特表 2024-519572 電池の電解質用の難燃剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-05-17

(54)【発明の名称】電池の電解質用の難燃剤

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20240510BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20240510BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20240510BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240510BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M10/052

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023560910

(86)(22)【出願日】2022-05-10

(85)【翻訳文提出日】2023-10-02

(86)【国際出願番号】 US2022028468

(87)【国際公開番号】W WO2022240803

(87)【国際公開日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】63/187,107

(32)【優先日】2021-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】594066006

【氏名又は名称】アルベマール コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】弁理士法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】グー，ジョンシン

(72)【発明者】

【氏名】ベーカー，ジョゼフ

(72)【発明者】

【氏名】リウ・インチィー

(72)【発明者】

【氏名】イアン，フーアシアン

【テーマコード（参考）】

5H029

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ12

5H029AJ14

5H029AM02

5H029AM03

5H029AM05

5H029AM07

5H029CJ08

5H029HJ01

5H029HJ02

(57)【要約】

本発明は、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。本非水電解質溶液は、液体電解質媒質と、リチウム含有塩と、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤であって、
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次の式で表される前記臭素化モノエステル

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、前記ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化2】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項2】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）４～約１２個の炭素原子及び／または１～約８個の臭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）６～約２０個の炭素原子及び／または１～約８個の臭素原子を有する臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）Ｒ^１が少なくとも１個の臭素原子及び１～約８個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）約６～約１８個の炭素原子及び／または１～約６個の臭素原子を有する臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）Ｒ^２が少なくとも１個の臭素原子及び２～約８個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）Ｒ^ｂが少なくとも１個の臭素原子を有し、及び／またはＲ^ａ及びＲ^ｃが同一である臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項5】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ少なくとも１個の臭素原子を有し、Ｒ^１が１～約８個の炭素原子を有し、Ｒ^２が１～約９個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）少なくとも１個の臭素原子がＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのそれぞれに存在する臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項6】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）Ｒ^２が第四級炭素原子を含まない臭素化モノエステル、または
ｂ）Ｒ^ｂが第四級炭素原子を含まない臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項7】

前記臭素化モノエステルが、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、または（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテートである、請求項１～３のいずれかに記載の溶液。

【請求項8】

Ｒ^ｂの２～約４個の炭素原子が、前記臭素化ジエステル中の前記２つのエステル部分の間に架橋を形成する、請求項１～５のいずれかに記載の溶液。

【請求項9】

前記臭素化ジエステルが、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、または２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）である、請求項１～５または８のいずれかに記載の溶液。

【請求項10】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、前記溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上の臭素の量である、請求項１～９のいずれかに記載の溶液。

【請求項11】

前記液体電解質媒質が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～１０のいずれかに記載の溶液。

【請求項12】

さらに、
ａ）３～約６個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファ
イト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項１～１１のいずれかに記載の溶液。

【請求項13】

前記電気化学的添加剤が、
ａ）３～約４個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４個の炭素原子及び１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約４個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環または７員環、及び２～約４個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１２に記載の溶液。

【請求項14】

前記電気化学的添加剤が、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスフェート、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１２または１３に記載の溶液。

【請求項15】

各電気化学的添加剤が、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１２～１４のいずれかに記載の溶液。

【請求項16】

前記溶液がニトリル化合物をさらに含む、請求項１～１４のいずれかに記載の溶液。

【請求項17】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルである、請求項１５に記載の溶液。

【請求項18】

前記溶液がニトリル化合物、及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項１～１４のいずれかに記載の溶液。

【請求項19】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１８に記載の溶液。

【請求項20】

正極、負極、及び請求項１～１９のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項21】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノネート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項22】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、前記溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上の臭素の量である、請求項２１に記載の溶液。

【請求項23】

前記液体電解質媒質が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項２１～２２のいずれかに記載の溶液。

【請求項24】

前記溶液がニトリル化合物、または、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含む、請求項２１～２３のいずれかに記載の溶液。

【請求項25】

前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであるか、または前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム
である、請求項２４に記載の溶液。

【請求項26】

正極、負極、及び請求項２１～２５のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項27】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤であって、
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次の式で表される前記臭素化モノエステル

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、前記ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化4】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項28】

前記構成成分が、さらに、
ａ）３～約６個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項２７に記載のプロセス。

【請求項29】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスであって、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノネート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項30】

前記構成成分が、さらに、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項２９に記載のプロセス。

【請求項31】

以下のそれぞれの分子を、新規組成物として個別に特許請求する、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル－プロパノエート、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、
２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池の電解質溶液用の臭素系難燃剤に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池の安全性に影響を与える要素の１つは、リチウム含有電解質溶液に可燃性溶媒を使用していることである。電解質溶液に難燃剤を含めることは、これらの溶液の可燃性を軽減する１つの方法である。難燃剤が電解質溶液の適切な成分であるためには、電解質への溶解度に加えて、電池動作範囲にわたる電気化学的安定性、及び電池性能に対する悪影響が最小限であることが必要である。電池性能に対する悪影響には、活物質に対する伝導率化学的不安定性の低下、リチウムの消費、及び／または活物質への抵抗性界面の形成が挙げられ得るが、これらは、初期サイクル中の固体電解質界面（ＳＥＩ）形成に悪影響を及ぼし、その結果、電解質の化学的劣化を招く可能性がある。

【0003】

リチウムイオン電池の電気化学的性能への影響を最小限に抑えながら、合理的なコストでリチウムイオン電池の可燃性を効果的に抑制できる難燃剤が望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明は、少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤を含有する、リチウム電池用の非水電解質溶液を提供する。酸素含有臭素系難燃剤（複数可）の存在下では、少なくとも実験室条件下で、これらの非水電解質溶液で火が消える。

【0005】

本発明の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化モノエステル

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化2】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。

【0006】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液であり、この溶液は、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む。酸素含有臭素系難燃剤は、メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロピオネート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される。

【0007】

本発明のこれら及び他の実施形態及び特徴は、以下の詳細な説明及び添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書全体を通して、「電解質溶液」という語句は、「非水電解質溶液」という語句と同じ意味で使用される。

【0009】

液体電解質媒質は、リチウム電池で使用されるリチウム電解質溶液の液体電解質媒質を通常形成する、１つまたは複数の溶媒からなり、これらの溶媒は、極性及び非プロトン性であり、電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度である。これらの溶媒には通常、非環状炭酸エステル、環状炭酸エステル、エーテル、硫黄含有化合物、及びホウ酸のエステルが含まれる。

【0010】

本発明の実施で液体電解質媒質を形成することができる溶媒には、エチレンカーボネート（１，３－ジオキソラン－２－オン）、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキソラン、ジメトキシエタン（グリム）、テトラヒドロフラン、エチレンスルファイト、１，３－プロピレングリコールホウ酸エステル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。

【0011】

好ましい溶媒には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びそれらの混合物が含まれる。より好ましいのは、特に約２０：８０～約４０：６０、より好ましくは約２５：７５～約３５：６５のエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネートの比の体積比でのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合物である。

【0012】

本発明の実施で適切なリチウム含有塩には、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、チオシアン酸リチウム、アルミン酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラフルオロアルミン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキソラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム、チタン酸リチウム、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、アルキル基が１～６個の炭素原子を有するアルキル炭酸リチウム、メチルスルホン酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロエチルスルホン酸リチウム、ペンタフルオロフェニルスルホン酸リチウム、フルオロスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（エチルスルホニル）（トリフルオロメチル－スルホニル）イミド、及び前述のうちの任意の２つ以上の混合物が含まれる。好ましいリチウム含有塩には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、及びジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムが含まれる。

【0013】

電解質溶液中のリチウム含有塩の通常の濃度は、約０．１Ｍ～約２．５Ｍ、好ましくは約０．５Ｍ～約２Ｍ、より好ましくは約０．７５Ｍ～約１．７５Ｍ、更により好ましくは約０．９５Ｍ～約１．５Ｍの範囲である。複数のリチウム含有塩がリチウム含有電解質を形成する場合、濃度は、電解質溶液中に存在するすべてのリチウム含有塩の総濃度を指す。

【0014】

電解質溶液は、リチウム塩に加えて他の塩を含むことができるが、かかる他の塩（複数可）が、所望の用途のための電池の性能または電解質溶液の難燃性のいずれかを実質的に劣化させない場合に限る。リチウム塩以外の適切な電解質には、他のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、及びセシウム塩、ならびにアルカリ土類金属塩、例えばマグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、及びバリウム塩が含まれる。いくつかの態様では、非水電解質溶液中の塩は、１つ以上のリチウム塩のみである。

【0015】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ金属塩には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、テトラフルオロアルミン酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、及びヘキサフルオロリン酸ナトリウムなどのナトリウム塩、ならびに塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、過塩素酸カリウム、硝酸カリウム、チオシアン酸カリウム、アルミン酸カリウム、テトラクロロアルミン酸カリウム、テトラフルオロアルミン酸カリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、及びヘキサフルオロリン酸カリウムなどのカリウム塩が含まれる。

【0016】

電解質溶液中に存在し得る適切なアルカリ土類金属塩には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、チオシアン酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、テトラクロロアルミン酸マグネシウム、テトラフルオロアルミン酸マグネシウム、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフル
オロホウ酸マグネシウム、及びヘキサフルオロリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ならびに塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、過塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシアン酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、テトラクロロアルミン酸カルシウム、テトラフルオロアルミン酸カルシウム、テトラフェニルホウ酸カルシウム、テトラフルオロホウ酸カルシウム、及びヘキサフルオロリン酸カルシウムなどのカルシウム塩が含まれる。

【0017】

本発明の実施にて、液体臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性があり、ここで「混和性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から分離した相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、臭素系難燃剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0018】

本発明の実施にて、固形臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の液体媒質と溶解性があり、ここで「溶解性」とは、臭素系難燃剤が、電解質溶液から沈殿しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、臭素系難燃剤は溶解性があり、振とうを停止した後に別の相または沈殿物は形成されず、臭素系難燃剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0019】

本発明の実施にて、酸素含有臭素系難燃剤は、一般に、酸素含有臭素系難燃剤の重量に基づいて約３０重量％以上、好ましくは約３５重量％以上の臭素含量を有する。本発明の実施で酸素含有臭素系難燃剤は、分子中の臭素含量が約３０重量％～約７５重量％、より好ましくは約３５重量％～約７５重量％の範囲である。

【0020】

本発明における臭素系難燃剤の沸点は約７５℃以上、好ましくは約９５℃以上である。一般的に、本発明の実施に使用される臭素系難燃剤は、非水電解質溶液の溶媒または溶媒混合物の沸点の近傍またはそれを上回る沸点を有する。本明細書全体で説明されている沸点は、特に明記されていない限り、標準の温度と圧力（標準状態）でのものである。

【0021】

本発明の実施に使用される臭素系難燃剤は、一般に極性かつ非プロトン性であり、電気化学サイクルに対して安定である。液状の臭素系難燃剤もまた、好ましくは低い粘度を有する。

【0022】

本発明の実施にて、非水電解質溶液中の難燃剤の量は、溶液が以下に記載される修正された水平ＵＬ－９４試験に合格するのに十分な難燃剤が存在することを意味する。難燃剤の量は、多くの場合、臭素系難燃剤ごとに異なる。本発明の臭素化モノエステルについて、電解質溶液中の難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上、好ましくは約１０重量％以上の臭素（原子）である。臭素化ジエステルについて、電解質溶液中の難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上、好ましくは約１１重量％以上の臭素（原子）である。本発明の臭素化モノエステル及び臭素化ジエステルのいずれも、分子換算の難燃剤の量は、通常、非水電解質溶液の全重量に対して、約２０重量％以上、場合によっては２５重量％以上である。

【0023】

本発明の酸素含有臭素系難燃剤は、いくつかの全体的な特徴を共有している。これらの臭素系難燃剤にて、臭素含量は、難燃剤分子の総重量に対して、約３０重量％以上、好ましくは約３５重量％以上、好ましくは約３０重量％～約７５重量％、より好ましくは約３５重量％～約７２重量％であり、酸素含有臭素系難燃剤分子には少なくとも１個の臭素原子、好ましくは１～６個の臭素原子がある。

【0024】

いくつかの実施形態では、酸素含有臭素系難燃剤は、少なくとも４個の炭素原子、好ましくは４～約１２個の炭素原子、より好ましくは４～約１０個の炭素原子、及び少なくとも１個の臭素原子、好ましくは１～８個の臭素原子、より好ましくは１～約６個の臭素原子、さらにより好ましくは１～約４個の臭素原子を有する臭素化モノエステルである。

【0025】

臭素化モノエステルが４個以上の炭素原子を有する場合、臭素化モノエステルは次式で表され、

【化3】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１は臭素を含む。他の実施形態では、Ｒ^２は臭素を含む。さらに他の実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２の両方が臭素を含む。Ｒ^１及び／またはＲ^２に臭素原子が１個だけ存在するいくつかの実施形態では、臭素原子は基の末端（ω）炭素原子に位置する。いくつかの実施形態では、Ｒ^２は第四級炭素原子を含まない。他の実施形態では、Ｒ^１は第四級炭素原子を含まず、好ましくは、Ｒ^１及びＲ^２のいずれも第四級炭素原子を含まない。

【0026】

Ｒ^１が臭素を含む実施形態では、Ｒ^１は、好ましくは１～約８個の炭素原子、より好ましくは１～約４個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子、より好ましくは１～約２個の臭素原子を有する。臭素含有Ｒ^１基は、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であり得、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルケニル基である。臭素がＲ^１に存在する場合の好ましいアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニル、特にビニル及びアリルが挙げられる。Ｒ^１が臭素を含み、Ｒ^２が臭素を含まないこれらの実施形態では、Ｒ^２は、好ましくは１～約７個の炭素原子、より好ましくは１～約３個の炭素原子を有し、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルキル基であり得る。Ｒ^２が臭素を含まない場合の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルが挙げられ、より好ましいのは、メチル及びエチル、特にメチルである。

【0027】

Ｒ^２が臭素を含む実施形態では、Ｒ^２は、好ましくは２～約８個の炭素原子、より好ましくは２～約７個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子を有する。臭素含有Ｒ^２基は、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であり得る。臭素が存在する場合のＲ^２の好ましい基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ネオペンチル、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、
ヘキセニル、及びベンジルが挙げられ、より好ましいのは、エチル、ｎ－ブチル、ネオペンチル、ビニル、アリル、及びベンジルである。Ｒ^２が臭素を含み、Ｒ^１が臭素を含まない実施形態では、Ｒ^１は、好ましくは１～約８個の炭素原子、より好ましくは１～約６個の炭素原子を有し、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルキル基であり得る。Ｒ^１が臭素を含まない場合の好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソブチル、及びｎ－ブチルが挙げられ、より好ましいのは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びイソプロピル、特にメチルである。

【0028】

Ｒ^２がベンジル基であり、ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子がある場合、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基であり、場合により、かつ好ましくは、Ｒ^１は１つ以上の臭素原子を含む。

【0029】

Ｒ^１及びＲ^２の両方が少なくとも１個の臭素原子を含む実施形態では、Ｒ^１は、好ましくは１～約８個の炭素原子、より好ましくは１～約４個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子、より好ましくは１～約２個の臭素原子を有する。Ｒ^１は、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であり得、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルキル基である。好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、及びｎ－ブチルが挙げられ、より好ましいのは、メチル及びエチル、特にメチルである。Ｒ^１及びＲ^２の両方が臭素を含む場合、好ましい臭素含有Ｒ^１基はブロモメチルである。

【0030】

Ｒ^１及びＲ^２の両方が臭素を含む実施形態では、Ｒ^２は、１～約９個の炭素原子、より好ましくは約２～約８個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子、より好ましくは１～約２個の臭素原子を有する。Ｒ^２は、分岐鎖または直鎖のアルキル基、分岐鎖または直鎖のアルケニル基、アリール基、またはアラルキル基であり得、好ましくは分岐鎖または直鎖のアルケニル基またはアラルキル基である。Ｒ^２の好ましい基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びベンジルが挙げられ、より好ましいのは、アリル及びベンジルである。［Ｒ^１及びＲ^２の両方が臭素を含む場合、好ましい臭素含有Ｒ^２基としては、２，３－ジブロモアリル、（３，５－ジブロモフェニル）メチル、及び（４－ブロモフェニル）メチルが挙げられる。

【0031】

好ましくは、臭素化モノエステルは、メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート；４－ブロモブチルアセテート；２－ブロモビニルアセテート；３－ブロモアリルアセテート；３－ブロモアリルブチレート；２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、（２，３－ジブロモアリルアセテートとも呼ばれる）；２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノエート、（２，３－ジブロモアリルプロパノエートとも呼ばれる）；２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルイソブチレートとも呼ばれる）；（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート；３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、（トリブロモネオペンチルアセテートとも呼ばれる）；メチル３－ブロモ－２－プロペノエート；メチル２－ブロモ－アクリレート；２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート；または（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテートである。

【0032】

いくつかの実施形態では、臭素化モノエステルは、３個の炭素原子、及び、少なくとも１個の臭素原子、好ましくは１～約４個の臭素原子、より好ましくは１～約３個の臭素原子を有する。３個の炭素原子を有する臭素化モノエステルは、上記の式により表すことができ、先に記載したように、いくつかの実施形態では、Ｒ^１は臭素を含み、他の実施形態
では、Ｒ^２は臭素を含み、さらに他の実施形態では、Ｒ^１、Ｒ^２の両方が臭素を含む。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ^１はブロモメチルである。３個の炭素原子を有する好ましい臭素化モノエステルとしては、ブロモアセテートメチルが挙げられる。

【0033】

本発明の実施において、臭素化モノエステルは、好ましくは４個以上の炭素原子を有する。

【0034】

別の実施形態では、酸素含有臭素系難燃剤は、１～約８個の臭素原子、好ましくは１～約６個の臭素原子、より好ましくは２～約６個の臭素原子を有する臭素化ジエステルである。臭素化ジエステルには、約６～約２０個の炭素原子、好ましくは約６～約１８個の炭素原子、より好ましくは約６～約１５個の炭素原子が存在する。臭素化ジエステルの臭素含有量は、臭素化ジエステルの重量に基づいて、約３５重量％以上、好ましくは約３５重量％～約７０重量％、より好ましくは約４０重量％～約６５重量％である。

【0035】

臭素化ジエステルは次の式で表され、

【化4】

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^ｂは少なくとも１個の臭素原子を有する。

【0036】

Ｒ^ａ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して、１～約６個の炭素原子、好ましくは１～約５個の炭素原子、より好ましくは１～約４個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子、より好ましくは１～約２個の臭素原子を有する。Ｒ^ａ及びＲ^ｃはそれぞれ、独立して、分岐鎖もしくは直鎖のアルキル基、分岐鎖もしくは直鎖のアルケニル基、またはアリール基であり得る。Ｒ^ａ及びＲ^ｃの好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、及びｎ－ブチルが挙げられ、より好ましいのは、メチル、ｎ－プロピル、及びイソプロピルであり、好ましいアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、及びヘキセニルが挙げられ、好ましいアリール基としてはフェニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ａ及び／またはＲ^ｃは臭素を含まなくてもよい。Ｒ^ａ及びＲ^ｃは同じでも異なっていてもよく、いくつかの実施形態では、Ｒ^ａ及びＲ^ｃは好ましくは同じである。

【0037】

Ｒ^ｂは、２個のエステル部分を架橋する基であり、Ｒ^ｂは、好ましくは２～約８個の炭素原子、好ましくは２～約６個の炭素原子、及び、１～約４個の臭素原子、好ましくは１～約３個の臭素原子、より好ましくは１～２個の臭素原子を有する。好ましくは、Ｒ^ｂの少なくとも２個の炭素原子が２個のエステル部分間の架橋を形成する。Ｒ^ｂは、フェニレン基またはアリーレン基以外の基であることが好ましい。Ｒ^ｂは、分岐鎖もしくは直鎖のアルキレニル基、または、分岐鎖もしくは直鎖のアルケニレニル基であり得る。いくつかの好ましい実施形態では、Ｒ^ｂは第四級炭素原子を含まない。Ｒ^ｂについて、好ましいアルキル基としては、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、及びネオペンチルが挙げられ、好ましいアルケニル基としては、エチレニル、プロピレニル、ブテニル、ペンテニル、及
びヘキセニル、特にブテニルが挙げられる。

【0038】

臭素原子がＲ^ｂに存在するいくつかの実施形態では、基Ｒ^ａ及びＲ^ｃは臭素原子を含まない。他の実施形態では、臭素原子はＲ^ａ及び／またはＲ^ｃに存在し、好ましくは、少なくとも１個の臭素原子がＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのそれぞれに存在する。

【0039】

Ｒ^ｂが第四級炭素原子を含有する場合、好ましくはＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのそれぞれに少なくとも１個の臭素原子が存在している。より好ましくは、Ｒ^ｂ中に少なくとも１個の臭素原子が存在し、基Ｒ^ａ及びＲ^ｃは臭素原子を含まない。好ましくは、Ｒ^ａ及びＲ^ｂのいずれも第四級炭素原子を含まない。

【0040】

好ましい臭素化ジエステルとしては、２，３－ジブロモブト－２－エン－１，４－ジイルジアセテート；２，３－ジブロモブテン－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブテン－１，４－ジイル－１，４－ジイソブチレートとも呼ばれる；２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）；２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、ジブロモネオペンチルジアセテートとも呼ばれる；２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）が挙げられる。

【0041】

本発明のいくつかの好ましい実施形態では、液体電解質媒質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である。より好ましくは、リチウム含有塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。

【0042】

本発明のいくつかの実施形態で、少なくとも１個の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液に含まれる。

【0043】

本発明の実施にて、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質に可溶であるか、またはそれと混和性である。液体形態の電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の液体媒質と混和性であり、「混和性」とは、電気化学的添加剤が電解質溶液から別の相を形成しないことを意味する。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に、単相を形成する場合、電気化学的添加剤は混和性があり、振とうを停止した後に別の相は形成されず、電気化学的添加剤は、非水電解質溶液から沈殿したり、懸濁液またはスラリーを形成したりすることはない。

【0044】

「可溶性」という用語は、通常固体の電気化学添加剤に使用され、電気化学的添加剤が一旦溶解すると、非水電解質溶液から沈殿したり、非水電解質溶液中で懸濁液やスラリーを形成したりしないことを示す。更に具体的には、撹拌装置で２４時間振とうした後、１．２Ｍのヘキサフルオロリン酸リチウムを含有する３０重量％のエチレンカーボネートと７０重量％のエチルメチルカーボネートの混合物中に溶解し、振とうを停止した後に沈殿、懸濁液またはスラリーを形成しなければ、電気化学的添加剤は可溶性がある。電気化学的添加剤は、非水電解質溶液の他の成分のいずれかの沈殿、または懸濁液もしくはスラリーの形成を引き起こさないことが推奨され、かつ好ましい。

【0045】

臭素系難燃剤、電気化学的添加剤、及びそれらの混合物は、一般に電気化学的サイクルに対して安定していて、好ましくは低粘度であり、及び／または非水電解質溶液の粘度を著しく増加させない。

【0046】

様々な実施形態にて、電気化学的添加剤は、ａ）３～約４個の炭素原子を含有する、不
飽和環状カーボネート、ｂ）３～約４個の炭素原子と１～約２個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、ｃ）３～約６個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、ｄ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、ｅ）３～約４個の炭素原子を含有する、環状スルトン、ｆ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、ｇ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、ｈ）６員環または７員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、ｉ）別のリチウム含有塩、及びｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される。

【0047】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約６個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネートである。適切な不飽和環状カーボネートには、ビニレンカーボネート（１，３－ジオキソール－２－オン）、４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン、及び４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オンが含まれる。ビニレンカーボネートは、好ましい不飽和環状カーボネートである。不飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約１２重量％、より好ましくは約０．５重量％～約３重量％、または約８重量％～約１１重量％の量である。

【0048】

電気化学的添加剤が、３～約５個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子、及び１～約４個のフッ素原子、好ましくは１～約２個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネートである場合、適切なフッ素含有飽和環状カーボネートには、４－フルオロ－エチレンカーボネート、及び４，５－ジフルオロ－エチレンカーボネートが含まれる。好ましくは、フッ素含有飽和環状カーボネートは、４－フルオロ－エチレンカーボネートである。フッ素含有飽和環状カーボネートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約８重量％、より好ましくは約１．５重量％～約５重量％の量である。

【0049】

トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト電気化学的添加剤は、３～約９個の炭素原子、好ましくは約３～約６個の炭素原子を含有する。トリヒドロカルビルシリル基は、同じでも異なっていてもよい。適切なトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトには、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、トリス（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリエチルシリル）ホスファイト、ビス（トリメチルシリル）（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイト、及びトリス（トリ－ｎ－プロピルシリル）ホスファイトが含まれる。トリス（トリメチルシリル）ホスファイトは、好ましいトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトである。トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．１重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１５重量％～約４重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約３重量％の量である。

【0050】

いくつかの実施形態にて、電気化学的添加剤は、３～約１２個の炭素原子、好ましくは３～約９個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェートである。ヒドロカルビル基は飽和でも不飽和でもよく、トリヒドロカルビルホスフェート中のヒドロカルビル基は同じでも異なっていてもよい。適切なトリヒドロカルビルホスフェートには、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、トリ－ｎ－プロピルホスフェート、トリアリルホスフェート、及びトリビニルホスフェートが挙げられる。トリアリルホスフェートは、好ましいトリヒドロカルビルホスフェートである。トリヒドロカルビルホスフェートは、一般に、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約５重量％、より好ましくは約２重量％～
約４重量％の量である。

【0051】

電気化学的添加剤が、３～約８個の炭素原子、好ましくは３～約４個の炭素原子を含有する、環状スルトンである場合、適切な環状スルトンとしては、１－プロパン－１，３－スルトン（１，３－プロパンスルトン）、１－プロペン－１，２－スルトン（１，３－プロペンスルトン）、１，３－ブタンスルトン（５－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、２，４－ブタンスルトン（３－メチル－１，２－オキサチオラン２，２－ジオキシド）、１，４－ブタンスルトン（１，２－オキサチアン２，２－ジオキシド）、２－ヒドロキシ－アルファ－トルエンスルホン酸スルトン（３Ｈ－１，２－ベンゾオキサチオール２，２－ジオキシド）、及び１，８－ナフトスルトンが挙げられる。好ましい環状スルトンとしては、１－プロパン－１，３－スルトン、及び１－プロペン－，１，３－スルトンが挙げられる。環状スルトンは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．５重量％～約４重量％の量である。

【0052】

飽和環状ヒドロカルビルスルファイト電気化学的添加剤は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルスルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド（１，２－エチレンスルファイト）、１，２－プロパンジオールスルファイト（１，２－プロピレンスルファイト）、４，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチオラン２－オキシド、１，３，２－ジオキサチアン２－オキシド、４－メチル－１，３－ジオキサチアン、２－オキシド（１，３－ブチレンスルファイト）が含まれる。好ましい環状ヒドロカルビルスルファイトには、１，３，２－ジオキサチオラン、２－オキシド（１，２－エチレンスルファイト）が含まれる。環状ヒドロカルビルスルファイトは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0053】

いくつかの実施形態では、電気化学的添加剤は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含有し、５員環または６員環、好ましくは５員環を有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェートである。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な飽和環状ヒドロカルビルスルフェートとしては、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（１，２－エチレンスルフェート）、１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－プロピレンスルフェート）、４－メチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシド（１，３－ブチレンスルフェート）、及び５，５－ジメチル－１，３，２－ジオキサチアン２，２－ジオキシドが挙げられる。飽和環状ヒドロカルビルスルフェートは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．２５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0054】

電気化学的添加剤が環状ジオキサジチオポリオキシド化合物である場合、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約６個の炭素原子、好ましくは２～約４個の炭素原子を含有し、６員環、７員環、または８員環を有する。好ましくは、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、２～約４個の炭素原子を含有し、６員環または７員環を有する。メチル基またはエチル基、好ましくは１つまたは複数のメチル基などの１つまたは複数の置換基が環上に存在することができ、より好ましくは、環上に置換基は存在しない。適切な環状ジオキサジチオポリオキシド化合物には、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テト
ラオキシド（シクロジソン）、３－メチル－１，５，２，４－ジオキサジチエパン２，２，４，４－テトラオキシド、及び１，５，２，４－ジオキサジチオカン２，２，４，４－テトラオキシドが含まれる。１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシドが好ましい。環状ジオキサジチオポリオキシド化合物は、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％、より好ましくは約１重量％～約４重量％の量である。

【0055】

「別のリチウム含有塩」及び「他のリチウム含有塩」という語句は、電解質溶液の調製に少なくとも２つのリチウム塩が使用されていることを示している。電気化学的添加剤が別のリチウム含有塩である場合、それは、非水電解質溶液の総重量に対して、好ましくは約０．５重量％～約５重量％の量である。適切なリチウム含有塩には、上述のすべてのリチウム含有塩が含まれる。ジ（フルオロ）（オキソラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキソラト）ホウ酸リチウムが好ましい。

【0056】

同じ種類の様々な電気化学的添加剤及び／または異なる種類の電気化学的添加剤を含む、前述の電気化学的添加剤のうちの任意の２つ以上の混合物を使用できる。電気化学的添加剤の混合物を使用する場合、電気化学的添加剤の合計量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％である。不飽和環状カーボネートと飽和環状ヒドロカルビルスルファイトの混合物、または環状スルトン、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、及び環状ジオキサジチオポリオキシド化合物の混合物が好ましい。

【0057】

リチウム電池用の電解質溶液にしばしば含まれる追加の成分もまた、本発明の電解質溶液中に存在することができる。そのような追加の成分としては、スクシノニトリル、及びパーフルオロアルキルニトリルなどのニトリル化合物、及び、ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物が挙げられる。好ましい追加成分はニトリル化合物であり、スクシノニトリルは好ましいニトリル化合物である。通常、任意の成分の量は、非水電解質溶液の総重量に対して、約１重量％～約５重量％、好ましくは約１重量％～約４重量％の範囲である。

【0058】

いくつかの好ましい実施形態では、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩が電解質溶液の成分である。ニトリル化合物及びリチウム含有塩については上記の通りである。好ましくは、ニトリル化合物はスクシノニトリルであり、他のリチウム含有塩は、好ましくはジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである。

【0059】

本発明の別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次の式で表される臭素化モノエステル

【化5】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化6】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む成分を配合することを含む。

【0060】

任意選択で、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。酸素含有臭素系難燃剤は、電解質溶液中に難燃剤の量で存在する。成分は任意の順序で配合することができるが、すべての成分を液体電解質媒質に加えることが好ましい。任意選択の成分も、液体電解質媒質に加えることが好ましい。液体電解質媒質、リチウム含有塩、酸素含有臭素系難燃剤（複数可）、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の特徴ならびに好ましさは、上述のとおりである。

【0061】

本発明の更に別の実施形態は、リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ｉ）液体電解質媒質と、ｉｉ）リチウム含有塩と、ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、含む成分を配合することを含む。任意選択で、構成成分は、ｉｖ）上述のような少なくとも１つの電気化学的添加剤を更に含む。酸素含有臭素系難燃剤は、メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロピオネート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２
，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される。液体電解質媒質、リチウム含有塩、電気化学的添加剤（複数可）、及び各成分の量の好ましさは、上述のとおりである。

【0062】

１つまたは複数の臭素系難燃剤を含有する、本発明の非水電解質溶液は、通常、正極、負極、及び非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池で使用される。非水リチウム電池は、任意選択でそれらの間にセパレータを有する、負極と正極との間に非水電解質溶液を注入することによって得ることができる。

【0063】

分子２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノエート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロノエート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）は、新しい組成物物質である。

【0064】

以下の実施例は、例示の目的のために提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図するものではない。

【0065】

実施例１では、修正された水平ＵＬ－９４試験を行った。この修正された水平ＵＬ－９４試験は、既知の公開されている水平ＵＬ－９４試験と非常によく似ている。この点に関しては、例えば、Ｏｔｓｕｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．「Ｆｌａｍｅ－Ｒｅｔａｒｄａｎｔ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．」Ｌｉｔｈｉｕｍ－ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｅｄ．Ｍ．Ｙｏｓｈｉｏ ｅｔ ａｌ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００９，２７５－２８９を参照のこと。変更されたＵＬ－９４試験は以下の通りであった：
円筒状のグラスファイバーの芯から芯を切り取り、切り口を滑らかにした後、芯の表面からほこりや粒子を取り除いた。試験前に芯を１２０℃で２０時間乾燥させた。芯の長さは、５±０．１インチ（１２．７±０．２５ｃｍ）であった。
試験する各試験片は，ドライボックスの中で，４オンス（１２０ｍＬ）のガラス瓶の中に準備され、所望の量の難燃剤、及び、存在する場合は電気化学的添加剤を、所望の量の電解質溶液と配合することによって、例えば、２０重量％の臭素系難燃剤と８０重量％の電解質溶液を配合して、難燃剤を含有する電解質溶液を形成した。難燃剤と配合する前に、電解質溶液には、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）に１．２ＭのＬｉＰＦ_６が含まれていた。各芯を電解質溶液に３０分間浸した。
各試験片を電解質溶液から取り出し、滴下がなくなるまで電解質溶液上に保持し、その後、４ｏｚ．（１２０ｍＬ）ガラス瓶に配置し、電解質溶液の蒸発を防ぐためにキャップを閉めた。
バーナーを点火し、高さ２０±１ｍｍの青い炎を生成するように調整した。
試験片を４ｏｚ．（１２０ｍＬ）ガラス瓶の容器から取り出し、試料片を金属支持固定具上に水平に置き、芯の一端を固定した。
排気扇が作動している場合、試験のために停止した。
炎は、水平の芯に対して４５±２度の角度にあった。バーナーにバーナー管がある場合にこれを達成する１つの方法は、バーナー管の中心軸を試験片の端に向かって水平から４５±２度の角度で傾けることであった。
炎を、その位置を変えずに３０±１秒にわたって試験片の自由端部に適用し、３０±１秒後、または試験片上の燃焼フロントが１インチ（２．５４ｃｍ）の印に達するとすぐに、バーナーを取り外した。
試験片が試験炎を除去した後に燃焼を継続した場合に、炎が消えるまでの時間（秒）、または、燃焼フロント（炎）が１インチ（２．５４ｃｍ）の印から４インチ（１０．１６ｃｍ）の印まで達するまでの時間（秒）のいずれかを記録した。

【0066】

バーナーを取り外したときに炎が消えた場合、試験片は「可燃性ではない」とみなされた。１インチ（２．５４ｃｍ）のマークに達する前に炎が消えた場合、試験片は「難燃性」であるとみなされた。４インチ（１０．１６ｃｍ）の印に達する前に炎が消えた場合、試験片は「自己消火性」であるとみなされた。

【0067】

以下に報告する修正された水平ＵＬ－９４試験結果はそれぞれ３回の試験の平均である。

【0068】

実施例１
上述のように調製した異なる酸素含有臭素系難燃剤を含有する、様々な非水電解質溶液を、上述の修正ＵＬ－９４試験に供した。結果を以下の表１にまとめる。上述のように、報告された数値は、３回実施した平均値である。

【表1】

【0069】

実施例２
コイン電池のいくつかの難燃剤の試験も実施した。コイン電池は、所望の量の難燃剤を含有する、非水電解質溶液を使用して組み立てられた。次に、コイン電池を、Ｃ／５で４．２ＶへのＣＣＣＶ充電の電気化学サイクルに供し、ＣＶ部分ではＣ／５０の電流遮断を伴い、Ｃ／５～３．０ＶでＣＣ放電を行った。

【0070】

１個の試料は、難燃剤を含まない非水電解質溶液であり、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（重量比３：７）中に１．２ＭのＬｉＰＦ_６を含んでいた。残りの試料には、電解質溶液中に所望の量の難燃剤が含まれていた。結果を以下の表２にまとめる。クーロン効率の誤差範囲は、約±０．５％～約±１．０％である。

【表2】

【0071】

実施例３
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノエートの合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－オール（３５．５ｇ）、プロピオン酸（３４．７１ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．３０ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１３～１１７℃で５時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４×９０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（約１トル）下でさらに乾燥させて、４０．５６ｇの生成物を透明な液体として得た。

【0072】

実施例４
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテートの合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－オール（１７．２ｇ）、ブロモアセテート（３０ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．
８３ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。
混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１５～１１７℃で３時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（４×８０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（５５℃で０トル、１．５時間）下でさらに乾燥させて、２４．９７ｇの生成物を透明な液体として得た。

【0073】

実施例５
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－メチルプロパノエートの合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１－オール（３４．４７ｇ）、イソ酪酸（３９．６５ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．３０ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１６～１１８℃で４時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５×８０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（約１トル）下でさらに乾燥させて、４１．１２ｇの生成物を透明な液体として得た。

【0074】

実施例６
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）の合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジオール（４９．１８ｇ）、イソ酪酸（１０５．６０ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（３．６０ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１８℃で２時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（８×８０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（約１トル）下でさらに乾燥させて、７３．７７ｇの生成物を透明な液体として得た。

【0075】

実施例７
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）の合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジオール（２０ｇ）、２－ブロモ酪酸（５４．３３ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．３２ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１７℃で４時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５×１５０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（約１トル）下でさらに乾燥させて、３７．６９ｇの生成物をわずかに黄色の液体として得た。

【0076】

実施例８
２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）の合成
５００ｍＬの４つ口丸底フラスコに、２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジオール（２０ｇ）、ブロモアセテート（４２．４４ｇ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１．２３ｇ）及びトルエン（２５０ｍＬ）を装填した。混合物を撹拌しながら加熱還流し、１１４℃で４．５時間維持し、その間に水を除去し、ディーン・スターク装置を介して収集した。反応はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で監視した。ＧＣにより反応が完了したことが示された後、反応混合物を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液（５×１５０ｍＬ）で数回洗浄し、相を分離した。有機層をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過した。濾過後、ロータリーエバポレーターを使用して有機層からトルエンを除去し、次いで有機層を高真空（約１トル）下でさらに乾燥させて、３３．３８ｇの生成物を透明な液体として得た。

【0077】

本明細書または特許請求の範囲のいずれかで化学名または化学式によって言及される成分は、単数または複数で言及されるかどうかにかかわらず、化学名または化学型で言及される別の物質（例えば、別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するものとして同定される。そのような変化、変換、及び／または反応は、特定の成分を本開示に従って要求される条件下で一緒にすることの自然な結果であるため、結果として得られる混合物または溶液でどのような化学変化、変換、及び／または反応が起こるかは問題ではない。したがって、この成分は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して一緒にされる成分として識別される。また、以下の請求項は、物質、構成要素、及び／または成分を現在形で言及してもよいけれども（「含む」、「である」など）、言及は、本開示に係る１以上の他の物質、構成要素、及び／または成分とそれが最初に接触された、ブレンドされた、または混合された直前の時点でそれが存在したときの物質、構成要素、または成分に対するものである。物質、構成要素、または成分は、本開示及び化学者の通常の技術に従って実施された場合、接触、ブレンドまたは混合の操作の過程で化学反応または変換により元の同一性を失った可能性があるという事実はしたがって、実質上問題はない。

【0078】

本発明は、本明細書に列挙される材料及び／または手順を含んでもよいし、それらからなってもよいし、またはそれらから本質的になってもよい。

【0079】

本明細書で使用されるとき、本発明の組成物中のまたは本発明の方法で使用される、成分の量を修飾する「約」という用語は、例えば、典型的な測定及び現実世界での濃縮物の作製または溶液の使用に使用される液体処理手順を介して；これらの手順の不注意によるエラーを介して；組成物の製造または方法の実行に使用される成分の製造、供給源、または純度の差異を介して；その他を介して発生し得る、数的な量の変化を指す。約という用語はまた、特定の初期混合物から生じる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわらず、請求項にはその量と等価なものが包含される。

【0080】

本明細書で使用される冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、特に明示的に示される場合を除き、詳細な説明または特許請求の範囲を、その冠詞が指す単一の要素に対して限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」とは、本明細書で用いる場合、本文で別段明記されていない限り、１以上のそのような要素を網羅することを意図している。

【0081】

本発明は、その実施においてかなりの変動を受けやすい。したがって、前述の説明は、本発明を上記に提示された特定の例示に限定することを意図するものではなく、限定するものとして解釈されるべきではない。

【手続補正書】

【提出日】2024-04-12

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム電池用の非水電解質溶液であって、前記溶液は、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤であって、
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次の式で表される前記臭素化モノエステル

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、前記ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化2】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む、前記溶液。

【請求項2】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
Ｉ）
ａ）４～約１２個の炭素原子及び／または１～約８個の臭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）６～約２０個の炭素原子及び／または１～約８個の臭素原子を有する臭素化ジエステル、または
ＩＩ）
ａ）Ｒ^１が少なくとも１個の臭素原子及び１～約８個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）約６～約１８個の炭素原子及び／または１～約６個の臭素原子を有する臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項3】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
Ｉ）
ａ）Ｒ^２が少なくとも１個の臭素原子及び２～約８個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）Ｒ^ｂが少なくとも１個の臭素原子を有し、及び／またはＲ^ａ及びＲ^ｃが同一である臭素化ジエステル、または
ＩＩ）
ａ）Ｒ^１及びＲ^２がそれぞれ少なくとも１個の臭素原子を有し、Ｒ^１が１～約８個の炭素原子を有し、Ｒ^２が１～約９個の炭素原子を有する臭素化モノエステル、または
ｂ）少なくとも１個の臭素原子がＲ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃのそれぞれに存在する臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項4】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、
ａ）Ｒ^２が第四級炭素原子を含まない臭素化モノエステル、または
ｂ）Ｒ^ｂが第四級炭素原子を含まない臭素化ジエステルである、請求項１に記載の溶液。

【請求項5】

前記臭素化モノエステルが、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、または（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロ
モアセテートである、請求項１～２のいずれかに記載の溶液。

【請求項6】

Ｒ^ｂの２～約４個の炭素原子が、前記臭素化ジエステル中の前記２つのエステル部分の間に架橋を形成する、請求項１～３のいずれかに記載の溶液。

【請求項7】

前記臭素化ジエステルが、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、または２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）である、請求項１～３または６のいずれかに記載の溶液。

【請求項8】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、前記溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上の臭素の量である、請求項１～７のいずれかに記載の溶液。

【請求項9】

前記液体電解質媒質が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１～８のいずれかに記載の溶液。

【請求項10】

さらに、
Ｉ）
ａ）３～約６個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、または
ＩＩ）
ａ）３～約４個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約４個の炭素原子及び１～約２つのフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約６個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約４個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環を有し、２～約４個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環または７員環、及び２～約４個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオ
ポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項１～９のいずれかに記載の溶液。

【請求項11】

前記電気化学的添加剤が、
ａ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約１２重量％の量の不飽和環状カーボネート、
ｂ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約８重量％の量のフッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．１重量％～約５重量％の量のトリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスフェート、
ｄ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量のトリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の環状スルトン、
ｆ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルサルファイト、
ｇ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．２５重量％～約５重量％の量の飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）前記非水電解質溶液の総重量に対して、約０．５重量％～約５重量％の量の別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、請求項１０に記載の溶液。

【請求項12】

各電気化学的添加剤が、他の電気化学的添加剤と共に使用されない、請求項１０または１１のいずれかに記載の溶液。

【請求項13】

前記溶液がさらにニトリル化合物を含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであるか、または、前記溶液がさらにニトリル化合物及び別のリチウム含有塩を含み、任意に、前記ニトリル化合物が、スクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである請求項１～８、１０または１１のいずれかに記載の溶液。

【請求項14】

前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤が、メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノネート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される、請求項１に記載のリチウム電池用の非水電解質溶液。

【請求項15】

前記酸素含有臭素系難燃剤が、前記溶液の総重量に対して、約９．５重量％以上の臭素の量である、請求項１４に記載の溶液。

【請求項16】

前記液体電解質媒質が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはそれらの混合物である、及び／または前記リチウム含有塩が、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、またはビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１４～１５のいずれかに記載の溶液。

【請求項17】

前記溶液がニトリル化合物、任意に、前記ニトリル化合物がクシノニトリルである、または、ニトリル化合物及び別のリチウム含有塩をさらに含み、任意に、前記ニトリル化合物がスクシノニトリルであり、前記リチウム含有塩がジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウムである、請求項１４～１６のいずれかに記載の溶液。

【請求項18】

正極、負極、及び請求項１～１７のいずれかに記載の非水電解質溶液を含む、非水リチウム電池。

【請求項19】

リチウム電池用の非水電解質溶液を製造するプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）液体電解質媒質と、
ｉｉ）リチウム含有塩と、
ｉｉｉ）少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤であって、
ａ）臭素化モノエステルであって、
α）３個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有するか、または
β）少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次の式で表される前記臭素化モノエステル

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも１つは少なくとも１個の臭素原子を有すが、ただし、Ｒ^２がベンジル基であり、前記ベンジル基中に少なくとも１個の臭素原子が存在する場合には、Ｒ^１は分岐鎖または直鎖のアルキル基である）、及び
ｂ）少なくとも６個の炭素原子と少なくとも１個の臭素原子を有し、かつ、次式で表される臭素化ジエステル

【化4】

（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃはそれぞれ少なくとも１個の炭素原子を有し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃの少なくとも１つは、少なくとも１個の臭素原子を有する）、から選択される前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤と、を含む成分を配合することを含む、前記プロセス。

【請求項20】

前記構成成分が、さらに、
ａ）３～約６個の炭素原子を含有する、不飽和環状カーボネート、
ｂ）３～約５個の炭素原子及び１～約４個のフッ素原子を含有する、フッ素含有飽和環状カーボネート、
ｃ）３～約９個の炭素原子を含有する、トリス（トリヒドロカルビルシリル）ホスファイト、
ｄ）３～約１２個の炭素原子を含有する、トリヒドロカルビルホスフェート、
ｅ）３～約８個の炭素原子を含有する、環状スルトン、
ｆ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルファイト、
ｇ）５員環または６員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、飽和環状ヒドロカルビルスルフェート、
ｈ）６員環、７員環、または８員環を有し、２～約６個の炭素原子を含有する、環状ジオキサジチオポリオキシド化合物、
ｉ）別のリチウム含有塩、及び
ｊ）前述のうちの任意の２つ以上の混合物、から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項１９に記載のプロセス。

【請求項21】

前記少なくとも１つの酸素含有臭素系難燃剤が、メチルブロモアセテート、２－ブロモエチルアセテート、４－ブロモブチルアセテート、２－ブロモビニルアセテート、３－ブロモアリルアセテート、３－ブロモアリルブチレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルプロパノネート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルアセテート、３－ブロモ－２，２－ビス（ブロモメチル）プロピルアセテート、メチル３－ブロモ－２－プロペノエート、メチル２－ブロモ－アクリレート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、（３，５－ジブロモフェニル）メチルブロモアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルジアセテート、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）、２，２－ビス（ブロモメチル）－１，３－プロパンジイルジアセテート、及び２，２－ビス（ブロモメチル）プロパン－１，３－ジイルビス（ブロモアセテート）からなる群から選択される、請求項１９に記載のリチウム電池用の非水電解質溶液を製造するためのプロセス。

【請求項22】

前記構成成分が、さらに、ビニレンカーボネート、４－フルオロ－エチレンカーボネート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、トリアリルホスフェート、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、エチレンサルファイト、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、１，５，２，４－ジオキサジチアン２，２，４，４－テトラオキシド、ジ（フルオロ）（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びこれらのうちの任意の２つ以上の混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的添加剤を含む、請求項２１に記載のプロセス。

【請求項23】

以下のそれぞれの分子を、新規組成物として個別に特許請求する、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル－プロパノエート、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イル２－メチルプロパノエート、
２，３－ジブロモプロプ－２－エン－１－イルブロモアセテート、
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－メチルプロパノエート）、
２，３－ジブロモブタ－２－エン－１，４－ジイルビス（２－ブロモブタノエート）。

【国際調査報告】