特表2024-518623ＰＶＣプラスチック材料中に含有されるフタラートの抽出およびエステル交換による変換のための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-01
(54)【発明の名称】ＰＶＣプラスチック材料中に含有されるフタラートの抽出およびエステル交換による変換のための方法
(51)【国際特許分類】
C08J 11/02 20060101AFI20240423BHJP
B29B 17/02 20060101ALI20240423BHJP
【ＦＩ】
C08J11/02 ZAB
B29B17/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023571658
(86)(22)【出願日】2022-05-05
(85)【翻訳文提出日】2024-01-15
(86)【国際出願番号】 EP2022062082
(87)【国際公開番号】W WO2022243043
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】2105300
(32)【優先日】2021-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100228175
【弁理士】
【氏名又は名称】近藤 充紀
(72)【発明者】
【氏名】カドラン ニコラ
(72)【発明者】
【氏名】ショーモンノ アレクサンドラ
(72)【発明者】
【氏名】クパール ヴァンサン
(72)【発明者】
【氏名】デルクロワ ダミアン
(72)【発明者】
【氏名】ジャカン マルク
(72)【発明者】
【氏名】パスキエ ダヴィッド
【テーマコード（参考）】
4F401
【Ｆターム（参考）】
4F401AA13
4F401AB03
4F401BA13
4F401CA48
4F401EA59
4F401EA62
4F401EA63
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣ供給原料からフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチック材料を得るための方法であって、以下を含む方法に関する：ａ）粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料の固体－液体抽出；ＰＶＣ供給原料の前記粒子を、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの少なくとも１種の化学分子を含んでいる溶媒と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正整数であり、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲまたはＨＣＯから選択され、ＲおよびＲ’は、アルキルまたはアリールの基である；前記フタラートに富む液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチック材料を含んでいる固相とを生じさせる；ｂ）前記液相の前記フタラートを式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルに変換する；前記溶媒によるエステル交換によって行う；ｃ）固相と液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチック材料を含んでいる少なくとも１個の固体流れを生じさせて、前記標的ＰＶＣプラスチック材料を得る；ｄ）液相の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキルを含んでいる第１の液体流出物と、前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物とを少なくとも生じさせる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣ供給原料からフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法であって、以下の工程を含む、方法：ａ） 粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料（１）の固体－液体抽出；粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）の前記粒子を、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの少なくとも１種の化学分子を含む溶媒（９）と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正整数であり、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯからなるリストから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、直鎖、分枝または環状のアルキル基、またはアリール基から選ばれる；前記フタラートに富む液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む固相とを生じさせる；
ｂ） エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの前記化学分子を用いる前記液相の前記フタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへのエステル交換による化学変換；前記液相を前記フタル酸ジアルキルで豊富にする；
ｃ） 前記固相と前記液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む少なくとも１個の固体流れ（６）を生じさせて、前記標的ＰＶＣプラスチックを回収する；
ｄ） 前記液相の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキルを含む第１の液体流出物（（５）、（１４））と、前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物（（７）、（１２））とを少なくとも生じさせる。
【請求項2】
同一の個別操作内で工程ａ）およびｂ）を実行する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる個別操作の対象を形成し、工程 ａ）は、前記液相を含む流れと、前記固相（２）とを生じさせる、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
工程ａ）と工程ｂ）との間に工程ｃ）を実行し、工程ａ）から得られた前記液相および前記固相（２）を含む前記流れを、固体－液体分離工程ｃ）に送って、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む前記流れ（６）と、前記液相を含む第１の液体流れ（１８）とを生じさせ、第１の液体流れ（１８）を工程ｂ）に送る、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
追加の工程ｆ１）も含んでおり、該工程ｆ１）は、工程ｂ）において転化されていないおよび／または部分的に転化されている前記フタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒（９）を用いたエステル交換による化学変換であり、前記工程ｆ１）を、工程ｃ）と工程ｄ）との間に、全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終結の際に得られた前記液相を第１の追加のエステル交換反応器に送ることによって実行して、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富む第２の液体流れ（１３）を生じさせ、前記第２の液体流れ（１３）を工程ｄ）に送る、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
前記溶媒（９）第１の追加のエステル交換反応器にを供給し、および／または工程ｄ）から得られた前記溶媒を少なくとも含んでいる前記第２の液体流出物（（７）、（１２））の少なくとも一部を、第１の追加のエステル交換反応器にリサイクルする、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
工程ｄ）において、前記第１の流出物（５）は、本質的に、前記フタル酸ジアルキルからなる、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
液体－液体分離工程ｄ）は、工程ｂ）の間に得られたエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物を含む第３の流出物（１０）、および場合による、工程ｂ）において部分的に転化されているおよび／または転化されていない前記フタラートおよび場合による他の可溶性不純物を含む第４の流出物（１１）も生じさせ、前記第１の液体流出物（５）は、本質的に、前記フタル酸ジアルキルからなり、前記第２の液体流出物（１２）は、本質的に、前記溶媒からなる、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
液体－液体分離工程ｄ）は、工程ｂ）の間に得られたエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物を含む第３の流出物（１０）、前記フタル酸ジアルキル、工程ｂ）において部分的に転化されているおよび／または転化されていないフタラートおよび場合による可溶性不純物を含んでいる前記第１の液体流出物（１４）、本質的に前記溶媒からなる前記第２の液体流出物（１２）も生じさせ、前記方法は、
ｅ） 前記第１の液体流出物（１４）の精製；本質的に前記フタル酸ジアルキルからなる液体生成物（１６）と、工程ｂ）において部分的に転化されているおよび／または転化されていない前記フタラートおよび場合による前記可溶性不純物を含んでいる液体残渣（１７）とを生じさせる
も含む、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
追加の工程ｆ２）も含み、該工程ｆ２）は、工程ｂ）において転化されていないおよび／または部分的に転化されている前記フタラートの、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒（９）を用いたエステル交換による化学変換であり、前記工程ｆ２）を、工程ｅ）の後に、前記液体残渣（１７）を第２の追加のエステル交換反応器に送ることによって実行して、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富む第３の液体流れ（１５）を生じさせ、前記第３の液体流れ（１５）を、工程ｄ）に戻す、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
前記溶媒（９）を第２の追加のエステル交換反応器に供給し、かつ／または、工程ｄ）から得られた前記溶媒（１２）を少なくとも含んでいる前記第２の液体流出物の少なくとも一部を、第２の追加のエステル交換反応器にリサイクルする、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記液体残渣（１７）の少なくとも一部の工程ｂ）および／または追加工程ｆ１）へのリサイクルも含み、該追加工程ｆ１）は、工程ｂ）において転化されていないおよび／または部分的に転化されている前記フタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒（９）を用いたエステル交換による化学変換であり、前記工程ｆ１）を、工程ｃ）と工程ｄ）との間で、全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終結の際に得られた前記液相を第１の追加エステル交換反応器に送ることによって実行し、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富んだ第２の液体流れ（１３）を生じさせ、前記第２の液体流れ（１３）を工程ｄ）に送る、請求項９～１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項13】
工程ｄ）から得られた前記溶媒（９）を少なくとも含んでいる前記第２の液体流出物（（７）、（１２））を、少なくとも部分的に工程ａ）および／または工程ｂ）にリサイクルする、請求項１～１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項14】
フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む前記固体流れ（６）を、少なくとも部分的に工程ａ）にリサイクルする、請求項１～１３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項15】
前記溶媒（９）の前記化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍの１個または複数個のアルコキシ基を有するエステルであり、式中、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、前記エステルは、好ましくは、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＯの炭酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３ＣＲのオルトエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＮＲＲ’のイミノエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｐの亜リン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｐのリン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯの亜硫酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯ２の硫酸エステル、およびその混合物からなるリストから選ばれるが、ただし、前記混合物中に含まれるエステルは、アルコキシ基ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏを含有し、式中、ｎの値は、厳密に同一であり、より優先的には、前記溶媒（９）の前記化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステルであり、式中、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノニル（直鎖または分枝であってもよい）、酢酸デシル（直鎖または分枝であってもよい）、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル、プロパン酸プロピル、プロパン酸イソプロピル、プロパン酸ノニル（直鎖または分枝であってよい）、およびプロパン酸デシル（直鎖または分枝であってよい）からなるリストから選ばれ、好ましくは、酢酸メチルまたはプロパン酸メチルから選ばれる、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項16】
前記溶媒（９）の前記化学分子は、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）Ｒのエーテルであり、式中、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノニルエーテル（直鎖または分枝であってもよい）、ジデシルエーテル（直鎖または分枝であってもよい）、およびシクロペンチルメチルエーテルからなるリストから選ばれ、より優先的には、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルから選ばれる、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項17】
前記溶媒（９）の前記化学分子は、それぞれに式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＲ’または（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＨのケタールまたはアセタールであり、式中、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシブタン、ジエチルアセタール、２，２－ジエトキシプロパンおよび２，２－ジプロポキシプロパンからなるリストから、より優先的にはジメチラール、２，２－ジメトキシプロパンおよび２，２－ジメトキシブタンから選ばれる、請求項１～１４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項18】
前記溶媒（９）の前記化学分子は、プロパン酸メチルであり、前記フタル酸ジアルキルは、フタル酸ジメチルである、請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項19】
工程ｂ）において、場合によっては、工程ｆ１）および／またはｆ２）においてエステル交換によって実行される化学変換を、触媒の存在中で実行し、該触媒は、好ましくは、無機または有機の塩基性または酸性のブレンステッド均一系触媒、またはルイス酸、およびアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩、またはアルミナまたはゼオライト上に担持されたアルカリ金属、または亜鉛酸化物および他の酸化物とのそれらの混合物、またはイオン交換樹脂によって形成される不均一系触媒からなるリストから選ばれる、請求項１～１８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項20】
前記ＰＶＣ供給原料の前記少なくとも１種のフタラートは、実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）のフタラートであり、ここで、エステル基は、ベンゼン核のオルト位にあり、Ｒ１またはＲ２は、独立して、直鎖または分枝または環式のアルキル鎖、直鎖または分枝のアルコキシアルキル鎖、またはアリールまたはアルキルアリールの鎖からなる群の要素の１つから選ばれ、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでいる。請求項１～１９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項21】
前記標的ＰＶＣプラスチックは、前記フタラートを実質的に含まず、好ましくは、以下のリストから選ばれるフタラートを合計で０．１質量％未満含み、リストは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ｎ－ペンチルイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２－メトキシエチル）、およびそれらの混合物からなる、請求項１～２０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項22】
工程ｂ）、場合によっては、工程ｆ１）および／またはｆ２）を、室温と２００℃との間、好ましくは４０℃～１８０℃の温度、大気圧と１１．０ＭＰａとの間、好ましくは大気圧と５．０ＭＰａとの間の圧力で、１分～１０時間、好ましくは１０分～４時間の期間にわたって実行する、請求項１～２１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項23】
工程ａ）および／または工程ｂ）、および場合によっては工程ｆ１）および／またはｆ２）を、前記溶媒（９）の量と抽出対象または変換対象の前記フタラートの量との間のモル比が２～２５０、好ましくは４～９０になるように実行する、請求項１～２２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項24】
少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣベースの物体をリサイクルするための方法であって、以下を含む、方法：－ 前記ＰＶＣベースの物体のコンディション調整；前記ＰＶＣベースの物体を粉砕または細断して、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成するようにすることを少なくとも含んでいる；
－ 請求項１～２３のいずれか１つに記載された、粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料からのフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収。
【請求項25】
請求項１～２３のいずれか１つに記載の方法を介して得られたリサイクルされたＰＶＣプラスチックおよび／またはフタル酸ジアルキルを含むフレキシブルＰＶＣベース物体を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリ塩化ビニル（polyvinyl chlorides：ＰＶＣ）をベースとするプラスチックのリサイクルの分野、特に、エステル交換によって、ＰＶＣの組成物中に含まれる可塑剤であるフタラートを抽出および変換するための方法に関する。より正確には、本発明は、フタル酸ジアルキル（dialkyl phthalate：ＤＡＰ）および再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣ供給原料から回収するための方法に関する。
【背景技術】
【0002】
定義上、プラスチックは、ベースのポリマー材料と、数多くの添加剤とからなる混合物であり、その集合体は、（一般的には高温でかつ／または圧力下に）成形または造形されて、半完成品または物体を得るようにすることができる。一般に受け入れられている慣行は、プラスチックが作製されるポリマーの名称で前記プラスチックを名称付けることにある。このように、プラスチックのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、実際に、以降の本明細書において「ＰＶＣ樹脂」と呼ばれるポリマーＰＶＣと、前記プラスチックに要求される機能性に応じて選ばれる種々の添加剤との組み合わせに対応する。前記添加剤は、有機性の分子または巨大分子または代わりに無機の（ナノ）粒子であってよく、ＰＶＣ樹脂に与える特性：耐熱性、耐光性または機械的応力に対する耐性（安定剤）、柔軟性（可塑剤）、加工性（潤滑剤）、着色性（染料／顔料）等に応じて用いられる。
【0003】
ＰＶＣプラスチックをリサイクルするためのいくつかの方法が存在する：プラスチックの単純な機械的リサイクルによる「従来の」方法、それらの組成の改変、さらにはプラスチックを構成する化合物の化学変換を伴う方法。
【0004】
２０世紀半ば以来、化学作用を伴うＰＶＣプラスチックのリサイクルは、数多くの研究の対象となっており、第１の工程において、可変の割合の添加剤によりＰＶＣ樹脂を溶解させる方に、次に、第２の工程において、種々の化学方法（沈殿、蒸発等）を用いて可溶性の添加剤の全部または一部の存在中で前記樹脂を回収することの方に向けられる。例えば、特許文献１～３は、それぞれに、種々のＰＶＣベースの物体（フレキシブルパイプまたはリジッドパイプ、窓枠、ケーブル等）、具体的には繊維強化ＰＶＣベースの物体（防水シート、床材等）を、有機溶媒中にＰＶＣ樹脂および可溶性添加剤を溶解させる第１工程と、次の、樹脂および大部分の添加剤の回収を可能にする水蒸気による沈殿の第２工程とを含む方法に従ってリサイクルすることの方に向けられている。
【0005】
しかしながら、リサイクルされるためにこのように回収されたＰＶＣ中に前記添加剤を保持することが常に望ましいわけではない。例えば、それらに関する規制の時間の経過による変化が決定要因である。それ故に、約４０年前に「フレキシブル」ＰＶＣの配合にとりわけ幅広く用いられていたフタラート系統に属している所定の可塑剤は、欧州においてＲＥＡＣＨ規制に基づいて徐々に認可の対象となっていき、２００６年末以来、欧州産業における化学物質の製造および使用の安全性を確立することに向けられ、最終的に、使用のために許可される添加剤から徐々に除外されるようになった。これは、とりわけ、以下の非網羅的なフタラートのリストに当てはまる：フタル酸ジブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシル（dioctyl phthalate（ＤＯＰ）またはdiethyl hexyl phthalate：ＤＥＨＰ）、フタル酸ベンジルブチル（benzyl butyl phthalate：ＢＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（diisobutyl phthalate：ＤＩＢＰ）、フタル酸ジペンチル（dipentyl phthalate：ＤＰＰ）、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ｎ－ペンチルイソペンチル、フタル酸ジヘキシル等。
【0006】
これらの新しい規制は、現在、リサイクル原材料（recycled raw material s：ＲＲＭ）中のこのような化合物の存在の禁止の方に向かっている。ＰＶＣベースの物体のしばしば非常に長い耐用期間（数十年）を考慮すると、２００６年末以前に配合され現在それらの耐用期間の終わりにあるＰＶＣベースの物体は、これらの禁止された添加剤の維持につながる再生方法が従来の方法、例えば、機械的リサイクル方法であるかないか、例えば上記の溶解／沈殿方法の例であるかどうかにかかわらず、前記方法を介してリサイクルされ得ない。
【0007】
さらに、現在欧州において用いられているフタラート可塑剤（ＲＥＡＣＨ適合フタラート）および世界の残りの部分において用いられているフタラート可塑剤は、高い付加価値の添加剤を示すが、これは、ＰＶＣリサイクル原材料中に維持される場合にはアップグレードされない。これについての理由は、それらは、高価な製品であり、初期のＰＶＣ配合物中にかなりの割合（数十パーセント）で存在し、直接的には、ＰＶＣ ＲＲＭにアドホックなフレキシビリティ特性を与えることができないからである。リサイクルＰＶＣ材料の再利用可能性のために「フレッシュな」可塑剤をかなりの量で供給することが不可欠である。
【0008】
除去またはアップグレードのためのＰＶＣベースの物体からのフタラートタイプの添加剤の抽出は、このように、ＰＶＣの最適化されたリサイクル可能性の大きな挑戦課題である。
【0009】
ＰＶＣ樹脂を溶解させる工程を含むいくつかの方法がこの抽出を可能にするように採用されている。例えば、特許文献４および５の両方に、ＰＶＣ樹脂および少なくともフタラートタイプの添加剤を第１の有機溶媒と溶解させる第１の工程と、これに続く、第１の有機溶媒とは異なる第２の有機溶媒の使用を介する、すでに得られた溶液からのフタラートの液体－液体抽出の第２の工程とが提案されている。特許文献６には、超臨界条件下の溶媒の使用を介した、ＰＶＣ樹脂および少なくともフタラートタイプの添加剤の溶解および前記超臨界条件の「破壊」の後のこの同一の溶媒中の前記フタラートの回収による別の可能な実施の例が開示されている。
【0010】
ＰＶＣプラスチックからのフタラートタイプの添加剤の除去またはアップグレードは、前記プラスチックを溶解させる予備的工程を介して、とりわけ、適切な有機溶媒による固体ポリマーマトリクスからの前記フタラートの直接的な抽出を介して進行することなく、非特許文献１からの出版物において完全に指示されているように実行されてもよい。挑戦課題は、抽出されるフタラートの考えられる最良の収率を達成するように抽出条件（溶媒の性質、接触時間、温度、圧力等）を最適にすることにある。ＰＶＣプラスチックからのフタラートの除去のためのこの方法論は、とりわけ、前記プラスチック中のこれらの特定の添加剤を検出しかつ分析的に定量するために頻繁に用いられるが、本出願人の知識に、ＰＶＣベースの物体を再生するための方法は、この技術を含まない。
【0011】
ＰＶＣプラスチックの効率的なリサイクルを確実にし、再利用可能なリサイクルＰＶＣを得るために重大であるが、フタラートタイプの可塑剤の抽出は、ＰＶＣベースの物体を再生するための方法の経済的実行可能性を確実にするには不十分である。頻繁に指摘される主な理由は、前記再生方法において実行される個別操作のコストと得られた製品の再販コスト（付加価値に相当する）との間で経済的に実行可能なバランスを見出すことの困難性にある。前記製品は、自然にアップグレード可能であるフタラート不含有のＰＶＣベースのリサイクル材料と、前記抽出されたフタラートとからなり、前記抽出されたフタラートは、それ自体、わずかにアップグレード可能である。具体的には、ＰＶＣベースの物体からフタラートを抽出する工程を含む任意の再生方法は、「ＲＥＡＣＨ適合」ではないフタラートを含む場合があるフタラートの混合物の回収につながるだろう。前記非ＲＥＡＣＨ適合フタラートのアップグレードは、当然に、除外され、前記フタラートは、追加のコストを生じさせる特定廃棄物として処理される必要があるだろう。ＲＥＡＣＨ適合フタラートのアップグレードは、それ自体有利であるが、実際の点で、技術的に複雑で高価な分離／精製の工程を含むことから困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0012】
【特許文献1】欧州特許出願公開第０９４５４８１号明細書（特開平１１－３１０６６０号公報）
【特許文献2】欧州特許出願公開第１２６８６２８号明細書（特表２００３－５２８１９１号公報）
【特許文献3】欧州特許出願公開第２２７６８０１号明細書（特表２０１１－５２０００４号公報）
【特許文献4】欧州特許出願公開第１３１１５９９号明細書
【特許文献5】特開２００７―１９１５８６号公報
【特許文献6】特開２００７－０９２０３５号公報
【非特許文献】
【0013】
【非特許文献1】Uegdulerら著、「Challenge and opportunities of solvent-based additive extraction methods for plastic recycling」、Waste Management、2020、第104号、p.148-182
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
（発明の概要）
本発明は、少なくとも部分的に、従来技術の問題を克服することを目的とし、フタラートを含有している任意のタイプのＰＶＣ供給原料の処理およびアップグレードされ得る興味対象の次の２種の生成物へのそれらの変換を可能とするＰＶＣベースの物体を再生するための方法を提供することの方に特に向けられる：特定のフタル酸ジアルキルおよびフタラート、とりわけ、望ましくないフタラート、典型的には、欧州ＲＥＡＣＨ規制による認可の対象とされるものを含有しないリサイクル可能なＰＶＣプラスチック。本発明の別の目的は、フタラートを含有しているＰＶＣのリサイクルの間に、フタラートの分離／精製の操作と従来関連する個別の工程の数を制限し、このために、加工処理コストを制限することを可能にすることにある。
本発明は、少なくとも部分的に、従来技術の問題を克服することを目的とし、フタラートを含有している任意のタイプのＰＶＣ供給原料の処理およびアップグレードされ得る興味対象の次の２種の生成物へのそれらの変換を可能とするＰＶＣベースの物体を再生するための方法を提供することの方に特に向けられる：特定のフタル酸ジアルキルおよびフタラート、とりわけ、望ましくないフタラート、典型的には、欧州ＲＥＡＣＨ規制による認可の対象とされるものを含有しないリサイクル可能なＰＶＣプラスチック。本発明の別の目的は、フタラートを含有しているＰＶＣのリサイクルの間に、フタラートの分離／精製の操作と従来関連する個別の工程の数を制限し、このために、加工処理コストを制限することを可能にすることにある。
【0015】
それ故に、上記の目的の少なくとも１つを達成するために、中でも、本発明は、第１の態様に従って、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣ供給原料からフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法であって、以下の工程を含む、方法を提案する：
ａ） 粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料の固体－液体抽出；ＰＶＣ供給原料の前記粒子を、実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの少なくとも１種の化学分子を含む溶媒と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正の整数であり、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯからなるリストから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、直鎖、分枝または環状のアルキル基、またはアリール基から選ばれる；前記フタラートに富んだ液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む固相とを生じさせる；
ｂ） 前記液相の前記フタラートの、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの化学変換；実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールタイプの前記化学分子を用いるエステル交換によって行う；前記液相を前記フタル酸ジアルキルで富化する；
ｃ） 前記固相と前記液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む少なくとも１種の固体流れを生じさせて、前記標的ＰＶＣプラスチックを回収する；
ｄ） 前記液相の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキルを含む第１の液体流出物と、前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物とを少なくとも生じさせる。
ａ） 粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料の固体－液体抽出；ＰＶＣ供給原料の前記粒子を、実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの少なくとも１種の化学分子を含む溶媒と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正の整数であり、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯからなるリストから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、直鎖、分枝または環状のアルキル基、またはアリール基から選ばれる；前記フタラートに富んだ液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む固相とを生じさせる；
ｂ） 前記液相の前記フタラートの、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの化学変換；実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールタイプの前記化学分子を用いるエステル交換によって行う；前記液相を前記フタル酸ジアルキルで富化する；
ｃ） 前記固相と前記液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む少なくとも１種の固体流れを生じさせて、前記標的ＰＶＣプラスチックを回収する；
ｄ） 前記液相の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキルを含む第１の液体流出物と、前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物とを少なくとも生じさせる。
【0016】
本発明の１つの利点は、化学的エステル交換反応を用いて、ＰＶＣプラスチックをベースとする種々の物体のポリマーマトリクス中に最初に捕捉されたフタラートの混合物を、前記混合物の組成に関係なく（すなわち、種々のフタラートの性質および起源に関係なく）、数多くの他の添加剤が存在する可能性があるにも拘わらず、単一のＲＥＡＣＨ適合可能かつアップグレード可能なＤＡＰタイプのフタラート生成物に変換する本方法の能力にある。フタラートの混合物からの単一の特定のＤＡＰ生成物の製造は、分離／精製の操作に関係する個別工程の数を制限し、それ故に、コストを制限することも可能にする。
【0017】
第１の変形によると、工程ａ）およびｂ）は、同一の個別操作内で実行される。
【0018】
第１の変形に代わる第２の変形によると、工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる個別操作の対象を形成し、工程ａ）は、液相および固相を含む流れを生じさせる。
【0019】
この第２の変形によると、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に実行されてよく、工程ａ）から得られた液相および前記固相を含む流れは、場合によっては、固体－液体分離工程ｃ）に送られて、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む流れと、液相を含む第１の液体流れとを生じさせ、第１の液体流れは、工程ｂ）に送られる。
【0020】
１つまたは複数の実施形態によると、本方法は、化学変換の追加工程ｆ１）も含み、この工程ｆ１）は、工程ｂ）において転化されていないかつ／または部分的に転化されている前記フタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒によるエステル交換によって行われ、前記工程ｆ１）は、工程ｃ）と工程ｄ）との間に、全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終結の際に得られた前記液相を第１の追加のエステル交換反応器に送ることによって実行され、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富む第２の液体流れを生じさせ、前記第２の液体流れは、工程ｄ）に送られる。
【0021】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒は、第１の追加のエステル交換反応器に供給され、かつ／または、工程ｄ）から得られた前記溶媒を少なくとも含んでいる前記第２の液体流出物の少なくとも一部は、第１の追加のエステル交換反応器にリサイクルされる。
【0022】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｄ）において、前記第１の流出物は、本質的に、前記フタル酸ジアルキルからなる。
【0023】
１つまたは複数の実施形態によると、液体－液体分離工程ｄ）は、工程ｂ）の間に得られたエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物を含む第３の流出物も生じさせ、場合によっては、工程ｂ）において部分的に転化されているかつ／または転化されていない前記フタラートと場合による他の可溶性不純物を含む第４の流出物も生じさせ、前記第１の液体流出物は、本質的に、前記フタル酸ジアルキルからなり、前記第２の液体流出物は、本質的に、前記溶媒からなる。
【0024】
１つまたは複数の実施形態によると、液体－液体分離工程ｄ）は、工程ｂ）の間に得られたエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物を含む第３の流出物も生じさせ、前記第１の液体流出物は、前記フタル酸ジアルキル、工程ｂ）において部分的に転化されているかつ／または転化されていないフタラートおよび場合による可溶性の不純物を含んでおり、前記第２の液体流出物は、本質的に、前記溶媒からなり、本方法は、以下の工程も含む：
ｅ） 前記第１の液体流出物の精製；本質的に前記フタル酸ジアルキルからなる液体生成物と、工程ｂ）において部分的に転化されているかつ／または転化されていない前記フタラートおよび場合による前記可溶性不純物を含んでいる液体残渣とを生じさせる。
ｅ） 前記第１の液体流出物の精製；本質的に前記フタル酸ジアルキルからなる液体生成物と、工程ｂ）において部分的に転化されているかつ／または転化されていない前記フタラートおよび場合による前記可溶性不純物を含んでいる液体残渣とを生じさせる。
【0025】
１つまたは複数の実施形態によると、本方法は、化学変換の追加工程ｆ２）も含み、この工程ｆ２）は、工程ｂ）において転化されていないかつ／または部分的に転化されている前記フタラートの、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒によるエステル交換によって行われ、前記工程ｆ２）は、工程ｅ）の後に、前記液体残渣を第２の追加エステル交換反応器に送ることによって実行され、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富む第３の液体流れを生じさせ、前記第３の液体流れは、工程ｄ）に戻される。
【0026】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒は、第２の追加エステル交換反応器に供給され、かつ／または工程ｄ）から得られた前記溶媒を少なくとも含んでいる前記第２の液体流出物の少なくとも一部は、第２の追加エステル交換反応器にリサイクルされる。
【0027】
１つまたは複数の実施形態によると、本方法は、前記液体残渣の少なくとも一部の工程ｂ）および／または追加工程ｆ１）へのリサイクルも含み、追加工程ｆ１）は、工程ｂ）において転化されていないおよび／または部分的に転化されている前記フタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記溶媒を用いたエステル交換による化学変換であり、前記工程ｆ１）は、工程ｃ）と工程ｄ）との間に、全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終結の際に得られた前記液相を第１の追加エステル交換反応器に送ることによって実行され、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の前記フタル酸ジアルキルに富む第２の液体流れを生じさせ、前記第２の液体流れは、工程ｄ）に送られる。
【0028】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｄ）から得られた前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物は、少なくとも部分的に、工程ａ）および／または工程ｂ）にリサイクルされる。
【0029】
１つまたは複数の実施形態によると、フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む固体流れは、少なくとも部分的に、工程ａ）にリサイクルされる。
【0030】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒の化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍの１個または複数個のアルコキシ基を有するエステルであり、式中、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、前記エステルは、好ましくは、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＯの炭酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３ＣＲのオルトエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＮＲＲ’のイミノエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｐの亜リン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３ＰＯのリン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯの亜硫酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯ２の硫酸エステル、およびその混合物からなるリストから選ばれるが、ただし、前記混合物中に含まれるエステルは、アルコキシ基ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏを含有し、式中、ｎの値は、厳密に同一であり、より優先的には、前記溶媒（９）の前記化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステルであり、式中、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノニル（直鎖または分枝であってもよい）、酢酸デシル（直鎖または分枝であってもよい）、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル、プロパン酸プロピル、プロパン酸イソプロピル、プロパン酸ノニル（直鎖または分枝であってよい）、およびプロパン酸デシル（直鎖または分枝であってよい）からなるリストから選ばれ、好ましくは、酢酸メチルまたはプロパン酸メチルである。
【0031】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒の化学分子は、式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）Ｒのエーテルであり、式中、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノニルエーテル（直鎖または分枝であってもよい）、ジデシルエーテル（直鎖または分枝であってもよい）からなるリストから選ばれ、より優先的には、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルである。
【0032】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒の化学分子は、それぞれに式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＲ’または（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＨのケタールまたはアセタールであり、式中、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシブタン、ジエチルアセタール、２，２－ジエトキシプロパンおよび２，２－ジプロポキシプロパンからなるリストから選ばれ、より優先的には、ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパンまたは２，２－ジメトキシブタンである。
【0033】
１つまたは複数の実施形態によると、前記溶媒の化学分子は、プロパン酸メチルであり、前記フタル酸ジアルキルは、フタル酸ジメチルである。
【0034】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｂ）および場合によっては工程ｆ１）および／またはｆ２）においてエステル交換によって実行される化学変換は、エステル交換触媒を用いて実行され、この触媒は、好ましくは、無機または有機の塩基性または酸性のブレンステッド均一系触媒、ルイス酸、およびアルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩、またはアルミナまたはゼオライト上に担持されたアルカリ金属、または酸化亜鉛および他の酸化物とのそれらの混合物、またはイオン交換樹脂によって形成される不均一系触媒からなるリストから選ばれる。
【0035】
１つまたは複数の実施形態によると、前記ＰＶＣ供給原料の前記少なくとも１種のフタラートは、実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）のフタラートであり、式中、エステル基が、ベンゼン核のオルト位にあり、Ｒ１またはＲ２は、独立して、直鎖または分枝または環式のアルキル鎖、直鎖または分枝のアルコキシアルキル鎖、またはアリールまたはアルキルアリールの鎖からなる群の要素の１つから選ばれ、Ｒ１および／またはＲ２は、好ましくは、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでいる。
【0036】
１つまたは複数の実施形態によると、標的ＰＶＣプラスチックは、前記フタラートを実質的に含まず、好ましくは、以下からなるリストから選ばれるフタラートをトータルで０．１質量％未満で含み、このフタラートは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ｎ－ペンチルイソペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２－メトキシエチル）、およびそれらの混合物からなるリストから選ばれる。
【0037】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ｂ）、および場合によっては、工程ｆ１）および／またはｆ２）は、室温と２００℃との間、好ましくは４０℃～１８０℃の温度、大気圧と１１．０ＭＰａとの間、好ましくは大気圧と５．０ＭＰａとの間の圧力で、１分～１０時間、好ましくは１０分～４時間の期間にわたって実行される。
【0038】
１つまたは複数の実施形態によると、工程ａ）および／または工程ｂ）、および場合によっては、工程ｆ１）および／またはｆ２）は、前記溶媒（９）の量と抽出対象または変換対象の前記フタラートの量との間のモル比が２～２５０、好ましくは４～９０になるように実行される。
【0039】
第２の態様によると、本発明は、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣベースの物体をリサイクルするための方法であって、以下を含む方法に関する：
－ 前記ＰＶＣベースの物体のコンディション調整；前記ＰＶＣベースの物体を粉砕または細断して、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成するようにすることを少なくとも含んでいる；
－ 本発明による、粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料からのフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収。
－ 前記ＰＶＣベースの物体のコンディション調整；前記ＰＶＣベースの物体を粉砕または細断して、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成するようにすることを少なくとも含んでいる；
－ 本発明による、粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料からのフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収。
【0040】
第３の態様によると、本発明は、本発明によるフタル酸ジアルキルおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法を介して得られるリサイクルＰＶＣプラスチックおよび／またはフタル酸ジアルキルを含むフレキシブルＰＶＣベースの物体を製造するための方法に関する。
【0041】
本発明の他の目的および利点は、本発明の特定の実施の例の以下の説明を読む際に明らかになることになり、これらは、非限定的な例として与えられ、本説明は、下記の添付の図面を参照してなされている。
【発明を実施するための形態】
【0042】
（図面のリスト）
図１は、本発明の１つの実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでいる。
図１は、本発明の１つの実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでいる。
【0043】
図２は、別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、工程ｄ）において、ＤＡＰ、溶媒、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの工程ｂ）において得られた副生物、および、場合による可溶性不純物との混合物としての部分的に転化されているおよび／または転化されていないフタラートの間の分離を行う。
【0044】
図３は、図１または図２に図示された実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、エステル交換（ｆ１）および種々の流れのリサイクルの他の任意選択の工程の実施を示している。
【0045】
図４は、本発明の別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物の精製の工程ｅ）も含んでいる。
【0046】
【0047】
図６は、本発明の好適な実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）およびｂ）の同一の個別の操作（本発明による方法の第１の変形）内の実施、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物の精製の工程ｅ）および工程ｅ）から得られた残渣のエステル交換の追加の工程ｆ２）を含んでいる。
【0048】
図７は、本発明の別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる個別の操作（本発明による方法の第２の変形）の対象を形成し、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に実行される。
【0049】
図８は、図７において図示されたのと同様の好適な実施形態による方法のスキームであり、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物の精製の工程ｅ）と、工程ｅ）から得られた残渣のエステル交換の追加の工程ｆ２）とを含んでいる。
【0050】
図中、同一の参照符号は、同一のまたは類似の要素を表している。
【0051】
（実施形態の説明）
（用語）
所定の定義が以下に与えられるが、以下に定義される対象に関するさらなる詳細は、後に明細書中に与えられる場合がある。
（用語）
所定の定義が以下に与えられるが、以下に定義される対象に関するさらなる詳細は、後に明細書中に与えられる場合がある。
【0052】
用語「ＰＶＣベースの物体」は、物体、一般に、消費者物体を意味し、これは、少なくとも１種のＰＶＣプラスチックを含み、好ましくはそれらからなる。
【0053】
用語「ポリ塩化ビニルプラスチック」は、ＰＶＣプラスチックまたは単純にＰＶＣとしても知られており、このものは、ＰＶＣ樹脂としても知られているＰＶＣポリマーと、ＰＶＣプラスチックに要求される機能性に応じて選ばれる種々の添加剤との組み合わせを意味し、添加剤は、それら自体、意図された用途に応じて選ばれる。
【0054】
前記ＰＶＣポリマーは、塩化ビニル（ＶＣＭ）のラジカルポリマー化に由来し、そのモノマーは、それ自体、塩素およびエチレンから得られる。前記ポリマー化の実施に応じて、４系統のＰＶＣ樹脂が用いられてよい：１）懸濁ＰＶＣまたはＳ－ＰＶＣ樹脂（ＶＣＭの懸濁ポリマー化）、２）エマルションＰＶＣまたはＰＶＣ「ペースト」樹脂（エマルションポリマー化）、３）塊状ＰＶＣまたはＭ－ＰＶＣ樹脂（塊状ポリマー化）および４）先行樹脂上の後処理としての過塩素化によって得られる過塩素化ＰＶＣまたはＣ－ＰＶＣ樹脂。
【0055】
ＰＶＣプラスチックの組成物中に含まれる前記添加剤は、有機分子または巨大分子あるいは無機（ナノ）粒子であってよく、それらがＰＶＣ樹脂に与える特性に応じて用いられる：耐熱性、耐光性または機械的ストレスに対する耐性（安定剤）、柔軟性（可塑剤）、加工適性（潤滑剤）、着色性（染料／顔料）等。
【0056】
用語「フタラート」は、ｏ－フタル酸のジカルボン酸エステルによって形成された化学生成物の群を意味する。それらは、ベンゼン核およびベンゼン核のオルト位に置かれた２つのカルボン酸エステル基から構成される。それらは、以下の式：
【0057】
【化1】
【0058】
によってあるいは実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）によって記載されてよく、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖、分枝または環式のアルキル鎖、直鎖または分枝のアルコキシアルキル鎖、またはアリールまたはアルキルアリールの基からなる群の要素の１つから選ばれる。前記アルキル、アルコキシアルキル、アリールまたはアルキルアリールの鎖は、典型的には、１～２０個の炭素原子を含んでよいか、さらには、１～１５個の炭素原子を含んでもよい。
【0059】
例えば、Ｒ１および／またはＲ２は、エチル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－オクチル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、イソデシル、メトキシエチルおよびベンジルの基から選ばれてよい。フタラートは、プラスチックのための可塑剤として、特に、ＰＶＣタイプのプラスチックのための可塑剤として一般的に用いられ、とりわけ、それらをフレキシブルにする。
【0060】
本説明において、用語「エステル交換」は、上記定義のフタラートの少なくとも一方のカルボン酸エステル基－ＣＯＯＲ１または－ＣＯＯＲ２を新たなカルボン酸エステル基－ＣＯＯ（ＣｎＨ２ｎ＋１）に変換するための化学反応を指し、ここで、式中、用いられる試薬に拘わらずｎ＜４またはｎ＞８である。
【0061】
本説明において、用語「フタル酸ジアルキル」（dialkyl phthalate：ＤＡＰ）は、実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の生成物を指し、ＰＶＣベースの物体中に存在するフタラートタイプの（特に、上記の実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）の）少なくとも１種の可塑剤と、実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの任意の化学分子との間のエステル交換反応から生じたものであり、上記の任意の化学分子は、本説明の以降において「試薬」または「溶媒」と呼ばれてもよく、ｎおよびｍは、正の整数であり、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯの１つからなるリストから選ばれ基であり、式中、ＲおよびＲ’は、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれ、例えば、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでいる。前記化学分子は、後に本説明においてより詳細に記載される。フタル酸ジメチルは、ＤＡＰの例である。
【0062】
用語「エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物」（ＢＰ）は、式Ｒ１ＯＺまたはＲ２ＯＺの副生物を意味し、ＰＶＣベースの物体中に存在するフタラートタイプの（特に上記の実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）の）少なくとも１種の可塑剤と、試薬（上記の実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子）との間のエステル交換反応から生じたものである。Ｒ１およびＲ２は、フタラートのＲ１およびＲ２と同義である。Ｚは、試薬のＺと同義である。
【0063】
用語「中間体フタル酸アルキル」（intermediate alkyl phthalate:ＩＡＰ）は、実験式 Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）またはＣ６Ｈ４（ＣＯＯＲ２）（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）の副生物を意味し、ＰＶＣベースの物体中に存在するフタラートタイプの（上記の実験式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＲ１）（ＣＯＯＲ２）の）少なくとも１種の可塑剤と、試薬（上記定義の実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺのエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子）との間の不完全エステル交換反応から生じたものである。Ｒ１およびＲ２は、フタラートのＲ１およびＲ２と同義である。Ｚは、試薬のＺと同義である。
【0064】
用語「再利用可能な標的ＰＶＣプラスチック」は、「フタラート不含有ＰＶＣ」、すなわち、少なくとも１種のＰＶＣ樹脂に、本発明に従って処理されるＰＶＣ供給原料のＰＶＣプラスチック中に当初から存在する添加剤の少なくとも１種を補充したものを含んでいる固体であって、本発明によりフタラートが抽出され、かつ、少なくとも１種のフタル酸ジアルキルの形態に変換されたものを特に意味する。用語「フタラート不含有」は、本発明による方法の生成物として得られた固体ＰＶＣは、欧州におけるＲＥＡＣＨ規則（２００６年１２月１８日の欧州議会および理事会の規制（ＥＣ）Ｎｕｍｂｅｒ１９０７／２００６の付属書類ＸＩＶ）による認可の対象となるフタラートをトータルで０．１重量％より低く、特に、以下のフタラートからなるリストから選ばれるフタラートをトータルで０．１重量％より低く含有することを特に意味し、ここで、フタラートは、以下のフタラートからなるリスト：フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチルまたはフタル酸ジエチルヘキシル（ＤＯＰまたはＤＥＨＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジペンチル（ＤＰＰ）、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ｎ－ペンチルイソペンチル 、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ビス（２－メトキシエチル）から選ばれ、これらは、単独でまたは混合物として利用される。
【0065】
本説明において、用語「超（greater than…）」は、厳密に超であると理解され、記号「＞」によって記号表示され、用語「未満（less than…）」は、厳密に未満であるように理解され、記号「＜」によって記号表示される。
【0066】
本明細書において、引用された化学式中の指数「ｎ」および「ｍ」は、正の整数（すなわち、厳密に０超である）である。本発明によると、ｎは、４未満または８超、好ましくは２０以下、さらには１５以下である。本発明によると、ｍは、１以上かつ３以下の整数である。
【0067】
本説明において、用語「室温（room temperature）」（r.t.）は、典型的には２０℃±５℃の温度を意味し、用語「大気圧」は、０．１０１３２５ＭＰａの圧力を意味する。
【0068】
本説明において、用語「を含む（comprise）」は、「を含む（include）」および「を含有する（contain）」と同義（同じ意味）であり、包括的または無制限（open-ended）であり、特定されていない他の要素を排除するものではない。用語「を含む（comprise）」は、排他的かつ制限的な（closed）用語「からなる（consist）」を包含することが理解される。
【0069】
本説明において、表現「・・・と・・・との間または・・・～・・・（between ... and ...）」は、特に断りのない限り、間隔の両限界値が記載された値の範囲中に含まれることを意味する。
【0070】
本説明において、所与の工程についてのパラメータ、例えば、圧力範囲および温度範囲の種々の範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本説明において、好適な圧力値の範囲は、より好適な温値値の範囲と組み合わされ得る。
【0071】
以下の本文において、本発明の特定の実施形態が記載される場合がある。それらは、別個にまたは一緒に組み合わされて実施されてよく、これが技術的に可能な場合に組み合わせの制限はない。
【0072】
本発明による方法の下記の記載は、本発明による方法の種々の実施を示している、図１～８におけるスキームを参照する。
【0073】
本発明によれば、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣ供給原料からＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法は、以下の工程を含み、それらからなってよい：
ａ） 粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料（１）の固体－液体抽出；ＰＶＣ供給原料の前記粒子を、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの少なくとも１種の化学分子を含んでいる溶媒（９）と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正の整数であり、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯの１つからなるリストから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、直鎖、分枝または環式のアルキル基、またはアリール基から選ばれる；前記フタラートに富む液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含んでいる固相とを生じさせる；
ｂ） 式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記液相の前記フタラートの化学変換；エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの前記化学分子を用いるエステル交換によって行う；前記液相を前記フタル酸ジアルキルで富ませる；
ｃ） 前記固相と前記液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む少なくとも１種の固体流れ（６）を生じさせ、前記標的ＰＶＣプラスチックを回収する；
ｄ） 前記液相（４）の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキル（（５）または（１４））を含む第１の液体流出物と、前記溶媒（（７）または（１２））を少なくとも含んでいる第２の液体流出物とを少なくとも生じさせる。
ａ） 粒子状の形態にある前記ＰＶＣ供給原料（１）の固体－液体抽出；ＰＶＣ供給原料の前記粒子を、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの少なくとも１種の化学分子を含んでいる溶媒（９）と接触配置することによって行う；ｎおよびｍは、正の整数であり、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯの１つからなるリストから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、直鎖、分枝または環式のアルキル基、またはアリール基から選ばれる；前記フタラートに富む液相と、前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含んでいる固相とを生じさせる；
ｂ） 式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のフタル酸ジアルキルへの前記液相の前記フタラートの化学変換；エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの前記化学分子を用いるエステル交換によって行う；前記液相を前記フタル酸ジアルキルで富ませる；
ｃ） 前記固相と前記液相との間の固体－液体分離；前記フタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む少なくとも１種の固体流れ（６）を生じさせ、前記標的ＰＶＣプラスチックを回収する；
ｄ） 前記液相（４）の液体－液体分離；前記フタル酸ジアルキル（（５）または（１４））を含む第１の液体流出物と、前記溶媒（（７）または（１２））を少なくとも含んでいる第２の液体流出物とを少なくとも生じさせる。
【0074】
（供給原料）
本発明による方法は、少なくとも１種のＰＶＣプラスチックを含んでいる「ＰＶＣ供給原料」（１）として知られている供給原料を給送され、これは、本発明において記載されたような少なくとも１種のフタラートを必ず含んでいる。
本発明による方法は、少なくとも１種のＰＶＣプラスチックを含んでいる「ＰＶＣ供給原料」（１）として知られている供給原料を給送され、これは、本発明において記載されたような少なくとも１種のフタラートを必ず含んでいる。
【0075】
前記ＰＶＣプラスチックは、最低０．１質量％のフタラート、さらには最低１質量％のフタラート、あるいはほかに最低５質量％のフタラートを含む場合がある。一般に、ＰＶＣプラスチックは、有利には、６０重量％未満のフタラート、典型的には３０重量％未満のフタラートを含む。
【0076】
前記ＰＶＣ供給原料は、有利には、「製造スクラップ」タイプのリサイクルされるべきＰＶＣの供給原料、すなわち、ＰＶＣポリマーをそのポリマー化の間に生じさせるための方法からまたはその配合／成形の間にＰＶＣプラスチックから生じた廃棄物またはその製造の間のＰＶＣベースの物体の供給原料、または「消費後廃棄物」タイプの供給原料、すなわち、前記ＰＶＣベースの物体のユーザによる消費後に生じた廃棄物である。
【0077】
特に、リサイクルされるべきＰＶＣ供給原料は、任意の既存の収集および選別のチャネルまたは製造スクラップのためのネットワークおよび／または少なくとも１種のフタラートを含んでいる少なくとも１種のＰＶＣプラスチックをベースとする流れを隔離することを可能にする消費後廃棄物、とりわけ、プラスチック廃棄物に特有の収集および選別のチャネルまたはネットワークに由来する場合がある。
【0078】
それ故に、ＰＶＣ供給原料は、典型的には、「製造スクラップ」タイプおよび／または「消費後廃棄物」タイプのものであるが、このものは、一般に、ＰＶＣプラスチックを用いる用途の主要な分野、例えば、非網羅的に、建築および建設の部門、包装、自動車、電気および電子の設備、スポーツ、医療設備などから得られる。好ましくは、ＰＶＣ供給原料は、建築および建設の部門から得られる。より正確には、ＰＶＣベースの物体は、一般に、これらの分野において、種々のリジッドプロファイル（窓、ドア、日よけ、ローラーブラインドのケーシング）、パイプおよび接続部、およびリジッドボトル、プレートおよびフィルム、フレキシブルフィルムおよびシート、フレキシブルチューブおよびプロファイル、ケーブル、床材、コーティングされた布地等として用いられる。好ましくは、ＰＶＣ供給原料を形成するＰＶＣベースの物体は、少なくとも１種の「フレキシブルな」ＰＶＣ、すなわち、可塑剤タイプ、好ましくはフタラートタイプの添加剤を含有しているＰＶＣを含むが、これは、例えば、以下のＰＶＣベースの物体にも当てはまる：フレキシブルフィルムおよびシート、フレキシブルチューブおよびプロファイル、ケーブル、床材、コーティングされた布地等。
【0079】
有利には、ＰＶＣ供給原料は、少なくとも１種のフタラートを含んでいるＰＶＣプラスチックを、最低５０質量％、好ましくは最低７０質量％、好ましくは最低９０質量％、一層より好ましくは最低９５質量％で含む。
【0080】
好ましくは、ＰＶＣ供給原料は、「フレキシブル」ＰＶＣ、すなわち、可塑剤タイプ、好ましくはフタラートタイプの添加剤を含有しているＰＶＣを含む。
【0081】
一層より好ましくは、ＰＶＣ供給原料は、主にさらには排他的に、「フレキシブル」ＰＶＣ、すなわち、可塑剤タイプ、好ましくはフタラートタイプの添加剤を含有しているＰＶＣを含む。
【0082】
本発明によるＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法において処理されるＰＶＣ供給原料は、粒子状の形態にある。それ故に、ＰＶＣ供給原料が、製造スクラップまたは消費後廃棄物に特有の形態である当初の形態にあるならば、とりわけ、後者の場合において、ＰＶＣベースの物体の当初の形態にあるならば、それは、最初に、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成する粉砕または裁断を少なくとも含んでいるコンディション調整の工程を経る。耐用期間の終わりにおけるこれらの製造スクラップおよび／またはＰＶＣベース物体が由来するチャネルおよび／またはネットワークに応じて、ＰＶＣ廃棄物は、粉砕されかつ／または洗浄されてよく、並びに／または、以下に説明する任意の他のコンディション調整工程を経て、本発明による方法に適した粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成するようにしてよい。例えば、ＰＶＣ供給原料は、有利には、粉砕され、場合によっては、洗浄された材料の形態にあってよく、その最大寸法は、２０ｃｍ未満、好ましくは１０ｃｍ未満、好ましくは１ｃｍ未満、一層より好ましくは５ｍｍ未満である。ＰＶＣ供給原料は、有利には、微粉化固体の形態、すなわち、１ｍｍ未満、例えば、１０マイクロメートル（μｍ）～８００マイクロメートル（μｍ）の平均サイズを好ましくは有している粒子状の形態にあってもよい。平均サイズは、有利には、前記粒子が取り囲まれる球の平均径に対応する。
【0083】
それ故に、用語「粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料」は、すでに定義されたような平均サイズ１０μｍ～２０ｃｍを典型的に有しているＰＶＣプラスチックの粒子、例えば、１ｍｍ～２０ｃｍ、好ましくは１ｍｍ～１０ｃｍ、より優先的には１ｍｍ～１ｃｍ、一層より優先的には１ｍｍ～５ｍｍの平均サイズを有する粉砕された材料タイプの粒子、または１ｍｍ未満、好ましくは１０μｍ～８００μｍの平均サイズを有する微粉化（粉体を生じさせる非常に微細な粉砕）に由来する粒子を意味する。
【0084】
好ましくは、本発明による方法において処理されるＰＶＣ供給原料は、粉砕された材料タイプの粒子状の形態にあり、好ましくは、１ｍｍ～５ｍｍの平均サイズを有する粒子、または１ｍｍ未満の平均サイズを有する微粉化（粉体を生じさせる非常に微細な粉砕）に由来する粒子である。
【0085】
ＰＶＣ供給原料は、「巨視的」不純物、例えば、ガラス、金属、ＰＶＣ以外のプラスチック（例えば、ＰＥＴ等）、木材、紙、ボール紙、無機成分等を含む場合もある。有利には、ＰＶＣ供給原料は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、一層より好ましくは５質量％以下の「巨視的」不純物を含む。
【0086】
有利には、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料が有する水含有率は、０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。
【0087】
ＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックに至る本発明による方法の種々の工程は、以下の段落において詳述される。
【0088】
（ＰＶＣ供給原料をコンディション調整する任意選択の予備工程）
本発明によると、本方法は、ＰＶＣ供給原料をコンディション調整する予備工程（図に示されない）を含んでよく、この工程は、ＰＶＣ供給原料の粉砕または細断を行って上記に定義された固体粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成する少なくとも１回の工程を含み、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料は、固体－液体抽出工程ａ）に送られ得る。この予備コンディション調整工程は、以下の非網羅的リストにおいて言及される１回または複数回の工程を含んでもよい：微粉化による粉砕、選別、過選別、洗浄、乾燥等。処理されるＰＶＣ供給原料の性質に応じて、予備コンディション調整工程に含まれる１回または複数回の工程、およびそれらの可能な頻度および配列は、とりわけ、当業者によって、巨視的不純物の量を制限するようにかつＰＶＣ供給原料を当初から構成している固体要素のサイズを低減させるように選ばれる。
本発明によると、本方法は、ＰＶＣ供給原料をコンディション調整する予備工程（図に示されない）を含んでよく、この工程は、ＰＶＣ供給原料の粉砕または細断を行って上記に定義された固体粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成する少なくとも１回の工程を含み、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料は、固体－液体抽出工程ａ）に送られ得る。この予備コンディション調整工程は、以下の非網羅的リストにおいて言及される１回または複数回の工程を含んでもよい：微粉化による粉砕、選別、過選別、洗浄、乾燥等。処理されるＰＶＣ供給原料の性質に応じて、予備コンディション調整工程に含まれる１回または複数回の工程、およびそれらの可能な頻度および配列は、とりわけ、当業者によって、巨視的不純物の量を制限するようにかつＰＶＣ供給原料を当初から構成している固体要素のサイズを低減させるように選ばれる。
【0089】
例えば、予備コンディション調整工程により、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料、例えば、平均サイズが５ｍｍ未満である粉砕・洗浄済みの材料を提供することが可能となり、その巨視的不純物含有率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。前記予備コンディション調整済みのＰＶＣ供給原料は、微粉化された固体粒子の形態、すなわち、平均サイズが１ｍｍ未満、例えば１０μｍ～８００μｍである粒子状の形態にあってもよい。
【0090】
ＰＶＣ供給原料の予備コンディション調整の工程は、好ましくは、アドホックサイズおよび巨視的不純物含有率のすでに固体粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を乾燥させる少なくとも１回の工程を含み、前記ＰＶＣ供給原料が有する残留水含有率は、０．３質量％以下、好ましくは０．１質量％以下になるようにされる。
【0091】
（フタラートの固体－液体抽出の工程ａ））
本発明による方法は、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）の１種または複数種のフタラートの固体－液体抽出の工程ａ）を含み、この工程ａ）は、前記供給原料（１）を溶媒（９）と接触配置することによって行われ、該溶媒（９）は、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子を含み、好ましくはそれらからなり、ここで、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素の１つからなるリスト：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれ、例えば、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでおり、液相および固相を少なくとも含んでいる流出物（２）を得る。
本発明による方法は、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）の１種または複数種のフタラートの固体－液体抽出の工程ａ）を含み、この工程ａ）は、前記供給原料（１）を溶媒（９）と接触配置することによって行われ、該溶媒（９）は、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子を含み、好ましくはそれらからなり、ここで、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下であり、Ｚは、以下の要素の１つからなるリスト：Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯ、ＣＲ、ＣＮＲＲ’、ＰＯ、Ｐ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＲ、およびＨＣＯから選ばれる基であり、ＲおよびＲ’は、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれ、例えば、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでおり、液相および固相を少なくとも含んでいる流出物（２）を得る。
【0092】
特に、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺ中：
ｍ＝１である場合、Ｚは、Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ、ＣＮＲＲ’、ＨＣＯの中で選ばれる：
ｍ＝２である場合、Ｚは、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２の中で選ばれる：
ｍ＝３である場合、Ｚは、ＰＯ、Ｐ、ＣＲの中で選ばれる。
ｍ＝１である場合、Ｚは、Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ、ＣＮＲＲ’、ＨＣＯの中で選ばれる：
ｍ＝２である場合、Ｚは、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２の中で選ばれる：
ｍ＝３である場合、Ｚは、ＰＯ、Ｐ、ＣＲの中で選ばれる。
【0093】
前記液相は、次いで、前記１種または複数種のフタラートで富化され、固相は、前記１種または複数種のフタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む。
【0094】
溶媒のエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子のｎの具体的なチョイス（Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、およびＣ８の鎖のアルキル鎖ＣｎＨ２ｎ＋１のチョイスを除く）により、工程ｂ）の間に、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの前記化学分子を用いて、前記フタラートを、本説明において上記に定義された少なくとも１種のＤＡＰにエステル交換により変換することが可能となり、これは、望みでないフタラート、例えば、前述のＲＥＡＣＨ規則による認可の対象となるものの中にないものである。
【0095】
１つまたは複数の実施形態によると、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの前記化学分子は、実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺを有し、ここで、ｎ＜４、好ましくはｎ＝１またはｎ＝２、一層より好ましくはｎ＝１である。
【0096】
１つまたは複数の実施形態によると、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの前記化学分子は、実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺを有し、ここで、ｎ＞８でありかつｎは２０以下であるか、さらには、ｎは、１５以下である。
【0097】
好ましくは、ｎは、整数であり、ｎ＜４、より好ましくは、ｎは、１または２に等しい。
【0098】
１つまたは複数の実施形態によると、前記化学分子は、１個または複数個の式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍのアルコキシ基を有するエステルであり、ここで、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ｍは、１以上かつ３以下である。
【0099】
前記エステルは、好ましくは、以下からなるリスト：式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＯの炭酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３ＣＲのオルトエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＮＲＲ’のイミノエステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｐの亜リン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３ＰＯのリン酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯの亜硫酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＳＯ２の硫酸エステル、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＨＣＯのギ酸エステル（ギ酸アルキル）、例えば、ギ酸エチルまたはギ酸メチル、およびそれらの混合物から選ばれるが、ただし、前記混合物中に含まれるエステルは、厳密に同一のnの値を有するアルコキシ基ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏを含有する。前記エステルのリストは、網羅的なものではない。基ＲおよびＲ’は、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれ、例えば、１～２０個の炭素原子、さらには１～１５個の炭素原子を含んでいる。
【0100】
好ましくは、エステルタイプの前記化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲのカルボン酸エステルであり、ここで、ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８になるようにされ、以下からなるリストから選ばれる：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノニル（直鎖または分枝）、酢酸デシル（直鎖または分枝）、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル、プロパン酸プロピル、プロパン酸イソプロピル、プロパン酸ノニル（直鎖または分枝）、プロパン酸デシル （直鎖または分枝）。一層より好ましくは、エステルタイプの前記化学分子は、酢酸メチルまたはプロパン酸メチルである。
【0101】
１つまたは複数の実施形態によると、前記化学分子は、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）Ｒのエーテルであり、ここで、ｎ＜４またはｎ＞８であり、好ましくは、以下からなるリストから選ばれる：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノニルエーテル（直鎖または分枝）、ジデシルエーテル（直鎖または分枝）である。好ましくは、前記化学分子は、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルである。
【0102】
好適なエーテルは、シクロペンチルメチルエーテル（cyclopentyl methyl ether：ＣＰＭＥ）であることもできる。
【0103】
１つまたは複数の他の実施形態によると、前記化学分子は、それぞれに式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＲ’または（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＨのケタールまたはアセタールであり、ここで、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ＲおよびＲ’は、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれ、前記ケタールまたはアセタールの化学分子は、好ましくは、以下からなるリストから選ばれる：ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシブタン、ジエチルアセタール、２，２－ジエトキシプロパンおよび２，２－ジプロポキシプロパン。好ましくは、ケタールまたはアセタールのタイプの前記化学分子は、ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパンまたは２，２－ジメトキシブタンである。
【0104】
好ましくは、ＰＶＣ供給原料（１）の１種または複数種のフタラートの固体－液体抽出の工程ａ）は、粒子状の形態にある前記供給原料（１）を、酢酸メチルまたはプロパン酸メチル、例えば、プロパン酸メチルと接触配置することによって実行される。この場合、本方法によって生じたＤＡＰは、フタル酸ジメチル（dimethyl phthalate：ＤＭＰ）である。
【0105】
ＰＶＣ供給原料（１）の１種または複数種のフタラートの固体－液体抽出の工程ａ）は、好ましくは、以下の操作条件下に実行される：温度は、室温と２００℃との間、好ましくは４０℃～１８０℃、より好ましくは６０℃～１５０℃であり、圧力は、大気圧と１１．０ＭＰａとの間、好ましくは大気圧と５．０ＭＰａとの間、より好ましくは大気圧と２．０ＭＰａとの間であり、滞留時間は、１分～１０時間、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは１０分～２時間である。
【0106】
好ましくは、工程ａ）は、溶媒（９）のエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子の量とＰＶＣ供給原料（１）から抽出されるべき１種または複数種のフタラートの量との間のモル比が２～２５０、好ましくは４～９０、一層より好ましくは４～３０になるように実行される。
【0107】
本発明による方法の工程ａ）の反応器は、有利には、機械的撹拌システムおよび／または再循環ループおよび／または流動化により撹拌されるタイプの反応器であってもよく、例えば、不連続または連続のタイプの完全撹拌式反応器、または回転ドラムタイプの反応器がある。
【0108】
実施に関して、粒子状の形態ＰＶＣ供給原料（１）および溶媒（９）は、有利には、混合される。
【0109】
第１のオプションによると、前記混合は、固体－液体抽出工程ａ）の反応器への供給原料および溶媒の導入より前に実行されてよい。この場合、前記混合物は、ミキサにおいて形成されてよく、次いで、反応器に導入されてよく、前記反応器は、望みの圧力および温度で維持される。
【0110】
第２のオプションによると、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）および溶媒（９）は、本発明による方法の工程ａ）の反応器に別個に導入されてよい。前記固体ＰＶＣ供給原料および溶媒は、その後、好ましくは、２つの別個のラインを介して反応器に注入され、一方は、溶媒（９）の注入を可能にし、他方は、粒子状の形態にある固体のＰＶＣ供給原料（１）の注入を可能にする。この場合、ＰＶＣ供給原料および溶媒の混合物は、前記反応器内で直接的に形成される。
【0111】
本発明によれば、前記固体－液体抽出工程ａ）により、少なくとも１つの流出物（２）を得ることが可能となり、当該流出物（２）は、抽出されたフタラートを少なくとも含有している少なくとも液相と、フタラートに乏しい、好ましくは、フタラートを含まないＰＶＣプラスチックを含有している少なくとも固相とを含んでいる。
【0112】
（前記フタラートの化学変換の工程ｂ））
本発明による方法は、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の少なくとも１種のＤＡＰへの化学変換の工程ｂ）を含み、この工程ｂ）は、工程ａ）から得られた液相の前記１種または複数種のフタラートと、工程ａ）において上記に定義されたような溶媒（９）（前記溶媒（９）について工程ａ）において同様に定義されたような分子の全ての好適物も含む）のエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子との間のエステル交換反応、好ましくは液相中のエステル交換反応によって行われる。
本発明による方法は、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２の少なくとも１種のＤＡＰへの化学変換の工程ｂ）を含み、この工程ｂ）は、工程ａ）から得られた液相の前記１種または複数種のフタラートと、工程ａ）において上記に定義されたような溶媒（９）（前記溶媒（９）について工程ａ）において同様に定義されたような分子の全ての好適物も含む）のエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子との間のエステル交換反応、好ましくは液相中のエステル交換反応によって行われる。
【0113】
工程ａ）の終結の際に液相中に存在する１種または複数種のフタラートの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰへのエステル交換反応による化学変換の工程ｂ）は、好ましくは、以下の操作条件下に実行される：温度は、室温と２００℃との間、好ましくは４０℃～１８０℃、より好ましくは６０℃～１５０℃であり、圧力は、大気圧と１１．０ＭＰａとの間、好ましくは大気圧と５．０ＭＰａとの間、より好ましくは大気圧と２．０ＭＰａとの間であり、滞留時間は、１分～１０時間、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは１０分～２時間である。
【0114】
好ましくは、工程ｂ）は、溶媒（９）のエステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子の量と、工程ａ）の終結の際に抽出された１種または複数種のフタラートを含有している液相の変換されるべき１種または複数種のフタラートの量との間のモル比が２～２５０、好ましくは４～９０、一層より好ましくは４～３０になるように実行される。
【0115】
工程ｂ）を実行するために用いられる溶媒は、工程ａ）を実行するために用いられたものと同一である。
【0116】
好ましくは、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートの、式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰへのエステル交換反応による化学変換の前記工程ｂ）は、エステル交換触媒の存在中で実行され、このエステル交換触媒は、有利には、反応媒体に導入される。
【0117】
このように用いられるエステル交換触媒は、例えば、当業者に周知である以下の非網羅的なリストの触媒から、好ましくは以下からなるリストから選ばれる：
－ 均一系触媒、例えば、塩基性触媒（ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩等）、鉱物ブレンステッド酸触媒（塩酸、硫酸、リン酸等）、有機ブレンステッド酸触媒（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等）、ルイス酸触媒、とりわけ、ホウ素化合物（ＢＨ３、ＢＦ３）およびアルミニウム化合物（ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３）を含むもの、および有機金属化合物；
－ 不均一系触媒、例えば、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ等）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩（ＣａＣＯ３等）、アルミナまたはゼオライト上に担持されたアルカリ金属、酸化亜鉛および他の酸化物とのそれらの混合物（例えば、酸化亜鉛およびアルミナ）、イオン交換樹脂（カチオンまたはアニオン）、例えば、スルホン酸樹脂等。
－ 均一系触媒、例えば、塩基性触媒（ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ナトリウムまたはカリウムのメトキシド、ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩等）、鉱物ブレンステッド酸触媒（塩酸、硫酸、リン酸等）、有機ブレンステッド酸触媒（メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸等）、ルイス酸触媒、とりわけ、ホウ素化合物（ＢＨ３、ＢＦ３）およびアルミニウム化合物（ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３）を含むもの、および有機金属化合物；
－ 不均一系触媒、例えば、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ、ＢａＯ等）、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の炭酸塩または炭酸水素塩（ＣａＣＯ３等）、アルミナまたはゼオライト上に担持されたアルカリ金属、酸化亜鉛および他の酸化物とのそれらの混合物（例えば、酸化亜鉛およびアルミナ）、イオン交換樹脂（カチオンまたはアニオン）、例えば、スルホン酸樹脂等。
【0118】
例えば、本発明により用いられる触媒は、均一系触媒、とりわけ、塩基性触媒タイプの均一系触媒、例えば、ナトリウムメトキシドである。
【0119】
化学分子が工程ａ）のところで上記で定義されたようなエステル、特に、式 （ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ＣＯＲ（ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８とされる）のエステル、好ましくは、以下からなるリスト：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ノニル（直鎖または分枝）、酢酸デシル（直鎖または分枝）、プロパン酸メチル、プロパン酸エチル、プロパン酸プロピル、プロパン酸イソプロピル、プロパン酸ノニル（直鎖または分枝）、プロパン酸デシル（直鎖または分枝）から選ばれるエステル、例えば、酢酸メチルまたは酢酸エチルである場合、好適な触媒は、均一系触媒、特に、ナトリウムメトキシドのような塩基性タイプの均一系触媒である。
【0120】
化学分子が工程ａ）のところで上記に定義されたようなエーテル、特に、式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）Ｒ（ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８である）のエーテル、好ましくは以下からなるリスト：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジノニルエーテル（直鎖または分枝）、ジデシルエーテル（直鎖または分枝）、およびシクロペンチルメチルエーテルから選ばれるエーテル、例えば、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルである場合、好適な触媒は、均一系触媒、特に酸性触媒、典型的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはトリフルオロ酢酸のような有機ブレンステッド酸触媒である。
【0121】
化学分子が工程ａ）のところで上記に定義されたようなケタールまたはアセタール、特に、それぞれに式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＲ’または（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）２ＣＲＨ（ｎは、ｎ＜４またはｎ＞８であり、ＲおよびＲ’が、独立して、（直鎖、分枝または環式の）アルキルまたはアリールの基から選ばれる）であるケタールまたはアセタールであり、前記ケタールまたはアセタールの化学分子が好ましくは以下からなるリスト：ジメチラール、２，２－ジメトキシプロパン、２，２－ジメトキシブタン、ジエチルアセタール、２，２－ジエトキシプロパンおよび２，２－ジプロポキシプロパン、例えばジメチラールから選ばれる場合、好適な触媒は、均一系触媒、特に、酸触媒、典型的には、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはトリフルオロ酢酸のような有機ブレンステッド酸触媒である。
【0122】
好ましくは、導入される触媒の量は、触媒と、変換されるべき１種または複数種のフタラートとの間の質量比が０．５質量％～１５質量％、好ましくは１質量％～１０質量％、一層より好ましくは１質量％～８質量％になるようにされる。
【0123】
均一系または不均一系であるかに拘わらず、触媒は、当業者に周知である方法による処理方法においてリサイクルされ、かつ／または除去されてよく、好ましくはリサイクルされる。それは、単離され、除去され、または、本方法の下流工程に、好ましくは工程ｃ）に、工程ｄ）におよび／または工程ｅ）に、または任意の他の専用工程にエステル交換反応のためにリサイクルされてよい。
【0124】
本発明による方法の工程ｂ）の反応器は、有利には、機械的撹拌システムおよび／または再循環ループおよび／または流動化により撹拌されるタイプの反応器であってよく、例えば、不連続または連続のタイプの完全撹拌式反応器、または回転ドラムタイプの反応器である。
【0125】
本発明によれば、フタラートの変換の前記工程ｂ）により、エステル交換反応の後に得られた式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰを少なくとも含有している少なくとも１種の液相、すなわち、工程ａ）の終結の際に形成され、かつ、工程ｂ）においてＤＡＰで富化された液相を含んでいる少なくとも１種の流出物を得ることが可能となる。
【0126】
本発明による方法の工程ａ）およびｂ）は、同一の個別の操作で実行されてよいか、または、２つの相異なる連続する個別操作の対象であってよく、工程ａ）の個別操作は、次いで、常に、工程ｂ）の個別操作の前に実行される。
【0127】
図１～５に提示されている実施形態において、工程ａ）およびｂ）は、別個の「ボックス」の形態で特徴付けられているが、同一の個別操作で実行されるか、または、２つの相異なる連続する個別操作の対象であるかのいずれかであってよい。第１のケースにおいて、流出物（２）は、２つの工程ａ）およびｂ）を実行するために例えば用いられる同一の反応器中に存在する。
【0128】
図６に提示されている実施形態において、これは、本発明による好適な実施形態のものであり、工程ａ）およびｂ）は、同一の個別操作の対象であり、これは今回、単一の「ボックス」（ａ＋ｂ）の使用によって特徴付けられる。
【0129】
図７および８に示されている実施形態において、図８の実施形態は、本発明による好適な実施形態のものであり、工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる連続する個別操作の対象を形成し、下記に説明される、工程ａ）と工程ｂ）との間に工程ｃ）が実行されるスキームに対応する。
【0130】
（固体－液体分離の工程ｃ））
本発明による方法は、一方での、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートおよび／または工程ｂ）におけるエステル交換反応の後に得られた式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰを含有している液相と、他方での、フタラートに乏しい、好ましくはフタラートを含んでいないＰＶＣプラスチックを含有している固相との間の固体－液体分離の工程ｃ）を含む。
本発明による方法は、一方での、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートおよび／または工程ｂ）におけるエステル交換反応の後に得られた式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰを含有している液相と、他方での、フタラートに乏しい、好ましくはフタラートを含んでいないＰＶＣプラスチックを含有している固相との間の固体－液体分離の工程ｃ）を含む。
【0131】
液相および固相の物理的分離は、有利には、当業者に知られている技術に従って、例えば、非網羅的に、ろ過、遠心分離、電気集塵またはデカンテーションで実行されてよく、前記技術は、単独でまたは組み合わせで、任意の順序で用いられる。
【0132】
固体－液体分離のこの工程ｃ）により、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含んでいる少なくとも１種の固体流れ（６）を生じさせることがこのように可能となり、前記再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するようにする。
【0133】
本発明により定義されたような再利用可能な標的ＰＶＣの生成は、工程ｃ）において得られた固体流れ（６）の全部または一部を、前記標的ＰＶＣプラスチックを生じさせるのに必要なだけ多くのサイクルで工程ａ）に戻す必要がある場合がある。
【0134】
固体流れをリサイクルすることのこの可能性は、図２～８に示されている。
【0135】
本発明による方法の第１の変形によると、前記固体－液体分離工程ｃ）は、工程ａ）およびｂ）を実行した後に行われる。この第１の変形は、図１～６に図示されている。この場合、工程ｂ）から得られた液体流出物（３）は、固体－液体分離工程ｃ）に送られ、工程ｂ）におけるエステル交換反応後に得られたＤＡＰを少なくとも含有している液相と、１種または複数種のフタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含有している固相との間の分離に至る。有利には、本発明による方法のこの第１の変形について、工程ａ）およびｂ）は、同一の個別の操作において一緒に実行され、この特定の実施は、本発明による方法を実行するために要求される個別の操作の数における低減に至り、それ故に、機器の数、用いられる溶媒の量、使用されるエネルギーの制限等、それ故に、コストの低下に至る。この変形による実施の好適な例は、図６に図示されている。
【0136】
本発明による方法の第２の変形によると、固体－液体分離工程ｃ）は、工程ａ）を実行した後かつ工程ｂ）を実行する前に行われる。この第２の変形は、特に、図７および８に図示されている。この場合、工程ａ）から得られた液体流出物（２）は、固体－液体分離工程ｃ）に送られ、抽出されたフタラートを含有している液相の、１種または複数種のフタラートに乏しいＰＶＣを含有している固相からの分離に至る。その結果、この第２の変形について、工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる個別の操作の対象を形成する。工程ｃ）は、１種または複数種のフタラートに乏しいＰＶＣプラスチックを含む固体流れ（６）と、第１の液体流れ（１８）をこのように生じさせ、第１の液体流れ（１８）は、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートを含有し、次いで、エステル交換による前記１種または複数種のフタラートの変換のために工程ｂ）に送られる。この第２の変形は、処理されるべきＰＶＣ供給原料が、エステル交換化学反応を実行するのに（化学またはレオロジーの特性等の観点から）不利な固相の形成に工程ａ）の間に至るだろう場合において特に適している。
【0137】
例えば、図７および８に示される方法のこの第２の変形による実施形態によると、ここでは、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に実行されており、本発明による工程ａ）およびｃ）は、同一の不連続の反応器において連続的に実行されてよく、この不連続反応器は、固相からのフタラートの数サイクルの抽出を可能にする液体流出物（２）をろ過するためのデバイスおよび標的ＰＶＣプラスチックの最終的な回収を可能にする固相（６）を少なくとも抜き出すためのデバイスを有している。
【0138】
別の例について、工程ｃ）は、抽出されたフタラートおよび／またはＤＡＰを少なくとも含有している液相を含んでいる液体流出物（２）または（３）および工程ａ）から得られた固相の遠心分離によって行われてよく、前記固体（６）の分離に至り、有利には、工程ａ）への前記固体の全部または一部の戻りに至り、好ましくは、事前に、例えば、再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックが生じるまで、溶媒（９）（図に示されていない）を供給することによって懸濁状に置かれる。
【0139】
（液体－液体分離の工程ｄ））
本発明による方法は、少なくとも工程ａ）、ｂ）およびｃ）の実施の終結の際に得られた液相から式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰを抽出するための液体－液体分離工程ｄ）を含む。
本発明による方法は、少なくとも工程ａ）、ｂ）およびｃ）の実施の終結の際に得られた液相から式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰを抽出するための液体－液体分離工程ｄ）を含む。
【0140】
前記液相を含有している液体流れ（（４）、（１３））は、有利には、この液体－液体分離工程ｄ）に給送し、ＤＡＰを含む第１の液体流出物（図による流れ（５）または（１４））と、前記溶媒を少なくとも含んでいる第２の液体流出物（図による流れ（７）または（１２））を少なくとも生じさせることがこのように可能になる。
【0141】
液体－液体分離工程ｄ）は、当業者に周知である方法、例えば、非網羅的に、蒸留、デカンテーション、蒸発、液体－液体抽出等により実行されてよく、これらは、単独でまたは組み合わせで実行される。この工程の操作条件（温度、圧力等）は、選ばれた分離方法に応じて決定される。
【0142】
１つまたは複数の実施形態によると、第１の流出物（５）は、本質的に、前記ＤＡＰからなる。この場合（これらの場合）において、第２の液体流出物（７）は、例えば、図１（または選択肢として図３）に示され、これは、ＤＡＰの抽出後の残留液相からなり、これは、溶媒、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの副生物（ＢＰ）、中間体フタル酸アルキル（intermediate alkyl phthalates：ＩＡＰ）および本発明による方法の工程ａ）の終結の際に抽出された転化されていない場合がある１種または複数種のフタラートを少なくとも含有する。第２の液体流出物（７）は、全体的または部分的に、好ましくは全体的に、本発明による方法の工程ｂ）に戻されてよい。
【0143】
この場合（これらの場合）に、とりわけ、選ばれる液体－液体分離法、例えば、側部抜き出しを伴う蒸留または液体－液体抽出に応じて、液相から、溶媒だけでなくＢＰおよび大いに有利には工程ａ）において抽出された転化されていないフタラートを場合により有するＩＡＰも分離することも可能である。このような分離は、例えば、図２または図７（および流れ（７）の製造への代替として図３）に示されており、ここでは、工程ｄ）は、本質的に前記ＤＡＰからなる第１の流出物（５）、本質的に溶媒からなる第２の流出物（１２）に加えて、工程ｂ）におけるエステル交換の間に得られたＢＰを含む第３の流出物（１０）、および工程ｂ）において部分的に転化されている（ＩＡＰ）および／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび場合による他の可溶性不純物を含む第４の流出物（１１）を生じさせることが理解されてよい。第４の流出物（１１）は、有利には、本発明による方法の工程ｂ）に、とりわけ、本発明による方法の第１および第２の変形に従って戻されて、ＤＡＰをもたらす化学反応を継続し、それ故に、この生成物の収率を改善するようにしてよい。
【0144】
１つまたは複数の代わりの実施形態によると、図４～６および図８に示されるように、ＤＡＰを含む第１の液体流出物（１４）は、他の化合物、例えば、工程ｂ）において部分的に転化されている（ＩＡＰ）および／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび／または可溶性不純物（例えば、ＩＡＰ）も含む。後に説明されるように、このまたはこれらの実施形態によると、第１の流出物のＤＡＰの精製の工程は必要である。このまたはこれらの実施形態によると、液体－液体分離工程ｄ）は、それ故に、有利には、不純なＤＡＰの前記第１の液体流出物（１４）と、好ましくは本質的に前記溶媒からなる第２の液体流出物（１２）と、好ましくは、工程ｂ）におけるエステル交換の間に得られたＢＰを含む第３の流出物（１０）とを生じさせる。ＢＰおよび溶媒の単離は、とりわけ、選ばれる液体－液体分離法、例えば、側部抜き出しを有する蒸留または液体－液体抽出に応じて可能とされる。第２の液体流出物（１２）が本質的に、このようにして回収された前記溶媒からなる場合、第２の液体流出物（１２）は、有利には、部分的または全体的に、好ましくは全体的に、本発明による、とりわけ、本発明による第１および第２の方法の変形による方法の工程ａ）および／または工程ｂ）に戻されてよい。
【0145】
（ＤＡＰの精製の工程ｅ）（任意選択））
本発明による方法は、液体－液体分離工程ｄ）から得られたＤＡＰを含んでいる第１の流出物（１４）の精製の任意選択の工程ｅ）を含んでよく、その品質、それ故に、究極的には、そのアップグレードを改善する。図４、５、６および８に示される実施形態は、このような精製工程e)の実施を示す。
本発明による方法は、液体－液体分離工程ｄ）から得られたＤＡＰを含んでいる第１の流出物（１４）の精製の任意選択の工程ｅ）を含んでよく、その品質、それ故に、究極的には、そのアップグレードを改善する。図４、５、６および８に示される実施形態は、このような精製工程e)の実施を示す。
【0146】
前記工程ｅ）を実行するケースにおいて、溶媒は、有利には、工程ｄ）の実施の間に単離された。さらに、本発明による方法の工程ａ）の終結の際に抽出されかつ工程ｂ）の終結の際に転化されなかったＩＡＰおよび場合による１種または複数種のフタラートは、本発明による方法の工程ｄ）の間に単離されてよいか、あるいは代わりに、前記精製工程ｅ）の実施の間に単離されてよい。
【0147】
それ故に、ＤＡＰ、工程ｂ）において部分的に転化されているおよび／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび場合による可溶性の不純物を含んでいる第１の流出物（１４）を、この精製工程ｅ）に送って、本質的に前記ＤＡＰからなる液体生成物（１６）と、工程ｂ）において部分的に転化されているおよび／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび場合による可溶性不純物を含んでいる液体残渣（１７）とを形成することは可能である。
【0148】
このように回収された液体残渣（１７）は、有利には、図４または図５に示されているように、本発明による方法、とりわけ、本発明による方法の第１および第２の変形の工程ｂ）に戻されて、ＤＡＰに至る化学反応を継続してよい。
【0149】
精製工程ｅ）は、有利には、当業者に周知である方法、例えば、沈殿、結晶化または吸着を介して実行されてよく、場合によっては、ろ過または遠心分離が続けられる。精製工程ｅ）は、これらの方法のいくつかの実施を並行または連続で含んでよい。例えば、網羅的でなく、精製工程ｅ）は、沈殿およびろ過の工程と、その後の吸着工程を含んでよいか、あるいは代わりに、吸着およびろ過の工程と、場合によるその後の沈殿工程を含んでよいか、あるいは代わりに、結晶化およびろ過の工程を含んでよい。この工程ｅ）の操作条件（温度、圧力等）は、選ばれる精製方法に応じて決定される。
【0150】
（エステル交換による化学変換の追加工程ｆ１）および／またはｆ２）（任意選択））
本発明によるＤＡＰの生成を促進するために、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートの化学変換の工程ｂ）とは別に、ＩＡＰおよび／または工程ｂ）の終結の際に転化されていなかった場合がある抽出された１種または複数種のフタラートの変換を可能にする追加の化学変換工程を実行することは可能である。
本発明によるＤＡＰの生成を促進するために、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートの化学変換の工程ｂ）とは別に、ＩＡＰおよび／または工程ｂ）の終結の際に転化されていなかった場合がある抽出された１種または複数種のフタラートの変換を可能にする追加の化学変換工程を実行することは可能である。
【0151】
本方法は、図３または図５に示されるように、工程ｂ）において転化されていない１種または複数種のフタラートおよび／または工程ｂ）において生じた少なくとも１種のＩＡＰの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰへのエステル交換による化学変換の溶媒を用いた追加工程ｆ１）をこのように含んでもよい。これらの実施形態において、工程ｆ１）は、工程ｃ）と工程ｄ）との間に、有利には、工程ｂ）の後に、液相（４）、有利には全ての工程ａ）、ｂ）およびｃ）の終結の際に得られたものを第１の追加のエステル交換反応器に送ることによって実行され、ＤＡＰに富む第２の液体流れ（１３）を生じさせ、前記第２の液体流れ（１３）は、工程ｄ）に送られる。この実施形態によると、工程ｃ）は、好ましくは、工程ｂ）の終結の際に実行される。
【0152】
本方法は、工程ｂ）において転化されていない１種または複数種のフタラートおよび／または工程ｂ）においてまたは場合によっては任意選択の工程ｆ１）において生じた少なくとも１種のＩＡＰの式Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＣｎＨ２ｎ＋１）２のＤＡＰへの溶媒を用いたエステル交換による化学変換の追加工程ｆ２）を含んでもよく、工程ｆ２）は、工程ｅ）の後に、液体残渣（１７）を第２の追加エステル交換反応器に送ることによって実行されて、前記ＤＡＰに富む第３の液体流れ（１５）を生じさせ、前記第３の液体流れ（１５）は、工程ｄ）に戻される。
【0153】
エステル交換による化学変換の追加の工程ｆ１）および／または追加の工程ｆ２）の実施は、本発明による方法の第１の変形（工程ａ）およびｂ）の後に実行される固体－液体分離工程ｃ））または第２の変形（工程ａ）と工程ｂ）との間の固体－液体分離工程ｃ））に従って実行されてよい。
【0154】
好ましくは、本発明による方法は、エステル交換による化学変換の１回だけの追加の工程、好ましくは工程ｆ２）を含む。
【0155】
工程ｆ１）および／または工程ｆ２）の実施は、本発明による方法の工程ｂ）について記載されている通りである。特に、工程ｂ）およびｆ１）および／またはｆ２）の操作条件に関連する範囲は、類似しており、前記範囲は、当業者によって、前記工程ｆ１）および／または工程ｆ２）の入口のところで処理されるべき流れの化学的性質に応じてＤＡＰの生成を促進するように選ばれる。
【0156】
これは、工程ｂ）に記載されているように、エステル交換触媒（８）の好適な使用にも当てはまる。工程ｆ１）および／またはｆ２）におけるエステル交換触媒は、工程ｂ）において用いられたものと同一であっても異なっていてもよい。
【0157】
工程ｆ１）および／または工程ｆ２）に送られる前記流れ（流れ（４）または液体残渣（１７））は、工程ａ）において抽出され、工程ｂ）において場合によっては部分的に転化されており（ＩＡＰ）および／または転化されていない１種または複数種のフタラート、および場合による可溶性不純物を含んでいる液相であり、これは、次いで、本発明による方法の液体－液体分離工程ｄ）の実施の間、または本発明による方法の精製工程ｅ）の実施が有利に実行されるならば、前記実施の間かのいずれかに単離される。
【0158】
工程ｆ１）および／または工程ｆ２）を含むことが考慮される工程の配列に応じて、溶媒の追加供給を用いることが必要であってよく、この溶媒の追加供給は、「フレッシュな」溶媒（９）の供給、あるいはほかに、前記溶媒の流れ（１２）のリサイクルであって、場合によっては、本発明による方法の工程ｄ）の終結の際に単離されたものに由来する場合がある。工程ｆ１）において実行される第１の追加エステル交換反応器および／または工程ｆ２）において実行される第２の追加エステル交換反応器におけるこの追加供給は、フレッシュな溶媒（９）を供給することによっておよび／または前記溶媒からなる第２の流出物（１２）をリサイクルすることによって、図３、５、６および８に示されている。
【0159】
精製工程ｅ）が実行される場合、工程ｅ）において生じた前記液体残渣（１７）の少なくとも一部は、図５に示されているように、工程ｆ１）にリサイクルされて、ＤＡＰに至る化学反応を継続してよい。
【0160】
図６および８は、それぞれに、本発明による方法の第１の変形（工程ａ）およびｂ）を実行した後の固体－液体分離工程ｃ））および第２の変形（工程ａ）と工程ｂ）との間の固体－液体分離工程ｃ））による好適な実施形態を表している。
【0161】
図６において理解されてよいように、第１の変形による本発明の好適な実施形態によると、本方法は、工程ａ）およびｂ）、工程ａ）およびｂ）の後の固体－液体分離工程ｃ）、液体－液体分離工程ｄ）、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物（１４）の精製の工程ｅ）、および有利には工程ｅ）から得られた残渣（１７）のエステル交換の追加の工程ｆ２）の同一の個別操作における実施を含む。
【0162】
この実施形態によると、図６において概略的に示されているように、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）は、場合によっては、予備コンディション調整されて、それぞれに固体－液体抽出およびエステル交換による化学変換、好ましくは触媒（８）の存在中の化学変換の工程ａ）およびｂ）の実施を組み合わせる反応器に導入される。反応器は、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプのすでに定義された実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子を少なくとも含んでいる、好ましくはそれらからなる本方法に対して外部のフレッシュな溶媒（９）の流れも給送され、化学分子は、例えば、酢酸メチルまたはプロパン酸メチル、好ましくは、プロパン酸メチルであり、場合によっては、液体－液体分離工程ｄ）において単離された溶媒の流れ（１２）の少なくとも一部を給送される。ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰを少なくとも含む液相と、フタラートに乏しい、好ましくはフタラートを含まないＰＶＣプラスチックを含む固相とを含有している反応流出物（３）は、固体－液体分離工程ｃ）に送られ、例えば、遠心分離を実行して、抽出された１種または複数種のフタラートに乏しい前記ＰＶＣプラスチックを含む固体流れ（６）を生じさせて、前記再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するようにし、かつ、ＤＡＰ、好ましくは、少なくともＤＭＰと少なくとも溶媒を含有している液体流れ（４）とを生じさせる。固体流れ（６）は、工程ａ）に部分的にリサイクルされてよい。工程ｃ）から得られた、ＤＡＰ、溶媒、場合によっては転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートおよび場合による副生物（ＢＰ）を含有している液体流れ（４）は、液体－液体分離工程ｄ）に送られ、これにより、一方で流れ（１２）としての溶媒を単離するだけでなく、好ましくは、流れ（１０）としてのＢＰ、および最終的に、ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰ、および場合によっては、部分的に転化されているおよび／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび場合による可溶性不純物を含む液体流出物（１４）も単離することが可能となる。液体流出物（１４）は、精製工程ｅ）に送られて、精製済みＤＡＰ、好ましくはＤＭＰを得る。この精製工程ｅ）から得られた残渣（１７）は、転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートを依然として含有する可能性があるので、エステル交換の追加の化学変換工程ｆ２）が好ましくは実行される。残渣（１７）は、そのため、有利には、適切なエステル交換触媒を含有している第２のエステル交換反応器に送られて、転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートのエステル交換を、溶媒（９）を用いて実行する。溶媒は、フレッシュな溶媒の供給であってよいか、または、この工程ｆ２）に少なくとも部分的にリサイクルされた流れ（１２）を起源としてよい。この工程ｆ２）は、前記ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰに富む液体流れ（１５）を生じさせ、これは、液体－液体分離工程ｄ）に戻される。
【0163】
図８に示されているように、第２の変形による本発明の別の好適な実施形態によると、本方法は、２つの相異なる個別操作における工程ａ）およびｂ）の実施を含み、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に実行され、その後に、工程ｄ）を行い、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物（１４）の精製の工程ｅ）、および工程ｅ）から得られた残渣（１７）のエステル交換の追加の工程ｆ２）も含む。
【0164】
この実施形態によると、図８に概略的に示されているように、粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料（１）は、場合によっては、予備コンディション調整されて、反応器に導入されて、前記ＰＶＣ供給原料からの１種または複数種のフタラートの固体－液体抽出の工程ａ）を実行する。反応器は、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの化学分子、例えば、酢酸メチルまたはプロパン酸メチル、好ましくはプロパン酸メチルを含んでいる本方法に対して外部のフレッシュな溶媒（９）の流れ、および場合によっては、溶媒の流れ（１２）を給送され、後続の液体－液体分離工程ｄ）において単離される。工程ａ）において生じた流出物（２）は、前記供給原料（１）から抽出された１種または複数種のフタラートを少なくとも含有している少なくとも液相と、フタラートに乏しい、好ましくは抽出されたフタラートを含まないＰＶＣプラスチックを含有している少なくとも固相とを含む。流出物（２）は、固体－液体分離工程ｃ）に送られ、例えば、遠心分離を実行して、１種または複数種のフタラートに乏しい前記ＰＶＣプラスチックを含む固体流れ（６）を生じさせ、前記再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するようにし、工程ａ）において抽出された１種または複数種のフタラートを少なくとも含有している液体流れ（１８）、および少なくとも溶媒を生じさせる。液体流れ（１８）は、次いで、抽出された１種または複数種のフタラートのエステル交換による化学変換の工程ｂ）を、好ましくは触媒（８）の存在中で実行する反応器に送られる。エステル交換反応器は、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの同一の化学分子、例えば、酢酸メチルまたはプロパン酸メチル、好ましくはプロパン酸メチルを含んでいる、本方法に対して外部のフレッシュな溶媒（９）の流れ、および場合によっては、液体－液体分離工程ｄ）において単離された溶媒の流れ（１２）の少なくとも一部を給送されてもよい。反応流出物（４）は、ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰ、溶媒、場合による転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートおよび場合による副生物（ＢＰ）を少なくとも含む液相を含有しており、このものは、液体－液体分離工程ｄ）に送られ、これにより、一方で流れ（１２）としての溶媒だけでなく、流れ（１０）としてのＢＰ、および最終的には、ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰおよび場合による部分的に転化されている（ＩＡＰ）および／または転化されていない１種または複数種のフタラートおよび場合による可溶性不純物を含む液体流出物（１４）も単離することが可能となる。液体流出物（１４）は、好ましくは、精製工程ｅ）に送られて、精製済みＤＡＰ（１６）、好ましくはＤＭＰを得る。この精製工程ｅ）から得られた残渣（１７）は、転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートを依然として含有している場合があるので、追加のエステル交換化学変換工程ｆ２）が好ましくは実行される。残渣（１７）は、有利には、適切なエステル交換触媒を好ましくは含有している第２のエステル交換反応器に送られて、転化されていないかまたは部分的に転化されている（ＩＡＰ）１種または複数種のフタラートのエステル交換を、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプのすでに定義された実験式（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）ｍＺの化学分子を含んでいる溶媒（９）を用いて実行する。溶媒は、フレッシュな溶媒の供給物であってよいか、または、この工程ｆ２）に少なくとも部分的にリサイクルされた流れ（１２）を起源としてよい。この工程ｆ２）は、前記ＤＡＰ、好ましくはＤＭＰに富んだ液体流れ（１５）を生じさせ、これは、液体－液体分離工程ｄ）に戻される。
【0165】
本発明は、少なくとも１種のフタラートを含有しているＰＶＣベースの物体をリサイクルするための方法にも関し、前記リサイクル方法は、以下を含む：
－ ＰＶＣベースの物体のコンディション調整；ＰＶＣベースの物体を粉砕または細断して粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成することを少なくとも含んでいる；
－ ＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収のために、詳細に上記に記載された、本発明による前記粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料からのＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収。
－ ＰＶＣベースの物体のコンディション調整；ＰＶＣベースの物体を粉砕または細断して粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料を形成することを少なくとも含んでいる；
－ ＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収のために、詳細に上記に記載された、本発明による前記粒子状の形態にあるＰＶＣ供給原料からのＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックの回収。
【0166】
ＰＶＣベースの物体のコンディション調整の工程は、工程ａ）に導入される前にＰＶＣ供給原料の予備コンディション調整について上記に詳述された種々の工程を含んでよい。
【0167】
本発明は、上記に詳細に記載されたＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収するための方法を介して得られるリサイクルＰＶＣプラスチックおよび／またはＤＡＰを含むフレキシブルＰＶＣベースの物体を製造するための方法にも関する。
【0168】
このような製造方法は、典型的には、上記のようなＰＶＣ供給原料からＤＡＰおよび再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを回収する工程と、その後の、前記再利用可能な標的ＰＶＣプラスチックを添加剤と混合する工程または前記回収済みＤＡＰをＰＶＣ樹脂と混合する工程と、次いで、前記混合物を形成する工程とを含む。
【0169】
（実施例）
（実施例１）
この実施例１は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、とりわけ、ＰＶＣプラスチック中に含有されるフタラートの抽出および触媒の存在中でのフタラートのフタル酸ジメチルへのカルボン酸エステル化学分子であるプロパン酸メチルを用いるエステル交換による転化を例証する。
（実施例１）
この実施例１は、本発明を例証するものであり、本発明の範囲を制限するものではなく、とりわけ、ＰＶＣプラスチック中に含有されるフタラートの抽出および触媒の存在中でのフタラートのフタル酸ジメチルへのカルボン酸エステル化学分子であるプロパン酸メチルを用いるエステル交換による転化を例証する。
【0170】
（「医療用チューブ」タイプのＰＶＣベースの物体から得られた）ＰＶＣプラスチック供給原料１８．２ｇを、パドルタイプの機械的撹拌システムにより撹拌される反応器に導入する。ＰＶＣプラスチック供給原料は、平均サイズが２ｍｍである押出物状の形態にあり、フタル酸ジデシル（ＤＩＤＰ）４．４ｇを含有している。プロパン酸メチル１７．３５ｇを次いで加え、プロパン酸メチル／ＤＩＤＰのモル比は、２０である。触媒（ＮａＯＭｅ）０．１７ｇを、次いで、前述の混合物に加え、ＮａＯＭｅ／ＤＩＤＰの質量百分率は、４％である。
【0171】
反応器を密閉し、窒素によりページし、次いで、１．２ＭＰａ程度の自生圧力で１００℃に加熱し、これらの条件下に４時間にわたって１０００ｒｐｍの撹拌を伴って維持する。反応器を、次いで、冷却する。
【0172】
４時間後に、固体および液体を得て、分析する。
【0173】
液相の水素炎イオン化型検出器付きのガスクロマトグラフィー(gas chromatography with flame ionization detection：ＧＣ－ＦＩＤ)による分析により、それは、ＤＩＤＰの転化から得られたフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）０．１３ｇおよびＤＩＤＰの部分的な転化によるフタル酸デシルメチル０．０７ｇを含有することが示される。同定は、高純度分析標準の保持時間の比較によって可能となされ、定量は、これらの同一の標準の分析から得られる応答係数の決定によって実行された。
【0174】
得られた固体の予備分画を、二重の光学検出（ＵＶ／可視）および屈折率測定（ＲＩ）を備えた分取サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography：ＳＥＣ）によって行った。収集から得られたフラクションの分析を、定量的ＵＶ－可視タイプの光学検出を備えた高速液体クロマトグラフィー（high-performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）により行った。結果は、標的ＰＶＣプラスチック中のＤＩＤＰの存在を、１０００ｐｐｍ未満の含有率で指し示し、これは、現行の欧州の規制に準拠している。
【0175】
これらの結果により、本発明によるフタラート不含有ＰＶＣが得られること、およびＤＩＤＰが１０％転化されたことが示されている。この転化の程度は、ＤＩＤＰのＤＭＰへの全転化およびそれの部分転化を考慮に入れる。転化されていないＤＩＤＰは、液相中にある。この実施例において、ＤＩＤＰの抽出およびその転化を、同一の工程において実行する。
【0176】
（実施例２）
この実施例２は、本発明を例証し、本発明の範囲を制限するものではなく、とりわけ、ＰＶＣプラスチック中に含有されるフタラートの抽出および触媒の存在中でのカルボン酸エステル化学分子である酢酸メチルを用いたフタラートのフタル酸ジメチルへのエステル交換による転化を例証する。
この実施例２は、本発明を例証し、本発明の範囲を制限するものではなく、とりわけ、ＰＶＣプラスチック中に含有されるフタラートの抽出および触媒の存在中でのカルボン酸エステル化学分子である酢酸メチルを用いたフタラートのフタル酸ジメチルへのエステル交換による転化を例証する。
【0177】
（「医療用チューブ」タイプのＰＶＣベースの物体から得られた）ＰＶＣプラスチック供給原料１３．２３ｇを、パドルタイプの機械的撹拌システムにより撹拌される反応器に導入する。ＰＶＣプラスチック供給原料は、平均サイズが２ｍｍである押出物状の形態にあり、フタル酸ジデシル（ＤＩＤＰ）３．２ｇを含有している。次いで、酢酸メチル１０．６１ｇを加え、酢酸メチル／ＤＩＤＰのモル比は、２０である。次いで、触媒（ＮａＯＭｅ）０．１２ｇを、先行混合物に加え、その結果、ＮａＯＭｅ／ＤＩＤＰの質量百分率は、４％である。
【0178】
反応器を密閉し、窒素によりパージし、次いで、１．２ＭＰａ程度の自生圧力で１００℃に加熱し、これらの条件下に４時間にわたって１０００ｒｐｍの撹拌を伴って維持する。反応器を、次いで、冷却する。
【0179】
４時間後に、固体および液体を得て、分析する。
【0180】
液相の水素炎イオン化型検出器付きのガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＦＩＤ）による分析により、それは、ＤＩＤＰの転化から得られたフタル酸ジメチル（ＤＭＰ）０．０７ｇおよびＤＩＤＰの部分的な転化によるフタル酸デシルメチル０．１７ｇを含有することが示される。同定は、高純度分析標準の保持時間の比較によって可能となされ、定量は、これらの同一の標準の分析から得られる応答係数の決定によって実行された。
【0181】
得られた固体の予備分画を、二重の光学検出（ＵＶ／可視）および屈折率測定（ＲＩ）を備えた分取サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって行った。収集から得られたフラクションの分析を、定量的ＵＶ－可視タイプの光学検出を備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により行った。結果は、標的ＰＶＣプラスチック中のＤＩＤＰの存在を、１０００ｐｐｍ未満の含有率で指し示し、これは、現行の欧州の規制に準拠している。
【0182】
これらの結果により、本発明によりフタラート不含有ＰＶＣが得られること、およびＤＩＤＰが９％転化されたことが示される。この転化の程度は、ＤＩＤＰのＤＭＰへの全転化およびそれの部分転化を考慮に入れる。転化されていないＤＩＤＰは、液相中にある。この実施例において、ＤＩＤＰの抽出およびその転化を、同一の工程において実行する。
【図面の簡単な説明】
【0183】
【図1】本発明の１つの実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでいる。
【図2】別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、工程ｄ）において、ＤＡＰ、溶媒、エステル、エーテル、ケタールまたはアセタールのタイプの工程ｂ）において得られた副生物、および、場合による可溶性不純物との混合物としての部分的に転化されているおよび／または転化されていないフタラートの間の分離を行う。
【図3】図１または図２に図示された実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、エステル交換（ｆ１）および種々の流れのリサイクルの他の任意選択の工程の実施を示している。
【図4】本発明の別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物の精製の工程ｅ）も含んでいる。
【図6】本発明の好適な実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）およびｂ）の同一の個別の操作（本発明による方法の第１の変形）内の実施、ＤＡＰを含んでいる工程ｄ）において得られた第１の流出物の精製の工程ｅ）および工程ｅ）から得られた残渣のエステル交換の追加の工程ｆ２）を含んでいる。
【図7】本発明の別の実施形態による方法のスキームであり、工程ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を含んでおり、工程ａ）およびｂ）は、２つの相異なる個別の操作（本発明による方法の第２の変形）の対象を形成し、工程ｃ）は、工程ａ）と工程ｂ）との間に実行される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】