特表 2024-519130 負極材料、その製造方法及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-08

(54)【発明の名称】負極材料、その製造方法及びその使用

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20240426BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240426BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023572221

(86)(22)【出願日】2022-05-07

(85)【翻訳文提出日】2023-11-21

(86)【国際出願番号】 CN2022091424

(87)【国際公開番号】W WO2022247613

(87)【国際公開日】2022-12-01

(31)【優先権主張番号】202110592875.5

(32)【優先日】2021-05-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522057847

【氏名又は名称】蜂巣能源科技股▲ふん▼有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110001896

【氏名又は名称】弁理士法人朝日奈特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】彭 友山

(72)【発明者】

【氏名】胡 涛

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA16

5H050CB11

5H050DA03

5H050DA12

5H050EA08

5H050FA17

5H050FA18

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA24

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA04

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本開示は、負極材料、その製造方法及びその使用を提供する。前記負極材料は、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、前記コアは、アモルファスリチウムシリコン合金である。本開示では、リチウムシリコン合金の表面に炭素を２層被覆することによって、乾燥空気中でリチウムシリコン合金コアの特性には低下がほぼなく、負極材料は、優れた環境安定性及びサイクル安定性を有するものとなり得る。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料の製造方法であって、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
第２のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１～４．４で、かつ１を含まない、負極材料の製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、ステップ（１）の前記化学気相堆積の温度が８００～１１００℃であり、ステップ（１）の前記化学気相堆積の時間が１～４ｈであり、ステップ（１）の前記ナノシリコンの粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の負極材料の製造方法。

【請求項3】

ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項4】

ステップ（２）の前記混合の方法は、回転数が２００～４００ｒｍｐ、時間が２～５ｈのボールミーリングである請求項１～３のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）の前記真空焼結の温度が５００～７００℃であり、ステップ（２）の前記真空焼結の時間が２～６ｈである請求項１～４のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）の前記真空焼結後、真空焼結による生成物を、回転数が４００～７００ｒｍｐ、ボール／材料比が（３０～６０）：１である二次ボールミーリングにかける請求項１～５のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項7】

ステップ（３）の前記乾燥環境とは、露点温度が－３０～－４５℃である請求項１～６のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項8】

ステップ（３）の前記二次炭素被覆の方法は、
第２のマトリックス、二次炭素被覆の原料、及び溶媒を混合して、混合物を得た後、保護雰囲気下で炭化することを含み、
ステップ（２）の前記二次炭素被覆における混合の方法は、回転数が３００～６００ｒｍｐ、時間が２～６ｈである撹拌を含み、
前記炭化の温度が６５０～９００℃であり、前記炭化の時間が２～４ｈであり、
前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む請求項１～７のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ（３）の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンであり、前記負極材料の質量を１００％とすると、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は５～３５％であり、
前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う請求項８に記載の負極材料の製造方法。

【請求項10】

温度を８００～１１００℃、時間を１～４ｈとした化学気相成長法によって粒子径１００ｎｍ以下のナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックス及びリチウム源を２００～４００ｒｍｐで２～５ｈボールミーリングし、５００～７００℃で真空焼結を２～６ｈ行い、真空焼結による生成物を４００～７００ｒｍｐの回転数で、ボール／材料比（３０～６０）：１の二次ボールミーリングにかけ、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
露点温度－３０～－４５℃で、第２のマトリックス、被覆量が５～３５％となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を３００～６００ｒｍｐで２～６ｈ撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、６５０～９００℃で２～４ｈ炭化し、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む請求項１～９のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアは、化学式がＬｉ_xＳｉ（１＜ｘ≦４．４）のアモルファスリチウムシリコン合金である、負極材料。

【請求項12】

前記Ｌｉ_xＳｉにおいて、１．７１≦ｘ≦３．７５である請求項１１に記載の負極材料。

【請求項13】

前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が１００ｎｍ～１μｍである請求項１１又は１２に記載の負極材料。

【請求項14】

前記第１の炭素被覆層の厚さが２０～５０ｎｍであり、前記第２の炭素被覆層の厚さが３０～８０ｎｍである請求項１１～１３のいずれか１項に記載の負極材料。

【請求項15】

請求項１１～１４のいずれか１項に記載の負極材料を含むリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リチウムイオン電池の技術分野に関し、例えば、負極材料、その製造方法及びその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、動力電池のエネルギー密度やその他の総合的な特性への要求が絶えず向上しつつあり、天然黒鉛と人造黒鉛の負極材料は、理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇで、現在、３６０ｍＡｈ／ｇに達することができるので、負極容量の更なる向上が難しくなり、そのため、天然黒鉛と人造黒鉛の負極材料では、高エネルギー密度電池による要求が満たされにくい。一方、ナノシリコン、一酸化ケイ素は、高い比容量を持ち、その中でナノシリコン負極材料は、理論比容量が４２００ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ_4.4Ｓｉ）に達しているが、リチウムのインターカレーションにおいてその体積が３００％以上に膨張し、その結果として、電極の構造を破壊し、材料の脱落などの問題を引き起こすだけでなく、Ｓｉ粒子の表面に形成されたＳＥＩ膜にクラックが発生し、電解質の持続的な分解が起こる。一酸化ケイ素負極材料は、シリコン負極に比べて膨張が小さいが、その初回クーロン効率が７５％程度と低い。

【0003】

そのため、高容量、高い初回クーロン効率、及び低膨張係数などの総合的特性が比較的に優れた負極材料を如何に得るかは、現在解決すべき技術的課題となっている。

【発明の概要】

【0004】

本開示の一実施例では、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
第２のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１～４．４で、かつ１を含まず、例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、又は４．４などである、負極材料の製造方法が提供される。

【0005】

本開示による第１のマトリックスは、具体的には、ナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層が被覆されたものであり、第２のマトリックスは、具体的には、アモルファスリチウムシリコン合金の表面に第１の炭素被覆層が被覆されたものである。

【0006】

本開示の一実施例による製造方法では、まず、ナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を形成し、次に、予備リチウム化の操作を行い、すなわち、リチウム源と混合して、真空焼結環境でリチウム源を分解し、リチウム金属を得て、リチウム金属が第１の炭素被覆層の空隙から入ってナノシリコンと反応を起こすようにし、リチウムシリコン合金を得ることによって、生成されるリチウムシリコン合金の表面に保護層が形成されるのに有利であり、しかも、得られたリチウムシリコン合金負極材料のコアは、高い可逆比容量を有するとともに、極めて高い初回クーロン効率を持つ。最外層に炭素をさらに被覆し、緻密な不動態化層を形成できることによって、乾燥空気中ではコアの特性に低下がほぼなく、よって、最終的に得られた負極材料は、環境安定性に優れ、かつ、高い容量、初回クーロン効率、及び低い膨張を持つ。また、本開示による製造方法は、環境への要件がグローブボックス（手套箱）による製造の場合の環境の要件ほど厳しくなく、そして、合成反応の速度が速く、最終的に得られた材料の純度が高い。

【0007】

本開示による一実施例では、リチウム源をナノシリコンと直接反応させてから、多層炭素被覆を行うことを採用しない理由は、シリコンの表面に炭素保護層を予め形成して、生成されるリチウムシリコン合金の表面に対して不動態化保護を行うためである。

【0008】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0009】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積の温度が、８００～１１００℃、例えば８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃などである。

【0010】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積の時間が、１～４ｈ、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、又は４ｈなどである。

【0011】

一実施例では、ステップ（１）の前記ナノシリコンの粒子径が、１００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、又は５０ｎｍなどである。

【0012】

一実施例では、ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５、例えば１．７１、３．２５、又は３．７５などである。

【0013】

一実施例では、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む。

【0014】

本開示の一実施例では、リチウム源としてＬｉＨを用い、真空環境でＬｉＨをシリコンと脱水素反応させることによって、反応を効率的に進行させ、反応の温度を下げるのにより有利である。

【0015】

一実施例では、ステップ（２）の前記混合の方法は、ボールミーリングである。

【0016】

一実施例では、前記ボールミーリングの回転数が、２００～４００ｒｍｐ、例えば２００ｒｍｐ、２５０ｒｍｐ、３００ｒｍｐ、３５０ｒｍｐ、又は４００ｒｍｐなどである。

【0017】

一実施例では、前記ボールミーリングの時間が、２～５ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、又は５ｈなどである。

【0018】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結の温度が、５００～７００℃、例えば５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、又は７００℃などである。

【0019】

本開示では、焼結は低温で行われてもよいが、真空焼結の温度が低すぎると、反応が進まず、又は反応が部分的にしか起こらず、一方、焼結温度が高すぎると、エネルギーが浪費され、反応が所定の温度の範囲で完了することができ、それ以上の温度を必要としないからである。

【0020】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結の時間が、２～６ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、又は６ｈなどである。

【0021】

一実施例では、ステップ（３）の前記乾燥環境とは、露点温度が－３０～－４５℃、例えば－３０℃、－３５℃、－４０℃、又は－４５℃などである。

【0022】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結後、真空焼結による生成物に対して二次ボールミーリングを行う。

【0023】

本開示の一実施例では、真空焼結後、二次ボールミーリング－高エネルギーボールミーリングを行い、高エネルギーボールミーリングは、リチウムシリコン合金材料を結晶状態からアモルファスに変換し、材料の比容量を高めつつ、その膨張を低下させるのに有利である。

【0024】

一実施例では、前記二次ボールミーリングの回転数が、４００～７００ｒｍｐ、例えば４００ｒｍｐ、５００ｒｍｐ、６００ｒｍｐ、又は７００ｒｍｐなどである。

【0025】

一実施例では、前記二次ボールミーリングのボール／材料比が、（３０～６０）：１、例えば３０：１、４０：１、５０：１、又は６０：１などである。

【0026】

一実施例では、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の方法は、
第２のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。

【0027】

一実施例では、ステップ（２）の前記二次炭素被覆における混合の方法は撹拌を含む。

【0028】

一実施例では、前記撹拌の回転数が、３００～６００ｒｍｐ、例えば３００ｒｍｐ、４００ｒｍｐ、５００ｒｍｐ、又は６００ｒｍｐなどである。

【0029】

一実施例では、前記撹拌の時間が、２～６ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、又は６ｈなどである。

【0030】

一実施例では、前記炭化の温度が、６５０～９００℃、例えば６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、又は９００℃などである。

【0031】

一実施例では、前記炭化の時間が、２～４ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、又は４ｈなどである。

【0032】

一実施例では、前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0033】

一実施例では、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンである。

【0034】

本開示の一実施例では、二次炭素被覆の原料として、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンが使用され、この２種の被覆剤は、特性が安定的で、リチウムシリコン合金と反応を起こさない。

【0035】

一実施例では、前記負極材料の質量を１００％とすると、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は、５～３５％、例えば５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、又は３５％などである。

【0036】

一実施例では、前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う。

【0037】

一実施例では、前記負極材料の製造方法は、
温度を８００～１１００℃、時間を１～４ｈとした化学気相成長法によって粒子径１００ｎｍ以下のナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックス及びリチウム源を２００～４００ｒｍｐで２～５ｈボールミーリングし、５００～７００℃で真空焼結を２～６ｈ行い、真空焼結による生成物を４００～７００ｒｍｐの回転数で、ボール／材料比（３０～６０）：１の二次ボールミーリングにかけ、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
露点温度－３０～－４５℃で、第２のマトリックス、被覆量が５～３５％となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を３００～６００ｒｍｐで２～６ｈ撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、６５０～９００℃で２～４ｈ炭化し、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む。

【0038】

本開示の一実施例では、本開示による一実施例で提供される負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ_xＳｉのアモルファスリチウムシリコン合金であり、１＜ｘ≦４．４、例えば１．７１、３．２５、３．７５、又は４．４などある、負極材料が提供される。

【0039】

本開示の一実施例では、リチウムシリコン合金は、アモルファスで、高い容量及び小さな膨張を有する。

【0040】

本開示による負極材料では、最外層の第２の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。また、本開示では、リチウムシリコン合金の外に炭素が２層被覆され、２層の炭素被覆がコアと互いに連協し、リチウムシリコン合金の表面の不動態化及び保護により有利であるため、空気中のリチウムシリコン合金がより安定したものとなる。

【0041】

一実施例では、前記Ｌｉ_xＳｉにおいて、１．７１≦ｘ≦３．７５であり、組成に関しては、前記アモルファスリチウムシリコン合金のマトリックスは、Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄、及びＬｉ₂₂Ｓｉ₅のうちの１種又は複数種を含む。

【0042】

一実施例では、前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が、１００ｎｍ～１μｍ、例えば１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、又は１μｍなどである。

【0043】

一実施例では、前記第１の炭素被覆層の厚さが、２０～５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、又は５０ｎｍなどである。

【0044】

一実施例では、前記第２の炭素被覆層の厚さが、３０～８０ｎｍ、例えば３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、又は８０ｎｍなどである。

【0045】

本開示の一実施例では、本開示の一実施例による負極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。

【0046】

図面は、本明細書の技術的解決手段の更なる理解を提供するために使用され、明細書の一部を構成し、本願の実施例と共に本明細書の技術的解決手段を解釈するために使用され、本明細書の技術的解決手段を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0047】

【図1】実施例１による電池の０．１Ｃでのサイクル特性の曲線図である。

【発明を実施するための形態】

【0048】

本開示の一実施例では、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
第２のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１～４．４で、かつ１を含まない、負極材料の製造方法が提供される。

【0049】

本開示による第１のマトリックスは、具体的には、ナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層が被覆されたものであり、第２のマトリックスは、具体的には、アモルファスリチウムシリコン合金の表面に第１の炭素被覆層が被覆されたものである。

【0050】

本開示の一実施例による製造方法では、まず、ナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を形成し、次に、予備リチウム化の操作を行い、すなわち、リチウム源と混合して、真空焼結環境でリチウム源を分解し、リチウム金属を得て、リチウム金属が第１の炭素被覆層の空隙から入ってナノシリコンと反応を起こすようにし、リチウムシリコン合金を得ることによって、生成されるリチウムシリコン合金の表面に保護層が形成されるのに有利であり、しかも、得られたリチウムシリコン合金負極材料のコアは、高い可逆比容量を有するとともに、極めて高い初回クーロン効率を持つ。最外層に炭素をさらに被覆し、緻密な不動態化層を形成できることによって、乾燥空気中ではコアの特性に低下がほぼなく、よって、最終的に得られた負極材料は、環境安定性に優れ、かつ、高い容量、初回クーロン効率、及び低い膨張を持つ。また、本開示による製造方法は、環境への要件がグローブボックス（手套箱）による製造の場合の環境の要件ほど厳しくなく、そして、合成反応の速度が速く、最終的に得られた材料の純度が高い。

【0051】

本開示による一実施例では、リチウム源をナノシリコンと直接反応させてから、多層炭素被覆を行うことを採用しない理由は、シリコンの表面に炭素保護層を予め形成して、生成されるリチウムシリコン合金の表面に対して不動態化保護を行うためである。

【0052】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0053】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積の温度が、８００～１１００℃、例えば８００℃、９００℃、１０００℃又は１１００℃などである。

【0054】

一実施例では、ステップ（１）の前記化学気相堆積の時間が、１～４ｈ、例えば１ｈ、２ｈ、３ｈ、又は４ｈなどである。

【0055】

一実施例では、ステップ（１）の前記ナノシリコンの粒子径が、１００ｎｍ以下、例えば１００ｎｍ、９０ｎｍ、８０ｎｍ、７０ｎｍ、６０ｎｍ、又は５０ｎｍなどである。

【0056】

一実施例では、ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５、例えば１．７１、３．２５、又は３．７５などである。

【0057】

一実施例では、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む。

【0058】

本開示の一実施例では、リチウム源としてＬｉＨを用い、真空環境でＬｉＨをシリコンと脱水素反応させることによって、反応を効率的に進行させ、反応の温度を下げるのにより有利である。

【0059】

一実施例では、ステップ（２）の前記混合の方法は、ボールミーリングである。

【0060】

一実施例では、前記ボールミーリングの回転数が、２００～４００ｒｍｐ、例えば２００ｒｍｐ、２５０ｒｍｐ、３００ｒｍｐ、３５０ｒｍｐ、又は４００ｒｍｐなどである。

【0061】

一実施例では、前記ボールミーリングの時間が、２～５ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、又は５ｈなどである。

【0062】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結の温度が、５００～７００℃、例えば５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、又は７００℃などである。

【0063】

本開示では、焼結は低温で行われてもよいが、真空焼結の温度が低すぎると、反応が進まず、又は反応が部分的にしか起こらず、一方、焼結温度が高すぎると、エネルギーが浪費され、反応が所定の温度の範囲で完了することができ、それ以上の温度を必要としないからである。

【0064】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結の時間が、２～６ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、又は６ｈなどである。

【0065】

一実施例では、ステップ（３）の前記乾燥環境とは、露点温度が－３０～－４５℃、例えば－３０℃、－３５℃、－４０℃、又は－４５℃などである。

【0066】

一実施例では、ステップ（２）の前記真空焼結後、真空焼結による生成物に対して二次ボールミーリングを行う。

【0067】

本開示の一実施例では、真空焼結後、二次ボールミーリング－高エネルギーボールミーリングを行い、高エネルギーボールミーリングは、リチウムシリコン合金材料を結晶状態からアモルファスに変換し、材料の比容量を高めつつ、その膨張を低下させるのに有利である。

【0068】

一実施例では、前記二次ボールミーリングの回転数が、４００～７００ｒｍｐ、例えば４００ｒｍｐ、５００ｒｍｐ、６００ｒｍｐ、又は７００ｒｍｐなどである。

【0069】

一実施例では、前記二次ボールミーリングのボール／材料比が、（３０～６０）：１、例えば３０：１、４０：１、５０：１、又は６０：１などである。

【0070】

一実施例では、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の方法は、
第２のマトリックス、二次炭素被覆のための被覆剤、及び溶媒を混合して、混合物を得、濾過して真空乾燥した後、保護雰囲気下で炭化するステップを含む。

【0071】

一実施例では、ステップ（２）の前記二次炭素被覆における混合の方法は撹拌を含む。

【0072】

一実施例では、前記撹拌の回転数が、３００～６００ｒｍｐ、例えば３００ｒｍｐ、４００ｒｍｐ、５００ｒｍｐ、又は６００ｒｍｐなどである。

【0073】

一実施例では、前記撹拌の時間が、２～６ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、又は６ｈなどである。

【0074】

一実施例では、前記炭化の温度が、６５０～９００℃、例えば６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、又は９００℃などである。

【0075】

一実施例では、前記炭化の時間が、２～４ｈ、例えば２ｈ、３ｈ、又は４ｈなどである。

【0076】

一実施例では、前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0077】

一実施例では、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンである。

【0078】

本開示の一実施例では、二次炭素被覆の原料として、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンが使用され、この２種の被覆剤は、特性が安定的で、リチウムシリコン合金と反応を起こさない。

【0079】

一実施例では、前記負極材料の質量を１００％とすると、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は、５～３５％、例えば５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、又は３５％などである。

【0080】

一実施例では、前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う。

【0081】

一実施例では、前記負極材料の製造方法は、
温度を８００～１１００℃、時間を１～４ｈとした化学気相成長法によって粒子径１００ｎｍ以下のナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックス及びリチウム源を２００～４００ｒｍｐで２～５ｈボールミーリングし、５００～７００℃で真空焼結を２～６ｈ行い、真空焼結による生成物を４００～７００ｒｍｐの回転数で、ボール／材料比（３０～６０）：１の二次ボールミーリングにかけ、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
露点温度－３０～－４５℃で、第２のマトリックス、被覆量が５～３５％となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を３００～６００ｒｍｐで２～６ｈ撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、６５０～９００℃で２～４ｈ炭化し、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む。

【0082】

本開示の一実施例では、一実施例で提供される負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ_xＳｉのアモルファスリチウムシリコン合金であり、１＜ｘ≦４．４、例えば１．７１、３．２５、３．７５、又は４．４などである、負極材料が提供される。

【0083】

本開示の一実施例では、リチウムシリコン合金は、アモルファスで、高い容量及び小さな膨張を有する。

【0084】

本開示による負極材料では、最外層の第２の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。また、本開示では、リチウムシリコン合金の外に炭素が２層被覆され、２層の炭素被覆がコアと互いに連協し、リチウムシリコン合金の表面の不動態化及び保護により有利であるため、空気中のリチウムシリコン合金がより安定したものとなる。

【0085】

一実施例では、前記Ｌｉ_xＳｉにおいて、１．７１≦ｘ≦３．７５であり、組成に関しては、前記アモルファスリチウムシリコン合金のマトリックスは、Ｌｉ₁₂Ｓｉ₇、Ｌｉ₁₃Ｓｉ₄、Ｌｉ₁₅Ｓｉ₄、及びＬｉ₂₂Ｓｉ₅のうちの１種又は複数種を含む。

【0086】

一実施例では、前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が、１００ｎｍ～１μｍ、例えば１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、又は１μｍなどである。

【0087】

一実施例では、前記第１の炭素被覆層の厚さが、２０～５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ、３０ｎｍ、４０ｎｍ、又は５０ｎｍなどである。

【0088】

一実施例では、前記第２の炭素被覆層の厚さが、３０～８０ｎｍ、例えば３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、又は８０ｎｍなどである。

【0089】

本開示の一実施例では、本開示の一実施例による負極材料を含むリチウムイオン電池が提供される。

【0090】

実施例１
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ₁₂Ｓｉ₇の、粒子径が１００ｎｍのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第１の炭素被覆層の厚さが２０ｎｍであり、前記第２の炭素被覆層の厚さが５０ｎｍである、負極材料を提供する。

【0091】

前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
（１）粒子径６０ｎｍのナノシリコン５ｇをＣＶＤ炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、メタンを導入して気相堆積を温度９００℃で１ｈ行い、第１のマトリックスを得、
（２）ＬｉＨと第１のマトリックスを１２：７のモル比でミキサーに加え、ボール／材料比を３０：１として、３００ｒｍｐで４ｈボールミーリングし、６００℃で真空焼結を５ｈ行い、その後、真空焼結による生成物以を、ボール／材料比を６０：１として、回転数６００ｒｍｐで４８ｈボールミーリングし、第２のマトリックスを得、
（３）露点温度－４５℃の環境下で、第２のマトリックス、被覆量が１０ｗｔ％となるようなポリフッ化ビニリデン、及びテトラヒドロフランを４００ｒｍｐで３ｈ撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、７００℃で２ｈ炭化し、前記負極材料を得た。

【0092】

図１から分かるように、炭素を２層被覆したリチウムシリコン合金負極材料は、優れたサイクル安定性を持ち、０．１Ｃで５０週間充放電後の容量維持率が９０％を上回っている。

【0093】

実施例２
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ_3.25Ｓｉの、粒子径が１２０ｎｍのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第１の炭素被覆層の厚さが４０ｎｍであり、前記第２の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍである、負極材料を提供する。

【0094】

前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
（１）粒子径１００ｎｍのナノシリコン５ｇをＣＶＤ炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、アセチレンを導入して気相堆積を温度１１００℃で４ｈ行い、第１のマトリックスを得、
（２）ＬｉＨと第１のマトリックスを３．２５：１のモル比でミキサーに加え、ボール／材料比を３０：１として、４００ｒｍｐで５ｈボールミーリングし、７００℃で真空焼結を２ｈ行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール／材料比を４０：１として、回転数５００ｒｍｐで６０ｈボールミーリングし、第２のマトリックスを得、
（３）露点温度－４０℃の環境下で、第２のマトリックス、被覆量が１５ｗｔ％となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを３００ｒｍｐで２ｈ撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、９００℃で４ｈ炭化し、前記負極材料を得た。

【0095】

実施例３
本実施例は、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ_3.75Ｓｉの、粒子径が１００ｎｍのリチウムシリコン合金であり、前記第１の炭素被覆層の厚さが３０ｎｍであり、前記第２の炭素被覆層の厚さが８０ｎｍである、負極材料を提供する。

【0096】

前記負極材料の製造方法は、以下の通りであり、
（１）粒子径７０ｎｍのナノシリコン５ｇをＣＶＤ炉に入れ、アルゴンを導入して置換してから、エチレンを導入して気相堆積を温度９５０℃で２ｈ行い、第１のマトリックスを得、
（２）ＬｉＨと第１のマトリックスを３．７５：１のモル比でミキサーに加え、ボール／材料比を３０：１として、６００ｒｍｐで５ｈボールミーリングし、５００℃で真空焼結を６ｈ行い、その後、真空焼結による生成物を、ボール／材料比を３０：１として、回転数７００ｒｍｐで４８ｈボールミーリングし、第２のマトリックスを得、
（３）露点温度－３０℃の環境下で、第２のマトリックス、被覆量が２０ｗｔ％となるようなポリテトラフルオロエチレン、及びテトラヒドロフランを３００ｒｍｐで２ｈ撹拌し、その後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、アルゴン雰囲気下、８００℃で３ｈ炭化し、前記負極材料を得た。

【0097】

実施例４
本実施例では、実施例１と比べて、本実施例の前記第１の炭素被覆層の厚さが６０ｎｍである点は相違する。

【0098】

それ以外の製造方法とパラメータは、実施例１と同様にした。

【0099】

実施例５
本実施例では、実施例１と比べて、本実施例の前記第２の炭素被覆層の厚さが９０ｎｍである点は相違する。

【0100】

それ以外の製造方法とパラメータは、実施例１と同様にした。

【0101】

実施例６
本実施例では、実施例１と比べて、本実施例のステップ（２）における真空焼結の温度が７５０℃である点は相違する。

【0102】

それ以外の製造方法とパラメータは、実施例１と同様にした。

【0103】

比較例１
本比較例は、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、を含み、
前記コアが、化学式がＬｉ₁₂Ｓｉ₇の、粒子径が１００ｎｍのアモルファスリチウムシリコン合金であり、前記第１の炭素被覆層の厚さが２０ｎｍである、負極材料を提供する。

【0104】

本比較例では、実施例１と比べて、ステップ（３）を行わず、すなわち、二次炭素被覆の工程がない点は相違する。

【0105】

それ以外の製造方法とパラメータは、実施例１と同様にした。

【0106】

比較例２
本比較例は、粒子径５μｍの市販の一酸化ケイ素負極材料を提供する。それ以外の製造方法とパラメータは、実施例１と同様にした。

【0107】

実施例１～６、及び比較例１～２による負極材料を負極活物質として、負極活物質：ＳＰ：ＰＶＤＦ＝７０：１５：１５の質量比で、負極を製造した後、ボタン電池を製造し、電気化学的特性試験を行い、０．１Ｃで充放電し、その結果を表１に示す。

【0108】

【表1】

【0109】

表１における実施例１～６のデータ結果から分かるように、本開示による負極材料は、環境安定性に優れ、高い容量及び初回クーロン効率を有し、それによって、本開示による電池は、充放電可逆容量が１６８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回クーロン効率が１２２％以上に達することができ、５０週間サイクル後の容量維持率が９０％以上であり、第１の炭素被覆層及び二次炭素被覆の厚さが所定の範囲内である場合、電池の充放電可逆容量は２１２４ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回クーロン効率は１３５．３％以上に達することができ、５０週間サイクル後の容量維持率は９２％以上である。

【0110】

実施例１、実施例４、及び実施例５のデータ結果から分かるように、第１の炭素被覆層の厚さが大きくなっても、第２の炭素被覆層の厚さが大きくなっても、負極材料の初回クーロン効率は被覆厚さの増加に伴って顕著に低下したが、その表面の不動態化効果がよくなり、材料のサイクル特性が向上した。

【0111】

実施例１及び実施例６のデータ結果から分かるように、真空熱処理の温度が７５０℃に上昇する場合、得られたリチウムシリコン合金材料では、容量、初回クーロン効率、及びサイクル特性のいずれにも大きな変化が認められず、このことは、予備リチウム化反応温度になると、それ以上反応温度を上げても、材料の特性への影響が小さく、エネルギー消費量が無駄に増加することを示している。

【0112】

実施例１及び比較例１のデータ結果から分かるように、リチウムシリコン合金コアを製造した後、二次炭素被覆を行わないと、材料表面の不動態化保護効果が実施例1に比べて著しく劣り、その結果、材料のサイクル特性が著しく低下する。

【0113】

実施例１～６、及び比較例２のデータ結果から分かるように、一酸化ケイ素の予備リチウム化後の容量がシリコンの予備リチウム化後の容量と初回クーロン効率に比べて著しく劣り、これは、一酸化ケイ素中の酸素がリチウムと反応して、不活性物質のケイ酸リチウムが生成されるためである。その反面、ケイ酸リチウムの存在により、サイクル特性が向上する。

【0114】

以上のように、本開示による負極材料では、最外層の第２の炭素被覆層は緻密な不動態化層となり、それによって、コア中のアモルファスリチウムシリコン合金の安定性を向上させて、乾燥空気中でコアの特性にはほぼ低下がないようにし、コアの表面の第１の炭素被覆層がナノシリコンの表面に被覆された後、リチウム金属が炭素被覆層の隙間から入り、アモルファスリチウムシリコン合金が形成され、かつ、リチウムシリコン合金は、コアとして、高い可逆比容量に加えて、高い初回クーロン効率を持ち、それによって、最終的に得られた負極材料は、膨張が低く、環境安定性に優れ、電池の容量及び初回クーロン効率を向上させる。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2023-11-21

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極材料の製造方法であって、
化学気相成長法によってナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックスをリチウム源と混合し、真空焼結を行い、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
第２のマトリックスに対して二次炭素被覆を乾燥環境で行い、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１～４．４で、かつ１を含まない、負極材料の製造方法。

【請求項2】

ステップ（１）の前記化学気相堆積に使用される炭素源は、メタン、エチレン、アセチレン、又はトルエンのうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、ステップ（１）の前記化学気相堆積の温度が８００～１１００℃であり、ステップ（１）の前記化学気相堆積の時間が１～４ｈであり、ステップ（１）の前記ナノシリコンの粒子径が１００ｎｍ以下である請求項１に記載の負極材料の製造方法。

【請求項3】

ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項4】

ステップ（２）の前記混合の方法は、回転数が２００～４００ｒｍｐ、時間が２～５ｈのボールミーリングである請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項5】

ステップ（２）の前記真空焼結の温度が５００～７００℃であり、ステップ（２）の前記真空焼結の時間が２～６ｈである請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項6】

ステップ（２）の前記真空焼結後、真空焼結による生成物を、回転数が４００～７００ｒｍｐ、ボール／材料比が（３０～６０）：１である二次ボールミーリングにかける請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項7】

ステップ（３）の前記乾燥環境とは、露点温度が－３０～－４５℃である請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項8】

ステップ（３）の前記二次炭素被覆の方法は、
第２のマトリックス、二次炭素被覆の原料、及び溶媒を混合して、混合物を得た後、保護雰囲気下で炭化することを含み、
ステップ（２）の前記二次炭素被覆における混合の方法は、回転数が３００～６００ｒｍｐ、時間が２～６ｈである撹拌を含み、
前記炭化の温度が６５０～９００℃であり、前記炭化の時間が２～４ｈであり、
前記保護雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、又はヘリウム雰囲気のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項9】

ステップ（３）の前記二次炭素被覆の被覆原料は、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンであり、前記負極材料の質量を１００％とすると、ステップ（３）の前記二次炭素被覆の原料の被覆量は５～３５％であり、
前記炭化前に、前記混合物に対して濾過及び真空乾燥を順次行う請求項８に記載の負極材料の製造方法。

【請求項10】

温度を８００～１１００℃、時間を１～４ｈとした化学気相成長法によって粒子径１００ｎｍ以下のナノシリコンの表面に第１の炭素被覆層を堆積し、第１のマトリックスを得るステップ（１）と、
第１のマトリックス及びリチウム源を２００～４００ｒｍｐで２～５ｈボールミーリングし、５００～７００℃で真空焼結を２～６ｈ行い、真空焼結による生成物を４００～７００ｒｍｐの回転数で、ボール／材料比（３０～６０）：１の二次ボールミーリングにかけ、第２のマトリックスを得るステップ（２）と、
露点温度－３０～－４５℃で、第２のマトリックス、被覆量が５～３５％となるような二次炭素被覆の原料、及び溶媒を３００～６００ｒｍｐで２～６ｈ撹拌した後、濾過及び真空乾燥を順次行い、最後に、保護雰囲気下、６５０～９００℃で２～４ｈ炭化し、前記負極材料を得るステップ（３）と、を含み、
ステップ（２）の前記リチウム源中のリチウムと第１のマトリックス中のシリコンとのモル比が、１．７１～３．７５であり、ステップ（２）の前記リチウム源はＬｉＨを含む請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法。

【請求項11】

請求項１又は２に記載の負極材料の製造方法によって製造され、コアと、コアの表面に被覆された第１の炭素被覆層と、最外層に位置する第２の炭素被覆層と、を含み、
前記コアは、化学式がＬｉ_xＳｉ（１＜ｘ≦４．４）のアモルファスリチウムシリコン合金である、負極材料。

【請求項12】

前記Ｌｉ_xＳｉにおいて、１．７１≦ｘ≦３．７５である請求項１１に記載の負極材料。

【請求項13】

前記アモルファスリチウムシリコン合金の粒子径が１００ｎｍ～１μｍである請求項１１に記載の負極材料。

【請求項14】

前記第１の炭素被覆層の厚さが２０～５０ｎｍであり、前記第２の炭素被覆層の厚さが３０～８０ｎｍである請求項１１に記載の負極材料。

【請求項15】

請求項１１に記載の負極材料を含むリチウムイオン電池。

【国際調査報告】