特表 2024-518879 触媒組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-08

(54)【発明の名称】触媒組成物

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/78 20060101AFI20240426BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20240426BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20240426BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

B01J29/78 A ZAB

B01D53/94 222

F01N3/08 B

F01N3/28 301Q

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023562504

(86)(22)【出願日】2022-05-12

(85)【翻訳文提出日】2023-10-11

(86)【国際出願番号】 GB2022051210

(87)【国際公開番号】W WO2022238710

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】63/201,774

(32)【優先日】2021-05-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590004718

【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】エイヴィス、ダニエル ロバート

(72)【発明者】

【氏名】ビダル、ヤニック

(72)【発明者】

【氏名】グリーン、アレクサンダー ニコラス ミッシェル

(72)【発明者】

【氏名】グリーンハム、ニール

(72)【発明者】

【氏名】ハリス、マシュー エーベン

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AA18

3G091AB05

3G091BA14

3G091CA17

3G091GA06

3G091GB04W

3G091GB09W

3G091GB17X

4D148AA06

4D148AB02

4D148BA03Y

4D148BA06Y

4D148BA07Y

4D148BA08Y

4D148BA11X

4D148BA18X

4D148BA19X

4D148BA22Y

4D148BA24X

4D148BB02

4D148BB14

4D148BB17

4D148DA03

4D148DA11

4G169AA03

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC42A

4G169BC42B

4G169BC43A

4G169BC43B

4G169BC44A

4G169BC44B

4G169BC55A

4G169BC55B

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA19

4G169EA20

4G169EA27

4G169EB12Y

4G169EB15Y

4G169FC08

4G169ZA14A

4G169ZC04

4G169ZD06

4G169ZF05A

4G169ZF05B

(57)【要約】

ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物であって、組成物が、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む、触媒組成物。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物であって、前記組成物が、
ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、
ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む、触媒組成物。

【請求項2】

前記銅が、約１～約６重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項3】

前記銅が、約３～約５．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項4】

前記銅が、約４重量％の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ又はＡＥＩ骨格構造型を有する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項6】

前記ゼオライトが、３０未満のＳＡＲを有する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項7】

前記ゼオライトが、約５～約３０のＳＡＲを有する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項8】

前記ゼオライトが、約１０～約３０のＳＡＲを有する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項9】

Ｃｅ及び／又はＬａが、約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３の総量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項10】

Ｎｄ及び／又はＮｂが、約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３の総量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。

【請求項11】

前記組成物が、
前記触媒組成物の約１～約６重量％の量の銅と、
約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、
約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、請求項１に記載の触媒。

【請求項12】

排気ガスシステムのための触媒物品であって、請求項１に記載の触媒組成物と、基材と、を含む、触媒物品。

【請求項13】

請求項１２に記載の触媒物品と、燃焼エンジンと、を備える、排気ガスシステム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、触媒組成物に関し、具体的には、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための組成物に関する。組成物は、高温性能を損なうことなく、低温ＮＯ_Ｘ変換を改善する。

【背景技術】

【0002】

ＮＨ_３－ＳＣＲは、希薄燃焼エンジン排気後処理におけるＮＯｘ削減のための最も有効な技術である。これに関連して、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３は、優れた触媒性能及び水熱安定性というその重要な利点のために、ＮＨ_３－ＳＣＲ触媒として商品化されている。しかしながら、特にコールドスタート条件下の車両について、エンジン排気からの排出物に課される制限が厳しくなるにつれて、ＳＣＲ触媒の低温ＮＨ_３－ＳＣＲ活性及び水熱安定性を更に増強させることが非常に望まれる。

【0003】

低いシリカ対アルミナ比（silica to alumina ratio、ＳＡＲ）を有するＣＨＡ及びＡＥＩのような小細孔ゼオライトは、通常、同等のＳＣＲ作用条件下で高ＳＡＲ骨格よりも新鮮な活性が高いが、耐久性が低い。低ＳＡＲ構造の全体的な性能を改善するために、耐久性を増強させることが必要である。

【0004】

したがって、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための改善された触媒組成物を提供すること、及び／若しくは先行技術に関連付けられた問題の少なくともいくつかに取り組むこと、又は少なくとも、商業的に採算の合うその代替案を提供することが望まれる。

【発明の概要】

【0005】

本発明のいくつかの態様によれば、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。ある特定の態様では、Ｃｅ及び／又はＬａは、約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３の総量で存在する。いくつかの態様では、Ｎｄ及び／又はＮｂは、約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３の総量で存在する。

【0006】

いくつかの態様では、銅は、約１～約６重量％、約３～約５．５重量％、又は約４重量％の量で存在する。

【0007】

いくつかの態様では、小細孔ゼオライトは、ＣＨＡ又はＡＥＩ骨格構造型を有する。ゼオライトは、３０未満、約５～約３０、又は約１０～約３０のＳＡＲを有し得る。

【0008】

特定の態様では、触媒組成物は、触媒組成物の約１～約６重量％の量の銅と、約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【図2】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【図3】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【図4】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【図5】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【図6】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【図7】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【図8】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【図9】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【図10】１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【図11】２００℃で試験した比較例及び実施例１～５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の組成物、方法、及びシステムは、ＮＯｘ含有排気ガスを処理するための触媒組成物に関し、組成物は、
ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、
ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。

【0011】

ここで、本発明を更に説明する。以下の節において、本発明の異なる態様は、より詳細に定義される。そのように定義された各態様は、別途明確に示されていない限り、任意の他の態様又は複数の態様と組み合わせることができる。具体的には、本明細書に記載の任意の特徴は、好ましい又は有利であると示された任意の他の特徴又は複数の特徴と組み合わせることができる。

【0012】

触媒組成物
触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、から本質的になる、銅置換小細孔ゼオライトを含む。触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、からなる、銅置換小細孔ゼオライトを含む。

【0013】

いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及びＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及びＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄ及び／又はＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅ及び／又はＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＣｅと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｄと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、触媒組成物は、ｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＬａと、ｉｉ）約５～約４００ｇ／ｆｔ^３の総量のＮｂと、を含む、銅置換小細孔ゼオライトを含む。いくつかの態様では、銅置換ゼオライトは、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、及び／又はＮｂに加えて更なる金属を含む。

【0014】

ゼオライト
ゼオライトは、アルミナ及びシリカから形成された構造であり、シリカ対アルミナのモル比（silica-to-alumina molar ratio、「ＳＡＲ」）がゼオライト構造内の反応部位を決定する。

【0015】

いくつかの態様では、好適なゼオライトは、５～２００（例えば、１０～２００）、１０～１００（例えば、１０～３０又は２０～８０）、１０～５０、１０～３０、１２～４０、１５～３０、５～２０、５～１５、８～１５、８～１３、１０～１５、１０～２０、１０～４０、１０～６０、１０～８０、１０～１００、１０～１５０、３０未満、２０未満、１５未満、又は１３未満のシリカ対アルミナモル比（silica to alumina molar ratio、ＳＡＲ）を有する。いくつかの態様では、好適なモレキュラーシーブは、２００超、６００超、又は１２００超のＳＡＲを有する。いくつかの態様では、モレキュラーシーブは、約１５００～約２１００のＳＡＲを有する。

【0016】

いくつかの態様では、ゼオライトは、小細孔ゼオライトである。小細孔ゼオライトは、共有酸素によって連結されるたびに、８個の４面体原子（Ｓｉ^４＋及びＡｌ^３＋）から構成されている細孔を有する。これらの８員環細孔は、全体的な触媒性能にとって重要であるより大きな分子の進入及び離脱を制限しながら、結晶内空隙空間への、例えば、自動車排気浄化（ＮＯｘ除去）中のＮＯｘへの、又は軽質オレフィンへのその変換の途中のメタノールへの小分子のアクセスを提供する。小細孔ゼオライトは、環中に８個の４面体原子を有する細孔開口部を含む材料であるが、中細孔ゼオライトは、最小細孔が環中に１０個の４面体原子を有するものであり、大細孔ゼオライトは、最小細孔が環中に１２個の４面体原子を有するものである。

【0017】

いくつかの態様では、小細孔ゼオライトは、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びＳＦＷ、これらのうちの２つ以上の混合物又は連晶を含む群から選択される骨格構造を有する。特定の態様では、ゼオライトは、ＣＨＡ及び／又はＡＥＩ型骨格構造を有する。

【0018】

いくつかの態様では、小細孔ゼオライトは、約３０未満、約５～約３０、又は約１０～約３０のシリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）を有する。

【0019】

ゼオライトが中細孔ゼオライトである場合、中細孔ゼオライトは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、及びＷＥＮ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくは連晶からなる群から選択される骨格構造を有し得る。いくつかの態様では、中細孔ゼオライトは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、及びＳＴＴからなる群から選択される骨格構造を有する。

【0020】

ゼオライトが大細孔ゼオライトである場合、大細孔ゼオライトは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、及びＶＥＴ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくは連晶からなる群から選択される骨格構造を有し得る。いくつかの態様では、大細孔ゼオライトは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、及びＯＦＦからなる群から選択される骨格構造を有する。

【0021】

銅
本発明のゼオライトは、銅置換されている。銅は、イオン交換などの既知の技術を通して組み込まれ得る。銅は、約１～約６重量％、約３～約５．５重量％、約３．２～約４．８重量％、又は約４重量％の量で、銅置換ゼオライト中に存在し得る。重量％への言及は、銅置換ゼオライトの総重量に対する銅の重量である。

【0022】

Ｃｅ及び／又はＬａ
本発明の銅置換ゼオライトは、Ｃｅ及び／又はＬａを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｃｅ及びＬａを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｃｅ又はＬａを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｃｅを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｌａを含む。触媒組成物は、約５～約４００ｇ／ｆｔ^３、又は約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３の総量でＣｅ及び／又はＬａを含む。

【0023】

Ｎｄ及び／又はＮｂ
本発明の銅置換ゼオライトは、Ｎｄ及び／又はＮｂを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｎｄ及びＮｂを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｎｄ又はＮｂを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｎｄを含む。いくつかの態様では、本発明の銅置換ゼオライトは、Ｎｂを含む。触媒組成物は、約５～約４００ｇ／ｆｔ^３、約５０～約２００ｇ／ｆｔ^３、約１００ｇ／ｆｔ^３超、約１５０ｇ／ｆｔ^３超、又は約１５０～約２５０ｇ／ｆｔ^３の総量でＮｄ及び／又はＮｂを含む。

【0024】

Ｃｅ及び／又はＬａのＮｄ及び／又はＮｂに対する重量比
いくつかの態様では、銅置換ゼオライトは、Ｃｅ及び／又はＬａの総量と、Ｎｄ及び／又はＮｂの総量とを、約１：１の重量比で含む。いくつかの態様では、銅置換ゼオライトは、Ｃｅ及び／又はＬａの総量と、Ｎｄ及び／又はＮｂの総量とを、約０．１～約５０、約０．２～約１５、又は約０．３３～約３の重量比で含む。

【0025】

本発明の触媒は、例えば、ワンポット、予固定、及び噴霧乾燥をはじめとする、当該技術分野において既知の任意の好適な手段によって調製することができる。

【0026】

触媒物品
更なる態様によれば、排気ガスシステムのための触媒物品であって、触媒物品が本明細書に記載の触媒組成物を含む、触媒物品が提供される。触媒組成物を含むそのような触媒物品を形成するための技術は、当該技術分野において周知である。

【0027】

本発明の触媒物品は、基材及び触媒組成物を含み得る。基材は、フロースルー基材又はフィルタ基材であり得る。基材は、触媒組成物を含み得るか（すなわち、触媒物品は、押出によって得られる）、又は触媒組成物は、基材上に配設又は支持され得る（すなわち、触媒組成物は、ウォッシュコーティング方法によって基材上に適用される）。触媒組成物は、所望に応じて、基材を完全に又は部分的にコーティングし得る。いくつかの態様では、触媒物品は、１つ以上の追加の触媒でコーティングされているＣｕ／Ｍｎ／Ｃｅゼオライト押出物品を含む。いくつかの態様では、押出触媒は、１つ以上の追加のＳＣＲ触媒でコーティングされ、ＳＣＲ触媒は、例えば、Ｃｕ／Ｍｎ／Ｃｅゼオライトを含み得る。

【0028】

いくつかの態様では、触媒物品は、約０．５～約４．０ｇ ｉｎ３約１．０～約３．０ｇ ｉｎ３、又は約１．２～約２．５ｇ／ｉｎ３の総濃度で触媒組成物を含み得る。

【0029】

触媒物品がフィルタ基材を有する場合、触媒物品は、選択的触媒還元フィルタ触媒である。選択的触媒還元フィルタは、フィルタ基材及び触媒組成物を含む。本出願にわたり、ＳＣＲ触媒の使用への言及は、該当する場合、選択的触媒還元フィルタ触媒の使用も含むと理解される。

【0030】

フロースルー基材又はフィルタ基材は、触媒／吸着剤成分を含有することが可能な基材である。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスプドメン（spudomene）など）、又はこれらの任意の２つ以上の混合物若しくは混合酸化物を含み得る。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。

【0031】

金属基材は、任意の好適な金属、具体的にはチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びにその他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有するフェライト合金で作製され得る。

【0032】

フロースルー基材は、好ましくは、基材を通って軸方向に連続しており、かつ基材の入口又は出口から全体にわたって延びている、多くの小さな平行薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形状であり得るが、好ましくは正方形、正弦波形、三角形、矩形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。フロースルー基材はまた、触媒を基材壁に浸透させる高多孔性のものであり得る。

【0033】

フィルタ基材は、好ましくはウォールフローモノリスフィルタである。ウォールフローフィルタのチャネルは、交互に遮断される。このことにより、排気ガス流が入口からチャネルに入り、その後、チャネル壁を通って流れ、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることができる。したがって、排気ガス流中の微粒子は、フィルタ内に捕捉される。

【0034】

触媒組成物は、ウォッシュコート手順などの任意の既知の手段によって、フロースルー基材又はフィルタ基材に添加され得る。

【0035】

触媒物品が選択的触媒還元フィルタである場合、フィルタ基材は、好ましくはウォールフローフィルタ基材のモノリスであり得る。ウォールフローフィルタ基材のモノリス（例えば、ＳＣＲ－ＤＰＦ）は、典型的には、６０～４００セル／平方インチ（cells per square inch、ｃｐｓｉ）のセル密度を有する。ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、１００～３５０ｃｐｓｉ、より好ましくは２００～３００ｃｐｓｉのセル密度を有することが好ましい。

【0036】

ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２５～０．３５ｍｍ（例えば、約０．３０ｍｍ）の壁厚（例えば、平均内部壁厚）を有し得る。

【0037】

一般に、コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、５０～８０％、好ましくは５５～７５％、及びより好ましくは６０～７０％の多孔性を有する。コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、典型的には、少なくとも５μｍの平均細孔径を有する。平均細孔径は、１０～４０μｍ、例えば１５～３５μｍ、より好ましくは２０～３０μｍであることが好ましい。

【0038】

ウォールフローフィルタ基材は、対称セル設計又は非対称セル設計を有し得る。

【0039】

一般に、選択的触媒還元フィルタの場合、触媒組成物は、ウォールフローフィルタ基材のモノリスの壁内に配設されている。加えて、触媒組成物は、入口チャネルの壁上に、及び／又は出口チャネルの壁上に配設され得る。

【0040】

本発明の態様の触媒組成物は、好適なモノリス基材上にコーティングされ得る。モノリス基材上にコーティングするため又は押出型基材モノリスを製造するための本発明の触媒組成物を含有するウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ－アルミナ、天然の粘土、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、及びＳｎＯ_２からなる群から選択される結合剤を含むことができる。一般に、所望の装填レベルで触媒組成物を含む触媒物品は、ウォッシュコーティング、押出、又は当該技術分野において既知の他の方法によって調製され得る。

【0041】

排気ガスシステム及び方法
更なる態様によれば、本明細書に記載の触媒物品と、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジンと、を備える、排気ガスシステムが提供される。触媒物品は、エンジンから排出された排気ガスを処理するためにエンジンの下流に配置される。

【0042】

本発明の方法は、窒素酸化物を含有する排気ガスを、本明細書に記載の触媒組成物の存在下で、窒素性還元剤又は炭化水素還元剤などの還元剤と接触させることによって処理することに関する。これに伴い、本発明の触媒組成物は、選択的触媒還元触媒として機能し得る。

【0043】

いくつかの態様では、窒素酸化物は、少なくとも１００℃の温度で還元剤によって還元される。いくつかの態様では、本明細書に記載の触媒は、９００℃超の温度で水熱安定性であることに加えて、広い温度範囲（例えば、約１５０℃～７５０℃）にわたって、窒素酸化物を還元剤により還元するのに有効である。水熱安定性の特徴は、重負荷及び軽負荷ディーゼルエンジンからの排気ガス、特に、（任意選択的に触媒による）ディーゼル微粒子フィルタを含む排気システムを含むエンジンからの排気ガスを処理するのに特に有用であり得、フィルタは、例えば、フィルタの上流の排気システムに炭化水素を噴射することにより活性に再生され、本発明に使用するためのゼオライト触媒はフィルタの下流に位置している。

【0044】

特定の態様では、本明細書に記載の触媒は、窒素酸化物を還元剤により１７５～５５０℃の温度範囲で還元するのに有効である。別の態様では、温度範囲は１７５～４００℃である。いくつかの態様では、温度範囲は、２７５～５００℃、又は２５０～５５０℃である。Ｎ_２Ｏがガス流中に存在する場合、温度範囲はより広く、例えば、１５０～６５０℃、１７５～６２５℃、２００～６００℃、又は２２５～５７５℃であり得る。

【0045】

発明の利益
驚くべきことに、本発明の触媒組成物が予想外の利益を提供することが発見された。触媒組成物中のＣｅ及び／又はＬａの存在は、低温でのＮＯ_Ｘ変換の改善をもたらすが、より高い温度では、あまりうまく機能しない。Ｎｄ及び／又はＮｂの添加は、触媒組成物の低温性能を損なわず、Ｃｅ及び／又はＬａのみを用いた場合よりも高温性能が損なわれないようにする。エージング時のＮＯｘ変換は、特にＣｕ／Ｃｅ／Ｎｄの場合により良好である。

【0046】

本発明の好ましい実施形態について本明細書で詳細に説明してきたが、本発明の範囲又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、変形がなされ得ることが当業者には理解されるであろう。

【0047】

ここで、以下の非限定的な実施例及び図面に関連して本発明を更に説明する。

【実施例】

【0048】

比較例及び実施例１～５の触媒は、銅小細孔ゼオライトを含む。しかしながら、比較例では、銅小細孔ゼオライトは、その酸形態である（すなわち、置換されていない）のに対して、実施例１～５では、銅小細孔ゼオライトは、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｎｂ、及びＬａのうちの１つ以上で置換されている。比較例及び実施例１～１４の触媒を、８００℃で１６時間エージングした。それらの組成物を以下の表１に示す。比較例及び実施例１～１５についての組成物において言及される銅置換小細孔ゼオライトは、１３のＳＡＲを有するＣＨＡゼオライトである。

【0049】

【表1】

【0050】

比較例及び実施例１～５のエージングした触媒を、５００ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、３５０ｐｐｍのＣＯ、８％のＣＯ_２、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残部のＮ_２を含むガス流を使用して、２５０℃、２００℃、及び１７５℃で触媒のＮＯｘ活性について試験し、その結果を以下の表２に示す。

【0051】

【表2】

【0052】

表２のデータから分かるように、低温では、銅置換小細孔ゼオライト中のＣｅ及びＬａの存在は、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、改善されたＮＯｘ活性を提供する。実施例４及び５のデータによって例示されるように、Ｃｅ又はＬａに加えてＮｂが存在しても、改善された低温性能を顕著に損なうことはない。実際、実施例４（Ｌａ及びＮｂで置換されている）及び実施例５（Ｃｅ及びＮｂで置換されている）の低温ＮＯｘ性能は、比較例（置換されていない）及び実施例３（Ｎｂのみで置換されている）よりも依然として顕著に良好である。

【0053】

比較例及び実施例３のエージングした触媒を、５００ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、３５０ｐｐｍのＣＯ、８％のＣＯ_２、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残部のＮ_２を含むガス流を使用して、６００℃で触媒のＮＯｘ活性について試験し、結果を以下の表３に示す。

【0054】

【表3】

【0055】

表３に示されるように、銅置換小細孔ゼオライト中のＮｂの存在は、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、高温での改善されたＮＯｘ活性を提供する。

【0056】

ここで、本発明を、５００ｐｐｍのＮＯ、７５０ｐｐｍのＮＨ_３、３５０ｐｐｍのＣＯ、８％のＣＯ_２、１０％のＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、残部Ｎ_２を含むガス流を使用して試験された実施例１～１５の触媒についてのＮＯｘ変換活性及びＮ_２Ｏ選択性を含む、以下の非限定的な図面である図１～図１１を参照して説明する。

【0057】

図１は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【0058】

図２は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【0059】

図３は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【0060】

図４は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【0061】

図５は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【0062】

図６は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【0063】

図７は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【0064】

図８は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【0065】

図９は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフである。

【0066】

図１０は、１７５℃、２００℃、２５０℃、及び６００℃で試験された比較例並びに実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒のＮ_２Ｏ選択性を実証するグラフである。

【0067】

図１１ ２００℃で試験した比較例及び実施例１～５のエージングした触媒のＮＯｘ変換活性を実証するグラフ。

【0068】

図１は、比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒についてのデータを含み、ＮＯｘ性能に対するセリウムの装填の効果を実証する。図１に示されるように、セリウムの装填の増加は、低温ＮＯｘ性能の改善をもたらすが、高温ＮＯｘ性能の低減をもたらす。

【0069】

図２は、比較例並びに実施例１、６、及び７のエージングした触媒についてのデータを含み、Ｎ_２Ｏ選択性に対するセリウムの装填の効果を実証する。図２に示されるように、セリウムの装填の増加は、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して比較して、低温でのＮ_２Ｏ選択性の低下をもたらし、高温でのＮ_２Ｏ選択性は同様であるか又は悪化する。

【0070】

図３は、比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒についてのデータを含み、ＮＯｘ性能に対するネオジムの装填の効果を実証する。図３に示されるように、ネオジムの装填の増加は、低温ＮＯｘ性能の改善をもたらすが、図１に示されるようなセリウムの装填と比較して顕著ではない。小細孔ゼオライトを２００ｇ／ｆｔ^３以上のネオジムで置換すると、高温ＮＯｘ性能の低減がもたらされる。銅小細孔ゼオライトが１００ｇ／ｆｔ^３のネオジムを含む実施例２は、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、低温ＮＯｘ活性の改善及び同様の高温ＮＯｘ活性を有する。

【0071】

図４は、比較例並びに実施例２、８、及び９のエージングした触媒についてのデータを含み、Ｎ_２Ｏ選択性に対するネオジムの装填の効果を実証する。図４に示されるように、ネオジムの存在は、低温及び高温でのＮ_２Ｏ選択性の改善をもたらす。

【0072】

図５は、比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒についてのデータを含み、ＮＯｘ性能に対するニオブの装填の効果を実証する。図５に示されるように、ニオブの装填の増加は、低温ＮＯｘ性能の改善をもたらすが、セリウム又はネオジムの装填ほど顕著ではない。酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して高温ＮＯｘ変換の改善を有する実施例３を除いて、ニオブ装填を増加させると、高温ＮＯｘ変換は減少する。上述したように、実施例３は、４００ｇ／ｆｔ^３のニオブを含む置換銅小細孔ゼオライトである。

【0073】

図６は、比較例並びに実施例３、１０、及び１１のエージングした触媒についてのデータを含み、ＮＯｘ性能に対するニオブの装填の効果を実証する。図６に示されるように、ニオブの存在は、低温及び高温でのＮ_２Ｏ選択性の改善をもたらす。

【0074】

図７は、比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒についてのデータを含み、図７に示されるように、ランタン及びニオブの組み合わせは、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、低温ＮＯｘ性能の改善及び同様の高温ＮＯｘ性能をもたらす。ランタン及びニオブの組み合わせは、図７を図６と比較することによって示されるように、小細孔ゼオライトにニオブのみを装填した場合と比較して、低温ＮＯｘ性能の改善及び同様の高温ＮＯｘ性能をもたらす。図７はまた、図７を図６と比較することによって示されるように、同様に、セリウム及びニオブの組み合わせが、小細孔ゼオライトにニオブのみを装填した場合と比較して、低温ＮＯｘ性能の改善及び同様の高温性能をもたらすことを示す。

【0075】

図８は、比較例並びに実施例４及び５のエージングした触媒についてのデータを含む。図８に示されるように、ランタン及びニオブの組み合わせは、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、２５０℃までの温度で同様のＮ_２Ｏ選択性をもたらし、２５０℃超の温度でＮ_２Ｏ選択性の改善をもたらす。同様に、セリウム及びニオブの組み合わせは、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、２５０℃までの温度で同様のＮ_２Ｏ選択性をもたらし、２５０℃超の温度でＮ_２Ｏ選択性の改善をもたらす。

【0076】

図９は、実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒についてのデータを含む。図９は、ＮＯｘ性能に対するセリウム及びネオジムの組み合わせ並びに各々の装填の効果を実証する。図９に示されるように、小細孔ゼオライトにセリウムのみ又はネオジムのみを装填した場合と比較して、セリウム及びネオジムの両方を装填すると、低温ＮＯｘ性能の改善がもたらされる。この改善は、両方の装填でのセリウム及びネオジムの組み合わせについて実証され、セリウム及びネオジムの両方を装填する、１００ｇ／ｆｔ^３のＣｅ及び１５０ｇ／ｆｔ^３のＮｄを有する実施例１３並びに１２５ｇ／ｆｔ^３のＣｅ及び７５ｇ／ｆｔ^３のＮｄを有する実施例１４もまた、セリウムのみで置換された銅小細孔ゼオライトと比較して、高温ＮＯｘ性能の改善をもたらす。

【0077】

図１０は、実施例１２、１３、１４、及び１５のエージングした触媒についてのデータを含む。図１０は、Ｎ_２Ｏ選択性に対するセリウム及びネオジムの組み合わせ並びに各々の装填の効果を実証する。図１０に示されるように、小細孔ゼオライトにセリウムのみを装填した場合と比較して、セリウム及びネオジムの両方を装填すると、高温及び低温の両方で低温Ｎ_２Ｏ選択性の改善がもたらされる。この改善は、１００ｇ／ｆｔ^３のＣｅ及び１５０ｇ／ｆｔ^３のＮｄを有する実施例１３、並びに１２５ｇ／ｆｔ^３のＣｅ及び７５ｇ／ｆｔ^３のＮｄを有する実施例１４の両方の装填でのセリウム及びネオジムの組み合わせについて実証される。

【0078】

図１１は、比較例及び実施例１～５のエージングした触媒についてのデータを含む。図１１に示されるように、銅置換小細孔ゼオライト中のＣｅ及びＬａの存在は、酸形態の銅小細孔ゼオライトと比較して、低温ＮＯｘ活性の改善を提供する。Ｃｅ又はＬａに加えてＮｂが存在しても、低温性能の改善を顕著に損なうことはない。

【0079】

したがって、表１～３及び図１～図１１のデータから、特にエージングした触媒について、触媒組成物中のＣｅ及び／又はＬａの存在が低温ＮＯ_Ｘ変換を改善することが分かる。Ｎｂ及び／又はＮｄの添加は、Ｃｅ及び／又はＬａのみが添加される組成物と比較して、低温性能の改善を損なわないが、高温性能を改善する。例えば、Ｃｅ及びＮｄの組み合わせは、ゼオライトにＣｅ又はＮｄのみを装填した場合と比較して、低温ＮＯｘ性能の改善をもたらす。Ｃｅ及びＮｄの組み合わせはまた、ゼオライトにＣｅのみを装填した場合と比較して、高温ＮＯｘ性能の改善及びＮ_２Ｏ選択性の改善をもたらす。

【0080】

「含む（comprising）」という用語は、他の成分の存在を許容するように触媒の組成物を説明するために使用されているが、いくつかの態様では、組成物が、本明細書に記載のそれらの成分から実質的になること、すなわち、５重量％未満の他の成分を含有し、いくつかの態様では１％未満の他の成分を含有し、いくつかの態様では他の成分を含有しないことが理解されるであろう。

【0081】

本明細書における重量％への全ての言及は、別途指示がない限り、銅置換小細孔ゼオライトの総重量に対するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【国際調査報告】