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特表2024-518839非化学量論的デラフォサイト型酸化銅を使用したオゾンセンサー
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-07
(54)【発明の名称】非化学量論的デラフォサイト型酸化銅を使用したオゾンセンサー
(51)【国際特許分類】
G01N 27/12 20060101AFI20240425BHJP
【ＦＩ】
G01N27/12 C
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023571481
(86)(22)【出願日】2022-05-04
(85)【翻訳文提出日】2024-01-09
(86)【国際出願番号】 EP2022061921
(87)【国際公開番号】W WO2022243034
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】LU500174
(32)【優先日】2021-05-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】LU
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521408046
【氏名又は名称】ルクセンブルク インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー（リスト）
(74)【代理人】
【識別番号】100091683
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼川 俊雄
(74)【代理人】
【識別番号】100179316
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 寛奈
(72)【発明者】
【氏名】アントゥネス アフォンソ，ジョアオ リカルド
(72)【発明者】
【氏名】ルノーブル，ダミエン
【テーマコード（参考）】
2G046
【Ｆターム（参考）】
2G046AA07
2G046BA01
2G046BB01
2G046EA02
2G046EA04
2G046FB02
2G046FE10
2G046FE11
(57)【要約】
本発明は、基板（４）と；基板（４）上のデラフォサイト型酸化銅の層（６）と；第１の電極（８）および第２の電極（１０）と、を備えるガスセンサー（２）に関し、ここで、第１および第２の電極（８、１０）は、第１の電極及び第２の電極（８、１０）に電圧を印加したときに、離れた位置で、両方の電極がデラフォサイト型酸化銅（６）に接触し、これにより、この位置の間で、電流がデラフォサイト型酸化銅（６）を流れることが可能になり；ここで、デラフォサイト型酸化銅は、Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２である。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オゾンセンサーであるガスセンサー（２）であって、－基板（４）と；
－前記基板（４）上のデラフォサイト型酸化銅（６）の層と；
－第１の電極（８）および第２の電極（１０）と：を備え、前記第１の電極及び前記第２の電極（８、１０）に電圧を印加したときに、離れた位置で、前記両方の電極が前記デラフォサイト型酸化銅（６）に接触し、これにより、前記位置の間で、電流が前記デラフォサイト型酸化銅（６）を流れることが可能になり；
前記デラフォサイト型酸化銅（６）が、Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２であることを特徴とする、ガスセンサー（２）。
【請求項2】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）が、オゾンと接触するときに、導電率が上昇することを特徴とする、請求項１に記載のガスセンサー（２）。
【請求項3】
前記ガスセンサー（２）が、２５℃～１５０℃の一定温度で動作するように構成されている、請求項１または２に記載のガスセンサー（２）。
【請求項4】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）が、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍの外表面平均粗さを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項5】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）が、層厚以下の外表面平均粗さを示す、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項6】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）の層が、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍの平均厚さｅを示す、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項7】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）の層が、２００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ下の平均厚さｅを示す、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項8】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）が、アニール処理される、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項9】
加熱プレート（１６）をさらに備え、前記加熱プレート（１６）は、前記デラフォサイト型酸化銅（６）の前記層とは反対側の前記基板（４）上に設けられる、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項10】
前記基板（４）が、マイクロヒーターシステムの誘電体層である、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項11】
前記ガスセンサー（２）が、１０～１０００００ｐｐｂの濃度範囲のオゾンを検出するために構成されている、請求項１～１０のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）。
【請求項12】
オゾンの存在および／または濃度を測定する方法であって、前記方法が、基板（４）と、前記基板（４）上のデラフォサイト型酸化銅（６）の層と、離れた位置で、前記デラフォサイト型酸化銅（６）上の電極（８、１０）と、を備えたガスセンサー（２）を使用することと；前記デラフォサイト型酸化銅（６）を前記オゾンと接触させることと、前記デラフォサイト型酸化銅（６）の抵抗変化を電気的に測定することと、を含み、前記ガスセンサー（２）が、請求項１～１１のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）であることを特徴とする、方法。
【請求項13】
接触させ、測定している間、前記デラフォサイト型酸化銅（６）の前記層が、２５℃～１５０℃の温度で維持される、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）の抵抗変化の傾きを決定することと、前記傾きからオゾン濃度を引くことと、をさらに含む、請求項１２または１３に記載の方法（２）。
【請求項15】
前記デラフォサイト型酸化銅（６）の前記抵抗変化の前記傾きは、前記デラフォサイト型酸化銅（６）をオゾンと接触させてから２０～２００秒の期間にわたって測定する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
ガスセンサー（２）を製造するための方法であって、前記方法が、－基板（４）を提供するステップと、
－前記基板（４）上にデラフォサイト型酸化銅（６）の層を蒸着させるステップと；
－前記デラフォサイト型酸化銅（６）上に電極（８、１０）を蒸着させるステップと、を含み、
前記ガスセンサー（２）が、請求項１～１１のいずれか一項に記載のガスセンサー（２）であることを特徴とする、方法。
【請求項17】
前記基板（４）上に前記デラフォサイト型酸化銅（６）の前記層を蒸着後、前記デラフォサイト型酸化銅（６）の前記層をアニール処理するステップをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記アニール処理ステップが、８００℃～１２００℃の温度で実施される、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記アニール処理ステップが、レーザー走査によって実施される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガス感知の分野、より具体的にはｐ型半導体を用いたガス感知、さらにより具体的にはデラフォサイト型酸化銅を用いたオゾン感知の分野に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｓｈｕ Ｚｈｏｕ，Ｘｉａｏｄｏｎｇ Ｆａｎｇ，Ｚａｎｈｏｎｇ Ｄｅｎｇ，Ｄａ Ｌｉ，Ｗｅｉｗｅｉ Ｄｏｎｇ，Ｒｕｈｕａ Ｔａｏ，Ｇａｎｇ Ｍｅｎｇ，Ｔａｏ Ｗａｎｇ，Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｚｏｎｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐ－ｔｙｐｅ ＣｕＣｒＯ２ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ １４３，Ｉｓｓｕｅ １，２００９，Ｐａｇｅｓ １１９－１２３，ＩＳＳＮ ０９２５－４００５，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｓｎｂ．２００９．０９．０２６では、水熱法およびゾルゲル法によって合成されたデラフォサイト型酸化銅ＣｕＣｒＯ２の層を含むオゾンセンサーが開示されている。このオゾンセンサーは、２００℃を超える温度での動作が必要なｎ型半導体ガスセンサーとは対照的に、室温で動作する。しかし、そのオゾンセンサーは、ｐｐｍ範囲、すなわち５０ｐｐｍからのオゾンのみを検出可能である。しかし、実際には、多くの場合、より低い濃度、すなわちｐｐｂ（１０億分の１）範囲のオゾンを検出することが望ましい。
【0003】
Ｓｈａｍａｔｕｏｆｕ Ｂａｉ，Ｓｈｅｎｇ－Ｃｈｉ Ｃｈｅｎ，Ｓｏｎｇ－Ｓｈｅｎｇ Ｌｉｎ，Ｑｉａｎ Ｓｈｉ，Ｙｉｎｇ－Ｂｏ Ｌｕ，Ｓｈｕ－Ｍｅｉ Ｓｏｎｇ，Ｈｕｉ Ｓｕｎ，Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐ－ｔｙｐｅ ＣｕＣｒＯ２ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２２，２０２１，１００８２４，ＩＳＳＮ ２４６８－０２３０，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｓｕｒｆｉｎ．２０２０．１００８２４は、ｐ型ＣｕＣｒＯ２透明導電膜の光電子特性の一般的な総説である。とりわけ、ガス感度について簡潔に論ずる。オゾン雰囲気下では、ＣｕＣｒＯ２ナノ結晶／微結晶を含むオゾンセンサーの抵抗は低下するが、オゾンガスが除去されると、抵抗は、元の値にほぼ戻る。ＣｕＣｒＯ２のオゾン感度は、オゾンガスが存在する表面の濃縮領域における余分な正孔濃度から生じる。上記の引用を参照すると、ＣｕＣｒＯ２は、水熱法およびゾルゲル法によって調製可能である。このフィルムは、室温でオゾンガスに対して良好な可逆応答を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｓｈｕ Ｚｈｏｕ，Ｘｉａｏｄｏｎｇ Ｆａｎｇ，Ｚａｎｈｏｎｇ Ｄｅｎｇ，Ｄａ Ｌｉ，Ｗｅｉｗｅｉ Ｄｏｎｇ，Ｒｕｈｕａ Ｔａｏ，Ｇａｎｇ Ｍｅｎｇ，Ｔａｏ Ｗａｎｇ，Ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｚｏｎｅ ｓｅｎｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐ－ｔｙｐｅ ＣｕＣｒＯ２ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ １４３，Ｉｓｓｕｅ １，２００９，Ｐａｇｅｓ １１９－１２３，ＩＳＳＮ ０９２５－４００５，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｓｎｂ．２００９．０９．０２６
【非特許文献2】Ｓｈａｍａｔｕｏｆｕ Ｂａｉ，Ｓｈｅｎｇ－Ｃｈｉ Ｃｈｅｎ，Ｓｏｎｇ－Ｓｈｅｎｇ Ｌｉｎ，Ｑｉａｎ Ｓｈｉ，Ｙｉｎｇ－Ｂｏ Ｌｕ，Ｓｈｕ－Ｍｅｉ Ｓｏｎｇ，Ｈｕｉ Ｓｕｎ，Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐ－ｔｙｐｅ ＣｕＣｒＯ２ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｆｉｌｍｓ，Ｓｕｒｆａｃｅｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２２，２０２１，１００８２４，ＩＳＳＮ ２４６８－０２３０，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｓｕｒｆｉｎ．２０２０．１００８２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明には、上記で引用した従来技術の欠点のうちの少なくとも１つを克服する技術的課題がある。より具体的には、本発明は、特にｐｐｂ範囲でより高い感度、特に酸素（分子形態のＯ２）に関して良好な選択性を示し、および／または室温もしくは制限された温度で動作するガスセンサー、例えばオゾンセンサーを提供する技術的課題を有する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、基板と、基板上のデラフォサイト型酸化銅の層と、第１の電極および第２の電極と、を備えるガスセンサーに関し、第１の電極及び第２の電極に電圧を印加したときに、離れた位置で、両方の電極がデラフォサイト型酸化銅に接触し、これにより、この位置の間で、電流がデラフォサイト型酸化銅を流れることが可能になり；ここで、デラフォサイト型酸化銅は、Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２である。
【0007】
好ましい実施形態によれば、ガスセンサーは、オゾンセンサーである。
【0008】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅は、オゾンと接触するときに、導電率が上昇することを示す。
【0009】
好ましい実施形態によれば、ガスセンサーは、２５℃～１５０℃の間の一定温度で動作するように構成される。
【0010】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅は、少なくとも１ｎｍ、好ましくは少なくとも２ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍの外表面平均粗さを示す。
【0011】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅は、層厚以下の外表面平均粗さを示す。
【0012】
有利には、デラフォサイト型酸化銅は、１０ｎｍ以下の外表面平均粗さを示す。
【0013】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅の層は、少なくとも２０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍの平均厚さを示す。
【0014】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅の層は、２００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ下の平均厚さを示す。
【0015】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅は、好ましくは８００℃～１２００℃の温度でアニール処理される。
【0016】
好ましい実施形態によれば、ガスセンサーは、デラフォサイト型酸化銅の層の反対側の基板上に設けられたヒーターをさらに備える。
【0017】
好ましい実施形態によれば、基板は、マイクロヒーターシステムの誘電体層である。
【0018】
好ましい実施形態によれば、ガスセンサーは、１０～１０００００ｐｐｂの濃度範囲のオゾンを検出するために構成される。
【0019】
本発明はまた、オゾンの存在および／または濃度を測定する方法にも関し、本方法は、基板と、基板上のデラフォサイト型酸化銅の層と、離れた位置でのデラフォサイト型酸化銅上の電極と、を備えたガスセンサーを使用することと、デラフォサイト型酸化銅をオゾンと接触させることと、デラフォサイト型酸化銅の抵抗変化を電気的に測定することと、を含み、ここで、ガスセンサーは、本発明によるものである。
【0020】
好ましい実施形態によれば、接触させ、測定している間、デラフォサイト型酸化銅の層は、２５℃～１５０℃の一定温度で維持される。
【0021】
好ましい実施形態によれば、この方法は、デラフォサイト型酸化銅の抵抗変化の傾きを決定することと、この傾きからオゾン濃度を引くことと、をさらに含む。
【0022】
好ましい実施形態によれば、デラフォサイト型酸化銅の抵抗変化の傾きは、デラフォサイト型酸化銅をオゾンと接触させてから２０～２００秒の期間にわたって測定する。
【0023】
本発明はまた、以下のステップを含むガスセンサーを製造するための方法にも関し、本方法は、デラフォサイト型酸化銅の層を基板上に蒸着させることと；デラフォサイト型酸化銅上に電極を蒸着させることと、を含み、ここで、ガスセンサーは、本発明によるものである。
【0024】
好ましい実施形態によれば、本方法は、基板上にデラフォサイト型酸化銅の層を蒸着させた後、デラフォサイト型酸化銅の層をアニール処理するさらなるステップを含む。
【0025】
好ましい実施形態によれば、アニール処理ステップは、８００℃～１２００℃の温度で実施される。
【0026】
好ましい実施形態によれば、アニール処理ステップは、レーザー走査によって実施される。
【発明の効果】
【0027】
本発明は、低濃度のオゾンにおいて良好な感度および選択性を有し、１５０℃未満の温度、例えば、２５℃の室温で動作するオゾンガスセンサーを提供するという点で特に興味深い。これにより、加熱ユニットが不要になるか、加熱ユニットが必要な場合でも、従来技術と同様に１５０℃を実質的に超える温度で動作するガスセンサーと比較して、公称電力、サイズ、コスト、および電力消費が減少するため、ガスセンサーの電力消費が大幅に減少する。
【図面の簡単な説明】
【0028】
【図1】本発明によるガスセンサーの概略断面図である。
【図2】ガス検出に使用される様々な固体酸化物の動作温度範囲、および本発明による固体酸化物の動作温度範囲をグラフで示す図である。
【図3】変化するオゾン濃度の存在下で、本発明のガスセンサーを流れる電流を経時的にグラフで示す図である。
【図4】異なる一定のオゾン濃度の存在下で、本発明のガスセンサーを流れる電流を経時的にグラフで示す図である。
【図6】連続的に異なるガスの存在下で、本発明のガスセンサーを流れる電流をグラフで示し、特に空気中に存在する分子状酸素に対するガスセンサーの選択性を示す図である。
【図7】本発明のガスセンサーのデラフォサイト型酸化銅の層の走査型電子顕微鏡による上面図を示し、厚さは、１４０ｎｍおよび３２ｎｍであり、蒸着され、９００℃でアニール処理され、１０５０℃でアニール処理された。
【発明を実施するための形態】
【0029】
図１は、本発明によるガスセンサーの概略断面図である。
【0030】
ガスセンサー２は、基板４と、基板４上に蒸着されたデラフォサイト型酸化銅６の層と、離れた位置で、デラフォサイト型酸化銅６の層上に設けられた少なくとも２つの電極８および電極１０と、を本質的に備え、これにより電極８と電極１０との間に、感知領域１２が形成されるようになる。
【0031】
ガスセンサー２は、図１にも概略的に示されている測定回路１４に電気的に接続することができ、電圧電源および電流計を本質的に備える。電極８と電極１０との間のデラフォサイト型酸化銅６の層は、後述するように、オゾンＯ３と接触すると変化する電気抵抗ＲＬを有する。各電極８および電極１０はまた、デラフォサイト型酸化銅６の層と接触した結果として本質的に生じる電気抵抗ＲＥを特徴とし得る。電極８と電極１０との間のデラフォサイト型酸化銅６の層に電圧、例えば直流電圧を印加することによって、電流計で測定される電流Ｉ＝Ｖ／（ＲＬ＋２ＲＥ）は、電気抵抗ＲＥが変化するにつれて、変化することになる。換言すれば、単純な方法で上記に記載している測定回路１４は、デラフォサイト型酸化銅６の層の感知領域１２と接触するオゾンの存在またはその濃度の変化を検出し、かつ／または測定することが可能になる。
【0032】
デラフォサイト型酸化銅６は、具体的には、非化学量論的Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏデラフォサイト、すなわちＣｕ１－ｕＣｒ１＋ｕＯ２（０＜ｕ＜１、有利にはｕ＝０．３３）である。デラフォサイト材料の中でも、価電子帯の最大値付近にある高密度の３ｄカチオンと、クロムイオンと酸素イオンとの共有結合による混合により、ＣｕＣｒＯ２に注目されている。これら２つの特性により、より大きい正孔の移動度が促進され、導電性が向上する。しかしながら、実際には、ＣｕＣｒＯ２は、低い導電率（１０－４Ｓｃｍ－１）を示すため、導電率を少なくとも１Ｓｃｍ－１より大きくするにはドーピングが有用である。上述のような非化学量論比により、導電率がさらに上昇する。例えば、Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２では、約１０２Ｓｃｍ－１の導電率を示す。
【0033】
非化学量論的Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏデラフォサイトの電気的特性は、Ｌｕｎｃａ－Ｐｏｐａ， Ｐ．， Ｂｏｔｓｏａ， Ｊ．， Ｂａｈｒｉ， Ｍ． ｅｔ ａｌ．Ｔｕｎｅａｂｌｅ ｉｎｔｅｒｐｌａｙ ｂｅｔｗｅｅｎ ａｔｏｍｉｓｔｉｃ ｄｅｆｅｃｔｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐ－ｔｙｐｅ ｈｉｇｈｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｏｆｆ－ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ ｄｅｌａｆｏｓｓｉｔｅ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ．Ｓｃｉ Ｒｅｐ １０， １４１６ （２０２０）． ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０３８／ｓ４１５９８－０２０－５８３１２－ｚで主に論じられ、分析されている。
【0034】
本発明の発明者らは、上記の非化学量論的Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏデラフォサイトが、以下の式に示すように、オゾンを３つの単原子酸素に分解する強力な触媒活性を示すことを見い出した。
【0035】
【数1】
【0036】
これにより、非化学量論的Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏデラフォサイト材料は、特に低濃度、すなわちｐｐｂ範囲、および低温、すなわち１５０℃未満でのオゾンの可逆的測定を達成することができる。
【0037】
図１に示されるガスセンサー２は、加熱プレート１６を備えることができ、本加熱プレートは、デラフォサイト型酸化銅６の層とは反対側の基板４の主面上に設けられる。加熱プレート１６は、基板４、より具体的にはデラフォサイト型酸化銅６の層を一定温度、すなわち、定められた制限温度範囲内に維持するように動作させることができる。
【0038】
さらに図１を参照すると、デラフォサイト型酸化銅６の層は、有利には少なくとも３０ｎｍの平均厚さｅを示す。感知領域は、少なくとも２５０ｎｍおよび／または１０００ｎｍ以下である電極８と電極１０との間の長さＬを示すことができる。
【0039】
図２は、様々な既知の材料の温度およびオゾン濃度の動作範囲をグラフおよび概略的方法で示している。例えば、［１］Ｕｔｅｍｂｅ ｅｔ ａｌ，２００６ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ１１４で報告されているとおり、オゾン濃度が１０～約１００ｐｐｂの範囲の場合、ＷＯ３は、５５０℃を超える温度で動作する。また、［２］ＳｓＢｅｊａｏｕｉ ｅｔ ａｌ，２０１４ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ １９０で報告されているとおり、ＣｕＯ２は、オゾン濃度が約１００ｐｐｂの場合、３５０～５００℃の温度で動作する。さらに、［３］Ｋｏｒｏｔｃｅｎｋｏｖ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｓｅｎｓｏｒｓ ２０１６で報告されているとおり、Ｉｎ２Ｏ３は、約３００℃の温度で動作する。さらに、［４］ Ｂａｒａｔｔｏ ｅｔ ａｌ，２０１４ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ ２０で報告されているとおり、ＣｕＡｌＯ２＋ＣｕＯ＋ＣｕＡｌ２Ｏ４は、約２５０℃の温度で動作する。同様に、［５］Ｇｕｅｒｉｎ ｅｔ ａｌ，２００８ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ １２８で報告されているとおり、ＷＯ３は、２５０℃でも動作する。［６］Ｋｏｒｏｔｃｅｎｋｏｖ ｅｔ ａｌ， ２００７ Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ１２０で報告されているとおり、ＳｎＯ２材料は、約１０００ｐｐｂの濃度の場合、２５０～３００℃で動作する。最後に、［７］Ｊｏｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，２０１６ ＲＳＣ Ａｄｖａｎｃｅｓ９５で報告されているとおり、ＮｉＣｏ２Ｏ４は、約２００℃の温度で動作する。
【0040】
図１において明らかなように、デラフォサイト型酸化銅Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２は、２５℃～１５０℃の一定温度で動作し、すなわち、５０～５０００ｐｐｂ（すなわち５ｐｐｍ）オゾン濃度では、上記の材料よりも実質的に低く、動作する。
【0041】
図３～図５は、本発明のガスセンサーの電気的挙動を示す。これらの図のグラフは、デラフォサイト型酸化銅Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２の層が３２ｎｍの厚さｅを示し、１０５０℃でアニール処理された、ガスセンサーを用いて、１００℃で行われた実験測定の結果である。
【0042】
図３は、ガスセンサーが５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、および３５０ｐｐｂのオゾン濃度に連続的に接触したときに、図１に示されるような本発明のガスセンサーを流れる電流を示すグラフである。オゾン濃度に応じて電流が異なる上昇プロファイルを示すことが観察できる。第１のオゾン濃度が５０ｐｐｂの場合、電流は、約１０ｋｓ後に約１００ｐＡから約１７０ｐＡに上昇し、第２のオゾン濃度が１００ｐｐｂの場合、電流は、ほぼ同じ１０ｋｓ後に、約１００ｐＡから約２００ｐＡに上昇し、第３のオゾン濃度が３５０ｐｐｂの場合、電流は、ほぼ同じ１０ｋｓの期間後に、２６０ｐＡまで上昇する。この挙動は、例えば５０～３５０ｐｐｂの低い範囲内の様々なオゾン濃度に対するガスセンサーの感度を示す。
【0043】
しかし、図３は、１０ｋｓ、すなわち約２時間４７分の非常に長い時間を示し、特定の用途では、実用的ではない可能性がある。
【0044】
図４は、ガスセンサーが異なる濃度のオゾンと接触したときに、図１に示す本発明のガスセンサーを流れる電流を示すグラフである。図３とは対照的に、これらの異なる濃度は、図３のように連続様式で報告されるのではなく、同じ期間、例えば８０００秒にわたって報告される。換言すれば、図４の時間スケールは、図３と同様に実質的に短く、異なるオゾン濃度での電流の挙動も並行して報告される。
【0045】
特定のオゾン濃度がガスセンサーに適用された瞬間から２０００年代以降に電流挙動の飽和が発生すること、また、図３と同様に、異なるオゾン濃度の場合、飽和電流値が大きく異なることが観察できる。また、オゾン濃度をガスセンサーに適用したかなり初期における電流の傾きもかなり異なることも観察できる。
【0046】
図５は、図４に基づき、異なるオゾン濃度で本発明のガスセンサーを流れる電流を示すが、ガスセンサーに異なるオゾン濃度を適用したかなり初期から２００秒という短い時間である。時間の経過に伴う電流の変化は、ほぼ直線であり、一次関数に近似できることが観察され得る。これらの線形関数は、異なるオゾン濃度において、異なる傾きを示すことも観察できる。
【0047】
５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、３５０ｐｐｂ、２５００ｐｐｂ（すなわち２．５ｐｐｍ）の４つのオゾン濃度の場合の電流の傾き（時間の経過、ｐＡ／ｓで示す）は、主グラフに埋め込まれたサブグラフ中で報告されている。オゾン濃度に対する電流の傾きが一次関数に近似できることが観察できる。
【0048】
上述の図３～図５は、本発明のガスセンサーの電気的挙動、すなわち、限られた期間における測定中の電流の傾きを決定し、その傾きからオゾン濃度を引くことにより、オゾン濃度の感度および反応性の観点における利点を示す。
【0049】
図６は、異なるガス、例えば窒素（Ｎ２）、空気、４０％のＯ２と６０％のＮ２の混合物、オゾン（Ｏ３）と連続的に接触したときの、本発明のガスセンサーを流れる電流を経時的に示すさらなるグラフである。この図は、デラフォサイト型酸化銅Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２の層が３２ｎｍの厚さｅを示し、１０５０℃でアニール処理された、ガスセンサーを用いて、１００℃で行われた実験測定の結果である。
【0050】
このことが明らかなように、ガスセンサーが最初に窒素ガスと接触している間、例えば約１９００秒の間、電流は、約２３４ｐＡから約２３１ｐＡに低下する。その後、ガスセンサーは、約２５０秒間、空気と接触するが、電流は、それによる大きな変化を示さない。次に、ガスセンサーを４０％Ｏ２と６０％Ｎ２との混合物に約１９００秒間接触させると、電流は、１ｐＡ未満のごくわずかのみ上昇する。次に、ガスセンサーを、５０ｐｐｂの濃度、すなわち低濃度のオゾンと接触させる。この場合、電流は、他のガスと接触したときのこれまでの変化と比較して、即座に劇的に上昇する。これは、オゾン濃度が低い場合、例えば１０ｐｐｂであっても、ガスセンサーのオゾン選択性が高いことを示している。
【0051】
上述のデラフォサイト型酸化銅の層は、銅およびクロム前駆体および酸素流を使用する化学蒸着（ＣＶＤ）によって蒸着させることができる。この蒸着は、典型的には、３００℃～５００℃の温度で行われる。蒸着は、Ｐ．Ｌｕｎｃａ Ｐｏｐａ，Ｊ．Ｃｒｅｐｅｌｌｉｅｒｅ，Ｒ．Ｌｅｔｕｒｃｑ，Ｄ．Ｌｅｎｏｂｌｅ，Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃｕ－Ｃｒ－Ｏ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ６１２，２０１６，Ｐａｇｅｓ １９４－２０１，ＩＳＳＮ ００４０－６０９０，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０１６／ｊ．ｔｓｆ．２０１６．０５．０５２に詳述のとおりであり得る。
【0052】
デラフォサイト型酸化銅の層を蒸着させる前に、基板上にマスクを形成することができ、これにより、層が蒸着される基板の領域（複数可）を制御できるようになる。蒸着後、このマスクを除去することができる。このようなマスクの適用および除去は、それ自体当業者にはよく知られている。
【0053】
基板は、マイクロヒーターシステムの誘電体層であってもよい。
【0054】
上述のデラフォサイト型酸化銅の層は、基板上に蒸着された後、８００℃～１２００℃の温度でアニール処理されることが有利である。アニール処理は、蒸着中と同じガス状態で、反応器内で実施され得る。アニール処理は、Ｃｕ０．６６Ｃｒ１．３３Ｏ２層の導電率を低下させる一方で、表面粗さを増加させ、それによって表面積を増加させるという点で興味深い。後者は、デラフォサイト型酸化銅層の感度を向上させ、それによってガスセンサーの感度も向上する。
【0055】
次の表１は、厚さ３２ｎｍの層について、アニール処理によって生じた導電率、平均粗さ、表面被覆率および表面積差（原子間力顕微鏡によって得られた）の変化を示す。
【0056】
【表1】
【0057】
次の表２は、厚さ１４０ｎｍの層の、アニール処理によって生じた導電率、平均粗さ、表面被覆率、および表面積の差の変化を示す。
【0058】
【表2】
【0059】
したがって、アニール処理は、ガスセンサーの感度を上昇させるには、特に重要である。１０５０℃でのアニール処理は、９００℃でのアニール処理と比較して、実質的に有利である。
【0060】
レーザーアニーリングは、デラフォサイト型酸化銅の層を局所的にアニール処理するために使用でき、それによって正孔キャリア濃度を局所的に調節することができる。
【0061】
図７は、上記の表１および２で考慮された２つのサンプルの上面図を含む。３２ｎｍおよび１４０ｎｍの厚さごとに、表面の形態の変化を観察でき、表面単位あたりの亀裂の数は、アニール処理およびアニール処理温度と共に増加し、その結果、粗さの増加、表面被覆率の減少、表面積の差の増大が生じる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】