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特表2024-519164水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-08
(54)【発明の名称】水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/26 20060101AFI20240426BHJP
C08G 65/329 20060101ALI20240426BHJP
【ＦＩ】
C08G65/26
C08G65/329
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023573025
(86)(22)【出願日】2022-05-16
(85)【翻訳文提出日】2024-01-18
(86)【国際出願番号】 EP2022063156
(87)【国際公開番号】W WO2022248267
(87)【国際公開日】2022-12-01
(31)【優先権主張番号】21176124.2
(32)【優先日】2021-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】マティアス ローベアト
(72)【発明者】
【氏名】フランク シューベアト
(72)【発明者】
【氏名】ミハエル ウアバーン
(72)【発明者】
【氏名】ザラ オットー
(72)【発明者】
【氏名】フラウケ ヘニング
【テーマコード（参考）】
4J005
【Ｆターム（参考）】
4J005AA14
4J005BD00
4J005BD02
4J005BD03
4J005BD05
(57)【要約】
本発明の主題は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンであり、本方法は、ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、ｃ）少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程とを含む。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つ以上の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下：ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）前記少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）前記少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）前記少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む、方法。
【請求項2】
以下の工程ｃｃ）およびｄｄ）：ｃｃ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程；
ｄｄ）少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程
のうちの少なくとも１つ、および／または以下の工程ｅ）およびｆ）：
ｅ）前記少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を明色化する工程；
ｆ）酸および／または四級化試薬を用いて、前記少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程
のうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項3】
前記少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の二重結合の＞０％～＜１００％、好ましくは＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％をエポキシ化する、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する化合物から選択され；好ましくは、少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され；より好ましくは、１～２２個の炭素原子ならびに少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され；なおもより好ましくは、１～１２個の炭素原子ならびに少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択され；最も好ましくは、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール）、モルホリン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）およびベンジルアミンからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項6】
前記工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、ａ．アルキレンオキシドの群から、好ましくは２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、シス－２－ブチレンオキシド、トランス－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から、ならびに／または
ｂ．グリシジル化合物の群から、好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、最も好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／１５脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から
選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項7】
前記プロセス工程ｄ）において、前記ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の二重結合のうち、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％を水添する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項8】
工程ｄ）を、少なくとも１つの水添触媒の存在下で水素を用いて行い、前記水添触媒は、有利にはニッケル、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムをベースとし、特にラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよびウィルキンソン触媒からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項9】
請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【請求項10】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）であって、有利には請求項９記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）において、前記水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、以下：二価の基（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）からなる群：
【化1】
【化2】
【化3】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～２２個の炭素原子、最も好ましくは１～１２個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、前記基Ａ１およびＡ２は、互いに共有結合することができ、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）の基であり、
【化4】
【化5】
【化6】
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の基であり；
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基またはｏ－クレジル基であり；
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり；
ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立して、０～８の整数であり、好ましくは、０～６の整数であり、最も好ましくは、０～４の整数であり；
ｌ１およびｌ２は、整数であり、それぞれ互いに独立して、０または１のいずれかであり；
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、最も好ましくは０～１００の有理数であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは１０より大きいものとし；
前記基Ｂの、添え字ｍ、ｎ、ｏ、ｐあるいはｑで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【請求項11】
すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）の合計を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除した値が、＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％である、請求項９または１０記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【請求項12】
前記ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）が、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１１までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【請求項13】
前記基Ｂの平均分子量が、３０ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１２までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【請求項14】
前記水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌ、なおもより好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～３００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌである、請求項９から１３までのいずれか１項記載の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法、および本方法によって製造可能な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンに関する。
【0002】
ペンダントポリエーテル基を有するポリブタジエンは知られており、先行技術によれば、例えば反応性官能化ポリブタジエンとポリエーテルとの反応によって製造される。例えば、Q. Gaoらは、Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687において、ポリブタジエン主鎖にポリエチレングリコールをグラフトすることによって製造される両親媒性ポリマーの櫛形構造を記載している。特開２０１１－０３８００３号公報によれば、無水マレイン酸単位で官能化されたポリブタジエンをアミノ末端ポリエーテルと反応させる。その結果、アミド基またはイミド基を介して結合した櫛形ポリエーテル基を有するマレイン酸変性ポリブタジエンが得られる。同様の方法で、J. Wang, Journal of Applied Polymer Science (2013), 128(4), 2408-2413によれば、１，２－ブタジエンモノマー単位の割合が高いポリブタジエンにポリエチレングリコールを付加させてエステル結合を形成する。櫛形構造を有する高分子量グラフトポリマーは、特開２００２－１０５２０９号公報に開示された方法により、エポキシ化ポリブタジエンとＯＨ官能性ポリエーテルとの付加により得られる。H. Decherらは、Polymer International (1995), 38(3), 219-225によれば、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンにイソシアネート末端ポリエチレングリコールを付加させる方法を用いている。
【0003】
また、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエポキシ化合物と反応させて、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法も知られている。例えば、先行技術から、ＯＨ末端ポリブタジエンのアルコキシル化が知られている。
【0004】
米国特許第４９９４６２１号明細書には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下でのヒドロキシ末端ポリブタジエンのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによるアルコキシル化が記載されている。アルコキシル化におけるヒドロキシ末端ポリブタジエンの使用は、専らポリエーテル－ポリブタジエン－ポリエーテルのトリブロック構造をもたらす。欧州特許出願公開第２００３１５６号明細書によれば、このブロック構造は、ポリウレタンの製造において他の反応成分との混和性の低さの原因となっている。
【0005】
ヒドロキシ末端ポリブタジエンのアルコキシル化に加え、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化も知られている。例えば、Q. GaoらのMacromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687には、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエチレンオキシドでアルコキシル化することによる、ペンダントポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造が記載されている。その際に使用されるペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの製造は、まずポリブタジエンをエポキシ化し、次いでエポキシ化ポリブタジエンをリチウムポリブタジエン化合物と反応させ、最後に反応生成物をメタノール性塩酸でプロトン化することにより行われる。この方法により、ペンダントポリエーテル基とペンダントポリブタジエン基との双方を有するポリブタジエンが得られる。
【0006】
エポキシ化およびそれに続くアミンとの反応によるエポキシド開環を利用したポリブタジエンの化学修飾が知られている。特開昭６３－２８８２９５号公報には、エポキシ官能性ポリブタジエンとジメチルアミンとの反応、およびそれに続く酢酸によるアミン官能基のプロトン化が開示されている。特開昭５７－２０５５９６号公報による方法は、ジメチルアミンによるエポキシド開環に加えて、エピクロロヒドリンによるアミン官能基のさらなる四級化を含む。アミンによる水添ポリブタジエンのエポキシド開環の方法は、西独国特許出願公開第２５５４０９３号明細書に開示されている。西独国特許出願公開第２９４３８７９号明細書、西独国特許出願公開第２７３２７３６号明細書および特開昭４９－０５５７３３号公報には、ジエタノールアミンの付加が記載されている。特開昭４８－０５１９８９号公報にも同様に、ジエタノールアミンの付加、次いでジベンゾイルペルオキシドの存在下での架橋反応が記載されている。特開昭５３－１１７０３０号公報、西独国特許出願公開第２７３４４１３号明細書および西独国特許出願公開第２９４３８７９号明細書には、エタノールアミンの付加が記載されており、特開平０５－１１７５５６号公報には、ジイソプロパノールアミンとの反応が記載されており、欧州特許出願公開第０３５１１３５号明細書、欧州特許出願公開第０２７４３８９号明細書および西独国特許出願公開第３３０５９６４号明細書には、エポキシ基とジメチルアミンとの反応が記載されている。旧東ドイツ国経済特許第２９６２８６号明細書には、極性溶媒中で、エポキシ化ポリブタジエンに４～２０個の炭素原子を有する第一級および第二級アミンを付加することが開示されている。アミノ官能性ポリブタジエンのさらなるアルコキシル化は、これらの文献のいずれにも開示されていない。
【0007】
ポリブタジエンおよび修飾ポリブタジエンは、多くの場合、例えばポリマーの疎水化または柔軟化および機械的特性の向上のために、反応性成分または配合成分として使用される。しかし、現在のところ、ポリエーテル修飾ポリブタジエンは、利用可能なトリブロック構造が少数に制限されているため、可能な用途にしばしば制限がある。これまで、ポリエーテル修飾ポリブタジエンの化学構造を大きく変化させる方法は存在していなかった。さらに、このようなポリマーの容易な製造方法も存在しない。
【0008】
不飽和化合物全般、特にポリブタジエンポリマーやポリブタジエン－イソプレンコポリマーなどの不飽和ポリマーの水添は、原理的には知られており、不均一系触媒でも均一系触媒でも実施できる。
【0009】
当業者に慣用されている水添触媒は、例えば、ラネーニッケルのようなニッケルタイプのもの、またはさらにはパラジウムである。ニッケル触媒による反応は通常、反応速度が低いという特徴があるが、パラジウム触媒作用を用いた場合、通常は明らかにより速い反応が起こる。
【0010】
例えば、西独国特許出願公開第２４５９１１５号明細書には、担持ルテニウム触媒の存在下でのポリブタジエンの水添について記載されており、西独国特許第１２４８３０１号明細書には、効率的な不均一系水添触媒としてのコバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、モリブデン化合物およびタングステン化合物の使用について記載されており、これらの化合物は、アルミニウム還元剤によって不活性担体材料に施与される。さらに、西独国特許出願公開第２４５７６４６号明細書には、塩化コバルト（ＩＩ）からラクタムのリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩との還元反応によって製造された、コバルトをベースとする効率的な水添触媒が記載されている。
【0011】
さらに、西独国特許出願公開第２６３７７６７号明細書には、ポリブタジエンポリマーの１，２－ビニル部分の水添のための選択的触媒としての、ロジウムのトリフェニルホスフィン塩（ウィルキンソン触媒）、イリジウムのトリフェニルホスフィン塩およびルテニウムのトリフェニルホスフィン塩も記載されている。さらに、ウィルキンソン触媒は、欧州特許出願公開第０２７９７６６号明細書において、ポリマー結合触媒としても有利に使用されている。
【0012】
欧州特許出願公開第０５４５８４４号明細書には、均一系触媒としてチタノセン触媒が記載されており、この触媒は、有機金属化合物によるインサイチュ還元によって活性型に転化される。
【0013】
しかし、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンは、先行技術から知られておらず、したがってその製造方法も知られていない。
【0014】
したがって、本発明の課題は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを提供することであった。
【0015】
特に、櫛形（ペンダント状、側鎖）でアミノ基を介してポリエーテル基で修飾された、有利には直鎖状の水添ポリブタジエンの製造方法を提供することが課題であった。
【0016】
今般、驚くべきことに、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法によりこの課題が解決されることが判明した。
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法によりこの課題が解決されることが判明した。
【0017】
本発明のさらなる主題およびその有利な実施形態は、特許請求の範囲、実施例および発明の詳細な説明から得ることができる。
【0018】
本発明の主題は、以下に例示的に記載されるが、本発明がこれらの例示的な実施形態に限定されることを意図するものではない。以下に範囲、一般式または化合物クラスが示される場合、これらは、明示的に言及される対応する範囲または化合物群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を選び出すことによって得ることができるすべての部分範囲および化合物の部分群を包含することを意図している。本明細書の範囲において文献が引用されている場合、その内容全体が本発明の開示内容の一部であることを意図している。
【0019】
以下に平均値が示されている場合、別段の記載がない限り、これらは数値平均である。以下に、測定によって決定される測定値、パラメータまたは材料特性が記載されている場合、これらは、別段の記載がない限り、２５℃で、有利に１０１３２５Ｐａの圧力（常圧）で測定された測定値、パラメータまたは材料特性である。
【0020】
本発明の範囲において、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、有利には、明示的に別段の記載がない限り、実施例に記載されているようにゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0021】
以下に数値範囲が「Ｘ～Ｙ」という形式で示され、ここで、ＸおよびＹが数値範囲の限界を表す場合、これは、別段の記載がない限り、「少なくともＸからＹまで（端点を含む）」という記載と同義である。したがって、記載された範囲には、別段の記載がない限り、範囲限界ＸおよびＹが包含される。
【0022】
「ペンダント」、「側鎖」、「櫛形」という用語は、同義で用いられる。
【0023】
分子／分子断片が１つ以上の立体中心を有する場合、または対称性により異性体に区別できる場合、または他の効果、例えば回転の制限により異性体に区別できる場合、可能ないずれの異性体も本発明に包含される。
【0024】
以下の式は、任意に繰り返される単位（繰返し単位）、例えば繰返し断片、ブロックまたはモノマー単位から構成され、かつ分子量分布を有し得る化合物または基を表す。単位の頻度は、明示的に別段の記載がない限り、添え字で示される。式中で用いられる添え字は、明示的に別段の記載がない限り統計的平均値（数値平均）とみなされる。したがって、用いられる添え字の値および示される添え字の値域は、明示的に別段の記載がない限り、実際に存在する構造および／またはそれらの混合物の可能な統計的分布の平均値と理解される。以下の式に記載される化合物の様々な断片または単位は、統計的に分布している場合がある。統計的分布は、任意のブロック数および任意の順序を有するブロック状の構造を有するか、またはランダム分布に従い、それらはまた、交互の構造を有することも、鎖が存在する場合には鎖に沿って勾配を形成することもでき、特に、それらはまた、異なる分布を有する基が任意に互いに連続することのできるあらゆる混合形態を形成することができる。以下の式には、各単位のすべての組み合わせが包含される。したがって、例えば、ポリブタジエン（Ａ）、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）または水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のような、異なる単位を複数有し得る化合物が本発明の範囲で記載される場合、これらは、これらの化合物中に、例えば統計的分布のように無秩序的に存在することも、秩序的に存在することもある。このような化合物における単位の数または相対頻度のデータは、対応するすべての化合物の平均値（数値平均）であると理解されるべきである。特定の実施形態は、統計的分布がその実施形態により限定されることにつながる場合がある。そのような限定がなされないいずれの範囲についても、統計的分布は変化しない。
【0025】
したがって、本発明の第１の主題は、１つ以上の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの製造方法であって、以下：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法である。
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る工程と、
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る工程と、
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程と、
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程と
を含む方法である。
【0026】
本発明による方法が、以下の２つの任意の工程ｃｃ）およびｄｄ）のうちのちょうど１つをさらに含むことが好ましい：
ｃｃ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程；
ｄｄ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程。
ｃｃ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る工程；
ｄｄ）エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る工程。
【0027】
したがって、本発明による方法が、工程ｃｃ）もしくは工程ｄｄ）のいずれかを含むか、またはこれら２つの工程のどちらも含まないことが好ましい。
【0028】
エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を、以下で（Ｇ１）ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を、以下で（Ｇ２）ともいう。（Ｇ１）および（Ｇ２）は、いずれもポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）である。
【0029】
エンドキャップポリエーテル基を含まない水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を、以下で（Ｈ１）ともいう。また、エンドキャップポリエーテル基を含む水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を、以下で（Ｈ２）ともいう。（Ｈ１）および（Ｈ２）は、いずれも水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）である。
【0030】
本発明による方法が、以下の工程のうちの少なくとも１つをさらに含むことが好ましい：
ｅ）少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を明色化する工程；
ｆ）酸および／または四級化試薬を用いて、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程。
ｅ）少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を明色化する工程；
ｆ）酸および／または四級化試薬を用いて、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させる工程。
【0031】
ａ）、ｂ）、ｃ）、ｃｃ）、ｄ）、ｄｄ）、ｅ）およびｆ）の工程は、示された順序で、すなわち、ａ）、ｂ）、ｃ）、ｃｃ）、ｄ）、ｄｄ）、ｅ）およびｆ）の順序で実施され、その際、ｃｃ）、ｄｄ）、ｅ）およびｆ）の工程のうちの１つ以上は、任意であり、省略してもよく、ｃｃ）またはｄｄ）の工程のいずれか、またはこれら２つの工程のどちらも含まれない。これらの工程は、互いに直接連続することができる。しかし、本方法は、例えば反応物、中間体および／または最終生成物の精製のような、さらなる上流工程、中間工程または下流工程を有していてもよい。
【0032】
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）からアミンによるエポキシド開環によって製造されるポリブタジエン（Ｅ）は、ペンダントアミノ基とペンダントヒドロキシル基との双方を有することを特徴とする。工程ｃ）の反応条件に応じて、エポキシ官能性化合物（Ｆ）の付加は、アミノ基、ヒドロキシル基または有利には双方の反応性基において生じる。
【0033】
本発明による方法により、水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン、特に櫛形ポリエーテル基を有する直鎖状水添ポリブタジエンを得ることが初めて可能となる。ポリエーテル基の鎖長およびモノマー配列は、広範囲で可変である。ポリブタジエンに結合したポリエーテル基の平均数は、エポキシ化度ならびにアミノ基およびヒドロキシ基による官能化により狙いどおりに調節可能であり、これにより、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）における構造上の大きな多彩性が拓かれる。
【0034】
本発明により得られる櫛形ポリエーテル基を有する水添アミノ官能性ポリブタジエンは、有利には実質的に残留エポキシ基を含まない。本発明による方法生成物は、好ましくは遊離のポリエーテル成分を実質的に含まない。有利には、実質的に、ポリエーテルが、窒素原子および／または酸素原子を介して（水添）ポリブタジエンに化学的に結合している。
【0035】
ここで、本発明による方法に際して、二重結合の望ましくない重合反応を避けるために、安定剤または酸化防止剤を用いて反応物、中間体および生成物を安定化させることが好ましい。この目的に適しているのは、例えば、Ａｎｏｘ（登録商標）２０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（BASF）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（BASF）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５（BASF）として市販されている、当業者に知られている立体障害フェノールである。
【0036】
１つ以上またはすべてのプロセス工程を、不活性雰囲気下、例えば窒素下で実施することがさらに好ましい。反応物（Ａ）、ならびに中間体（Ｃ）、（Ｅ）および（Ｇ）、ならびに最終生成物（Ｈ）が完全には水添されておらず、部分的に水添されているだけである場合には、それらを可能な限り空気の排除下に貯蔵することも好ましい。
【0037】
工程ａ）
本発明による方法の工程ａ）では、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る。
本発明による方法の工程ａ）では、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）と反応させて、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を得る。
【0038】
この反応において、ポリブタジエン（Ａ）の二重結合がエポキシ基に転化される。例えば過カルボン酸および過酸化水素を用いてポリブタジエンをエポキシ化する種々の方法が当業者に知られており、例えば中国特許出願公開第１０１５３８３３８号明細書、特開２００４－３４６３１０号公報、旧東ドイツ国経済特許第２５３６２７号明細書および国際公開第２０１６／１４２２４９号に開示されている。高い割合の１，４単位を有するエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の製造に特に適しているのは過ギ酸であり、これは、過酸化水素の存在下で、ギ酸からその場で形成することもできる。エポキシ化は、好ましくは、トルエンまたはクロロホルムのような溶媒中で行われ、こうした溶媒は、反応後、場合により存在する過酸化物の残留物を洗浄した後に留去される。
【0039】
ポリブタジエン（Ａ）は、ブタ－１，３－ジエンのポリマーである。ここで、ブタ－１，３－ジエンモノマーの重合は、実質的に１，４および／または１，２結合で行われる。１，４結合により、いわゆる１，４－トランス単位および／または１，４－シス単位が得られ、これらは総称して１，４単位とも呼ばれる。１，２結合により、いわゆる１，２単位が得られる。１，２単位は、ビニル基を有し、ビニル１，２単位とも呼ばれる。本発明の範囲では、１，２単位は「（Ｘ）」とも呼ばれ、１，４－トランス単位は「（Ｙ）」とも呼ばれ、１，４－シス単位は「（Ｚ）」とも呼ばれる：
【化1】
【0040】
単位中に含まれる二重結合は、１，４－トランス二重結合、１，４－シス二重結合、あるいは１，２二重結合または１，２ビニル二重結合とも呼ばれる。１，４－トランス二重結合および１，４－シス二重結合は、総称して１，４二重結合とも呼ばれる。
【0041】
したがって、ポリブタジエン（Ａ）は、未修飾のポリブタジエンである。ポリブタジエン（Ａ）およびその製造方法は当業者に知られている。製造は、有利にはラジカル連鎖重合、アニオン連鎖重合または配位連鎖重合によって行われる。
【0042】
ラジカル連鎖重合は、好ましくは乳化重合として行われる。これにより、前述の３つの単位が統計的に生じる。反応温度が低い場合（約５℃）、ビニル基の割合が低下する。開始は、有利にはペルオキソ二硫酸カリウムおよび鉄塩、またはさらには過酸化水素により行われる。
【0043】
アニオン連鎖重合の場合、連鎖重合の開始は、有利にはブチルリチウムにより行われる。このようにして得られたポリブタジエン（Ａ）は、約４０％の１，４－シス単位および５０％の１，４－トランス単位を含む。
【0044】
配位連鎖重合の場合、有利にはチーグラー・ナッタ触媒、特に立体特異的チーグラー・ナッタ触媒が使用され、これにより１，４－シス単位の割合が高いポリブタジエン（Ａ）が得られる。
【0045】
１，３－ブタジエンの重合の場合、副反応または後続反応、例えば得られたポリブタジエンの１，２および１，４単位の二重結合の後続反応により、分岐ポリブタジエン（Ａ）が生じる場合もある。しかし、好ましくは、本発明により使用されるポリブタジエン（Ａ）は、直鎖状、すなわち分岐していないポリブタジエンである。ポリブタジエンが、１，２単位、１，４－トランス単位または１，４－シス単位以外の単位をわずかな割合で含むことも可能である。しかし、１，２単位、１，４－トランス単位および１，４－シス単位の合計の重量割合が、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の総重量に対して、すなわち使用されるすべてのポリブタジエン（Ａ）の総重量に対して、少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、特に少なくとも９９％であることが好ましい。
【0046】
本発明による方法では、有利には、１，２単位と１，４単位との合計に対して、０％～８０％の１，２単位と２０％～１００％の１，４単位、より好ましくは０％～３０％の１，２単位と７０％～１００％の１，４単位、なおもより好ましくは０％～１０％の１，２単位と９０％～１００％の１，４単位、最も好ましくは０％～５％の１，２単位と９５％～１００％の１，４単位を有するポリブタジエン（Ａ）が使用される。
【0047】
したがって、使用されるすべてのポリブタジエン（Ａ）の二重結合のうち、０％～８０％が１，２ビニル二重結合であり、２０％～１００％が１，４二重結合であることが好ましく、より好ましくは０％～３０％が１，２ビニル二重結合、７０％～１００％が１，４二重結合であり、なおもより好ましくは０％～１０％が１，２ビニル二重結合、９０％～１００％が１，４二重結合であり、最も好ましくは０％～５％が１，２ビニル二重結合、９５％～１００％が１，４二重結合である。
【0048】
したがって、本発明による生成物の製造には、有利には式（１）のポリブタジエン（Ａ）が使用され、
ここで、１，２ビニル二重結合（添え字ｘ）の含有量は０％～８０％であり、１，４二重結合の含有量は２０％～１００％であり、より好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～３０％であり、１，４二重結合の含有量は７０％～１００％であり、なおもより好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～１０％であり、１，４二重結合の含有量は９０％～１００％であり、最も好ましくは、１，２ビニル二重結合の含有量は０％～５％であり、１，４二重結合の含有量は９５％～１００％である。１，４－トランス二重結合（添え字ｙ）と１，４－シス二重結合（添え字ｚ）との比率は、任意である。
【化2】
【0049】
ここで、添え字ｘ、ｙおよびｚは、ポリブタジエン（Ａ）中のそれぞれのブタジエン単位の数を示す。添え字は、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のすべてのポリブタジエンポリマー全体の数平均（数値平均）である。
【0050】
使用される式（１）のポリブタジエン（Ａ）の平均分子量および多分散度は、任意である。
【0051】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0052】
また、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎが、２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることも好ましい。
【0053】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２単位、１，４－シス単位および１，４－トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で５～３６０個、より好ましくは１０～１８０個、最も好ましくは１５～９０個有することがさらに好ましい。
【0054】
また、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２単位、１，４－シス単位および１，４－トランス単位からなる群から選択される単位を、数値平均で３５～３６０個、より好ましくは４０～１８０個、最も好ましくは４５～９０個有することも好ましい。
【0055】
使用されるポリブタジエン（Ａ）の粘度が、（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠して決定した場合に）５０～５００００ｍＰａｓ、より好ましくは１００～１００００ｍＰａｓ、最も好ましくは５００～５０００ｍＰａｓであることがさらに好ましい。
【0056】
最も有利に使用されるポリブタジエンは、Evonik Industries AG／Evonik Operations GmbHの市販品Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０であり、以下の典型的な仕様を有する：
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２４％の１，４－トランス二重結合、約７５％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約２６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）７００～８６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）、
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２２％の１，４－トランス二重結合、約７７％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約４６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）２７００～３３００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）。
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２４％の１，４－トランス二重結合、約７５％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約２６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）７００～８６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）、
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０：約１％の１，２ビニル二重結合、約２２％の１，４－トランス二重結合、約７７％の１，４－シス二重結合、数平均分子量Ｍｎ約４６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃）２７００～３３００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）。
【0057】
最も有利に使用されるポリブタジエンはさらに、Synthomer PLCより入手可能な製品Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０であり、以下の典型的な仕様を有する：
Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ：約４０％の１，２ビニル二重結合、約６０％の１，４ビニル二重結合、
Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０：約７０％の１，２ビニル二重結合、約３０％の１，４ビニル二重結合。
Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ：約４０％の１，２ビニル二重結合、約６０％の１，４ビニル二重結合、
Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０：約７０％の１，２ビニル二重結合、約３０％の１，４ビニル二重結合。
【0058】
エポキシ化度は、例えば、１３ＣＮＭＲ分光法またはエポキシ価滴定（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１：１９９９に準拠したエポキシ当量の決定）により定量的に決定され、プロセス条件、特にポリブタジエン中に存在する二重結合の量に対する過酸化水素の使用量によって、狙いどおりにかつ再現性よく調整することができる。
【0059】
本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のすべての二重結合の＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％がエポキシ化されることが好ましい。
【0060】
エポキシ化試薬（Ｂ）として、原則として、当業者に知られているすべてのエポキシ化剤を使用することができる。エポキシ化試薬（Ｂ）が、ペルオキシカルボン酸（過カルボン酸、過酸）の群から、有利にはメタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸（過酢酸）およびペルオキシギ酸（過ギ酸）、特にペルオキシギ酸（過ギ酸）からなる群から選択されることが好ましい。ここで、ペルオキシカルボン酸は、有利には、対応するカルボン酸および過酸化水素からその場で形成される。
【0061】
少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、有利にはギ酸および過酸化水素からその場で形成される過ギ酸であるかまたは過ギ酸を含むことが最も好ましい。
【0062】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のエポキシ化は、ポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で、好ましくは１，４二重結合で生じる。１，２二重結合のエポキシ化も同様に生じることができ、同様にこれらの結合でもポリブタジエン鎖上で統計的に分布した状態で生じる。しかし、１，２二重結合のエポキシ化は、１，４二重結合のエポキシ化に比べて不利である。したがって、反応生成物には、エポキシ化度が互いに異なるエポキシ官能性ポリブタジエンポリマーが含まれる。したがって、記載されているエポキシ化度はすべて平均値であると理解されるべきである。
【0063】
工程ｂ）
本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る。
本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と反応させて、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を得る。
【0064】
この反応では、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）の少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）への付加（付加反応）が生じる。したがって、この反応が行われると、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）と少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）との間に１つ以上の共有結合が形成される。この反応は、有利には（少なくとも理想化されたケースにおいて）、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の少なくとも１つのエポキシ基に対する少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）の少なくとも１つのアミノ基の求核攻撃が、この少なくとも１つのエポキシ基の開環を伴って行われる反応工程を含む。
【0065】
少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する化合物から選択されることが好ましく、なぜならば、第一級アミノ基および第二級アミノ基は、ポリブタジエンのエポキシ基に特に容易に付加されるためである。本発明の範囲において、アンモニアもこれらのアミノ官能性化合物（Ｄ）に含まれる。しかし、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることが好ましい。少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、１～２２個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることがなおもより好ましい。少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、１～１２個の炭素原子を有し、かつ少なくとも１つの第一級アミノ基および／または少なくとも１つの第二級アミノ基を有する有機化合物から選択されることがなおもより好ましい。アミノ官能性化合物（Ｄ）がちょうど１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基を有することがさらに好ましい。その結果、望ましくない架橋反応を低減または防止することができる。アミノ官能性化合物（Ｄ）が芳香族アミンでないこと、特に芳香族第一級アミンでないことがさらに好ましいが、これは、一部の芳香族第一級アミンが、ヒト発癌性物質であることが知られているためである。本発明の範囲において、芳香族アミンとは、少なくとも１つのアミノ基の窒素原子が、芳香環系の一部である炭素原子に結合しているアミンであると理解される。
【0066】
少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルカノールアミンおよびジアルカノールアミンからなる群から選択されることがさらに好ましい。窒素に結合した脂肪族基はまた、芳香族基または窒素もしくは酸素のようなヘテロ原子を有してもよい。したがって、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）が、ジアミン、ポリアミン、ポリエーテルアミンおよびヒドロキシ官能性脂肪族アミンからなる群から選択されることがさらに同様に好ましい。より好ましくは、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）は、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンからなる群から選択され、これらはそれぞれ１～２２個の炭素原子を有し、かつちょうど１つの第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する。なおもより好ましくは、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）は、アルキルアミン、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンからなる群から選択され、これらはそれぞれ１～１２個の炭素原子を有し、かつちょうど１つの第一級アミノ基または第二級アミノ基を有する。最も好ましくは、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）は、ブチルアミン、イソブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール）、モルホリン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）およびベンジルアミンからなる群から選択される。ここで、これらのアミンの任意の混合物を使用することも可能である。本発明の範囲において、「トリアルカノールアミン」という用語は、例えばトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンのような、第一級および／または第二級アミノ基を有するトリアルカノールアミンのみを意味すると理解される。
【0067】
少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）のＮＨ基と少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基とのモル比は、広範囲で可変である。しかし、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）および少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）が、すべてのエポキシ基の可能な限り定量的な転化が達成されるようなＮＨ基とエポキシ基とのモル比で使用されることが好ましい。したがって、工程ｂ）において、すべてのアミノ官能性化合物（Ｄ）のＮＨ基の総数と、すべてのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の総数とが、０．８：１～２０：１、より好ましくは０．９：１～１０：１、なおもより好ましくは１：１～５：１、最も好ましくは１：１～３：１であることが好ましい。過剰の化合物（Ｄ）は、反応後に例えば蒸留により除去し、必要に応じて再利用することができる。これに関連して、アンモニア分子はちょうど３個、第一級アミノ基はちょうど２個、第二級アミノ基はちょうど１個のＮＨ基を有することに留意すべきである。
【0068】
アミンによるエポキシド開環は、任意に、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはＴＨＦなどの溶媒中で行うことができる。好ましくは、溶媒は省略される。
【0069】
有利には、反応は少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。触媒は、選択的に、反応混合物に均一に可溶であるか、水溶液として添加することが可能であるか、またはその中に固体として不均一に分布している。
【0070】
触媒が、ルイス酸およびブレンステッド酸からなる群から；より好ましくは、水、フェノール、アルコール、カルボン酸、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および臭化リチウムからなる群から；なおもより好ましくは、カルボン酸、フェノール、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および臭化リチウムからなる群から、なおもより好ましくは、カルボン酸、フェノールおよび臭化リチウム、最も好ましくは臭化リチウムからなる群から選択されることが好ましい。触媒は、選択的に、反応混合物に均一に可溶であるか、水溶液として添加することが可能であるか、またはその中に固体として不均一に分布している。
【0071】
触媒の種類および使用量は、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基への少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）の可能な限り迅速かつ定量的な付加が行われるように選択される。有利には、臭化リチウムは、固体として、または水に溶解された状態で、少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）の重量に対して、０．０５％～１５．０％、好ましくは０．２％～１０．０％、最も好ましくは０．５％～７．０％の重量割合で使用される。
【0072】
少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）と少なくとも１つのアミノ官能性化合物（Ｄ）との反応は、任意に触媒の存在下で、好ましくは５０℃～２５０℃、より好ましくは８０℃～２００℃で行われる。
【0073】
エポキシ基が可能な限り完全に転化されるまで、各成分が数時間撹拌される。エポキシ基の分析は、選択的に、ＮＭＲ分光分析またはエポキシ価滴定の公知の方法（実施例に記載）によって行うことができる。
【0074】
工程ｂ）における反応条件は、有利には、工程ａ）において生成されたエポキシ基の９０％超が開環下に転化されるように選択される。工程ｂ）の生成物、すなわち少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）において、エポキシ基がもはや検出されないことが最も好ましい。
【0075】
反応後、場合により過剰のアミノ官能性化合物（Ｄ）ならびに任意に溶媒、水および触媒が、有利には蒸留により除去され、沈殿した塩が、必要に応じてろ過される。
【0076】
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のそれぞれ１つのエポキシ基から、式Ａ１－ＮＨ－Ａ２のアミノ官能性化合物（Ｄ）による開環後に、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の単位が得られる：
【化3】
【0077】
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）において、基Ａ１およびＡ２は、有利には、それぞれ互いに独立して、さらなるアミン基もしくはヒドロキシル基を有していてもよい有機基であるか、または水素基である。したがって、基Ａ１およびＡ２は、窒素および酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよく、また例えばモルホリンまたはピペリジンの場合のように、有機基により互いに架橋されていてもよい。式Ａ１－ＮＨ－Ａ２のアミノ官能性化合物（Ｄ）はまた、アンモニアであってもよい。アンモニアの場合、Ａ１、Ａ２はいずれも水素基である。アミノ官能性化合物（Ｄ）として例えばエタノールアミンが使用される場合、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）において、基Ａ１は、例えばヒドロキシエチル基であり、その場合、基Ａ２は、水素基であり、すなわちＡ２＝Ｈである。反応した各エポキシ基から、少なくとも１つのペンダントＯＨ基が生じる。
【0078】
化合物（Ｄ）としての第一級アミンをエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基と反応させると、窒素原子上に反応性水素を有する第二級アミノ基が常に形成される。この第二級アミノ基は、後続反応でＮＨ基を介してさらなるエポキシ基に付加し、こうして２つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）が互いに結合し得る。工程ｂ）における反応条件は、有利にはこの結合反応が十分に抑制されるように選択される。
【0079】
本発明による好ましい１，４単位の主要な割合を有するポリブタジエン（Ａ）の場合、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の単位のうち主要であるのは、式（２ａ）の単位である。
【0080】
少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）が、式（２ａ）の単位を、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）のすべての単位の総数に対して、２０％～１００％、より好ましくは７０％～１００％、なおもより好ましくは９０％～１００％、最も好ましくは９５％～１００％有することが好ましい。
【0081】
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）を合わせた単位の割合が、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の全単位の総数に対して、＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％であることが好ましい。
【0082】
したがって、アミノ化度が、＞０％～＜１００％、より好ましくは＞０％～７０％、なおもより好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％であることが好ましい。
【0083】
工程ｂ）における転化が完全に行われた場合、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のアミノ化度は、対応するエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ化度と一致する。
【0084】
工程ｃ）
本発明による方法の工程ｃ）では、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る。
本発明による方法の工程ｃ）では、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）と反応させて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得る。
【0085】
工程ｂ）で得られた少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）は、工程ｃ）において、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）との反応の開始化合物（スターター）として機能する。開環下、有利には適切な触媒の存在下で、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）（以下では、単に「モノマー」または「エポキシモノマー」または「エポキシド」ともいう）は、重付加反応において、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＮＨ基および／またはＯＨ基に付加される。これにより、櫛形（ペンダント）ポリエーテル鎖を有するアミノ官能性ポリブタジエンが形成され、すなわち少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）が形成される。好ましくは、モノマーは、（少なくとも実質的に）すべてのＯＨ基および（少なくとも実質的に）すべてのＮＨ基に付加される。有利には、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）は、櫛形（ペンダント）ポリエーテル基で修飾された直鎖状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）が、直鎖状ポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
【0086】
工程ｃ）の反応は、有利にはアルコキシル化反応、すなわち少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）へのアルキレンオキシドの重付加である。しかし、工程ｃ）の反応は、アルキレンオキシドに代えて、またはアルキレンオキシドに加えて、グリシジル化合物を用いて実施することもできる。
【0087】
したがって、工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、アルキレンオキシドの群から、より好ましくは２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、なおもより好ましくは２～８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群から、最も好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、シス－２－ブチレンオキシド、トランス－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択され；かつ／または、工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、グリシジル化合物の群から、より好ましくは単官能性グリシジル化合物の群から、最も好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４脂肪アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／１５脂肪アルコールグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
【0088】
モノマーは、選択的に、個々に純粋な形態で、交互に連続して任意の計量供給順序で添加することも、同時に混合した状態で添加することもできる。こうして得られるポリエーテル鎖中のモノマー単位の配列は、最終生成物においてブロック状の分布、統計的分布、または段階的分布に従う。
【0089】
本発明による方法により、ペンダントポリエーテル鎖がポリブタジエン上に構築され、これは、構造の構成および分子量に関して狙いどおりにかつ再現性よく製造できることを特徴とする。
【0090】
モノマー単位の配列は、広範囲で添加の順序によって可変の状態で構成することができる。
【0091】
ペンダントポリエーテル基の分子量は、本発明による方法によって広範囲で可変であり、工程ｂ）で得られて装入された少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＮＨ基およびＯＨ基に対する添加モノマーのモル比により、狙いどおりにかつ再現性よく制御することができる。
【0092】
ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）および同様にそれから製造された水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）も、有利には、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）にしたがってアミノ基および／またはエーテル基によりポリブタジエン骨格に結合した基Ｂを含むことを特徴とする。
【化4】
【0093】
基Ａ１およびＡ２は、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～２２個、最も好ましくは１～１２個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基Ａ１およびＡ２は、互いに共有結合することができる。この場合、基Ａ１およびＡ２は、ヘテロ原子、有利には窒素および酸素を含むことができる。
【0094】
式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）の添え字ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立して、０～８の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、最も好ましくは０～４の整数である。さらに、式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）の添え字ｌ１およびｌ２は、整数であり、それぞれ互いに独立して、０または１のいずれかである。したがって、アルコキシル化によって形成される基Ｂは、基Ａ１あるいはＡ２にｋ１あるいはｋ２箇所結合することができ、ここで、化学結合は、Ａ１およびＡ２の一部である窒素原子または酸素原子により形成される。しかし、アルコキシル化によって形成される基Ｂは、示されている窒素原子に直接結合することもできる。式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）において、基Ａ１またはＡ２が水素基である場合、式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）において、添え字ｌ１あるいはｌ２は、０であり、ｋ１あるいはｋ２は、１であり、すなわち、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）において、対応する基Ａ１またはＡ２は存在せず、したがってポリエーテル基Ｂは、示されている窒素原子に直接結合している。したがって、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）のＮ－Ｈ基は、Ｎ－Ｂ基で置換される。式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）において、基Ａ１またはＡ２が有機基である場合、式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）において、添え字ｌ１あるいはｌ２は、１である。式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）において、Ａ１およびＡ２の双方が水素基である場合、式（３ａ）、（３ｂ）または（３ｃ）において、添え字ｌ１あるいはｌ２は、０であり、ｋ１あるいはｋ２は、１であり、すなわち、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）において、基Ａ１およびＡ２は存在せず、ポリエーテル基Ｂは、示されている窒素原子に直接結合している。したがって、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）の２つのＮ－Ｈ基は、それぞれＮ－Ｂ基で置換される。
【0095】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第一級アルキルアミンが使用され、アルキル基が他のエポキシド反応性基、例えばＯＨ基またはＮＨ基を有しない場合、例えば、ｌ１＝１、ｋ１＝０、ｌ２＝０およびｋ２＝１である。
【0096】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第一級アミンであるエタノールアミンが使用される場合、例えば、Ａ１は、式－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Ｂに結合しており、すなわち、例えばｌ１＝１、ｋ１＝１、ｌ２＝０およびｋ２＝１である。
【0097】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第一級アミンであるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（トリス、２－アミノ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－１，３－ジオール）が使用される場合、例えば、Ａ１は、式－Ｃ（ＣＨ２Ｏ－）３の四価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で３個の酸素原子によりそれぞれ１つの基Ｂに（したがって、合計で３個の基Ｂに）結合しており、すなわち、例えば、ｌ１＝１、ｋ１＝３、ｌ２＝０およびｋ２＝１である。
【0098】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第二級アミンであるジエタノールアミンが使用される場合、例えば、Ａ１およびＡ２は、式－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Ｂに結合しており、すなわち、ｌ１＝１、ｋ１＝１、ｌ２＝１およびｋ２＝１である。
【0099】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第二級アミンであるＮ－メチルエタノールアミンが使用される場合、例えば、Ａ１は、メチル基であり、Ａ２は、式－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－の二価の基であり、この基は、この構造式において、左側で炭素原子によりアミノ基の窒素原子に結合し、右側で酸素原子により基Ｂに結合しており、すなわち、ｌ１＝１、ｋ１＝０、ｌ２＝１およびｋ２＝１である。
【0100】
例えば工程ｂ）においてアミノ官能性化合物（Ｄ）として第二級アミンであるピペリジンが使用される場合、Ａ１およびＡ２は互いに共有結合し、一緒になって二価の基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－を形成し、この基は、この構造式において、左右双方でアミノ基の窒素原子に結合しており、すなわち、ｌ１＝１、ｋ１＝０、ｌ２＝１およびｋ２＝０である。
【0101】
したがって、有利にはアルコキシル化反応において、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の（少なくともほぼ）すべてのペンダントＯＨ基およびＮＨ基から、それぞれちょうど１つのペンダント基Ｂが生じる。基Ｂは、使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の１つ以上のモノマー、有利には複数のモノマーから構成されている。あまり好ましくはないが、アルコキシル化反応において、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のすべてのＯＨ基またはＮＨ基からペンダント基Ｂが生じるのではなく、ＯＨ基およびＮＨ基の一部のみ、有利には主要な部分が工程ｃ）で転化されることも可能である。
【0102】
本発明の趣意において、原則的に、当業者に知られているすべてのアルコキシル化触媒を使用することができ、例えば、塩基性触媒、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アミン、グアニジン、アミジン、リン化合物、例えばホスフィン（例えばトリフェニルホスフィン）、さらにブレンステッド酸性触媒およびルイス酸性触媒、例えばＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＦ２、ＢＦ３およびＢＦ３錯体、ならびに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用することができる。触媒の添加は、任意に省略することができる。
【0103】
エポキシドの供給前、すなわち使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の添加前に、スターターおよび任意に触媒で部分的に満たされた反応器が、例えば窒素で不活性化される。これは、例えば、窒素の排出と供給を交互に複数回行うことによって達成される。窒素の最後の圧入後に反応器を２００ｍｂａｒ未満に排気するのが有利である。よって、第１の量のエポキシモノマーの付加が、有利には排気された反応器で行われる。放出される反応熱を除去し、かつ予め選択された反応温度を維持するために、モノマーの計量供給は、撹拌下に、任意に冷却下に行われる。スターターとして、少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を利用するか、または後述のように、すでに本発明による方法にしたがって製造されたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）をスターターとして使用することも可能である。
【0104】
特定の一実施形態では、モノマーの添加を開始する際に、触媒の添加を省略することができる。これは、例えば、ポリブタジエンに結合したアミノ基が十分に反応性である場合に該当する。ポリブタジエンに十分な数の求核性ＮＨ官能基が存在すれば、スターター自体がアルコキシル化反応を触媒する。反応速度は、通常はポリエーテル鎖長が長くなるにつれて低下する。より高分子量のポリエーテル基Ｂを得るためには、後の時点で前述の触媒のいずれかをアルコキシル化反応に加えることが必要または有益となり得る。
【0105】
ＤＭＣ触媒
有利には、亜鉛／コバルトＤＭＣ触媒、特にヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含む触媒が使用される。有利には、米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許出願公開第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号に記載のＤＭＣ触媒が使用される。触媒は、非晶質でも結晶質でもよい。
有利には、亜鉛／コバルトＤＭＣ触媒、特にヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含む触媒が使用される。有利には、米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許出願公開第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号に記載のＤＭＣ触媒が使用される。触媒は、非晶質でも結晶質でもよい。
【0106】
触媒濃度が、形成される生成物の総重量に対して、＞０ｐｐｍｗ～１０００ｐｐｍｗ、より好ましくは＞０ｐｐｍｗ～７００ｐｐｍｗ、最も好ましくは＞１０ｐｐｍｗ～５００ｐｐｍｗであることが好ましい。
【0107】
有利には、触媒は、１回のみ反応器に計量供給される。触媒は、有利には、清浄で乾燥しており、ＤＭＣ触媒を阻害する可能性のある塩基性不純物を含まないことが望ましい。触媒の量は、有利には、本方法に十分な触媒活性が与えられるように設定すべきである。触媒は、固体としてまたは触媒懸濁液の形態で計量供給することができる。懸濁液が使用される場合は、懸濁剤としてスターターが特に好適である。
【0108】
ＤＭＣ触媒反応を開始するには、まず、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の一部であって、有利にはアルキレンオキシドの群から選択されるもの、特にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドで触媒を活性化させることが有利であり得る。アルコキシル化反応が進行した後に、モノマーの連続添加を開始することができる。
【0109】
工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは６０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～１６０℃、最も好ましくは１００℃～１４０℃である。
【0110】
工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは０．０２ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．０５ｂａｒ～２０ｂａｒ、最も好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対圧）である。
【0111】
最も好ましくは、工程ｃ）のＤＭＣ触媒反応は、１００℃～１４０℃の温度および０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行われる。
【0112】
反応は、例えば粘度を下げるために適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で（すなわち、例えば温度を維持したまま）反応を継続することにより実施することができる。ＤＭＣ触媒は、通常は反応混合物中に残留する。
【0113】
反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。次いで、場合により存在する混濁物質を除去するため、最終生成物が＜１００℃でろ過される。
【0114】
塩基性触媒作用
ＤＭＣ触媒の代替として、工程ｃ）で塩基性触媒を使用することも可能である。適切なのは、特に、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドであり、これらは、固体としてまたはそれらのメタノール溶液の形態で添加される。さらに、すべてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することが可能である。さらに、本発明によれば、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、最も好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような第三級アミンを使用することも可能である。
ＤＭＣ触媒の代替として、工程ｃ）で塩基性触媒を使用することも可能である。適切なのは、特に、ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシドであり、これらは、固体としてまたはそれらのメタノール溶液の形態で添加される。さらに、すべてのアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することが可能である。さらに、本発明によれば、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、最も好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミンのような第三級アミンを使用することも可能である。
【0115】
塩基性触媒を、スターターのＯＨ基およびＮＨ基の合計に対して、＞０ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％、より好ましくは＞０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％、最も好ましくは３ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の濃度で使用するのが好ましい。
【0116】
工程ｃ）の塩基性触媒反応の場合の反応温度は、好ましくは８０℃～２００℃、より好ましくは９０℃～１６０℃、最も好ましくは１００℃～１６０℃である。
【0117】
工程ｃ）の塩基性触媒反応の場合の反応器内圧は、好ましくは０．２ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは０．５ｂａｒ～２０ｂａｒ、最も好ましくは１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対圧）である。
【0118】
最も好ましくは、工程ｃ）の塩基性触媒反応は、１００℃～１６０℃の温度および１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行われる。
【0119】
反応は、任意に適切な溶媒中で行うことができる。エポキシド付加の終了後、有利には転化率を完全にするための後反応が続く。後反応は、例えば、反応物を添加することなく、反応条件下で反応を継続することにより実施することができる。反応が起こった後、未反応のエポキシドおよび場合によりその他の揮発性成分は、減圧蒸留、水蒸気もしくはガスストリッピングまたはその他の脱臭方法によって除去することができる。その際、揮発性アミンなどの揮発性触媒が除去される。
【0120】
塩基性粗生成物の中和のために、酸、例えばリン酸もしくは硫酸、またはカルボン酸、例えば酢酸もしくは乳酸が添加される。水性のリン酸または乳酸の使用が好ましい。それぞれの酸の使用量は、予め使用された塩基性触媒の量によって異なる。ペンダントポリエーテル基を有する塩基性ポリブタジエンは、酸の存在下で、有利には４０℃～９５℃で撹拌され、次いで＜１００ｍｂａｒで８０℃～１３０℃での減圧蒸留で乾燥される。中和された生成物は、最終的に、沈殿した塩を除去するために、有利には＜１００℃でろ過される。
【0121】
本発明による最終生成物が、＜０．２％の含水率（最終生成物の総重量に対する重量割合として規定）および＜０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、実質的にホスフェートを含まないことが好ましい。
【0122】
スターターとしての生成物
単一の反応工程、特にアルコキシル化工程のみで最終生成物の所望の分子量を達成することは、必ずしも可能であるわけではない。特に、長いポリエーテル側鎖が目的とされる場合、および／または工程ｂ）で得られたスターター、すなわち少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）がＯＨ基およびＮＨ基の高い官能性を有する場合、大量のエポキシモノマーの付加が必要である。これは、反応器の形状によって許容されないこともある。工程ｃ）で得られたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）は、そのペンダントポリエーテル基の末端にそれぞれＯＨ基を有するため、より高分子量の転化生成物を構築するためのスターターとして適している。本発明の趣意において、これらは、より長いポリエーテル基を有するポリブタジエンを合成するための前駆体およびスターター化合物である。したがって、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の反応を、工程ｃ）において複数の部分工程で行うことができる。
単一の反応工程、特にアルコキシル化工程のみで最終生成物の所望の分子量を達成することは、必ずしも可能であるわけではない。特に、長いポリエーテル側鎖が目的とされる場合、および／または工程ｂ）で得られたスターター、すなわち少なくとも１つのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）がＯＨ基およびＮＨ基の高い官能性を有する場合、大量のエポキシモノマーの付加が必要である。これは、反応器の形状によって許容されないこともある。工程ｃ）で得られたポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）は、そのペンダントポリエーテル基の末端にそれぞれＯＨ基を有するため、より高分子量の転化生成物を構築するためのスターターとして適している。本発明の趣意において、これらは、より長いポリエーテル基を有するポリブタジエンを合成するための前駆体およびスターター化合物である。したがって、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の反応を、工程ｃ）において複数の部分工程で行うことができる。
【0123】
工程ｃ）によるＤＭＣ触媒作用により製造された生成物は、本発明によれば、選択的に、ＤＭＣ触媒作用により、または前述の塩基性触媒もしくは酸性触媒のいずれかを使用して、エポキシモノマーの新たな付加によりそのアルコキシル化レベルを増加させることができる。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるＤＭＣ触媒を添加することが任意に可能である。
【0124】
同様に、工程ｃ）で塩基性触媒作用下に製造された生成物は、選択的に、塩基性条件下、酸性条件下で、またはＤＭＣ触媒作用により、より高い分子量までアルコキシル化することができる。塩基性前駆体を塩基性触媒作用によりモノマーとさらに反応させることを目指す場合には、工程ｃ）において、有利には中和は省略される。例えば、鎖延長時の反応速度を高めるために、さらなるＤＭＣ触媒を添加することが任意に可能である。
【0125】
工程ｄ）
本発明によるプロセス工程ｄ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る。
本発明によるプロセス工程ｄ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を水添して、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得る。
【0126】
ここで、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）のＣ－Ｃ二重結合は、部分的または完全に水添される。したがって、Ｃ－Ｃ二重結合は、部分的にまたは完全にＣ－Ｃ単結合に転化される。
【0127】
単位（Ｘ）は、水添されると単位（Ｖ）に転化され、単位（Ｙ）または（Ｚ）は、それに対応して単位（Ｗ）に転化される：
【化5】
【0128】
この場合、有利には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）中に含まれる二重結合の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が水添される。水添の程度は、有利には、特に実施例に記載されているように、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて決定される。
【0129】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、通常は高い粘度を有するため、水添時に溶媒を使用することがさらに好ましい。有利に使用可能な溶媒は、例えば、水、アルカン、イソアルカン、シクロアルカン、アルキル芳香族化合物、アルコール、エーテルおよび／またはエステルであり、これらを単独または混合して使用できる。有利に使用可能なアルカンは、例えばｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカンおよび／またはｎ－ドデカンである。有利に使用可能なシクロアルカンは、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカンおよび／またはデカリンである。有利に使用可能なアルキル芳香族化合物は、トルエン、キシレン、クメン、ｎ－プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ソルベントナフサおよび／または工業規模で利用可能なすべてのアルキルベンゼンである。有利に使用可能なアルコールは、例えばｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコールおよびｎ－ブチルアルコールである。有利に使用可能なエーテルは、例えばテトラヒドロフランであり、有利に使用可能なエステルは、例えば酢酸エチルおよび酢酸ブチルである。特に有利に使用可能であるのは、トルエン、キシレンおよびクメンのような芳香族溶媒、または酢酸ブチルのような高沸点エステルであり、特に好ましくはキシレンおよび／または酢酸ブチルが使用される。有利に使用可能な溶媒の量は、当業者によって個々の用途に容易に適合可能である。好ましくは、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）と溶媒との総重量に対して０～９０重量％、より好ましくは１０～８５％、なおもより好ましくは３０～８０％、最も好ましくは５０～７５％の溶媒が使用される。
【0130】
水添は、有利には圧力オートクレーブ中で実施することができる。ここで、密閉反応容器に水素を添加することにより、正圧、すなわち大気圧に比べて高い圧力が発生する。好ましい圧力は、１ｂａｒ～１００ｂａｒ、より好ましくは２ｂａｒ～５０ｂａｒ、最も好ましくは３ｂａｒ～１０ｂａｒである。
【0131】
さらに、いわゆるバブル法での水添も有利に実施可能である。この方法では、反応混合物は開放反応容器中に送られ、その際、水素が液面下に連続的に導入される。この場合、水添は大気圧下で行われる。
【0132】
水添を大気圧下で行うか、正圧下で行うかにかかわらず、反応系の混合が十分に良好に行われるように配慮することが好ましい。
【0133】
水添の際の温度は広範囲で可変であり、触媒とポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）とから構成される個々の反応系に合わせて調整される。温度が２５℃～２００℃、より好ましくは６０℃～１７５℃、最も好ましくは１００℃～１５０℃であることが好ましい。
【0134】
水添が、少なくとも１つの水添触媒の存在下で水素を用いて行われることが好ましい。
【0135】
触媒として、原則として、当業者に知られているすべての水添触媒を、単独で、または複数の触媒と混合して使用することができる。均一系触媒および／または不均一系触媒の使用が有利となり得るが、水添後の除去が容易であることから、不均一系触媒の使用が好ましい。
【0136】
好ましく使用可能な貴金属触媒は、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムをベースとするものである。有利な非貴金属触媒は、例えば、ニッケル、銅、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステンおよび／またはチタンをベースとするものである。いずれの触媒も、担持された形態でも、純粋な（すなわち担持されていない）形態でも使用することができる。
【0137】
さらに好ましいのは、ニッケル、パラジウム、ロジウムおよび／またはルテニウムをベースとする水添触媒である。なおもより好ましくは、ラネーニッケル、活性炭担持パラジウム、活性炭担持ルテニウム、またはウィルキンソン触媒（クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ））としてのロジウムが使用される。特に好ましくは、水添触媒としてラネーニッケル、活性炭担持パラジウムおよび／またはウィルキンソン触媒が使用される。前述の水添触媒のうちの２つ以上の混合物が使用される場合は、ラネーニッケルと活性炭担持パラジウムとの混合物が好ましい。
【0138】
触媒の使用量は、各用途に適合させることができる。使用量は、少なくとも水添が生じるように選択される。触媒の使用量は、水添されるポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）の使用量に対して、好ましくは０．１重量％～１０重量％、より好ましくは０．２重量％～７重量％、最も好ましくは０．３重量％～５重量％である。
【0139】
水添の終了後、反応混合物は、例えば不均一系触媒のような含まれる固体を除去するために、有利にはろ過される。反応混合物の粘度によっては、ろ過の前に反応混合物を適切な溶媒、好ましくは酢酸ブチルまたはキシレンで希釈することが有利である場合がある。
【0140】
最後に、ろ過後に得られたろ液を蒸留することで、例えば含まれる溶媒のような揮発性の高い成分が除去され、本発明による純粋な水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が単離される。
【0141】
任意の工程ｃｃ）およびｄｄ）
任意の工程ｃｃ）において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得ることができる。
任意の工程ｃｃ）において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）を得ることができる。
【0142】
したがって、工程ｃｃ）では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ１）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ２）を得ることができる。
【0143】
任意の工程ｃｃ）の代替として、任意の工程ｄｄ）において、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を得ることができる。
【0144】
したがって、工程ｄｄ）では、エンドキャップポリエーテル基を含まない少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ１）を少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｉ）と反応させて、エンドキャップポリエーテル基を含む少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ２）を得ることができる。
【0145】
「エンドキャップポリエーテル基」とは、ヒドロキシル基を有しないポリエーテル基であると理解される。
【0146】
工程ｃｃ）およびｄｄ）において、末端ヒドロキシル基を有するポリブタジエン（Ｇ１）または（Ｈ１）の基Ｂを反応させて、有利にはエステル基、エーテル基、ウレタン基および／またはカーボネート基を得る。ポリエーテルのエンドキャッピングは当業者に知られており、例えばカルボン酸またはカルボン酸無水物によるエステル化、特に無水酢酸を用いるアセチル化、ハロゲン化炭化水素によるエーテル化、特にウィリアムソンエーテル合成の原理による塩化メチルによるメチル化、ＯＨ基とイソシアネート、特にステアリルイソシアネートのようなモノイソシアネートとの反応によるウレタン化、およびジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの反応によるカーボネーションである。
【0147】
任意の工程ｅ）
任意の工程ｅ）において、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を明色化することができる。
任意の工程ｅ）において、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）を明色化することができる。
【0148】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、この場合、エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ１）および／またはエンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ２）であってよい。明色化は、例えば、有利には適切な溶媒中で活性炭を添加することによって、または過酸化水素で処理することによって行うことができる。明色化は、好ましくは（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）ガードナー色数により決定することができる。ここで、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のガードナー色数が、明色化により少なくとも１、有利には少なくとも２だけ減少することが好ましい。
【0149】
任意の工程ｆ）
任意の工程ｆ）では、酸または四級化試薬、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、硫酸ジメチルもしくはクロロ酢酸あるいはクロロ酢酸ナトリウムを用いて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させることができる。
任意の工程ｆ）では、酸または四級化試薬、例えばハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベンジル、硫酸ジメチルもしくはクロロ酢酸あるいはクロロ酢酸ナトリウムを用いて、少なくとも１つのポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）のアミノ基の少なくとも一部を第四級アンモニウム基に転化させることができる。
【0150】
ここで、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、エンドキャップポリエーテル基を含まないポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ１）および／またはエンドキャップポリエーテル基を含むポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ２）であってよい。
【0151】
工程ｆ）を、選択的に、工程ｄ）の後、または任意の工程ｅ）の後に実施することができる。四級化後、生成物を、例えば水または有機溶媒に溶解または分散させることができる。
【0152】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン
本発明の主題はさらに、本発明による方法によって製造可能な、櫛形（ペンダント、側鎖）でポリエーテル基により修飾されたアミノ官能性水添ポリブタジエンである。
本発明の主題はさらに、本発明による方法によって製造可能な、櫛形（ペンダント、側鎖）でポリエーテル基により修飾されたアミノ官能性水添ポリブタジエンである。
【0153】
したがって、本発明のさらなる主題は、本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）である。
【0154】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、有利には、櫛形（ペンダント、側鎖）でポリエーテル基により修飾された直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエンである。したがって、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、直鎖状の少なくとも部分的に水添されたポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル基とを有することが好ましい。
【0155】
本発明のさらなる主題は、同様に、有利には本発明による方法により得ることができる水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）において、該水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、以下：
二価の基（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）からなる群：
ならびに二価の基（Ｖ）および（Ｗ）からなる群：
ならびに任意に二価の基（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群：
から選択される単位を含み、ここで、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～２２個の炭素原子、最も好ましくは１～１２個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基Ａ１およびＡ２は、互いに共有結合することができ、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）の基であり、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｂ）の基であり、
最も好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｃ）の基であり、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有するアルキル基またはフェニル基であり；最も好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル基、エチル基またはフェニル基であり；
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の基であり；
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基またはｏ－クレジル基であり；
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり；
ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立して、０～８の整数であり、好ましくは、０～６の整数であり、最も好ましくは、０～４の整数であり；
ｌ１およびｌ２は、整数であり、それぞれ互いに独立して、０または１のいずれかであり；
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、最も好ましくは０～１００の有理数であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは１０より大きいものとし；
基Ｂの、添え字ｍ、ｎ、ｏ、ｐあるいはｑで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）である。
二価の基（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）からなる群：
【化6】
【化7】
【化8】
Ａ１およびＡ２は、それぞれ互いに独立して、好ましくは１～２２個の炭素原子、最も好ましくは１～１２個の炭素原子を有する有機基であり、ここで、基Ａ１およびＡ２は、互いに共有結合することができ、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）の基であり、
【化9】
【化10】
【化11】
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の基であり；
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり；好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル基、ブチル基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される一価の基で置換されていてもよいフェニル基であり；最も好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基またはｏ－クレジル基であり；
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の有機基、または水素、好ましくは水素であり；
ｋ１およびｋ２は、それぞれ互いに独立して、０～８の整数であり、好ましくは、０～６の整数であり、最も好ましくは、０～４の整数であり；
ｌ１およびｌ２は、整数であり、それぞれ互いに独立して、０または１のいずれかであり；
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、最も好ましくは０～１００の有理数であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは１０より大きいものとし；
基Ｂの、添え字ｍ、ｎ、ｏ、ｐあるいはｑで数が示される各単位のすべての組み合わせが包含されるものとすることを特徴とする、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）である。
【0156】
基の「水素」という用語は、水素基／水素ラジカルを指す。
【0157】
ここで、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、置換または非置換であってよい。
【0158】
ここで、一般表記
［ここで、式（４ａ）ではＲ＝Ｒ１またはＲ２であり、式（４ｂ）および（４ｃ）ではＲ＝ＣＨ３である］は、式
の単位に加え、式
の単位をも表すが、有利には式
の単位を表す。
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【0159】
ここで、式（４ａ）の一般表記
は、式
の単位に加え、式
の単位をも表すが、有利には式
の単位を表す。
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【0160】
基Ｒ４が、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、アシル基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択されることがさらに好ましく；より好ましくは、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有するアルキル基、１～１８個の炭素原子を有するアルキレン基、アシル基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択され；最も好ましくは、Ｒ４は水素であり；ここで、「水素」という用語は、水素基／水素ラジカルを表すものとする。
【0161】
Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【0162】
Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは６～１８個の炭素原子を有するアルキルまたはアリール基である。
【0163】
Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～２個の炭素原子を有するアルキル基である。
【0164】
本発明によれば、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＞０％～＜１００％であることが好ましい。
【0165】
これは逆に、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＜１００％～＞０％であることを意味する。
【0166】
これは、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の＞０％～＜１００％がポリエーテル修飾されていることを意味する。
【0167】
これはまた、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の＜１００％～＞０％がポリエーテル修飾されていないことを意味する。
【0168】
ここで、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｓ）、（Ｔ）および（Ｕ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％であることが好ましい。
【0169】
これは、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の好ましくは＞０％～７０％、より好ましくは１％～５０％、なおもより好ましくは２％～４０％、なおもより好ましくは３％～３０％、最も好ましくは４％～２０％がポリエーテル修飾されていることを意味する。
【0170】
ここで、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、＜１００％～３０％、より好ましくは９９％～５０％、なおもより好ましくは９８％～６０％、なおもより好ましくは９７％～７０％、最も好ましくは９６％～８０％であることがさらに好ましい。
【0171】
これは、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の好ましくは＜１００％～３０％、なおもより好ましくは９９％～５０％、なおもより好ましくは９８％～６０％、なおなおもより好ましくは９７％～７０％、最も好ましくは９６％～８０％がポリエーテル修飾されていないことを意味する。
【0172】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、部分的に水添されていても、完全に水添されていてもよい。
【0173】
したがって、少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｈ）のすべての単位（Ｖ）および（Ｗ）の合計（総数）を、すべての単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計（総数）で除した値が、少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％であることがさらに好ましい。これは、単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％が飽和であり、単位（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の３０％未満、より好ましくは４０％未満、なおもより好ましくは１０％未満、特に好ましくは５％未満が不飽和であることを意味する。これは、有利には、特に実施例に記載されているように、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて決定される。
【0174】
ポリエーテル基Ｂは、例えばＲ１および／またはＲ３がフェニル基である場合には、不飽和であってよい点が指摘される。しかし、芳香族基は、有利には水添されず、水添後も変化しない。
【0175】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度は、任意である。ここで、ポリブタジエン部分とは、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のうち、方法により使用されるポリブタジエン（Ａ）に由来する部分であると理解される。したがって、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度は、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の製造の由来となるポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび多分散度と同一である。
【0176】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎが、２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0177】
また、水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）のポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎが、２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることも好ましい。
【0178】
ここで、ポリブタジエン部分の数平均分子量Ｍｎは、ベースとなるポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量Ｍｎとして定義される。
【0179】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、数値平均で５～３６０個、好ましくは１０～１８０個、最も好ましくは１５～９０個の単位を有することがさらに好ましく、ここで、単位は、（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
【0180】
また、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、数値平均で３５～３６０個、好ましくは４０～１８０個、最も好ましくは４５～９０個の単位を有することも好ましく、ここで、単位は、（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
【0181】
少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の総重量に対する、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）を合わせた重量割合が、少なくとも５０％、なおもより好ましくは少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、なおもより好ましくは少なくとも９０％、なおもより好ましくは少なくとも９５％、なおもより好ましくは少なくとも９９％、特に好ましくは１００％であることが好ましい。
【0182】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、実質的にまたは完全に、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなることが好ましい。水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、実質的にまたは完全に、単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）からなることが特に好ましい。
【0183】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）が、すべての単位（Ｓ）、（Ｔ）、（Ｕ）の総重量に対する単位（Ｓ）の重量割合が少なくとも９５％であることを特徴とすることが特に好ましい。
【0184】
最も好ましいのは、上記のEvonik Industries AG／Evonik Operations GmbHのポリブタジエン（Ａ）Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１３０、ならびにSynthomer PLCのＬｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０から誘導される水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）である。
【0185】
基Ｂの分子量および多分散度は、任意である。しかし、基Ｂの平均分子量が３０ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、なおもより好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１５０ｇ／ｍｏｌ～１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。基Ｂの平均分子量は、使用されたヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基およびＮＨ基の数に対する、使用されたモノマーの初期重量から計算することができる。したがって、例えば、４０ｇのエチレンオキシドが使用され、使用されたヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のすべてのＯＨ基およびＮＨ基の総量が合わせて０．０５ｍｏｌである場合、基Ｂの平均分子量は、８００ｇ／ｍｏｌである。
【0186】
水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）は、組成および分子量に応じて、液体、ペースト状または固体である。
【0187】
少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～５００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌ、なおもより好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～３００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌである。
【0188】
その多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、広範囲で可変である。少なくとも１つの水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の多分散度は、好ましくは１．５～１０、より好ましくは２～８、最も好ましくは３～５である。
【0189】
以下の実施例は、本発明を例示的に説明するものであり、本発明が実施例に挙げられた実施形態に限定されることを意図するものではなく、本発明の適用範囲は、本明細書全体および特許請求の範囲から明らかである。
【0190】
実施例：
全般的方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件で実施した：カラム組み合わせＳＤＶ １０００／１０，０００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。ポリブタジエン（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定も同様に実施することができる。
全般的方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件で実施した：カラム組み合わせＳＤＶ １０００／１０，０００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。ポリブタジエン（Ａ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定も同様に実施することができる。
【0191】
本発明によるポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件で実施した：カラム組み合わせＪｏｒｄｉ ＤＶＢ ５００Å（長さ３０ｃｍ）、Ｊｏｒｄｉ ＤＶＢ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ（長さ３０ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ／トリエチルアミン、流量０．４ｍｌ／分、試料濃度３ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準物質に対する評価。エンドキャップポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｋ）の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を決定するためのＧＰＣ測定も、同様に実施することができる。
【0192】
ポリブタジエンの１，４－シス単位、１，４－トランス単位および１，２単位の含有量の決定：
１，４－シス単位、１，４－トランス単位および１，２単位の含有量の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行うことができる。この方法は、当業者に慣用されている。
１，４－シス単位、１，４－トランス単位および１，２単位の含有量の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行うことができる。この方法は、当業者に慣用されている。
【0193】
エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の含有量（エポキシ含有量、エポキシ化度）の決定：
エポキシ基の含有量の決定を、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。エポキシ含有量は、試料中に含まれるすべてのエポキシ化ブタジエン単位および非エポキシ化ブタジエン単位の全体に対する、エポキシ化ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）として定義される。これは、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の数を、使用したポリブタジエン（Ａ）の二重結合の数で除した値に相当する。
エポキシ基の含有量の決定を、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。エポキシ含有量は、試料中に含まれるすべてのエポキシ化ブタジエン単位および非エポキシ化ブタジエン単位の全体に対する、エポキシ化ブタジエン単位の割合（ｍｏｌ％）として定義される。これは、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の数を、使用したポリブタジエン（Ａ）の二重結合の数で除した値に相当する。
【0194】
水添度の決定：
水添度の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。
水添度の決定を、１Ｈ－ＮＭＲ分光法を用いて行った。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲスペクトロメーターを使用した。そのために、試料を重水素化クロロホルムに溶解させた。
【0195】
まず、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｇ）（すなわち水添前）の二重結合の含有量を決定し、さらに水添後の水添ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエン（Ｈ）の二重結合の含有量も決定した。この目的のため、４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値を水添の前後で求めた。これは、水添前（ＩＰＢ、前）あるいは水添後（ＩＰＢ、後）のポリブタジエン（「ＰＢ」）の二重結合の数に比例する。ここで、規格化のため、これらの積分値を、２．８～４．２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値と対応づけた。これらの積分値は、ここでもそれぞれ水添前（ＩＰＥ、前）あるいは水添後（ＩＰＥ、後）のポリエーテル骨格（「ＰＥ」）の水素原子の（不変の）数に比例する。次いで、水添度を次式により求める：
水添度＝１－［（ＩＰＢ、後／ＩＰＥ、後）／（ＩＰＢ、前／ＩＰＥ、前）］
ＩＰＢ、後＝水添後の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、後＝水添後の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＢ、前＝水添前の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、前＝水添前の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値。
水添度＝１－［（ＩＰＢ、後／ＩＰＥ、後）／（ＩＰＢ、前／ＩＰＥ、前）］
ＩＰＢ、後＝水添後の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、後＝水添後の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＢ、前＝水添前の４．８～６．３ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値
ＩＰＥ、前＝水添前の２．８～４．２ｐｐｍの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの積分値。
【0196】
酸価の決定：
酸価を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠した滴定法で決定した。
酸価を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠した滴定法で決定した。
【0197】
合成例：
工程ａ）、エポキシ化ポリブタジエンの製造
例Ａ１
ｘ＝１％、ｙ＝２４％およびｚ＝７５％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０）を用いて、エポキシ化ポリブタジエンを製造した。先行技術にしたがって、５リットルの反応器に、窒素雰囲気下に室温で、１５００ｇのクロロホルム中の１５００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および１４６．３ｇの濃ギ酸を装入した。その後、５４０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）をゆっくりと滴下添加し、次いでこの溶液を７時間かけて５０℃まで加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、有機相を分離し、これを蒸留水でさらに４回洗浄した。過剰のクロロホルムおよび残留水を留去した。１４８１ｇの生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、二重結合のエポキシ化度は約１５．８％であった。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝４６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９８２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
工程ａ）、エポキシ化ポリブタジエンの製造
例Ａ１
ｘ＝１％、ｙ＝２４％およびｚ＝７５％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０）を用いて、エポキシ化ポリブタジエンを製造した。先行技術にしたがって、５リットルの反応器に、窒素雰囲気下に室温で、１５００ｇのクロロホルム中の１５００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）１１０および１４６．３ｇの濃ギ酸を装入した。その後、５４０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の総重量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）をゆっくりと滴下添加し、次いでこの溶液を７時間かけて５０℃まで加熱した。反応終了後、室温まで冷却し、有機相を分離し、これを蒸留水でさらに４回洗浄した。過剰のクロロホルムおよび残留水を留去した。１４８１ｇの生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、窒素下で貯蔵した。１３Ｃ－ＮＭＲによる評価では、二重結合のエポキシ化度は約１５．８％であった。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝４６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９８２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４。
【0198】
工程ｂ）、アミノ官能性ポリブタジエンの製造
例Ｂ１
例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエンを用いて、約１５．８％のアミノ化度を有するアミノ官能性ポリブタジエンを製造した。ここで、アミノ化度は、アミノ官能性ポリブタジエンのアミノ基の数を工程ａ）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除した値である。製造のために、８００ｇのエポキシ化ポリブタジエンおよび１３６．３ｇのエタノールアミンおよび６．８ｇの臭化リチウムを、窒素雰囲気下で１リットルの四ツ口フラスコに装入し、撹拌しながら１８０℃まで加熱した。この混合物を、この温度で１５時間撹拌した。反応中に粘度が上昇した。反応終了後、揮発性成分を１８０℃、２０ｍｂａｒで留去した。生成物を６０℃まで冷却した。９０８ｇの帯黄色の生成物が得られ、これを窒素下で貯蔵した。１３Ｃ－ＮＭＲによる評価により、すべてのエポキシ基の完全な転化が判明し、そこから、アミノ化度は約１５．８％であった。
例Ｂ１
例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエンを用いて、約１５．８％のアミノ化度を有するアミノ官能性ポリブタジエンを製造した。ここで、アミノ化度は、アミノ官能性ポリブタジエンのアミノ基の数を工程ａ）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除した値である。製造のために、８００ｇのエポキシ化ポリブタジエンおよび１３６．３ｇのエタノールアミンおよび６．８ｇの臭化リチウムを、窒素雰囲気下で１リットルの四ツ口フラスコに装入し、撹拌しながら１８０℃まで加熱した。この混合物を、この温度で１５時間撹拌した。反応中に粘度が上昇した。反応終了後、揮発性成分を１８０℃、２０ｍｂａｒで留去した。生成物を６０℃まで冷却した。９０８ｇの帯黄色の生成物が得られ、これを窒素下で貯蔵した。１３Ｃ－ＮＭＲによる評価により、すべてのエポキシ基の完全な転化が判明し、そこから、アミノ化度は約１５．８％であった。
【0199】
工程ｃ）、ヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化
例Ｃ１（化学量論：反応性ＮＨ／ＯＨ基１つあたり５ＥＯ／５ＰＯ）
１．５リットルのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１９７ｇのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。２７．４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、２．３ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。４時間後、０．７ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。１１５℃、２０ｍｂａｒで揮発性成分を除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、１７．６ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。プロピレンオキシド３８２ｇとエチレンオキシド３１０ｇとの混合物を、最大内圧３．２ｂａｒで６時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で２．５時間の後反応中、０．４ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで、内圧は連続的に低下した。残留するプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、３０％リン酸で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、フィルターを通して排出した。８８１ｇの粘性のある橙色の透明なポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２１４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８３４９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５。
例Ｃ１（化学量論：反応性ＮＨ／ＯＨ基１つあたり５ＥＯ／５ＰＯ）
１．５リットルのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１９７ｇのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。２７．４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、２．３ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。４時間後、０．７ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。１１５℃、２０ｍｂａｒで揮発性成分を除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、１７．６ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。プロピレンオキシド３８２ｇとエチレンオキシド３１０ｇとの混合物を、最大内圧３．２ｂａｒで６時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で２．５時間の後反応中、０．４ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで、内圧は連続的に低下した。残留するプロピレンオキシドやエチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、３０％リン酸で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、５００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合し、フィルターを通して排出した。８８１ｇの粘性のある橙色の透明なポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２１４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８３４９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８５。
【0200】
例Ｃ２（化学量論：反応性ＮＨ／ＯＨ基１つあたり３．８ＰＯ）
１．５Ｌのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１８１ｇのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。２５．２ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、２．４ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。４．５時間後、０．７ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。揮発性成分を１１５℃、２０ｍｂａｒで除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、３２．２ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。２６０ｇのプロピレンオキシドを、最大内圧２．９ｂａｒで１．５時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で２時間の後反応中、０．３ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、１７．９ｇの乳酸（水中９０％）で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合して排出した。４２１ｇの粘性のある橙色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２５３８６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝５２２６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８６。
１．５Ｌのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１８１ｇのアミノ化ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。２５．２ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、２．４ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。４．５時間後、０．７ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。揮発性成分を１１５℃、２０ｍｂａｒで除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、３２．２ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。２６０ｇのプロピレンオキシドを、最大内圧２．９ｂａｒで１．５時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で２時間の後反応中、０．３ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留プロピレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、１７．９ｇの乳酸（水中９０％）で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合して排出した。４２１ｇの粘性のある橙色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２５３８６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝５２２６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８６。
【0201】
例Ｃ３（化学量論：反応性ＮＨ／ＯＨ基１つあたり３．８ＥＯ）
１．５リットルのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１５１ｇのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。１５．９ｇのエチレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、３．４ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。５．５時間後、０．６ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。揮発性成分を１１５℃、２０ｍｂａｒで除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、２６．９ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。１６４．７ｇのエチレンオキシドを、最大内圧３．４ｂａｒで１．５時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で３時間の後反応中、０．５ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留エチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、１４．９ｇの乳酸（水中９０％）で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合して排出した。３１７ｇの粘性のある橙赤色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１９４８４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４４７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５。
１．５リットルのオートクレーブに、例Ｂ１で製造した１５１ｇのヒドロキシおよびアミノ官能性ポリブタジエンを窒素下で装入し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。反応器を内圧３０ｍｂａｒまで排気して、場合により存在する揮発性内容物を留去した。１５．９ｇのエチレンオキシドを、１１５℃で５分間かけて供給した。反応器内圧は、３．４ｂａｒ（絶対圧）の最大値まで上昇し、反応中に連続的に低下した。５．５時間後、０．６ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達した。揮発性成分を１１５℃、２０ｍｂａｒで除去し、反応器をＮ２で常圧まで減圧し、反応混合物を４０℃まで冷却した。その後、２６．９ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中３０％）を加え、反応器内容物を窒素で不活性化し、撹拌しながら１１５℃まで加熱した。ここで、反応器内圧を２０ｍｂａｒまで低下させ、メタノールを留去した。１６４．７ｇのエチレンオキシドを、最大内圧３．４ｂａｒで１．５時間かけて撹拌および冷却しながら１１５℃で添加した。１１５℃で３時間の後反応中、０．５ｂａｒ（絶対圧）で恒圧に達するまで内圧は連続的に低下した。残留エチレンオキシドなどの揮発分を、減圧下で留去した。生成物を８０℃以下まで冷却し、１４．９ｇの乳酸（水中９０％）で酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇまで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１１３５と混合して排出した。３１７ｇの粘性のある橙赤色のわずかに濁ったポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブジエンを排出し、窒素下で貯蔵した。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１９４８４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４４７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４５。
【0202】
工程ｄ）、ポリエーテル修飾アミノ官能性ポリブタジエンの水添
例Ｄ１
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび１５０ｇキシレンを装入した。次に、０．２５ｇのＲｈ－１００（ウィルキンソン触媒）を加えた。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３４時間撹拌しながら導入する。その後、０．２５ｇのＲｈ－１００を再び加え、０．０２５～０．０５ｌｐｍの水素をさらに１０時間導入した。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤（Alpha Aesar GmbH & Co. KG）を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は６４．６％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２９１８９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８１５６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８。
例Ｄ１
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび１５０ｇキシレンを装入した。次に、０．２５ｇのＲｈ－１００（ウィルキンソン触媒）を加えた。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３４時間撹拌しながら導入する。その後、０．２５ｇのＲｈ－１００を再び加え、０．０２５～０．０５ｌｐｍの水素をさらに１０時間導入した。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤（Alpha Aesar GmbH & Co. KG）を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は６４．６％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２９１８９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８１５６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５８。
【0203】
例Ｄ２
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した７１ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび３．５５ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および０．７１ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）をアルゴン下で装入した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で８６時間撹拌しながら導入する。生成物を２８．４ｇの酢酸ブチルで希釈し、２．１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は６７．１％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２４４７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝７２９４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４５。
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した７１ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび３．５５ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および０．７１ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）をアルゴン下で装入した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で８６時間撹拌しながら導入する。生成物を２８．４ｇの酢酸ブチルで希釈し、２．１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は６７．１％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２４４７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝７２９４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４５。
【0204】
例Ｄ３
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ２で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび５０ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、０．５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で４０時間撹拌しながら導入する。生成物を２０ｇのキシレンで再度希釈し、１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は４９．６％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２５６４９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝７０３８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４。
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ２で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび５０ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、０．５ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で４０時間撹拌しながら導入する。生成物を２０ｇのキシレンで再度希釈し、１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は４９．６％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２５６４９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝７０３８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６４。
【0205】
例Ｄ４
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した３１．４ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび３１．４ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、０．０１６ｇのクエン酸、０．３１ｇの水、１．５７ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）、および０．３１ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３５時間撹拌しながら導入する。生成物を１２．５ｇのキシレンで再度希釈し、１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は４８．１％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１７７７６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４９２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６１。
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した３１．４ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンおよび３１．４ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。次に、０．０１６ｇのクエン酸、０．３１ｇの水、１．５７ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）、および０．３１ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３５時間撹拌しながら導入する。生成物を１２．５ｇのキシレンで再度希釈し、１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は４８．１％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１７７７６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４９２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６１。
【0206】
例Ｄ５
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した３１．８ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエン、１．５９ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および０．３２ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）をアルゴン下で装入した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３７時間撹拌しながら導入する。生成物を３０ｇのキシレンで希釈し、１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は５９．２％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１８５３６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４８２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８４。
２５０ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した３１．８ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエン、１．５９ｇのラネーニッケル（アルミニウム／ニッケル５０／５０）および０．３２ｇのパラジウム触媒Ｐｄ－Ｋａｔ／Ｃ（活性炭担持５％Ｐｄ、含水率５０％）をアルゴン下で装入した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で３７時間撹拌しながら導入する。生成物を３０ｇのキシレンで希釈し、１ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は５９．２％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝１８５３６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４８２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８４。
【0207】
例Ｄ６
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンＷＤ １０１１および１５０ｇのキシレンをアルゴン下で装入した。その後、１．５ｇのＲｈ－１００を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で２０時間撹拌しながら導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は９７．９％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２４５１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝９１９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３。
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ１で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンＷＤ １０１１および１５０ｇのキシレンをアルゴン下で装入した。その後、１．５ｇのＲｈ－１００を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で２０時間撹拌しながら導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に固体となる黒褐色の濁った生成物が得られる。水添度は９７．９％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝３２４５１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝９１９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５３。
【0208】
例Ｄ７
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンＷＤ ９９５および１５０ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。その後、１．５ｇのＲｈ－１００を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で２０時間撹拌しながら導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は４７．０％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２４９６２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝６４６３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６。
５００ｍｌの四ツ口フラスコに、例Ｃ３で製造した５０ｇのアルコキシル化ヒドロキシル化アミノ官能性ポリブタジエンＷＤ ９９５および１５０ｇの酢酸ブチルをアルゴン下で装入した。その後、１．５ｇのＲｈ－１００を添加した。１２０℃まで加熱した後、０．０２５～０．０５ｌｐｍ（ｌｐｍ＝リットル／分）の水素を、強力なアルゴン流下で２０時間撹拌しながら導入する。１．５ｇのＨａｒｂｏｌｉｔｅ ８００ろ過助剤を加えた後に、生成物を熱ろ過する。減圧下で蒸留した後、冷却時に粘性となる黒褐色の生成物が得られる。水添度は４７．０％である。ＧＰＣによる評価から、以下が得られた：Ｍｗ＝２４９６２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝６４６３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８６。
【国際調査報告】