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▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-08
(54)【発明の名称】含水量が低減されたヒュームドアルミナ粉末
(51)【国際特許分類】
C01F 7/021 20220101AFI20240426BHJP
C09C 1/40 20060101ALI20240426BHJP
C09C 3/08 20060101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
C01F7/021
C09C1/40
C09C3/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023567054
(86)(22)【出願日】2022-05-03
(85)【翻訳文提出日】2023-11-13
(86)【国際出願番号】 EP2022061778
(87)【国際公開番号】W WO2022238171
(87)【国際公開日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】21173827.3
(32)【優先日】2021-05-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マレイケ ギーズゼーラー
(72)【発明者】
【氏名】フランク メンゼル
(72)【発明者】
【氏名】アレグサンダー リギン
(72)【発明者】
【氏名】レーナー ゴルチャルト
【テーマコード（参考）】
4G076
4J037
【Ｆターム（参考）】
4G076AA02
4G076AB02
4G076BA38
4G076CA26
4G076CA28
4G076DA01
4G076DA02
4G076DA16
4J037AA25
4J037CB23
4J037DD05
4J037DD07
4J037EE47
(57)【要約】
含水量が低減されたヒュームドアルミナ粉末
ＸＲＤ分析により測定して５重量％未満のアルファ?Ａｌ２Ｏ３を含み、ＳＬＳにより測定して５μｍ未満の数値平均粒径ｄ５０を有し、ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対する、ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴが０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下である表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末、その調製方法およびその使用。
【選択図】図１Ａ
ＸＲＤ分析により測定して５重量％未満のアルファ?Ａｌ２Ｏ３を含み、ＳＬＳにより測定して５μｍ未満の数値平均粒径ｄ５０を有し、ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対する、ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴが０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下である表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末、その調製方法およびその使用。
【選択図】図１Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）ＸＲＤ分析で測定して、５重量％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含み、ｂ）アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、５μｍ未満の数値平均粒径ｄ５０を有し、
ｃ）ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対する、前記ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴが０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下である、
表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末。
【請求項2】
ＸＲＤ分析で測定されるアルファ?Ａｌ２Ｏ３を実質的に含まない、請求項１記載のヒュームドアルミナ。
【請求項3】
前記アルミナのＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇである、請求項１または請求項２記載のヒュームドアルミナ。
【請求項4】
前記アルミナのタンピング密度が２５０ｇ／Ｌ以下である、請求項１～請求項３のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ。
【請求項5】
ＩＳＯ ２１３６３に準拠した透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定して、前記アルミナの一次粒子の数平均円相当径ｄｐ－ＥＣＤ（ナノメートル単位）が、少なくとも１１００／（ｍ２／ｇ単位の前記アルミナの表面積ＢＥＴａｌｕｍｉｎａ）である、請求項１～請求項４のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ。
【請求項6】
前記アルミナは、ＢＥＴ表面積に対する、カール・フィッシャー滴定により測定される含水量ＫＦ０の比ＫＦ０／ＢＥＴが０．０３８５重量％×ｇ／ｍ２以下である、請求項１～請求項５のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ粉末。
【請求項7】
請求項１～請求項６のいずれか一項記載のヒュームドアルミナを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびこれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理して得られる表面修飾ヒュームドアルミナ粉末。
【請求項8】
水性分散液を１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱法により測定して、５μｍ未満の粒径ｄ５０を有し、かつＸＲＤ分析で測定して、５重量％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含む表面未処理ヒュームドアルミナ粉末に、２５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理を施す工程（Ａ）を含み、前記工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後には実質的に水は添加されず、
前記熱処理の温度および継続時間は、使用される熱未処理および表面未処理ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対して、アルミナのＢＥＴが最大２３％減少するように選択される、
請求項１～請求項７のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ粉末の製造方法。
【請求項9】
前記熱処理は、前記ヒュームドアルミナ粉末が動いている間に行われる、請求項８記載の方法。
【請求項10】
前記ヒュームドアルミナ粉末は、前記熱処理工程（Ａ）中、少なくとも１ｃｍ／分の運動速度で動いている、請求項８または請求項９記載の方法。
【請求項11】
前記熱処理は、ロータリーキルン内で行われる、請求項８～請求項１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項12】
前記工程（Ａ）で得られたヒュームドアルミナ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程（Ｂ）をさらに含む、請求項７記載の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末を製造するための、請求項８～請求項１１のいずれか一項記載の方法。
【請求項13】
前記工程（Ｂ）の実施前、実施中または実施後には実質的に水は添加されない、請求項１２記載の方法。
【請求項14】
請求項１～請求項７のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ粉末を含む組成物。
【請求項15】
塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池、特にそのセパレータ、電極および／または電解質の成分としての、液体系のレオロジー特性を変えるための、沈降防止剤としての、粉末の流動性を向上するための、シリコーン組成物の機械的および／または光学的特性を向上するための、触媒担体としての、化学機械平坦化（ＣＭＰ）での、および断熱のための、請求項１～請求項７のいずれか一項記載のヒュームドアルミナ粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒径が比較的小さく、含水量が少ないヒュームドアルミナ粉末、その調製方法および使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ヒュームドアルミナ粉末は、さまざまな用途に非常に有用な添加剤である。これらの用途のほんの一部を挙げると、ヒュームドアルミナは、塗料、コーティング、シリコーン、その他の液体系のレオロジー調整剤または沈降防止剤として使用できる。アルミナ粉末は、粉末の流動性を改善したり、シリコーン組成物の機械的特性または光学的特性を最適化したりできるほか、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナーおよびその他の組成物の充填剤としても使用できる。ヒュームドアルミナは、触媒担体として、化学機械平坦化（ＣＭＰ）用途で、断熱材中で、およびリチウムイオン電池中で使用できる。
【0003】
ヒュームドアルミナは、アルファ－、シータ－、デルタ－、およびガンマ－Ａｌ２Ｏ３などのさまざまな結晶相を含み得る。これらの結晶相の存在と比率によって、ヒュームドアルミナの物理化学的特性とさまざまな分野でのその応用性が大幅に決定される。
【0004】
未処理のヒュームド酸化アルミニウムは、その表面に極性ヒドロキシル基が存在するため親水性である。このような未処理のヒュームドアルミナは、かなりの量の水を吸収する傾向があり、そのような材料の含水量を増加させる。吸収された水の一部は、Ａｌ２Ｏ３に弱く結合しており、例えば約１００℃で１～２時間乾燥した後に除去できる。このような弱結合水の含有量は、アルミナが調製後に保管される環境の湿度に依存し得る。吸収された水の別の部分は、Ａｌ２Ｏ３とより強く結合しており、１５０℃で２時間乾燥しても除去できない。この強く結合した水の含有量は、保管条件にほとんど左右されない。両方のタイプの吸収水を含む酸化アルミニウムの総含水量は、カール・フィッシャー滴定法によって確実に測定され得る。
【0005】
いくつかの用途、例えば、セパレータ、電極、電解質などのリチウムイオン電池用部品では、水の存在は望ましくない。
【0006】
したがって、国際公開第２０１８／１４９８３４号パンフレットは、ヒュームド酸化アルミニウムと二酸化チタンによって被覆された混合リチウム金属酸化物粒子の調製、およびリチウムイオン電池におけるこの材料の使用を開示している。
【0007】
国際公開第２０２０／２２５０１８号パンフレットは、結合剤と表面処理ヒュームドアルミナとを含むコーティング層で被覆された有機基材を含む、リチウムイオン電池用セパレータを開示している。
【0008】
このようなアルミナ添加剤中に存在する水は、リチウムイオン電池の水に敏感な成分のいくつか、例えばＬｉＰＦ６と反応する可能性がある。ＬｉＰＦ６は電解質に含まれることが多く、電解質の分解を引き起こし、ＨＦなどの反応性物質を放出して、そのような電池の不活性化を促進する。したがって、水に敏感な成分が関与する用途には、含水量が低減されたヒュームドアルミナが必要であるか、または有用であり得る。
【0009】
多くの場合、ヒュームドアルミナに弱く結合している水は、温和な条件下で乾燥させることにより除去できるが、Ａｌ２Ｏ３に強く結合している水は、通常、使用されるヒュームドアルミナの構造や物理化学的性質を著しく変化させなければ除去することができない。
したがって、含水量が少ないこのようなヒュームドアルミナ粉末をどのようにして入手するかという問題は未解決のままである。
したがって、含水量が少ないこのようなヒュームドアルミナ粉末をどのようにして入手するかという問題は未解決のままである。
【0010】
従来技術の説明
ヒュームドアルミナ粉末を製造するための典型的な方法は、国際公開第２００５／０６１３８５号パンフレットに記載されている。塩化アルミニウム蒸気を火炎加水分解した後、ガス流から固体酸化アルミニウムを分離し、続いて固体生成物を蒸気で処理して塩化水素の残留物からアルミナを精製する。調製されるアルミナ粉末試料は、タンピング密度が２４～３１ｇ／Ｌ、ＢＥＴ表面積が１０１～１９５ｍ２／ｇであり、主に非晶質であるか、またはガンマ相にあり、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定してヒドロキシル基含有量が８．１～１１．４ＯＨ／ｎｍ２である。火炎加水分解工程、およびその後の蒸気や湿った空気によるヒュームドアルミナの後処理中に水が存在すると、含水量が比較的多いヒュームド酸化アルミニウムが生成される（１０５℃で２時間の乾燥減量が最大５重量％）。
ヒュームドアルミナ粉末を製造するための典型的な方法は、国際公開第２００５／０６１３８５号パンフレットに記載されている。塩化アルミニウム蒸気を火炎加水分解した後、ガス流から固体酸化アルミニウムを分離し、続いて固体生成物を蒸気で処理して塩化水素の残留物からアルミナを精製する。調製されるアルミナ粉末試料は、タンピング密度が２４～３１ｇ／Ｌ、ＢＥＴ表面積が１０１～１９５ｍ２／ｇであり、主に非晶質であるか、またはガンマ相にあり、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定してヒドロキシル基含有量が８．１～１１．４ＯＨ／ｎｍ２である。火炎加水分解工程、およびその後の蒸気や湿った空気によるヒュームドアルミナの後処理中に水が存在すると、含水量が比較的多いヒュームド酸化アルミニウムが生成される（１０５℃で２時間の乾燥減量が最大５重量％）。
【0011】
同様に、国際公開第２００６／０６７１２７号パンフレットは、ＢＥＴ表面積が４９～１７５ｍ２／ｇ、タンピング密度が２６～６４ｇ／Ｌであるヒュームドアルミナ粉末の製造方法を開示している。調製されるアルミナ粉末は、最大で１００％のガンマ－Ａｌ２Ｏ３、最大で５～１０％のシータ－Ａｌ２Ｏ３、および残部デルタ－Ａｌ２Ｏ３を含んでいる。調製される試料のヒドロキシル基含有量は、水素化アルミニウムリチウムとの反応によって測定して、９．１～１０．２ＯＨ／ｎｍ２の範囲で変化する。繰り返すが、火炎加水分解工程、およびその後の蒸気や湿った空気によるヒュームドアルミナの後処理中に水が存在すると、得られるアルミナの含水量を減らすことができない。
【0012】
ＢＥＴ表面積が２１ｍ２／ｇであり、典型的には約７０％のアルファ－Ａｌ２Ｏ３、２０％のデルタ－Ａｌ２Ｏ３、１０％のガンマ－Ａｌ２Ｏ３を含むヒュームドアルミナ粉末は、欧州特許出願公開第０３９５９２５号明細書に従って、１，２００～１，４００℃の比較的高い火炎温度を使用する火炎プロセスによって調製することができる。欧州特許出願公開第０３９５９２５号明細書では、得られるヒュームド酸化アルミニウムの含水量を低減するための特別な措置は講じられていない。
【0013】
ヒュームド酸化アルミニウム粉末の含水量、特に強く吸収された水の含量を低減させる１つの可能な方法は、水を排除した状態でのアルミナの熱処理であり得る。しかし、そのような熱処理は、含水量の低減に加えて、多くの場合、例えば酸化アルミニウムの大幅なＢＥＴ表面の減少、粒子の凝集、および結晶構造相の変化に反映される実質的な構造の変化を引き起こす。
【0014】
したがって、欧州特許出願公開第０３５５４８１号明細書によれば、ＢＥＴ表面積が約１００ｍ２／ｇである主にガンマヒュームドアルミナ粉末を、１，２００℃を超える温度の火炎中で熱処理して、ＢＥＴ表面積を４０ｍ２／ｇまで減少させ、７０～９０％のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含むアルミナを得ることができる。
【0015】
国際公開第２０１０／０６９６９０号パンフレットは、ＢＥＴ表面積が３～３０ｍ２／ｇであり、少なくとも８５重量％のアルファ－酸化アルミニウムを含み、非常に広い粒径分布を有するヒュームド酸化アルミニウム粉末の調製方法を開示している。このアルミナ粉末は、主にガンマ－Ａｌ２Ｏ３相を有し、タンピング密度が少なくとも２５０ｇ／Ｌであるヒュームドアルミナ顆粒を、１３００℃以上で熱処理し、その後粉砕する方法によって製造される。国際公開第２０１０／０６９６９０号パンフレットでは、少なくとも２５０ｇ／Ｌのタンピング密度を有する緻密化アルミナ前駆体（例えば、顆粒）のみが、上記の方法において前駆体として使用できることが強調されている。
【0016】
したがって、従来技術は、含水量とアルファ－酸化アルミニウム含量との両方が低い未処理（親水性）ヒュームドアルミナ粉末を得る方法を教示していない。
【0017】
従来技術から、ヒュームド酸化アルミニウムの含水量は、親水性アルミナをオルガノシランで表面処理することによってさらに低減できることが知られている。例として、国際公開第２００４／１０８５９５号パンフレットは、熱分解法で調製された表面修飾酸化アルミニウムの製造方法を開示しており、この方法は、アルミナに蒸気形態の表面修飾剤を噴霧し、その後、得られた混合物を５０～８００℃で０．５～６時間かけて熱処理する工程を含む。この表面処理アルミナの熱処理により、表面処理反応が完了する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0018】
【特許文献1】国際公開第２０１８／１４９８３４号パンフレット
【特許文献2】国際公開第２０２０／２２５０１８号パンフレット
【特許文献3】国際公開第２００５／０６１３８５号パンフレット
【特許文献4】国際公開第２００６／０６７１２７号パンフレット
【特許文献5】欧州特許出願公開第０３９５９２５号明細書
【特許文献6】欧州特許出願公開第０３５５４８１号明細書
【特許文献7】国際公開第２０１０／０６９６９０号パンフレット
【特許文献8】国際公開第２００４／１０８５９５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0019】
課題および解決策
調製条件に応じて、ヒュームドアルミナは、熱力学的に安定なアルファ－Ａｌ２Ｏ３などのさまざまな同素体形態（結晶相）、またはガンマ－、デルタ－、シータ－Ａｌ２Ｏ３などの異なる遷移状態を含み得る。アルミナのこれらの異なる同素体形態はそれぞれ独自の物理化学的特性を有しており、それがその応用され得る分野を大いに決定する。例として、Ａｌ２Ｏ３の遷移形態は、通常、密度が低く、ＢＥＴ表面積が大きいため、例えば触媒担体またはリチウムイオン電池への添加剤として特に有用である。したがって、本発明が取り組むべき１つの課題は、主に遷移アルミニウム酸化物のみからなる、すなわち、アルファ－Ａｌ２Ｏ３を実質的に含まない、上記の用途、特にリチウムイオン電池での使用に特に適したヒュームドアルミナを提供することである。
調製条件に応じて、ヒュームドアルミナは、熱力学的に安定なアルファ－Ａｌ２Ｏ３などのさまざまな同素体形態（結晶相）、またはガンマ－、デルタ－、シータ－Ａｌ２Ｏ３などの異なる遷移状態を含み得る。アルミナのこれらの異なる同素体形態はそれぞれ独自の物理化学的特性を有しており、それがその応用され得る分野を大いに決定する。例として、Ａｌ２Ｏ３の遷移形態は、通常、密度が低く、ＢＥＴ表面積が大きいため、例えば触媒担体またはリチウムイオン電池への添加剤として特に有用である。したがって、本発明が取り組むべき１つの課題は、主に遷移アルミニウム酸化物のみからなる、すなわち、アルファ－Ａｌ２Ｏ３を実質的に含まない、上記の用途、特にリチウムイオン電池での使用に特に適したヒュームドアルミナを提供することである。
【0020】
リチウムイオン電池のような水に敏感な用途に特に適したヒュームドアルミナを提供するには、アルミナの含水量を低減させることがさらに望ましい。特に、ヒュームドアルミナ中の強結合水、すなわち１５０℃で２時間乾燥しても除去できない水の含量を減らす必要がある。ヒュームドアルミナの通常の保管条件下、例えば空気中の湿気の存在下では、ヒュームドアルミナ中の含水量の低減は当然さらに低いままである。
【0021】
本発明が取り組むさらに別の課題は、種々の組成物、例えばシリコーンまたは欠乏組成物中におけるヒュームドアルミナ粒子の良好な分散性およびチキソトロピー特性を提供することである。ヒュームドアルミナの分散性とチキソトロピー特性は、主に比較的小さいアルミナ粒径、狭い粒径分布および粒子の強凝集と弱凝集に関係している。
【0022】
熱処理による含水量の低減は、多くの場合、結晶相の変化、緻密化、大幅な ＢＥＴ表面の減少および粒子の弱凝集と密接に関わっている。したがって、含水量が大幅に低減されると同時に、ＢＥＴ表面積が大きく、密度が低く、アルミナ粒子が小さく、かつその粒径分布が狭く保たれたヒュームド遷移アルミナを入手することは非常に困難である。したがって、ヒュームドアルミナ粒子の良好な分散性と、そのようなアルミナが充填された組成物の粘度上昇（増粘効果）を低くすることと、を同時に達成するのは非常に困難である。
【0023】
したがって、本発明が取り組む全体的な技術的課題は、主として遷移アルミナ相からなり、組成物中での良好な分散性を有し、特に、湿気の多い環境で保管された後の含水量が低減されたヒュームドアルミナ粉末を提供することである。本発明が取り組むさらなる課題は、そのようなアルミナ粉末を効率的に製造するのに適した方法を提供することである。
様々な試みの失敗を経て、本発明者らは驚くべきことに、最適化された本発明の方法によってそのようなヒュームドアルミナ粉末の製造が可能であることを見出した。
様々な試みの失敗を経て、本発明者らは驚くべきことに、最適化された本発明の方法によってそのようなヒュームドアルミナ粉末の製造が可能であることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0024】
表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末
本発明は、
ａ）ＸＲＤ分析で測定して、５％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含み、
ｂ）アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、５μｍ未満の数値平均粒径ｄ５０を有し、
ｃ）ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対する、ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴが０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下である、
表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末を提供する。
本発明は、
ａ）ＸＲＤ分析で測定して、５％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含み、
ｂ）アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、５μｍ未満の数値平均粒径ｄ５０を有し、
ｃ）ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対する、ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴが０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下である、
表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末を提供する。
【0025】
本明細書の文脈における用語「アルミナ」は、個々の化合物（酸化アルミニウム、Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ系の混合酸化物、アルミナ系のドープ酸化物、またはそれらの混合物に関する。「アルミナ系」とは、対応するアルミナ材料が少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％の酸化アルミニウムを含むことを意味する。
【0026】
本明細書の文脈における用語「粉末」は、微粒子、すなわち、典型的には５０μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満の平均粒径ｄ５０を有する粒子を包含する。
【0027】
「熱分解法」または「熱分解法で製造された」アルミナとしても知られる「ヒュームド」アルミナは、火炎加水分解または火炎酸化などの熱分解法によってt調製される。これには、一般に水素／酸素炎中での、加水分解性または酸化性出発物質の酸化または加水分解が含まれる。熱分解法に使用される出発物質には、有機物質と無機物質が含まれる。三塩化アルミニウムが特に適している。このようにして得られる親水性アルミナは、通常、強凝集した状態である。「強凝集」とは、ヒュームド法で最初に生成されるいわゆる一次粒子が、後の反応で互いに強固に結合して三次元ネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子には実質的に細孔がなく、その表面に遊離ヒドロキシル基を有する。このような親水性アルミナは、必要に応じて、例えば反応性シランで処理することにより疎水化することができる。
【0028】
揮発性金属化合物、例えば塩化物の形態の少なくとも２つの異なる金属源を、Ｈ２／Ｏ２火炎中で同時に反応させることによって熱分解法混合酸化物を生成することが知られている。このように調製された混合酸化物の全成分は、いくつかの金属酸化物の機械的混合物、ドープ金属酸化物などの他の種類の材料とは対照的に、一般に混合酸化物材料全体に均一に分布する。後者の場合、例えばいくつかの金属酸化物の混合物の場合、対応する純粋酸化物の分離領域が存在してよく、それがそのような混合物の特性を決定する。
【0029】
本発明のヒュームドアルミナ粉末は、アルファ－、シータ－、デルタ－、ガンマ－Ａｌ２Ｏ３などの結晶相および非晶質アルミナを含み得る。これらの相の含有量は、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）によって測定できる。このような定量的測定では、試験試料の測定されたＸ線回折パターンが、既知量の対応結晶相を含有する比較試料のＸ線回折パターンと比較される。
【0030】
本発明のヒュームドアルミナ粉末は、ＸＲＤ分析で測定して、５％未満、好ましくは３％未満、より好ましくは１％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含み、より好ましくは実質的にアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含まない。「ＸＲＤ分析で測定してアルファ－Ａｌ２Ｏ３を実質的に含まない」とは、本明細書の文脈では、試料のＸ線結晶学的画像中でアルファ－Ａｌ２Ｏ３に対応するピークが識別できないことを意味する。
【0031】
本発明による表面未処理ヒュームドアルミナ粉末は、一次結晶子とも呼ばれる一次粒子の数平均円相当径（ＥＣＤ）ｄｐ＿ＥＣＤが５ｎｍ～１５０ｎｍ、好ましくは８ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。一次粒子の平均円相当径（ＥＣＤ）ｄｐ＿ＥＣＤは、ＩＳＯ ２１３６３に準拠した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって測定でき、ｄｐ＿ＥＣＤの代表値を計算するには、少なくとも１００個の粒子、好ましくは少なくとも３００個の粒子、より好ましくは少なくとも５００個の粒子を分析する必要がある。
【0032】
従来技術から一般に知られているように、ヒュームドアルミナの平均一次粒径は、そのＢＥＴ表面積にほぼ可逆的に比例する。すなわち、ＢＥＴ表面積がより大きいヒュームドアルミナは、比例して平均一次粒径がより小さい。本発明による表面未処理ヒュームドアルミナ粉末は、ＩＳＯ ２１３６３に準拠した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析により測定して、一次粒子の数平均円相当径（ＥＣＤ）ｄｐ＿ＥＣＤ（ナノメートル単位）が少なくとも１１００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）、より好ましくは１１００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）～１５００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）、より好ましくは１１２０／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）～１４００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）、より好ましくは１１５０／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）～１３００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）、より好ましくは１１７０／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）～１２８０／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）、より好ましくは１２００／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）～１２６０／（ｍ２／ｇ単位のＢＥＴアルミナ）であることが好ましい。ＢＥＴアルミナは、ｍ２／ｇ単位でのアルミナの表面積である。したがって、本発明による熱処理により、得られる本発明のヒュームドアルミナの一次粒径がわずかに増大する。
【0033】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、従来のヒュームド酸化アルミニウムと比較した場合、吸収した水の含量が低減している。
この吸収水の一部は、Ａｌ２Ｏ３に弱結合しており、例えば１５０℃で２時間乾燥させることで除去できる。吸収水の別の部分は、Ａｌ２Ｏ３とより強固に結合しており、１５０℃で２時間乾燥しても除去できない。
この強固に結合した水の含有量は、保管条件には実質的に左右されず、通常の条件、すなわち周囲温度および典型的な空気湿度下での保管では、ほぼ一定のままであることがわかっている。
この吸収水の一部は、Ａｌ２Ｏ３に弱結合しており、例えば１５０℃で２時間乾燥させることで除去できる。吸収水の別の部分は、Ａｌ２Ｏ３とより強固に結合しており、１５０℃で２時間乾燥しても除去できない。
この強固に結合した水の含有量は、保管条件には実質的に左右されず、通常の条件、すなわち周囲温度および典型的な空気湿度下での保管では、ほぼ一定のままであることがわかっている。
【0034】
１５０℃で２時間乾燥した本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナの含水量ＫＦ１５０は、カール・フィッシャー滴定法により測定することができる。このカール・フィッシャー滴定は、すべての適切なカール・フィッシャー滴定装置、例えば、ＳＴＮ ＩＳＯ ７６０に準拠したものを使用して実施され得る。
【0035】
本発明のヒュームドアルミナ粉末の絶対含水量は、そのＢＥＴ表面積にほぼ直線的に依存する。驚くべきことに、ヒュームドアルミナの表面積に対するヒュームドアルミナの含水量の特定の減少比Ｒは、ＢＥＴ表面積とは無関係に、本発明によるすべてのヒュームドアルミナ粉末に特有であることがわかっている。
【0036】
したがって、本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ単位）に対する、本発明の表面未処理ヒュームドアルミナ粉末を１５０℃で２時間乾燥させた後、カール・フィッシャー滴定法で測定した含水量ＫＦ１５０（重量％単位）の比Ｒ１５０＝ＫＦ１５０／ＢＥＴは、０．０１２２重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１２０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１１８重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１１６重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１１４重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１１２重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１１０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１０８重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１０６重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１０４重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１０２重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１００重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００９８重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００９６重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００９４重量％以下×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００９２重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００９０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００８８重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００８６重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００８４重量％×ｇ／ｍ２以下である。
【0037】
弱結合水と強結合水の両方を含む本発明の表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の総含水量ＫＦ０は、予備乾燥を行わずに、アルミナのカール・フィッシャー滴定法により測定することができる。
【0038】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積（ｍ２／ｇ単位）に対する、カール・フィッシャー滴定法で測定した総含水量ＫＦ０の比Ｒ０＝ＫＦ０／ＢＥＴは、好ましくは０．０３８５重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３８０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３７５重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３７０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３６０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３４０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０３００重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２９０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２８０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２７０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２６０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２５０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２４０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２３０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２２０重量％×ｇ／ｍ２以下である。
【0039】
用語「表面未修飾」は、ヒュームドアルミナ粉末に関する本明細書の文脈において、アルミナが表面処理されていないこと、すなわち、いかなる表面処理剤によっても修飾されておらず、したがって実質的に親水性であることを意味する。
【0040】
本発明による表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、よりいっそう好ましくは０．１重量％未満、さらにいっそう好ましくは０．０５重量％未満の炭素含有量を有することが好ましい。炭素含有量は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に準拠した元素分析により測定できる。
【0041】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、メタノール／水混合物中のメタノールが１５体積％以下、より好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、特に好ましくは約０体積％であるメタノール湿潤性を有することが好ましい。本発明のヒュームドアルミナなどの金属酸化物粉末のメタノール湿潤性は、例えば国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳細に記載されているように測定することができる。
【0042】
本発明による表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、５μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ～５．０μｍ、より好ましくは０．０３μｍ～３．０μｍ、より好ましくは０．０５μｍ～２．０μｍ、より好ましくは０．０６μｍ～１．５μｍ、より好ましくは０．０７μｍ～１．０μｍ、より好ましくは０．０８μｍ～０．９０μｍ、より好ましくは０．１０μｍ～０．８０μｍの数値平均粒径ｄ５０を有する。得られた測定粒径分布は、全粒子のうちの５０％が超えていない粒径を反映した平均値ｄ５０を数平均粒径として定義するために使用される。
【0043】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱（ＳＬＳ）により測定して、１２μｍ未満、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、より好ましくは６μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ～４μｍ、より好ましくは０．２０μｍ～２μｍの粒径ｄ９０を有することが好ましい。得られた測定粒径分布は、全粒子のうちの９０％が超えていない粒径を反映したｄ９０値を定義するために使用される。
【0044】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、比較的狭い粒径分布を有することが好ましく、これは、好ましくは２０．０未満、より好ましくは１５．０未満、より好ましくは０．８～５．０、より好ましくは１．０～４．０、より好ましくは１．０～３．０の粒径分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値によって特徴付けることができる。上記の粒径が比較的小さく、粒径分布が狭い表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、種々の組成物中で分散性が特に良好であるため好ましい。
【0045】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、３００ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２５０ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ～１３０ｇ／Ｌのタンピング密度を有することが好ましい。タンピング密度は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５ に準拠して測定できる。
【0046】
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、１０ｍ２／ｇを超え、好ましくは２０ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇ、３０ｍ２／ｇ～１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０ｍ２／ｇ～１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。比表面積は、単にＢＥＴ表面積とも呼ばれ、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠して、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により測定できる。
【0047】
本発明の表面未修飾アルミナ粉末は、欧州特許出願公開第０７２５０３７ 号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されているように、水素化アルミニウムリチウムとの反応により測定して、ＢＥＴ表面積ｄＯＨに対するヒドロキシル基数が７．５ＯＨ／ｎｍ２～１１．０ＯＨ／ｎｍ２、より好ましくは８．０ＯＨ／ｎｍ２～１０．０ＯＨ／ｎｍ２であることが好ましい。この方法は、Journal of Colloid and Interface Scienceの第１２５巻第１号（１９８８年）第６１～６８頁にも記載されている。
【0048】
本発明による表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末は、以下に説明する本発明の方法の工程（Ａ）を実施した後に得ることができる。
【0049】
表面修飾ヒュームドアルミナ粉末
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナの低減後の含水量は、アルミナの表面処理によりさらに大幅に低減させることができる。
本発明はさらに、本発明の表面未処理ヒュームドアルミナを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理することによって得られる表面修飾ヒュームドアルミナ粉末を提供する。
本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナの低減後の含水量は、アルミナの表面処理によりさらに大幅に低減させることができる。
本発明はさらに、本発明の表面未処理ヒュームドアルミナを、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理することによって得られる表面修飾ヒュームドアルミナ粉末を提供する。
【0050】
本明細書において、用語「表面修飾」は、用語「表面処理」と同じように使用され、表面未処理の親水性アルミナと、アルミナの遊離ヒドロキシル基を完全にまたは部分的に修飾する対応する表面処理剤との化学反応に関する。
【0051】
本発明の表面処理ヒュームドアルミナ粉末を得るのに適したいくつかの特に有用な表面処理剤を、本発明の方法の表面処理工程（Ｂ）に関連して以下に記載する。
本発明の表面修飾アルミナ粉末は、使用される表面処理剤の化学構造に応じて、親水性または疎水性とすることができる。好ましくは、疎水性を付与する表面処理剤が使用され、疎水性を有する表面処理アルミナ粉末が生成される。
本発明の表面修飾アルミナ粉末は、使用される表面処理剤の化学構造に応じて、親水性または疎水性とすることができる。好ましくは、疎水性を付与する表面処理剤が使用され、疎水性を有する表面処理アルミナ粉末が生成される。
【0052】
本明細書の文脈における用語「疎水性」は、水などの極性媒体に対して親和性が低い表面処理アルミナ粒子に関係する。表面処理アルミナ粉末の疎水性の程度は、国際公開第２０１１／０７６５１８号パンフレットの第５～６頁に詳述されている通り、そのメタノール湿潤性などのパラメータによって測定できる。純水中では、疎水性無機酸化物（例：シリカまたはアルミナ）は、水から完全に分離し、その溶媒で濡れることなくその表面に浮く。対照的に、純粋なメタノール中では、疎水性酸化物は溶媒全体に分布し、完全な湿潤が生じる。メタノール湿潤性の測定では、試験対象の酸化物試料をさまざまなメタノール／水混合物と混合し、酸化物がまだ濡れていない状態、すなわち、試験対象の酸化物の１００％が試験混合物から分離した状態での最大メタノール含量を測定する。メタノール／水混合物中のこのメタノール含量（体積％単位）がメタノール湿潤性と呼ばれる。このようなメタノール湿潤性のレベルが高いほど、無機酸化物はより疎水性である。
【0053】
本発明の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末は、メタノール／水混合物中のメタノール含量が２０体積％を超え、より好ましくは３０体積％～９０体積％、より好ましくは３０体積％～８０体積％、特に好ましくは３５体積％～７５体積％、最も好ましくは４０体積％～７０体積％であるメタノール湿潤性を有することが好ましい。
【0054】
本発明による表面修飾ヒュームドアルミナ粉末は、元素分析で測定して炭素含有量が０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．３重量％～７重量％、より好ましくは０．４重量％～５重量％、より好ましくは０．５重量％～４重量％、より好ましくは０．５重量％～３．５重量％、より好ましくは０．５重量％～３．２重量％、より好ましくは０．５重量％～３．０重量％、より好ましくは０．５重量％～２．５重量％、より好ましくは０．５重量％～２．０重量％、より好ましくは０．５重量％～１．５重量％であり得る。元素分析は、ＥＮ ＩＳＯ３２６２－２０：２０００（第８章）に従って実施できる。分析対象の試料は、セラミックるつぼに秤量され、燃焼添加剤が加えられ、酸素流下、誘導炉内で加熱される。存在する炭素は酸化されてＣＯ２になる。ＣＯ２ガス量は赤外線検出器によって定量化される。
【0055】
本発明の表面修飾ヒュームドアルミナの粉末のＢＥＴ表面積に対する、カール・フィッシャー滴定法で測定した総含水量ＫＦ０の比Ｒ０＝ＫＦ０／ＢＥＴは、好ましくは０．０２５重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２２重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０２０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１５重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．０１０重量％×ｇ／ｍ２以下、より好ましくは０．００５重量％×ｇ／ｍ２以下である。
【0056】
本発明の表面修飾ヒュームドアルミナの多くの物理化学的特性は、その前駆体である本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナについて上述したものに対応する。
したがって、上で詳述した本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナの結晶相組成は、通常、その表面修飾中に大きく変化せず、したがって、本発明の表面修飾ヒュームドアルミナの結晶相組成に対応する。
したがって、上で詳述した本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナの結晶相組成は、通常、その表面修飾中に大きく変化せず、したがって、本発明の表面修飾ヒュームドアルミナの結晶相組成に対応する。
【0057】
同じことが、ＳＬＳ法により測定される粒径ｄ５０、ｄ９０、粒径分布のスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値にも当てはまる。ただし、これらの値は、表面未修飾ヒュームドアルミナの静的光散乱（ＳＬＳ）測定に使用される水の代わりに、表面修飾アルミナの５重量％メタノール分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、ＳＬＳによって測定されることが好ましい。
上述した本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積、タンピング密度、平均一次粒径ｄｐ＿ＥＣＤの好ましい値の範囲は、本発明の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末のものに対応する。
上述した本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積、タンピング密度、平均一次粒径ｄｐ＿ＥＣＤの好ましい値の範囲は、本発明の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末のものに対応する。
【0058】
ヒュームドアルミナ粉末の製造方法
本発明の方法の工程（Ａ）
本発明はさらに、水性分散液を１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱法により測定して、５μｍ未満の粒径ｄ５０を有し、かつＸＲＤ分析で測定して、５重量％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含む表面未処理ヒュームドアルミナ粉末に、２５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理を施す工程（Ａ）を含み、
工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後には実質的に水は添加されず、
熱処理の温度および継続時間は、使用される熱未処理および表面未処理ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対して、アルミナのＢＥＴが最大２３％減少するように選択される、本発明によるヒュームドアルミナ粉末の製造方法を提供する。
本発明の方法の工程（Ａ）
本発明はさらに、水性分散液を１２０秒間超音波処理した後、静的光散乱法により測定して、５μｍ未満の粒径ｄ５０を有し、かつＸＲＤ分析で測定して、５重量％未満のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含む表面未処理ヒュームドアルミナ粉末に、２５０℃～１，２５０℃で５分～５時間熱処理を施す工程（Ａ）を含み、
工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後には実質的に水は添加されず、
熱処理の温度および継続時間は、使用される熱未処理および表面未処理ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対して、アルミナのＢＥＴが最大２３％減少するように選択される、本発明によるヒュームドアルミナ粉末の製造方法を提供する。
【0059】
本発明の方法における表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の熱処理は、２５０℃～１，２５０℃、好ましくは３００℃～１，２５０℃、より好ましくは４００℃～１，２００℃、より好ましくは５００℃～１，２００℃、より好ましくは５００℃～１，１００℃、より好ましくは７００℃～１，２００℃、より好ましくは７００℃～１，１００℃、より好ましくは１，０００℃～１，２００℃、より好ましくは１，０００℃～１，１００℃の温度で実施される。この熱処理の継続時間は、適用される温度に左右され、一般に５分～５時間、好ましくは１０分～４時間、より好ましくは２０分～３時間、さらに好ましくは３０分～２時間である。
【0060】
熱処理工程の継続時間は、得られるヒュームドアルミナ粉末の特性に大きな影響を与え得ることが観察されている。したがって、２５０～１，２５０℃で行われる熱処理工程の継続時間が５分未満の場合、特に熱処理用の出発物質が熱処理前に予備乾燥されており、それ自体が濡れていなければ（例えば、カール・フィッシャー滴定法で測定して含水量が３重量％以下であれば）、通常、アルミナの含水量の大幅な低減は観察されない。逆に、熱処理工程の継続時間が５時間を超えると、通常、得られるアルミナの含水量にさらなる大きな変化はもたらされないが、得られる粒子の粒径は大きくなり得る。
【0061】
本発明の方法における熱処理は、遊離ヒドロキシル基の縮合およびＯ－Ａｌ－Ｏ架橋の形成によって遊離ヒドロキシル基の数を減少させ得る。
この方法は、得られるフュームドアルミナのＢＥＴ表面積の減少を伴い得る。
重要なことだが、本発明の方法で使用される条件下では、ヒュームドアルミナのＢＥＴ表面積を実質的に減少させることなく、含水量の大幅な低減を達成できることが分かった。
この方法は、得られるフュームドアルミナのＢＥＴ表面積の減少を伴い得る。
重要なことだが、本発明の方法で使用される条件下では、ヒュームドアルミナのＢＥＴ表面積を実質的に減少させることなく、含水量の大幅な低減を達成できることが分かった。
【0062】
したがって、本発明の方法の工程（Ａ）における熱処理の温度と継続時間は、使用される熱未処理および表面未処理ヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積に対して、アルミナのＢＥＴが最大２３％、好ましくは最大２０％、より好ましくは最大１７％、より好ましくは最大１４％、より好ましくは最大１１％減少するように選択される。
【0063】
熱処理はまた、得られる熱処理ヒュームドアルミナの一次粒子を大きくするだけでなく、ヒュームドアルミナの結晶相変化および高密度化ももたらし得る。
【0064】
本発明の方法における熱処理は、不連続的（バッチ式）、半連続的、または好ましくは連続的に実施され得る。
不連続的方法における「熱処理の継続時間」は、表面未処理ヒュームドアルミナが規定温度で加熱されている全時間として定義される。半連続的または連続的方法の場合、「熱処理の継続時間」は、規定の熱処理温度における表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の平均滞留時間に相当する。
本発明の方法は、熱処理工程（Ａ）における表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の平均滞留時間を１０分～３時間として連続的に実施されることが好ましい。
不連続的方法における「熱処理の継続時間」は、表面未処理ヒュームドアルミナが規定温度で加熱されている全時間として定義される。半連続的または連続的方法の場合、「熱処理の継続時間」は、規定の熱処理温度における表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の平均滞留時間に相当する。
本発明の方法は、熱処理工程（Ａ）における表面未処理ヒュームドアルミナ粉末の平均滞留時間を１０分～３時間として連続的に実施されることが好ましい。
【0065】
本発明の方法において、熱処理は、ヒュームドアルミナ粉末が移動している間、好ましくは方法中絶えず移動している間、すなわち、熱処理中にアルミナが移動している間に実施されることが好ましい。このような「動的」方法は、アルミナ粒子が移動しない（例えば、マッフル炉内などでの熱処理中にアルミナ粒子が層内に存在している）「静的」熱処理方法とは正反対である。
【0066】
驚くべきことだが、このような動的熱処理方法を、熱処理の適切な温度および継続時間と組み合わせることにより、様々な組成物中で特に良好な分散性を示す、粒径分布が比較的狭い均一な小粒子を製造できることが分かった。
【0067】
本発明の方法は、アルミナ粉末を移動させながら、アルミナ粉末を上記の規定温度に規定時間維持することができるすべての適切な装置内で実施されることが好ましい。適切な装置の中には、流動床反応器およびロータリーキルンがある。ロータリーキルン、特に直径が１ｃｍ～２ｍ、好ましくは５ｃｍ～１ｍ、より好ましくは１０ｃｍ～５０ｃｍのロータリーキルンが本発明の方法で使用されることが好ましい。
【0068】
ヒュームドアルミナ粉末は、熱処理工程（Ａ）の間、少なくとも１ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも１０ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも２５ｃｍ／分、より好ましくは少なくとも５０ｃｍ／分の運動速度で、少なくとも一時的に移動させられることが好ましい。アルミナは、熱処理工程の全期間にわたってこの運動速度で連続的に移動させられることが好ましい。ロータリーキルン内の運動速度は、このタイプの反応器の周速度に対応する。流動床反応器内の運動速度は、キャリアガスの流量（流動速度）に対応する。
【0069】
本発明の方法の工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後には、実質的に水は添加されない。このようにして、ヒュームドアルミナのさらなる水の吸収を回避することができ、より含水量の低い熱処理アルミナ粉末を得られ得る。
「実質的に水を含まない」とは、本発明の方法に関して、本発明の方法の工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後に添加される水の量が、ヒュームドアルミナの重量に対して、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満であることを意味する。
「実質的に水を含まない」とは、本発明の方法に関して、本発明の方法の工程（Ａ）の実施前、実施中または実施後に添加される水の量が、ヒュームドアルミナの重量に対して、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満であることを意味する。
【0070】
熱処理工程（Ａ）は、空気または窒素などのガス流下で実施することができ、そのガスは実質的に水を含まないか、または予備乾燥させたものであることが好ましい。
「実質的に水を含まない」とは、ガスに関して、本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるガスの含水量が、好ましくは５体積％未満、より好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満であること、より好ましくは使用前のガスに蒸気または水蒸気が全く添加されないことを意味する。
「実質的に水を含まない」とは、ガスに関して、本発明の方法の工程（Ａ）で使用されるガスの含水量が、好ましくは５体積％未満、より好ましくは３体積％未満、より好ましくは１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満であること、より好ましくは使用前のガスに蒸気または水蒸気が全く添加されないことを意味する。
【0071】
本発明の方法の工程（Ｂ）
ヒュームドアルミナ粉末を製造する本発明の方法はさらに、工程（Ａ）で得られたヒュームドアルミナ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程（Ｂ）を含む。
ヒュームドアルミナ粉末を製造する本発明の方法はさらに、工程（Ａ）で得られたヒュームドアルミナ粉末を、オルガノシラン、シラザン、非環状ポリシロキサン、環状ポリシロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される表面処理剤で表面処理する工程（Ｂ）を含む。
【0072】
好ましいオルガノシランは、例えば、一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランである。
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒは、例えばメチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－などのアルキルであり、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなどのアルキルまたはシクロアルキルであり、
ｎは１～２０、ｘ＋ｙは３、ｘは０～２、およびｙは１～３である。）
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （Ｉａ）
Ｒ’ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （Ｉｂ）
（式中、Ｒは、例えばメチル－、エチル－、ｎ－プロピル－、ｉ－プロピル－、ブチル－などのアルキルであり、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、シクロヘキシル、オクチル、ヘキサデシルなどのアルキルまたはシクロアルキルであり、
ｎは１～２０、ｘ＋ｙは３、ｘは０～２、およびｙは１～３である。）
【0073】
式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のアルキルオルガノシランの中で、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0074】
表面処理に使用されるオルガノシランには、ＣｌまたはＢｒなどのハロゲンが含まれ得る。以下のタイプのハロゲン化オルガノシランが特に好ましい。
‐一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のオルガノシラン：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ｎは１～２０である。）
‐一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のオルガノシラン：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルであり、
ｎは１～２０である。）
‐一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のオルガノシラン：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルであり、
ｎは１～２０である。）
‐一般式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）のオルガノシラン：
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩａ）
Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、ｎは１～２０である。）
‐一般式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）のオルガノシラン：
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＩＩａ）
Ｘ２（Ｒ’）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＩＩｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルであり、
ｎは１～２０である。）
‐一般式（ＩＶａ）および（ＩＶｂ）のオルガノシラン：
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１） （ＩＶａ）
Ｘ（Ｒ’）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ－１） （ＩＶｂ）
（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ、
Ｒ’は、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチルなどのアルキル、シクロヘキシルなどのシクロアルキルであり、
ｎは１～２０である。）
【0075】
式（ＩＩ）～（ＩＶ）のハロゲン化オルガノシランの中で、特に好ましいのは、ジメチルジクロロシランとクロロトリメチルシランである。
【0076】
使用されるオルガノシランは、アルキルまたはハロゲン置換基以外、例えばフッ素置換基またはいくつかの官能基を含むことができる。好ましくは、一般式（Ｖ）の官能化オルガノシランが使用される。
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’はメチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲンであり、
Ｒは、メチル、エチル、プロピルなどのアルキルであり、
ｘ＋ｙは３、ｘは０～２、ｙは１～３、ｍは１～２０、
Ｒ’は、メチル－、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１はアルキル、アリール；Ｒ２はＨ、アルキル、アリール；Ｒ３はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４はＨ、アルキル、Ｒ５はＨ、アルキルである。））
（Ｒ’ ’）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍＲ’ （Ｖ）
（式中、Ｒ’ ’はメチル、エチル、プロピルなどのアルキル、またはＣｌもしくはＢｒなどのハロゲンであり、
Ｒは、メチル、エチル、プロピルなどのアルキルであり、
ｘ＋ｙは３、ｘは０～２、ｙは１～３、ｍは１～２０、
Ｒ’は、メチル－、アリール（例えば、フェニルまたは置換フェニル残基）、ヘテロアリール－Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＦ３、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｏ－ＣＦ２－ＣＨＦ２、－ＮＨ２、－Ｎ３、－ＳＣＮ、－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２、－Ｎ－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＮＨ２）２、－ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２、－ＯＣＨ２－ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２、－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ－ＣＯ－（ＣＨ２）５、－ＮＨ ＣＯＯ－ＣＨ３、－ＮＨ－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＮＨ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－Ｓｘ－（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、－ＳＨ、－ＮＲ１Ｒ２Ｒ３（Ｒ１はアルキル、アリール；Ｒ２はＨ、アルキル、アリール；Ｒ３はＨ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ４Ｒ５（式中、Ｒ４はＨ、アルキル、Ｒ５はＨ、アルキルである。））
【0077】
式（Ｖ）の官能化オルガノシランの中で、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【0078】
一般式Ｒ’Ｒ２Ｓｉ－ＮＨ?ＳｉＲ２Ｒ’（ＶＩ）（式中、Ｒはメチル、エチル、プロピルなどのアルキル；Ｒ’はアルキル、ビニルである。）のシラザンも表面処理剤として適している。最も好ましい式（ＶＩ）のシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である。
【0079】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ６）などの環状ポリシロキサンも表面処理剤として適している。環状ポリシロキサンの中で最も好ましくは、Ｄ４が使用される。
【0080】
別の有用なタイプの表面処理剤は、一般式（ＶＩＩ）のポリシロキサンまたはシリコーン油である。
【0081】
【化1】
【0082】
（式中、ＹはＨ、ＣＨ３、ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは１～２０である。）、Ｓｉ（ＣＨ３）ａＸｂ（式中、ａは２～３、ｂは０または１、ａ＋ｂは３である。）であり、
ＸはＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍは１～２０である。）であり、
Ｒ、Ｒ’はＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏは１～２０である。）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋは１～１０である。）、Ｈであり、
ｕは２～１，０００、好ましくは３～１００である。）
ＸはＨ、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１（式中、ｍは１～２０である。）であり、
Ｒ、Ｒ’はＣｏＨ２ｏ＋１（式中、ｏは１～２０である。）などのアルキル、フェニルおよび置換フェニル残基などアリール、ヘテロアリール、（ＣＨ２）ｋ－ＮＨ２（式中、ｋは１～１０である。）、Ｈであり、
ｕは２～１，０００、好ましくは３～１００である。）
【0083】
式（ＶＩＩ）のポリシロキサンおよびシリコーン油中、最も好ましくは、ポリジメチルシロキサンが表面処理剤として使用される。このようなポリジメチルシロキサンは、通常、モル質量が１６２ｇ／モル～７，５００ｇ／モル、密度が０．７６ｇ／ｍＬ～１．０７ｇ／ｍＬ、および粘度が０．６ｍＰａ・ｓ～１００００００ｍＰａ・ｓである。
【0084】
本発明の方法の工程（Ｂ）では、表面処理剤に加えて水を使用することができる。本発明の方法の工程（Ｂ）における表面処理剤に対する水のモル比は、好ましくは０．１～１００、より好ましくは０．５～５０、より好ましくは１．０～１０、より好ましくは１．２～９、より好ましくは１．５～８、より好ましくは２～７である。
【0085】
ただし、含水量の低い表面処理アルミナ粉末を得る必要がある場合には、方法で使用される水の量を最小限に抑える必要があり、理想的には方法中に水が一切添加されるべきでない。したがって、工程（Ｂ）の実施前、実施中または実施後には、実質的に水が添加されないことが好ましい。
用語「実質的に水を含まない」は、本明細書の文脈では、工程（Ｂ）で使用されるヒュームドアルミナ粉末の１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の量の水が添加されること、最も好ましくは水が一切添加されないことに関する。
表面処理剤および必要に応じて水は、本発明の方法中、蒸気および液体の両方の形態で使用することができる。
用語「実質的に水を含まない」は、本明細書の文脈では、工程（Ｂ）で使用されるヒュームドアルミナ粉末の１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満の量の水が添加されること、最も好ましくは水が一切添加されないことに関する。
表面処理剤および必要に応じて水は、本発明の方法中、蒸気および液体の両方の形態で使用することができる。
【0086】
本発明の方法の工程（Ｂ）は、１０℃～２５０℃の温度で１分～２４時間実施することができる。工程（Ｂ）の時間および継続時間は、方法および／または目標とするアルミナ特性に関する特定の要件に従って選択することができる。 したがって、処理温度が低いほど、通常はより長い疎水化時間が必要になる。本発明の好ましい一実施形態では、ヒュームドアルミナ粉末の疎水化は、１０℃～８０℃で３時間～２４時間、好ましくは５時間～２４時間行われる。本発明の別の好ましい実施形態では、本方法の工程（Ｂ）は、９０℃～２００℃、好ましくは１００℃～１８０℃、最も好ましくは１２０℃～１６０℃で０．５時間～１０時間、好ましくは１時間～８時間実施される。本発明による方法の工程（Ｂ）は、０．１バール～１０バール、好ましくは０．５バール～８バール、より好ましくは１バール～７バール、最も好ましくは１．１バール～５バールの圧力下で実施することができる。工程（Ｂ）は、反応温度で、使用される表面処理剤の自然蒸気圧下、閉鎖系で行われることが最も好ましい。
【0087】
本発明の方法の工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で熱処理を施したヒュームドアルミナ粉末に、周囲温度（約２５℃）で液体表面処理剤を噴霧し、続いてその混合物を５０℃～４００℃の温度で１時間～６時間かけて熱処理する。
【0088】
工程（Ｂ）における表面処理の代替方法は、工程（Ａ）で熱処理を施したヒュームドアルミナ粉末を表面処理剤で処理することにより行うことができる。その表面処理剤は、蒸気の形態であり、その後混合物を５０℃～８００℃の温度で０．５時間～６時間かけて熱処理する。
【0089】
工程（Ｂ）での表面処理後の熱処理は、例えば窒素などの保護ガス下で行うことができる。表面処理は、噴霧装置を備えた加熱可能なミキサーおよび乾燥機で、連続的にまたはバッチ式で実施できる。適切な装置は、例えば、プラウシェアミキサーもしくはプレート、サイクロン、または流動床乾燥機であり得る。
【0090】
表面処理剤の使用量は、粒子の種類および塗布する表面処理剤の種類によって異なる。しかしながら、工程（Ａ）で熱処理を施したヒュームドアルミナ粉末の量に対して、通常は１重量％～２５重量％、好ましくは２重量％～２０重量％、より好ましくは５重量％～１８重量％の表面処理剤が使用される。
【0091】
表面処理剤の必要量は、使用されるヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ表面積によって異なる。したがって、工程（Ａ）で熱処理を施したヒュームドアルミナ粉末のＢＥＴ比表面積１ｍ２当たり、０．１μモル～１００μモル、より好ましくは１μモル～５０μモル、より好ましくは３．０μモル～２０μモルの表面処理剤が使用されることが好ましい。
【0092】
本発明の方法の任意工程（Ｃ）では、方法の工程（Ａ）で熱処理を施したヒュームドアルミナ粉末および／または方法の工程（Ｂ）で得られたヒュームドアルミナ粉末を圧砕し、すり砕き、または粉砕して、得られたアルミナ粒子の平均粒径を小さくする。
本発明の方法の任意工程（Ｃ）における圧砕は、この目的に適したすべての機械（例えば、適切なミル）よって実現できる。
ただし、ほとんどの場合、本発明の方法の任意工程（Ｃ）の実施は不要であり、望ましくさえない。粗いアルミナ粒子を圧砕または粉砕すると、通常、平均粒径が小さくなったアルミナ粒子が得られるが、そのような粒子は比較的広い粒径分布を示す。このような粒子には通常、比較的大きな割合の微粉が含まれており、これらの圧砕／粉砕粒子の取り扱いが複雑になる。
したがって、本発明の方法は、圧砕、すり砕きおよび／または粉砕工程を含まないことが好ましい。
本発明の方法の任意工程（Ｃ）における圧砕は、この目的に適したすべての機械（例えば、適切なミル）よって実現できる。
ただし、ほとんどの場合、本発明の方法の任意工程（Ｃ）の実施は不要であり、望ましくさえない。粗いアルミナ粒子を圧砕または粉砕すると、通常、平均粒径が小さくなったアルミナ粒子が得られるが、そのような粒子は比較的広い粒径分布を示す。このような粒子には通常、比較的大きな割合の微粉が含まれており、これらの圧砕／粉砕粒子の取り扱いが複雑になる。
したがって、本発明の方法は、圧砕、すり砕きおよび／または粉砕工程を含まないことが好ましい。
【0093】
ヒュームドアルミナ粉末を含む組成物
本発明の別の目的は、本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末および／または本発明の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末を含む組成物である。
本発明による組成物は、組成物の個々の部分を互いに結合し、場合により１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤に結合する少なくとも１つの結合剤を含むことができ、そのため、組成物の機械的特性を改善することができる。このような結合剤は、有機物質または無機物質を含むことができる。結合剤は、必要に応じて反応性有機物質を含む。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別のタイプの物理的もしくは化学的変化によって、使用される組成物の硬化を引き起こし得る。このような硬化は、例えば、熱的に、またはＵＶ放射線もしくは他の放射線の作用下で起こり得る。単一の（一）成分系（１－Ｃ）と多成分系、特に二成分系（２－Ｃ）との両方を結合剤として適用することができる。結合剤に加えて、または結合剤の代わりに、本発明の組成物は、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエステル樹脂（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの混合物などのマトリックスポリマーを含有することもできる。本発明のヒュームドアルミナ粉末は、そのようなマトリックスポリマーに組み込まれることもでき、またはその表面にコーティングを形成することもできる。
本発明の別の目的は、本発明の表面未修飾ヒュームドアルミナ粉末および／または本発明の表面修飾ヒュームドアルミナ粉末を含む組成物である。
本発明による組成物は、組成物の個々の部分を互いに結合し、場合により１つまたは複数の充填剤および／または他の添加剤に結合する少なくとも１つの結合剤を含むことができ、そのため、組成物の機械的特性を改善することができる。このような結合剤は、有機物質または無機物質を含むことができる。結合剤は、必要に応じて反応性有機物質を含む。有機結合剤は、例えば、（メタ）アクリレート、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アラビアゴム、カゼイン、植物油、ポリウレタン、シリコーン樹脂、ワックス、セルロース接着剤、およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。このような有機物質は、例えば溶媒の蒸発、重合、架橋反応、または別のタイプの物理的もしくは化学的変化によって、使用される組成物の硬化を引き起こし得る。このような硬化は、例えば、熱的に、またはＵＶ放射線もしくは他の放射線の作用下で起こり得る。単一の（一）成分系（１－Ｃ）と多成分系、特に二成分系（２－Ｃ）との両方を結合剤として適用することができる。結合剤に加えて、または結合剤の代わりに、本発明の組成物は、ポリオレフィン樹脂（例：ポリエチレンまたはポリプロピレン）、ポリエステル樹脂（例：ポリエチレンテレフタレート）、ポリアクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、またはこれらの混合物などのマトリックスポリマーを含有することもできる。本発明のヒュームドアルミナ粉末は、そのようなマトリックスポリマーに組み込まれることもでき、またはその表面にコーティングを形成することもできる。
【0094】
ヒュームドアルミナ粉末および結合剤とは別に、本発明による組成物は、少なくとも１つの溶媒および／または充填剤および／または他の添加剤をさらに含有することができる。
本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチルおよびアセトンであり得る。特に好ましくは、組成物に使用される溶媒は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明による組成物の硬化中に容易に蒸発または気化することができる。
本発明の組成物に使用される溶媒は、水、アルコール、脂肪族および芳香族炭化水素、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。例えば、使用される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、酢酸エチルおよびアセトンであり得る。特に好ましくは、組成物に使用される溶媒は、３００℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点を有する。このような比較的揮発性の溶媒は、本発明による組成物の硬化中に容易に蒸発または気化することができる。
【0095】
ヒュームドアルミナ粉末の使用
本発明の表面修飾および／または本発明の表面修飾アルミナ粉末は、塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池、特にそのセパレータ、電極および／または電解質の成分として、液体系のレオロジー特性を変えるために、沈降防止剤として、粉末の流動性を向上するために、シリコーン組成物の機械的および／または光学的特性を向上するために、触媒担体として、化学機械平坦化（ＣＭＰ）において、そして断熱のために使用できる。
本発明の表面修飾および／または本発明の表面修飾アルミナ粉末は、塗料またはコーティング、シリコーン、医薬品または化粧品、接着剤またはシーラント、トナー組成物、リチウムイオン電池、特にそのセパレータ、電極および／または電解質の成分として、液体系のレオロジー特性を変えるために、沈降防止剤として、粉末の流動性を向上するために、シリコーン組成物の機械的および／または光学的特性を向上するために、触媒担体として、化学機械平坦化（ＣＭＰ）において、そして断熱のために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【実施例】
【0097】
分析方法
ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］については、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠し、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により測定した。
ＢＥＴ表面積に対するヒドロキシル基数ｄＯＨ［ＯＨ／ｎｍ２］については、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されているように、アルミナ粉末の予備乾燥試料を水素化アルミニウムリチウム溶液と反応させることにより測定した。この方法は、Journal of Colloid and Interface Scienceの第１２５巻第１号（１９８８年）第６１～６８頁にも記載されている。
タンピング密度［ｇ／Ｌ］については、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および体質顔料の一般的試験方法－第１１部：タンピング後のタンピング体積および見掛け密度の測定」に従って測定した。
粒径分布、すなわち、ｄ１０値、ｄ５０値、ｄ９０値、およびスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０［μｍ］については、表面処理アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、レーザー回折粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９５０）を使用して静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した。
含水量［重量％］については、カール・フィッシャー滴定装置を使用したカール・フィッシャー滴定により測定した。
一次粒子の平均円相当径（ＥＣＤ）ｄｐ＿ＥＣＤについては、ＩＳＯ ２１３６３ と同様に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）については、ＣｕＫアルファ放射線（励起：３０ｍＡ、４５ｋＶ、ＯＥＤ）を使用して、Ｓｔｏｅ＆Ｃｉｅ社（ドイツ、ドルトムント）製の透過型回折計を用いて実施した。アルファ－Ａｌ２Ｏ３の定量的測定のために、試験試料の測定されたＸ線回折パターンを、１００％および８０％のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含む比較試料のＸ線回折パターンと比較した。
ＢＥＴ比表面積［ｍ２／ｇ］については、ＤＩＮ ９２７７：２０１４に準拠し、ブルナウアー・エメット・テラー法による窒素吸着により測定した。
ＢＥＴ表面積に対するヒドロキシル基数ｄＯＨ［ＯＨ／ｎｍ２］については、欧州特許出願公開第０７２５０３７号明細書の第８頁第１７行目～第９頁第１２行目に詳述されているように、アルミナ粉末の予備乾燥試料を水素化アルミニウムリチウム溶液と反応させることにより測定した。この方法は、Journal of Colloid and Interface Scienceの第１２５巻第１号（１９８８年）第６１～６８頁にも記載されている。
タンピング密度［ｇ／Ｌ］については、ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－１１：１９９５「顔料および体質顔料の一般的試験方法－第１１部：タンピング後のタンピング体積および見掛け密度の測定」に従って測定した。
粒径分布、すなわち、ｄ１０値、ｄ５０値、ｄ９０値、およびスパン（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０［μｍ］については、表面処理アルミナの５重量％水分散液を２５℃で１２０秒間超音波処理した後、レーザー回折粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－９５０）を使用して静的光散乱（ＳＬＳ）により測定した。
含水量［重量％］については、カール・フィッシャー滴定装置を使用したカール・フィッシャー滴定により測定した。
一次粒子の平均円相当径（ＥＣＤ）ｄｐ＿ＥＣＤについては、ＩＳＯ ２１３６３ と同様に透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）については、ＣｕＫアルファ放射線（励起：３０ｍＡ、４５ｋＶ、ＯＥＤ）を使用して、Ｓｔｏｅ＆Ｃｉｅ社（ドイツ、ドルトムント）製の透過型回折計を用いて実施した。アルファ－Ａｌ２Ｏ３の定量的測定のために、試験試料の測定されたＸ線回折パターンを、１００％および８０％のアルファ－Ａｌ２Ｏ３を含む比較試料のＸ線回折パターンと比較した。
【0098】
出発物質
ＢＥＴ表面積が１２１ｍ２／ｇであるヒュームドアルミナを、国際公開第２００４／１０８５９５号パンフレットの第３５頁の記載（酸化アルミニウムＩ）に従って調製し、出発物質１として使用した。
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇであるヒュームドアルミナを、国際公開第２００６／０６７１２７号パンフレットの実施例３に従って調製し、出発物質２として使用した。ＴＥＭ分析で測定した粒子の平均一次粒径ｄｐ＿ＥＣＤ（一次粒子の平均円相当径ＥＣＤ）は、２１．２ｎｍ（＝１０６２／ＢＥＴ）であることが分かった。
ＢＥＴ表面積が１２１ｍ２／ｇであるヒュームドアルミナを、国際公開第２００４／１０８５９５号パンフレットの第３５頁の記載（酸化アルミニウムＩ）に従って調製し、出発物質１として使用した。
ＢＥＴ表面積が５０ｍ２／ｇであるヒュームドアルミナを、国際公開第２００６／０６７１２７号パンフレットの実施例３に従って調製し、出発物質２として使用した。ＴＥＭ分析で測定した粒子の平均一次粒径ｄｐ＿ＥＣＤ（一次粒子の平均円相当径ＥＣＤ）は、２１．２ｎｍ（＝１０６２／ＢＥＴ）であることが分かった。
【0099】
実施例１
出発物質１に、直径約１６０ｍｍ、長さ約２ｍのロータリーキルン内で４００℃の熱処理を施した。アルミナのロータリーキルン内の平均滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定し、アルミナの処理量を約１ｋｇ／時間とした。乾燥した除菌圧縮空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口に連続的に（熱処理アルミナ流に対し逆流で）供給し、チューブ内の対流に調温空気を供給した。この過程は円滑に行われた。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理アルミナの物理化学的性質を表１に示す。
出発物質１に、直径約１６０ｍｍ、長さ約２ｍのロータリーキルン内で４００℃の熱処理を施した。アルミナのロータリーキルン内の平均滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定し、アルミナの処理量を約１ｋｇ／時間とした。乾燥した除菌圧縮空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口に連続的に（熱処理アルミナ流に対し逆流で）供給し、チューブ内の対流に調温空気を供給した。この過程は円滑に行われた。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理アルミナの物理化学的性質を表１に示す。
【0100】
実施例２～４および比較例１～２については、７００～１，３００℃の熱処理温度を適用したこと以外は実施例１と同様に実施した。７００～１，１００℃の実施例２～４ではロータリーキルンの目詰まりは見られなかったが、比較例１（１，２００℃の熱処理）では若干の目詰まりが見られた。比較例２（１，３００℃の熱処理）では、非常に多くの目詰まりが見られたため、実験を中止しなければならなかった。そのため、得られた生成物をそれ以上分析しなかった。得られた熱処理アルミナ（比較例２を除く）の物理化学的性質を表１に示す。
【0101】
表１は、出発物質１（ＢＥＴ：１２１ｍ２／ｇ、タンピング密度：５２ｇ／Ｌ）の熱処理により得られたヒュームドアルミナ粉末の物理化学的特性を示す。
【0102】
出発物質１のＢＥＴ表面積、タンピング密度および粒径、ならびに結晶相の組成は、熱処理が１，１００℃以下の温度で行われる実施例１～４ではあまり変化しない。実施例１～４では、出発物質１の総含水量は４．７６重量％から１．９３～２．７２重量％に減少し、強結合水の含有量は１．５４重量％から約１重量％に減少した。
【0103】
逆に、１，２００℃（比較例１）では、ＢＥＴ表面積の急激な減少（２５．６％）と、タンピング密度（２６．９％増加）および粒径、例えばｄ５０値（０．１１μｍから３．６３μｍへの劇的な増加）の両方の大幅な増加とが見られた（表１）。実施例１～４および比較例１からの試料のＸＲＤ画像では、Ａｌ２Ｏ３のアルファ相は見られなかった。
１，３００℃で実施した比較例２は、使用したロータリーキルンが目詰まりして実験をさらに行うことができなかったため、中止しなければならなかった。
１，３００℃で実施した比較例２は、使用したロータリーキルンが目詰まりして実験をさらに行うことができなかったため、中止しなければならなかった。
【0104】
実施例５
出発物質２に、直径約１６０ｍｍ、長さ約２ｍのロータリーキルン内で４００℃の熱処理を施した。アルミナのロータリーキルン内の平均滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定し、アルミナの処理量を約１ｋｇ／時間とした。乾燥した除菌圧縮空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口に連続的に（熱処理アルミナ流に対し逆流で）供給し、チューブ内の対流に調温空気を供給した。この過程は円滑に行われた。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理アルミナの物理化学的性質を表２に示す。
出発物質２に、直径約１６０ｍｍ、長さ約２ｍのロータリーキルン内で４００℃の熱処理を施した。アルミナのロータリーキルン内の平均滞留時間は１時間であった。回転速度を５ｒｐｍに設定し、アルミナの処理量を約１ｋｇ／時間とした。乾燥した除菌圧縮空気を、約１ｍ３／時間の流量でキルン出口に連続的に（熱処理アルミナ流に対し逆流で）供給し、チューブ内の対流に調温空気を供給した。この過程は円滑に行われた。ロータリーキルンの目詰まりは見られなかった。得られた熱処理アルミナの物理化学的性質を表２に示す。
【0105】
実施例６～９および比較例３については、７００～１，３００℃の熱処理温度を適用したこと以外は実施例５と同様に実施した。実施例６～９ではロータリーキルンの目詰まりは見られなかったが、比較例３では著しい目詰まりが見られた。得られた熱処理アルミナの物理化学的性質を表２に示す。実施例９で得られた粒子のＴＥＭ分析により求めた平均一次粒径ｄｐ＿ＥＣＤ（一次粒子の平均円相当径、ＥＣＤ）は、２７．６ｎｍ（＝１２４３／ＢＥＴ）であった。
表２は、出発物質２を熱処理して得られたヒュームドアルミナ粉末の物理化学的特性を示す（ＢＥＴ：５０ｍ２／ｇ、タンピング密度＝９５ｇ／Ｌ）。
表２は、出発物質２を熱処理して得られたヒュームドアルミナ粉末の物理化学的特性を示す（ＢＥＴ：５０ｍ２／ｇ、タンピング密度＝９５ｇ／Ｌ）。
【0106】
出発物質２のＢＥＴ表面積、タンピング密度および粒径、ならびに結晶相の組成は、熱処理を１，２００℃以下の温度で行った実施例５～９（実施例９については図３）ではあまり変化しなかった。実施例５～９では、出発物質２の総含水量は２．０９重量％から０．９８～１．２５重量％に減少し、強結合水の含有量は０．６２重量％から約０．４５～０．５５重量％に減少した。
【0107】
逆に、１，３００℃（比較例３）では、ＢＥＴ表面積の急激な減少（２４％）と、タンピング密度（４２％増加）および粒径、例えばｄ５０値（０．１１μｍから２．４８μｍへの劇的な増加）の両方の大幅な増加とが見られた。同時に、結晶相組成の顕著な変化、特に大量のアルファ－Ａｌ２Ｏ３の出現が見られた（表２、図４）。
【0108】
図１Ａおよび図１Ｂは、出発物質２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。図２Ａおよび図２Ｂは、１，２００℃で熱処理された出発物質２（実施例９）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。ＴＥＭ分析から分かるように、アルミナの一次粒子の平均円相当径ｄｐ＿ＥＣＤは、２１．２ｎｍ（出発物質２）から２７．６ｎｍ（実施例９）に増加している。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】