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特表2024-519724ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックを製造する方法及び関連するスタック
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-05-21
(54)【発明の名称】ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックを製造する方法及び関連するスタック
(51)【国際特許分類】
C25B 9/65 20210101AFI20240514BHJP
C25B 9/77 20210101ALI20240514BHJP
C25B 9/23 20210101ALI20240514BHJP
C25B 13/04 20210101ALI20240514BHJP
C25B 13/07 20210101ALI20240514BHJP
C25B 13/02 20060101ALI20240514BHJP
C25B 9/75 20210101ALI20240514BHJP
H01M 8/0245 20160101ALI20240514BHJP
C25B 1/042 20210101ALI20240514BHJP
H01M 8/12 20160101ALI20240514BHJP
C25B 1/23 20210101ALN20240514BHJP
C25B 9/00 20210101ALN20240514BHJP
【ＦＩ】
C25B9/65
C25B9/77
C25B9/23
C25B13/04 302
C25B13/07
C25B13/02 302
C25B9/75
H01M8/0245
C25B1/042
H01M8/12 101
C25B1/23
C25B9/00 A
C25B9/00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023568090
(86)(22)【出願日】2022-04-26
(85)【翻訳文提出日】2023-12-25
(86)【国際出願番号】 FR2022050789
(87)【国際公開番号】W WO2022234214
(87)【国際公開日】2022-11-10
(31)【優先権主張番号】2104688
(32)【優先日】2021-05-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ステファーヌ・ディ・イオリオ
(72)【発明者】
【氏名】ブリュノ・オレシク
【テーマコード（参考）】
4K021
5H126
【Ｆターム（参考）】
4K021AA01
4K021AA09
4K021BA02
4K021BC01
4K021CA05
4K021CA08
4K021CA09
4K021DB04
4K021DB15
4K021DB36
4K021DB43
4K021DB49
4K021DB53
4K021DC03
4K021DC15
4K021EA02
4K021EA03
4K021EA05
5H126AA06
5H126AA12
5H126BB06
5H126DD05
5H126DD14
5H126EE01
5H126EE11
5H126FF04
5H126GG08
5H126JJ05
(57)【要約】
本発明は、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に挿入された電解質によりそれぞれ形成された複数の電気化学的セルと、２つの隣接する電気化学的セル間にそれぞれ配置された複数の金属インターコネクタとを含み、各インターコネクタが２つの主平面を有し、２つの主平面のうちの第１の面（Ｐ１）が、電気化学的セルとの接触層を形成するグリッドの形態の金属被覆層（ＧＮ）を含む、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックを作製する方法であって、インターコネクタの第１の面（Ｐ１）に金属被覆層（ＧＮ）をスポット溶接（Ｓ）して、その取り付けを可能にする工程を含む方法に主に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に挿入された電解質でそれぞれ形成された複数の電気化学的セル（１）と、２つの隣接する電気化学的セル（１）間にそれぞれ配置された複数の金属インターコネクタ（５）とを含み、各インターコネクタ（５）が２つの主平面を有し、２つの主平面のうちの第１の面（Ｐ１）が、電気化学的セル（１）との接触層を形成するグリッドの形態の金属被覆層（ＧＮ）を含む、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック（２０）を製造する方法であって、方法は、インターコネクタ（５）の第１の面（Ｐ１）に金属被覆層（ＧＮ）をスポット溶接（Ｓ）して、それを固定することを可能にする工程と、
電気化学的セル（１）を固定することを意図して、被覆層（ＧＮ）の外縁部であり活性領域から外れておりガス供給から離れた位置に接着剤を堆積させる工程とを含み、接着剤が、５質量％～５０質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、５質量％～５０質量％のテルピネオール、及び５質量％～９５質量％のエタノールを含む、方法。
【請求項2】
被覆層（ＧＮ）の金属材料が、ニッケル（Ｎｉ）及びその合金の中から選択され、被覆層が、特にニッケルグリッド（ＧＮ）の形態、又は基本元素が鉄（Ｆｅ）であるクロミア形成合金であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
いくつかの溶接スポット（Ｓ）を、被覆層（ＧＮ）の外縁部に均等に分布させること、特に被覆層（ＧＮ）の角に存在させることによって、特に少なくとも４つ、場合によっては少なくとも８つ形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
接着剤堆積工程の前に、ガラス層（Ｖ）を被覆層（ＧＮ）上に堆積させる工程を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
各インターコネクタ（５）が２つの主平面を有し、主平面の第２の面（Ｐ２）は、電気化学的セル（１）との接触層を形成する厚いセラミック被覆層を含み、セラミック材料は、特に、単独又は混合物としての式Ｌａ１－ｘＳｒｘＭＯ３（Ｍ（遷移金属）＝ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ））のストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト、又は式Ｌｎ２ＮｉＯ４（Ｌｎ＝ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ））のランタニドニッケレート等のラメラ構造材料、又は別の導電性ペロブスカイト酸化物から選択されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
各インターコネクタ（５）が、互いに直交する第１の対称軸（Ｘ）と第２の対称軸（Ｙ）に従って引き延ばされた少なくとも３つのプレート（２１，２２，２３）の組立体により形成され、中央プレート（２２）が、第１の端部プレート（２１）と第２の端部プレート（２３）の間に挿入されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水の高温電解（ＨＴＥ）、特に高温水蒸気電解（ＨＴＳＥ）、二酸化炭素（ＣＯ２）の電解、及び水と二酸化炭素（ＣＯ２）の高温での共電解（ＨＴＥ）の一般分野に関する。
【0002】
より具体的には、本発明は高温固体酸化物電解槽の分野に関し、固体酸化物電解槽は、通常、頭字語ＳＯＥＣ（「Ｓｏｌｉｄ－Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ Ｃｅｌｌ」の略）で呼ばれる。
【0003】
また、通常、高温固体酸化物燃料電池の分野にも関し、固体酸化物燃料電池は、頭字語ＳＯＦＣ（「Ｓｏｌｉｄ－Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ」の略）で呼ばれる。
【0004】
したがって、より一般には、本発明は、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックの分野に関する。
【0005】
より具体的には、本発明は、接触層を固定するためにスタックの各インターコネクタの面にスポット溶接する工程を含む、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックを製造する又は組み立てる方法、及び関連するスタックに関する。
【背景技術】
【0006】
高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽の文脈では、プロセスは、同じ電気化学的装置内で、電流によって、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を二水素（Ｈ２）と二酸素（Ｏ２）に変換すること、及び／又は二酸化炭素（ＣＯ２）を一酸化炭素（ＣＯ）と二酸素（Ｏ２）に変換することにより構成される。高温ＳＯＦＣ型固体酸化物燃料電池の文脈では、作動が逆転し、二水素（Ｈ２）及び二酸素（Ｏ２）、典型的には空気及び天然ガスすなわちメタン（ＣＨ４）が供給されることにより、電流及び熱を生成する。簡潔にするために、以下の説明では、水の電解を実施する高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽の作動を優先する。しかしながら、この作動は、二酸化炭素（ＣＯ２）の電解、又は水と二酸化炭素（ＣＯ２）の高温での共電解（ＨＴＥ）に適用することができる。更に、この作動は、高温ＳＯＦＣ型固体酸化物燃料電池の場合に置き換えることができる。
【0007】
水の電解を実施するには、高温、典型的には６００～１０００℃で実施するのが有利である。なぜならば、液体の水よりも水蒸気を電解するほうが有利であり、また、反応に必要なエネルギーの一部を、電気よりも安価な熱によって供給できるからである。
【0008】
水の高温電解（ＨＴＥ）を実行するため、高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽は相互に重ね合わせられたアノード／電解質／カソードの３層からなる固体酸化物電解セル、すなわち電気化学的セルをそれぞれが含む基本パターンのスタックと、バイポーラプレート又はインターコネクタとも呼ばれる、金属合金製であることの多い相互接続プレートとからなる。各電気化学的セルは、２つの相互接続プレートの間に挟まれている。高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽は、電気化学的セルとインターコネクタの交互スタックである。高温ＳＯＦＣ型固体酸化物燃料電池は、同じタイプの基本パターンのスタックからなる。この高温技術は可逆的であるため、同じスタックが、電解様式で作動して水と電気から水素と酸素を生成することも、燃料電池様式で作動して水素と酸素から電気を生成することもできる。
【0009】
各電気化学的セルは、電解質／電極組立体に相当し、これは典型的には、電解質がイオン電導性中心層により形成される多層セラミック組立体であり、この層は固体で、密で、密封され、電極を形成する２つの多孔質層の間に挟まれている。追加の層が存在してもよいが、それは既に説明した層の１つ又は複数を改善するためだけに役目を果たすことに留意すべきである。
【0010】
電気的及び流体的相互接続装置は、電気的な観点からは、基本パターンのスタックにおいて、各電気化学的セルと基本パターンの接続を保証し、一方の面とセルのカソードとの間の電気的接触、及び他方の面と次のセルのアノードとの間の電気的接触を保証し、流体的観点からは、それによりセルのそれぞれの生成を組み合わせる電子伝導体からなる。したがって、インターコネクタは、電流を供給及び収集する機能を保証し、分配及び／又は収集のためにガス循環区画を区切る。
【0011】
より具体的には、インターコネクタの主要機能は、電流の通過を保証し、また各セルの近傍のガス（すなわち、ＨＴＥ電解の場合、注入された水蒸気、抽出された水素及び酸素；ＳＯＦＣセルの場合、注入された水素及び抽出された水を含む空気及び燃料）の循環を保証し、２つの隣接するセルの、セルのアノード及びカソードのそれぞれの側のガス循環区画であるアノード及びカソード区画を分離することである。
【0012】
特に、高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽の場合、カソード区画は、水蒸気、及び電気化学的反応から生成する水素を含み、一方でアノード区画は、存在する場合は排出ガス、及び電気化学的反応の別の生成物である酸素を含む。高温ＳＯＦＣ型固体酸化物燃料電池の場合、アノード区画は、燃料を含み、一方でカソード区画は、酸化剤を含む。
【0013】
高温水蒸気電解（ＨＴＥ）を実施するために、水蒸気（Ｈ２Ｏ）がカソード区画に注入される。セルに印加された電流の作用の下、水蒸気の形態の水分子の解離が、水素電極（カソード）と電解質との界面で実施され：この解離が二水素ガス（Ｈ２）及び酸素イオン（Ｏ２－）を生成する。二水素（Ｈ２）は収集され、水素区画出口で放出される。酸素イオン（Ｏ２－）は電解質を通って移動し、電解質と酸素電極（アノード）との界面で二酸素（Ｏ２）と再結合する。空気等の排出ガスは、アノードで循環し、結果としてアノードで生成された酸素を気体形態で収集することができる。
【0014】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の作動を保証するため、空気（酸素）がセルのカソード区画に、水素がアノード区画に注入される。空気中の酸素は、Ｏ２－イオンに解離する。これらのイオンは、カソードの電解質中をアノードに向かって移動し、水素を酸化して水を形成し、同時に電気を生成する。ＳＯＦＣセルでは、ＳＯＥＣ電解と同様に、水蒸気は二水素区画（Ｈ２）にある。極性のみが逆転している。
【0015】
例証のため、図１は、高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽の作動原理を示す概略図を示している。このような電解槽の機能は、以下の電気化学的反応に従って水蒸気を水素と酸素に変換することである：
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２ ＋ Ｏ２。
２Ｈ２Ｏ → ２Ｈ２ ＋ Ｏ２。
【0016】
この反応は、電解槽のセルにおいて電気化学的に実施される。図１に図式化されるように、各基本電解セル１は、固体電解質３の両側に配置されたカソード２及びアノード４により形成されている。２つの電極（カソード及びアノード）２及び４は、多孔質材料で作られた電子伝導体及び／又はイオン伝導体であり、電解質３は、気密構造の電子絶縁体及びイオン伝導体である。特に、電解質３は、アニオン伝導体、より具体的には、Ｏ２－イオンのアニオン伝導体である場合があり、その場合電解槽は、プロトン電解質（Ｈ＋）の場合とは対照的にアニオン電解槽と呼ばれる。
【0017】
電気化学的反応は、電子伝導体のそれぞれとイオン伝導体との界面で起こる。
【0018】
カソード２では、半反応は以下の通りである：
２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ２Ｈ２ ＋ ２Ｏ２－。
２Ｈ２Ｏ ＋ ４ｅ－ → ２Ｈ２ ＋ ２Ｏ２－。
【0019】
アノード４では、半反応は以下の通りである：
２Ｏ２－ → Ｏ２ ＋ ４ｅ－。
２Ｏ２－ → Ｏ２ ＋ ４ｅ－。
【0020】
２つの電極２と４の間に挿入された電解質３は、アノード４とカソード２の間に課された電位差により作られた電場の作用の下、イオン Ｏ２－が移動する場所である。
【0021】
図１の括弧内に示すように、カソード入口での水蒸気は、水素Ｈ２を伴っていてもよく、生成され出口で回収される水素は、水蒸気を伴っていてもよい。同様に、点線で示すように、空気等の排出ガスを入口で注入して、生成酸素を放出することもできる。排出ガスの注入は、熱制御として作用する追加の機能を有する。
【0022】
基本電解槽又は電解反応器は、カソード２、電解質３及びアノード４を備えた上述の基本セルと、電気的、水力学的及び熱的分配機能を保証する２つのインターコネクタとからなる。
【0023】
生成水素及び酸素の流量を上げるために、いくつかの基本電解セルを、インターコネクタにより分離しながら相互に積み重ねることが知られている。組立体は、電解槽（電解反応器）の電力供給及びガス供給を支持する２つの端部相互接続プレート間に置かれる。
【0024】
このように、高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽は、少なくとも１つ、一般には相互に積み重なった複数の電解セルを含み、各基本セルは電解質、カソード及びアノードで形成され、電解質はアノードとカソードの間に挿入されている。
【0025】
先に示したように、１つ又は複数の電極と電気的に接触している流体的及び電気的相互接続装置は、一般に、電流を供給及び収集する機能を保証し、１つ又は複数のガス循環区画を区切る。
【0026】
したがって、いわゆるカソード区画の機能は、電流の分配及び水蒸気の分配、並びに接触しているカソードでの水素の回収である。
【0027】
いわゆるアノード区画の機能は、電流の分配及び接触しているアノードで生成された酸素の、場合によっては排出ガスを使用した回収で構成される。
【0028】
図２は、従来技術による高温ＳＯＥＣ型固体酸化物電解槽の基本パターンの分解図を示す。この電解槽は、インターコネクタ５と交互に積み重なった固体酸化物型（ＳＯＥＣ）の複数の基本電解セルＣ１、Ｃ２を含む。各セルＣ１、Ｃ２は、カソード２．１、２．２及びアノード（セルＣ２のアノード４．２のみ示す）からなり、それらの間に電解質（セルＣ２の電解質３．２のみ示す）がある。
【0029】
インターコネクタ５は、典型的には金属合金製の部品であり、インターコネクタ５と隣接するカソード２．１の間、及びインターコネクタ５と隣接するアノード４．２の間のそれぞれに含まれる体積により規定される、カソード５０とアノード５１区画の間の分離を保証する。それは、セルへのガスの分配も保証する。各基本パターンへの水蒸気の注入は、カソード区画５０において行われる。カソード２．１、２．２での生成水素の収集及び残留水蒸気の収集は、セルＣ１、Ｃ２の下流のカソード区画５０において、後者による水蒸気の解離の後に行われる。アノード４．２で生成された酸素の収集は、セルＣ１、Ｃ２の下流のアノード区画５１において、後者による水蒸気の解離の後に行われる。インターコネクタ５は、隣接する電極、すなわちアノード４．２とカソード２．１との直接接触により、セルＣ１とＣ２の間の電流の通過を保証する。
【0030】
高温固体酸化物電解槽（ＳＯＥＣ）の作動条件が固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）のものと非常に近いため、同じ技術的制約が見られる。
【0031】
したがって、高温で作動する当該ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックの適切な作動には、主に以下で明確に述べる点に対処する必要がある。
【0032】
とりわけ、２つの連続するインターコネクタの間に電気絶縁性を有することが必要であり、そうでなければ電気化学的セルの短絡が起こり、またセルとインターコネクタの間の良好な電気的接触及び十分な接触面を有することも必要である。セルとインターコネクタの間のオーム抵抗は、可能な限り低いことが望まれる。
【0033】
更に、アノード区画とカソード区画の間を密封する必要があり、そうでなければ生成ガスの再結合が起こり、収率の低下、何よりもスタックを損傷するホットスポットの出現をもたらす。
【0034】
最後に、入口と生成物の回収の両方でガスの分配が良好である必要があり、そうでなければ収率の低下、異なる基本パターン内での圧力及び温度の不均質性、並びに場合によっては電気化学的セルの重大な劣化が起こる。
【0035】
生成効率の向上を達成し、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックの作動の良好な均質性を得るには、インターコネクタの役割が不可欠であり、特にスタックの異なる部分間の良好な電気的接触を得るため、また電気化学的セル内のガスの良好な分配を可能にするために不可欠である。インターコネクタは、仏国特許出願ＦＲ ３ ０２４ ９８５ Ａ１に記載されているように、金属製で、互いに溶接された３つの薄いプレート、又はシート金属若しくはストリップとも呼ばれるもので構成されている場合がある。
【0036】
そこで、図３に、組み立てられ積層された３つの薄いシート金属２１～２３の組立体により形成されたインターコネクタ５の例を分解図により示す。
【0037】
３つのシート金属２１、２２、２３は、互いに直交する２つの対称軸Ｘ及びＹに従って引き延ばされ、シート金属は積層され、溶接により一体に組み立てられている。中央シート金属２２は、第１の端部シート金属２１と第２の端部シート金属２３の間に挿入されている。
【0038】
本明細書では、中央シート金属２２は、隆起した又は型打ちされた要素１０を規定する型打ちされた中央部７０を含む。代替的に、中央シート金属２２、したがって中央部７０は、平滑であってもよい。更に、その中央部７０の外縁部に、４つの開口部７１、７２、７３、７４が開いている。「開口部」は、シート金属の両側に開いた穴と理解すべきである。
【0039】
端部平面シート金属２１のうちの１つは、平面中央部６９を含み、その中央部６９の外縁部に、４つの開口部６１、６２、６３、６４が開いている。第１の端部シート金属２１は、軸Ｙの両側に対称に配置された開口部である２つの溝６７、６８を更に含む。これらは、軸Ｙに従って、中央部６９の長さに実質的に相当する長さにわたって延びている。
【0040】
端部平面シート金属のうちの他の１つ２３は、凹んで穴の開いた中央部８９を含み、その中央部８９の外縁部に、４つの開口部８１、８２、８３、８４を有する。
【0041】
各シート金属の開口部６１、７１、８１、６３、７３、８３は、軸Ｘに沿って中央部６９、７０、８９の長さに実質的に相当する長さにわたって細長く、一方で各シート金属の開口部６２、７２、８２、６４、７４、８４は、軸Ｙに従って中央部６９、７０、８９の長さに実質的に相当する長さにわたって延びている。
【0042】
中央シート金属２２の開口部７１～７４は、開口部６１、８１、６２、８２、６３、８３、６４、８４に対してそれぞれ広がっており、これらはその広がった部分に、櫛を形成する互いに間隔を隔てたシート金属タブ７１０、７２０、７３０、７４０を含む。拡大された開口部７１の端とタブ７１０の間、又は２つの連続するタブ７１０間に規定された溝７１１のそれぞれは、レリーフ１０又は型打ちにより規定されたチャネル１１に開口する。開口部７２、７３、７４側に作られた溝も同様である。
【0043】
シート金属２１、２２、２３は、典型的には、約２０％のクロム入りフェライト鋼、好ましくは、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６００又はＨａｙｎｅｓ（登録商標）タイプのニッケルをベースにしたＣＲＯＦＥＲ（登録商標）２２（ＡＰＵ又はＨ）、又はＫ４１（ＡＳＩ ４４１）、又はＦＴ１８ＴＮｂで作られ、典型的には０．１～１ｍｍの間に含まれる厚さである。
【0044】
これらのインターコネクタは、仏国特許出願ＦＲ ２ ９９６ ０６５ Ａ１にも記載されうる。この出願においては、インターコネクタは、基本元素が鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）である金属合金製の基板を有する部品に相当し、主平面のうちの１つが厚いセラミック層で被覆されていて、水蒸気Ｈ２Ｏ、Ｈ２；空気等のガスの分配及び／又は回収に適したチャネルを区切りながら溝が形成されており、主平面のうちの他の１つが厚い金属層で被覆されていて、水蒸気Ｈ２Ｏ、Ｈ２；Ｏ２、排出ガス等のガスの分配及び／又は回収に適したチャネルを区切りながら溝が形成されている。特に、ストロンチウムをドープしたランタンマンガナイトをベースとした厚いセラミック接触層が、酸素電極（ＥＨＴアノード、ＳＯＦＣセルのカソード）側で、ＦＲ ２ ９９６ ０６５ Ａ１の原理に従って熱プレスされた端部シート金属２３上に提供されてもよく、ニッケルベースの厚い金属接触層が、水素電極（ＨＴＥにおけるカソード、ＳＯＦＣセルのアノード）側で、端部シート金属２１上に提供されてもよく、特にニッケルグリッドの形態であってもよい。
【0045】
「厚い層」は、厚さが、いわゆる「薄い層」の技術により得られた層の厚さよりも大きい層と理解すべきであり、典型的には２～１５μｍの間に含まれる厚さである。このように、ＳＯＦＣ／ＳＯＥＣ型固体酸化物スタックでは、低い作製コストで、良好な性能が良好な均質性で得られる。
【0046】
スタック、すなわち電気化学的セル１とインターコネクタ５のすべての生産及び組立ては、プレートの形状及び行われた設計上の技術的選択を考慮して、特定の方法で行われる。特に、連続層のスタックは、以下の順番で作られる：インターコネクタ、次にセラミック接触層、次に電気化学的セル、次に金属接触層、次にインターコネクタ、等。
【0047】
また、スタックを形成するために、そのような連続する層の積み重ねを最適化する必要が依然としてあり、特に組立て及び積み重ね段階の移動を避けてスタックの生産を可能にするために、固定された組立体を得るために、最適化する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0048】
【特許文献1】仏国特許出願ＦＲ ３ ０２４ ９８５ Ａ１
【特許文献2】仏国特許出願ＦＲ ２ ９９６ ０６５ Ａ１
【特許文献3】仏国特許出願ＦＲ ３ ０５６ ３３７ Ａ１
【特許文献4】仏国特許出願ＦＲ ３ ０４５ ２１５ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0049】
本発明は、前述の必要性及び従来技術の実施形態に関連する欠点を少なくとも部分的に対処することを目的とする。
【0050】
特に、本発明は、スタックの生産を容易にするため、安定で固定されたＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック用インターコネクタ／接触層／電気化学的セル組立体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0051】
したがって、本発明の対象は、その態様の１つによれば、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックであって、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に挿入された電解質でそれぞれ形成された複数の電気化学的セルと、２つの隣接する電気化学的セル間にそれぞれ配置された複数の金属インターコネクタとを含み、各インターコネクタが２つの主平面を有し、２つの主平面のうちの第１の面が、電気化学的セルとの接触層を形成するグリッドの形態の金属被覆層を含む、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックを製造する方法であって、
インターコネクタの第１の面に金属被覆層をスポット溶接して、それを固定することを可能にする工程を含む方法である。
インターコネクタの第１の面に金属被覆層をスポット溶接して、それを固定することを可能にする工程を含む方法である。
【0052】
本発明による製造方法は、別々に、又は技術的に実現可能な任意の組合せで考慮される、１つ又は複数の以下の特徴を更に含みうる。
【0053】
被覆層の金属材料は、ニッケル及びその合金の中から選択することができ、被覆層は、特にニッケルグリッドの形態、又は基本元素が鉄であるクロミア形成合金である。
【0054】
更に、いくつかの溶接スポットを、被覆層の外縁部に均等に分布させること、特に被覆層の角に存在させることによって、特に少なくとも４つ、場合によっては少なくとも８つ形成することができる。
【0055】
更に、本製造方法は、有利には、電気化学的セルを固定することを意図して、接着剤を被覆層上に堆積させる工程を含みうる。有利には、接着剤は、５質量％～５０質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、５質量％～５０質量％のテルピネオール、及び５質量％～９５質量％のエタノールを含みうる。
【0056】
接着剤は、被覆層の外縁部、特に、活性領域から外れておりガス供給から離れた位置に堆積させることができる。
【0057】
更に、本製造方法は、接着剤堆積工程の前に、ガラス層を被覆層上に堆積させる工程を含みうる。
【0058】
更に、各インターコネクタが２つの主平面を有し、主平面の第２の面は、電気化学的セルとの接触層を形成するセラミック製の厚い被覆層を含んでもよく、セラミック材料は、特に、単独又は混合物としての式Ｌａ１－ｘＳｒｘＭＯ３（Ｍ（遷移金属）＝ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム）のストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト、又は式Ｌｎ２ＮｉＯ４（Ｌｎ＝ランタン、ネオジム、プラセオジム）のランタニドニッケレート（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ ｎｉｃｋｅｌａｔｅ）等のラメラ構造を有する材料、又は別の導電性ペロブスカイト酸化物の中から選択される。
【0059】
更に、各インターコネクタは、互いに直交する第１の対称軸と第２の対称軸に従って引き延ばされた少なくとも３つのプレートの組立体により形成されてもよく、中央プレートは、第１の端部プレートと第２の端部プレートの間に挿入される。
【0060】
更に、本発明の別の目的は、その態様の別の１つによれば、先に規定された製造方法を用いて得られる、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックであって、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に挿入された電解質でそれぞれ形成された複数の電気化学的セルと、２つの隣接する電気化学的セル間にそれぞれ配置された複数の金属インターコネクタとを含む、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックである。
【0061】
本発明は、以下のその非限定的な実施の例の詳細な説明を読むとき、及び添付の図面の概略図及び部分図を検討するとき、よりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0062】
【図1】高温固体酸化物電解槽（ＳＯＥＣ）の作動原理を示す概略図である。
【図2】従来技術によるインターコネクタを含む高温固体酸化物電解槽（ＳＯＥＣ）の一部の分解概略図である。
【図3】３つの薄いシート金属又はプレートの組立体に相当する、高温ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック用インターコネクタの分解図である。
【図4】本発明による製造方法のスポット溶接工程を示す、高温ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック用インターコネクタシート金属の部分正面図である。
【図5】本発明による製造方法の接着剤の異なる雰囲気下での熱重量分析（ＴＧＡ）をグラフで示す図である。
【図9】本発明による製造方法により得られた、電気化学的セルのスタック及びインターコネクタのスタックを有するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタックと、スタックをクランプするためのシステムとを含むセットを、透視図法、及び上方からの観察により示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0063】
これらすべての図において、同一の符号は、同一又は類似の要素を指定する場合がある。
【0064】
更に、図を読みとりやすくするために、図に示されている異なる部分は、必ずしも均一の縮尺に従って描かれていない。
【0065】
図１～図３は、従来技術及び本発明の技術的文脈に関連する部分で先に既に説明している。図１及び図２に関して、水蒸気Ｈ２Ｏ供給、二水素Ｈ２、酸素Ｏ２、空気の分配及び回収、並びに電流の記号及び矢印は、示された装置の作動を示すために、明瞭さ及び正確さのために示されていることが明記される。
【0066】
更に、所与の電気化学的セルの構成要素（アノード／電解質／カソード）のすべてが、好ましくはセラミックであることに留意すべきである。更に、高温ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型スタックの作動温度は、典型的には６００～１，０００℃の間に含まれる。
【0067】
更に、「上側」及び「下側」という可能な用語は、本明細書では、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型スタックが使用構成にあるときの、その通常の方向に従って理解されるべきである。
【0068】
先に説明した図３は、３つの薄いシート金属２１～２３の組立体により形成されたインターコネクタ５に関する。
【0069】
【0070】
インターコネクタ５は、仏国特許出願ＦＲ ２ ９９６ ０６５ Ａ１にも記載されている、基本元素が鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）である金属合金、特にクロミア形成型の金属合金製の、２つの主平面Ｐ１及びＰ２を有する基板を含みうることに留意すべきである。
【0071】
したがって、図３に示すように、インターコネクタ５は、２つの主平面Ｐ１及びＰ２を有する。第１の主平面Ｐ１は、図４で見える、電気化学的セル１と接触層を形成し、特に水素電極側に提供される金属被覆層ＧＮにより覆われることが意図される。好ましくは、この金属被覆層ＧＮの材料は、ニッケル及びその合金、又は基本元素が鉄Ｆｅであるクロミア形成合金の中から選択される。特に、この金属被覆層ＧＮは、図４、図６及び図７に示すように、ニッケルグリッドの形態である。
【0072】
本発明による製造方法は、インターコネクタ５と電気化学的セル１の間、特に端部シート金属２１とニッケルグリッドＧＮの間の最適な組立てを可能にすることを目的とする。
【0073】
したがって、本方法は、インターコネクタ５の第１の面ＰＩに金属被覆層ＧＮをスポット溶接Ｓして、それを固定することを可能にする工程を含む。図４に示すように、この溶接は、溶接工具ＯＳ、特にスポット溶接装置を使用して実施される。
【0074】
ニッケルグリッドＧＮは、端部シート金属２１の中央部６９の上に置かれ、その開口部６２及び６３は、図４において見えており、溶接スポットＳは、ニッケルグリッドＧＮの外縁部の至る所に形成され、第１の主平面Ｐ１にそれを固定することを可能にする。
【0075】
特に本明細書では、８つの溶接スポットＳがニッケルグリッドＧＮの外縁部領域に、すなわち４つの溶接スポットＳがニッケルグリッドＧＮの四隅に、４つのスポットがニッケルグリッドＧＮの両側の中間に形成される。これらの溶接スポットＳは、ニッケルグリッドＧＮの外縁部に均等な間隔で離れている。溶接スポットＳの数をより多くすることは可能であるが、そうすると製造方法のこの工程の期間が長くなる。
【0076】
有利なことに、このスポット溶接は、ニッケルグリッドＧＮを端部シート金属２１に固定するための手段を提供しない従来技術の解決策とは異なり、ニッケルグリッドＧＮを変形させることなく、かつ汚染を制限するためにフィラー要素を供給することなく、ニッケルグリッドＧＮを所定の位置に保持することを可能にする。
【0077】
更に、図６及び図７に示すように、本発明による製造方法は、接着剤ＣをニッケルグリッドＧＮ上に堆積させて、ニッケルグリッドＧＮが電気化学的セル１を受けるよう準備し、ニッケルグリッドＧＮにより形成された接触層を介して電気化学的セル１をインターコネクタ５上に最適に固定することを可能にする工程を含む。
【0078】
使用される接着剤Ｃ又は粘着剤は、ニッケルグリッドＧＮへの最適化された固定を可能にし、高温への移行中に残留物を残さないために、非常に的確な組成を含む。
【0079】
特に、接着剤Ｃは、５質量％～５０質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、５質量％～５０質量％のテルピネオール、及び５質量％～９５質量％のエタノールを含む。好ましくは、接着剤Ｃは、１７質量％のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、２８質量％のテルピネオール、及び５５質量％のエタノールを含む。したがって、接着剤Ｃの組成は変化しうるが、接着剤Ｃの粘度は、混合比により変化する。
【0080】
このような接着工程の利点は、スタック又は組立体の製造の次の段階中の電気化学的セル１の移動を避けるためであるが、電気化学的セル１が湾曲している場合が多いため、それを再び平らにするためでもある。更に、提案された接着剤Ｃの特定の組成は、加熱後に残留物を残し、それによりＳＯＦＣ／ＳＯＥＣスタックの耐久性に有害な汚染を引き起こす従来の接着剤の欠点を避けることを可能にする。
【0081】
図７は、摂氏温度（℃）で表される温度Ｔの関数として、百分率（％）として表される質量損失ＰＭの変化を示すグラフである。したがって、これは、接着剤Ｃの熱重量分析（ＴＧＡ）からなる。３つの異なる雰囲気に対応する３本の曲線Ｃ１、Ｃ２及びＣ３が示されている。このように、雰囲気に関係なく、５００℃を超えると残留物（ｍａｓｓ ｒｅｓｉｄｕｅ）は得られないことがわかる。このように、特定の組成を有する使用される接着剤Ｃは、加熱後に残留物がないことを可能にする。
【0082】
有利には、接着剤Ｃは、ニッケルグリッドＧＮの外縁部であり活性領域から外れてガス供給から離れた位置に堆積される。したがって接着剤Ｃは、図６及び図７に示すように、接着剤堆積工具ＯＣを用いて、ガス循環の詰まりを避けるために、外縁部の接着剤堆積領域ＺＣに配置される。
【0083】
接着剤Ｃが堆積されると、図８に示すように電気化学的セル１が所定の位置に置かれ、接着剤Ｃが乾燥するように、且つ電気化学的セル１が初期に変形してもそれを保持するために、数時間荷重がかけられる。
【0084】
しかしながら、接着剤Ｃの堆積より前に、本発明による製造方法は、図８で見えるガラス層ＶをニッケルグリッドＧＮ上に堆積させる工程を含みうる。ガラスＶの堆積は、仏国特許出願ＦＲ ３ ０５６ ３３７ Ａ１にも記載されているように、流体の分配の増加を可能にする。更に、ガラスＶの堆積後に接着を実施することにより、完全に乾燥していないため、より一層柔軟なガラス層Ｖを得ることが可能になる。
【0085】
図３に示すように、インターコネクタ５は、特に酸素電極側に提供され、電気化学的セル１と接触層を形成する、厚いセラミック被覆層を含む第２の面Ｐ２を有することにも留意すべきである。セラミック材料は、単独又は混合物としての式Ｌａ１－ｘＳｒｘＭＯ３（Ｍ（遷移金属）＝ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ））のストロンチウムをドープしたランタンマンガナイト、又は式Ｌｎ２ＮｉＯ４（Ｌｎ＝ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ））のランタニドニッケレート等のラメラ構造を有する材料、又は別の導電性ペロブスカイト酸化物の中から選択されうる。
【0086】
本発明による製造方法の異なる工程は、高温で作動するＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック２０を得るためにすべてのインターコネクタ５及び電気化学的セル１に関して繰り返される。
【0087】
図９は、本発明による高温で作動する当該ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック２０を示す。
【0088】
より具体的には、図９は、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック２０及びクランプシステム６０を含むセット８０を示す。
【0089】
このセット８０は、仏国特許出願ＦＲ ３ ０４５ ２１５ Ａ１に記載されている組立体の構造と同様の構造を有する。
【0090】
スタック２０は、カソード、アノード、及びカソードとアノードの間に挿入された電解質でそれぞれ形成された複数の電気化学的セル１と、２つの隣接する電気化学的セル１間にそれぞれ配置された複数の金属インターコネクタ５とを含む。この電気化学的セル１とインターコネクタ５のセットは、「スタック」と呼ばれ、本発明に従って先に説明した製造方法により得られる。
【0091】
更に、スタック２０は、それぞれ上側スタック端部プレート４３及び下側スタック端部プレート４４とも呼ばれる上側端部プレート４３及び下側端部プレート４４を含み、その間に複数の電気化学的セル１及び複数のインターコネクタ５がクランプされ、又はその間にスタックが位置付けられる。
【0092】
更に、セット８０は、ＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック２０をクランプするためのシステム６０も含み、このシステム６０は、上側クランププレート４５と下側クランププレート４６を含み、その間にＳＯＥＣ／ＳＯＦＣ型固体酸化物スタック２０がクランプされる。
【0093】
クランプシステム６０の各クランププレート４５、４６は、４つのクランプオリフィス５４を含む。更に、クランプシステム６０は、上側クランププレート４５のクランプオリフィス５４の全体を通って、下側クランププレート４６の対応するクランプオリフィス５４の全体を通って延びて、上側４５クランププレートと下側４６クランププレートの組立てを可能にする、４つのクランプロッド５５又はタイロッドを更に含む。更に、クランプシステム６０は、上側４５クランププレート及び下側４６クランププレートの各クランプオリフィス５４に、上側４５クランププレートと下側４６クランププレートの組立てを可能にするようにクランプロッド５５と協働するクランプ手段５６、５７、５８を含む。より具体的には、クランプ手段は、上側クランププレート４５の各クランプオリフィス５４に、クランプオリフィス５４の全体を通って挿入された対応するクランプロッド５５と協働する第１のクランプナット５６を含む。更に、クランプ手段は、下側クランププレート４６の各クランプオリフィス５４に、クランプワッシャー５８と関連付けられた第２のクランプナット５７を含み、これらはクランプオリフィス５４の全体を通って挿入された対応するクランプロッド５５と協働する。クランプワッシャー５８は、第２のクランプナット５７と下側クランププレート４６の間に位置付けられる。
【0094】
当然ながら、本発明は、以上に説明した実施形態に限定されない。当業者により、それに様々な変更が行われうる。
【符号の説明】
【0095】
１ 基本電解セル
１ 電気化学的セル
２ カソード
２ 電極
２．１ カソード
２．２ カソード
３ 電解質
３．２ 電解質
４ アノード
４ 電極
４．２ アノード
５ インターコネクタ
１０ レリーフ
１１ チャネル
２１ 第１の端部シート金属
２１ 端部シート金属
２１ シート金属
２２ 中央シート金属
２２ シート金属
２３ 第２の端部シート金属
２３ 端部シート金属
２３ シート金属
５０ カソード区画
５１ アノード区画
６０ クランプシステム
６１ 開口部
６２ 開口部
６３ 開口部
６４ 開口部
６７ 溝
６８ 溝
６９ 中央部
７０ 中央部
７１ 開口部
７２ 開口部
７３ 開口部
７４ 開口部
８０ セット
８１ 開口部
８２ 開口部
８３ 開口部
８４ 開口部
８９ 中央部
７１０ シート金属タブ
７２０ シート金属タブ
７３０ シート金属タブ
７４０ シート金属タブ
Ｃ 接着剤
Ｃ１ 基本電解セル
Ｃ１ セル
Ｃ２ 基本電解セル
Ｃ２ セル
ＧＮ 金属被覆層
ＧＮ 被覆層
ＧＮ ニッケルグリッド
ＯＣ 接着剤堆積工具
ＯＳ 溶接工具
Ｐ１ 主平面
Ｐ１ 第１の主平面
Ｐ１ 第１の面
Ｐ２ 主平面
Ｐ２ 第２の面
Ｓ スポット溶接
Ｓ 溶接スポット
Ｖ ガラス層
Ｖ ガラス
ＺＣ 接着剤堆積領域
１ 電気化学的セル
２ カソード
２ 電極
２．１ カソード
２．２ カソード
３ 電解質
３．２ 電解質
４ アノード
４ 電極
４．２ アノード
５ インターコネクタ
１０ レリーフ
１１ チャネル
２１ 第１の端部シート金属
２１ 端部シート金属
２１ シート金属
２２ 中央シート金属
２２ シート金属
２３ 第２の端部シート金属
２３ 端部シート金属
２３ シート金属
５０ カソード区画
５１ アノード区画
６０ クランプシステム
６１ 開口部
６２ 開口部
６３ 開口部
６４ 開口部
６７ 溝
６８ 溝
６９ 中央部
７０ 中央部
７１ 開口部
７２ 開口部
７３ 開口部
７４ 開口部
８０ セット
８１ 開口部
８２ 開口部
８３ 開口部
８４ 開口部
８９ 中央部
７１０ シート金属タブ
７２０ シート金属タブ
７３０ シート金属タブ
７４０ シート金属タブ
Ｃ 接着剤
Ｃ１ 基本電解セル
Ｃ１ セル
Ｃ２ 基本電解セル
Ｃ２ セル
ＧＮ 金属被覆層
ＧＮ 被覆層
ＧＮ ニッケルグリッド
ＯＣ 接着剤堆積工具
ＯＳ 溶接工具
Ｐ１ 主平面
Ｐ１ 第１の主平面
Ｐ１ 第１の面
Ｐ２ 主平面
Ｐ２ 第２の面
Ｓ スポット溶接
Ｓ 溶接スポット
Ｖ ガラス層
Ｖ ガラス
ＺＣ 接着剤堆積領域
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【国際調査報告】