特表 2024-519038 黒ワニス及びそれを含むフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-08

(54)【発明の名称】黒ワニス及びそれを含むフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20240426BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20240426BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20240426BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20240426BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240426BHJP

   C09D 179/04 20060101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08

C08K3/013

C08G73/10

C09D7/40

C09D7/65

C09D179/04

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023571363

(86)(22)【出願日】2022-05-17

(85)【翻訳文提出日】2023-11-16

(86)【国際出願番号】 KR2022007052

(87)【国際公開番号】W WO2022245105

(87)【国際公開日】2022-11-24

(31)【優先権主張番号】10-2021-0063508

(32)【優先日】2021-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2022-0060178

(32)【優先日】2022-05-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ギョン・ヒョン・ロ

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

【テーマコード（参考）】

4J002

4J038

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J002CM041

4J002CM042

4J002DA036

4J002FA082

4J002FD030

4J002FD096

4J002FD160

4J002GH01

4J002GN00

4J038DJ021

4J038DJ022

4J038HA026

4J038MA07

4J038MA13

4J038NA01

4J038NA21

4J038PA19

4J038PB08

4J038PB09

4J038PC08

4J043PA02

4J043QC02

4J043SA06

4J043SB01

4J043TA22

4J043TB01

4J043UA122

4J043UA131

4J043UB121

4J043VA041

4J043XA16

4J043ZA12

4J043ZA32

4J043ZA46

4J043ZB03

(57)【要約】

本出願は、熱硬化によりイミド化が行われるポリイミド前駆体であり、ポリイミドの絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、耐光性を具現する黒ワニス、これを含むフィルム、前記フィルムでコーティング処理された車両用装置を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミック酸溶液、ポリイミド粉末及びブラック溶液を含み、硬化後の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１～５ｋＶの範囲内であり、６０°光沢度（Ｇｕ６０°）は１～６０の範囲内である、黒ワニス。

【請求項2】

前記ブラック溶液は、黒色顔料及び溶媒を含む、請求項１に記載の黒ワニス。

【請求項3】

固形分総量を基準に前記黒色顔料の含量は、１～２０重量％の範囲内である、請求項２に記載の黒ワニス。

【請求項4】

黒色顔料は、ポリアミック酸１００重量部に対して０．０１～０．１重量部の範囲内で含まれる、請求項２に記載の黒ワニス。

【請求項5】

前記ブラック溶液は、黒色顔料１００重量部に対して０．１～１重量部の分散剤をさらに含む、請求項２に記載の黒ワニス。

【請求項6】

前記ブラック溶液は、黒色顔料１００重量部に対して０．１～１．５重量部の安定剤をさらに含む、請求項２に記載の黒ワニス。

【請求項7】

黒色顔料とポリイミド粉末の粒径比率は、１：０．５～１：３の範囲内である、請求項２に記載の黒ワニス。

【請求項8】

固形分総量を基準にポリアミック酸が５～３０重量％の範囲内である、請求項１に記載の黒ワニス。

【請求項9】

ポリアミック酸１００重量部に対してポリイミド粉末の含量は、１～３０重量部である、請求項１に記載の黒ワニス。

【請求項10】

３０℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度条件で測定した粘度が１，０００～５０，０００ｃｐの範囲内である、請求項１に記載の黒ワニス。

【請求項11】

請求項１に記載の黒ワニスの硬化物を含むフィルム。

【請求項12】

厚さは１～１００μｍの範囲内である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項13】

ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置を用いて測定した伸びは１０％～６０％の範囲内であり、引張強度は１５０ＭＰａ以下であり、弾性率は１０ＧＰａ以下である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項14】

ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）は５ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃の範囲内である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項15】

ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定したガラス転移温度は２００～５００℃の範囲内である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項16】

ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定した１％熱分解温度（ｔｄ）は、３００～５００℃の範囲内であり、５％の熱分解温度は４５０～６００℃の範囲内である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項17】

ＡＳＴＭ Ｄ１５０によって測定された誘電率（Ｄｋ）は１～５の範囲内であり、誘電損失率（Ｄｆ）は０．０００１～０．１の範囲内である、請求項１１に記載のフィルム。

【請求項18】

請求項１１に記載のフィルムでコーティング処理された車両用装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、黒ワニス、それを含むフィルム及び前記フィルムでコーティング処理された車両用装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、車両用カメラの発達とともに、カメラの曇り止め及び耐久性向上のためのコーティング材料が研究及び開発されている。このようなコーティング材料には、優れた絶縁性、密着性、耐熱性、耐光性、及び機械的強度などが求められている。

【0003】

コーティング材料に使用可能な樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、またはポリエステルイミド樹脂などが挙げられる。

【0004】

これらのうち、特にポリイミド樹脂は、耐熱性及び絶縁性に優れており、コーティング材料として使用するのに優れた性質を持っている。

【0005】

ここで、ポリイミド樹脂とは、芳香族二無水物と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。

【0006】

このようなポリイミド樹脂を使用してコーティングする方法としては、例えば、コーティング対象にポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミドワニスを塗布し、その後、所定の温度で熱処理が可能な硬化炉内で前記ポリイミドワニスをイミド化させる方法を使用してもよい。

【0007】

一方、車両用カメラのように光のにじみや屈折が装置に影響を与える装置の場合、コーティング材料として必ず光に対する耐久性、すなわち、優れた耐光性を持たなければならない。

【0008】

しかし、ポリイミド樹脂は耐光性に乏しく、車両用カメラのような耐光性が要求される特定の装置での使用が制限されているのが実状である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本出願は、熱硬化によりイミド化が行われるポリイミド前駆体であり、ポリイミドの絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、及び耐光性を具現する黒ワニスを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本明細書で言及する物性のうち、測定温度が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は常温で測定した物性である。

【0011】

本明細書で用語の常温とは、特に加温及び減温されていない状態での温度で、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれかの温度、例えば、約１５℃以上、１８℃以上、２０℃以上または約２３℃以上でありながら、約２７℃以下の温度を意味する。また、特に規定しない限り、本明細書で言及する温度の単位は、摂氏温度である。

【0012】

本明細書で言及する物性のうち、測定圧力が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は、常圧で測定した物性である。

【0013】

本明細書で用語の常圧とは、特に加圧及び減圧されていない状態での圧力で、通常、大気圧レベルである約１気圧程度の圧力を意味する。

【0014】

本明細書で言及する物性のうち、測定湿度が当該物性に影響を及ぼす場合に特に規定しない限り、前記物性は、前記常温及び常圧状態での自然そのままの湿度で測定した物性である。

【0015】

本出願は黒ワニスに関する。例えば、前記黒ワニスは熱硬化によりイミド化が行われるポリイミド前駆体であり、ポリイミドの絶縁性、密着性、耐熱性、機械的強度、及び耐光性を具現でき、車両用カメラコーティング材料として使用可能である。

【0016】

例示的な本出願による黒ワニスは、ポリアミック酸溶液、ポリイミド粉末及びブラック溶液を含み、硬化後の絶縁破壊電圧（以下、ＢＤＶという）が１～５ｋＶの範囲内であり、６０°光沢度（Ｇｕ（６０°））は、１～６０の範囲内である。例えば、前記ＢＤＶの下限は、１．５ｋＶ以上、２ｋＶ以上、２．５ｋＶ以上、３ｋＶ以上、３．５ｋＶ以上または４．０ｋＶ以上であってもよく、下限は、４．９ｋＶ以下、４．７ｋＶ以下、または４．５ｋＶ以下であってもよい。そして、前記６０°光沢度の上限は、５９以下、５８以下、５５以下、５２以下、５０以下、４８以下、４５以下、４０以下、３５以下、３０以下または２８以下であってもよい。例えば、前記６０°光沢度の下限は、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、または２５以上であってもよい。

【0017】

前記黒ワニスは、ポリアミック酸溶液、ポリイミド粉末及びブラック溶液を含むことにより、硬化後の耐光性、耐熱性、絶縁性、密着性及び高温での機械的特性を同時に満たすことができるポリイミドを提供しうる。また、本出願の黒ワニスは、硬化条件やコーティング時、線速や方法を通じてマイクロバブルを形成することができ、これにより誘電特性を低くして低誘電エナメル分野に適用可能である。特に、本出願の黒ワニスはブラック系の色を示し、製品適用時に光のにじみや屈折に影響を与えない優れた耐光性を具現する。

【0018】

前記絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は、当業界の公知の方法で測定されてもよい。一例において、前記絶縁破壊電圧は、次のように測定してもよい。前記黒ワニスをフィルム状の試片として作製し、１００℃以下のオーブンでフィルムの水分をすべて除去する。その後、試片を適正サイズ（Ｓｉｚｅ）に切り出した後、絶縁破壊測定器（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓｅｔ ｆｏｒ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＳＴＭ Ｄ１４９規格に適した装置、ＰＨＥＮＩＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ６ＣＣＥ５０－５）を活用する。試片を試料台に載置した後、電圧を０から一定の速度で増加させ、絶縁体の限界絶縁耐力を測定した。

【0019】

また、前記６０°光沢度（Ｇｕ（６０°））は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準じて光沢度測定器（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＰＧ－ＩＩ／ＩＩＭ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）を用いて測定したものであってもよい。

【0020】

一例において、前記ポリアミック酸溶液は、少なくとも１種の二無水物モノマー及び少なくとも１種のジアミンモノマーを重合単位として含んでもよい。

【0021】

例えば、ポリアミック酸溶液の製造に使用可能な二無水物モノマーは、芳香族テトラカルボン酸二無水物であってもよく、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリト酸二無水物（またはＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（またはａ－ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（またはＯＤＰＡ）、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物（またはＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（またはＢＴＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ｐ－テルフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２－ビス〔（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、または４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物などが挙げられる。

【0022】

前記二無水物モノマーは、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて用いることができるが、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）または２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）を含んでもよい。

【0023】

また、ポリアミック酸溶液の製造に使用可能なジアミンモノマーは芳香族ジアミンで、以下のように分類して例を挙げることができる。

【0024】

１）１，４－ジアミノベンゼン（またはパラフェニレンジアミン、ＰＤＡ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、または３，５－ジアミノ安息香酸（またはＤＡＢＡ）などのように、構造上、ベンゼン核を１つ有するジアミンであって、相対的に剛直な構造のジアミン、

【0025】

２）４，４’－ジアミノジフェニルメタン（メチレンジアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ジクロロベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン（またはｏ－トリジン）、２，２’－ジメチルベンジジン（またはｍ－トリジン）、３，３’－ジメトキシベンジジン、２，２’－ジメトキシベンジジン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン，ＯＤＡ）、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジクロロベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、または４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシドなどのように、構造上、ベンゼン核を２つ有するジアミン、

【0026】

３）１，３－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ）フェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（またはＴＰＥ－Ｑ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）－４－トリフルオロメチルベンゼン、３，３’－ジアミノ－４－（４－フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジ（４－フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン，１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン，１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４－ビス〔２－（３－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、または１，４－ビス〔２－（４－アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのように、構造上ベンゼン核を３つ有するジアミン、

【0027】

４）３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３、３，３－ヘキサフルオロプロパン、または２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンなどのように、構造上、ベンゼン核を４つ有するジアミン。

【0028】

前記ジアミンモノマーは、必要に応じて、単独または２種以上を組み合わせて使用してもよく、本出願は、前述した結合解離エネルギーを考慮し、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（またはオキシジアニリン，ＯＤＡ）、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエンまたは４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）を含んでもよい。

【0029】

一具体例において、前記黒ワニスは全重量を基準に固形分を５～４０重量％、１０～３０重量％、１５～２０重量％含んでもよい。本出願は、黒ワニスの固形分含量を調節することにより、粘度上昇を制御しながら硬化過程で大量の溶媒を除去しなければならない製造コストと工程時間の増加を防止しうる。

【0030】

一具体例において、本出願のポリアミック酸は、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５，０００～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１８，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、２０，０００～６０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５，０００～５５，０００ｇ／ｍｏｌまたは３０，０００～５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であってもよい。本出願において用語の重量平均分子量とは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。

【0031】

本出願は、前記ポリアミック酸溶液は、有機溶媒を含んでもよい。前記有機溶媒は、ポリアミック酸が溶解できる有機溶媒であれば特に限定されないが、一例として、非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。

【0032】

前記非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用されてもよい。

【0033】

本出願は、必要に応じてトルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助溶媒を使用してポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。

【0034】

一例において、前記有機溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、またはＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）であってもよい。

【0035】

前記ポリイミド粉末は固相のポリイミドであり、硬化後、溶液に溶解するのではなく分散されるため、ワニスがマットな特性を示すことができる。一般にカーボンブラックなどの伝導性物質が添加されたワニスは、ＢＤＶ値の具現が難しいが、前記ポリイミド粉末が添加される場合、マットな特性を示し、ＢＤＶ値の具現が可能である。一方、前記ポリイミド粉末は、固相として含量が増加または減少してもワニス物性に大きな影響を与えないことがある。

【0036】

前記ブラック溶液の組成及び含量を通じて、前述した数値範囲内でＧｕ（６０°）値の調節が可能である。前記Ｇｕ（６０°）は光沢度を示す指標であり、光沢度測定器を用いた当業界の公知の方法で測定されてもよい。

【0037】

一具体例において、前記ブラック溶液は黒色顔料及び溶媒を含んでもよい。前記黒色顔料は、ブラック系であれば特に制限はなく、無機顔料や有機顔料が制限なく使用されてもよい。

【0038】

例えば、前記無機顔料は、カーボンブラック、四酸化三鉄、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラックまたはコバルトブラックなどが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。

【0039】

前記有機顔料は、シアニンブラック、アニリンブラック、フタロシアニン誘導体、ポピリン誘導体及びトリフェニルアミン誘導体などが挙げられ、これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。

【0040】

また、赤色、青色、緑色、黄色などの顔料を混合して黒色とした顔料混合物も黒色顔料に含まれる。また、黒色顔料は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の顔料や染料などの着色剤を併用してもよい。

【0041】

前記溶媒は有機溶媒であってもよい。前記有機溶媒は、黒色顔料が溶解できる有機溶媒であれば特に限定されないが、一例として非プロトン性極性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。

【0042】

前記非プロトン性極性溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルプロパンアミド（ＤＭＰＡ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上組み合わせて使用されてもよい。

【0043】

前記ブラック溶液は、分散剤、安定剤及び離型剤のうち少なくとも１つをさらに含んでもよい。前記分散剤、安定剤及び離型剤は、黒色顔料と相溶性の問題がなければ、その種類は特に制限されるものではない。例えば、前記分散剤として公知の各種の界面活性剤などを使用してもよく、前記安定剤として公知の多様な塗料、インキ、接着剤用樹脂などを使用してもよく、前記離型剤として公知の多様なレベリング剤、ポリエーテル系シロキサン複合体などを使用してもよい。

【0044】

例えば、本出願は、固形分の総量を基準に前記黒色顔料の含量が１～２０重量％の範囲内であってもよく、例えば、１～１５重量％、１～１０重量％の範囲内であってもよい。他の例として、ポリアミック酸１００重量部に対して黒色顔料の含量は、０．０１～０．１または０．０５～０．１重量部であってもよい。本出願は、前記黒色顔料の含量を前記範囲内に調節することにより、ワニスの優れた耐光性及び電気的特性を具現しうる。

【0045】

他の一例において、前記ブラック溶液は、黒色顔料１００重量部に対して０．１～１重量部、０．１～０．８、０．１～０．６、０．１～０．５、０．２～１、０．３～０．８または０．４～０．６重量部の分散剤をさらに含んでもよい。また、前記ブラック溶液は、固形分の総量を基準に０．１～１．５、０．２～１．４、０．３～１．３、０．４～１．２または０．５～１．０重量部の安定剤をさらに含んでもよい。本出願は、所望の粘度及び分散性を考慮し、分散剤及び安定剤の含量を前記範囲内で適宜選んでもよい。

【0046】

本出願は、さらに所望の分散性及びフィルムの均一な表面（粗さ）のために、黒色顔料及びポリイミド粉末の粒径比率及びそれぞれの粒径を後述する範囲内に調節してもよい。

【0047】

一例において、本出願は、黒色顔料とポリイミド粉末の粒径比率が１：０．５～１：３、１：０．５～１：２．５、１：０．５～１：２、１：０．５～１：１．５、１：０．７～１：３、１：０．７～１：２．５、１：０．７～１：２、１：０．７～１：１．５、１：１～１：３、１：１～１：２．５、または１：１～１：２の範囲内であってもよい。他の例において、前記黒色顔料の平均粒度Ｄ５０は、１～３０μｍ、１～２５μｍ、１～２０μｍ、１～１５μｍ、または１～１０μｍの範囲内であってもよい。また、ポリイミド粉末の平均粒度（Ｄ５０）は、１～３０μｍ、１～２５μｍまたは１～２０μｍの範囲内であってもよい。ここで、平均粒度Ｄ５０は、累積体積分布において累積体積百分率が５０％に相当する粒径を意味する。

【0048】

本出願は、固形分の総量を基準にポリアミック酸が５～３０重量％、５～２５重量％、５～２０重量％、１０～２０重量％、または１５～２０重量％の範囲内であってもよい。

【0049】

他の一例において、ポリアミック酸１００重量部に対してポリイミド粉末の含量は、１～３０重量部、１～２５重量部、１～２０重量部、５～２５重量部、または５～２０重量部の範囲内であってもよい。前記ポリイミドを構成するモノマーは、例えば、前述したポリアミック酸に含まれるモノマーの例示と同じであってもよい。例えば、前記ポリイミド粉末は、ジアミンモノマー及び二無水物モノマーを含んでもよく、その例示は前述の通りである。

【0050】

本出願の黒ワニスは、低粘度特性を有してもよい。本出願の黒ワニスは、３０℃の温度及び１ｓ^－１のせん断速度条件で測定した粘度が５０，０００ｃＰ、４０，０００ｃＰ、３０，０００ｃＰ、２０，０００ｃＰ、１０，０００ｃＰ以下、９，０００ｃＰ以下であってもよい。その下限は特に限定されないが、５００ｃＰ以上または１０００ｃＰ以上でもよい。前記粘度は、例えば、Ｈａａｋｅ社のＲｈｅｏｓｔｒｅｓｓ ６００を使用して測定したものであってもよく、１／ｓのせん断速度、３３℃温度及び１ｍｍプレートギャップ条件で測定したものであってもよい。本出願は、前記粘度範囲を調節することにより、優れた工程性及び製品適用が容易なワニスを提供しうる。

【0051】

本出願は、さらに前述した黒ワニスの硬化物を含むフィルムに関する。前記フィルムは、車両用装置のコーティングに適用されてもよい。

【0052】

したがって、前記フィルムの厚さは、製品をコーティングするのに適した薄い厚さで形成されてもよく、例えば、前記厚さは、１～１００μｍ、５～９０μｍ、５～８０μｍ、５～７０μｍ、１０～１００μｍ、１０～９０μｍ、１０～８０μｍ、１０～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、２０～１００μｍ、２０～９０μｍ、２０～８０μｍ、または２０～７０μｍ、２０～６０μｍ、または２０～５０μｍの範囲内であってもよい。

【0053】

また、前記フィルムは、前述した黒ワニス組成の材料及び含量比率の調節を通じて、以下のような数値範囲で多様な物性制御が可能である。

【0054】

例えば、前記コーティングフィルムは、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置を用いて測定した伸びは１０％～６０％の範囲内であってもよい。例えば、前記伸びは５５％以下、５０％以下、４５％以下、４０％以下、３５％以下、３０％以下、２５％以下または２０％以下であってもよく、上限は１１％以上、１２％以上、１３％以上、１４％以上、１５％以上であってもよい。前記コーティングフィルムは、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置を用いて測定した引張強度は、１５０ＭＰａ以下、１４５ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以下、１３５ＭＰａ以下または１３０ＭＰａ以下であってもよい。前記コーティングフィルムは、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）装置を用いて測定したモジュラスは、１０ＧＰａ以下、９ＧＰａ以下、８ＧＰａ以下、７ＧＰａ以下、６ＧＰａ以下、５ＧＰａ以下、４ＧＰａ以下または３ＧＰａ以下であってもよい。前記伸び、引張強度及び弾性率のそれぞれの測定は、幅２０ｍｍ、グリップ距離５０ｍｍ及びクロスヘッドスピード２０ｍｉｎ／ｍｉｎの条件でＵＴＭ装置で測定されてもよい。

【0055】

また、前記フィルムは、ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定した熱膨張係数（ＣＴＥ）が５ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃、１０ｐｐｍ／℃～４５ｐｐｍ／℃、１５ｐｐｍ／℃～４０ｐｐｍ／℃、２０ｐｐｍ／℃～４０ｐｐｍ／℃、２５ｐｐｍ／℃～４０ｐｐｍ／℃または２５ｐｐｍ／℃～３５ｐｐｍ／℃の範囲内であってもよい。前記測定は、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で５０～２００℃の温度範囲でＴＭＡ装置を用いて０．０２Ｎの荷重を加えながら測定されてもよい。

【0056】

前記フィルムは、ＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定したガラス転移温度が２００～５００℃、２５０～４５０℃、３００～４００℃または３５０～４００℃の範囲内であってもよい。前記測定は、５℃／ｍｉｎの昇温速度でＤＭＡ装置を使用して測定されてもよい。

【0057】

そして、前記フィルムは、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて測定した１％熱分解温度（ｔｄ）は、３００～５００℃、３５０～５００℃、４００～５００℃または４５０～５００℃の範囲内であり、５％熱分解温度は、４５０～６００℃、４５０～５５０℃または４５０～５００℃の範囲内であってもよい。前記測定は１５０℃の温度で予熱し、３０分間１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧＡ装置を用いて測定されてもよい。

【0058】

また、前記フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ１５０によって測定された誘電率（Ｄｋ）が１～５、１～４．５、１．５～４．５、２～４、２．５～４、３～４または３．５～４の範囲内であり、誘電損失率（Ｄｆ）は、０．０００１～０．１、０．００１～０．１、０．００５～０．１、０．０１～０．１または０．０１５～０．１の範囲内であってもよい。

【0059】

本出願は、さらに前述したフィルムでコーティング処理された車両用装置に関する。例えば、前記装置は、表面に前述したフィルムでコーティング処理された車両用カメラであってもよいが、これに制限されず、車両用センサ及びレンズモジュールなど様々な装置であってもよい。前記車両用装置は、前述したフィルムでコーティング処理されることにより、耐熱性、耐光性及び電気的特性に優れている。

【発明の効果】

【0060】

本出願は、低誘電率と耐光性、耐熱性、絶縁性及び高温などの過酷な条件での機械的特性を同時に具現できる黒ワニス、これを含むフィルム、前記フィルムでコーティング処理された車両用装置を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0061】

以下、実施例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。

【0062】

実施例１
ポリアミック酸溶液の製造
オキシジアニリン（ＯＤＡ）１００重量部及びピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００重量部を重合反応させてポリアミック酸を製造した。前記製造されたポリアミック酸２０重量部とＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量部とを混合してポリアミック酸溶液を製造し、製造されたポリアミック酸溶液の固形分は、全溶液の総量を基準に１５重量％であった。

【0063】

ブラック溶液の製造
カーボンブラック（Ａｕｓｔｉｎ Ｂｌａｃｋ Ｄ５０ ３μｍ）１８重量部とＮ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８３重量部を混合してブラック溶液を製造した。

【0064】

そして、前記混合時、分散剤としてＢＹＫ Ｌ９５４０を０．０７５重量部添加し、安定剤及び離型剤としてＢＹＫ－３３３を０．０７５重量部添加した。

【0065】

黒ワニスの製造
前記で製造したポリアミック酸溶液及びブラック溶液とポリイミド粉末（Ｄ５０ ３μｍ）を混合して黒ワニスを製造した。前記ポリイミド粉末は、オキシジアニリン（ＯＤＡ）と二無水物（ＰＭＤＡ）を公知の方法を用いてポリイミドに製造した後、溶媒置換、乾燥過程、及びミーリング過程を経て製造した。

【0066】

前記ブラック溶液は、固形分（固形分の総量と同じ）を基準にカーボンブラックの含量が５重量％となるように添加し、前記ポリイミド粉末はポリアミック酸１００重量部に対して１０重量部で添加した。

【0067】

前記黒ワニス内のポリアミック酸は、固形分の総量を基準に１５重量％であった。

【0068】

フィルムの製造
前記黒ワニスを１００℃で２０分、１５０℃で２０分、２００℃で２０分、３００℃で２０分、３５０℃で２０分、１１０℃で６０分間順次硬化させ、厚さ３０μｍのフィルムを製造した。

【0069】

実施例２
オキシジアニリン（ＯＤＡ）７５重量部、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）２５重量部及びピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００重量部を重合反応させてポリイミドを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。

【0070】

実施例３
オキシジアニリン（ＯＤＡ）５０重量部、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）５０重量部及びピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００重量部を重合反応させてポリイミドを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。

【0071】

実施例４
１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）１００重量部及びピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）１００重量部を重合反応させてポリイミドを製造したことを除いて、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した。

【0072】

比較例１
ブラック溶液を固形分を基準にカーボンブラックの含量が２５重量％となるように添加し、ポリイミド粉末はポリアミック酸１００重量部に対して３５重量部で添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で黒ワニスを製造した。

【0073】

比較例２
ブラック溶液を固形分を基準にカーボンブラックの含量が０．５重量％となるように添加し、ポリイミド粉末はポリアミック酸１００重量部に対して０．５重量部で添加したことを除いて、実施例１と同様の方法で黒ワニスを製造した。

【0074】

１．光沢度の測定
実施例で製造されたフィルムの６０°光沢度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２３によって測定し、光沢度測定器（Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒ ＰＧ－ＩＩ／ＩＩＭ（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ社）を用いた。

【0075】

２．ＢＤＶ値の測定
実施例で製造した黒ワニスをフィルム状の試片に作製し、１００℃以下のオーブンでフィルムの水分をすべて除去する。その後、試片を適正サイズ（Ｓｉｚｅ）に切り出した後、絶縁破壊測定器（Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｔｅｓｔｓｅｔ ｆｏｒ Ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＳＴＭ Ｄ１４９規格に適した装備、ＰＨＥＮＩＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ６ＣＣＥ５０－５）を活用する。試片を試料台に載置した後、電圧を０から一定の速度で増加させ、絶縁体の限界絶縁耐力を測定した。

【0076】

３．伸び、引張強度及びモジュラスの測定
実施例で製造されたフィルムについて、幅２０ｍｍ、グリップ距離５０ｍｍ及びクロスヘッドスピード２０ｍｉｎ／ｍｉｎ条件でＵＴＭ装置で伸び、引張強度及びモジュラスをそれぞれ測定した。

【0077】

４．ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
実施例で製造されたフィルムについて５℃／ｍｉｎ昇温速度でＤＭＡ装置を用いてガラス転移温度を測定した。

【0078】

前記測定結果を下記表１に示した。

【0079】

【表1】

【国際調査報告】