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▶ ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-10
(54)【発明の名称】部分フッ素化ポリマーを製造するための方法
(51)【国際特許分類】
C08F 214/22 20060101AFI20240501BHJP
C08L 27/16 20060101ALI20240501BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240501BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20240501BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240501BHJP
C08F 220/06 20060101ALI20240501BHJP
【ＦＩ】
C08F214/22
C08L27/16
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
C08F220/06
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023564229
(86)(22)【出願日】2021-04-19
(85)【翻訳文提出日】2023-10-19
(86)【国際出願番号】 CN2021088135
(87)【国際公開番号】W WO2022221992
(87)【国際公開日】2022-10-27
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513092877
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー．
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ポワロー， リシャール
(72)【発明者】
【氏名】フィオーレ， ミケーレ
(72)【発明者】
【氏名】ウー， カイ
(72)【発明者】
【氏名】アブスレメ， ジュリオ ア．
【テーマコード（参考）】
4J002
4J100
5H050
【Ｆターム（参考）】
4J002BD141
4J002DH046
4J002FD206
4J002GQ00
4J002HA06
4J002HA08
4J100AC24P
4J100AJ02Q
4J100CA04
4J100DA09
4J100DA24
4J100DA36
4J100FA03
4J100FA21
4J100FA28
4J100FA29
4J100FA30
4J100JA43
5H050AA14
5H050AA19
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB08
5H050CB11
5H050DA11
5H050DA18
5H050EA24
5H050EA28
5H050GA27
5H050HA00
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む親水性フッ化ビニリデンコポリマー、これらのコポリマーを調製するためのプロセス、及び改善された性能を特徴とする物品を作製するためのそれらの使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、（ｉｉ）０．１モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
【化1】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
前記モルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指し、
前記ポリマー（Ａ）は、本記載で報告される方法に従って、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］。
【請求項2】
前記少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）は、式（Ｉａ）：【化2】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＨは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項3】
式（Ｉａ）の前記少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項4】
前記少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）は、式（Ｉｂ）：【化3】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である、請求項１に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項5】
式（Ｉａ）の前記少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートから選択される、請求項４に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項6】
少なくとも４０％のモノマー（ＭＡ）は、前記ポリマー（Ａ）中にランダムに分布している、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項7】
ポリマー（Ａ）は、（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィンからなる群から選択されるＶＤＦとは異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項8】
ポリマー（Ａ）は、半結晶性であり、０．１～１５．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）。
【請求項9】
ポリマー（Ｆ）に電離放射線を７０ｋＧｙ未満の線量で照射する工程を含み、ポリマー（Ｆ）は、（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）以下の式（Ｉ）：
【化4】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する０．１モル％～５．０モル％の繰り返し単位と、を含み
前記モルパーセントは、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを指す、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー（Ａ）の調製プロセス。
【請求項10】
ポリマー（Ｆ）を照射する工程は、β線、γ線、及び電子線から選択される電離放射線により行われる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記照射は、酸素の存在下で行われる、請求項９又は１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記照射は、好ましくは０．１ｋＧｙ～７０ｋＧｙ、より好ましくは１ｋＧｙ～４０ｋＧｙ、更により好ましくは１ｋＧｙ～２０ｋＧｙの線量で行われる、請求項９～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
電極形成組成物［組成物（Ｃ）］であって、ａ）少なくとも１つの電極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）であって、前記バインダー（Ｂ）は、請求項１～８のいずれか一項に記載の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含む少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と、を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］。
【請求項14】
－金属基材と、－少なくとも１つの層であって、
（ａ）少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）式（Ｉ）
【化5】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含み、
ポリマー（Ａ）は、本記載で報告される方法による、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
（ｂ）少なくとも１つの電気活物質（ＡＭ）、
を含む組成物からなる、前記金属基材の少なくとも１つの表面に直接接着させられた少なくとも１つの層、
を含む電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、親水性モノマーに由来する繰り返し単位を含む親水性フッ化ビニリデンコポリマー、これらのコポリマーを調製するためのプロセス、及び改善された性能を特徴とする物品を作製するためのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）などのフルオロポリマーは、自動車材料、パイプ及び継手、ベアリング、ライニング、及び容器など、フルオロポリマーと金属表面の間の良好な界面接着性が強く求められる幅広い範囲の用途で非常に役立つ。しかしながら、フルオロポリマーは、表面エネルギーが非常に低いため、金属との接着性が劣る。
【0003】
金属への接着性を改善することを目的としたフルオロポリマーの表面処理は、当技術分野において知られており、確立されている。
【0004】
シート、フィルム及び成形品の形態のフルオロポリマーは、金属とのそれらの接着性を改善させるために、化学処理され、コロナ放電及びプラズマを使用した放電に供され、火炎処理に供され、及び化学吸着手順などの物理的処理に供される。
【0005】
粒子表面の化学的官能性を変化させ、これにより前述のフルオロポリマー粒子の表面特性を変化させるためにフルオロポリマー粒子に適用される処理も当技術分野で知られている。
【0006】
一例として、米国特許第６３００６４１号明細書は、前述の表面の濡れ角を減少させ、その接着強度を増加させるために、エネルギーを与えられたイオン粒子を、ＰＶＤＦ表面などの物品のポリマー表面に照射するプロセスを開示している。照射は、ポリマーの表面と化学的に反応する反応性ガスの存在下で実行されるため、物品の表面に化学的改質が発生する。
【0007】
他の表面処理の中で、日本特許第３２６９０２４号公報は、フッ素樹脂に短波長の紫外線を照射することを含む表面改質されたフッ素樹脂を作製するための方法を開示している。前述の方法は、フィルムの形態のフッ素樹脂に適用することが好ましいが、この方法は、粉末にも適用されることができる。この種類の処理により、フッ素樹脂の表層のみが親水化されることができる。関連技術では、非水電解質二次電池の電極バインダーとしてＰＶＤＦが使用されてきた。一般的に、ＰＶＤＦホモポリマーは、金属への接着性が不十分である。この問題に向き合うために、いくつかの解決策が提案されてきた。一例として、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットにおいて、（メタ）アクリルモノマーに由来する特定の繰り返し単位を含めると、ＰＶＤＦポリマーの金属への接着性が改善されることが実証されている。しかしながら、使用された活物質によっては、活物質間のより高い結合特性が、依然として望まれている。
【発明の概要】
【0008】
本出願人は、金属に対する接着性が改善されたフルオロポリマーの必要性が依然として存在すると認識した。
【0009】
本出願人は、驚くべきことに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、親水性モノマーに由来する繰り返し単位とを含む特定のフルオロポリマーが、電離放射線による低強度の照射処理に供されると、前述のフルオロポリマーが、親水性がはるかに高く、金属への接着性が大幅に改善するのが特徴であるフルオロポリマーを得るような方法で改質される。
【0010】
従って、第１の態様では、本発明は、ポリマー（Ａ）の調製プロセスに関し、前述のプロセスは、ポリマー（Ｆ）に７０ｋＧｙ未満の線量で電離放射線を照射する工程を含み、ポリマー（Ｆ）は、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
（式中：
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを指す。
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
【化1】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを指す。
【0011】
本発明の照射プロセスにより、著しく高い親水性を有する新規なフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］が得られる。
【0012】
従って、別の態様では、本発明は、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
（式中：
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を提供し、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指し、
前述のポリマー（Ａ）は、以下の記載で報告される方法に従って、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する。
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
【化2】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を提供し、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指し、
前述のポリマー（Ａ）は、以下の記載で報告される方法に従って、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する。
【0013】
上記定義のポリマー（Ａ）は、非水電解質二次電池の電極バインダーとして使用するのに特に有用である。
【0014】
従って、本発明の別の態様では、
ａ）少なくとも１つの電極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）（この場合、バインダー（Ｂ）は、上記定義の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含む）と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と、を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］が提供される。
ａ）少なくとも１つの電極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）（この場合、バインダー（Ｂ）は、上記定義の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含む）と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と、を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0015】
用語「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン、１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）は、式ＣＦ２＝ＣＨ２の繰り返し単位を示すことを意図する。
【0016】
一実施形態では、モノマー（ＭＡ）は、Ｒｘが少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である上記定義の式（Ｉ）の化合物である。
【0017】
別の実施形態では、モノマー（ＭＡ）は、式（Ｉａ）：
（式中、
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＨは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の化合物である。
【化3】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＨは、水素、又は少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の化合物である。
【0018】
式（Ｉａ）のモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特に、
－アクリル酸（ＡＡ）及び
－（メタ）アクリル酸、並びに
これらの混合物が含まれる。
－アクリル酸（ＡＡ）及び
－（メタ）アクリル酸、並びに
これらの混合物が含まれる。
【0019】
別の実施形態では、モノマー（ＭＡ）は、以下の式（Ｉｂ）：
（式中：
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である。
【化4】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１～Ｃ５炭化水素部位である）の化合物である。
【0020】
式（Ｉｂ）のモノマー（ＭＡ）の非限定的な例には、特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが含まれる。
【0021】
式（Ｉｂ）のモノマー（ＭＡ）は、以下から選択されることが更により好ましい：
－式：
のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－式：
のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－及び、これらの混合物。
－式：
【化5】
－式：
【化6】
－及び、これらの混合物。
【0022】
モノマー（ＭＡ）は、前述のポリマー（Ｆ）中にランダムに分布している。ポリマー（Ｆ）において、モノマー（ＭＡ）の少なくとも４０％の割合が、前述のポリマー（Ｆ）中にランダムに分布していることが必須である。
【0023】
表現「ランダムに分布したモノマー（ＨＡ）の割合」は、以下の式による、ＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位の間に含まれている（ＨＡ）モノマー配列の平均数（％）と、（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数（％）との間のパーセント比を示すことを意図する：
【数1】
【0024】
（ＭＡ）繰り返し単位のそれぞれが分離されている場合、即ち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれている場合、（ＭＡ）配列の平均数は、（ＭＡ）繰り返し単位の平均総数に等しいため、ランダムに分布した単位（ＭＡ）の割合は、１００％である：この値は、（ＭＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。
【0025】
従って、（ＭＡ）単位の総数に対して孤立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）（ＭＡ）単位の数が多ければ多いほど、上述したように、ランダムに分布した単位（ＭＡ）のパーセントの値が高くなる。
【0026】
ポリマー（Ｆ）における（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数の決定は、任意の適切な方法によって行うことができ、ＮＭＲが好ましい。
【0027】
ランダムに分布した単位（ＭＡ）の割合は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である。
【0028】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前述のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0029】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは多くとも５．０モル％、より好ましくは多くとも３．０モル％、更により好ましくは多くとも１．５モル％のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0030】
少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ｆ）を使用して、優れた結果が得られている。
【0031】
ポリマー（Ｆ）は、エラストマー又は半結晶性ポリマーであり得、好ましくは半結晶性ポリマーである。
【0032】
本明細書で使用される場合、用語「半結晶性」は、ＤＳＣ分析において、ガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のために、半結晶性フルオロポリマーは、有利には、少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇのＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に従って測定される融解熱を有するフルオロポリマーを示すことを本明細書では意図する。
【0033】
本発明の目的のために、用語「エラストマー」は、真のエラストマー、又は真のエラストマーを得るための基礎構成成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。
【0034】
真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、それらを５分間張力下に保持した後、解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。
【0035】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミドにて測定されたポリマー（Ｆ）の固有粘度は、０．１ｌ／ｇ～０．８０ｌ／ｇ、より好ましくは０．１５ｌ／ｇ～０．４５ｌ／ｇ、更により好ましくは０．２５ｌ／ｇ～０．３５ｌ／ｇに含まれる。
【0036】
本発明のプロセスで使用されるポリマー（Ｆ）は、通常、１２０～２００℃の範囲に含まれる溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【0037】
融解温度は、示差走査熱量測定（以下ではＤＳＣとも呼ばれる）によって得られたＤＳＣ曲線から決定され得る。ＤＳＣ曲線が複数の融解ピーク（吸熱ピーク）を示す場合、融解温度（Ｔｍ）は、最大のピーク面積を有するピークに基づいて決定される。
【0038】
ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦと異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【0039】
用語「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを示すことを本明細書では意図する。
【0040】
適切なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィンが含まれる。
（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィンが含まれる。
【0041】
１つの好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、０．１～１５．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の前述のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0042】
鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部位がポリマー（Ｆ）に含まれる場合があるが、これらはその特性を損なわないということを理解されたい。
【0043】
ポリマー（Ｆ）は、より好ましくは、
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－０．１モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の、上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と、
－任意に、０．５～３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、に由来する繰り返し単位を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを指す。
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－０．１モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の、上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と、
－任意に、０．５～３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、に由来する繰り返し単位を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の総モルを指す。
【0044】
ポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦモノマー、少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）、及び任意に少なくとも１つのコモノマー（ＣＦ）を、有機媒体中の懸濁液中で、例えば、国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに記載の手順に従って重合させることによって得られることができ、又は水性エマルジョン中で、典型的には、当技術分野（例えば、米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照）で記載されているように実施される。
【0045】
ポリマー（Ｆ）は、懸濁重合により得られることが好ましい。
【0046】
ポリマー（Ｆ）を調製する手順は、ラジカル開始剤の存在下、反応容器内で、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー、及びモノマー（ＭＡ）、及び任意にコモノマー（ＣＦ）を水性媒体中で重合させる工程を含み、このプロセスは、
－モノマー（ＭＡ）を含む水溶液を連続的に供給する工程と、
－フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前述の反応容器内の圧力を維持する工程と、を含む。
－モノマー（ＭＡ）を含む水溶液を連続的に供給する工程と、
－フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前述の反応容器内の圧力を維持する工程と、を含む。
【0047】
重合の実施全体の間、圧力はフッ化ビニリデンの臨界圧力よりも高く維持される。一般に、圧力は、５０バール超、好ましくは７５バール超、更により好ましくは１００バール超の値に維持される。
【0048】
表現「連続供給」又は「連続的供給」は、少なくとも、７０モル％のＶＤＦが変換されるまで、モノマー（モノマー（ＭＡ））の水溶液を、重合の大部分においてゆっくりと少量ずつ添加することを意味する。
【0049】
一般に、本発明のプロセスは、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも３５℃の温度で実施される。
【0050】
重合が懸濁状態で行われる場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には粉末の形態でもたらされる。
【0051】
ポリマー（Ｆ）を得るための重合が乳化状態で行われる場合、ポリマー（Ｆ）は、典型的には水性分散液（Ｄ）の形態でもたらされ、乳化重合によって直接得られるように、又は濃縮工程の後に使用され得る。好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ｆ）の固形分は、２０～５０重量％に含まれる範囲にある。
【0052】
乳化重合によって得られたポリマー（Ｆ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって水性分散液（Ｄ）から単離されることができ、その後の乾燥によって粉末形態で得られることができる。
【0053】
粉末の形態のポリマー（Ｆ）を任意に更に押出して、ペレットの形態のポリマー（Ｆ）を得ることができる。
【0054】
押出は、押出機において適切に実施される。押出の継続時間は、適切には数秒～３分の範囲である。
【0055】
ポリマー（Ｆ）を任意の適切な有機溶媒に溶解して、ポリマー（Ｆ）の溶液（ゾル）を得ることができる。好ましくは、溶液（ゾル）中のポリマー（Ｆ）の固形分は、２～３０重量％に含まれる範囲にある。
【0056】
ポリマー（Ｆ）を溶解するのに適した有機溶媒の非限定的な例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、及びリン酸トリメチル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステルである。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
【0057】
本発明のプロセスにおいてイオン化工程に供されるポリマー（Ｆ）は、粉末の形態であることが好ましい。
【0058】
ポリマー（Ｆ）を照射する工程は、従って、α線、β線、γ線、又は電子線であり得る、任意の電離放射線を用いて行うことができ、しかしながら、安全性及び反応性の観点から、β線、γ線、及び電子線が好ましい。
【0059】
照射は、酸素の存在下で行われる必要がある。照射は、空気中で行われることができる。
【0060】
当技術分野では、照射処理により、ポリマー鎖の鎖切断による照射を受けたポリマーの分子量の減少、ポリマー鎖に沿った二重結合、及び酸素を含む極性基の形成が生じることが知られている（Ａｄｖ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ（２００５））１８４：１２７－２１１，ｐａｇｅｓ１８６－１８９）。極性基は、ポリマー鎖の主鎖における酸素とラジカルの反応によって形成されたヒドロペルオキシドの分解によって主に生成される。その後のこれの分解によってもヒドロキシル基が形成される可能性があり、このことは、ポリマーの親水性の増加を説明している。
【0061】
酸素の存在下での照射は、前述のヒドロキシル基の形成を更に促進することができ、より促進される（Ｋｏｎｇｏｐ Ｈｗａｈａｋ（２０１１），２２（４），３５３－３５７）。
【0062】
本発明のプロセスの照射工程は、処理されたポリマーの吸収線量が、好ましくは０．１ｋＧｙ～７０ｋＧｙ、より好ましくは１ｋＧｙ～４０ｋＧｙ、更により好ましくは１ｋＧｙ～２０ｋＧｙであるように行われる。
【0063】
出願人は、驚くべきことに、このような柔らかい条件下でポリマー（Ｆ）を改質して親水性にすることができ、ポリマー（Ｆ）の元の主鎖構造への損傷を最小限にすることができることを見出した。実際、ＮＭＲ及びＦＴ－ＩＲ分析によれば、ポリマー（Ｆ）中のモノマー（ＭＡ）は、照射後に得られたポリマー（Ａ）中に実質的に変化しないまま留まる。これは、使用される低強度の放射線に主としてよるものである。従って、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｆ）のモノマー組成は、実質的に同一である。同時に、本発明のプロセスで使用される低強度の放射線は、ポリマー鎖の主鎖における極性基の存在のため、ポリマー（Ａ）が親水性になることを可能にする。
【0064】
本発明において、接触角の減少は、ポリマーの表面での親水基の形成を意味し、親水基の形成は、接触角の減少を意味するであろう。本発明で使用される用語「接触角」又は「水に対する接触角」は、表面に置かれた水滴の接線と水滴が存在する表面自体との間で形成される角度として定義される。
【0065】
照射プロセスにより、ＶＤＦコポリマーの主鎖における、極性基の、主にヒドロキシル基の形成によるポリマー（Ｆ）の改質が引き起こされ、これにより、水に対する接触角が７３°未満で親水性となったポリマー（Ａ）を得ることができる。
【0066】
接触角が小さくなるということは、水滴が材料表面に広く薄く広がり、これにより、水に対する表面の引き付ける特性、即ち親水性が高まることを意味する。
【0067】
本発明のプロセスにより得られるポリマー（Ａ）は、新規な生成物である。
【0068】
従って、本発明の別の態様では、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
（式中：
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］が提供され、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指し、
前述のポリマー（Ａ）は、以下に記載の方法に従って、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する。
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）０．０２モル％～５．０モル％の、以下の式（Ｉ）：
【化7】
－Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに等しく又は異なり、独立して、水素原子及びＣ１～Ｃ３炭化水素基から選択され、
－ＲＸは、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシド、エステル及びエーテル基から選択される少なくとも１つの官能基を含むＣ１～Ｃ２０炭化水素部位である）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］が提供され、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指し、
前述のポリマー（Ａ）は、以下に記載の方法に従って、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する。
【0069】
ポリマー（Ｆ）について上記で与えられた定義は、ここでポリマー（Ａ）に適用される。
【0070】
従って、上記定義のモノマー（ＭＡ）は、ポリマー（Ａ）中にランダムに分布する。ポリマー（Ａ）において、モノマー（ＭＡ）の少なくとも４０％の割合は、前述のポリマー（Ａ）中にランダムに分布していることが必須である。
【0071】
ポリマー（Ａ）におけるランダムに分布した単位（ＭＡ）の割合は、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも７０％である。
【0072】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前述のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0073】
ポリマー（Ａ）は、好ましくは多くとも５．０モル％、より好ましくは多くとも３．０モル％、更により好ましくは多くとも１．５モル％のモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0074】
少なくとも７０モル％のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含むポリマー（Ａ）を用いて優れた結果が得られた。
【0075】
ポリマー（Ａ）は、エラストマー又は半結晶性ポリマーであり得、好ましくは半結晶性ポリマーである。
【0076】
好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミドにて測定される、ポリマー（Ａ）の固有粘度は、０．１ｌ／ｇ～０．８０ｌ／ｇ、より好ましくは０．１５ｌ／ｇ～０．４５ｌ／ｇ、更により好ましくは０．２５ｌ／ｇ～０．３５ｌ／ｇに含まれる
【0077】
本発明のポリマー（Ａ）は、通常、１２０～２００℃の範囲に含まれる溶融温度（Ｔｍ）を有する。
【0078】
ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦと異なる１つ以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を更に含み得る。
【0079】
用語「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」とは、少なくとも１つのフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを示すことを本明細書では意図する。
【0080】
適切なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例には、とりわけ、以下：
（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、が含まれる。
（ａ）Ｃ２～Ｃ８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ２～Ｃ８水素化モノフルオロオレフィン、例えば、フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、が含まれる。
【0081】
１つの好ましい実施形態では、ポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、０．１～１０．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の前述のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【0082】
鎖末端、欠陥又は他の不純物タイプの部位は、ポリマーの特性を損なうことなくポリマー（Ａ）に含まれ得ることが理解される。
【0083】
ポリマー（Ａ）は、より好ましくは、
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－０．１モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と、
－任意に、０．５～３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、に由来する繰り返し単位を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指す。
－少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と、
－０．１モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）と、
－任意に、０．５～３．０モル％の少なくとも１つのフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位と、に由来する繰り返し単位を含み、
前述のモルパーセントは、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルを指す。
【0084】
粉末の形態であるポリマー（Ａ）の接触角を測定するには、表面処理が必要である。ポリマー（Ａ）のフィルムは、粉末の形態のポリマー（Ａ）から出発する任意の公知のプロセス、例えば、不活性支持体、好ましくはガラス支持体にキャストすることによってポリマー（Ａ）の組成物を適切な溶媒中で処理し、その後適切に乾燥して溶媒を除去することによって調製されることができる。次いで、基材に露出されたフィルムの側で水に対する接触角の測定を実行できる。
【0085】
より詳細には、水に対する接触角の測定は、接触角システム（Ｃｏｎｔａｃｔ Ａｎｇｌｅ Ｓｙｓｔｅｍ）ＯＣＡ２０（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）装置を使用して、室温でガラス表面においてＮＭＰ溶液からキャストされたポリマーフィルムに対して適切に実行される。ミリＱ水の液滴は、フィルムの調製中にガラス基材に露出したフィルム表面に自動的に堆積する。接触角は、１０回の測定の平均として決定される。
【0086】
前述したように、上記定義のポリマー（Ａ）は、非水電解質二次電池の電極バインダーとして使用するのに特に有用である。
【0087】
従って、本発明は、
ａ）少なくとも１つの電極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）（バインダー（Ｂ）は、上記定義の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含む）と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と、を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］を提供する。
ａ）少なくとも１つの電極活物質（ＡＭ）と、
ｂ）少なくとも１つのバインダー（Ｂ）（バインダー（Ｂ）は、上記定義の少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］を含む）と、
ｃ）少なくとも１つの溶媒（Ｓ）と、を含む電極形成組成物［組成物（Ｃ）］を提供する。
【0088】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、１つ以上の電気活物質（ＡＭ）を含む。本発明の目的のために、用語「電気活物質」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ又はアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を示すことを意図する。電気活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れる又は挿入する、及び放出することができる。
【0089】
本発明の電極形成組成物における電気活物質の性質は、前述の組成物が正極又は負極の製造に使用されるかどうかに依存する。
【0090】
リチウムイオン二次電池のための正極を形成する場合、電気活性化合物は、リチウム含有化合物を含み得る。
【0091】
１つの好ましい実施形態では、リチウム含有化合物は、式ＬｉＭＱ２の金属カルコゲニドであり得る。
【0092】
好ましい一実施形態では、リチウム含有化合物は、式ＬｉＭＱ２の金属カルコゲニドであり得、式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの遷移金属、又はＡｌなどの金属及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属であり、Ｑは、Ｏ又はＳなどのカルコゲンである。これらの中でも、式ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、上記定義と同じである）のリチウム系複合金属酸化物を用いることが好ましい。その好ましい例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）及びスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４が含まれ得る。別の実施形態では、更にリチウムイオン二次電池用の正極を形成する場合に、電気活性化合物は、式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆのリチウム化された又は部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系電気活物質を含み得、式中、Ｍ１は、リチウムであり、リチウムは、Ｍ１金属の２０％未満に相当する別のアルカリ金属で部分的に置換されることができ、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はこれらの混合物から選択される酸化レベル＋２の遷移金属であり、これは、＋１と＋５の間の酸化レベルで、１つ以上の更なる金属で部分的に置換されることができ、Ｍ２金属の３５％未満に相当し、ＪＯ４は、ＪがＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組み合わせである任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり、ｆは、ＪＯ４オキシアニオンのモル分率であり、一般に０．７５～１の間に含まれる。
【0093】
上記定義されたＭ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１－ｆ電気活物質は、好ましくは、ホスフェート系であり、規則正しい又は改質されたかんらん石構造を有し得る。
【0094】
より好ましくは、正極を形成する場合の電気活性化合物は、式Ｌｉ３－ｘＭ’ｙＭ’’２－ｙ（ＪＯ４）３（式中、０≦ｘ≦３であり、０≦ｙ≦２であり、Ｍ’及びＭ’’は、同じ又は異なる金属であり、これらの少なくとも１つは、遷移金属であり、ＪＯ４は、好ましくは、別のオキシアニオンで部分的に置換され得るＰＯ４であり、式中、Ｊは、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はこれらの組み合わせのいずれかである）を有する。更により好ましくは、電気活性化合物は、式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）ＰＯ４（式中、０≦ｘ≦１であり、ここで、ｘは、好ましくは、１である（即ち式ＬｉＦｅＰＯ４の鉄リン酸リチウムである））のホスフェート系電気活物質である。
【0095】
最も好ましい実施形態において、正極のための電気活物質は、一般式（ＩＩＩ）
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じである又は異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくは、Ｏ及びＳから選択されるカルコゲンを示す）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。
ＬｉＮｉｘＭ１ｙＭ２ｚＹ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じである又は異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくは、Ｏ及びＳから選択されるカルコゲンを示す）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。
【0096】
この実施形態における電気活物質は、好ましくは、ＹがＯである式（ＩＩＩ）の化合物である。更なる好ましい実施形態において、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＣｏである又はＭ１はＣｏであり、Ｍ２はＡｌである。
【0097】
このような活物質の例には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（本明細書では以下、ＮＭＣと呼ぶ）、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（本明細書では以下、ＮＣＡと呼ぶ）が含まれる。
【0098】
具体的には、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整することができる。
【0099】
本発明の特に好ましい実施形態において、化合物ＡＭは、上記定義の式（ＩＩＩ）（式中、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である）の化合物である。
【0100】
式（ＩＩＩ）の正極用の適切な電気活物質の非限定的な例には、とりわけ：
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が含まれる。
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が含まれる。
【0101】
化合物：
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が特に好ましい。
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２
が特に好ましい。
【0102】
リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合に、電気活性化合物は、好ましくは、１つ以上の炭素系材料及び／又は１つ以上のケイ素系材料を含み得る。
【0103】
いくつかの実施形態では、炭素系材料は、天然又は人工黒鉛などの黒鉛、グラフェン、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から選択することができる。
【0104】
これらの材料は、単独で又はこれらの２つ以上の混合物として使用され得る。
【0105】
炭素系材料は、好ましくは、黒鉛である。
【0106】
ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素、及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。
【0107】
電気活性化合物中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活性化合物の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。
【0108】
本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの溶媒（Ｓ）を含む。
【0109】
カソード形成組成物中の溶媒は、１つ以上の有機溶媒、好ましくは極性溶媒を含み、その例には：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート及びトリメチルホスフェートが含まれ得る。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。
【0110】
本発明の電極形成組成物は、典型的には０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％～５重量％のポリマー（Ａ）を含む。この組成物は又、８０重量％～９９重量％の電気活物質を含む。全てのパーセントは、総「固形分」の重量パーセントである。「固形分」とは、「溶媒を除いて本発明の電極形成組成物の原料全て」を意図する。
【0111】
一般に、本発明の電極形成組成物において、溶媒は、組成物の総量の１０重量％～９０重量％である。特にアノード形成組成物の場合、溶媒は、組成物の総量の好ましくは２５重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％である。カソード形成組成物の場合、溶媒は、組成物の総量の好ましくは５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％である。
【0112】
本発明の電極形成組成物は、本発明の組成物から作製された得られる電極の導電性を改善するために、１つ以上の任意の導電性剤を更に含み得る。電池用の導電剤は、当技術分野において公知である。
【0113】
それらの例には：カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、又は繊維などの炭素質材料、或いはニッケル又はアルミニウムなどの金属の微粉末又は繊維が含まれ得る。任意の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。
【0114】
存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。
【0115】
任意の導電剤の量は、好ましくは、電極形成組成物中の総固形分の０～３０重量％である。特に、カソード形成組成物の場合、任意の導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。
【0116】
シリコン系電気活性化合物を含まないアノード形成組成物の場合、任意の導電剤は、典型的には、組成物内の固形分の総量の０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であるが、シリコン系電気活性化合物を含むアノード形成組成物の場合、より多量の任意の導電剤、典型的には組成物内の固形分の総量の５重量％～２０重量％を導入することが有益であることが判明している。
【0117】
本発明の電極形成組成物は、電極の製造プロセスにおいて使用することができ、前述のプロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上記定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を、工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に塗布し、これにより少なくとも１つの表面への前述の組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃に含まれる温度で、５分～４８時間まで、好ましくは３０分～２４時間まで、乾燥させる工程と、を含む。
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程と、
（ｉｉ）上記定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を、工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に塗布し、これにより少なくとも１つの表面への前述の組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃に含まれる温度で、５分～４８時間まで、好ましくは３０分～２４時間まで、乾燥させる工程と、を含む。
【0118】
金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの、金属から作製された箔、メッシュ又はネットである。
【0119】
本発明のプロセスの工程（ｉｉｉ）の下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの任意の適切な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面に塗布される。
【0120】
任意に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で提供される電極形成組成物を、工程（ｉｖ）で提供される組立体に塗布することによって、典型的には１回以上繰り返され得る。
【0121】
工程（ｉｖ）で得られた組立体は、電極の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの圧縮工程を更に受けることができる。
【0122】
好ましくは、工程（ｉｖ）で得られた組立体はホットプレスされ、圧縮工程中の温度は、２５℃～１３０℃に含まれ、好ましくは約９０℃である。
【0123】
得られる電極にとって好ましい目標空隙率は、１５％～４０％、好ましくは２５％～３０％に含まれる。電極の空隙率は、電極の測定密度と理論密度との間の比の１の補数として計算され、ここで、
－測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの体積比を掛けた積の合計として計算される。
－測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの体積比を掛けた積の合計として計算される。
【0124】
更なる場合に、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極に関する。
【0125】
従って、本発明は、
－金属基材と、
－少なくとも１つの層であって、
（ａ）少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含み、
ポリマー（Ａ）は、本記載で報告される方法による、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
（ｂ）少なくとも１つの電気活物質（ＡＭ）と、を含む組成物からなる、前述の金属基材の少なくとも１つの表面に直接接着させられた少なくとも１つの層と、を含む電極に関する。
－金属基材と、
－少なくとも１つの層であって、
（ａ）少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、
（ｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と、
（ｉｉ）上記定義の式（Ｉ）の少なくとも１つの親水性モノマー［モノマー（ＭＡ）］に由来する繰り返し単位と、を含み、
ポリマー（Ａ）は、本記載で報告される方法による、７３°未満、好ましくは７０°未満の接触角を有する、少なくとも１つのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマー［ポリマー（Ａ）］と、
（ｂ）少なくとも１つの電気活物質（ＡＭ）と、を含む組成物からなる、前述の金属基材の少なくとも１つの表面に直接接着させられた少なくとも１つの層と、を含む電極に関する。
【0126】
本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、電気化学デバイス用の正極の製造に特に適している。
【0127】
本発明の電極は、前述の電極を含む電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に適している。
【0128】
本発明の目的のために、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を示すことを意図する。本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。
【0129】
本発明のポリマー（Ａ）、及び前述のポリマー（Ａ）を含む組成物（Ｃ）の主な対象用途は、二次電池用のバインダー及び電極の製造である。
【0130】
ポリマー（Ａ）はまた、フィルム及び膜、特に例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １７８（２０００）１３－２３に記載されているような多孔質膜の調製に特に適している。特に水ろ過用の多孔質膜の調製に適している。
【0131】
分散液中のポリマー（Ａ）は、例えば、米国特許出願公開第２０１５０３９０６号明細書（ＡＲＫＥＭＡ Ｉｎｃ．）、２０１４年８月１９日に記載される用途など、セパレータコーティングとして使用される電極及び層用のバインダーなどの電池用の成分の調製に特に適している。
【0132】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【0133】
実験の部
原材料
ポリマー（Ｆ－１）：国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載されているように得られた、２５℃でＤＭＦにおける０．２９２ｌ／ｇの固有粘度及び１６２℃のＴ２ｆを有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。
原材料
ポリマー（Ｆ－１）：国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載されているように得られた、２５℃でＤＭＦにおける０．２９２ｌ／ｇの固有粘度及び１６２℃のＴ２ｆを有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。
【0134】
ポリマーの固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、ηｒは、相対粘度、即ち試料溶液の滴下時間と溶媒の滴下時間との間の比であり、ηｓｐは、比粘度、即ちηｒ－１であり、Γは、ポリマー（Ａ）について３に対応する実験因子である）
を用いて測定した。
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマーを約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに溶解させることによって得られた溶液の、２５℃での滴下時間に基づいて、以下の式：
【数2】
を用いて測定した。
【0135】
ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って行い、融点（Ｔｆ２）は１０℃／分の加熱速度で決定した。
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って行い、融点（Ｔｆ２）は１０℃／分の加熱速度で決定した。
【0136】
水に対する接触角の決定：フィルムの調製と接触角の測定。
ＰＶＤＦのフィルムの調製：
１．１０重量％のＮＭＰにおけるポリマー溶液を調製する。室温で一晩磁気撹拌しながら溶解する。
２．ドクターブレード技術を介してポリマー溶液をガラス基材にキャストする。ブレードの高さは、最終的な膜厚が約４０ｕｍに達するように設定される。
３．１０ｌ／分の乾燥空気流量で膜を９０℃で一晩乾燥させる。
４．ガラス基材から膜を取り除く。
ＰＶＤＦのフィルムの調製：
１．１０重量％のＮＭＰにおけるポリマー溶液を調製する。室温で一晩磁気撹拌しながら溶解する。
２．ドクターブレード技術を介してポリマー溶液をガラス基材にキャストする。ブレードの高さは、最終的な膜厚が約４０ｕｍに達するように設定される。
３．１０ｌ／分の乾燥空気流量で膜を９０℃で一晩乾燥させる。
４．ガラス基材から膜を取り除く。
【0137】
水に対する接触角の測定：
水に対する接触角の測定は、フィルムの光沢のある側（膜の調製中にガラス基材に露出した側）にて室温で実行された。以下の機器を使用する：接触角システムＯＣＡ２０（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）。
溶媒：ミリＱ水
測定設定：
液滴堆積：自動モード
滴下量＝２ｍｌ－速度＝０．５ｍｌ／秒
θＭ＝１０滴の平均
実験室の温度：２３℃
水に対する接触角の測定は、フィルムの光沢のある側（膜の調製中にガラス基材に露出した側）にて室温で実行された。以下の機器を使用する：接触角システムＯＣＡ２０（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ）。
溶媒：ミリＱ水
測定設定：
液滴堆積：自動モード
滴下量＝２ｍｌ－速度＝０．５ｍｌ／秒
θＭ＝１０滴の平均
実験室の温度：２３℃
【0138】
ＮＭＣ活物質を用いた電極の一般的な調製
９６．５重量％のＮＭＣ、１．５重量％のポリマー、２重量％の導電性添加剤の最終組成を有する正極を以下のように調製した。
９６．５重量％のＮＭＣ、１．５重量％のポリマー、２重量％の導電性添加剤の最終組成を有する正極を以下のように調製した。
【0139】
第１の分散液は、６重量％のＮＭＰにおけるポリマーの溶液３４．７ｇ、ＮＭＣ１３３．８ｇ、ＳＣ－６５ ２．８ｇ及びＮＭＰ８．８ｇを遠心ミキサーにて１０分間予備混合することによって調製した。
次いで、混合物を、高速ディスクインペラを使用して２０００ｒｐｍで５０分間混合した。続いて、追加の７．２ｇのＮＭＰを分散液に添加し、バタフライ型インペラを用いて１０００ｒｐｍで２０分間更に混合した。得られた組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャストし、コーティングされた層を真空オーブン中で９０℃の温度で約５０分間乾燥させることによって、正極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは、約１１０μｍであった。
次いで、混合物を、高速ディスクインペラを使用して２０００ｒｐｍで５０分間混合した。続いて、追加の７．２ｇのＮＭＰを分散液に添加し、バタフライ型インペラを用いて１０００ｒｐｍで２０分間更に混合した。得られた組成物を、ドクターブレードを用いて厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャストし、コーティングされた層を真空オーブン中で９０℃の温度で約５０分間乾燥させることによって、正極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは、約１１０μｍであった。
【0140】
アルミと電極の間の接着剥離力法
Ａｌ箔に対する乾燥したコーティング層の接着性を評価するために、規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されている設定に従い、２０℃で３００ｍｍ／分の速度にて１８０°剥離試験を実施した。
Ａｌ箔に対する乾燥したコーティング層の接着性を評価するために、規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載されている設定に従い、２０℃で３００ｍｍ／分の速度にて１８０°剥離試験を実施した。
【0141】
ポリマーＡ－１の調製
ポリマー（Ｆ－１）は、０．６Ｍｒａｄの電子ビーム（β放射線）放射線で処理された。ポリマーＡ－１の特性を表１に示す。
ポリマー（Ｆ－１）は、０．６Ｍｒａｄの電子ビーム（β放射線）放射線で処理された。ポリマーＡ－１の特性を表１に示す。
【0142】
ポリマーＡ－２の調製
ポリマー（Ｆ－１）は、２．４Ｍｒａｄの電子ビーム放射線（β放射線）で処理された。ポリマーＡ－２の特性を表１に示す。
ポリマー（Ｆ－１）は、２．４Ｍｒａｄの電子ビーム放射線（β放射線）で処理された。ポリマーＡ－２の特性を表１に示す。
【0143】
ポリマーＡ－３の調製
ポリマー（Ｆ－１）は、０．６Ｍｒａｄのγ放射線で処理された。ポリマーＡ－３の特性を表１に示す。
ポリマー（Ｆ－１）は、０．６Ｍｒａｄのγ放射線で処理された。ポリマーＡ－３の特性を表１に示す。
【0144】
【表1】
【0145】
ポリマーＦ－１、Ａ－１、Ａ－２及びＡ－３を使用して、上記の手順に従って電極を作製し、剥離接着力に関する結果を表２に示す。
【0146】
【表2】
【0147】
驚くべきことに、結果は、ポリマーＡ－１、Ａ－２、又はＡ－３をバインダーとして使用して調製された電極が、ベータ線又はガンマ線などの電離放射線による処理を受けていない、ポリマーＦ－１で得られた電極よりも金属箔に対するはるかに低い固有粘度でさえより高い接着力を有することを示している。
【国際調査報告】