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特表2024-518936多層バリアフィルム、その製造、及び光起電力用途におけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-08
(54)【発明の名称】多層バリアフィルム、その製造、及び光起電力用途におけるその使用
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20240426BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240426BHJP
B05D 7/00 20060101ALI20240426BHJP
B05D 1/38 20060101ALI20240426BHJP
B05D 5/06 20060101ALI20240426BHJP
B05D 3/10 20060101ALI20240426BHJP
H01L 31/048 20140101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B05D7/24 302P
B05D7/24 301T
B05D7/00 A
B05D1/38
B05D7/24 301R
B05D5/06 C
B05D3/10 E
H01L31/04 560
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023568273
(86)(22)【出願日】2022-05-05
(85)【翻訳文提出日】2023-12-26
(86)【国際出願番号】 EP2022062097
(87)【国際公開番号】W WO2022233992
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】21172453.9
(32)【優先日】2021-05-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】390008981
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｇｌａｓｕｒｉｔｓｔｒａｓｓｅ １， Ｄ－４８１６５ Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】メノッツィ，エドアルド
(72)【発明者】
【氏名】ゲべルス，ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ジラルド，アンドレア
【テーマコード（参考）】
4D075
4F100
5F251
【Ｆターム（参考）】
4D075AE03
4D075AE17
4D075BB26Z
4D075BB42X
4D075BB42Z
4D075BB46Z
4D075BB85X
4D075CA13
4D075CA32
4D075CA42
4D075CB06
4D075DA04
4D075DB07
4D075DB11
4D075DB31
4D075DB39
4D075DB48
4D075DB50
4D075DB63
4D075DB64
4D075DC18
4D075DC21
4D075DC24
4D075EB23
4D075EB24
4F100AA01B
4F100AA12B
4F100AA17B
4F100AA19B
4F100AK01A
4F100AK01D
4F100AK17D
4F100AK25C
4F100AK25D
4F100AK25E
4F100AK42A
4F100AK51D
4F100AR00B
4F100AR00E
4F100BA04
4F100BA05
4F100BA07
4F100BA10A
4F100BA10D
4F100CA02D
4F100CA05
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4F100CA07
4F100EH46
4F100EH66
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4F100EJ54
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4F100JB13D
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4F100JN01D
4F100YY00B
4F100YY00C
4F100YY00D
4F100YY00E
5F251JA03
5F251JA05
(57)【要約】
本発明は、透明ポリマー基材（Ａ）をコーティングするための多層バリアフィルムに関し、多層バリアフィルム（ＭＬＢＦ）は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順に、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を含む。本発明はさらに、そのように被覆された基材、及びＭＬＢＦ及びＭＬＢＦ被覆基材の製造方法に関する。本発明はさらに、光起電力用途におけるＭＬＢＦ被覆基材の使用方法に関する。
【選択図】
図１
【選択図】
図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明ポリマー基材（Ａ）をコーティングするための多層バリアフィルムであって、以下（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順で、１つ以上の透明な、少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、
１つ以上の透明な、放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び
１つ以上の透明な、熱硬化コーティング層（Ｄ）
を含み、少なくとも１つの層（Ｃ）が１つの層（Ｄ）と直接接触している、多層バリアフィルム。
【請求項2】
前記１つ以上のバリア層（Ｂ）の厚さが１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、及び／又は前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の厚さが１μｍ～１００μｍの範囲であり、及び／又は
前記１つ以上の熱硬化コーティング層（Ｄ）の厚さが１０～１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多層バリアフィルム。
【請求項3】
前記透明ポリマー基材（Ａ）を平坦化するための平坦化層（Ｐ）が前記バリア層（Ｂ）に先行することを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項4】
前記平坦化層（Ｐ）の厚さが１～３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の多層バリアフィルム。
【請求項5】
バリア層（Ｂ）が、原子層堆積によって形成され、且つ金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の無機材料からなる無機層（Ｂｉ）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項6】
前記バリア層（Ｂ）が層積み重ね（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔからなり、Ｂｉが無機層であり、Ｂｏが分子層堆積によって形成された有機層であり、ｎ＝１～１００であり、そしてｔ＝０又は１であり、ｎ個のＢｉ層のうちの最初の層が、平坦化層（Ｐ）上又は基材（Ａ）上に形成されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項7】
前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）が、少なくとも１つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種及び少なくとも１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む放射線硬化性コーティング組成物Ｃを放射線硬化することによって得られることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項8】
層（Ｂ）及び（Ｃ）の積み重ねが、［（Ｂ）－（Ｃ）］ａの形態でａ回存在し、ａ＝１～１０であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか 一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項9】
前記１つ以上の熱硬化コーティング層（Ｄ）が、以下の成分、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリマー、及び
ポリイソシアネートの群から選択される、少なくとも架橋剤
を含むコーティング組成物Ｄを、最後に適用された放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の上に適用し、このようにして得られた層（複数可）を熱硬化させることによって得られるポリウレタン層であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項10】
層（Ｃ）及び／又は層（Ｄ）が、ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤からなる群の少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の多層バリアフィルム。
【請求項11】
請求項１から１０のいずれか一項に定義した多層バリアフィルムを含む多層バリアフィルム被覆基材であって、該多層バリアフィルムが前記透明ポリマー基材（Ａ）を［基材（Ａ）］－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）の順で被覆していることを特徴とする、多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項12】
２０μｍ～３００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１１に記載の多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項13】
前記基材が透明ポリエチレンテレフタレート基材であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項14】
請求項１から１０のいずれか一項に定義した多層バリアフィルムの製造方法であって、以下の工程、ａ． 基材を提供し、前記多層バリアフィルムを該基材上へ、以下によって形成する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、前記基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、及び
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを前記１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含み、
工程ａ．及びｂ．、工程ｂ．及びｃ．、工程ｃ．及びｄ．の間の追加工程を排除するものではない、多層バリアフィルムの製造方法。
【請求項15】
透明ポリマー基材（Ａ）を基材として用いて請求項１４に定義した工程ａ．からｄ．を実施することにより、請求項１１から１３のいずれか一項に定義した多層バリアフィルム被覆基材を製造する方法。
【請求項16】
請求項１１から１３に定義した多層バリアフィルム被覆基材、又は請求項１５の方法に従って得られた基材の、光起電力用途への使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明ポリマー基材をコーティングするための多層バリアフィルム（ＭＬＢＦ）に関する。本発明はさらに、このようにして被覆された基材、そしてＭＬＢＦ及びＭＬＢＦ被覆基材の製造方法に関する。さらに、本発明は、光起電力用途におけるＭＬＢＦ被覆基材の使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリマーフィルムは広く使用されており、そして工業用途及び消費者用途の広範囲において有用である。このようなフィルムは、例えば、様々な種類の下地基材を保護するための透明な又は着色バリアフィルムとして用いることができる。ポリマーフィルム、特に例えばポリエステル材料のような半結晶性樹脂で作られたポリマーフィルムは、バリアフィルムに望ましい多くの特性を提供する。これらは、他の特性の中でも透明性、可撓性、耐久性、強靭性、柔軟性、成形性、軽量性及び手頃なコストなどの特性を呈する。
【0003】
しかし、最も望ましいポリマーフィルムのいくつかは、屋外用途、及びフィルムが光、湿気及び温度の源に長期的に曝される他の用途では、使用が厳しく制限されることがある。例えば、多くのポリマーフィルムは、紫外線に長時間曝されたとき（これは屋外での使用中に、又は蛍光灯又は他のＵＶ発生光源への曝露により、自然に発生する）、又はガラス転移温度を超える温度で水分に曝されたときに、劣化する。
【0004】
ＣＮ１０９４２１３３４Ａは、ポリマー基材、その上のアルミナ層又は二酸化ケイ素層、及びその上の黄色光吸収放射線硬化層を含むバリア材料を開示している。しかしながら、このような多層系は、光起電力用途における使用などの長期の屋外用途には適していない。
【0005】
ＵＳ１０６６５７３８Ｂ２は、圧力、熱などを適用する工程を経る製品に使用した場合であっても無機層の損傷を防止することができるガスバリアフィルムを提供する。ＵＳ１０６６５７３８Ｂ２はさらに、ガスバリアフィルムを用いた太陽電池、及びガスバリアフィルムの製造方法に関する。無機フィルムは、プラズマＣＶＤ、例えば容量結合プラズマ（ＣＣＰ）－化学蒸着（ＣＶＤ）及び誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）－ＣＶＤ、スパッタリング、例えばマグネトロンスパッタリング及び反応性スパッタリング、又は真空蒸着などの気相堆積法により形成された酸化アルミニウムフィルムとすることができる。無機フィルム上に形成される保護層は、放射線硬化コーティング層である。しかし、太陽電池に使用することが意図されていても、外側層は、例えば以下の段落で論じるＤＥ１０２０１１１１３１６０Ａ１で証明されているように、長期安定性の屋外用途には十分な耐性がない。
【0006】
ＤＥ１０２０１１１１３１６０Ａ１は、ポリイソシアネートで硬化させたヒドロキシル官能性フルオロポリマーで作られたポリウレタン層を開示し、これを放射線硬化コーティング層と比較している。これらは双方ともポリメチルメタクリレート基材の上に直接適用されるものである。このように、フルオロポリマーフィルムは、放射線硬化コーティングフィルムよりも頑丈な代替として提案されているが、このフィルムとの併用はできない。さらに、ＤＥ１０２０１１１１３１６０Ａ１に開示されたバリアフィルムの構成、すなわち層の順序は、上記のＣＮ１０９４２１３３４Ａ及びＵＳ１０６６５７３８Ｂ２の層順序とは大きく異なる。
【0007】
ＵＳ２０１１／００４５１９３Ａ１も、バリアフィルムにおけるフルオロポリマーベースの層の使用を開示している。しかしながら、この文献は、窒化ホウ素を組み込んで接着を促進することによってポリエステル樹脂などのバックシート基材上に直接このような層の接着を促進することに焦点を当てている。ＵＳ２０１１／００４５１９３Ａ１に開示されたバリアフィルムでは、放射線硬化層は言及も想定もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】ＣＮ１０９４２１３３４Ａ
【特許文献2】ＵＳ１０６６５７３８Ｂ２
【特許文献3】ＤＥ１０２０１１１１３１６０Ａ１
【特許文献4】ＵＳ２０１１／００４５１９３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
改善された光安定性と、より高い湿気及びガスに対するバリア特性とを併せ持つバリアフィルムを含有する物品に対する要望が明らかに残っている。特に屋外用途において長期安定であり、且つ良好な層間接着性及び低減された黄変を示すＭＬＢＦ被覆基材に対する必要性が、依然として存在する。このようなＭＬＢＦ被覆基材は、光起電力用途の保護シートとして好適である。
【0010】
この種の保護シートは、その軽量性、可撓性及び有利なコストに起因して、好ましくは、太陽電池モジュールのような用途において前面保護シート（フロントシート）又は背面保護シート（バックシート）として使用することができ、他の可能な用途として、携帯用照明装置、オプトエレクトロニクスの高度なパッケージング、及び例えばＯＬＥＤスクリーンのようなディスプレイが挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の上記目的は、透明ポリマー基材（Ａ）をコーティングするための多層バリアフィルム（ＭＬＢＦ）を提供することによって達成され、該多層バリアフィルムは、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順で、
１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、
１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び
１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）
を含む。
１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、
１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び
１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）
を含む。
【0012】
「透明ポリマー基材をコーティングするための」という用語は、多層バリアフィルムが透明ポリマー基材のコーティングとして好適であることを意味するが、このような基材のコーティングに限定されるものではない。
【0013】
図１は、基材（Ａ）上のＭＬＢＦの典型的な構成（architecture）を示し、基材（Ａ）は任意の平坦化層（Ｐ）でさらに被覆されている。
【0014】
３つの必須層の順が（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）であることは、さらなる層が存在して層（Ｂ）に先行する、層（Ｄ）に後続する、及び／又は層（Ｂ）と層（Ｃ）との間、及び層（Ｃ）と層（Ｄ）との間にそれぞれあることを排除するものではない。多層バリアフィルムが層（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）からなる本発明の実施形態においてのみ、層（Ｃ）は層（Ｂ）及び（Ｄ）の間だけでなく、層（Ｂ）及び（Ｄ）と直接接触している。
【0015】
「少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）」に関する「少なくとも部分的無機」という用語は、層（単数又は複数）が完全に無機材料で構成されていてよいが、無機層及び有機層の好ましくは交互順で構成されていてもよいことを意味する。
【0016】
１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）に関する「放射線硬化」という用語は、放射線硬化（メタ）アクリレート層の製造に使用される架橋性モノマー、オリゴマー及びポリマーの放射線硬化性の性質を指し、すなわち、硬化、すなわち架橋の前に、互いに反応して放射線硬化（メタ）アクリレート層を形成する（メタ）アクリル基が存在することを指す。用語「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を表す。
【0017】
コーティング層（Ｄ）に関する「熱硬化」という用語は硬化機構を指し、放射線が関与せず、反応性官能基を有するバインダーと、バインダーの官能基に対して反応性である官能基を有する別個の架橋剤とが、該硬化機構に関与する。
【0018】
層及び基材に関する「透明」という用語は、層及び／又は基材が半透明である、すなわち光透過性であることを意味する。ここで使用される「透明」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ１００３：２０１３に従って全光線透過率を決定することにより定量化できる。好ましくは、このようにして決定された全光線透過率は、ＭＬＢＦの各層、ＭＬＢＦ自体及び以下に記載のＭＬＢＦ被覆基材について、８０％～９９％の範囲、より好ましくは８５％～９８％の範囲及び最も好ましくは９０％～９７％の範囲である。
【0019】
以下では、多層バリアフィルムを「本発明の多層バリアフィルム」又は「本発明のＭＬＢＦ」とも表記する。
【0020】
本発明の別の目的は、透明ポリマー基材（Ａ）、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び１つ以上の透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）をこの順で含む、多層バリアフィルム被覆基材である。
【0021】
以下に、多層バリアフィルム被覆基材を「本発明の多層バリアフィルム被覆基材」又は「本発明のＭＬＢＦ被覆基材」とも表記する。
【0022】
本発明のさらに別の目的は、以下の工程、
ａ． 基材を提供する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含み、
工程ａ．及びｂ．、工程ｂ．及びｃ．、そして工程ｃ．及びｄ．の間の追加工程を排除するものではない、
多層バリアフィルムの製造方法である。
ａ． 基材を提供する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含み、
工程ａ．及びｂ．、工程ｂ．及びｃ．、そして工程ｃ．及びｄ．の間の追加工程を排除するものではない、
多層バリアフィルムの製造方法である。
【0023】
以下では、多層バリアフィルムの製造方法を「本発明の多層バリアフィルムの製造方法」又は「本発明のＭＬＢＦの製造方法」とも表記する。
【0024】
本発明のさらなる目的は、本発明による多層バリアフィルムの製造方法において、透明ポリマー基材（Ａ）を提供することにより、多層バリアフィルム被覆基材を製造する方法である。
【0025】
以下では、多層バリアフィルム被覆基材の製造方法を、「本発明の多層バリアフィルム被覆基材の製造方法」又は「本発明のＭＬＢＦ被覆基材の製造方法」とも表記する。
【0026】
本発明のさらに別の目的は、本発明のＭＬＢＦ又は本発明のＭＬＢＦ被覆基材の光起電力用途における使用方法である。
【0027】
以下では、光起電力用途における本発明のＭＬＢＦ又は本発明のＭＬＢＦ被覆基材の使用方法を、「本発明の使用方法」とも表記する。
【0028】
本発明のさらに好ましい特徴及び実施形態は、従属請求項及び以下の詳細な説明に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
多層バリアフィルム及び該フィルムで被覆した基材
上記に説明したように、本発明の多層バリアフィルムは、透明ポリマー基材をコーティングするのに好適であるが、このような基材に限定されるものではない。従って、以下では、多層バリアフィルムによって被覆することができる様々な種類の基材を開示する。
上記に説明したように、本発明の多層バリアフィルムは、透明ポリマー基材をコーティングするのに好適であるが、このような基材に限定されるものではない。従って、以下では、多層バリアフィルムによって被覆することができる様々な種類の基材を開示する。
【0031】
基材
基材は任意の固体材料とすることができる。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。基材が様々な材料の混合物又は複合材料であることも可能である。
基材は任意の固体材料とすることができる。これらには、例えば金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。基材が様々な材料の混合物又は複合材料であることも可能である。
【0032】
しかしながら、ポリマー、及び特に透明ポリマーが、基材として好ましい。
【0033】
好適なポリマーには、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレン－ジカルボン酸（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアクリレート、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリルアミド、ポリカーボネート、例えばポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルアセテート又はポリビニルブチラールのようなポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルクロリド、ポリシクロオレフィンを含むポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリノルボルネン、ポリスルホン、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）又はポリ（ヘキサメチレンアジピンアミド）（ナイロン６６）のようなポリアミド、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース又はニトロセルロース、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂が含まれる。「ポリマー」という用語には、ポリ（エチレン－コ－ノルボルネン）又はポリ（エチレン－コ－ビニルアセテート）などの、２種類以上の異なるモノマーで作られたコポリマーが含まれる。
【0034】
前述のポリマーの中でも、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド及びポリスルホンからなる群からの透明ポリマーが好ましく、ＰＥＴなどのポリエステルが最も好ましい。
【0035】
好ましくは、基材、及び特にポリマー基材は、少なくとも１４０℃の熱に対して安定であるべきである。
【0036】
基材は、任意の寸法及び形状を有することができる。好ましくは、基材、最も好ましくはポリマー基材は、透明フィルムの形態である。好ましい膜厚は１０～５００μｍの範囲、より好ましくは２５～３００μｍの範囲、及びさらにより好ましくは５０～１５０μｍの範囲である。
【0037】
任意の平坦化層（Ｐ）
基材、特に透明ポリマーフィルムの形態の基材の表面は、好ましくは高い平坦性のものである。本発明の文脈における高い平坦性とは、表面上の最高点と表面上の最低点との差が１００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍまでであることを意味する。平坦性は、例えば原子間力顕微鏡を用いて、好ましくはタッピングモードで測定することができる。
基材、特に透明ポリマーフィルムの形態の基材の表面は、好ましくは高い平坦性のものである。本発明の文脈における高い平坦性とは、表面上の最高点と表面上の最低点との差が１００ｎｍまで、好ましくは５０ｎｍまでであることを意味する。平坦性は、例えば原子間力顕微鏡を用いて、好ましくはタッピングモードで測定することができる。
【0038】
基材は、例えば小さな傷、又は表面に付着した埃などの粒子のせいで、高い平坦性を有していないことが多い。従って、平坦化層（Ｐ）をＭＬＢＦと基材との間に提供して、ＭＬＢＦの穴あきなどの損傷を回避することが好ましい。平坦化層はさらに、特に曲げる又は加熱する際に、基材とＭＬＢＦとをより良好に保持する役割を果たすことができる。従って、平坦化が必要ではない場合でさえ、前述の理由から、基材上に平坦化層（Ｐ）を存在させることができる。このような場合、層順は、平坦化層を適用しない場合の［基材（Ａ）］－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）ではなく、［基材（Ａ）］－（Ｐ）－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）である。
【0039】
好ましくは、平坦化層（Ｐ）は、ＭＬＢＦが適用される前に、平坦化層を構成する材料を基材上に堆積させることによって作られる。平坦化層が有機ポリマーベースである（これが好ましい）場合には、平坦化層は、基材上に液体有機コーティング組成物を適用し、それから、そのようにして形成された層を、例えば加熱又はＵＶ放射などの放射線によって硬化させることにより、形成することができる。ＵＶ放射が好ましい。より好ましくは、平坦化層の製造に使用される液体有機コーティング組成物は、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の形成に使用される液体放射線硬化性コーティング組成物Ｃと同じ定義に該当する。このような場合、（Ｐ）は（Ｃ）と同一とすることができる。このような場合、ＭＬＢＦの両層（Ｃ）は、それらが（Ｃ）の定義に該当する限り、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0040】
透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）
透明な、少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）は、良好な水分バリア特性をＭＬＢＦにもたらす役割を果たす。４０℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、好ましくは１０－３ｇ／ｍ２／日より低く、さらにより好ましくは５×１０－４ｇ／ｍ２／日未満である。
透明な、少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）は、良好な水分バリア特性をＭＬＢＦにもたらす役割を果たす。４０℃及び相対湿度９０％における水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、好ましくは１０－３ｇ／ｍ２／日より低く、さらにより好ましくは５×１０－４ｇ／ｍ２／日未満である。
【0041】
上記で定義したように、「少なくとも部分的無機バリア層（複数可）（Ｂ）」に関する「少なくとも部分的無機」という用語は、層（単数又は複数）が完全に無機材料で構成されていてよいが、無機層及び有機層の好ましくは交互順で構成されていてもよいことを意味する。
【0042】
層（Ｂ）が１つ以上の無機層からなる場合、層（Ｂ）は、以下に（Ｂｉ）ｍと表記され、式中、「ｉ」は「無機」を表し、そしてｍは層の数を表す。好ましくは、ｍは１～２０００、より好ましくはｍ＝１０～１０００、及び最も好ましくはｍ＝２０～５００である。
【0043】
層（Ｂ）が、１つ以上の無機層の他に１つ以上の有機層をさらに含有する場合、層（Ｂ）は、以下に（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔと表記され、式中、「ｉ」は「無機」を表し、「ｏ」は「有機」を表し、ｎは（ＢｉＢｏ）繰り返し層の数、そしてｔは１又は０を表す。基材（Ａ）又は任意の平坦化層（Ｐ）上に堆積されたバリア層の最初の層は常に無機層Ｂｉであるが、この積み重ねの最後の層は無機層（ｔ＝１）又は有機層（ｔ＝０）のいずれかとすることができる。このような有機層が無機層の間に存在することにより、特にＭＬＢＦが５０ｎｍを超える厚さを有する場合、バリアにさらなる可撓性がもたらされる。
【0044】
図２は、層（Ｂ）が層積み重ね（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔ（それぞれｎ＝２及びｔ＝１、０）からなる場合の、層（Ｂ）の可能な「マイクロ構成」を示す。
【0045】
無機層（複数可）（Ｂｉ）が、少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）に必須で存在することは、水蒸気透過率を損なうリスクなしに、ＭＬＢＦ全体の巻き取り能力及び可撓性に貢献する。
【0046】
無機層（複数可）（Ｂｉ）の堆積は、いくつかの様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及び／又はスパッタリングによって達成することができ、一方で有機層（複数可）（Ｂｏ）の堆積は、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、分子層堆積（ＭＬＤ）、有機（熱又は電子ビーム）蒸着、湿式コーティング蒸着によって達成することができる。無機層を得るためのＰＶＤ、ＣＶＤ及びスパッタリングのような技術は当業者に知られており、例えばＵＳ２０１３／００３４６８９Ａ１及びＥＰ２６９２５２０Ａ１に記載されている。
【0047】
１つ以上の無機層の形成に使用される無機材料は、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0048】
無機層を形成するための最も好ましい無機材料は、金属酸化物、特に、アルミニウム、チタン、ケイ素、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、スズ、インジウム－スズ、タンタル及びカルシウムの金属酸化物であり、その中でもアルミニウム、ケイ素及びチタンが好ましい酸化物元素である。ここに記載の実施形態のいずれにおいても、無機層（複数可）を形成する無機材料として金属酸化物を使用することが特に好ましい。
【0049】
無機材料として金属窒化物を使用することがさらに可能である。金属窒化物の中でも、窒化アルミニウム、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる金属窒化物の群が好ましい。基材（Ａ）及び／又は平坦化層（Ｐ）上の無機層（Ｂｉ）としての金属窒化物層の形成は、好ましくは、ＰＥ（プラズマエンハンスド）－ＣＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はスパッタリングによって達成される。好適な技術は、例えば、ＷＯ２０１１０２８１１９に記載されている。特に、文献（Ｗ．Ｍａｎｄｅｒｓら、ＡＩＭＣＡＬ Ｒ２Ｒ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、２０１７年フロリダ）において、ＰＥＴ基材上にＰＥ－ＣＶＤによって作製された薄い窒化ケイ素バリア層が、５×１０－４ｇ／ｍ２／日のＷＶＴＲを有することが示されている。
【0050】
さらに、無機材料として金属酸窒化物を使用することも可能である。金属酸窒化物の中でも、酸窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、酸窒化ホウ素からなる金属酸窒化物の群が好ましい。基材（Ａ）及び／又は平坦化層（Ｐ）上の無機層（Ｂｉ）としての金属酸窒化物層の形成は、好ましくはＰＥ（プラズマエンハンスド）－ＣＶＤ、ＣＶＤ、ＡＬＤ、又はスパッタリングによって達成される。好適な技術は、例えば、ＣＮ１８９９８１５Ｂに記載されている。
【0051】
無機層（Ｂｉ）内では、上記の無機材料の組み合わせを使用することができる。さらに、（Ｂｉ）ｍなどの無機層の積み重ねでは、各無機層（Ｂｉ）は、上記の無機材料から独立して選択してよく、そして（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔなどの層積み重ねについても同様であり、ｍ、ｎ及びｔの値は上記のものである。
【0052】
好ましくは、１つ以上の少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）の層厚は、合計で１０～１０００ｎｍの範囲、より好ましくは２０～５００ｎｍの範囲、及び最も好ましくは３０～２００ｎｍの範囲である。
【0053】
無機層（複数可）（Ｂｉ）、好ましくは金属酸化物層（Ｂｉ）の堆積のための前述の技術の中で好ましいのは、（Ｂ）が（Ｂｉ）ｍの場合はＡＬＤであり、（Ｂ）が（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔの場合はＭＬＤと組み合わせたＡＬＤである。
【0054】
透明バリア層（Ｂｉ）の調製にＡＬＤ技術を使用することが好ましく、これはＡＬＤを使用することにより、高度に共形で、良好な規則性を有し、規定された厚さで各々が密である、優れた厚さ制御を有する化学結合ナノラミネート自己制限層を段階的に形成することが可能なことが理由である。このような方法、特に金属酸化物層（Ｂｉ）を製造する方法は、例えばＷＯ２０１１／０９９８５８Ａ１に開示されているが、例えばＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に開示されているように、複合ＡＬＤ／ＭＬＤ技術の一部でもある。
【0055】
さらにより好ましい透明バリア層は（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔであり、層（複数可）（Ｂｉ）はＡＬＤによって得られ、そして層（Ｂｏ）はＭＬＤによって調製される。ＡＬＤとＭＬＤ技術とを組み合わせることで、例えばＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に開示のように、無機材料への共有化学結合で堆積させた有機可撓化層の分子レベル（数ナノメートル厚さ）での交互堆積が可能となる。
【0056】
層（Ｂｏ）を得るためにＭＬＤ技術で使用される有機分子は、例えば、ＷＯ２０１５／０３０２９７Ａ１、ＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に記載のように、無機層（Ｂｉ）に化学的に結合することができる特別な官能基、例えばチオール、ジスルフィド、スルフィド、セレノール、アミン、カルボキシレート、ホスフェート又はホスホネート、又はそれらの誘導体を有する。
【0057】
層（Ｂｏ）を製造するための最も好ましい有機分子は、例えばメルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、アミノメルカプトフェノールなどの芳香族チオールのファミリーに属する。この有機分子層の範囲は、可撓性プラスチックのロール上に電子デバイスを作成するプロセスであるロールツーロール加工（ウェブ加工、リールツーリール加工又はＲ２Ｒとしても知られる）で必要とされる可撓性及び曲げ性を、脆い無機酸化物バリアに与えることである。
【0058】
透明な少なくとも部分的無機バリア層（複数可）（Ｂ）の製造に関するいくつかのさらなる詳細は、以下で本発明のＭＬＢＦを製造するための方法を説明するセクションの下に記載する。
【0059】
透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）
上記のように、１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）に関する「放射線硬化」という用語は、放射線硬化（メタ）アクリレート層の製造に使用される架橋性モノマー、オリゴマー及びポリマーの放射線硬化性の性質を指し、すなわち、硬化、すなわち架橋前に、互いに反応して放射線硬化（メタ）アクリレート層を形成する前記種上の（メタ）アクリル基が存在することを指す。用語「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を表すが、好ましくは「アクリレート」を表す。用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリル（(meth)acrylic）」の使用についても同様である。
上記のように、１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）に関する「放射線硬化」という用語は、放射線硬化（メタ）アクリレート層の製造に使用される架橋性モノマー、オリゴマー及びポリマーの放射線硬化性の性質を指し、すなわち、硬化、すなわち架橋前に、互いに反応して放射線硬化（メタ）アクリレート層を形成する前記種上の（メタ）アクリル基が存在することを指す。用語「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を表すが、好ましくは「アクリレート」を表す。用語「（メタ）アクリル」及び「（メタ）アクリル（(meth)acrylic）」の使用についても同様である。
【0060】
よって放射線硬化は、典型的には、電子ビーム（ＥＢ）又はＵＶ放射などの活性放射線によって達成される。ＵＶ放射による硬化が特に好ましい。
【0061】
従って、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（複数可）（Ｃ）は、好ましくは、ＵＶ硬化無溶媒（メタ）アクリル系をベースとする。「無溶媒」という用語は、非反応性溶媒を含まないことを意味するが、反応性希釈剤はこの用語によって除外されない。
【0062】
好ましくは、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（複数可）（Ｃ）の製造に使用されるコーティング材料は、硬化前にキャピラリー粘度計又は回転レオメーターによって決定される２５℃での粘度が５００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満である。
【0063】
１つ以上の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成するために使用される種は、好ましくは、
ｉ． １つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種、
ｉｉ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマー、
ｉｉｉ． １つ以上の接着促進剤、
ｉｖ． ＵＶ硬化の場合、１つ以上の光開始剤、
ｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含む。
ｉ． １つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種、
ｉｉ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマー、
ｉｉｉ． １つ以上の接着促進剤、
ｉｖ． ＵＶ硬化の場合、１つ以上の光開始剤、
ｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含む。
【0064】
放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種ｉ．
１つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種は、好ましくは、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族及び／又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましい。
１つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種は、好ましくは、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、脂肪族及び／又は芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、好ましくは脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選択され、中でもウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートが好ましい。
【0065】
典型的には、放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種は、７０ｍＰａｓを超える２５℃での粘度を有する。
【0066】
ポリエステル（メタ）アクリレートは、典型的には、他のオリゴマーに比べて粘度が低く、一方でエポキシ（メタ）アクリレートは反応性が高く、そしてその使用により得られるコーティングは、良好な硬度及び耐薬品性を示す。（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートは、その良好な接着性で知られている。芳香族ウレタン（メタ）アクリレートは、これを用いて得られるコーティングに、向上した可撓性、伸び及び靭性、良好な硬度及び耐薬品性をもたらし、そして多官能芳香族ウレタン（メタ）アクリレートは反応性の向上を示す。脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートは、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートと同様の良好な特性を示すが、望ましくない黄変は少ない傾向にある。
【0067】
１つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種の総量は、好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物Ｃの総質量に対して、５質量％～３０質量％、最も好ましくは５質量％～２０質量％、及びさらにより好ましくは５質量％～１５質量％の範囲である。
【0068】
放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーｉｉ．
１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーは、放射線硬化性組成物の当業者に既知のものである。このような放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーは、低粘度を有し、好ましくは２５℃での粘度が１～５０ｍＰａｓ、より好ましくは２～４０ｍＰａｓ、又はさらには２～３０ｍＰａｓである。これらは放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種を希釈するために使用されるので放射線硬化性反応性希釈剤としても知られており、溶媒として作用するが、硬化後に硬化したコーティング中に残る。このようなモノマーは、場合によってジアルキレングリコール基又はトリアルキレングリコール基を含有してよいが、その明確な分子量及び２５℃で５０ｍＰａｓ未満の粘度により、ここでは依然としてモノマーとみなされる。
１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーは、放射線硬化性組成物の当業者に既知のものである。このような放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーは、低粘度を有し、好ましくは２５℃での粘度が１～５０ｍＰａｓ、より好ましくは２～４０ｍＰａｓ、又はさらには２～３０ｍＰａｓである。これらは放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種を希釈するために使用されるので放射線硬化性反応性希釈剤としても知られており、溶媒として作用するが、硬化後に硬化したコーティング中に残る。このようなモノマーは、場合によってジアルキレングリコール基又はトリアルキレングリコール基を含有してよいが、その明確な分子量及び２５℃で５０ｍＰａｓ未満の粘度により、ここでは依然としてモノマーとみなされる。
【0069】
ここで好ましく使用される（メタ）アクリレート官能性モノマーは、好ましくは疎水性骨格を有し、これらを含有する放射線硬化コーティング層に、プラスチック及び金属基材に対する優れた接着性、良好な耐薬品性及び耐水性、可撓性を提供し、揮発性有機化合物の放出が少ない。
【0070】
１つ以上の（メタ）アクリレート官能性モノマーは、モノ（メタ）アクリレート官能性モノマー、ジ（メタ）アクリレート官能性モノマー及びトリ－、テトラ－、ペンタ－及びヘキサ（メタ）アクリレート官能性モノマーを含み、中でもモノ（メタ）アクリレート官能性モノマー及びジ（メタ）アクリレート官能性モノマーが最も好ましい。
【0071】
モノ（メタ）アクリレート官能性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸のヒドロカルビルエステルが含まれ、ヒドロカルビル残基は脂肪族又は芳香族、及び直鎖、分岐又は環状であってよく、好ましくはヒドロカルビル基は４～２０個、より好ましくは６～１８個の炭素原子を含有する。具体例として、例えばアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、例えばアラルキル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート、例えばアリール（メタ）アクリレート、例えば４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及び２，３，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノ（メタ）アクリレート官能性モノマーのさらなる例には、（メタ）アクリル酸のエーテル酸素含有ヒドロカルビルエステルが含まれ、エーテル酸素含有ヒドロカルビル残基は、脂肪族又は芳香族、及び直鎖、分岐又は環状であってよく、好ましくは、エーテル酸素含有ヒドロカルビル基は、４～２０個、より好ましくは６～１８個の炭素原子を含有する。具体例として、例えばアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、アリールオキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばフェノキシメチル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0072】
ジ（メタ）アクリレート官能性モノマーの例は、アルカンジオールジ（メタ）アクリレートであり、アルカンジオールは、好ましくは３～１６個、より好ましくは４～１４個の炭素原子を含有する。具体例として、１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７－ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート及び１，１４－テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ジ（メタ）アクリレート官能性モノマーのさらなる例として、ジアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、例えばトリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びネオペンチルグリコール－プロポキシジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0073】
あまり好ましくないのは、以下のトリ－～ヘキサ（メタ）アクリレート官能性モノマーである。本発明におけるモノマーは、官能性が高いほど好ましくない。
【0074】
トリ（メタ）アクリレート官能性モノマーの具体例には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ジペンタエリスリトールプロピオネートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。
【0075】
テトラ（メタ）アクリレート官能性モノマーの具体例には、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピオネートテトラ（メタ）アクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが含まれる。
【0076】
ペンタ（メタ）アクリレート官能性モノマーの具体例には、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが含まれる。
【0077】
ヘキサ（メタ）アクリレート官能性モノマーの具体例には、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが含まれる。
【0078】
好ましくは、本発明の放射線硬化性組成物は、放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーの群からｉｉ．モノ（メタ）アクリルモノマーのみを含む。
【0079】
１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーの総量は、好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して、１０質量％～９０質量％、最も好ましくは１５質量％～８５質量％、及びさらにより好ましくは２０質量％～８０質量％の範囲である。
【0080】
接着促進剤ｉｉｉ．
１つ以上の接着促進剤は、好ましくは、官能化トリアルコキシシラン及び官能化ジアルコキシアルキルシラン、好ましくは官能化トリアルコキシシラン、例えば官能化トリメトキシシランからなる群から選択され、官能基は好ましくはチオール基、（メタ）アクリル基、アミノ基及びエポキシ基、及び（メタ）アクリル化リン酸エステルから選択される。
１つ以上の接着促進剤は、好ましくは、官能化トリアルコキシシラン及び官能化ジアルコキシアルキルシラン、好ましくは官能化トリアルコキシシラン、例えば官能化トリメトキシシランからなる群から選択され、官能基は好ましくはチオール基、（メタ）アクリル基、アミノ基及びエポキシ基、及び（メタ）アクリル化リン酸エステルから選択される。
【0081】
１つ以上の接着促進剤ｉｉｉ．の総量は、好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して、０．５質量％～１０質量％、最も好ましくは１質量％～８質量％、及びさらにより好ましくは１．５質量％～７質量％の範囲である。
【0082】
光開始剤ｉｖ．
ＵＶ硬化の場合、好ましくは、アルファ－開裂性光開始剤、例えばアルファ－ヒドロキシケトン（例えばベンゾイン、アセトフェノン）、アルファ－アルコキシケトン（例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール）、アルファ－アミノケトン及びアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される１つ以上の光開始剤が含有される。
ＵＶ硬化の場合、好ましくは、アルファ－開裂性光開始剤、例えばアルファ－ヒドロキシケトン（例えばベンゾイン、アセトフェノン）、アルファ－アルコキシケトン（例えばベンゾインエーテル、ベンジルケタール）、アルファ－アミノケトン及びアシルホスフィンオキシドからなる群から選択される１つ以上の光開始剤が含有される。
【0083】
光開始剤は、アルファ－アルコキシケトンなどの「表面硬化型」及びアシルホスフィンオキシドなどの「バルク硬化型」という用語に包含され得る。両方が存在する場合、表面硬化型とバルク硬化型との間の光開始剤の質量比は、１：４～１：１の範囲であることが好ましい。
【0084】
１つ以上の光開始剤ｉｖ．の総量は、含有される場合、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％～６質量％、最も好ましくは２質量％～５質量％、及びさらにより好ましくは３質量％～４質量％の範囲である。
【0085】
ＵＶ吸収剤、光安定剤、酸化防止剤ｖ．
ＵＶ吸収剤は、好ましくは、２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、置換及び非置換の安息香酸のエステル、エチルアルファ－シアノ－ベータ，ベータ－ジフェニルアクリレートのようなアクリレート、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及びオキサミドからなる群から選択される。
ＵＶ吸収剤は、好ましくは、２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシベンゾフェノン、置換及び非置換の安息香酸のエステル、エチルアルファ－シアノ－ベータ，ベータ－ジフェニルアクリレートのようなアクリレート、２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン及びオキサミドからなる群から選択される。
【0086】
１つ以上のＵＶ吸収剤ｖ．の総量は、好ましくは、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して１質量％～５質量％、より好ましくは１．５～３．５質量％の範囲である。
【0087】
光安定剤ｖ．は、好ましくは、ＮＯＲ－ＨＡＬＳを含むヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。ＮＯＲ－ＨＡＬＳは、アミノキシルラジカルヒンダードアミン光安定剤とも呼ばれるＨＡＬＳのサブクラスである。ＨＡＬＳは塩基として作用し、そして例えば塩酸などの酸によって中和され、ＮＯＲ－ＨＡＬＳは強塩基ではなく、塩酸によって失活しない。
【0088】
１つ以上の光安定剤ｖ．の総量は、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．２質量％～４質量％、より好ましくは０．５～３質量％、及び最も好ましくは０．８～２質量％の範囲である。
【0089】
酸化防止剤ｖ．は、好ましくはｔｅｒｔ－ブチルヒンダードフェノールであり、長時間の耐候性及び耐熱性を改善する役割を果たす。
【0090】
１つ以上の酸化防止剤ｖ．の総量は、放射線硬化性コーティング組成物の総質量に対して、好ましくは０．１質量％～２質量％、より好ましくは０．２～１質量％の範囲である。
【0091】
コーティング添加剤ｖｉ．
コーティング組成物Ｃは、レベリング剤、消泡剤などの典型的なコーティング添加剤を含有してよく、好ましくは、必ずしもそうでなくてもよいが、放射線硬化に反応性である。
コーティング組成物Ｃは、レベリング剤、消泡剤などの典型的なコーティング添加剤を含有してよく、好ましくは、必ずしもそうでなくてもよいが、放射線硬化に反応性である。
【0092】
透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層の厚さ（Ｃ）
透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の最終厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍ、及び最も好ましくは５～３０μｍの範囲である。透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（複数可）（Ｃ）を形成するために適用されるコーティング材料は、標準的な湿式コーティング法によって適用することができる。
透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の最終厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～５０μｍ、及び最も好ましくは５～３０μｍの範囲である。透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（複数可）（Ｃ）を形成するために適用されるコーティング材料は、標準的な湿式コーティング法によって適用することができる。
【0093】
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、好ましくは、透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）である。
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、好ましくは、透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）である。
【0094】
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、高温及び低温、及び高湿度条件下での長期間のエージング前及びエージング後の両方で、その下の透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）に対する優れた接着性を特徴とする。
【0095】
光安定性、可撓性、耐湿性、化学的安定性及び温度安定性に関する、ヒドロキシ官能化した部分的フッ素化反応性ポリマーの使用は、異なる種類の硬化剤との迅速な反応性も考慮すると好ましい。透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、ポリウレタン層であることが好ましく、好ましくは、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリマーと、架橋剤、好ましくは１つ以上のポリイソシアネート、さらにより好ましくは１つ以上の疎水性ポリイソシアネートとを反応させることによって形成される。
【0096】
ラジカル重合により形成されるヒドロキシル官能性ポリマー
ラジカル重合により形成され、好ましくは透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）の調製に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、好ましくは、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロ含有ポリマー（「ヒドロキシ官能性フルオロポリマー」）及びヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの群から選択される。この文脈で使用される用語「ポリマー」には、「コポリマー」が含まれ、そして用語「コポリマー」には、少なくとも２つの異なるモノマー単位を含有する任意のポリマーが含まれる。
ラジカル重合により形成され、好ましくは透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）の調製に使用されるヒドロキシル官能性ポリマーは、好ましくは、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロ含有ポリマー（「ヒドロキシ官能性フルオロポリマー」）及びヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートの群から選択される。この文脈で使用される用語「ポリマー」には、「コポリマー」が含まれ、そして用語「コポリマー」には、少なくとも２つの異なるモノマー単位を含有する任意のポリマーが含まれる。
【0097】
好ましくは、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマーは、ビニルフルオリドＦＣＨ＝ＣＨ２、ビニリデンフルオリドＦ２Ｃ＝ＣＨ２、テトラフルオロエチレンＦ２Ｃ＝ＣＦ２、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＯＣＦ３）、Ｆ２Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ３）及びヘキサフルオロプロピレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、好ましくは１つ以上のエチレン性不飽和フッ素含有モノマーを重合することによって形成される繰り返し単位を含有する。
【0098】
上記のフッ素含有モノマーと組み合わせて使用してよい他の好ましいモノマーは、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブテン、ビニルベンゾエート及びビニルエーテル、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ又はＨ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ２－Ｏ－Ｒであり、Ｒは直鎖、環状及び／又は分岐ヒドロカルビル基、例えばアルキル基又はシクロアルキル基である。このような基Ｒは、好ましくは１～２０個、より好ましくは２～１６個、例えば４～１２個の炭素原子を含有する。
【0099】
フルオロポリマーはヒドロキシル基を含有するので、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマーのラジカル重合にエチレン性不飽和ヒドロキシル官能性モノマーも用いる必要がある。ヒドロキシル官能性モノマーの例には、ヒドロキシル官能性ビニルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシ－２－メチルブチルビニルエーテル、５－ヒドロキシペンチルビニルエーテル及び６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシル官能性アリルエーテル、例えば２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル及びグリセロールモノアリルエーテル、又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル含有ビニルエーテル、特に４－ヒドロキシブチルビニルエーテル及び２－ヒドロキシエチルビニルエーテルが特に好ましい。
【0100】
或いは、エチレン性不飽和モノマーは、重合後の工程でヒドロキシル基を示すように修飾することができる。このようなモノマーは、例えば、ビニルエーテル又はエステル、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）ｍＲの群から選択してよく（Ｒはアルキル基であり、そしてｍ＝０又は１である）、そして重合後にこのような基を加水分解してポリマー鎖中に残基－ＣＨ－ＣＨ（ＯＨ）－を得る。
【0101】
フルオロポリマー中のフッ素含有モノマーの割合が大きくなると、被覆したフィルムの耐候性が向上する。一方でこれが小さくなると、フルオロポリマーの溶解性が向上する。合計モノマー量に対するフッ素含有モノマーの割合は、好ましくは３０～７０モル％の間、より好ましくは４０～６０モル％の間である。
【0102】
フルオロポリマーのヒドロキシル基含有量は、好ましくは３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【0103】
好ましくは、フルオロポリマーのフッ素含有量は、ポリマーの質量に対して５質量％～３５質量％、より好ましくは１０質量％～３５質量％の範囲である。
【0104】
ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマーは、例えば、ダイキン工業からＺｅｆｆｌｅ（登録商標）ＧＫポリマーとして、そして旭硝子からＬＵＭＩＦＬＯＮ（登録商標）ポリマーとして市販されている。
【0105】
前述のラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマーの代わりに、又はこれと組み合わせて、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートを使用して、透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）を形成することができる。
【0106】
このようなヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、好ましくは、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートの他に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基は好ましくは１～８個の炭素原子を有する）、スチレン、及び（メタ）アクリル酸及びそれらの酸官能性誘導体を含む。ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートに含有される後者の種類の好ましいモノマーには、限定するものではないが、（メタ）アクリル酸、２－アルキル（メタ）アクリル酸（アルキルは２～８個、好ましくは２～６個の炭素原子を有する、例えば２－エチル（メタ）アクリル酸、２－プロピル（メタ）アクリル酸、２－ブチル（メタ）アクリル酸及び２－ヘキサメチル（メタ）アクリル酸）、ハロゲン化アルキル（メタ）アクリル酸、例えば２－（トリフルオロメチル）（メタ）アクリル酸及びハロゲン化（メタ）アクリル酸、例えば２－ブロモ（メタ）アクリル酸、及び前述の酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、又は亜鉛塩が含まれる。
【0107】
好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは６０～１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらにより好ましくは７０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。
【0108】
好ましくは、ヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートは、スチレン標準を用いたガス浸透クロマトグラフィーによって決定される５，０００～５０，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００～４０，０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１２，０００～３０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【0109】
ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートは、単独で、又は互いにブレンドして使用することができる。好ましいブレンド比は、要求される性能に応じて、９０：１０質量％～１０：９０質量％、及び最も好ましくは７０：３０質量％及び３０：７０質量％の範囲とすることができる。
【0110】
特に、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上の接着性に関して、驚くべきことに、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマーの使用が、単独で、又はヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートと組み合わせて使用される場合に好ましく、単独で使用される場合に最も好ましいことが見出された。
【0111】
ポリイソシアネート
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）、好ましくは透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）を形成するためには、前述のヒドロキシル官能性ポリマーを架橋させる必要がある。これらのポリマーの架橋は、好ましくはポリイソシアネートなどの架橋剤によって達成される。
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）、好ましくは透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）を形成するためには、前述のヒドロキシル官能性ポリマーを架橋させる必要がある。これらのポリマーの架橋は、好ましくはポリイソシアネートなどの架橋剤によって達成される。
【0112】
本発明の文脈において、用語「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つの遊離、すなわち非ブロック化イソシアネート基を含有する化合物を意味する。よってポリイソシアネートという用語は、例えば、ジイソシアネート及びトリイソシアネートを包含するが、そのようなジイソシアネート及びトリイソシアネートのオリゴマー、例えば、そのようなジイソシアネート及びトリイソシアネートの二量体及び三量体も包含する。
【0113】
「疎水性」という用語が「ポリイソシアネート」という用語と共に使用される場合、この用語は、ポリイソシアネートが典型的には、特に荷電基又はポリエチレンオキシド基などの親水性基を含有せず、むしろ、イソシアネート基自体及びイソシアネート基のオリゴマー化によって得られる基以外にヒドロカルビル基のみを含有することを表す。
【0114】
最も好ましいポリイソシアネートは疎水性ポリイソシアネートである。
【0115】
透明な熱硬化ポリウレタンコーティング層（Ｄ）の形成に使用されるポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートを含む脂肪族、芳香脂肪族（araliphatic）ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選択される。ジイソシアネート及びトリイソシアネートのオリゴマーは、同じジイソシアネート又はトリイソシアネートから形成されるが、これらの混合物からも形成される。
【0116】
脂肪族ジイソシアネートの例は、例えば、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートであり、脂肪族トリイソシアネートは、例えば、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、又は２－イソシアナトエチル（２，６－ジイソシアナト）ヘキサノエートであり、脂環式ジイソシアネートは、例えば１，３－又は１，４－ビス（イソシアナトメチルシクロヘキサン）、ジシクロメタン－４，４’－ジイソシアネート、１，３－又は１，４－ジイソシアナト－シクロヘキサン、３，５，５－トリメチル（３－イソシアナト－３－メチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロ－ヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、又は２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチルノルボルナンであり、そして脂環式トリイソシアネートは、例えば、２，５－又は２，６－ジイソシアナトメチル－２－イソシアナトプロピル－ノルボルナンである。
【0117】
芳香脂肪族ポリイソシアネートの例は、例えば、アラルキレンジイソシアネート、例えばｍ－キシリレンジイソシアネート又はａ，ａ，ａ’，ａ’－テトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネートである。
【0118】
芳香族ジイソシアネートの例は、例えば、ｍ－又はｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレン－２，４－又は２，６－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチル－ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、又はジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネートであり、芳香族トリイソシアネートは、例えばトリフェニルメタントリイソシアネート又はトリス（イソシアナトフェニル）－チオホスフェートである。
【0119】
オリゴマーポリイソシアネートは、例えば、上記の種々のジイソシアネート及びトリイソシアネートのイソシアネート基のシクロ二量化によって得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネート又はポリイソシアネート、上記の種々のジイソシアネート及びトリイソシアネートのイソシアネート基のシクロ三量化によって得られるイソシアヌレート構造又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、上記の各種ジイソシアネート又はトリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット構造を有するポリイソシアネート、種々のジイソシアネート又はトリイソシアネートを二酸化炭素と反応させて得られるオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネート、及びアロファネート構造を有するポリイソシアネートである。
【0120】
好ましいポリイソシアネートは、脂肪族又は脂環式ジ－又はトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート、又はそれらから誘導されるオリゴマーであり、これは水中でのイソシアネート基の安定性、及びこのようなポリイソシアネートを含有する硬化層の耐候性に関するものである。
【0121】
非常に好ましいポリイソシアネートは、３つ以上の官能基を有するポリイソシアネート、例えばイソシアヌレート型又はイミノオキサジアジンジオン型ポリイソシアネート、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、又はジイソシアネートと３つ以上の官能基を有する多価アルコールとを反応させて得られるポリイソシアネートである。ポリイソシアネートのコアには、好ましくは脂肪族ポリイソシアネート又はそれから誘導される三量体が含まれる。
【0122】
芳香族ポリイソシアネートは、温湿度条件下での貯蔵時、又はＵＶ放射に広範囲で曝露された後に、層の黄変が多くなることが観察されている。よって本発明では、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【0123】
特に好ましいポリイソシアネート化合物には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、それから誘導されるイソシアヌレート三量体又はイミノオキサジアジンジオン三量体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びＩＰＤＩベースのイソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオン、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）及びＨ１２ＭＤＩベースのイソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオンが含まれる。前記ジイソシアネートのイソシアヌレート又はイミノオキサジアジンジオンが好ましい。
【0124】
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤のような添加剤をさらに含有してよく、これらは、ＵＶ及び熱安定性を向上させることにより耐候性性能及び寿命を改善するための透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）について記載したものと同じとすることができる。ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤は、好ましくは、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）について上述したのと同じ量範囲で存在する。
【0125】
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）は、好ましくは１０℃より高く、より好ましくは５０℃より高いが、好ましくは１００℃未満のガラス転移温度を特徴とする。
【0126】
透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）の最終厚さは、好ましくは１０μｍ～１００μｍの範囲、より好ましくは２０μｍ～８０μｍの範囲、及び最も好ましくは２５μｍ～６０μｍの範囲である。
【0127】
ＭＬＢＦ及びＭＬＢＦ被覆基材の具体的な実施形態
一実施形態では、基材上のＭＬＢＦ構成（architecture）は以下の通りである：
［基材（Ａ）］－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりである。図１は、図１における任意の平坦化層（Ｐ）を省略した場合の本実施形態を示す。図２は、（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１及び０である。
一実施形態では、基材上のＭＬＢＦ構成（architecture）は以下の通りである：
［基材（Ａ）］－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりである。図１は、図１における任意の平坦化層（Ｐ）を省略した場合の本実施形態を示す。図２は、（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１及び０である。
【0128】
さらなる実施形態では、基材上のＭＬＢＦ構成は以下の通りである：
［基材（Ａ）］－（Ｐ）－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、層（Ｐ）は、層（Ｃ）と同じとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、そして両方の層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができる。図１は、図１の任意の平坦化層（Ｐ）が存在する場合の、この実施形態を示す。図２は、（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１、０である。
［基材（Ａ）］－（Ｐ）－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、層（Ｐ）は、層（Ｃ）と同じとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、そして両方の層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができる。図１は、図１の任意の平坦化層（Ｐ）が存在する場合の、この実施形態を示す。図２は、（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１、０である。
【0129】
さらに別の実施形態では、基材上のＭＬＢＦ構成は以下の通りである：
［基材（Ａ）］－［（Ｂ）－（Ｃ）］ａ－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記の通りであり、そして、［（Ｂ）－（Ｃ）］の順序は、ａ回繰り返すことができ、ａは１～１０の整数である。ａ≧２の場合、ａ層（Ｂ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてａ層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができる。この実施形態は、ａ＝２で図３に示され、そして図３においてｂが０である場合、図２はやはり（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１、０である。
［基材（Ａ）］－［（Ｂ）－（Ｃ）］ａ－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は、層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔとすることができ、すべての定義は上記の通りであり、そして、［（Ｂ）－（Ｃ）］の順序は、ａ回繰り返すことができ、ａは１～１０の整数である。ａ≧２の場合、ａ層（Ｂ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてａ層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができる。この実施形態は、ａ＝２で図３に示され、そして図３においてｂが０である場合、図２はやはり（Ｂ）の可能なマイクロ構成、すなわち、（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔを示し、図２において、それぞれｎ＝２、そしてｔ＝１、０である。
【0130】
一般的な実施形態では、基材上のＭＬＢＦ構成は以下の通りである：
［基材（Ａ）］－（Ｐ）ｂ－［（Ｂ）－（Ｃ）］ａ－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂ）ｉ ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、そして層の順序［（Ｂ）－（Ｃ）］はａ回繰り返すことができ、ａは１～１０の整数である。ａ≧２の場合、ａ層（Ｂ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてａ層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてｂ＝０又は１である。よって平坦化層が存在する（ｂ＝１）場合もあれば、存在しない（ｂ＝０）場合もある。この実施形態は、ａ＝２及びｐ＝１で図３に示される。この一般的な実施形態においても、本明細書に示すすべての具体的な実施形態においても、少なくとも１つの層（Ｃ）は１つの層（Ｄ）と直接接触している。
［基材（Ａ）］－（Ｐ）ｂ－［（Ｂ）－（Ｃ）］ａ－（Ｄ）
この実施形態では、層（Ｂ）は層（Ｂｉ）又は層（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂ）ｉ ｔとすることができ、すべての定義は上記のとおりであり、そして層の順序［（Ｂ）－（Ｃ）］はａ回繰り返すことができ、ａは１～１０の整数である。ａ≧２の場合、ａ層（Ｂ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてａ層（Ｃ）は同じ又は異なるものとすることができ、そしてｂ＝０又は１である。よって平坦化層が存在する（ｂ＝１）場合もあれば、存在しない（ｂ＝０）場合もある。この実施形態は、ａ＝２及びｐ＝１で図３に示される。この一般的な実施形態においても、本明細書に示すすべての具体的な実施形態においても、少なくとも１つの層（Ｃ）は１つの層（Ｄ）と直接接触している。
【0131】
前述したＭＬＢＦ構成のすべてに共通するのは、［基材（Ａ）］から始まる層の順序が、基材と最初の層（Ｂ）との間の平坦化層（Ｐ）によって先行されるという事実に関係なく（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）であること、又は、順序が最初の順序［（Ｂ）－（Ｃ）］の後の１つ以上の追加の順序［（Ｂ）－（Ｃ）］などのさらなる順序によって中断され得ること、又は、順序が層（Ｂ）及び層（Ｃ）及び／又は層（Ｃ）及び層（Ｄ）の間のさらなる層によって中断され得ることである。
【0132】
好ましくは、層（Ｄ）は層（Ｃ）の直接上であり、層（Ｃ）は層（Ｂ）の直接上であり、よってＭＬＢＦの３つの必須層はすべて直接接触している、すなわち、３つの必須層の間には層がない。
【0133】
前述の構成は、用途要件、所望のレベルの水分バリア（ＷＶＴＲ）、及び所望の種類のポリマーフィルム基材に応じて選択される。例えば、層（Ｂ）及び（Ｃ）を繰り返すと、複数の層（Ｂ）が存在するため、典型的には、改善された水分バリアが得られるが、基材としてのポリマーフィルムは、基材に表面の凹凸がある場合、平坦化層（Ｐ）を必要とすることがある。適用分野でより柔軟なＭＬＢＦが要求される場合、層（Ｂ）は（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂ）ｉ
ｔなどの構造を有し得る。
【0134】
前述のすべての実施形態について、基材はポリマー基材であることが好ましく、透明なポリマー基材であることがさらにより好ましい。
【0135】
本発明のＭＬＢＦの特徴
本発明のＭＬＢＦは、典型的には、８５℃及び８５％の相対湿度において少なくとも２０００時間の優れた長期熱安定性を有し、自己剥離又はクラック形成がない。特に、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）及び透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）の製造に脂肪族モノマー及びオリゴマーが使用された場合、広範な気候エージング後の黄色指数（ＹＩ）の増加は、典型的には＜１０未満である。
本発明のＭＬＢＦは、典型的には、８５℃及び８５％の相対湿度において少なくとも２０００時間の優れた長期熱安定性を有し、自己剥離又はクラック形成がない。特に、透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）及び透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）の製造に脂肪族モノマー及びオリゴマーが使用された場合、広範な気候エージング後の黄色指数（ＹＩ）の増加は、典型的には＜１０未満である。
【0136】
本発明のＭＬＢＦは、少なくとも４００時間、及びさらには８００時間を超えるまでのＵＶ加速メタルハライド照射試験において、４００～１１００ｎｍの光の波長範囲における透過率の変動が５％未満であることから推定される、２０年を超える屋外寿命を有する良好なＵＶ安定性を示す。
【0137】
多層バリアフィルムの製造方法及びこのように被覆された基材の製造方法
本発明は、少なくとも以下の工程、
ａ． 基材を提供する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、及び
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含む、多層バリアフィルムの製造方法を提供する。
本発明は、少なくとも以下の工程、
ａ． 基材を提供する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、及び
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含む、多層バリアフィルムの製造方法を提供する。
【0138】
工程ａ．
上記の方法で使用される基材は、上記の基材の任意とすることができるが、最も好ましくはポリマー基材であり、さらにより好ましくは、上記のものから選択される透明なポリマー基材である。
上記の方法で使用される基材は、上記の基材の任意とすることができるが、最も好ましくはポリマー基材であり、さらにより好ましくは、上記のものから選択される透明なポリマー基材である。
【0139】
基材、特にポリマー基材は、典型的には、支持体とその上に提供される層との間の接着性を高めるために、表面処理されてもよい。このような表面処理の例には、限定するものではないが、コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶ処理、低圧プラズマ処理、及び大気圧プラズマ処理が含まれる。
【0140】
基材は、例えば、上述の及び上述した放射線硬化（メタ）アクリル層（Ｃ）と同種類であってよい平坦化層（Ｐ）を含む、プレコート基材であってもよい。
【0141】
基材にこのような平坦化層（Ｐ）を提供する場合、コーティング組成物は、好ましくは、上述の放射線硬化性コーティング組成物Ｃと同種類のものである。よってこのようなコーティング層は、放射線硬化性コーティング組成物Ｃについて後述するのと同様の方法で適用し、硬化させる。硬化させた平坦化層（Ｐ）の膜厚は、存在する場合、好ましくは０．５～１０μｍの範囲、より好ましくは１～５μｍの範囲である。
【0142】
工程ｂ．
無機層（単数又は複数）は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法によって基材に適用され、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）が形成される。
無機層（単数又は複数）は、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法によって基材に適用され、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）が形成される。
【0143】
前述の方法は当業者に公知である。このような層を製造するためのＣＶＤ法は、例えば、ＤＥ４０３５９５１Ｃ１又はＣＡ２５６２９１４Ａ１及びその参考文献に記載されており、このような層を製造するためのＰＶＤ法は、例えば、ＥＰ０６４５４７０Ａ１又はＵＳ５９００２７１Ａ及びその参考文献に記載されており、そしてこのような層を製造するためのスパッタリング法は、例えば、ＵＳ２００４／０００５４８２Ａ１に記載されている。さらに、無機材料、すなわち金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物について説明した上記の段落、及び好適な適用方法について説明している文献を参照されたい。
【0144】
しかしながら、透明バリア層又はバリア層は、そのような層が無機の、好ましくは金属酸化物層のみである場合、ＡＬＤ法を用いて製造することが最も好ましい。この方法は、例えば、ＷＯ２０１１／０９９８５８Ａ１に詳細に記載されている。
【0145】
１つ以上の無機層を適用する場合、２つ以上の無機層（例えばＡＬＤによって適用される）の間に、有機分子を含有する有機層を、例えば分子層堆積技術によって適用することも可能である。
【0146】
このような層（Ｂｏ）を得るためにＭＬＤ技術で使用される有機分子は、チオール、ジスルフィド、スルフィド、セレノール、アミン、カルボキシレート、ホスフェート又はホスホネート、又はそれらの誘導体などの、無機層（Ｂｉ）、好ましくは金属酸化物層（Ｂｉ）に化学的に結合できる特別な官能基を有する。
【0147】
層（Ｂｏ）を生成するための最も好ましい有機分子は、例えばメルカプト安息香酸、メルカプトフェノール、アミノメルカプトフェノールなどの芳香族チオールのファミリーに属する。
【0148】
ＭＬＤによるこのような層の適用は、例えば、ＷＯ２０１５／０３０２９７Ａ１、ＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に記載されており、これらは本明細書で参照される。
【0149】
工程ｃ．
工程ｃ．において、放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを適用する。このコーティング組成物Ｃは、以下の成分,
ｉ． １つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種、
ｉｉ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマー、
ｉｉｉ． １つ以上の接着促進剤、
ｉｖ． ＵＶ硬化の場合、１つ以上の光開始剤、
ｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含むか、又はこれらからなる。
工程ｃ．において、放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを適用する。このコーティング組成物Ｃは、以下の成分,
ｉ． １つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種、
ｉｉ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマー、
ｉｉｉ． １つ以上の接着促進剤、
ｉｖ． ＵＶ硬化の場合、１つ以上の光開始剤、
ｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含むか、又はこれらからなる。
【0150】
これらの材料成分は、コーティング組成物Ｃにおけるその好ましい含有量と同様に、上記で詳細に説明した。
【0151】
放射線硬化性コーティング組成物Ｃは、透明な放射線硬化（メタ）アクリル層（複数可）（Ｃ）を形成するために放射線硬化性でなければならないので、この組成物は、好ましくは、光吸収顔料及び充填剤を実質的に含んではならない。
【0152】
コーティング組成物Ｃは、任意の好適な湿式コーティング法によって適用してよい。好適なコーティング方法として、例えばスピンコーティング、ブレードコーティング、ナイフコーティング、キスロールコーティング、キャストコーティング、スロットオリフィスコーティング、カレンダーコーティング、ダイコーティング、ディッピング、ブラッシング、バーによるキャスティング、ローラーコーティング、フローコーティング、ワイヤーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ウィーラーコーティング、カスケードコーティング、カーテンコーティング、エアーナイフコーティング、ギャップコーティング、ロータリースクリーン、リバースロールコーティング、（リバース）グラビアコーティング、メータリングロッド（マイヤーバー）コーティング、スロットダイ（押出）コーティング、ホットメルトコーティング、ローラーコーティング、フレキソコーティングが挙げられる。好適な印刷方法には、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷などのレリーフ印刷、インクジェット印刷、ダイレクトグラビア印刷又はオフセットグラビア印刷などの凹版印刷、オフセット印刷などのリソグラフ印刷、又はスクリーン印刷などの孔版印刷が含まれる。
【0153】
好ましいＵＶ硬化の場合、ＵＶ光の硬化波長範囲、強度及びエネルギーは、コーティング組成物Ｃの感光性に応じて選択される。典型的には、波長はＵＶ－Ａ、ＵＶ－Ｂ及び／又はＵＶ－Ｃの範囲である。好ましくは、放射線は４００ｎｍ未満の波長の光、より好ましくは３８０ｎｍ未満の波長の光を含む。特に好ましいのは、ＵＶ－Ｖｉｓ強度が少なくとも６００ｍＪ／ｃｍ２、及びより良好には８００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ水銀ランプを放射線源として使用することである。
【0154】
ＭＬＢＦのバリア機能を高めるために、工程ｂ．及びｃ．を１回以上繰り返すことも可能である。
【0155】
工程ｄ．
工程ｄ．において、熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて、１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する。
工程ｄ．において、熱硬化性コーティング組成物Ｄを１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて、１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する。
【0156】
前記コーティング組成物Ｄは、以下の成分、
ｉ． ヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のヒドロキシル官能性ポリマー、
ｉｉ． １つ以上のポリイソシアネート、
ｉｉｉ． １つ以上の有機溶媒、
ｉｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、
ｖ． 任意に、ｉ．とｉｉ．との間の反応を触媒するための１つ以上の触媒、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含むか、又はこれらからなる。
ｉ． ヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートから選択される１つ以上のヒドロキシル官能性ポリマー、
ｉｉ． １つ以上のポリイソシアネート、
ｉｉｉ． １つ以上の有機溶媒、
ｉｖ． ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選択される１つ以上の化合物、
ｖ． 任意に、ｉ．とｉｉ．との間の反応を触媒するための１つ以上の触媒、及び
ｖｉ． 任意に１つ以上のコーティング添加剤
を含むか、又はこれらからなる。
【0157】
材料成分ｉ．及びｉｉ．は、上記で詳細に説明した。ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤ｉｖ．は、放射線硬化性コーティング組成物Ｃについて開示したのと同じ群から選択することができる。
【0158】
典型的には、コーティング組成物Ｄは、非プロトン性溶媒、例えばエステル、例えばブチルアセテート及びエチルアセテート、ケトン、例えばメチルエチルケトン、アルキルエーテル、例えばメトキシプロパノール又はグリコールエーテル、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレンの群から選択される溶媒ｉｉｉ．を含む。
【0159】
ヒドロキシル官能性ポリマー（複数可）ｉ．とポリイソシアネート（複数可）ｉｉ．との間の架橋反応を触媒するために使用してよい触媒ｖ．は、好ましくは、スズベースの触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）又はジオクチルスズラウレートの群から選択される。しかしながら、一般的に使用されるスズベースの触媒の代わりに、亜鉛又はビスマスベースの触媒を使用することが有利である。亜鉛ベースの触媒として、例えばＫｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＫ－ＫＡＴ－ＸＫ－６２２及びＸＫ－６１４、及びＢｏｒｃｈｅｒｓ社のＯｃｔａ－Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｚｎ触媒が挙げられる。ビスマスベースの触媒として、例えばＢｏｒｃｈｅｒｓ社のＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ０２４３、Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ０２４４及びＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ３１５が挙げられる。
【0160】
コーティング組成物Ｄは、放射線硬化性コーティング組成物Ｃについて記載したものなどの典型的なコーティング添加剤をさらに含んでもよく、これらは、放射線硬化性コーティング組成物Ｃに好ましく使用されるものとは対照的に放射線硬化性ではない。
【0161】
早期架橋を避けるために、少なくとも材料成分ｉ．及びｉｉ．は別々に貯蔵される。他の材料成分は貯蔵条件下でｉ．又はｉｉ．に含有させることができ、特に溶媒はｉ．及び／又はｉｉ．に含有させることができる。ｉ．との予備混合物中に貯蔵する場合、材料成分がｉ．に対して反応性ではないように注意すべきであり、ｉｉ．との予備混合物中に貯蔵される材料成分についても同様である。
【0162】
上記の材料成分ｉ．～ｖｉ．は、材料成分ｉｉ．に対して反応性である他の材料成分、例えば反応性希釈剤、又は反応性オリゴマー及びポリマー、又はｉｉ．以外の架橋剤の存在に対して排他的であることを意味するものではない。しかしながら、コーティング組成物Ｄは、材料成分ｉ．～ｖｉ．からなることが好ましい。
【0163】
熱硬化性コーティング組成物Ｄは、透明な熱硬化層（複数可）（Ｄ）を形成するために熱硬化性でなければならないので、この組成物は、好ましくは、光吸収顔料及び充填剤を実質的に含んではならない。
【0164】
コーティング組成物Ｄに使用される材料成分ｉ．～ｖｉ．の好ましい量は、以下の通りである：
ｉ． 好ましくは１０～６０質量％、最も好ましくは２０～５０質量％の範囲、
ｉｉ． 好ましくは５～２０質量％、最も好ましくは７～１５質量％の範囲、
ｉｉｉ． 好ましくは２０～７０質量％、最も好ましくは３０～質量％の範囲、
ｉｖ． 好ましくは０．１～１０質量％、最も好ましくは０．２～５．０質量％の範囲、
ｖ． 好ましくは０～０．１質量％、最も好ましくは０．０２～０．０７質量％の範囲、
ｖｉ． 好ましくは０～５質量％、最も好ましくは１～４質量％の範囲。
質量％の値はすべて、コーティング組成物Ｄの総質量に対するものである。
ｉ． 好ましくは１０～６０質量％、最も好ましくは２０～５０質量％の範囲、
ｉｉ． 好ましくは５～２０質量％、最も好ましくは７～１５質量％の範囲、
ｉｉｉ． 好ましくは２０～７０質量％、最も好ましくは３０～質量％の範囲、
ｉｖ． 好ましくは０．１～１０質量％、最も好ましくは０．２～５．０質量％の範囲、
ｖ． 好ましくは０～０．１質量％、最も好ましくは０．０２～０．０７質量％の範囲、
ｖｉ． 好ましくは０～５質量％、最も好ましくは１～４質量％の範囲。
質量％の値はすべて、コーティング組成物Ｄの総質量に対するものである。
【0165】
コーティング組成物Ｄは、上記コーティング組成物Ｃについて既に記載したように、任意の好適な湿式コーティング法によって適用することができる。
【0166】
このようにして得られた層は、好ましくは周囲温度（２５℃）～１００℃の範囲、好ましくは５０℃～９０℃の範囲、さらにより好ましくは６５～８５℃の範囲の温度で、好ましくは１分～１２０分、より好ましくは１分～６０分、さらにより好ましくは１分～３０分、１分～１５分又は２分～１０分の範囲の時間、硬化させることができる。一般に、硬化温度が高いほど硬化時間は短くなる。
【0167】
多層バリアフィルム及びＭＬＢＦ被覆基材の使用方法
このようなＭＬＢＦ被覆基材は、光起電力用途の保護シートとして使用することができる。このような保護シートは、その軽量性、可撓性及び有利なコストに起因して、好ましくは、太陽電池モジュールのような用途において前面保護シート（フロントシート）又は背面保護シート（バックシート）として使用することができ、他の可能な用途として、携帯用照明装置、オプトエレクトロニクスの高度なパッケージング、及び例えばＯＬＥＤスクリーンのようなディスプレイが挙げられる。
このようなＭＬＢＦ被覆基材は、光起電力用途の保護シートとして使用することができる。このような保護シートは、その軽量性、可撓性及び有利なコストに起因して、好ましくは、太陽電池モジュールのような用途において前面保護シート（フロントシート）又は背面保護シート（バックシート）として使用することができ、他の可能な用途として、携帯用照明装置、オプトエレクトロニクスの高度なパッケージング、及び例えばＯＬＥＤスクリーンのようなディスプレイが挙げられる。
【実施例】
【0168】
以下に、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、部はすべて質量部であり、組成物の材料成分に関する百分率値は質量パーセントである。
【0169】
試験手順
外側硬化性／硬化コーティング組成物Ｄの試験
コーティング組成物Ｄは、温度２３±２℃、湿度管理なしの空気下で、密閉した褐色ガラス瓶中に少なくとも２４時間保管した。
外側硬化性／硬化コーティング組成物Ｄの試験
コーティング組成物Ｄは、温度２３±２℃、湿度管理なしの空気下で、密閉した褐色ガラス瓶中に少なくとも２４時間保管した。
【0170】
粘度
粘度は、トルク回転粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋を用いて１００ｒｐｍ、２５℃で混合後１時間に測定した。
粘度は、トルク回転粘度計Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋を用いて１００ｒｐｍ、２５℃で混合後１時間に測定した。
【0171】
ガラス転移温度（ＤＳＣ）
ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて、最初の加熱サイクルの間、１０℃／分の加熱速度で行った。
ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて、最初の加熱サイクルの間、１０℃／分の加熱速度で行った。
【0172】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて行った。条件は加熱速度１０℃／分であった。測定はＮ２雰囲気下で行った。
ＴＧＡは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｓｔａｒ Ｓｙｓｔｅｍ ＴＧＡ／ＤＳＣ１装置を用いて行った。条件は加熱速度１０℃／分であった。測定はＮ２雰囲気下で行った。
【0173】
動的機械分析（ＤＭＡ）
ＤＭＡは、Ｗａｔｅｒｓ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＭＡ８５０を用いて行った。測定は２０℃で行った。
（ａ） 貯蔵弾性率
（ｂ） 引張強度
（ｃ） Ｅ－弾性率
（ｄ） 破断伸度
ＤＭＡは、Ｗａｔｅｒｓ ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＭＡ８５０を用いて行った。測定は２０℃で行った。
（ａ） 貯蔵弾性率
（ｂ） 引張強度
（ｃ） Ｅ－弾性率
（ｄ） 破断伸度
【0174】
多層系の試験
ＭＬＢＦで実施されたあらゆる試験は、２３±２℃及び相対湿度５０％で２４時間の調整時間後に実施したが、サンプル調整の間に温度及び湿度の制御を行わなかったＵＶ安定性データを除く。
ＭＬＢＦで実施されたあらゆる試験は、２３±２℃及び相対湿度５０％で２４時間の調整時間後に実施したが、サンプル調整の間に温度及び湿度の制御を行わなかったＵＶ安定性データを除く。
【0175】
熱安定性／湿熱試験
ＭＬＢＦ被覆基材の熱安定性は、ＭＬＢＦ被覆基材を８５℃及び相対湿度８５％で２０００時間保管することにより試験した。
ＭＬＢＦ被覆基材の熱安定性は、ＭＬＢＦ被覆基材を８５℃及び相対湿度８５％で２０００時間保管することにより試験した。
【0176】
クロスカット接着性
テープのクロスカット粘着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－１７（２ｍｍ間隔で６枚のブレード）に従って測定した。
テープのクロスカット粘着性は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９－１７（２ｍｍ間隔で６枚のブレード）に従って測定した。
【0177】
ヘイズ、透明度及び透過率
ヘイズ、透明度、透過率は、ＡＳＴＭ１００３Ｄ：２０１３に従って測定した。
ヘイズ、透明度、透過率は、ＡＳＴＭ１００３Ｄ：２０１３に従って測定した。
【0178】
黄色指数
黄変指数は、ＤＩＮ６１６７：１９８０－０１に従って測定した。
黄変指数は、ＤＩＮ６１６７：１９８０－０１に従って測定した。
【0179】
ＵＶ安定性
１．５ｋＷ／ｍ２のＵＶ放射を、２９５～４００ｎｍの波長範囲で８２０時間、温度７０℃及び相対湿度４０％で、Ｓｕｐｅｒ ＵＶ－Ｗ１６１メタルハライド装置を用いてＭＬＢＦに照射した。
１．５ｋＷ／ｍ２のＵＶ放射を、２９５～４００ｎｍの波長範囲で８２０時間、温度７０℃及び相対湿度４０％で、Ｓｕｐｅｒ ＵＶ－Ｗ１６１メタルハライド装置を用いてＭＬＢＦに照射した。
【0180】
コーティング層の層厚
層厚は、乾燥層又は硬化層（Ｐ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について、例えばＢｙｋｏ－Ｔｅｓｔ４２００（ＢＹＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能）のようなコーティング厚ゲージを用いた非破壊乾燥フィルム測定により、測定した。
層厚は、乾燥層又は硬化層（Ｐ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）について、例えばＢｙｋｏ－Ｔｅｓｔ４２００（ＢＹＫ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能）のようなコーティング厚ゲージを用いた非破壊乾燥フィルム測定により、測定した。
【0181】
多層系及びその調製
材料成分の一覧
材料成分の一覧
【0182】
【表1】
【0183】
透明ポリマー基材（Ａ）
透明ポリマー基材として、膜厚１２５μｍを有し、そしてＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ社からＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）ＳＴ５０４という商標で入手可能な、澄み切った高光沢の熱安定化ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を使用した。
透明ポリマー基材として、膜厚１２５μｍを有し、そしてＤｕＰｏｎｔ Ｔｉｊｉｎ Ｆｉｌｍｓ社からＭＥＬＩＮＥＸ（登録商標）ＳＴ５０４という商標で入手可能な、澄み切った高光沢の熱安定化ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート；ＰＥＴ）を使用した。
【0184】
透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）
透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）は、例えばＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に記載のように、層厚１００ｎｍの酸化アルミニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって透明ポリマー基材の上に適用した。
透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）は、例えばＷＯ２０１５／１８８９９０Ａ２及びＷＯ２０１５／１８８９９２Ａ１に記載のように、層厚１００ｎｍの酸化アルミニウムの原子層堆積（ＡＬＤ）によって透明ポリマー基材の上に適用した。
【0185】
透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）
２つの異なる放射線硬化性（メタ）アクリレート組成物Ｃ１及びＣ２を使用して透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を製造した。それぞれの組成物Ｃ１及びＣ２を、透明な無機バリア層（Ｂ）の上に、自動のバーコーター金属ブレード（ＺＥＨＮＴＮＥＲ ＺＡＡ２３００）によって約２０ｍｍ／秒の速度で適用し、そしてＵＶ水銀ランプ（ＵＶＡ２：２２０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ－Ｖｉｓ：５８０ｍＪ／ｃｍ２、速度：５．６ｍ／分、ギャップ：６ｃｍ）によって硬化させて、約２２．５±２．５μｍの乾燥層厚を有する透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を製造した。
２つの異なる放射線硬化性（メタ）アクリレート組成物Ｃ１及びＣ２を使用して透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を製造した。それぞれの組成物Ｃ１及びＣ２を、透明な無機バリア層（Ｂ）の上に、自動のバーコーター金属ブレード（ＺＥＨＮＴＮＥＲ ＺＡＡ２３００）によって約２０ｍｍ／秒の速度で適用し、そしてＵＶ水銀ランプ（ＵＶＡ２：２２０ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶ－Ｖｉｓ：５８０ｍＪ／ｃｍ２、速度：５．６ｍ／分、ギャップ：６ｃｍ）によって硬化させて、約２２．５±２．５μｍの乾燥層厚を有する透明な放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を製造した。
【0186】
使用した組成物Ｃ１及びＣ２の材料成分を、以下の表１に要約する。量は、市販形態における質量部である。
【0187】
【表2】
【0188】
透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）
８つの異なる熱硬化性コーティング組成物（Ｄ１～Ｄ８）を使用して多層系実施例１～９の透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）を製造した。組成物を、バーコーター金属ブレードを用いて（２０ｍｍ／分）放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の上に適用し、８０℃で２分間（組成物Ｄ１～Ｄ６）及び３分間（組成物Ｄ７及びＤ８）それぞれ硬化させて、乾燥層厚４７．５±２．５μｍを有する透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）を製造した。
８つの異なる熱硬化性コーティング組成物（Ｄ１～Ｄ８）を使用して多層系実施例１～９の透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）を製造した。組成物を、バーコーター金属ブレードを用いて（２０ｍｍ／分）放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の上に適用し、８０℃で２分間（組成物Ｄ１～Ｄ６）及び３分間（組成物Ｄ７及びＤ８）それぞれ硬化させて、乾燥層厚４７．５±２．５μｍを有する透明な熱硬化外側コーティング層（Ｄ）を製造した。
【0189】
熱硬化性コーティング組成物Ｄ１～Ｄ８を製造するために、表２に示す架橋性ポリマーを溶媒成分と混合し、続いて架橋剤を添加して均一な混合物を製造した。その後、触媒、ＵＶ吸収剤及び光安定剤を加えた。組成物Ｄ３及びＤ６は、その適用前にさらに６ｇの量のブチルアセテートで希釈した。
【0190】
【表3】
【0191】
表３に、実施例１～９の多層系構成及びその特性を示す。
【0192】
【表4】
【0193】
表３の結果は、２０００時間の熱安定性試験後、本発明のＭＬＢＦ被覆基材のいずれについても、視覚的な自己剥離がないことを明確に示している。さらに、かなり厳しいクロスカット接着試験条件下において、層（Ｄ）にフルオロポリマーのみを使用したサンプル（実施例１～４）は、フィルムの完全性が１００％であるので、この試験において優れた接着性を示した。層（Ｄ）にヒドロキシル官能性ポリ（メタ）アクリレートのみを使用したサンプルについても同様であった。予備的な結果（図示せず）は、フルオロポリマー含有層（Ｄ）は、高温高湿下での貯蔵後、クロスカット接着性でより良好な結果を示した。
【0194】
その他のすべての結果は、２０００時間の湿熱試験条件下でも、ヘイズ、透明度、透過率、黄色指数及びＵＶ安定性にほとんど変化がないか、あってもわずかであることを示し、ＭＬＢＦ被覆基材の優れた長期安定性を示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【手続補正書】
【提出日】2023-12-28
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
透明ポリマー基材（Ａ）をコーティングするための多層バリアフィルムであって、以下（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の順で、１つ以上の透明な、少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）、
１つ以上の透明な、放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）、及び
１つ以上の透明な、熱硬化コーティング層（Ｄ）
を含み、少なくとも１つの層（Ｃ）が１つの層（Ｄ）と直接接触している、多層バリアフィルム。
【請求項2】
前記１つ以上のバリア層（Ｂ）の厚さが１０ｎｍ～１０００ｎｍの範囲であり、及び／又は前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の厚さが１μｍ～１００μｍの範囲であり、及び／又は
前記１つ以上の熱硬化コーティング層（Ｄ）の厚さが１０～１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の多層バリアフィルム。
【請求項3】
前記透明ポリマー基材（Ａ）を平坦化するための平坦化層（Ｐ）が前記バリア層（Ｂ）に先行することを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項4】
前記平坦化層（Ｐ）の厚さが１～３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項３に記載の多層バリアフィルム。
【請求項5】
バリア層（Ｂ）が、原子層堆積によって形成され、且つ金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の無機材料からなる無機層（Ｂｉ）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項6】
前記バリア層（Ｂ）が層積み重ね（ＢｉＢｏ）ｎ（Ｂｉ）ｔからなり、Ｂｉが無機層であり、Ｂｏが分子層堆積によって形成された有機層であり、ｎ＝１～１００であり、そしてｔ＝０又は１であり、ｎ個のＢｉ層のうちの最初の層が、平坦化層（Ｐ）上又は基材（Ａ）上に形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項7】
前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）が、少なくとも１つ以上の放射線硬化性オリゴマー（メタ）アクリレート官能種及び少なくとも１つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリレート官能性モノマーを含む放射線硬化性コーティング組成物Ｃを放射線硬化することによって得られることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項8】
層（Ｂ）及び（Ｃ）の積み重ねが、［（Ｂ）－（Ｃ）］ａの形態でａ回存在し、ａ＝１～１０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項9】
前記１つ以上の熱硬化コーティング層（Ｄ）が、以下の成分、ラジカル重合されたヒドロキシル官能性フルオロポリマー及びヒドロキシ官能性ポリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリマー、及び
ポリイソシアネートの群から選択される、少なくとも架橋剤
を含むコーティング組成物Ｄを、最後に適用された放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）の上に適用し、このようにして得られた層（複数可）を熱硬化させることによって得られるポリウレタン層であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項10】
層（Ｃ）及び／又は層（Ｄ）が、ＵＶ吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤からなる群の少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の多層バリアフィルム。
【請求項11】
請求項１又は２のいずれか一項に定義した多層バリアフィルムを含む多層バリアフィルム被覆基材であって、該多層バリアフィルムが前記透明ポリマー基材（Ａ）を［基材（Ａ）］－（Ｂ）－（Ｃ）－（Ｄ）の順で被覆していることを特徴とする、多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項12】
２０μｍ～３００μｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１１に記載の多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項13】
前記基材が透明ポリエチレンテレフタレート基材であることを特徴とする、請求項１１に記載の多層バリアフィルム被覆基材。
【請求項14】
請求項１又は２のいずれか一項に定義した多層バリアフィルムの製造方法であって、以下の工程、ａ． 基材を提供し、前記多層バリアフィルムを該基材上へ、以下によって形成する工程、
ｂ． 化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）及びスパッタリングから選択される１つ以上の方法により、前記基材上に１つ以上の無機層を適用して、１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）を形成する工程、及び
ｃ． １つ以上の放射線硬化性（メタ）アクリルコーティング組成物Ｃを前記１つ以上の透明な少なくとも部分的無機バリア層（Ｂ）上に適用して１つ以上の透明な放射線硬化性（メタ）アクリレート層を形成し、そして前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）を形成する工程、及び
ｄ． １つ以上の熱硬化性コーティング組成物Ｄを前記１つ以上の放射線硬化（メタ）アクリレート層（Ｃ）上に適用して１つ以上の熱硬化性コーティング層Ｄを形成し、前記層（単数又は複数）を硬化させて１つ以上の透明な熱硬化コーティング層（Ｄ）を形成する工程
を含み、
工程ａ．及びｂ．、工程ｂ．及びｃ．、工程ｃ．及びｄ．の間の追加工程を排除するものではない、多層バリアフィルムの製造方法。
【請求項15】
透明ポリマー基材（Ａ）を基材として用いて請求項１４に定義した工程ａ．からｄ．を実施することにより、請求項１１に定義した多層バリアフィルム被覆基材を製造する方法。
【請求項16】
請求項１１に定義した多層バリアフィルム被覆基材の、光起電力用途への使用方法。
【国際調査報告】