ｎで測定した。弾性率（E-modulus）を、１ｍｍ／分の試験速度で、０．０５％から０．２５％の伸びの間で求めた。

【0077】

ＮＣＯ含量を、滴定によって求めた。イソシアネート基を含まない試料（ブランク試料）約２．０ｇを、キシレン中の０．１ｍｏｌ／Ｌジブチルアミン溶液５．０ｍＬに加え、続いてアセトン５０．０ｍＬ及びフェノールレッド溶液（水中２０％エタノールの混合物８０ｇに０．１ｇ）３滴を加えた。次いで、この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸溶液で滴定して色変化をもたらし、消費量を記録した。ＮＣＯ基含有試料を、適宜処理した。ＮＣＯ含量「％ＮＣＯ」を、以下の方法で算出した：
％ＮＣＯ＝４．２×Ｍ×（Ｖ_ブランク－Ｖ_試料）／ｍ
（式中、Ｍは塩酸のモル濃度（例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｍは試料重量（ｇ）であり、Ｖ_ブランクはブランク試料中の塩酸のｍＬ単位の消費量であり、Ｖ_試料は試料中の塩酸のｍＬ単位の消費量である）。

【0078】

ポリイソシアネートの等価重量（ＥＷ）を、イソシアネート含量を用いて、以下に従って求めた：
ＥＷ＝Ｍ（ＮＣＯ）×１００／％ＮＣＯ
（式中、Ｍ（ＮＣＯ）＝４２ｇ／ｍｏｌである）。

【0079】

化合物の二重結合（ｄｂ）あたりの等価分子量を、ＨＥＭＡで官能化する前に測定したイソシアネート含量を用いて算出した。次いで、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の分子量を以下に従って順次加算した：
ｄｂあたりのＥＷ＝［（Ｍ（ＮＣＯ）×１００）／（％ＮＣＯ）］＋Ｍ（ＨＥＭＡ）
（式中、Ｍ（ＨＥＭＡ）は１３０ｇ／ｍｏｌである）。

【0080】

（メタ）アクリレート官能性ポリウレタンを、若干の修正を加えて、文献に従って調製した（Driest, P. J.; Dijkstra, D. J.; Stamatialis, D.; Grijpma, D. W., The Trimerization of Isocyanate-Functionalized Compounds: An Effective Method for Synthesizing Well-Defined Polymer Networks. Macromolecular Rapid Communications 2019, 40 (9), 1800867)）。

【0081】

概して、ＨＤＩを、撹拌機、冷却器、及び温度計を備えた３つ口フラスコ内において、窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。０．１ｇのリン酸ジブチルで緩衝した１００ｇのポリマージオールを、１５：１（ＮＣＯ：ＯＨ）のモル比でＨＤＩに滴下して加えた。これを、３時間、又は所望のイソシアネート含量が得られる（滴定により求められる）まで反応させた。その後、生成物を薄膜エバポレータに移し、１４０℃、減圧下（典型的には、１０^－２ｍｂａｒ）で過剰なＨＤＩを除去した。ＨＤＩモノマー含量をＧＣで求めた。

【0082】

最後の工程で、イソシアネート官能化化合物を、撹拌機、冷却器、及び温度計を備えた３つ口フラスコに移し、７０℃に加熱した。安定剤としてブチルヒドロキシトルエン（２５０ｐｐｍ）を化合物に添加した。ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を混合物に滴下して加え、全てのイソシアネート基が変換される（滴定により求められる）まで反応させた。得られたメタクリレート官能性ポリウレタンを、透明で粘性のある樹脂として得た。使用した高分子ジオールによっては、生成物がいくらか冷却時に結晶化した。

【0083】

第１表は、合成したメタクリレート官能性ポリウレタン（「ＡＦＰ」）のデータを示す。ガラス転移温度は、それぞれのメタクリレート官能性ポリウレタンを、ガリウム及び水銀の照射下、１３００ｍＪｃｍ^－２の総エネルギー入力でＵＶ硬化させた後、ＤＭＡによりピークｔａｎδとして求めた。

【0084】

【表3】

【0085】

ポリマー試料の調製：異なる量のＡＦＰと低粘度ポリイソシアネート、光開始剤、及び三量化触媒としてエチルヘキサン酸Ｓｎ（ＩＩ）を混合することによりポリマー試料を調製した。全ての試料を、ThinkyのＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒを使用して２分間、物質を混合することにより調製した。その後、４００μｍのギャップを持つドクターブレードを用いてガラス基材上に薄く塗布した。ガラスを大豆レシチン溶液で前処理し、除去しやすくした。この目的のため、ガラス基材を酢酸エチルで洗浄し、大豆レシチン溶液（酢酸エチル中１．５％）を、ブラシを用いて薄く塗布した。次いで、これらの薄膜を、ガリウム及び水銀の照射下、１３００ｍＪｃｍ^－２の総エネルギー入力で硬化させた。

【0086】

熱的後硬化のために、薄膜を、１００℃で６．５時間、又はＦＴＩＲ分光法によって求められる場合に全てのイソシアネート基が変換されるまでオーブンに入れた。高含量のポリイソシアネートを含む薄膜は、熱処理により不透明になった。

【0087】

印刷を、４０５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤ光源を備えるＡＮＹＣＵＢＩＣ ＰｈｏｔｏｎＳで行った。ＳＴＬファイルを、ＡＮＹＣＵＢＩＣ Ｐｈｏｔｏｎスライサーを用いて作成した。層厚は１００μｍであり、印刷パラメーターを第７表に示すように選択した。全ての印刷製剤は、追加的に、０．１重量％の阻害剤分子（２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）（ＢＢＯＴ）を含む。

【0088】

実験結果を、以下の第２表～第６表に要約する。

【0089】

第２表は、触媒含量の関数としての反応時間についての結果を示す。ＩＲ測定は１時間後、３時間後、６．５時間後、及び２２時間後に行われ、２２６２ｃｍ^－１のＮＣＯシグナルの減少が観察された。エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）濃度０．７５重量％、及び後処理パラメーター１００℃、６．５時間が、効率的な印刷プロセスと硬化時間に関して、イソシアヌレート形成に理想的に適していることがわかった。

【0090】

第３表は、同様の製剤における４つの異なるＡＦＰの結果を示す。全ての製剤について、２つのガラス転移温度が現れることから、重合過程で相分離したネットワークが形成されたことが示される。第１のガラス転移温度はアクリル軟質相に由来し、第２のガラス転移温度はアロファネートの三量化によって形成されるイソシアヌレートネットワークに属する。第１のガラス転移温度は、メタクリレート官能性ポリウレタンの性質、より正確にはポリオールの性質に依存する。

【0091】

第４表は、異なる比率のメタクリレート官能性ポリウレタン対アロファネートを含有する製剤１１～製剤１６を示す。非発明例は、製剤１１及び製剤１６であり、製剤１１は純粋なアクリルネットワークを与え、製剤１６は純粋なイソシアヌレートネットワークを与える。

【0092】

第５表は、代替の低粘度ポリイソシアネート（１７～２５）を含む更なる例を示す。そうすることで、第２のガラス転移温度をより高い温度にシフトさせ、室温付近での貯蔵弾性率のプラトーを高めることができる。

【0093】

第６表は、反応性希釈剤としてＣＴＦＡ（純粋な重合材料のガラス転移温度は２３℃である）を製剤に添加した製剤２６～製剤２９を示す。そうすることで、ＡＦＰ及びＣＴＦＡによって形成されるネットワークの第１のガラス転移温度を調整することが可能である。

【0094】

第７表は、標準的なＤＬＰデスクトッププリンターで３Ｄプリントされた製剤２０と、それに対応するプリントパラメーター（プリント１）とを示す。

【0095】

全ての表において、比較例はアスタリスク（「^＊」）で示される。

【0096】

【表4】

【0097】

【表5】

【0098】

【表6】

【0099】

実施例１１～実施例１６についての貯蔵弾性率とｔａｎδ曲線を図１に示し、引張強度曲線を図２に示す。

【0100】

比較例１１は、ポリイソシアネートが添加されていないため、本発明による二重ポリマーネットワークに存在する純粋な軟質相を表す。したがって、硬化材料におけるガラス転移温度は－４３℃の１点のみとなる。同様に、比較例１６は７４℃のガラス転移温度を有する純粋な硬質相を表す。

【0101】

本発明による実施例１２～実施例１５は、化合物Ａ）とポリイソシアネートＢ）との比率を変化させた場合の影響を調べる。材料の貯蔵弾性率を、２つのガラス転移温度の間の一定の範囲内に保つことができることがわかる。

【0102】

図２の引張強さ曲線は、二重ポリマーネットワーク内のポリイソシアヌレート量が増加するにつれて、引張強さとヤング率は増加するが、破断伸びは基本的に一定であることを示す。また、それぞれの曲線下面積が引張強さ試験におけるエネルギー散逸に相当することから、ポリイソシアネートＢ）の添加が二重硬化材料の靭性を向上させることがわかる。

【0103】

図３は、実施例１１～実施例１６についてのＡＦＭ測定を示す。本発明による実施例は、アクリル化合物が軟質相であり、三量化イソシアネートが硬質相であるナノメータースケールのドメインを有する、明確に相分離した形態を示す。

【0104】

【表7】

【0105】

【表8】

【0106】

【表9】

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】