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特表2024-519032少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-08
(54)【発明の名称】少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法
(51)【国際特許分類】
C12P 7/44 20060101AFI20240426BHJP
C08G 63/91 20060101ALI20240426BHJP
C12N 9/16 20060101ALN20240426BHJP
C12N 15/55 20060101ALN20240426BHJP
【ＦＩ】
C12P7/44 ZNA
C08G63/91
C12N9/16
C12N15/55
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023571273
(86)(22)【出願日】2022-05-20
(85)【翻訳文提出日】2024-01-12
(86)【国際出願番号】 EP2022063796
(87)【国際公開番号】W WO2022243545
(87)【国際公開日】2022-11-24
(31)【優先権主張番号】21174995.7
(32)【優先日】2021-05-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】514245373
【氏名又は名称】キャルビオス
【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＢＩＯＳ
(74)【代理人】
【識別番号】110001508
【氏名又は名称】弁理士法人 津国
(72)【発明者】
【氏名】マルティ，アラン
(72)【発明者】
【氏名】ボーセンベルジェ，ヴァンシアーヌ
(72)【発明者】
【氏名】トゥルニエ，ヴァンサン
【テーマコード（参考）】
4B064
4J029
【Ｆターム（参考）】
4B064AD21
4B064CB03
4B064CC06
4B064CC07
4B064CD16
4B064DA16
4J029AB07
4J029CB06A
4J029KD02
4J029KD15
4J029KE13
4J029KG01
4J029KG03
(57)【要約】
本発明は、大部分が塩の形態にある規定量の可溶性当量テレフタル酸を含有する反応媒体中において、ｐＨ４～６の酸性条件で行われる酵素的脱重合工程を含む、プラスチック製品を分解するための方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
テレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法であって、ｐＨ４～６で行われる前記少なくとも１種のポリエステルの酵素的脱重合の主工程を含み、
ここで、前記酵素的脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgであり、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にある、
方法。
【請求項2】
酵素的脱重合の主工程を反応媒体中で行い、ここで、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、２０g/kg～８０g/kg、好ましくは、３０g/kg～７０g/kgに含まれ、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９５％、好ましくは、少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％が、塩の形態にある、請求項１記載の方法。
【請求項3】
主酵素的脱重合工程のｐＨをレギュレーションしない、請求項１又は２記載の方法。
【請求項4】
主酵素的脱重合工程を４～５．５、好ましくは、４．５～５．５、より好ましくは、５～５．５のｐＨで行いかつ／またはここで、主酵素的脱重合工程を４０℃～８０℃、好ましくは、５０℃～７２℃、より好ましくは、５０℃～６５℃の温度で行う、請求項１～３のいずれか一項記載の方法。
【請求項5】
主酵素的脱重合工程を５．０～５．５のｐＨで行い、ここで、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kgに含まれる、請求項１～４のいずれか一項記載の方法。
【請求項6】
主酵素的脱重合工程を、該反応媒体中のプラスチック製品と前記少なくとも１種のポリエステルを分解可能な酵素、例えば、デポリメラーゼ、好ましくは、エステラーゼ、より好ましくは、リパーゼまたはクチナーゼとを接触させることにより行う、請求項１～５のいずれか一項記載の方法。
【請求項7】
前記反応媒体が、主酵素的脱重合工程の前に、予備脱重合工程を行うことにより得られ、前記予備脱重合工程を、初期反応媒体中のプラスチック製品と化学的及び／又は生物学的脱重合剤から選択される脱重合剤、好ましくは、前記ポリエステルを分解可能な少なくとも酵素とを接触させることにより行い、前記予備脱重合工程を６．５～１０の所定のｐＨで行う、請求項１～６のいずれか一項記載の方法。
【請求項8】
予備脱重合工程を、初期反応媒体中のプラスチック製品とプラスチック製品の前記ポリエステルを分解可能な酵素、好ましくは、デポリメラーゼ、より好ましくは、エステラーゼ、さらにより好ましくは、リパーゼ又はクチナーゼとを少なくとも接触させることにより行い、ここで、ｐＨが、該反応媒体への塩基の添加により、７．００～９．５０、好ましくは、７．５０～８．５０の所定のｐＨにレギュレーションされかつ／又はここで、温度が、５０℃～８０℃、好ましくは、６０℃～７２℃に含まれる、請求項７記載の方法。
【請求項9】
予備脱重合工程のｐＨが、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kgに含まれるまで、所定のｐＨにレギュレーションされ、ここで、主脱重合工程を５～５．５のｐＨで行う、請求項８記載の方法。
【請求項10】
両脱重合工程を、プラスチック製品とｐＨ４～９でポリエステル分解活性を示す少なくとも１種の酵素並びに／又は少なくとも２種の酵素、好ましくは、少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行う、請求項７～９のいずれか一項記載の方法。
【請求項11】
プラスチック製品とＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅとを同時に接触させる、請求項１０記載の方法。
【請求項12】
ＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅが、多酵素系、特に、２酵素系に含まれる、請求項１１記載の方法。
【請求項13】
プラスチック製品を最初に、ＰＥＴａｓｅと接触させ、ＭＨＥＴａｓｅをＰＥＴａｓｅの後に、該反応媒体中に導入する、請求項１０記載の方法。
【請求項14】
以下：ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で行われる予備酵素的脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨがレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程とを含み、
ここで、各脱重合工程が、プラスチック製品と少なくとも１種のポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する、請求項７～１３のいずれか一項記載のテレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法。
【請求項15】
以下：ａ． ７．５～８．５でレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨがレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び場合により、少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる主脱重合工程とを含み、
ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する、請求項１４記載のテレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法。
【請求項16】
以下：ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨがレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程とを含み、
ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止し、ここで、請求項１４記載のテレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法。
【請求項17】
少なくとも１つの追加量のＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅを主脱重合工程（ｂ）の間に該反応媒体に１回又は複数回加える、請求項１４又は１６記載のテレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法。
【請求項18】
反応媒体中の当量ＴＡ濃度が、好ましくは、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、１０g/kg～８０g/kgに達するまで、主脱重合工程の前の反応媒体にＴＡ塩及び／もしくはオリゴマー塩を添加することによりかつ／又はその酸の形態にあるＴＡ及び塩基を添加することにより得られ、ここで、該液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が塩の形態にあり、ここで、主脱重合工程を５～５．５のｐＨで行う、請求項１～６のいずれか一項記載の方法。
【請求項19】
主脱重合工程の前又は予備脱重合工程の前に、該反応媒体中に導入されるポリエステルの濃度が、該反応媒体の総重量に基づいて、１５０g/kg超、好ましくは、２００g/kg超、より好ましくは、３００g/kg超である、請求項１～１８のいずれか一項記載の方法。
【請求項20】
ポリエステルが、ＰＥＴ、ＰＴＴ、ＰＢＴ、ＰＥＩＴ、ＰＢＡＴ、ＰＣＴ、ＰＥＴＧ、ＰＢＳＴ及びＰＢＳＴＩＬ、好ましくは、ＰＥＴから選択される、請求項１～１９のいずれか一項記載の方法。
【請求項21】
ポリエステルを主脱重合工程の前又は予備脱重合工程の前に、非晶質化工程及び／又は発泡工程に供しかつ／又は該方法が、前記ポリエステルの脱重合により生じるオリゴマー及び／又はモノマーを回収し、場合により、精製する工程をさらに含み、ここで、該精製を好ましくは、溶媒、例えば、水、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣを使用して行う、請求項１～２０のいずれか一項記載の方法。
【請求項22】
予備脱重合工程及び／又は主脱重合工程に使用されるＰＥＴａｓｅが、配列番号：１に示される全長アミノ酸配列及び／又は配列番号：３に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有する酵素から選択される、請求項１～２１のいずれか一項記載の方法。
【請求項23】
予備脱重合工程及び／又は主脱重合工程に使用されるＭＨＥＴａｓｅが、配列番号：２に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有する酵素から選択される、請求項１～２２のいずれか一項記載の方法。
【請求項24】
少なくとも１種のＴＡモノマーを有する少なくとも１種のポリエステルを含有するプラスチック物品からＴＡを製造する方法であって、該プラスチック物品を４～６のｐＨで行われる主酵素的脱重合工程に供することと、モノマー及び／又はオリゴマーを回収し、場合により、精製することとを含み、
ここで、前記酵素的脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgであり、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％は、塩の形態にある、
方法。
【請求項25】
テレフタル酸（ＴＡ）の少なくとも１種のモノマーを含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品の分解方法に使用するのに適した反応媒体であって、該反応媒体の液相中に、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kg 当量ＴＡ（ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％が塩の形態にある）と、場合により、ポリエステルを分解可能な少なくとも１種の酵素とを含む、
反応媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
技術分野
本発明は、工業的又は半工業的規模でポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法であって、前記プラスチック製品が少なくともテレフタル酸モノマーを含むポリエステルを含むプラスチック及び／又は織物から選択される、方法に関する。本発明の方法は、特に、大部分が塩の形態にある規定量の可溶性当量テレフタル酸を含有する反応媒体中において、ｐＨ４～６の酸性条件で行われる酵素的脱重合工程を含む。好ましくは、脱重合工程に先立って、６．５～１０に含まれる所定のレギュレーションされたｐＨで行われる予備酵素的脱重合工程を行う。本発明の方法は、ポリエチレンテレフタラートを含むプラスチック製品を分解するのに特に有用である。また、本発明は、少なくとも１種のテレフタル酸モノマーを含むポリエステルを含むプラスチック製品から、モノマー及び／又はオリゴマーを製造するための方法に関する。
本発明は、工業的又は半工業的規模でポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法であって、前記プラスチック製品が少なくともテレフタル酸モノマーを含むポリエステルを含むプラスチック及び／又は織物から選択される、方法に関する。本発明の方法は、特に、大部分が塩の形態にある規定量の可溶性当量テレフタル酸を含有する反応媒体中において、ｐＨ４～６の酸性条件で行われる酵素的脱重合工程を含む。好ましくは、脱重合工程に先立って、６．５～１０に含まれる所定のレギュレーションされたｐＨで行われる予備酵素的脱重合工程を行う。本発明の方法は、ポリエチレンテレフタラートを含むプラスチック製品を分解するのに特に有用である。また、本発明は、少なくとも１種のテレフタル酸モノマーを含むポリエステルを含むプラスチック製品から、モノマー及び／又はオリゴマーを製造するための方法に関する。
【0002】
背景
プラスチックは安価で、耐久性のある材料であり、幅広い用途（食品包装、繊維製品等）での使用が見出される各種の製品の製造に使用することができる。したがって、プラスチックの生産量は、ここ数十年で劇的に増加した。さらに、そのほとんどが、使い捨ての用途、例えば、包装、農業用フィルム、使い捨て消費財又は製造から１年以内に廃棄される短命製品に使用されている。含まれるポリマーの耐久性のために、大量のプラスチックが、世界中の埋立地及び自然生息地に堆積し、環境問題が深刻化している。例えば、近年、テレフタル酸とエチレングリコールとから製造される芳香族ポリエステルであるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）は、人間が消費する幾つかの製品、例えば、食品及び飲料の包装（例：ボトル、都合の良いサイズのソフトドリンク、栄養食品用パウチ）又は繊維製品、布地、敷物、カーペット等の製造に広く使用されている。
プラスチックは安価で、耐久性のある材料であり、幅広い用途（食品包装、繊維製品等）での使用が見出される各種の製品の製造に使用することができる。したがって、プラスチックの生産量は、ここ数十年で劇的に増加した。さらに、そのほとんどが、使い捨ての用途、例えば、包装、農業用フィルム、使い捨て消費財又は製造から１年以内に廃棄される短命製品に使用されている。含まれるポリマーの耐久性のために、大量のプラスチックが、世界中の埋立地及び自然生息地に堆積し、環境問題が深刻化している。例えば、近年、テレフタル酸とエチレングリコールとから製造される芳香族ポリエステルであるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）は、人間が消費する幾つかの製品、例えば、食品及び飲料の包装（例：ボトル、都合の良いサイズのソフトドリンク、栄養食品用パウチ）又は繊維製品、布地、敷物、カーペット等の製造に広く使用されている。
【0003】
プラスチック廃棄物の蓄積に関連する環境的及び経済的影響を軽減するために、プラスチック分解からプラスチックリサイクルまで、種々の解決策が研究されてきた。機械的リサイクル技術は、依然として最も使用されている技術であるが、幾つかの欠点がある。実際、機械的リサイクル技術には、大規模かつコストのかかる選別が必要であり、プロセス中に分子量が全体的に低下し、リサイクル製品中に添加剤が無秩序に存在するため、用途のグレードダウンにつながる。また、現在のリサイクル技術は高価である。その結果、再生プラスチック製品は、一般的には、未使用プラスチックと比較して競争力がない。
【0004】
近年、プラスチック製品の酵素的リサイクルの革新的な方法が開発され、記載されている（例えば、ＷＯ第２０１４／０７９８４４号、同第２０１５／０９７１０４号、同第２０１５／１７３２６５号、同第２０１７／１９８７８６号、同第２０２０／０９４６６１号及び同第２０２０／０９４６４６号）。伝統的なリサイクル技術とは対照的に、このような酵素的脱重合プロセスでは、高価な選別の必要性を取り除かれ、ポリマーの化学成分（すなわち、モノマー及び／又はオリゴマー）の回収が可能となる。得られたモノマー／オリゴマーを回収し、精製し、未使用プラスチック製品と同等の品質を有するプラスチック製品を再製造するのに使用することができる。このため、このような方法により、プラスチックの無限のリサイクルがもたらされる。これらの方法は、ＰＥＴを含むプラスチック製品からテレフタル酸及びエチレングリコールを回収するのに特に有用である。これらの方法において、前記モノマー及び／又はオリゴマーの製造並びに特に、テレフタル酸の製造では、反応媒体のｐＨが低下し、これは、分解酵素活性に有害である場合がある。ｐＨを維持し、それにより、最適な酵素活性を維持するために、塩基が、大量に使用される。しかしながら、テレフタル酸を沈殿により回収するためには、強酸が使用され、ほとんど価値のない塩が大量に生成される。加えて、塩基及び酸の使用並びに塩の無価値化は、これらの方法のコストに大きく影響を及ぼす。
【0005】
この問題に取り組むことにより、本発明者らは、このようなプラスチック製品の最適化された酵素的分解方法を開発した。このような方法では、経済的及び工業的観点から満足のいく脱重合収率を維持しながら、プロセスにおける塩基及び酸の添加量を少なくする（かつ塩の形成を少なくする）必要がある。
【0006】
発明の概要
本発明者らは、ポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法の改善に取り組むことにより、反応媒体中において、大部分が塩の形態にある可溶性の当量テレフタル酸（ＴＡ）の飽和濃度にある（又はそれを超える）間に、酸性条件下で脱重合工程を行うことが可能であることを発見した。このような反応媒体を使用することにより、オペレーターは酸性での脱重合工程の間にｐＨをレギュレーションする必要がない。
本発明者らは、ポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法の改善に取り組むことにより、反応媒体中において、大部分が塩の形態にある可溶性の当量テレフタル酸（ＴＡ）の飽和濃度にある（又はそれを超える）間に、酸性条件下で脱重合工程を行うことが可能であることを発見した。このような反応媒体を使用することにより、オペレーターは酸性での脱重合工程の間にｐＨをレギュレーションする必要がない。
【0007】
このため、工業的規模で許容し得る塩基消費量と脱重合収率との良好なバランスを可能にする特定の条件を決定したことが、本発明者らの長所である。特に、本発明者らは、酸性での脱重合工程の前に到達すべき当量ＴＡの飽和濃度を決定し、前記酸性での脱重合工程中での酸ｐＨを４～６に確保した。これにより、有利なことに、酸性での脱重合工程の間のｐＨレギュレーションが全く必要なくなり、したがって、塩基の消費もなくなる。
【0008】
この点に関して、本発明の目的は、テレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法であって、ｐＨ４～６で行われる前記少なくとも１種のポリエステルの酵素的脱重合の主工程を含み、ここで、酵素的脱重合の前記主工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgであり、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％が塩の形態にある、方法を提供することである。
【0009】
また、本発明の目的は、反応媒体中において、テレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法であって、前記少なくとも１種のポリエステルの予備酵素的脱重合工程、好ましくは、６．５～１０の所定のｐＨで行われる予備酵素的脱重合工程と、４～６のｐＨで行われる酵素的脱重合の主工程とを含む、方法を提供することでもある。
【0010】
好ましくは、予備脱重合工程のｐＨを塩基の添加により前記所定のｐＨにレギュレーションし、ｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも５g/kg、好ましくは、少なくとも１５g/kg、より好ましくは、少なくとも２５g/kgかつ好ましくは、多くとも１１０g/kg、より好ましくは、多くとも１００g/kgに達した時に停止する。
【0011】
好ましくは、本発明の方法は、以下：
ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で行われる予備酵素的脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨがレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、各脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。
ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で行われる予備酵素的脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨがレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、各脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。
【0012】
本発明の別の目的は、テレフタル酸（ＴＡ）の少なくとも１種のモノマーを含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品の分解方法に使用するのに適した反応媒体であって、該反応媒体の液相中に、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kg 当量ＴＡ（ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９９％が塩の形態にある）と、場合により、ポリエステルを分解可能な少なくとも１種の酵素とを含む、反応媒体を提供することである。
【0013】
発明の詳細な説明
定義
本発明の文脈において、「ポリエステル含有材料」又は「ポリエステル含有製品」は、結晶性、半結晶性又は全体が非晶質の形態にある少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品等の製品を指す。特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のプラスチック材料製の任意の品目、例えば、プラスチックシート、チューブ、ロッド、プロファイル、型、フィルム、塊状ブロック、繊維等を指す。これらは、少なくとも１種のポリエステル及び場合により、他の物質又は添加剤、例えば、可塑剤、鉱物もしくは有機充填剤を含有する。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、プラスチック製品を製造するのに適した、溶融状態又は固体状態にあるプラスチックコンパウンド又はプラスチック配合物を指す。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のポリエステルを含む繊維製品、布地又は繊維を指す。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック廃棄物又は繊維廃棄物を指す。特に、ポリエステル含有材料は、プラスチック製品である。
定義
本発明の文脈において、「ポリエステル含有材料」又は「ポリエステル含有製品」は、結晶性、半結晶性又は全体が非晶質の形態にある少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品等の製品を指す。特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のプラスチック材料製の任意の品目、例えば、プラスチックシート、チューブ、ロッド、プロファイル、型、フィルム、塊状ブロック、繊維等を指す。これらは、少なくとも１種のポリエステル及び場合により、他の物質又は添加剤、例えば、可塑剤、鉱物もしくは有機充填剤を含有する。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、プラスチック製品を製造するのに適した、溶融状態又は固体状態にあるプラスチックコンパウンド又はプラスチック配合物を指す。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のポリエステルを含む繊維製品、布地又は繊維を指す。別の特定の実施態様では、ポリエステル含有材料は、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック廃棄物又は繊維廃棄物を指す。特に、ポリエステル含有材料は、プラスチック製品である。
【0014】
本発明の文脈において、「プラスチック物品」又は「プラスチック製品」という用語は、少なくとも１種のポリマーを含む任意の品目又は製品、例えば、プラスチックシート、チューブ、ロッド、プロファイル、型、塊状ブロック、繊維等を指すのに使用される。好ましくは、プラスチック物品は、製造品、例えば、硬質又は軟質包装（ボトル、トレイ、カップ等）、農業用フィルム、バッグ及びサック、使い捨て品目等、カーペットくず、布地、繊維製品等である。プラスチック物品は、追加の物質又は添加剤、例えば、可塑剤、鉱物、有機充填剤又は染料を含有する場合がある。本発明の文脈において、プラスチック物品は、半結晶性及び／もしくは非晶質ポリマー並びに／又は添加剤の混合物を含む場合がある。
【0015】
「ポリマー」は、その構造が共有化学結合により連結された複数の繰り返し単位（すなわち、「モノマー」）で構成されている化合物又は化合物の混合物を指す。本発明の文脈において、「ポリマー」という用語は、プラスチック製品の組成に使用されるこのような化合物を指す。
【0016】
「ポリエステル」という用語は、主鎖にエステル官能基を含有するポリマーを指す。エステル官能基は、３つの他の原子に結合した炭素：炭素に単結合、酸素に二重結合及び酸素に単結合を特徴とする。単結合した酸素は、別の炭素に結合している。主鎖の組成に応じて、ポリエステルは、脂肪族、芳香族又は半芳香族となる場合がある。ポリエステルは、ホモポリマー又はコポリマーである場合がある。例として、ポリエチレンテレフタラートは、２つのモノマー：テレフタル酸及びエチレングリコールで構成される半芳香族コポリマーである。
【0017】
「脱重合」という用語は、ポリマー又はポリマーを含有するプラスチック物品に関連して、ポリマー又は前記プラスチック物品の少なくとも１種のポリマーが脱重合されかつ／又は分解されて、より小さな分子、例えば、モノマー及び／もしくはオリゴマー並びに／又は任意の分解生成物になるプロセスを指す。
【0018】
本発明によれば、「オリゴマー」は、２～約２０のモノマー単位を含有する分子を指す。例として、ＰＥＴから回収されるオリゴマーは、メチル－２－ヒドロキシエチルテレフタラート（ＭＨＥＴ）並びに／又はビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタラート（ＢＨＥＴ）並びに／又は１－（２－ヒドロキシエチル）及び／もしくは４－メチルテレフタラート（ＨＥＭＴ）並びに／又はジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）を含む。
【0019】
「当量テレフタル酸」又は「当量ＴＡ」という用語は、テレフタル酸分子の任意の形態、すなわち、
－単独のテレフタル酸分子に対応するテレフタル酸の酸形態（ＴＡＨ２）、すなわち、Ｃ８Ｈ６Ｏ４
－１つ以上のカチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム（ＴＡＨ－、ＴＡ２－）と会合して、テレフタル酸の塩（以下、「ＴＡ塩」）を形成しているテレフタル酸分子
－オリゴマー（及びそれにより他のモノマーと会合している）、例えば、ＭＨＥＴに含まれるテレフタル酸分子
を指定するのに使用される。前記オリゴマーは、塩の形態にある、すなわち、１つ以上のカチオンと会合している場合がある（以下、「オリゴマー塩」）。
－単独のテレフタル酸分子に対応するテレフタル酸の酸形態（ＴＡＨ２）、すなわち、Ｃ８Ｈ６Ｏ４
－１つ以上のカチオン、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ヒドロニウム（ＴＡＨ－、ＴＡ２－）と会合して、テレフタル酸の塩（以下、「ＴＡ塩」）を形成しているテレフタル酸分子
－オリゴマー（及びそれにより他のモノマーと会合している）、例えば、ＭＨＥＴに含まれるテレフタル酸分子
を指定するのに使用される。前記オリゴマーは、塩の形態にある、すなわち、１つ以上のカチオンと会合している場合がある（以下、「オリゴマー塩」）。
【0020】
当量ＴＡという用語は、該分解方法のポリマー対象物に含まれるＴＡモノマーを企図するものではない。
【0021】
本発明の実施態様では、当量ＴＡは、完全に塩の形態にあり、すなわち、当量ＴＡは、ＴＡ塩及び／又はオリゴマー塩に相当する。
【0022】
本発明によれば、反応媒体の液相中の「当量テレフタル酸濃度」又は「当量ＴＡ濃度」は、前記液相中で測定された可溶化当量ＴＡの量を指し、可溶化当量ＴＡは、例えば、可溶化ＴＡＨ２；可溶性ＴＡ塩のＴＡ部分（ＴＡＨ－、ＴＡ２－）、可溶性ＭＨＥＴのＴＡ部分又は他の可溶性オリゴマー（塩の形態にあるオリゴマーを含む）を含む。当量ＴＡ濃度を当業者に公知の任意の手段、特に、ＨＰＬＣにより測定することができる。当量ＴＡ濃度は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、１kg 該反応媒体の液相当たりのg 当量ＴＡ（g/kg）で表わされる。
【0023】
「反応媒体」という用語は、脱重合工程中に反応器に存在する全ての要素及び化合物（液体、酵素、ポリエステル、前記ポリエステルの脱重合により生じるモノマー及びオリゴマーを含む）を指し、反応器の内容物とも呼ばれる。
【0024】
本発明によれば、「反応媒体の液相」は、固体及び／又は懸濁粒子を何ら含まない反応媒体を指す。前記液相は、液体と、その中に溶解している全ての化合物（酵素、モノマー、塩等を含む）を含む。この液相を当業者に公知の手段、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離等を使用して、該反応媒体の固相から分離し、回収することができる。本発明の文脈において、液相は、特に、残留ポリエステル（すなわち、非分解性及び不溶性のポリエステル）及び沈殿モノマーを含まない。
【0025】
本発明の方法
本発明者らは、プラスチック製品の酵素的分解方法の最適化に取り組むことにより、工業的性能に適合する酵素活性を維持しながら、塩基の消費を低減することにより、副生成物（塩）の生成を回避し、プラスチック製品の分解方法の経済的利益を改善することが可能であることを発見した。とりわけ、本発明者らは、ポリエステルの酵素的脱重合を反応媒体が既に一定量の塩の形態にある当量テレフタル酸を含有する場合、塩基を何ら加えることなく、酸性ｐＨで行うことができることを発見した。このため、本発明者らは、酸性での酵素的脱重合工程を、主に塩の形態にある規定濃度の当量テレフタル酸を含む反応媒体中で行う方法を開発した。有利には、前記酸性脱重合工程を該反応媒体のｐＨを何らレギュレーションすることなく行う。有利には、前記方法は、酸性での脱重合工程の前に、該反応媒体中の当量テレフタル酸が前記規定濃度に到達することを可能にする予備工程を含む。
本発明者らは、プラスチック製品の酵素的分解方法の最適化に取り組むことにより、工業的性能に適合する酵素活性を維持しながら、塩基の消費を低減することにより、副生成物（塩）の生成を回避し、プラスチック製品の分解方法の経済的利益を改善することが可能であることを発見した。とりわけ、本発明者らは、ポリエステルの酵素的脱重合を反応媒体が既に一定量の塩の形態にある当量テレフタル酸を含有する場合、塩基を何ら加えることなく、酸性ｐＨで行うことができることを発見した。このため、本発明者らは、酸性での酵素的脱重合工程を、主に塩の形態にある規定濃度の当量テレフタル酸を含む反応媒体中で行う方法を開発した。有利には、前記酸性脱重合工程を該反応媒体のｐＨを何らレギュレーションすることなく行う。有利には、前記方法は、酸性での脱重合工程の前に、該反応媒体中の当量テレフタル酸が前記規定濃度に到達することを可能にする予備工程を含む。
【0026】
このため、本発明の目的は、テレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法であって、ｐＨ４～６で行われる前記少なくとも１種のポリエステルの酵素的脱重合の主工程を含み、ここで、前記酵素的脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgであり、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が塩の形態にある、方法を提供ことである。
【0027】
好ましくは、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡの少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％が、塩の形態にある。
【0028】
主脱重合工程
本発明によれば、主脱重合工程（「酸性での脱重合工程」とも呼ばれる）をｐＨ４～６で行う。
本発明によれば、主脱重合工程（「酸性での脱重合工程」とも呼ばれる）をｐＨ４～６で行う。
【0029】
主脱重合工程の反応媒体は、少なくとも１種のＴＡのモノマーを含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と、液体と、前記少なくとも１種のポリエステルを分解可能な少なくとも１種の酵素と、大部分が塩の形態にある液相中の規定濃度の当量ＴＡとを少なくとも含む。
【0030】
有利には、主脱重合工程のｐＨは調節されない、すなわち、主脱重合工程中にｐＨを維持するために、塩基を該反応媒体に添加しない。
【0031】
実際、本発明者らは、該反応媒体の大部分が塩の形態にある当量ＴＡが特定濃度に達すると、沈殿前の溶液中のその酸の形態（ＴＡＨ２）にあるＴＡの最大濃度に関連する物理化学的平衡により、該反応媒体のｐＨが自動的に（すなわち、前記ｐＨを維持するための特定の動作を何ら必要とすることなく）維持されることを発見した。該反応媒体の液相がＴＡで飽和しているこのような酸性条件では、任意の追加のテレフタル酸は沈殿し、このため、不溶性になる。その結果、酸性での脱重合工程の間、該反応媒体中で沈殿する生成されたテレフタル酸は、該反応媒体のｐＨに何ら影響を及ぼさない。
【0032】
本発明によれば、主脱重合工程を４～６のｐＨで行う。好ましくは、主脱重合工程を４～６に含まれる一定のｐＨ又はターゲットｐＨを行う。本発明の文脈において、「一定のｐＨ」は、所定のｐＨ＋／－０．２、好ましくは、所定のｐＨ＋／－０．１、より好ましくは、＋／－０．０５を指す。
【0033】
好ましくは、主脱重合工程を４～５．５のｐＨ、より好ましくは、４．５～５．５のｐＨ、さらにより好ましくは、５～５．５で行う。特に、主脱重合工程をｐＨ５．２＋／－０．２、好ましくは、ｐＨ５．２＋／－０．１で行う。代替的には、主脱重合工程をｐＨ５．３＋／－０．２、好ましくは、ｐＨ５．３＋／－０．１で行う。代替的には、主脱重合工程をｐＨ５．４＋／－０．１、代替的には、ｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0034】
本発明によれば、主脱重合工程を４０℃～８０℃、好ましくは、５０℃～７２℃、より好ましくは、５０℃～６５℃、さらにより好ましくは、５０℃～６０℃の温度で行う。実施態様において、主脱重合工程を５５℃～６０℃又は５０℃～５５℃で行う。別の実施態様では、主脱重合工程を５５℃～６５℃で行う。別の実施態様では、主脱重合工程を６０℃～７２℃、好ましくは、６０℃～７０℃で行う。実施態様において、主脱重合工程を６０℃＋／－１℃で行う。別の実施態様では、主脱重合工程を５６℃＋／－１℃で行う。実施態様において、主脱重合工程の温度は、目的のポリエステルのＴｇ未満に維持される。本発明の文脈において、「目的のポリエステル」は、該分解方法のターゲットとなるテレフタル酸モノマー（ＴＡ）を少なくとも含むポリエステルを指す。有利には、温度は、所定の温度＋／－１℃に維持される。
【0035】
実施態様において、主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨ及び５０℃～６５℃の温度で行う。
【0036】
本発明によれば、主な脱重合工程を、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素（例えば、クラスＥＣ：３．１．１に属する酵素）とを接触させることにより行う。好ましい実施態様では、該酵素は、デポリメラーゼ、より好ましくは、エステラーゼ、さらにより好ましくは、リパーゼ又はクチナーゼである。
【0037】
主脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgかつ多くとも８０g/kg、より好ましくは、多くとも７０g/kgであり、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％は、塩の形態にある。
【0038】
実施態様において、主脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、２０g/kg～８０g/kg、好ましくは、３０g/kg～８０g/kg、より好ましくは、３０g/kg～７０g/kgに含まれ、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％は、塩の形態にある。
【0039】
該反応媒体の液相中の塩の形態にある当量ＴＡを少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％に到達させるために、主脱重合工程を行う前に、塩基を該反応媒体に導入して、ＴＡ又はオリゴマーとＴＡ塩（又はオリゴマー塩）を形成することができる。当業者に公知の任意の塩基を使用することができる。特に、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）からなる群より選択される。有利には、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。
【0040】
実施態様において、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、１０g/kg～８０g/kgに含まれ、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にあり、主脱重合工程を５～５．５に含まれるｐＨで行う。
【0041】
実施態様において、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、１０g/kg～６０g/kg、好ましくは、２０g/kg～５０g/kg、より好ましくは、３０g/kg～５０g/kgに含まれ、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にあり、主脱重合工程をｐＨ５．２５＋／－０．１で行う。
【0042】
別の実施態様では、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、３０g/kg～８０g/kg、好ましくは、５０g/kg～８０g/kgに含まれ、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にあり、主脱重合工程をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0043】
実施態様において、主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨで行い、該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kgに含まれ、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にある。特定の実施態様では、主脱重合工程を５０℃～６５℃の温度で行う。
【0044】
特定の実施態様では、追加のポリエステル及び／又は酵素を主脱重合工程の間に、１回又は数回、該反応媒体に加える。
【0045】
予備脱重合工程
実施態様において、主脱重合工程のための反応媒体は、主脱重合工程の前に、初期反応媒体中でプラスチック製品と脱重合剤とを接触させることにより６．５～１０の所定のｐＨで行われる予備脱重合工程を行うことにより得られる。本発明によれば、予備工程は、プラスチック製品と化学的及び／又は生物学的脱重合剤から選択される脱重合剤とを接触させることを含む。したがって、初期反応媒体（すなわち、予備脱重合工程前の反応媒体）は、少なくとも１種のＴＡモノマーを含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のプラスチックと、液体と、少なくとも１種の脱重合剤とを含む。有利には、前記初期反応媒体は、当量ＴＡが除去されている。
実施態様において、主脱重合工程のための反応媒体は、主脱重合工程の前に、初期反応媒体中でプラスチック製品と脱重合剤とを接触させることにより６．５～１０の所定のｐＨで行われる予備脱重合工程を行うことにより得られる。本発明によれば、予備工程は、プラスチック製品と化学的及び／又は生物学的脱重合剤から選択される脱重合剤とを接触させることを含む。したがって、初期反応媒体（すなわち、予備脱重合工程前の反応媒体）は、少なくとも１種のＴＡモノマーを含む少なくとも１種のポリエステルを含む少なくとも１種のプラスチックと、液体と、少なくとも１種の脱重合剤とを含む。有利には、前記初期反応媒体は、当量ＴＡが除去されている。
【0046】
この予備分解工程の目的は、主脱重合工程を行うのに必要な反応媒体中の想定される当量ＴＡ濃度に到達するために、プラスチック製品のポリエステルを少なくとも部分的に分解して、ＴＡモノマーを少なくとも含ませることである。
【0047】
実施態様において、前記予備分解工程に使用される脱重合剤は、生物学的脱重合剤である。
【0048】
好ましくは、予備脱重合工程は、プラスチック製品とプラスチック製品のポリエステルを分解可能な少なくとも１種の酵素とを接触させることにより行われる酵素的脱重合工程である。好ましくは、脱重合剤は、デポリメラーゼ、より好ましくは、エステラーゼ、さらにより好ましくは、リパーゼ又はクチナーゼである。
【0049】
前記予備脱重合工程の間、該反応媒体のｐＨは、塩基の添加により、所定のｐＨ＋／－０．５にレギュレーションされる。当業者に公知の任意の塩基を使用することができる。特に、ｐＨを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はアンモニア（ＮＨ４ＯＨ）からなる群より選択される塩基を該反応媒体に加えることによりレギュレーションすることができる。有利には、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。好ましくは、ｐＨは、所定のｐＨ＋／－０．１、好ましくは、±０．０５にレギュレーションされる。すなわち、塩基は、前記所定のｐＨ＋／－０．１、好ましくは、＋／－０．０５を下回るｐＨへのどのような低下も防止するのに必要な量で、該反応媒体に加えられる。前記予備脱重合工程中のｐＨのレギュレーションにより、該反応媒体中でのＴＡ塩及び／又はオリゴマー塩の生成がもたらされ、したがって、当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％が、塩の形態となる。
【0050】
実施態様において、予備酵素的脱重合工程の所定のｐＨは、６．５０～１０．００、好ましくは、７．００～９．５０、より好ましくは、７．００～９．００、さらにより好ましくは、７．５０～８．５０である。好ましい実施態様では、所定のｐＨは、７．００超、好ましくは、７．５０超、より好ましくは、ｐＨ８．００＋／－０．１である。
【0051】
特定の実施態様では、予備脱重合工程を、少なくとも１種の分解酵素を使用することにより行い、所定のｐＨは、前記少なくとも１種の酵素の至適ｐＨ＋／－０．５である。「酵素の至適ｐＨ」は、酵素が所定の温度条件及び所定の媒体で最高の分解率を示すｐＨを指す。有利には、酵素の至適ｐＨは、初期反応媒体中での酵素の至適ｐＨである。
【0052】
実施態様において、予備脱重合工程を５０℃～８０℃、好ましくは、５５℃～７５℃、５５℃～７２℃、６０℃～７２℃、より好ましくは、６５℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃の温度で行う。実施態様において、温度は、５５℃～７０℃、５５℃～６５℃、好ましくは、６０℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃に維持される。実施態様において、温度は、６０℃～８０℃、６５℃～７５℃、好ましくは、７２℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃に維持される。実施態様において、予備脱重合工程を６０℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃で行う。実施態様において、予備脱重合工程の温度は、目的のポリエステルのＴｇ未満に維持される。有利には、温度は、所定の温度＋／－１℃に維持される。
【0053】
したがって、本発明の目的は、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品を分解するための方法であって、反応媒体中で実施され、以下：
ａ． ６．５～１０＋／－０．５にレギュレーションされた所定のｐＨで行われる、上記された予備脱重合工程と、
ｂ． ４～６＋／－０．５のｐＨで行われる、上記された主脱重合工程と
を含み、ここで、両脱重合工程がプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含む、方法を提供することである。
ａ． ６．５～１０＋／－０．５にレギュレーションされた所定のｐＨで行われる、上記された予備脱重合工程と、
ｂ． ４～６＋／－０．５のｐＨで行われる、上記された主脱重合工程と
を含み、ここで、両脱重合工程がプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含む、方法を提供することである。
【0054】
この実施態様によれば、予備脱重合工程から主脱重合工程への移行を、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを停止することにより行う。
【0055】
好ましくは、工程（ａ）のｐＨを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも５g/kg、好ましくは、少なくとも１５g/kg、より好ましくは、少なくとも２５g/kgになるまでレギュレーションする。好ましくは、工程（ａ）におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体中の当量ＴＡ濃度が多くとも１１０g/kg、好ましくは、多くとも１００g/kgに達した時に停止する。
【0056】
実施態様において、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が１５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。特に、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～４０g/kg、３０g/kg～５０g/kg、３０g/kg～６０g/kg、３０g/kg～７０g/kg、３０g/kg～８０g/kg、３０g/kg～９０g/kg、４０g/kg～５０g/kg、４０g/kg～６０g/kg、４０g/kg～７０g/kg、４０g/kg～８０g/kg、４０g/kg～９０g/kg、４０g/kg～９５g/kg、５０g/kg～６０g/kg、５０g/kg～７０g/kg、５０g/kg～８０g/kg、５０g/kg～９０g/kg、５０g/kg～９５g/kg、６０g/kg～７０g/kg、６０g/kg～８０g/kg、６０g/kg～９０g/kg、６０g/kg～９５g/kg、７０g/kg～８０g/kg、７０g/kg～９０g/kg、７０g/kg～９５g/kg、８０g/kg～９０g/kg、８０g/kg～９５g/kg、９０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。
【0057】
該反応媒体中の当量ＴＡ濃度の測定又は監視に代えて、予備脱重合工程の間に、前記予備脱重合中に生成されたＴＡを中和し、それにより、ｐＨをレギュレーションするために、該反応媒体に加えられる塩基の量をモニターすることが可能である。したがって、本発明によれば、前記反応媒体中の当量ＴＡ濃度の監視を予備脱重合工程中の該反応媒体への塩基添加の追跡調査に置き換えることができる。
【0058】
したがって、実施態様において、予備脱重合工程のｐＨを該反応媒体の液相に加えられる塩基の量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも２g/kg、好ましくは、少なくとも１２g/kgに達するまでレギュレーションする（例えば、塩基を予備脱重合工程中に添加する）。好ましくは、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられる塩基の量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、多くとも６５g/kg、好ましくは、多くとも５３g/kgに達した時に停止する。実施態様において、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられる塩基の量が２g/kg～６５g/kg、好ましくは、１２g/kg～５３g/kgに含まれた時に停止する。実施態様において、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられる塩基の量が１２g/kg～１５g/kg、１２g/kg～２０g/kg、１２g/kg～３０g/kg、１２g/kg～４０g/kg、１２g/kg～５０g/kg、１２g/kg～６０g/kg、１５g/kg～２０g/kg、１５g/kg～３０g/kg、１５g/kg～４０g/kg、１５g/kg～５０g/kg、１５g/kg～５３g/kg、１５g/kg～６０g/kg、１５g/kg～６５g/kg、２０g/kg～３０g/kg、２０g/kg～４０g/kg、２０g/kg～５０g/kg、２０g/kg～５３g/kg、２０g/kg～６０g/kg、２０g/kg～６５g/kg、３０g/kg～４０g/kg、３０g/kg～５０g/kg、３０g/kg～５３g/kg、３０g/kg～６０g/kg、３０g/kg～６５g/kg、４０g/kg～５０g/kg、４０g/kg～５３g/kg、４０g/kg～６０g/kg、４０g/kg～６５g/kg、４５g/kg～５３g/kg、４５g/kg～６０g/kg、４５g/kg～６５g/kg、５０g/kg～５３g/kg、５０g/kg～６０g/kg、５０g/kg～６５g/kg、５３g/kg～６０g/kg、５３g/kg～６５g/kgに含まれた時に停止する。特定の実施態様では、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kg、特に、３０g/kg～４０g/kg、３０g/kg～５０g/kg、３０g/kg～６０g/kg、３０g/kg～７０g/kg、３０g/kg～８０g/kg、３０g/kg～９０g/kg、４０g/kg～５０g/kg、４０g/kg～６０g/kg、４０g/kg～７０g/kg、４０g/kg～８０g/kg、４０g/kg～９０g/kg、４０g/kg～９５g/kg、５０g/kg～６０g/kg、５０g/kg～７０g/kg、５０g/kg～８０g/kg、５０g/kg～９０g/kg、５０g/kg～９５g/kg、６０g/kg～７０g/kg、６０g/kg～８０g/kg、６０g/kg～９０g/kg、６０g/kg～９５g/kg、７０g/kg～８０g/kg、７０g/kg～９０g/kg、７０g/kg～９５g/kg、８０g/kg～９０g/kg、８０g/kg～９５g/kg、９０g/kg～９５g/kgに含まれるようにかつ該反応媒体に加えられる塩基の量が１２g/kg～５３g/kg、１２g/kg～４５g/kg、１２g/kg～３８g/kg、特に、１２g/kg～１５g/kg、１２g/kg～２０g/kg、１２kg～３０g/kg、１２kg～４０g/kg、１２kg～５０g/kg、１５kg～２０g/kg、１５kg～３０g/kg、１５g/kg～３８g/kg、１５g/kg～４０g/kg、１５g/kg～５０g/kg、１５g/kg～５３g/kg、２０g/kg～３０g/kg、２０g/kg～３８g/kg、２０g/kg～４０g/kg、２０g/kg～４５g/kg、２０g/kg～５０g/kg、２０g/kg～５３g/kg、３０g/kg～３８g/kg、３０g/kg～４０g/kg、３０g/kg～４５g/kg、３０g/kg～５０g/kg、３０g/kg～５３g/kg、４０g/kg～５０g/kg、４０g/kg～５３g/kg、４５g/kg～５０g/kg、４５g/kg～５３g/kg、５０g/kg～５３g/kgに含まれた時に停止する。
【0059】
したがって、実施態様において、予備脱重合工程のｐＨを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも２g/kg、より好ましくは、少なくとも１２g/kgに達するまで、ＮａＯＨを加えることによりレギュレーションする。好ましくは、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられるＮａＯＨの量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、多くとも４５g/kg、好ましくは、多くとも３８g/kgに達した時に停止する。実施態様において、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられるＮａＯＨの量が２g/kg～４５g/kg、好ましくは、１２g/kg～３８g/kgに含まれた時に停止する。特に、ｐＨレギュレーションに使用される塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）であり、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgにふくまれるようにかつ該反応媒体に加えられるＮａＯＨの量が１２g/kg～３８g/kgに含まれた時に停止する。
【0060】
代替的には、予備脱重合工程のｐＨを該反応媒体の液相に加えられるＫＯＨの量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも３g/kg、より好ましくは、少なくとも１７g/kgに達するまで、ＫＯＨを加えることによりレギュレーションする。好ましくは、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられるＫＯＨの量が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、多くとも６５g/kg、好ましくは、多くとも５３g/kgに達した時に停止する。実施態様において、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを該反応媒体に加えられるＫＯＨの量が３g/kg～６５g/kg、好ましくは、１７g/kg～５３g/kgに含まれた時に停止する。
【0061】
有利には、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを初期反応媒体に導入された目的のポリエステルのうちの少なくとも５％、好ましくは、少なくとも１０％、より好ましくは、少なくとも２０％が脱重合された時に停止する。特に、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを初期反応媒体に導入された目的のポリエステルのうちの多くとも７０％、好ましくは、多くとも６０％がモノマー及び／又はオリゴマーに脱重合された時に停止する。別の実施態様では、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを初期反応媒体に導入された目的のポリエステルのうちの多くとも５０％、好ましくは、多くとも４０％、より好ましくは、多くとも３０％が脱重合された時に停止する。特に、予備脱重合工程のｐＨレギュレーションを初期反応媒体に導入された目的のポリエステルのうちの２０％～７０％、好ましくは、４０％～７０％、より好ましくは、５０％～６０％が脱重合された時に停止する。
【0062】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kgに含まれた時に停止し、後続の主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨで行う。
【0063】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５g/kg～６０g/kg、好ましくは、２０g/kg～５０g/kg、より好ましくは、３０g/kg～５０g/kgに含まれた時に停止し、主脱重合工程をｐＨ５．２５＋／－０．１０で行う。
【0064】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～１１０g/kg、好ましくは、５０g/kg～１１０g/kg、より好ましくは、５０g/kg～９５g/kgに含まれた時に停止し、主脱重合工程をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0065】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が２g/kg～４５g/kgに含まれた時に停止し、後続の主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨで行う。
【0066】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が２g/kg～２５g/kg、好ましくは、８g/kg～２０g/kg、より好ましくは、１２g/kg～２０g/kgに含まれた時に停止し、主脱重合工程をｐＨ５．２５＋／－０．１０で行う。
【0067】
実施態様において、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が１２g/kg～４５g/kg、好ましくは、２０g/kg～４５g/kg、より好ましくは、２０g/kg～３８g/kgに含まれた時に停止し、主脱重合工程をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0068】
実施態様において、本発明の方法は、以下：
ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、各脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。代替的には、主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び６５℃～７２℃の温度で行う。好ましくは、予備脱重合工程（ａ）のｐＨレギュレーションをＮａＯＨの添加により行い、前記ｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が２g/kg～４５g/kg、好ましくは、５g/kg～４０g/kg、より好ましくは、１２g/kg～３８g/kgに含まれた時に停止する。実施態様において、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～５０g/kgに含まれるように停止し、工程（ｂ）をｐＨ５．２５＋／－０．１で行う。代替的には、工程（ａ）におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５０g/kg～１１０g/kg、好ましくは、５０g/kg～９５g/kgに含まれた時に停止し、工程（ｂ）をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
ａ． ７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、各脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５g/kg～１１０g/kg、好ましくは、３０g/kg～１００g/kg、より好ましくは、３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。代替的には、主脱重合工程を５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び６５℃～７２℃の温度で行う。好ましくは、予備脱重合工程（ａ）のｐＨレギュレーションをＮａＯＨの添加により行い、前記ｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相に加えられるＮａＯＨの量が２g/kg～４５g/kg、好ましくは、５g/kg～４０g/kg、より好ましくは、１２g/kg～３８g/kgに含まれた時に停止する。実施態様において、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～５０g/kgに含まれるように停止し、工程（ｂ）をｐＨ５．２５＋／－０．１で行う。代替的には、工程（ａ）におけるｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が５０g/kg～１１０g/kg、好ましくは、５０g/kg～９５g/kgに含まれた時に停止し、工程（ｂ）をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0069】
特定の実施態様では、ｐＨが、主脱重合工程の間にターゲットｐＨを下回った場合、ｐＨをターゲットｐＨまで上昇させるために、塩基の添加を場合により行うことができる。前記ターゲットｐＨは、有利には、主脱重合工程の実行前に規定される。特に、ターゲットｐＨは、４～６＋／－０．５、好ましくは、＋／－０．２、＋／－０．１に含まれる。
【0070】
特定の実施態様では、本発明の方法は、予備脱重合工程と主脱重合工程との間に、主脱重合工程のターゲットｐＨに到達するために、塩基又は酸を該反応媒体に加える工程を含む場合がある。
【0071】
代替的には又は加えて、予備脱重合工程の脱重合剤は、化学的脱重合剤であることができる。このような場合、ｐＨレギュレーションは、予備脱重合工程中に必要なく、予備脱重合工程を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液体の総重量に基づいて、少なくとも５g/kg、好ましくは、少なくとも１５g/kg、より好ましくは、少なくとも２５g/kgに達するまで行う。
【0072】
本発明によれば、予備脱重合工程及び主脱重合工程を有利には、同じ温度で行う。実施態様において、両工程を６０℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃で行う。別の実施態様では、両工程を５６℃＋／－５℃、好ましくは、＋／－２℃又は＋／－１℃で行う。
【0073】
ＴＡ塩の添加
別の実施態様では、主脱重合工程を、規定濃度の当量ＴＡ（主に、塩の形態にある）を含む反応媒体を使用することにより、すなわち、予備脱重合工程を行うことなく直接行う。当業者に公知の任意の手段を、規定濃度の当量ＴＡを含む主脱重合工程の反応媒体を調製するのに使用することができ、前記当量ＴＡは、大部分が塩の形態にある。
別の実施態様では、主脱重合工程を、規定濃度の当量ＴＡ（主に、塩の形態にある）を含む反応媒体を使用することにより、すなわち、予備脱重合工程を行うことなく直接行う。当業者に公知の任意の手段を、規定濃度の当量ＴＡを含む主脱重合工程の反応媒体を調製するのに使用することができ、前記当量ＴＡは、大部分が塩の形態にある。
【0074】
実施態様において、該反応媒体中の大部分が塩の形態にある当量ＴＡ（ＴＡ塩及び／又はオリゴマー塩）の規定濃度には、塩の形態にあるＴＡを加えることにより、例えば、テレフタル酸二ナトリウムＣ８Ｈ４Ｎａ２Ｏ４、テレフタル酸二カリウムＣ８Ｈ４Ｋ２Ｏ４、テレフタル酸二アンモニウムＣ８Ｈ１２Ｎ２Ｏ４、テレフタル酸一ナトリウムＣ８Ｈ５ＮａＯ４、テレフタル酸一カリウムＣ８Ｈ５ＫＯ４及び／又はテレフタル酸一アンモニウムＣ８Ｈ１０ＮＯ４を主脱重合工程の前に該反応媒体に加えることにより到達することができる。
【0075】
代替的に又は加えて、該反応媒体中の大部分が塩の形態にある当量ＴＡの規定濃度を、該反応媒体にその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を加えて、ＴＡ塩を生成することにより達成することができる。
【0076】
好ましくは、ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が主脱重合工程前の該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kg、好ましくは、多くとも８０g/kg、より好ましくは、多くとも７０g/kgに達するように加え、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にある。
【0077】
実施態様において、ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が２０g/kg～８０g/kgに含まれ、好ましくは、３０g/kg～８０g/kgに含まれ、より好ましくは、３０g/kg～７０g/kgに含まれるように達するように加え、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にある。
【0078】
実施態様において、ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が１０g/kg～８０g/kgに含まれ、好ましくは、３０g/kg～８０g/kgに含まれるように達するように加え、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が、塩の形態にあり、主脱重合工程を５～５．５に含まれるｐＨで行う。
【0079】
実施態様において、ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が１０g/kg～６０g/kg、好ましくは、２０g/kg～５０g/kg、より好ましくは、３０g/kg～５０g/kgに含まれるように達するように加え、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が、塩の形態にあり、主脱重合工程をｐＨ５．２５＋／－０．１で行う。
【0080】
別の実施態様では、ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～８０g/kg、好ましくは、５０g/kg～８０g/kgに含まれるように達するように加え、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が、塩の形態にあり、主脱重合工程をｐＨ５．４５＋／－０．０５で行う。
【0081】
実施態様において、該反応媒体に加えられるＴＡ塩及び／又はオリゴマー塩は、上記（又はＷＯ第２０２０／０９４６６１号）において定義された先の化学的及び／又は酵素的脱重合工程から回収され、好ましくは、６．５～１０のｐＨでの塩基の添加によりレギュレーションされる。ＴＡ塩を任意の精製法、例えば、ＷＯ第２０２０／０９４６６１号に記載されている方法を使用して回収し、主脱重合工程の反応媒体中に加えることができる。
【0082】
実施態様において、主脱重合工程の反応媒体は、該反応媒体に外来ＴＡ塩（及び／もしくはオリゴマー塩並びに／又はその酸の形態にあるＴＡと塩基との両方を別々に）に加えることと、該反応媒体中のターゲット当量ＴＡ濃度に達するようにＴＡ塩を生成する上記された予備脱重合工程を行うこととの両方により調製され、ここで、液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％は、塩の形態にある。
【0083】
酵素及び微生物
本発明によれば、少なくとも主脱重合工程及び場合により、予備脱重合工程を、ＴＡモノマーを少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることにより行う。実施態様において、酵素的脱重合工程を、ＴＡモノマーを少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な前記酵素を発現しかつ分泌する微生物とを少なくとも接触させることにより行う。
本発明によれば、少なくとも主脱重合工程及び場合により、予備脱重合工程を、ＴＡモノマーを少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることにより行う。実施態様において、酵素的脱重合工程を、ＴＡモノマーを少なくとも含む少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な前記酵素を発現しかつ分泌する微生物とを少なくとも接触させることにより行う。
【0084】
実施態様において、前記少なくとも１種の酵素は、４～１０、特に、４～９のｐＨでポリエステル分解活性を示す。別の実施態様では、前記少なくとも１種の酵素は、６．５～１０、特に、６．５～９の至適ｐＨを有し、さらに、４～６のｐＨ、好ましくは、５～５．５のｐＨ及び／又は主脱重合工程のｐＨにおいてなおポリエステル分解活性を示す。
【0085】
本発明の文脈において、「ポリエステル分解活性」を当業者に公知の任意の手段により評価することができる。特に、「ポリエステル分解活性」を、特定のポリエステルの脱重合活性率の測定、アガープレート中に分散させた固体ポリエステル化合物を分解する割合の測定、反応器中のポリエステルの脱重合活性率の測定、放出される脱重合生成物（ＥＧ、ＴＡ、ＭＨＥＴ．．．）の量の測定、ポリエステルの質量測定により評価することができる。
【0086】
実施態様において、ポリエステル分解活性を示す酵素は、デポリメラーゼから選択され、好ましくは、エステラーゼから選択される。好ましい実施態様では、該酵素は、リパーゼ又はクチナーゼから選択される。
【0087】
特定の実施態様では、該酵素は、エステラーゼである。特に、エステラーゼは、クチナーゼ、好ましくは、Thermobifida cellulosityca、Thermobifida halotolerans、Thermobifida fusca、Thermobifida alba、Bacillus subtilis、Fusarium solani pisi、Humicola insolens、Sirococcus conigenus、Pseudomonas mendocina、Thielavia terrestris、Saccharomonospora viridis、Thermomonospora curvataから選択される微生物由来のクチナーゼ又はそれらの任意の機能的変異体である。別の実施態様では、クチナーゼは、メタゲノムライブラリー、例えば、Sulaiman et al., 2012に記載されているＬＣ－クチナーゼもしくはＥＰ第３５１７６０８号に記載されているエステラーゼ又はＷＯ第２０２１／００５１９８号、同第２０１８／０１１２８４号、同第２０１８／０１１２８１号、同第２０２０／０２１１１６号、同第２０２０／０２１１１７号もしくは同第２０２０／０２１１１８号に列記されているデポリメラーゼを含むその任意の機能的変異体から選択される。別の特定の実施態様では、エステラーゼは、好ましくは、Ideonella sakaiensis由来のリパーゼ又はＷＯ第２０２１／００５１９９号に記載されているリパーゼを含むその任意の機能的変異体である。別の特定の実施態様では、デポリメラーゼは、Humicola insolens由来のクチナーゼ、例えば、UniprotにおいてＡ０Ａ０７５Ｂ５Ｇ４で言及されるもの又はその任意の機能的変異体である。別の実施態様では、デポリメラーゼは、市販の酵素、例えば、Novozym 51032又はその任意の機能的変異体から選択される。
【0088】
別の特定の実施態様では、該酵素は、配列番号：１に示される全長アミノ酸配列及び／又は配列番号：３に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有し、ポリエステル分解活性、特に、ＰＥＴ分解活性を示す酵素から選択される。
【0089】
実施態様において、該酵素は、ＰＥＴ分解活性を有する酵素（ＰＥＴａｓｅ）及び／又はＭＨＥＴ分解活性を有する酵素（ＭＨＥＴａｓｅ）から選択される。
【0090】
本発明の文脈において、「ＭＨＥＴ分解活性」を当業者に公知の任意の手段により評価することができる。例として、「ＭＨＥＴ分解活性」を放出される脱重合生成物（エチレングリコールＥＧ及びＴＡ）の量の測定によるＭＨＥＴ分解活性率の測定により評価することができる。
【0091】
実施態様において、ＭＨＥＴａｓｅをデポリメラーゼから選択することができ、好ましくは、エステラーゼから選択することができる。実施態様において、ＭＨＥＴａｓｅは、リパーゼ又はクチナーゼから選択される。別の実施態様では、ＭＨＥＴａｓｅは、クラスＥＣ：３．１．１．１０２に属する酵素から選択される。
【0092】
特定の実施態様では、ＭＨＥＴａｓｅは、Yoshida et al., 2016に開示されているような、Ideonella sakaiensisから単離されもしくはこれに由来するＭＨＥＴａｓｅ又はその任意の機能的変異体から選択される。別の特定の実施態様では、ＭＨＥＴａｓｅは、配列番号：２に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有する酵素から選択される。
【0093】
特定の実施態様では、ＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅは、多酵素系、特に、２酵素系、例えば、Knott et al. 2020に開示されているIdeonella sakaiensisのＰＥＴａｓｅ／ＭＨＥＴａｓｅ系に含まれる。
【0094】
実施態様において、該酵素は、４～６の至適ｐＨを有する酵素及び／又は４～６のｐＨでポリエステル分解活性を示す酵素から選択される。
【0095】
実施態様において、主脱重合工程及び予備酵素的脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも２種の酵素、好ましくは、前記ポリエステル分解活性を示す少なくとも２種の酵素とを接触させることにより行う、ここで、
－少なくとも第１の酵素は、６．５～１０のｐＨ、好ましくは、予備酵素的脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示し、
－少なくとも第２の酵素は、第１の酵素とは異なり、４～６のｐＨ、好ましくは、主脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示す。
－少なくとも第１の酵素は、６．５～１０のｐＨ、好ましくは、予備酵素的脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示し、
－少なくとも第２の酵素は、第１の酵素とは異なり、４～６のｐＨ、好ましくは、主脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示す。
【0096】
実施態様において、両工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも２種の酵素、好ましくは、前記ポリエステル分解活性を示す少なくとも２種の酵素とを接触させることにより行い、ここで、
－少なくとも第１の酵素は、６．５～１０のｐＨ、好ましくは、予備酵素的脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示し、
少なくとも第２の酵素は、第１の酵素とは異なり、４～１０のｐＨで前記活性を示す。
－少なくとも第１の酵素は、６．５～１０のｐＨ、好ましくは、予備酵素的脱重合工程のｐＨで、前記ポリエステル分解活性を示し、
少なくとも第２の酵素は、第１の酵素とは異なり、４～１０のｐＨで前記活性を示す。
【0097】
特定の実施態様では、プラスチック製品は、ＰＥＴを含み、両工程を、ＰＥＴを少なくとも含むプラスチック製品と少なくとも２種の酵素、好ましくは、少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行う。実施態様において、予備脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅと接触させることにより行い、主脱重合工程を、少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅと接触させることにより行う。実施態様において、予備脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅとを接触させることにより行い、ＰＥＴａｓｅに加えて、少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅを主脱重合工程中に加える。特定の実施態様では、予備脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品とＰＥＴａｓｅとを少なくとも接触させることにより行い、ＰＥＴａｓｅに加えて、ＭＨＥＴａｓｅを主脱重合工程中に加える。
【0098】
ＭＨＥＴａｓｅをＰＥＴａｓｅと同時に加えることができる。代替的に又は加えて、ＭＨＥＴａｓｅをＰＥＴａｓｅの後に、例えば、ポリエステルがＰＥＴａｓｅにより少なくとも部分的に分解された後に加えることができる。
【0099】
実施態様において、プラスチック製品とＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅとを同時に接触させる。別の実施態様では、プラスチック製品を最初にＰＥＴａｓｅと接触させ、ＭＨＥＴａｓｅをＰＥＴａｓｅの後に該反応媒体に導入する。
【0100】
予備脱重合工程及び／又は主脱重合工程中でのＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅの同時使用により、特定の実施態様では、相乗効果がもたらされ、その結果、ＰＥＴａｓｅ単独及びＭＨＥＴａｓｅ単独で得られる脱重合率の合計より高い脱重合率がもたらされる場合がある。
【0101】
実施態様において、予備脱重合工程及び／又は主脱重合工程に使用される酵素は、配列番号：１及び／又は配列番号：３に示される全長アミノ酸配列並びに配列番号：２のＭＨＥＴａｓｅに対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有する酵素から選択される。
【0102】
該酵素は、可溶性の形態又は固相、例えば、粉末の形態であることができる。特に、それらを細胞膜もしくは脂質小胞又は例えば、ビーズ、カラム、プレート等の形態にある合成支持体、例えば、ガラス、プラスチック、ポリマー、フィルター、膜に結合させることができる。該酵素は、単離形態又は精製形態にあることができる。好ましくは、本発明の酵素は、微生物で発現され、微生物に由来し、微生物から分泌され、単離され又は精製される。該酵素を当技術分野においてそれ自体公知の技術により精製することができ、従来の技術下で保存することができる。該酵素を例えば、その安定性、活性及び／又はポリマーへの吸着性を改善するためにさらに修飾することができる。例えば、該酵素は、安定化及び／又は可溶化成分、例えば、水、グリセロール、ソルビトール、マルトデキストリン及び／又はシクロデキストリンを含むデキストリン、デンプン、プロパンジオール、塩等と共に配合される。
【0103】
別の実施態様では、脱重合の一方の工程又は両方の工程を、デポリメラーゼを発現しかつ分泌する少なくとも１種の微生物を使用して行う。本発明の文脈において、該酵素を培養培地中に分泌させ又は前記酵素を固定することができる微生物の細胞膜に向かわせることができる。前記微生物は、デポリメラーゼを天然に合成することができ又は前記微生物は、デポリメラーゼをコードするリコンビナントヌクレオチド配列が例えば、ベクターを使用して挿入されているリコンビナント微生物であることができる。例えば、目的のデポリメラーゼをコードするヌクレオチド分子が、ベクター、例えば、プラスミド、リコンビナントウイルス、ファージ、エピソーム、人工染色体等に挿入される。ホスト細胞のトランスフォーメーション及びホストに適した培養条件は、当業者に周知である。
【0104】
リコンビナント微生物を直接使用することができる。代替的に又は加えて、リコンビナント酵素を培養培地から精製することができる。任意の一般的に使用される分離／精製手段、例えば、塩析、ヒートショック、ゲルろ過、疎水性相互作用クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー又はイオン交換クロマトグラフィーをこの目的で使用することができる。特定の実施態様では、目的のデポリメラーゼを合成しかつ分泌することが公知の微生物を使用することができる。
【0105】
本発明によれば、種々の脱重合工程の間に、複数の酵素及び／又は複数の微生物をまとめて又は連続して使用することができる。
【0106】
本発明によれば、該反応媒体中の酵素量は、０．１mg/g～１５mg/g ターゲットとなるポリエステル、好ましくは、０．１mg/g～１０mg/g、より好ましくは、０．１mg/g～５mg/g、さらにより好ましくは、０．５mg/g～４mg/gで含まれる。好ましくは、該反応媒体中の酵素量は、多くとも４mg/g、好ましくは、多くとも３mg/g、より好ましくは、多くとも２mg/g ターゲットとなるポリエステルである。少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅが使用される場合、該反応媒体中のＰＥＴａｓｅ量は、０．１mg/g～１０mg/g、好ましくは、０．１mg/g～５mg/g、より好ましくは、０．５mg/g～４mg/g ターゲットとなるポリエステルで含まれ、該反応媒体中のＭＨＥＴａｓｅ量は、０．１mg/g～５mg/g、好ましくは、０．１mg/g～２mg/g ターゲットとなるポリエステルで含まれる。
【0107】
本発明の実施態様によれば、本発明の方法は、以下：
ａ． ７．５～８．５でレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び場合により、少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。場合により、追加量の酵素（ＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅ）を主脱重合工程の間に、該反応媒体に１回又は複数回加えることができる。
ａ． ７．５～８．５でレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び場合により、少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを接触させることにより行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。場合により、追加量の酵素（ＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅ）を主脱重合工程の間に、該反応媒体に１回又は複数回加えることができる。
【0108】
本発明の実施態様によれば、本発明の方法は、以下：
ａ． ７．５～８．５でレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを同時に接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。場合により、追加量の酵素（ＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅ）を主脱重合工程の間に、該反応媒体に１回又は複数回加えることができる。
ａ． ７．５～８．５でレギュレーションされた所定のｐＨ及び６０℃～７２℃の温度で、プラスチック製品と少なくとも１種のＰＥＴａｓｅ及び少なくとも１種のＭＨＥＴａｓｅとを同時に接触させることにより行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５．０～５．５のｐＨ（ここで、ｐＨはレギュレーションされない）及び５０℃～６５℃の温度で行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、工程（ａ）のｐＨレギュレーションを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が３０g/kg～９５g/kgに含まれるように停止する。場合により、追加量の酵素（ＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅ）を主脱重合工程の間に、該反応媒体に１回又は複数回加えることができる。
【0109】
有利には、ＰＥＴａｓｅは、配列番号：１に示される全長アミノ酸配列及び／又は配列番号：３に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有し、ポリエステル分解活性を示す酵素から選択され、ＭＨＥＴａｓｅは、配列番号：２に示される全長アミノ酸配列に対して、少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％又は９９％の同一性を有する酵素から選択される。
【0110】
化学的脱重合剤
実施態様において、予備脱重合工程は、化学的脱重合工程を含むか又は同工程からなり、この化学的脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも１種の化学剤とを接触させることにより行う。
実施態様において、予備脱重合工程は、化学的脱重合工程を含むか又は同工程からなり、この化学的脱重合工程を、少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック製品と少なくとも１種の化学剤とを接触させることにより行う。
【0111】
実施態様において、化学剤は、触媒である。化学剤を、ターゲットとなるポリエステルを分解しかつ／又は脱重合する能力を有することについて、当業者に公知の任意の触媒から選択することができる。有利には、触媒は、金属触媒又は安定で毒性のないヒドロシラン（ＰＭＨＳ、ＴＭＤＳ）、例えば、市販のＢ（Ｃ６Ｆ５）３及び［ＰｈＣ３
＋，Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４－］触媒から選択される。特に、触媒は、アルコキシド、カーボナート、アセタート、水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、酸化鉄、酢酸亜鉛、ゼオライトから選択される。一部の実施態様では、触媒は、ゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物、亜鉛化合物、カドミウム化合物、マンガン化合物、マグネシウム化合物、コバルト化合物、ケイ素化合物、スズ化合物、鉛化合物及びアルミニウム化合物のうちの少なくとも１種を含む。特に、触媒は、二酸化ゲルマニウム、酢酸コバルト、四塩化チタン、リン酸チタン、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラメトキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）チタン錯体、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン錯体、テトラキス（３，５－ヘプタンジオナト）チタン錯体、ジメトキシビス（アセチルアセトナト）チタン錯体、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン錯体、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン錯体、ジ－ｎ－プロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン錯体、ジブトキシビス（アセチルアセトナト）チタン錯体、ジヒドロキシビスグリコラートチタン、ジヒドロキシビスグリコラートチタン、ジヒドロキシビスラクタートチタン、ジヒドロキシビス（２－ヒドロキシプロピオナート）チタン、ラクタートチタン、オクタンジオラートチタン、ジメトキシビストリエタノールアミナートチタン、ジエトキシビストリエタノールアミナートチタン、ジブトキシビストリエタノールアミナートチタン、ヘキサメチルジチタナート、ヘキサエチルジチタナート、ヘキサプロピルジチタナート、ヘキサブチルジチタナート、ヘキサフェニルジチタナート、オクタメチルトリチタナート、オクタエチルトリチタナート、オクタプロピルトリチタナート、オクタブチルトリチタナート、オクタフェニルトリチタナート、ヘキサアルコキシジチタナート、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、メチルシリカート、塩化亜鉛、酢酸鉛、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、ゼオライト、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、三酸化アンチモン及び三酢酸アンチモンを含む。
【0112】
代替的に又は加えて、触媒は、ナノ粒子から選択される。
【0113】
代替的には、化学剤は、ポリマー結合、特に、エステル結合を切断可能な酸触媒又は塩基触媒である。特に、エステル結合の切断に関与する化学剤は、水酸化物とこの水酸化物を溶解することができるアルコールとの混合物である。水酸化物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムから選択され、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウム、ｔｅｔｒａ－アルキルアンモニウムヒドロキシドから選択され、アルコールは、直鎖、分岐鎖、環状アルコール又はそれらの組み合わせ、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールから選択される直鎖Ｃ１～Ｃ４アルコールから選択される。
【0114】
特定の実施態様では、化学剤は、ポリエステルを膨潤させることが可能な非極性溶媒（すなわち、膨潤剤）とエステル結合を切断し又は加水分解することができる作用剤との混合物である。ここで、膨潤剤は、好ましくは、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、テトラクロロメタン及びトリクロロエタンから選択される塩素化溶媒である。別の特定の実施態様では、化学剤は、エチレングリコール、塩酸、硫酸又はルイス酸から選択される酸である。
【0115】
ポリエステル
実施態様において、本発明の方法は、プラスチック廃棄回収物及び／又は産業廃棄物由来のプラスチック製品を使用して実施される。とりわけ、本発明の方法を家庭用プラスチック廃棄物の分解に使用することができる。家庭用プラスチック廃棄物は、プラスチックボトル、プラスチックトレイ、プラスチックバッグ、プラスチック包装、軟質プラスチック及び／又は硬質プラスチックを含み、食品残渣、界面活性剤等で汚れている場合がある。代替的に又は加えて、本発明の方法は、使用済みプラスチック繊維、例えば、布地、繊維製品及び／又は産業廃棄物から提供される繊維を分解するのに使用することができる。とりわけ、本発明の方法をＰＥＴプラスチック及び／又はＰＥＴ繊維廃棄物、例えば、布地、繊維製品及び／又はタイヤから生じるＰＥＴ繊維に使用することができる。
実施態様において、本発明の方法は、プラスチック廃棄回収物及び／又は産業廃棄物由来のプラスチック製品を使用して実施される。とりわけ、本発明の方法を家庭用プラスチック廃棄物の分解に使用することができる。家庭用プラスチック廃棄物は、プラスチックボトル、プラスチックトレイ、プラスチックバッグ、プラスチック包装、軟質プラスチック及び／又は硬質プラスチックを含み、食品残渣、界面活性剤等で汚れている場合がある。代替的に又は加えて、本発明の方法は、使用済みプラスチック繊維、例えば、布地、繊維製品及び／又は産業廃棄物から提供される繊維を分解するのに使用することができる。とりわけ、本発明の方法をＰＥＴプラスチック及び／又はＰＥＴ繊維廃棄物、例えば、布地、繊維製品及び／又はタイヤから生じるＰＥＴ繊維に使用することができる。
【0116】
本発明によれば、プラスチック製品は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタラート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンイソソルビドテレフタラート（ＰＥＩＴ）、ポリブチレンアジパートテレフタラート（ＰＢＡＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタラート（ＰＣＴ）、グリコシル化ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）、ポリ（ブチレンスクシナート－コ－テレフタラート）（ＰＢＳＴ）、ポリ（ブチレンスクシナート／テレフタラート／イソフタラート）－コ－（ラクタート）（ＰＢＳＴＩＬ）から選択される少なくとも１種のポリエステル及びこれらのポリマーのブレンド／混合物を含み、好ましくは、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）から選択される。
【0117】
実施態様において、プラスチック製品は、該分解方法のターゲットとなる少なくとも１種の非晶質ポリエステルを含む。
【0118】
実施態様において、プラスチック製品は、該分解方法のターゲットとなる少なくとも１種の結晶性ポリエステル及び／又は少なくとも１種の半結晶性ポリエステルを含む。本発明の文脈において、「半結晶性ポリエステル」は、結晶領域と非晶領域とが共存する部分結晶性ポリエステルを指す。半結晶性ポリエステルの結晶化度は、種々の分析法により推定することができ、典型的には、１０～９０％の範囲である。例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又はＸ線回折をポリマーの結晶化度を測定するのに使用することができる。
【0119】
実施態様において、プラスチック製品は、該分解方法のターゲットとなる結晶性ポリエステル及び／又は半結晶性ポリエステル並びに非晶質ポリエステルを含む。
【0120】
実施態様において、プラスチック物品を、ポリエステルと酵素との接触面積を大きくするためかつ／又は廃棄物由来の微生物の混入（ｃｈａｒｇｅ）を減少させるために、その構造を物理的に変化させるように、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）前処理することができる。前処理の例は、特許出願ＷＯ第２０１５／１７３２６５号に記載されている。
【0121】
本発明によれば、プラスチック製品のポリエステルを当業者に公知の任意の手段により、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）非晶質化工程に供することが可能である。非晶質化プロセスの例は、特許出願ＷＯ第２０１７／１９８７８６号に記載されている。特定の実施態様では、ポリエステルを非晶質化プロセスに供し、続けて、任意の脱重合工程の前に、造粒及び／又は微粉化プロセスに供する。
【0122】
代替的には、プラスチック物品を当業者に公知の任意の手段により、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）、発泡工程に供することが可能である。発泡前処理プロセスの例は、特許出願ＰＣＴ／ＥＰ第２０２０／０８７２０９号に記載されている。
【0123】
好ましい実施態様では、プラスチック製品を主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）前処理し、プラスチック製品の目的のポリエステルは、主脱重合工程（又は予備脱重合工程）に供される前に、３０％未満の結晶化度、好ましくは、２５％未満、より好ましくは、２０％未満の結晶化度を示す。
【0124】
反応器
本発明によれば、該方法を５００mL超、１Ｌ超、好ましくは、２Ｌ、５Ｌ又は１０Ｌ超の容積を有する任意の反応器中で実施することができる。特定の実施態様では、該方法を半工業的又は工業的規模で実施する。したがって、該方法を１００Ｌ、１５０Ｌ、１０００Ｌ、１００００Ｌ、１０００００Ｌ、４０００００Ｌ超の容積を有する反応器中で実施することができる。
本発明によれば、該方法を５００mL超、１Ｌ超、好ましくは、２Ｌ、５Ｌ又は１０Ｌ超の容積を有する任意の反応器中で実施することができる。特定の実施態様では、該方法を半工業的又は工業的規模で実施する。したがって、該方法を１００Ｌ、１５０Ｌ、１０００Ｌ、１００００Ｌ、１０００００Ｌ、４０００００Ｌ超の容積を有する反応器中で実施することができる。
【0125】
本発明の文脈において、該反応器の総容積は、有利には、該反応媒体又は反応器の内容物の容積より少なくとも１０％大きい。
【0126】
本発明によれば、該反応器の内容物は、該方法の間、撹拌下に維持される。攪拌速度は、該反応器中でプラスチック製品を懸濁させ、温度の均一性を保ちかつｐＨをレギュレーションする場合には、その精度を高めることを可能にするのに十分であるように、当業者によりレギュレーションされる。
【0127】
実施態様において、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）導入されるポリエステルの濃度は、該反応媒体（又は初期反応媒体）の総重量に対して、１５０g/kg超、好ましくは、２００g/kg超、より好ましくは、３００g/kg超、さらにより好ましくは、４００g/kg超である。
【0128】
特定の実施態様では、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）導入されるポリエステルの濃度は、２００g/kg～４００g/kg、好ましくは、３００g/kg～４００g/kgに含まれる。代替的には、主脱重合工程の前に（又は予備脱重合工程がある場合には、その前に）導入されるポリエステルの濃度は、４００g/kg～６００g/kgに含まれる。
【0129】
好ましい実施態様では、該反応媒体は、液体として、水性溶媒、例えば、バッファー及び／又は水、好ましくは、水を含む。好ましい実施態様では、該反応媒体中の液体は、非水性溶媒、特に、無機溶媒を含まない。特定の実施態様では、該反応媒体中の液体は、水のみからなる。
【0130】
実施態様において、主脱重合工程の間に、追加量のポリエステル及び／又は酵素（例えば、ＰＥＴａｓｅ及び／又はＭＨＥＴａｓｅ）を該反応媒体に、連続的又は逐次的に加えることができる。特に、追加量のポリエステル及び／又は酵素を主脱重合工程の間に、１回又は複数回加えることができる。
【0131】
特に、ポリエステルを３００g/kg～６００g/kg ポリエステル、好ましくは、４００g/kg～６００g/kg、より好ましくは、５００g/kg～６００g/kgに含まれる、該反応媒体に導入されるポリエステルの最終濃度に達するように加えることができる。ポリエステルの最終濃度は、主脱重合工程前の反応媒体の総重量に基づいて又は初期反応媒体（すなわち、予備脱重合工程がある場合には、その前の媒体）の総重量に基づいて、全脱重合プロセスの間に、該反応媒体に導入されたポリエステルの総量に相当する。
【0132】
実施態様において、主脱重合工程の前に導入されるポリエステルの濃度は、該反応媒体の総重量に対して、３００g/kg未満、好ましくは、２００g/kg～３００g/kgであり、追加のポリエステルを主脱重合工程の間に、該反応媒体に導入されるポリエステルの最終濃度が４００g/kg超、より好ましくは、５００g/kg超、さらにより好ましくは、５００g/kg～６００g/kgに達するように加える。このような実施態様では、主脱重合工程を好ましくは、ｐＨが５～５．５であり、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の全重量に基づいて、３０g/kg～７０g/kgに含まれ、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％が塩の形態にある反応媒体中で行う。場合により、追加の酵素も主脱重合工程の間に加える。
【0133】
特定の実施態様では、反応媒体中で実施される本発明の方法は、以下：
ａ． ６．５～１０、好ましくは、７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨで行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５～５．５のｐＨで行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、両脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含む。ここで、予備脱重合工程の前に導入されるポリエステルの濃度は、初期反応媒体の総重量に対して、３００g/kg未満、好ましくは、２００g/kg～３００g/kgであり、追加のポリエステルを主脱重合工程の間に、該反応媒体に導入されるポリエステルの最終濃度が初期反応媒体の総重量に基づいて、４００g/kg超、より好ましくは、５００g/kg超、さらにより好ましくは、５００g/kg～６００g/kgに達するように加え、ここで、工程（ａ）のｐＨを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも２５g/kg、好ましくは、５０g/kg～９５g/kgになるまでレギュレーションする。
ａ． ６．５～１０、好ましくは、７．５～８．５にレギュレーションされた所定のｐＨで行われる予備脱重合工程と、
ｂ． ５～５．５のｐＨで行われる主脱重合工程と
を含み、ここで、両脱重合工程は、プラスチック製品と前記ポリエステルを分解可能な酵素とを少なくとも接触させることを含む。ここで、予備脱重合工程の前に導入されるポリエステルの濃度は、初期反応媒体の総重量に対して、３００g/kg未満、好ましくは、２００g/kg～３００g/kgであり、追加のポリエステルを主脱重合工程の間に、該反応媒体に導入されるポリエステルの最終濃度が初期反応媒体の総重量に基づいて、４００g/kg超、より好ましくは、５００g/kg超、さらにより好ましくは、５００g/kg～６００g/kgに達するように加え、ここで、工程（ａ）のｐＨを該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも２５g/kg、好ましくは、５０g/kg～９５g/kgになるまでレギュレーションする。
【0134】
場合により、追加の酵素も主脱重合工程の間に加える。
【0135】
また、本発明の目的は、本発明の分解方法の主脱重合工程を行うのに適した反応媒体を提供することでもあり、前記反応媒体は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、該液相中に少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kg 当量ＴＡを含み、ここで、前記当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％が、塩の形態にある。好ましくは、該反応媒体は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、該液相中に多くとも８０g/kg 当量ＴＡを含む。
【0136】
精製
特定の実施態様では、ポリマー含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法は、脱重合工程により生じるモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は分解生成物、好ましくは、テレフタル酸を回収し、場合により、精製する工程をさらに含む。脱重合により生じるモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は分解生成物を連続的に又は逐次的に回収することができる。
特定の実施態様では、ポリマー含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法は、脱重合工程により生じるモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は分解生成物、好ましくは、テレフタル酸を回収し、場合により、精製する工程をさらに含む。脱重合により生じるモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は分解生成物を連続的に又は逐次的に回収することができる。
【0137】
単一の種類のモノマー及び／もしくはオリゴマー又は複数の種類のモノマー及び／もしくはオリゴマーを回収することができる。回収されたモノマー及び／又はオリゴマー及び／又は分解生成物を、全ての適切な精製法を使用して精製し、場合により、再重合可能な形態に調整することができる。精製の例は、特許出願ＷＯ第１９９９／０２３０５５号に記載されている。特定の実施態様では、固体の形態下にあるＴＡの回収は、該反応媒体の液相から固相をろ過により分離することを含む。
【0138】
回収された固相を水、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡＣ又は可溶化ＴＡに公知の任意の溶媒から選択される溶媒に溶解させかつ／又は分散させることができ、不純物を除去するためにろ過することができる。ついで、可溶化ＴＡを当業者に公知の任意の手段により再結晶化することができる。
【0139】
該反応媒体の液相中に含まれるＴＡ塩を、他の分解方法の該反応媒体の液相中の当量ＴＡを規定濃度に到達させるために回収して、本発明の別の分解方法で再利用することができる。
【0140】
実施態様において、主脱重合工程の後に、ＭＨＥＴａｓｅを、脱重合工程の間に生成されたＭＨＥＴを加水分解して、ＴＡを生成するために、精製プロセスの前に該反応媒体に加える。
【0141】
好ましい実施態様では、ついで、再重合可能なモノマー及び／又はオリゴマーを再利用して、ポリマーを合成することができる。当業者であれば、モノマー／オリゴマー及び合成されるポリマーに対するプロセスパラメーターを容易に適合させることができる。
【0142】
したがって、また、本発明の目的は、ポリエステル含有材料、例えば、少なくとも１種のＴＡモノマーを含む少なくとも１種のポリエステル、好ましくは、ＰＥＴを含むプラスチック物品をリサイクルするための方法を提供すること並びに／又は少なくとも１種のＴＡモノマーを有する少なくとも１種のポリエステルを含むプラスチック物品からモノマー及び／もしくはオリゴマー及び／もしくは分解生成物、好ましくは、ＴＡを製造する方法を提供することである。これらの方法は、プラスチック物品を４～６のｐＨで行われる主酵素的脱重合工程に供することと、モノマー及び／又はオリゴマーを回収し、場合により、精製することとを含み、ここで、前記酵素的脱重合工程を反応媒体中で行い、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度は、該反応媒体の液相の総重量に基づいて、少なくとも１０g/kg、好ましくは、少なくとも２０g/kg、より好ましくは、少なくとも３０g/kgであり、ここで、前記反応媒体の液相中の当量ＴＡのうちの少なくとも９０％、好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは、少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％は、塩の形態にある。
【0143】
ポリエステル含有材料、例えば、プラスチック製品を分解するための方法に関連して上記表わされた全ての特定の実施態様は、モノマー及び／又はオリゴマーを製造する方法並びにリサイクルする方法にも適用される。
【0144】
実施例
実施例１－酸性での主脱重合主工程と予備酵素的脱重合工程とを含む、ＰＥＴを含むプラスチック製品の分解方法
２７％の平均結晶化度を有するＰＥＴを９８％含むボトル廃棄物から洗浄され、着色されたフレークを、このフレーク（押出機に導入された混合物の総重量に基づいて９８．５重量％）を押出機に導入された混合物の総重量に基づいて１重量％ クエン酸（Adeka製のOrgather exp 141/183）及び０．５重量％ 水と共に、二軸押出機Leistritz ZSE 18 MAXXにおいて、２５０℃超の温度で押出に供することにより発泡させた。得られた押出物を、７％の結晶化度を有する、２～３mmの固形ペレットに造粒した（すなわち、発泡ＰＥＴ）。
実施例１－酸性での主脱重合主工程と予備酵素的脱重合工程とを含む、ＰＥＴを含むプラスチック製品の分解方法
２７％の平均結晶化度を有するＰＥＴを９８％含むボトル廃棄物から洗浄され、着色されたフレークを、このフレーク（押出機に導入された混合物の総重量に基づいて９８．５重量％）を押出機に導入された混合物の総重量に基づいて１重量％ クエン酸（Adeka製のOrgather exp 141/183）及び０．５重量％ 水と共に、二軸押出機Leistritz ZSE 18 MAXXにおいて、２５０℃超の温度で押出に供することにより発泡させた。得られた押出物を、７％の結晶化度を有する、２～３mmの固形ペレットに造粒した（すなわち、発泡ＰＥＴ）。
【0145】
本発明の分解方法（予備脱重合工程及び主脱重合工程を含む）を５００mLの反応器中において、ＬＣ－クチナーゼの変異体（Sulaiman et al., Appl Environ Microbiol. 2012 Mar）を使用して実施した。このような変異体（以下、「ＬＣＣ－ＩＣＣＩＧ」）は、配列番号：１と比較して、下記突然変異Ｆ２０８Ｉ＋Ｄ２０３Ｃ＋Ｓ２４８Ｃ＋Ｖ１７０Ｉ＋Ｙ９２Ｇを有する、配列番号：１の酵素に相当し、Trichoderma reeseiによりリコンビナントタンパク質として発現させた。
【0146】
該方法の開始時に、発泡ＰＥＴを該反応器に、初期反応媒体の総重量に基づいて、２００g/kgの濃度で加え、ＬＣＣ－ＩＣＣＩＧを１００mM リン酸バッファーｐＨ８に、４mg/g ＰＥＴで加えた（ＰＥＴ及び酵素を水に加えるＲｅｆ－２を除く）。予備脱重合工程の間、温度を６０℃にレギュレーションし、該反応媒体のｐＨを、ＮａＯＨ溶液を２５％（Ｒｅｆ－１、Ｒｅｆ－４、Ｒｅｆ－５）又は５％（Ｒｅｆ－２、Ｒｅｆ－３）で加えることにより、ｐＨ８±０．０５にレギュレーションした。
【0147】
予備脱重合工程中のｐＨレギュレーション及び条件を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、以下の表１（「脱重合率の切替」に連結付けられた「当量ＴＡ濃度の切替」）で参照される３３～９０g/kgの特定の値に達するまで維持した。ついで、塩基の添加を停止し（「ＮａＯＨ添加量の切替」も表１で参照される）、温度を５６℃に下げた。したがって、該反応媒体のｐＨを以下の表１でも参照されるように、主脱重合工程のためのターゲットｐＨに達するまで低下させた。
【0148】
予備な脱重合工程の間に、該液相中の当量ＴＡ濃度を定期的にサンプリングして測定した。該反応媒体からのサンプルを超高速液体クロマトグラフィー（ＵＨＰＬＣ）により分析し、生成された当量テレフタル酸の量を測定した。
【0149】
サンプルを１００mM リン酸カリウムバッファーｐＨ８で希釈した。サンプル又は希釈サンプル １mLをメタノール １mL及び６N ＨＣｌ １００μLと混合した。ホモジナイズし、０．４５μmのシリンジフィルターでろ過した後、サンプル ２０μLをＵＨＰＬＣ、Ultimate 3000 UHPLCシステム（Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA）にインジェクションした。同システムは、ポンプモジュール、オートサンプラー、２５℃でのカラムサーモスタット及び２４０nmでのＵＶ検出器を含む。テレフタル酸分子とオリゴマー（ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴ）とをプレカラム（Supelco, Bellefonte, PA）を備えたHPLC Discovery HS C18カラム（１５０mm×４．６mm、５μm）により、１mM Ｈ２ＳＯ４中のメタノールの勾配（３０％～９０％）を使用して、１m/分で分離した。ＴＡ単独、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴを市販のＴＡ及びＢＨＥＴ並びに社内で合成されたＭＨＥＴ（ＢＨＥＴの部分塩基触媒加水分解による）から作成された検量線に従って測定した。当量ＴＡは、測定されたＴＡ、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴの合計である。
【0150】
主脱重合工程の間に、ＰＥＴ脱重合率を総当量ＴＡ生成量（可溶性ＴＡと沈殿ＴＡとの両方）の測定により決定した。この生成量を、予備脱重合工程について記載された方法（前記方法により、沈殿ＴＡの溶解が可能となる）を使用して、全スラリー画分（液相を含み、さらに、この液相に懸濁した沈殿ＴＡを含有する）中のＴＡを定量することにより決定した。
【0151】
１４０時間の反応後の脱重合率及び主脱重合工程の間の反応液のｐＨを以下の表１に開示する。また、表１では、予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを停止した当量ＴＡ濃度及び主脱重合工程前の該反応媒体中の当量ＴＡ濃度（及び該反応媒体に加えられた塩基濃度）にも言及されている。
【0152】
また、２つの対照も行った。
・「対照１」は、１００mM リン酸バッファー中において、５６℃で行われたプロセスに相当し、ここで、ｐＨを、ＮａＯＨ溶液を２５％で加えることにより、８にレギュレーションした。
・「対照２」は、１００mM リン酸バッファー中において、５６℃で行われたプロセスに相当し、ここで、ｐＨを、ＮａＯＨ溶液を５％で加えることにより、５．２にレギュレーションした。
・「対照１」は、１００mM リン酸バッファー中において、５６℃で行われたプロセスに相当し、ここで、ｐＨを、ＮａＯＨ溶液を２５％で加えることにより、８にレギュレーションした。
・「対照２」は、１００mM リン酸バッファー中において、５６℃で行われたプロセスに相当し、ここで、ｐＨを、ＮａＯＨ溶液を５％で加えることにより、５．２にレギュレーションした。
【0153】
１４０時間の反応後、理論的塩基消費量（Ｙ塩基）を決定した。これは、沈殿ＴＡを可溶化するために最終反応媒体に加えられる塩基量（又は全プロセスが同じ酵素を使用してｐＨ８で行われたであろう場合に導入されるべき塩基量）に相当する。ついで、前記プロセス中の塩基消費節約量（％）を下記式：
により決定した。
【数1】
により決定した。
【0154】
【表1】
【0155】
結果から、本発明の方法により、ｐＨ８にレギュレーションされたプロセス（対照１、塩基消費節約なし）又はｐＨ５．２にレギュレーションされたプロセス（対照２、２５％の塩基節約）と比較して、３９％～４７％の塩基節約が可能となることが示される。
【0156】
実施例２－予備酵素的脱重合工程、続けて、酸性での供給バッチ脱重合工程を含む、ＰＥＴプラスチック製品の分解方法
本発明の方法を、実施例１のＲｅｆ－５で使用された条件を使用して実施した。
本発明の方法を、実施例１のＲｅｆ－５で使用された条件を使用して実施した。
【0157】
先に導入されたＰＥＴのうちの９０％が加水分解された時（＝１３６ｈ）、下記表２に記載されているように、追加のＰＥＴ及び酵素を加えられたＰＥＴの総量が（初期反応媒体の総重量に基づいて）４００g/kgに達し、ＰＥＴ１ｇ当たりに４mgの酵素濃度を維持するように加えた。ポリエステルの総当量濃度は、初期反応媒体の総重量との関係で与えられる。
【0158】
【表2】
【0159】
３５０ｈ後の脱重合率及び塩基消費節約量はそれぞれ、７０％及び６０％であった。
【0160】
実施例３－予備酵素的脱重合工程とＰＥＴａｓｅ及びＭＨＥＴａｓｅを使用した主脱重合工程とを含む、ＰＥＴプラスチック製品の分解方法
本発明の方法を実施例１に記載されたのと同様に開始した（すなわち、使用されたフレーク、酵素及びその量）。
本発明の方法を実施例１に記載されたのと同様に開始した（すなわち、使用されたフレーク、酵素及びその量）。
【0161】
予備脱重合工程の間に、温度を６０℃にレギュレーションし、該反応媒体のｐＨを、ＮａＯＨ溶液を２５％で加えることにより、ｐＨ８±０．０５にレギュレーションした。
【0162】
予備脱重合工程中のｐＨレギュレーション及び条件を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が、４９．３g/kgに達するまで（すなわち、９．１ｈの反応後）維持した。ついで、塩基の添加を停止し、温度を５６℃に下げた。
【0163】
２３．４ｈの反応後、E. coliにより発現された配列番号：２のIdeonella sakaiensisの、９．５mg 精製ＭＨＥＴａｓｅを該反応媒体に加えた。
【0164】
予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを停止した時点での当量ＴＡ濃度、主脱重合工程前の該反応媒体中の当量ＴＡ濃度（及び該反応媒体に加えられた塩基濃度）及び７０ｈの反応後の脱重合率及び主脱重合工程中の該反応媒体のｐＨを以下の表３に開示する。
【0165】
実施例１のＲｅｆ－４を、ＭＨＥＴａｓｅを加えなかった対照（対照３）とみなすことができる。
【0166】
【表3】
【0167】
７０ｈ後、Ｒｅｆ－６の脱重合率及び塩基消費節約量はそれぞれ、ｐＨ８にレギュレーションされたプロセスと比較して、６９％及び５９％であった。
【0168】
これらの結果から、ＭＨＥＴａｓｅの添加により、ＭＨＥＴａｓｅを添加しない本発明の方法と比較して、脱重合率及び塩基消費節約量が改善されることがさらに示される。
【0169】
実施例４－予備酵素的脱重合工程とＰＥＴａｓｅを使用した主脱重合工程とを含む、ＰＥＴプラスチック製品の分解方法
本発明の分解方法（予備脱重合工程と主脱重合工程とを含む）を５００mLの反応器中において、下記突然変異Ｌ２１０Ｔ＋Ｖ１７２Ｉ＋Ｎ２１３Ｍを含有し、E. coliによりリコンビナントタンパク質として発現された配列番号：３の酵素の精製変異体を使用して実施した。
本発明の分解方法（予備脱重合工程と主脱重合工程とを含む）を５００mLの反応器中において、下記突然変異Ｌ２１０Ｔ＋Ｖ１７２Ｉ＋Ｎ２１３Ｍを含有し、E. coliによりリコンビナントタンパク質として発現された配列番号：３の酵素の精製変異体を使用して実施した。
【0170】
導入されたフレーク及び予備脱重合工程の条件（すなわち、ｐＨレギュレーション、温度、酵素量）は、実施例３に記載されたものと同じとした。
【0171】
予備脱重合工程中のｐＨレギュレーション及び条件を該反応媒体の液相中の当量ＴＡ濃度が４２g/kgに達するまで維持した。ついで、塩基の添加を停止し、温度を５６℃に下げた。
【0172】
予備脱重合工程におけるｐＨレギュレーションを停止した時点での当量ＴＡ濃度、主脱重合工程前の該反応媒体中の当量ＴＡ濃度（及び該反応媒体に加えられた塩基濃度）及び３０ｈの反応後の脱重合率及び主脱重合工程中の該反応媒体のｐＨを以下の表４に開示する。
【0173】
【表4】
【0174】
ｐＨ８にプロセスをレギュレーションした場合と比較して、３０ｈ後の脱重合率及び塩基消費節約量はそれぞれ、３５％及び２３％であった。
【配列表】
【国際調査報告】